JPS601225A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、産業上の利用分野 本発明は硬化性組成物、例えば磁気記録媒体の磁性塗料
用組成物、キーボード等の上塗り塗料用組成物等に関す
るものである。

２、従来技術 例えば磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性粉とバイン
ダー、硬化剤等からなる磁性塗料を支持体上に塗布し、
硬化、乾燥させることによって製造される。この場合、
硬化剤としてイソシアネートが使用可能であるが、この
イソシアネートによる硬化を促進するために、特開昭５
５−７７０３３号に記載された有機スズ系触媒や、塗料
分野で知られているアミン系触媒を使用することが考え
られる。

しかしながら、これらの触媒はいずれも低分子化合物で
あるために、塗膜中に残存し、経時変化、ブルーミング
、耐久性（耐スチル性）の劣化等を引起こす原因になる
。加えて、塗膜中のバインダーや磁性粉等とのなじみが
悪く、分散不良が生じてしまう。

３、発明の目的 本発明の目的は、経時特性、耐久性、分散性をはじめ、
耐神ｉ撃性、耐食性、密着性、耐熱性、機械的強度等に
優れた硬化膜を形成することのできる組成物を提供する
ことにある。

４、発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、繰返し単位中に少なくとも１つのピペ
ラジン環を有するエポキシ系重合体からなる硬化促進剤
と、硬化剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物
に係るものである。

本発明によれば、上記エポキシ系重合体が分子内にピペ
ラジン環を少なくとも１つ有しているので、組成物中の
磁性粉、樹脂、硬化剤等と結合し易い構造となっており
、これによって硬化の促進、分散性の向上、密着性等の
顕著な作用効果を得ることができるのである。つまり、
上記ピペラジン環を形成している窒素原子のローンペア
電子が、Ｉ 組成物中の樹脂の有する一ＯＨｌ−Ｎ　Ｈ−１−Ｃ−等
の活性部分（活性水素やカルボニル基の炭素原子）、更
には本来の硬化剤（例えばイソシアネート）の活性部分
（例えばカルボニル基の炭素原子）に電子を供与し、こ
れによってピペラジン環が上記窒素原子を介して樹脂等
と結合し、その硬化を促進する働きがあるものと考えら
れる。この硬化促進作用によって膜強度や機械的物性が
著しく向上する。また、磁気記録媒体の磁性層を形成す
るための磁性塗料に適用した場合、上記エポキシ系重合
体が樹脂的な性質を有していてバインダー樹脂とのなじ
みが良好である一方、磁性粉の親水性表面（−０Ｈの活
性水素）に対し上記窒素原子を介して結合し易い性質（
磁性粉金属との間のキレート形成能）も有しているから
、磁性粉の分散性や樹脂組成の均一性が向上するという
顕著な効果が得られる。勿論、上記磁性粉金属だけでな
く、金属表面に対する結合能を有しているために、塗料
として金属表面にコーティングした場合の下地金属との
密着性が良好である。

このように、上記エポキシ系重合体が硬化促進作用と、
樹脂としての性質（更には金属との結合能）とを併せ有
することに本発明者は着目し、硬化性組成物に巧みに適
用したのである。これは、これまでの技術にはない新規
で極めて有用な構成である。

加えて、上記エポキシ系重合体は、エポキシ樹脂が本来
もつ密着性及び耐食性を有していると共に、ポリエステ
ル系重合体、重合体主鎖にエステル結合等の加水分解さ
れ易い部分を有するものに比べて耐加水分解性、耐アル
カリ性、耐水性が良く、また上記ピペラジン環の存在に
よって線状の重合体よりも耐熱性に優れたものとなって
いる。

更に、上記エポキシ系重合体は、後述するアミンとエポ
キシ基との反応による同重合体の生成が均一かつスムー
ズに進行することから、分子量分布がシャープとなり、
低分子量領域の成分が少なくなり、これによって重合体
の耐衝撃性の向上が期待できる。

