CN100554513C - 可粘合地涂覆的金属部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可粘合地涂覆的金属部件，它包括具有低表面能聚合物涂层的金属部件，所述的低表面能聚合物涂层的至少一部分上被表面活化，且在所述表面活化部分上具有可粘合的高表面能聚合物涂层。本发明也提供一种可粘合地涂覆的管子，它包括具有沿该管延伸的低表面能主线聚合物涂层的金属管，但在与每个管端相邻处具有没有所述主线涂层的裸露区，与每个裸露区相邻的一部分主线涂层被表面活化，且在表面活化部分上具有可粘合的高表面能聚合物涂层。

Description

可粘合地涂覆的金属部件
技术领域
本发明涉及制备聚合物涂覆的金属基底，特别是具有高表面能的聚合物涂覆的金属基底。
背景技术
低表面能聚合物层常用作金属部件上防腐蚀和防湿气侵入的保护涂层。例如，聚乙烯和聚丙烯通常包含在钢管涂层中。
然而，与这种低表面能涂层形成粘合的困难可能在使用中产生问题。例如，当将被焊接在一起形成管道的管子带有涂层时，该管子每一端的一小部分必须保持裸露(所谓的“回切(cut-back)”)。这样，该管子可以在野外被焊接在一起，形成管道。焊接后，裸露部分和焊接点必须用性能预期等于或超过管体涂层(主线涂层)的合适抗腐蚀涂料(现场涂装接缝涂料)涂覆。现场涂装接缝涂层通常包括可液体固化的涂料，如环氧材料。不幸的是，这些材料一般不会与聚烯烃主线涂层形成强而长效的结合，因为聚乙烯或聚丙烯之类的聚烯烃不含可与上述液体涂料连接的化学官能团。
为了克服上述问题，已知用各种常规表面活化方法，如电晕放电、等离子体处理或火焰处理，对低表面能聚合物进行表面活化。这种表面活化产生活性或极性的化学基团，能与环氧材料之类的高表面能涂层反应或相互作用，从而可以把涂层、油墨和粘合剂牢固地结合在上述聚合物上。然而，在涂覆管的情况下，已知的表面活化方法不是一个可靠的方法，因为被活化的表面只有几个分子厚，一般寿命较短，且不能抵御在涂覆现场涂装接缝涂料之前在野外对这些表面进行清洁和去污所需的措施。这些措施可包括用强有机溶剂清洁和/或物理研磨，如喷砂。
发明内容
在第一方面，本发明提供可粘合地涂覆的金属部件，它包括具有低表面能聚合物涂层的金属部件，所述的低表面能聚合物涂层的至少一部分上被表面活化，且在所述表面活化部分上具有可粘合的高表面能聚合物涂层。
在第二方面，本发明也提供一种可粘合地涂覆的管子，它包括具有沿该管延伸的低表面能主线聚合物涂层的金属管，但在与每个管端相邻处具有没有所述主线涂层的裸露区，与每个裸露区相邻的一部分主线涂层被表面活化，且在表面活化部分上具有可粘合的高表面能聚合物涂层。
在第三方面，本发明提供一种制备可粘合地涂覆的金属部件的方法，它包括如下步骤：(a)提供金属部件，(b)在所述的金属部件上涂布低表面能聚合物涂层，(c)将所述聚合物涂层的至少一部分表面活化，(d)在该聚合物涂层的表面活化部分上涂布可液体粘合的高表面能聚合物涂层，和(d)凝固所述可液体粘合的高表面能聚合物涂层。
在第四方面，本发明提供一种制备可粘合地涂覆的金属管的方法，它包括如下步骤：(a)提供金属管子，(b)在所述的金属管子上涂布低表面能主线聚合物涂层，所述的低表面能主线聚合物涂层，除邻近于每个管端的裸露区以外，沿上述的管子延伸，(c)将所述主线聚合物涂层的至少一部分表面活化，所述的主线聚合物涂层部分邻近于裸露区，(d)在该主线聚合物涂层的每个表面活化部分上涂布可液体粘合的高表面能聚合物涂层，和(e)凝固所述可液体粘合的高表面能聚合物涂层。
在第五方面，本发明提供一种制备管道(pipeline)的方法，该方法包括如下步骤：(a)提供第一和第二可粘合地涂覆的金属管子，它是具有沿该管延伸的低表面能主线聚合物涂层的金属管，但在与每个管端相邻处具有没有所述主线涂层的裸露区，与每个裸露区相邻的一部分主线涂层被表面活化，且在表面活化部分上具有可粘合的涂层，该可粘合的涂层包括能与主线涂层反应和结合的高表面能聚合物涂层；(b)使第一可粘合地涂覆的金属管的一个裸露端与第二可粘合地涂覆的金属管的一个裸露端相配；(c)把第一可粘合地涂覆的金属管端焊接到第二可粘合地涂覆的金属管端，形成焊接点；(d)处理上述可粘合涂层的至少一部分表面，以暴露出与现场涂装接缝涂层具有更高反应粘合能力的区域，和(e)把现场涂装接缝涂层涂布到焊接点和所述可粘合涂层的暴露区上。
附图说明
图1是常规3层聚烯烃涂层的示意图。
图2是等离子体表面处理管端涂层的示意图。
图3是在已被表面活化的管端上涂布永久可粘合涂层的示意图。
图4是在钢管上涂布聚烯烃涂层和可粘合涂层的示意图。
图5是在具有可粘合涂层的钢管上涂布现场涂装接缝涂层步骤的示意图。
图6是用于3层聚烯烃涂层的液体涂料可粘合界面系统的示意图。
图7是比较可粘合层/PE界面上底漆的粘合断裂百分数与火焰处理后天数的线图。
图8包括照片(a)-(d)。照片(a)表示环氧粘合层(EBL)/聚乙烯界面处的破坏、聚乙烯内聚破坏和环氧接头涂层的内聚破坏。照片(b)表示聚乙烯与可紫外固化层(UVBL)之间界面处的破坏。照片(c)表示熔粘的环氧-聚乙烯界面处的破坏、UVBL/PE界面处的破坏和环氧接头涂层中的内聚破坏。照片(d)表示可紫外粘合层试验捣棒的各种破坏模式。
具体实施方式
为了克服把极性材料结合到非极性材料上的困难，已知对聚烯烃表面进行改性，以提高其对更高表面能粘合剂的粘合性。这称为对该表面进行“活化”，并由把化学官能团或极性基团连接到该表面组成。
氧化表面是一种众所周知的有效方法。对表面进行氧化的一种常用方法是将聚烯烃表面暴露在富氧火焰中。另一种方法是把该表面暴露在电晕放电中。电晕放电含有能在该表面上产生羟基、羰基和羧基之类氧化物质的氧自由基。另一种活化低表面能聚合物表面的已知方法是使其与强氧化剂反应，如铬酸、过氧化物或卤素气体，如氟或氯。
将低能量表面暴露在高能量气体等离子体中将其活化也是众所周知的。这种高能量气体等离子体由离子化的气体产生高活性的物质。活性物质的化学性质取决于，且可部分地受构成等离子体的气体组成控制。因此，可以在低表面能聚合物表面上产生含氧基团以外的活性基团。
还有一种改变低能量表面的表面能和反应活性的已知方法是在该表面上接枝极性或官能聚合物，如丙烯酸或丙烯酸酯，包括能与环氧基团反应的酯，如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。在这些情况下，可以产生厚度比前述方法更大的薄膜，但实际上这些薄膜仍只有几个微米厚。
这些方法可提供能结合到极性粘合剂的高能量表面，但众所周知的是这些处理表面的表面能会随时间降低。这些表面很弱也是众所周知的。在涂覆管子的情况下，这些处理不是可行的方法，因为管子的储存期通常远超过表面处理的常规预期寿命。另外，这些表面仅为几个分子厚，且不能抵御在涂覆现场涂装接缝涂料之前在野外对这些表面进行清洁和去污所需的措施。这些措施常包括用强有机溶剂清洁和/或物理研磨，如喷砂。
除了涂覆管子以外，还有许多其它低表面能聚合物涂覆的刚性结构金属产品。这些产品在最终使用时会经受不利于表面活化的条件，且受益于提供可靠的长效可粘合涂层。这些产品例如包括聚合物涂覆的飞机零件和汽车车体部件，如在使用前需油漆或进一步涂覆的汽车保险杠。
另一个与上述表面处理方法有关的问题是形成的极性基团可以与高表面能涂层中的化学基团不起化学反应。这可能会产生开始时较强，但经部件的暴露而容易移去或简单地随时间而降低的结合。这种情况会限制高表面能涂层可用的配方选择。
本发明提供一种处理低表面能聚合物表面的方法，它能在相当长的时间内保持低表面能聚合物表面与高表面能涂层的粘合能力不变。本发明通过提供更大的回旋余地，引入能与高表面能涂层中化学基团反应的化学基团而为该高表面能涂层提供更高的相容性。本发明提供足够强的处理表面，它能抵御野外对该处理表面清洁或去污的方法。
在第一方面，本发明提供可粘合地涂覆的金属部件，它包括具有低表面能聚合物涂层的金属部件，所述的低表面能聚合物涂层的至少一部分上被表面活化，且在所述表面活化部分上具有可粘合的高表面能聚合物涂层。令人惊奇地发现，用这种可粘合涂层可以获得这样的极佳粘合强度，即在对多层涂层进行拉伸粘合强度试验时，破坏主要发生是各层之一的内聚破坏，而不发生在表面活化聚合物和可粘合涂层之间的界面处。
在本发明的最有用应用中，金属部件包括刚性的自支撑部件，涂布在上面的涂层的重要特点是与基底或与需粘合的中间涂层具有强的粘合性。本发明优选实施方式中的金属部件的例子包括铝、铝合金和钢建筑结构和夹层板，铝、铜和锌屋顶部件以及通常由铝、铝合金或钢构成的飞机和车体部件。在一个特别优选的实施方式中，金属部件包括管子、通常为钢管，更优选为管道中使用的钢管。
在第二方面，本发明提供一种制备可粘合地涂覆的金属部件的方法，它包括如下步骤：(a)提供金属部件，(b)在所述的金属部件上涂布低表面能聚合物涂层，(c)将所述聚合物涂层的至少一部分表面活化，(d)在该低表面能聚合物涂层的表面活化部分上涂布可液体粘合的高表面能聚合物涂层，和(d)固化所述可液体粘合的高表面能聚合物涂层。
本申请所用的术语“聚合物”，我们是指均聚物、共聚物和/或它们与其它聚合物的共混物和合金和/或天然和合成橡胶、聚合物基体复合物，可以是所述材料本身或者所述材料作为多层层合夹芯板的主要部分和最上面部分。所述多层层合夹芯板包括任何材料，如聚合物、金属或陶瓷、或带有机涂层的基材。
可用于制备本发明可粘合地涂覆的金属部件的低表面能聚合物材料包括，但不限于：聚烯烃均聚物或共聚物，特别是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚烯烃与其它聚合物或橡胶的共混物；聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)以及乙烯-丙烯-二烯混合物(EPDM)。
在本发明的优选实施方式中，低表面能聚合物涂层是具有含聚烯烃聚合物外层的多层聚合物涂层。最常见的例子是具有用粘合剂或密封剂与金属表面粘合的聚烯烃层的双层聚烯烃涂层；含有(1)固化底漆层、(2)粘合剂和(3)聚烯烃顶层的三层聚烯烃涂层；和具有梯度组成的复合涂层，即在管子表面上为熔融粘合的环氧涂层，而在涂层的外面为纯聚烯烃。这些聚烯烃涂层在本领域中是众所周知的。