５、実施例 以下、本発明を実施例について詳細に説明する。

まず、不発ｊＪＪ　による硬化性組成物に使用する硬化
促進剤としてのエポキシ系重合体を具体的に説明する。

このエポキシ系重合体の代表的な構造式は次の通りであ
ってよい。

この代表的なエポキシ系重合体はピペラジン環含有ポリ
ヒドロキシポリエーテルアミン（フェノキシタイプ）か
らなり、繰返し単位（ユニット）中に少なくとも１つの
ピペラジン環を有していて、エポキシ成分はフェノキシ
タイプ（具体的にはビスフェノールタイプ）である。こ
の重合体の平均分子量（ＭＷ）は２０００−７２０万と
するのがヱましいが、２０００未満では硬化した後の表
面に滲め出し易くなる場合があり、２０万を越えると重
合体自体の分散性が低下し易くなるからである。

エポキシ系重合体は上記に例示したものに限らず、アミ
ン成分とエポキシ成分との組合せによって、他の形態の
化学構造としてよい。いずれの場合も、アミン（ピペラ
ジン環のある２級アミン）とエポキシとの反応は、実質
的に立体障害が生しることなく進行し、かつ２級アミン
を出発物質として用いれば反応速度の違いによる弊害は
なく、分子量分布のシャープなポリマーを合成すること
ができる。

ここで使用可能な２級アミンは、次の一般式ＣＩ）又は
〔ＩＩ〕で表わされるものがよい。

一般式〔ｌ〕　： Ｒ１げＲ’　Ｒ“ （但、Ｒ１〜Ｒ″は水素原子又は同一の若しくは異なる
低級アルキル基である。） 一般式〔■〕　： （但、Ｒｏは二塩基酸残基、Ｒ１〜Ｒゞ　は上記したも
のと同じである。） これらの一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる２級ジ
アミンは単独で使用されてよいし、複数種を混合して使
用してもよい。一般式（ＩＩ）の２級ジアミンばＮ−ア
ミノエチルピペラジンと二塩基酸又は二塩基酸低級アル
キルエステルとのアミド化反応によって合成可能である
。使用可能な二塩基酸又はその低級アルキルエステルと
しては、アジピン酸、セパチン酸、１．４０−デカカル
ボン酸、トール油脂肪酸の重合による高純度ダイマー酸
、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸
、末端カルボキシル基をもつブタジェン−アクリロニト
リル系液状ゴム、末端カルボキシル基をもつ低分子ポリ
エステルオリゴマー等が挙げられる。

また、上記アミンと反応してエポキシ系重合体を合成す
るためのエポキシ化合物としては、２価フェノールとエ
ビハロヒドリンとを當法で反応させて得られるものを使
用できる。この場合、使用できる２価フェノールとして
は、１個の芳香族核を有する単核２価フェノール及び２
個以上の芳香族核を有する多核２価フェノールがある。

単核２価フェノールの例としては、例えばレゾルシノー
ル、４．６−ジクロロ−レゾルシノール、ハイドロキノ
ン、２−プロモーハイドロキ７７ン、パイロカテコール
、フロロダルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２．６−ジヒド
ロキシナフタレン、などがあげらさる。又、多核２価フ
ェノールとし、ては、例えば２，２−ビス−（４−ヒト
０キシフエニル）プロパン（ビスフェノールＡ）に代表
される各種のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、或
いは４．４′−ジヒドロキシビフェニルに代表される各
種のジヒドロキシナフタレン、或いはビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホンに代表される各種のジ（ヒド
ロキシフェニル）スルボン、或いはビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテルに代表される各種のジ（ヒドロキ
シフェニル）エーテル等があげられる。更に、１．１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン
、１，３゜３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）エポキシ−２−メチル−３−クロルプロパン２．
１゜２１−エポキシ−２−エチル−３−クロルプロパン
などがあげられる。