图1表示涂覆管子的一部分壁2。它具有常规的三层聚烯烃主线涂层14和裸露的回切部分6。如图1所示，可固化底漆层8是最常见的熔融粘合环氧粉末(FBE)涂层。粘合剂层10一般含有一种或多种聚烯烃共聚物。这种共聚物含有能与可固化涂层相互作用同时也能与聚烯烃涂层形成良好粘合的极性基团。这种粘合剂一般是乙烯或丙烯与很少量马来酸酐的接枝共聚物，它能与熔融粘合环氧粉末涂层形成共价键。聚烯烃顶层12一般由聚乙烯或聚丙烯构成。
聚合物涂层可用本领域中已知的任何合适方法涂布到金属部件上。在涂布聚合物涂层之前，一般对需涂覆的金属部件的表面进行清洁。金属部件的表面可用化学方法(如使用洗涤剂或有机溶剂)和/或用物理方法(如喷砂)进行清洁。为了提高聚合物涂层对金属部件表面的粘合性，也可以用酸洗来改善表面粗糙度和除去可溶性盐。
如果聚合物涂层是三层聚烯烃涂层，则可以用本领域中已知的静电粉末涂布技术涂布粉末状的聚合物涂层组分。一般来说，先将金属部件预热到240℃左右的合适粉末涂布温度。然后将该金属部件浸入熔融粘合环氧粉末的流化床中，接着喷涂合适的聚烯烃粘合剂。然后可以把聚烯烃聚合物涂布到金属部件上，并除去过量的聚合物粉末。然后在240℃短暂加热金属部件，以液化聚合物粉末。然后通过在冷水浴中骤冷来固化形成的聚合物涂层。
在涂布低表面能聚合物涂层之后，制备本发明可粘合地涂覆的金属部件的下一步是活化该低表面能聚合物涂层的至少一部分表面。如上所述，本领域中已知许多表面活化技术，且可以用任何合适的方法来活化该低表面能聚合物涂层。
该低表面能聚合物涂层的表面可用物理或化学氧化技术进行活化。物理氧化技术的例子包括，但不限于：电晕放电、火焰处理、等离子体处理或紫外辐射。可以使用的化学氧化剂包括，但不限于：铬酸、过氧化物和卤素气体，如氟气和氯气。如果聚合物涂层含有聚烯烃，则优选的表面活化方法是等离子体处理。更优选的活化方法是大气等离子体处理，即在环境压力下用
Figure C20068001338100101
等离子体发生器或类似装置产生等离子体。对等离子体的暴露长度取决于所用聚烯烃的类型。
在优选的方式中，通过强制气流通过电极间来产生等离子体。等离子体含有离子、自由基、中性物质和高能量电子。这些活性物质与聚合物涂层反应，在其表面上产生极性官能团。在基底表面上形成的极性官能团的类型取决于所选的可电离气体。例如，如果使用含氧的气体，则会形成含氧官能团，如羟基和羰基。而如果使用含氮的气体，则会产生含氮官能团，如氨基。合适的气体包括，但不限于：含氧气体和/或气溶胶，如氧气(O2)、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、臭氧(O3)、过氧化氢气体(H2O2)、水蒸汽(H2O)或气化的甲醇(CH3OH)，含氮气体和/或气溶胶，如亚硝气(NOx)、氧化二氮(N2O)、氮气(N2)、氨气(NH3)或肼(H2N4)。
在本发明的另一个实施方式中，优选的表面活化方法是在低表面能聚合物涂层的表面上接枝极性或官能聚合物。表面接枝是特别有用的，因为它能提高对表面改性表面的化学性质的控制。例如，如果把马来酸酐接枝在表面上，已知它可与双组分液体环氧的含伯胺组分发生化学反应。另一方面，如果接枝链含有伯胺基团，已知它可以与双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分或与双组分环氧涂料的环氧基反应。如果需将环氧树脂用作可粘合的涂层，则接枝含环氧基的分子(如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯)是特别有利的。
在表面活化至少一部分低表面能聚合物涂层以后，在该表面活化部分涂覆可粘合的高表面能聚合物涂层。在优选的实施方式中，在表面活化至少一部分低表面能聚合物涂层以后立即涂布可粘合的高表面能聚合物涂层。优选在表面活化至少一部分低表面能聚合物涂层后最多(at least)10天内涂布可粘合的高表面能聚合物涂层，更优选在表面活化至少一部分低表面能聚合物涂层后最多5天内涂布可粘合的高表面能聚合物涂层。
可粘合的高表面能聚合物涂层由能同时与低表面能聚合物涂层的活化表面和野外涂布的涂层形成强粘合的材料构成。如果金属部件是野外使用的管子，则可粘合的高表面能聚合物涂层由能与现场涂装接缝涂层(如防腐蚀涂层)形成强粘合的材料构成。可粘合涂层与聚合物涂层和现场涂装接缝涂层之间的粘合可以是范德华氏力或离子相互作用。可粘合的高表面能聚合物涂层较好由能与活化的低表面能聚合物涂层或现场涂装涂层上活性基团反应形成共价键的材料构成。
在本发明的一个实施方式中，可粘合的高表面能聚合物涂层由具有活性表面基团的热塑性材料构成。这种热塑性材料的例子包括，但不限于：聚氨酯、聚酰胺如聚己二酰己二胺和尼龙6，6、聚苯乙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在本发明的一个优选实施方式中，可粘合的高表面能聚合物涂层含有可固化液体树脂的固体残余物。虽然本发明不局限于任何具体的理论，但据认为可固化的液体树脂对活化的低表面能聚合物涂层提供了优异的粘合性。据认为，固化的液体树脂的优异粘合性由活化聚合物表面上官能团与构成可固化液体树脂的分子之间可达到的相互作用程度产生，由液态中分子的流动性产生。