１上記１′″″ｒ、ｚ　／゛ｏ　Ｂトリ′と２価フ“ノ
ー″と０これらの活性を示す誘導体（例：三弗化硼素−
エーテル錯化合物）或いはこれらの混合物等の酸性触媒
及びアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラード
、第３級アミン化合物、第４級アンモニ１ウム化合物或
いはこれらの混合物等の塩基性触媒があげられる。かか
る反応と同時に前記エポキシ化合物を生成せしめるか、
或いは反応の結果生成したポリハロヒドリンエーテルを
脱ハロゲン化水素反応によって閉環せしめて前記エポキ
シ化合物を生成せしめる。この脱ハロゲン化水素反応に
用いる塩基性化合物としてはアルカリ金属酸化物、アル
ミン酸アルカリ金属塩等が用いられる。これらの触媒又
は塩基性化合物はそのまま、或いは適当な無機、有機溶
媒の溶液として使用することができる。

本発明で使用可能ピペラジン環含有ポリヒドロキシポリ
エーテルアミンは次の方法で製造できる。

即ち、上記ジアミンとエポキシ化合物とを実質的に等モ
ルに仕込むか、或いはアミンを少し過剰に仕込み、必要
に応じてケトン系、エーテル系、エステル系、フェノー
ル系、芳香族炭化水素／アルコール混合系等を溶媒とし
て用いてもよい。

上記した本発明に使用されるピペラジン環含有エポキシ
系重合体は、本発明に従って、硬化性組成物の硬化促進
剤として組成物中に添加、混合せしめる。

こうした硬化性組成物としては、第１図〜第３図に例示
した磁気記録媒体（例えば磁気テープ）における支持体
ｌ上に塗布、形成される磁性層２を形成するための磁性
塗料がある。

この磁気記録媒体においては、磁性Ｎ２を形成するため
の磁性塗料は基本的に次の組成からなっている。

ピペラジン環含有エポキシ系重合体 バインダー樹脂 硬化剤 磁性粉 他の添加剤（帯電防止剤、潤滑剤等） 溶媒 以下に、この磁性塗料の各成分について詳しく説明する
。

まず、ピペラジン環含有エポキシ系重合体は上述したよ
うに、硬化促進剤としてのみならず、バインダー樹脂の
一部分としても機能するものである。このエポキシ系重
合体は、従来の硬化促進剤とは根本的に異なり、それ自
体分散性に優れたポリマーからなるため、硬化反応に際
し゛ζ触媒作用を発揮すると同時にバインダー樹脂との
相溶性が良（、塗膜の経時変化の減少、耐久性の向上環
に効果的に寄与する。しかも、他方では磁性粉と結合す
る性質もあるから、磁性粉の分散性、ひいては電磁変換
特性及び塗膜の表面性の向上をもたらす作用がある。

上記エポキシ系重合体はバインダーとしての働きを有し
ている点で、他のバインダー樹脂（例えばポリウレタン
やフェノキシ樹脂）と併用することができる。この場合
のエポキシ系重合体の添加量は第４図の実験データから
みて非常に重要である。即ち、バインダー全体に対し２
０重量％以下（更には５重量％以下）が望ましいが、こ
れは、２０重量％を越えると塗膜の硬化が早すぎ、却っ
て脆弱な膜となり易いからである。また、硬化促進剤と
いう面からは、上記エポキシ系重合体の割合は磁性粉１
００重量部（以下、重量部は単に「部」として表わす。

）当り０．０５〜５部とするのがよい。

即ち、第５図に示すように、０．０５部未満では硬化促
進効果が弱く、５部を越えると上記した如く硬化が早す
ぎて膜物性が悪くなり易い。

なお、硬化速度を調節するために、上記エポキシ系重合
体の添加量を少なめにしたり、或いは反応速度を遅くす
る酸性物質を別途添加してもよい。

こうした酸性物質としては、リン酸誘導体、カルボン酸
誘導体等の低分子化合物があるが、好ましくはポリマー
酸（特に側鎖又は末端にカルボキシル基、リン酸基、ス
ルボン酸基のあるもの）がよい。

次に、磁性塗料における本来のバインダー樹脂としては
ポリウレタンを使用できる。このポリウレタンは、ポリ
オールとポリイソシアネー１〜との反応によって合成で
きる。使用可能なポリオールとしては、フタル酸、アジ
ピン酸、三量化リルイン酸、マレイン酸等の有機二塩基
酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコー
ル類もしくは１−リメチロールプロパン、ヘキサントリ
オール、グリセ１ナン、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、
ベンクエリスリトールなどの多価アルコール類もしくは
これらのグリコール類及び多価アルコール類の中から選
ばれた任意の２種以上のポリオールとの反応によって合
成されたポリエステルポリオール；または、Ｓ−カプロ
ラクタム、α−メチル−１−カプロラクタム、Ｓ−メチ
ル−３−カプロラクタム、γ−プチロラククム等のラク
タム類から合成されるラクトン系ポリエステルポリオー
ル；又はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブゝチレンオキサイドなどから合成されるポリエーテル
ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは、ト
リレンジイソシアネート、ヘキザメチレンジイソシアネ
ート、メチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネート等のイソシアネート化合物と反応せしめ、
これによってウレタン化したポリエステルポリウレタン
、ポリエステルポリウレタンが合成される。

これらのポリウレタンは通雷は主として、ポリイソシア
ネートとポリオールとの反応で製造され、そして遊離イ
ソシアネート基及び／又はヒドロキシル基を含有するウ
レタン樹脂またはウレタンプレポリマーの形でも、ある
いはこれらの反応性末端基を含有しないもの（例えばウ
レタンエラストマーの形）であってもよい。

ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、ウレタンエラス
トマーの製造方法、硬化架橋方法等については公知であ
るので、その詳細な説明は省略する。

なお、本発明では、バインダーとして上記のポリウレタ
ンと共に、繊維素系樹脂及び／または塩化ビニル系共重
合体も含有せしめれば、磁性層に適用する場合に磁性粉
の分散性が向上してその機械的強度が増大する。但、繊
維素系樹脂及び塩化ビニル系共重合体のみでは層が硬く
なりすぎるが、これはポリウレタンの含有によって防止
できる。

使用可能な繊維素系樹脂には、セルロースエーテル無機
酸エステル、セルロース有機酸エステル等が使用できる
。セルロースエーテルとしては、メチルセルし１−ス、
エチルセルロース、プ１．１ピルセルロース、イソプロ
ピルセルロース、ブチルセルロース、メチルエチルセル
ロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒ
ト′ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ー：ルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩、ヒドロ
キシエチルセルロース、ペンジルセル口・−ス、シアノ
エチルセルロース、ビニルセルロース、ニトロカルボキ
シメチルセルロース、ジエチルアミノエチルセルロース
、アミノエチルセルロース等が使用できる。セルロース
無機酸エステルとしては、ニトロセルロース、硫酸セル
ロース、燐酸セルロース等が使用できる。また、セルロ
ース有機酸エステルとしては、アセデルセルロース、プ
ロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、メタクリ
ロイルセルロース、クロルアセチルセルロース、β−オ
キシプロピオニルセルロース、ベンゾイルセルロース、
ｐ−トルエンスルボン酸セルロース、アセチルプロピオ
ニルセルロース、アセチルブチリルセルロース等が使用
できる。これら繊維素系樹脂の中でニトロセルロースが
好ましい。

ニトロセルロースの具体例としては、旭化成（株）製の
セルツバＢＴＨ　１／２、ニトロセルロースＳＬ−１、
ダイセル（株）製のニトロセルロースＲＳ１／２が挙げ
られる。ニトロセルロースの粘度（Ｊ　Ｉ　Ｓ，　Ｋ　
−６７０３　（１９７５）に規定されているもの）は２
〜１／６４秒であるのが好ましく、特に１〜１／４秒が
優れている。この範囲外のものは、磁性層の膜イ］及び
膜強度が不足する。