适用于实施本发明的可固化液体树脂的例子包括那些能基于可固化液体树脂与固化剂的反应固化成较硬涂层的可固化液体树脂。实例包括基于聚环氧树脂与多胺固化剂反应的涂层体系。在涂布到活化基底之前，将两部分混合在一起。市售双组分环氧组合物的例子包括，但不限于：E-PrimerTM(Canusa-CPS，division ofShawCor Ltd.Toronto，Canada)、AMERCOAT CC0022A(Ameron InternationalPerformance Coatings and Finishes Group，Alpharetta，GA，USA)、Prime Shield(Sherwin Williams，Cleveland，OH，USA)、SigmaCover CM(Sigma Coatings，Amsterdam，Netherlands)、Sigma Novaguard(Sigma Coating)、Sigmarite EPH(SigmaCoating)。
合适的可粘合涂层的另一个例子包括使用多异氰酸酯与多元醇反应的可固化液体树脂(聚氨酯树脂)。市售的合适双组分聚氨酯涂料的例子包括，但不限于：Polane Primer-Sealer(Sherwin Williams，Cleveland，OH，USA)、178 HS PrimerSurfacer(Ameron International Performance Coatings and Finishes Group，Alpharetta，GA，USA)、和SigmaDur(Sigma Coatings，Amsterdam，Netherlands)。
合适的可粘合涂层的另一个例子包括使用多异氰酸酯与多胺反应的可固化树脂(聚脲树脂)。市售的双组分聚脲涂料的例子包括，但不限于：Epoxy SystemProduct #916(Epoxy System，Orlando，Fl，USA)、930 Polyurea Joint(EpoxySystem)、PERMAX-700(树脂技术公司，Ontario，CA，USA)、PERMAX-700HP(树脂技术公司)、FX-640(Fox Industries，Baltimore，MD，USA)、FX-645(Fox Industries)和FX-644CR(Fox Industries)。
虽然预期施加液态或优选气态的固化剂，但最优选形式的可固化树脂是可辐射固化的树脂，且硬化该层的步骤包括把该层暴露在引发固化的辐射中。可紫外线(UV)固化的涂料是特别优选的，因为可紫外线固化的组合物能快速聚合。这些涂料为加工管子之类的可粘合地涂覆的产品提供了一些优点。它适合于在可固化涂层涂布过程结束时使可粘合的涂层硬化到最终状态。通过在涂布过程结束时达到最终的硬化状态，避免了由于与后续加工步骤中所使用的机械接触而损坏涂层。这样最大程度地减少了修复和返工。实现了高度重复的固化。另外，如果已配制触变涂料，可以消除随时间而变的固化问题，因为紫外线辐射之前不会发生固化。这样可以使加工操作更灵活。也可以消除与处理双组分涂料有关的问题，如混合非正比(off-ratio)混合物。也可以避免热活化涂料体系时可能发生的过度加热研磨涂料(mill coating)。这些优点便于更高质量地涂布可粘合层。另外，紫外辐射仪也是廉价和容易使用的。
合适的可固化液体树脂的其它例子包括基于自由基聚合的涂料，如丙烯酸树脂和乙烯基醚树脂。本发明人已配制了新的丙烯酸基涂料，它特别适用于实施本发明。在本发明的一个实施方式中，可粘合涂料是含有如下组分的丙烯酸基涂料：约43.8份三官能聚氨酯丙烯酸酯(CN929，Sartomer，Exton，PA，USA)、约43.8份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR454，Sartomer)、约9.2份三官能酸酯(CD9052，Sartomer)、约2.9份1-羟基-环己基-苯基酮(Igracure 184，CIBA SpecialtyChemicals，Tarrytown，NY，USA)和约0.3份在不饱和醚中的蓝色着色剂(PE33，CPS Colour，Charlotte，NC，USA)。该新的丙烯酸酯涂料是可紫外线固化的，且特别适用于制备涂覆管子。加入着色剂或其它能目测分辨可粘合涂料和主线涂层外观的材料可用于制备可通过简单目测方便地分辨为具有可粘合涂层的涂覆管子。
可固化液体树脂的选择取决于所用的低表面能聚合物涂层及其活化部分的化学性质。如果该活化涂层的表面化学包括羟基，则优选使用聚氨酯树脂作为可粘合的涂层，因为聚氨酯树脂的异氰酸酯组分易于与羟基反应。如果该涂层的表面化学包括氨基或环氧基，则优选使用环氧树脂。