また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体もしては
、 一般式： で表わされるものがある。この場合、 におけるｌおよびｍから導き出されにモル比は、前ｆｆ
のユニットについては９５〜５０モル％であり、後者の
ユニットについては５〜５０モルである。また、Ｘは塩
化ビニルと共重合しうる単量体残基を表りし、酢酸ビニ
ル、ビニルアルコール、無水マレイン酸、無水マレイン
酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、塩化ビ
ニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸
エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、プロ
ピオン酸ビニル、グリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種
を表わす。（β十ｍ）として表わされる重合度は好まし
くは１００〜６００であり、重合度が１００未満になる
と磁性層等が粘着性を帯びやず＜　、６００を越えると
分散性が悪くなる。上記の塩化ビニル系共重合体は、部
分的に加水分解されていてもよい。塩化ビニル系共重合
体として、好ましくは塩化ビニル−酢酸ビニルを含んだ
共重合体（以下、「塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
」という。）−ル、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレ
イン酸、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−
無水マレイン酸、塩化ビニル−酢酸ビニルーヒニルアル
コールー無水マレイン酸−マレイン酸の各共重合体等が
挙げられ、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の中でも
、部分加水分解された共重合体が好ましい。上記の塩化
ビニル−酢酸ビニル系共重合体の具体例としては、ユニ
オンカーバイド社製のｒ　Ｖ　Ａ　Ｇ　ＨＪ、ｒ　Ｖ　
Ｙ　ＨＨＪ、ｒＶＭｃＨＪ、漬水化学（株）製の「エス
レソクΔ」、「エスレソクＡ−５ｊ、ｒエスレックＣ」
、「エスレソクＭ」、電気化学工業（株）製の「デンカ
ビニル１０００Ｇ」、［デンカビニル１００ＯＷＪ’等
が使用できる。

上記の塩化ビニル系共重合体と繊維素系樹脂は任意の配
合比で使用されてよいが、重臣比にして塩化ビニル系樹
脂：繊維素系樹脂を９０／ｌｏ〜５／９５とするのが望
ましく　８０／２０〜１０／９０が更に望ましい。

また、バインダー組成全体については、ポリウレタンと
その他の樹脂（繊維素系樹脂及び／又は塩化ビニル系共
重合体との合計量）との割合は、重量比で９０／１０〜
５０１５０であるのが望ましり、８５／１５〜６０／４
０が更に望ましいことが確認されている。

前記したバインダーの他、このバインダーと熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型４８
ｊ脂との混合物が使用されてもよい。

熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、平均
分子量が１０，０００〜２００，０００　、重合度が約
２００〜２，０００程度のもので、例えばアクリル酸エ
ステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステ
ル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−ス
チレン共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロニト
リル共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン
共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、
ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共
重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、ポリ
アミド樹脂、ポリビニルブチラール、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテ
ル−アクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種の
合成ゴム系の熱可塑性樹脂およびこれらの混合物等が使
用される。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では２００，０００以下の分子量であり、塗布乾燥後に
は縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものとな
る。また、これらの樹脂初なかで樹脂が熱分解するまで
の間に軟化または溶融しないものが好ましい。具体的に
は、例えばフェノール樹脂又はフェノキシ樹脂、エポキ
シ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シ
リコン樹脂、アクリル系反応樹脂、メタクリル酸塩共重
合体とジイソシアネート、プレポリマーの混合物、尿素
ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミン樹脂及びこれらの混
合物等である。

電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポリマ、例
えば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ、
ポリエステルアクリルタイプ、ポリエーテルアクリルタ
イプ、ポリウレタンアクリノ÷タイプ、ポリアミドアク
リルタイプ等、または多官能モノマーとして、エーテル
アクリルタイプ、ウレタンアクリルタイプ、リン酸エス
テルアクリルタイプ、アリールタイプ、ハイドロカ一ホ
ンタイプ等が挙げられる。

なお、上記磁性１賛中磁性粉末とバインダーとの混合割
合は、磁性粉末１００重量部に対してノ＼イングー５〜
４００重量部、好ま−くはｌＯ〜２００重量部の範囲で
使用される。バインダーが多すぎると磁気記録媒体とし
たときの記録密度が低下し、少なすぎると磁性層の強度
が劣り、耐久性の減少、粉落ち等の好ましくない自体が
生じる。

さらに本発明にかかる磁気記録媒体の耐久性を向上させ
るために磁性層に各種硬化剤、例えばイソシアネート系
化合物を含有させるイソシアネート系の硬化剤は塗膜の
耐湿性を良好とし、硬化後に塗膜を所望の硬さに保持で
きる点で望ましいものである。