当金属部件是管子时，可固化液体树脂的选择也取决于现场涂装接缝涂层的表面化学性质。现场涂装接缝涂料可包括液体涂料、热固性粉末涂料和极性热塑性涂料。液体涂料包括，但不限于环氧树脂、聚氨酯、聚脲和丙烯酸类化合物。粉末涂料包括，但不限于环氧树脂和酚醛树脂。热塑性涂料包括，但不限于聚酰胺、热塑性聚氨酯、用极性官能团接枝的聚烯烃和基于乙烯或丙烯共聚物的热熔粘合剂。优选的现场涂装接缝涂料一般是双组分液体环氧树脂。在这些情况中，优选使用聚氨酯树脂或环氧树脂作为可粘合涂层。
可粘合的高表面能聚合物涂层可以用适合于具体涂料的稠度和硬化特性的任何方法进行涂布。如果以液体形式涂布涂层，则这些方法的例子是刷涂法、喷涂法、辊涂法和逆辊转移涂布法。如果可粘合涂料是热塑性材料，则可以用挤出火焰喷涂法、溶液涂布法或注塑法涂布。把熔融的高表面能聚合物涂布到活化表面上最好在低表面能聚合物涂层的熔点或最高操作温度之下的温度进行。
本发明的可粘合地涂覆的金属部件的涂层具有强的粘合性和可靠的长效性。为了确保这些性质，涂布的可粘合高表面能聚合物涂层优选较厚。使用强的可粘合涂层有助于保持涂布后涂层的功能。如果可粘合地涂覆的金属部件是管子时，这是特别有利的。在野外使用的管子的情况下，在管子运送到野外、焊接和准备涂布现场涂装接缝涂料时，该可粘合的涂层必须仍是有功能的。过去，这通常包括施加某种形式能抵御处理、储存、运输、串接和焊接管子的临时保护措施。例如，这种涂层可用塑料管、未涂覆的聚乙烯收缩套管、塑料帽或可剥离涂层加以保护。
本发明提供在上述整个过程中保持原样且能方便和可靠地清除任何野外污染的涂层。在管子的情况下，由于焊接点一般在涂布现场涂装接缝涂料之前通过喷砂进行清洁，所以如果可粘合的涂层能用同样的方法进行清洁是特别有用的。例如，通常在涂布环氧现场涂装接缝涂料之前轻微地喷砂熔融粘合的环氧主线涂层。这种喷砂清洁不仅清除了污染物，而且也暴露出新的化学活性表面。这种表面宜为粗糙的，以提高粘合性。因此，在一个优选的实施方式中，该可粘合的涂层是足够强的，以能抵御短暂地暴露于清洁金属所用的相同喷砂法，而且具有不抓住和保持喷砂介质的性质。为了抵御喷砂清洁，可以形成厚度较大的可粘合涂层，而且可粘合涂层较好具有足够的硬度，以使喷砂介质不能透入或嵌入该涂层中。如果需要强的可粘合涂层，则优选用厚度为1-5000微米，较好为100-1000微米的可粘合涂层涂布金属部件。
在低表面能聚合物涂层的表面活化部分上涂布液态的可粘合高表面能聚合物涂料以后，通过冷却、固化或干燥使液态可粘合的涂层凝固。在可粘合高表面能聚合物涂层含有树脂的情况下，通过紫外辐射照射、红外辐射照射和加热之类的固化方法使可粘合的涂层凝固。在本发明的一个优选实施方式中，可粘合的高表面能聚合物涂层含有一种可固化液体树脂，它可在低表面能聚合物涂层的使用温度上限之下的温度固化。本发明人已确定，与含有固态或熔融树脂的可粘合涂层相比，使用能在活化基质的使用温度上限之下的温度固化的液体树脂提供了优异的粘合质量。
在另一个方面，本发明提供一种可粘合地涂覆的管子，它包括具有沿该管延伸的低表面能主线聚合物涂层的金属管，但在与每个管端相邻处具有没有所述主线涂层的裸露区，与每个裸露区相邻的一部分主线涂层被表面活化，且在表面活化部分上具有可粘合的高表面能聚合物涂层。在本申请有关涂覆管子的内容中，术语“主线涂层”是指涂布在不包括每个管端处回切部分的管体上的涂层。
在本发明的实施方式中，可粘合的高表面能聚合物涂层是可处理的，从而对该可粘合的高表面能聚合物涂层的处理暴露出主线聚合物涂层的表面活化部分上的活性表面基团。这些活性表面基团能与现场涂装涂料之类的液体涂料中的化学基团反应。可粘合的高表面能聚合物涂层可用细砂(shot)、粗砂(grit)或砂粒(sand)之类的研磨剂进行处理。可粘合的高表面能聚合物涂层也可用洗涤剂或合适的有机溶剂之类的化学试剂进行处理。上述的化学试剂应对下层主线聚合物涂层的活化部分与液体树脂的粘合能力不产生负面影响。
本发明还提供一种制备可粘合地涂覆的金属管的方法，它包括如下步骤：(a)提供金属管子，(b)在所述的金属管子上涂布主线聚合物涂层，所述的主线聚合物涂层除邻近于每个管端的裸露区以外沿上述的管子延伸，(c)将至少一部分所述主线聚合物涂层表面活化，所述的主线聚合物涂层部分邻近于裸露区。(d)在该主线聚合物涂层的每个表面活化部分上涂布可液体粘合的高表面能聚合物涂层，和(d)固化所述可液体粘合的高表面能聚合物涂层。
上述的任何可粘合聚合物涂层都可用于制备可粘合地涂覆的金属管子。
在制备可粘合地涂覆的管子时，一般仅将一部分低表面能聚合物涂层表面活化。图2表示使用等离子体发生器20产生等离子体22，用于处理一部分聚合物涂层14，产生活化表面16。如图2所示，一般仅将与管子2的回切部分6相邻的一部分聚合物涂层14进行表面活化。该管子的回切部分是该管子上没有涂覆的裸露区。聚合物涂层的表面活化可以用上述的任何活化方法进行。这些方法包括，但不限于物理使用氧化剂(如火焰处理、等离子体处理、电晕放电、紫外辐射)、使用化学氧化剂(铬酸、过氧化物和卤素气体)和表面接枝功能或极性聚合物。优选用使用低温等离子体的大气等离子体处理对聚合物涂层进行表面活化。
如图3所示，当金属部件是管子时，可粘合的高表面能聚合物涂层18涂布在与涂覆管子2的回切部分6相邻的低表面能聚合物涂层14的活化部分16上。