硬化剤の添加量はバインダー樹脂１００部に対し１〜１
５部であるのが望ましく、上述のピペラジン環含有エポ
キシ系重合体との比は硬化剤：ピペラジン環含有エポキ
シ系重合体−２：１〜１：２０であるのがよい。伺做→
→由篩上記イソシアネート系化合物を示すと表−１に示
すような化合物が例示できる。

表−１ また、上記イソシアネート以外にも、下記の表−２に示
すエポキシ系化合物も硬化剤として使用できる。

表−２ 更に、使用可能な硬化剤は酸無水物からなっていてよい
が、この酸無水物としては、 （ただし、ｎｌ　：　ｎ’＝６０　：　４０）があり、 また、他の硬化剤であるラクトンとしては、が例示され
る。

この他、上記のような反応性官能基 ＣＯ ＼ を複数個有する化合物であってもよい。

前記硬化剤の分子量（平均分子量の場合）は、３万以」
二であることが好ましく、前記例示化合物でｎは３万よ
り大きいと熔解性に難があり、また硬化剤として使用さ
れる化合物が有する前記反応トン環等は、その化合物内
に２個以上あってもよい。また、前記硬化剤の分子量又
は平均分子ｂｔは３０．０００以下であるのが好ましく
、前記例示化合物においてｎ、ｎ’、ｎ２はそれぞれ平
均分子量が、１００以上、３０，０００以下の範囲内に
あるような正の実数であることが好ましい。硬化剤の平
均分子量が３０．０００を越えると、形成されるコーテ
イング膜が厚くなりすぎて、磁性粉粒子全体が大きくな
り好ましくない。たとえば、高密度記録には不利である
。また、平均分子量が１００より小さくなると、反応残
存物が被覆磁性粉中に残りやすく、磁気記録体の性能（
特に保存性）を劣化させることがある。前記硬化剤のな
かで、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物が好
ましく、特にイソシアネート系化合物を用いて形成され
るコーテイング膜は保存性、強度の点で好ましい。

また、上述の磁性層に使用される磁性粉末、特に強磁性
粉末としては、γ−ＦｅｚＯｉ、Ｃｏ含有γ−Ｆ　ｆ４
０６、Ｆｅ３Ｏ４，Ｃｏ含有Ｆｅ３Ｏ４等の酸化鉄磁性
粉；　Ｆｅ　、Ｎｉ　ＳＣｏ　、、Ｆｅ’　−Ｎｉ　−
Ｇｏ金合金Ｆｅ　−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆｅ　−Ｎｉ　−
Ｚｎ合金、Ｆｅ　−Ｇｏ　−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃ
ｏ　−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｎ＋合金等Ｆｅ　、Ｎｉ　
、Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉等各種の強磁性粉
が挙げられる。

この磁性粉末のＢＥＴ比表面積は２５ｒｄ／ｇｒ以上で
あるのが望ましく、特にメタル磁性粉では同比表面積は
３５ｒｄ／ｇｒ以上（特に４０ｒｄ／ｇｒ以上）である
のが望ましい。このような比表面積によって、高記録密
度、高Ｓ／Ｎを期待できる。

上記磁性層を形成するのに使用される塗料には必要に応
じて分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等の添加剤を
含有させてもよい。

使用される分散剤としては、レシチン、リン酸エステル
、アミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪酸アミド
、高級アルコール、ポリエチレンオキサイド、スルホコ
ハク酸、スルホコハク酸エステル、公知の界面活性剤等
及びこれらの塩があり、又、陰性有機基（例えば−ＣＯ
ＯＨｌ　ＰＯｇＨ）を有する重合体分散剤の塩を使用す
ることも出来る。これら分散剤は１種類のみで用いても
、あるいは２種類以上を併用してもよい。これらの分散
剤はバインダー１００重量部に対し１〜２０重量部の範
囲で添加される。また、潤滑剤としては、シリコーンオ
イル、グラファイト、カーボンブラック、カーボンブラ
ックグラフトポリマー、二硫化モリブデン、二硫化タン
グステン、高級脂肪酸、炭素原子数１２〜１６の一塩基
性脂肪酸と該脂肪酸の炭素原子数と合計して炭素原子数
が２１〜２３個の一価のアルコールから成る脂肪酸エス
テル（いわゆるロウ）等も使用できる。これらの潤滑剤
はバインダー１００重量部に対して０．２〜２０重量部
の範囲で添加される。