可粘合的高表面能聚合物涂料可以是上述的任何液体涂料。可粘合高表面能聚合物涂料的选择既取决于活化的低表面能聚合物涂层的表面化学性质，也取决于现场涂装接缝涂层的表面化学性质。可粘合的高表面能聚合物涂料可用本领域中已知的任何合适方法涂布到低表面能聚合物涂层的表面活化部分上。该方法包括刷涂法、喷涂法、辊涂法、逆辊转移法或挤出法。使该涂层凝固的方法取决于所选涂层的类型，但一般包括暴露在热、紫外辐射、红外辐射中、干燥、或(在涂布熔融涂料的情况下)简易冷却。图4表示制备野外使用的可粘合地涂覆的管子2。在本发明的一个实施方式中，将新涂有低表面能聚合物涂层14的管子放在一个旋转器32上，然后使涂覆的管子2旋转，同时把该涂覆管子的末端暴露在用合适等离子体发生器20产生的等离子体22中。然后将含有可固化液体树脂的可粘合高表面能聚合物涂料18用喷涂机34之类的合适装置涂布在低表面能聚合物涂层的活化部分16上。然后例如通过将可粘合的高表面能聚合物涂层18暴露在由紫外光源36产生的紫外辐射38中，使该可粘合的高表面能聚合物涂层固化成固体涂层40。
在另一个方面，本发明提供一种制备管道的方法，该方法包括如下步骤：(a)提供第一和第二可粘合地涂覆的金属管子，它是具有沿该管延伸的低表面能主线聚合物涂层的金属管，但在与每个管端相邻处具有没有所述主线涂层的裸露区，与每个裸露区相邻的一部分主线涂层被表面活化，且在表面活化部分上具有能与主线涂层反应和结合并且能与现场涂装接缝涂料反应和结合的可粘合高表面能聚合物涂层；(b)使第一可粘合地涂覆的金属管的一个裸露端与第二可粘合地涂覆的金属管的一个裸露端相配；(c)把第一可粘合地涂覆的金属管端焊接到第二可粘合地涂覆的金属管端，形成一个焊接点；(d)处理上述可粘合涂层的至少一部分表面，以暴露出与现场涂装接缝涂层具有更高反应结合能力的区域，和(e)把现场涂装接缝涂层涂布到焊接点和所述可粘合涂层的暴露区上。在本发明的一个实施方式中，用细砂、粗砂或砂粒之类的研磨剂处理可粘合涂层的表面。在本发明的另一个实施方式中，用洗涤剂或有机溶剂之类的化学试剂处理可粘合涂层的表面。所用洗涤剂或有机溶剂的类型取决于可粘合涂层的表面性质，优选不干涉下层低表面能主线聚合物涂层的表面活化部分与现场涂装接缝涂层的粘合能力。
上述的任何可粘合聚合物涂料可用于制备可粘合地涂覆的管子，这种管子可按本发明方法制备管道。如上所述，可粘合涂料的选择既取决于活化的低表面能聚合物涂层的表面化学性质，又取决于现场涂装接缝涂层的表面化学性质。低表面能聚合物涂层优选含有聚乙烯或聚丙烯之类的聚烯烃。现场涂装接缝涂层优选是可固化的液体树脂，例如但不限于聚氨酯液体树脂、环氧液体树脂、聚脲液体树脂或丙烯酸酯液体树脂。
图5表示用按本发明制备的可粘合地涂覆的管子2制备现场接头24。在野外，将图4所示的管子2的裸露回切部分6相配，并通过把管子焊接在一起使接头24密封。然后一般通过用喷砂工具26在可粘合高表面能聚合物涂层18的表面上喷砂粒或粗砂28对焊接点进行清洁。喷砂也清洁可粘合高表面能聚合物涂层，以暴露出新的化学活性表面。然后在接头处的裸钢上和与该接头相邻的可粘合高表面能聚合物涂层上涂布接缝化合物30(例如液体环氧树脂)，以密封该接头。可涂布较厚的可粘合高表面能聚合物涂层，以确保该可粘合高表面能聚合物涂层能抵御喷砂清洁。该可粘合涂层的厚度较好为1-5000微米，更好为100-1000微米。
现在参照如下的实施例描述本发明的实施方式。
实施例1-与环氧涂层或紫外固化的丙烯酸酯涂层粘合的聚烯烃涂层中的表面能保持性
材料和方法
制备涂有聚烯烃涂层的钢板：钢板(10″×4″×1/4″)用餐具洗涤剂洗涤，充分漂洗和干燥。然后将钢板放置在325℃的烘箱中过夜，以除去有机污染物。将该钢板冷却到室温以后，喷砂至SA2.5(白色金属表面)，并立即放在240℃的烘箱中加热3小时。将加热后的钢板放在熔融粘合的环氧(FBE 3M 6233)流化床粉末浴中浸3秒钟，然后轻喷马来酸酐接枝的聚乙烯粘合剂(Borealis BorcoatTMME0433)。然后立即把黑色聚乙烯粉末(Novapol FE，购自Nova Chemicals)倒在该钢板上，让其静置10秒钟，这时从该钢板上摇落过量的粉末。将涂覆后的钢板放在240℃的烘箱中加热5分钟。然后将钢板放在冷水浴中骤冷5分钟左右。将涂覆的钢板放在架子上干燥。
火焰处理：在表面处理之前用异丙醇清洁涂覆钢板的表面。在每个区域上用10英寸/秒的蓝色氧化火焰对清洁的涂覆钢板(即PE面涂层)处理2遍。
涂布可粘合层：在这些实施例中使用两种可粘合涂料：基于聚氨酯丙烯酸酯的可紫外固化涂料(参见表1中配方组成)和管道接头涂装中所用的环氧涂料(E-Primer Canusa-CPS，Toronto，Canada)。
表1-可紫外固化的可粘合涂料的组成
Figure C20068001338100161
用平边金属刮刀把可紫外固化的可粘合涂层涂布到钢板上经火焰处理的涂覆聚乙烯表面上。涂布后立即让新涂的钢板通过紫外涂布装置。该装置由输送带和紫外光源组成。涂覆的钢板以5英尺/分钟的速度由输送带运送，并在离钢板表面上方50毫米左右(光源焦点)的Fusion F300紫外光源下通过。F300灯具中所用的灯泡是能发出波长为350-400纳米的紫外线的D系列灯泡。涂层的厚度在3.2密耳(81.28微米)和7.1密耳(180.34微米)之间。
在标准树脂与硬化剂的重量比为6.06∶1的条件下混合环氧底漆(E-primer)。然后用海绵将其涂布在经火焰处理的聚乙烯涂层钢板上。让涂布后的钢板在室温下固化2小时。涂层厚度为5.1密耳(129.54微米)-9.5密耳(231.14微米)之间。
涂布次序：火焰处理后将可紫外固化涂料和环氧底漆分别涂布在10个聚乙烯涂层板上。让20块板没有涂布，并储存在实验室架子上。
在粘合试验前一天，将可紫外固化涂料和环氧底漆分别涂布在一个经表面处理的聚乙烯涂层板上，并适当固化。然后在35psi压力下对这些涂布可粘合层的板和各一块前已涂有可粘合层(紫外和环氧底漆)的板(火焰处理后已立即涂布粘合层)进行喷砂。
用厚度计(DeFelsko；PosiTector 6000 FS2型；+/-0.1密耳)测量并记录板涂层、可粘合层和全部涂层的厚度。
涂布环氧涂层：在对可粘合层进行喷砂(在35psi)后，在60℃的烘箱中将该板加热1小时左右。在树脂与硬化剂之比为4.28∶1的条件下混合双组分环氧液体涂料(HBE-95，Canusa-CPS，Toronto，Canada)，然后用平边金属刮刀将其涂布在上述加热后的板上。先将环氧液体刮成锚状图案，然后涂布30密耳左右的涂层。室温下让环氧涂层干燥过夜，然后在60℃的烘箱中将该板加热3小时。
图6表示用于把高表面能涂层(如液体环氧涂层)粘合到涂有聚烯烃(如涂有聚乙烯)的管子上的整个涂层体系。如图6所示，该管子涂有三层聚烯烃涂层，包括一层熔融粘合的环氧60(epoxy 60)、一层接枝了马来酸酐的PE粘合剂58(PEadhesive 58)和一层聚乙烯56。聚乙烯层的表面54已经火焰处理。将可粘合层(UV或环氧底漆)52涂布在经火焰处理的表面54上。在可粘合层52上涂布一层液体环氧(HBE)。
Instron 4400R拉离粘合试验：在加热后的板上涂布环氧(HBE-95)涂层后立即在该板上施加6个捣棒(dollies)，以便进行拉离粘合测试。在压入上述涂层之前，用砂纸(粒度320)手工研磨捣棒。待环氧涂层固化后，用直径为1英寸的孔锯绕上述捣棒将涂层向下切至金属为止。用配有1000磅负荷测压元件的Instron4400R进行拉离粘合测试，并以0.05英寸/分钟的速率垂直拉上述捣棒。
结果和讨论
在聚乙烯没有经火焰处理的试样上观察到很小或没有观察到粘合力。
如果在火焰处理后立即涂布可粘合层，则在拉离粘合试验中决不会在聚乙烯与可粘合层之间的界面上发生破坏。然而，如果在表面处理和涂布可粘合层之间有足够的时间间隔，则在该试验过程中在破坏部位上观察到差别。如果使用可紫外固化的可粘合层，则在可粘合层/PE界面上发生的破坏量随上述时间间隔增加(参见图7)。试样的实验数据和破坏模式记录在表2和表3中。表2和表3中列出的百分数值是指内聚破坏的相对百分数(即70％HBE＝在HBE层处发生的内聚性粘合破坏占总数的70％)和粘合破坏的相对百分数(即30UV/PE＝在聚乙烯和可紫外固化的可粘合层之间界面上发生的粘合性粘合破坏占总数的30％)。
表2：粘合试验时带有涂布在PE表面上的可紫外固化可粘合层的试样
Figure C20068001338100191
表3：粘合试验时带有涂布在PE表面上的可环氧可粘合层(环氧底漆)的试样
Figure C20068001338100201
在拉离粘合试验中观察到不同破坏模式的例子记录在图8中。这些是拉离捣棒末端的照片。

Claims (25)

1.一种可粘合地涂覆的金属管子，它包括具有沿该管延伸的低表面能主线聚合物涂层的金属管，但在与每个管端相邻处具有没有所述主线涂层的裸露区，与每个裸露区相邻的一部分主线涂层被表面活化，且在表面活化部分上具有可粘合的高表面能聚合物涂层。
2.如权利要求1所述的可粘合地涂覆的金属管子，其特征在于，所述的低表面能主线聚合物涂层包括至少一层，且选自双层涂层、三层涂层和梯度涂层，所述低表面能主线聚合物涂层的外层含有聚烯烃。
3.如权利要求2所述的可粘合地涂覆的金属管子，其特征在于，所述的聚烯烃包括聚乙烯或聚丙烯。
4.如权利要求1-3中任一项所述的可粘合地涂覆的金属管子，其特征在于，所述的可粘合高表面能聚合物涂层含有具有活性表面基团的热塑性材料，所述的热塑性材料选自聚氨酯、聚酰胺、聚苯乙烯和聚酯。
5.如权利要求1-3中任一项所述的可粘合地涂覆的金属管子，其特征在于，所述的可粘合高表面能聚合物涂层含有可固化液体树脂的固体残余物，所述的可固化液体树脂选自聚氨酯树脂、环氧树脂、聚脲树脂、丙烯酸酯树脂和乙烯基醚树脂。
6.如权利要求1-3中任一项所述的可粘合地涂覆的金属管子，其特征在于，所述的可粘合高表面能聚合物涂层还含有着色剂。
7.如权利要求1-3中任一项所述的可粘合地涂覆的金属管子，其特征在于，所述的可粘合的高表面能聚合物涂层的厚度为1-5000微米。
8.如权利要求1-3中任一项所述的可粘合地涂覆的金属管子，其特征在于，所述的可粘合的高表面能聚合物涂层的厚度为100-1000微米。
9.如权利要求1-3中任一项所述的可粘合地涂覆的金属管子，其特征在于，所述的可粘合高表面能聚合物涂层是可用研磨剂或化学试剂处理的，且对该可粘合的高表面能聚合物涂层的处理暴露出主线聚合物涂层的表面活化部分上的活性表面基团，所述的活性表面基团能与液体树脂中的化学基团反应。
10.一种制备如权利要求1-9中任一项所述的可粘合地涂覆的金属管的方法，它包括如下步骤：
(a)提供金属管子，
(b)在所述的金属管子上涂布低表面能主线聚合物涂层，所述的低表面能主线聚合物涂层除邻近于每个管端的裸露区以外沿上述的管子延伸，
(c)将所述低表面能主线聚合物涂层的至少一部分表面活化，所述的低表面能主线聚合物涂层部分邻近于裸露区，
(d)在该主线聚合物涂层的每个表面活化部分上涂布可液体粘合的高表面能聚合物涂层，和
(e)凝固所述可液体粘合的高表面能聚合物涂层。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，在活化所述低表面能聚合物涂层的至少一部分表面后立即涂布可粘合的高表面能聚合物涂层。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，在活化所述低表面能聚合物涂层的至少一部分表面后10天内涂布可粘合的高表面能聚合物涂层。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，在活化所述低表面能聚合物涂层的至少一部分表面后5天内涂布可粘合的高表面能聚合物涂层。
14.如权利要求10-13中任一项所述的方法，其特征在于，通过将所述低表面能主线聚合物涂层的表面暴露在选自电晕放电、火焰处理、等离子体处理或紫外辐射的物理氧化剂中使其至少一部分表面活化。
15.如权利要求10-13中任一项所述的方法，其特征在于，通过将所述低表面能主线聚合物涂层的表面暴露在选自铬酸、过氧化物和卤素气体的化学氧化剂中使其至少一部分表面活化。
16.如权利要求10-13中任一项所述的方法，其特征在于，通过在所述低表面能聚合物涂层的表面上接枝功能聚合物而使其至少一部分表面活化。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的功能聚合物选自丙烯酸和丙烯酸酯。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的功能聚合物含有氨基或环氧基。
19.如权利要求10-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述的可粘合高表面能聚合物涂层用选自刷涂法、喷涂法、辊涂法、逆辊转移法和挤出法的方法进行涂布。
20.如权利要求10-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述的可粘合高表面能聚合物涂层通过冷却、固化或干燥进行凝固。
21.如权利要求10-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述的可粘合高表面能聚合物涂层含有具有活性表面基团的热塑性材料，所述的热塑性材料选自聚氨酯、聚酰胺、聚苯乙烯和聚酯。
22.如权利要求10-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述的可粘合高表面能聚合物涂层含有可固化液体树脂的固体残余物，所述的可固化液体树脂选自聚氨酯树脂、环氧树脂、聚脲树脂、丙烯酸酯树脂和乙烯基醚树脂。
23.一种制备管道的方法，该方法包括如下步骤：
(a)提供第一和第二可粘合地涂覆的金属管子，它们是具有沿该管延伸的低表面能主线聚合物涂层的金属管，但在与每个管端相邻处具有没有所述主线聚合物涂层的裸露区，与每个裸露区相邻的一部分主线聚合物涂层被表面活化，且在表面活化部分上具有可粘合涂层，所述可粘合涂层包括能与表面活化的主线涂层和现场涂装接缝涂层反应和结合的可粘合高表面能聚合物涂层；
(b)使第一可粘合地涂覆的金属管的一个裸露端与第二可粘合地涂覆的金属管的一个裸露端相配；
(c)把第一可粘合地涂覆的金属管端焊接到第二可粘合地涂覆的金属管端，提供焊接点；
(d)用研磨剂或化学试剂处理所述可粘合涂层的至少一部分表面，以暴露出与现场涂装接缝涂层具有更高反应能力的区域，和
(e)把现场涂装接缝涂层涂布到焊接点上和所述可粘合涂层的暴露区上。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述的研磨剂是细砂、粗砂或砂粒，所述的化学试剂是洗涤剂或有机溶剂。
25.如权利要求23或24所述的方法，其特征在于，所述的低表面能聚合物涂层含有聚乙烯或聚丙烯，所述的高表面能聚合物涂层含有选自聚氨酯树脂、环氧树脂、聚脲树脂、丙烯酸酯树脂和乙烯基醚树脂的可固化液体树脂，所述的现场涂装接缝涂层选自聚氨酯液体树脂、环氧液体树脂、聚脲液体树脂和丙烯酸酯液体树脂。
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