使用してもよい研磨材としては、一般に使用される材料
で溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、コランダム
、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤモンド、
ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等
が使用される。これらの研摩材は平均粒子径０．０５〜
５μの大きさのものが使用され、特に好ましくは、０．
１〜２μである。

これらのｒｌＩＦ−暦月は結合剤１００重量部に対して
１〜２０重量部の範囲で添加される。

使用してもよい帯電防止剤としては、カーボンブランク
、グラファイト、カーボンブランクグラフトポリマー、
酸化スズ−酸化アンチモン系化合物、酸化チタン−酸化
スズ−酸化アンチモン系化合物などの導電性粉末；サポ
ニンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、
グリセリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性
剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、
ヒリジン、その他の複素環類、ホスホニウムまたはスル
ホニウム類などのカチオン界面活性剤：カルポン酸、ス
ルボン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性型；アミノ酸類、アミノ
スルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エス
テル類等の両性活性剤などがあげられる。

磁性塗料の溶媒または磁性塗料塗布の際に使用する溶媒
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキザノン等のケトン類；メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ブタノール等のアル
コール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸
エチル、エチレングリコールモノアセテート等のエステ
ル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；メチレンクロライド、エチ
レンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロル
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のものが使用できる
。

また、上述の支持体の素材としては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等の
ポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類
、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテー
ト等のセルロース誘導体、〜ポリカーボネートなどのプ
ラスチック、／ｌ、Ｚｎなどの金属、ガラス、ＢＮ、Ｓ
ｉカーバイド、磁器、陶器等のセラミンクなどが使用さ
れる。

これらの支持体の厚みはフィルム、シート状の場合は約
３〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍであり、
ディスク、カード状の場合は、３０μｍ〜１０ｍｍ程度
であり、ドラム状の場合は円筒状とし、使用するレコー
ダーに応じてその型は決められる。

上記支持体は、帯電防止、転写防止等の目的で磁性層を
設けた側の反対の面が、第２図に３で示ず如くいわゆる
バックコート（Ｂａｃｋｃｏａｔ　）されてもよい。

支持体上へ前記磁性塗料を塗布し磁性層を形成するだめ
の塗布方法としては、エアードクターコート、ブレード
コート、エアーナイフコ−１−、スクイズコート、含浸
コート、リバースロールコート、ｌ−ランスファーロー
ルコ−１・、グラビアコート、キスコート、キャストコ
ート、スプレィコート等が利用でき、その他の方法も可
能である。

このような方法により支持体上に塗布された磁性層は必
要により層中の磁性粉を配向させる処理を施したのら、
形成した磁性層を乾燥する。また必要により表面平滑化
加工を施したり所望の形状に裁断したりして、磁気記録
媒体を製造する。

なお、第３図には、上記した磁性層２を支持体ｌの両面
に有する磁気ディスク用の磁気記録媒体が示されている
。

次に、本発明による上記のピペラジン環含有エポキシ系
重合体の他の用途を説明する。

第６図は、例えばコンピュータ端末機の操作部のキーボ
ードに適用した例を示す。

この図では、１つのキー釦１０を示したが、他のキー釦
も同様に構成されてよい。即ち、キー釦１０の基体１１
の上面に所定の文字、アルファヘット等の表示１３が印
刷等で施されており、この表示１３上を含む基体１１の
面に上記エポキシ系重合体を含有する塗膜１２が形成さ
れている。

塗膜１２は基本的には、上記のピペラジン環含有エポキ
シ系重合体と、上述したバインダー樹脂（例えばポリウ
レタン）と、硬化剤（例えばイソシアネート）とからな
っていて、適度な弾性を有し、かつ光学的に半透明性を
示す。このため、キー釦１０を指でタッチするときに、
塗膜１２の弾性によって快良いタッチ感（ソフトネス）
が得られ、また塗膜１２を通して下の表示１３が見える
ために操作し易いという利点が得られる。しかも、塗膜
１２の存在で、表示１３には直接指が触れることがない
ので、表示が汚れたりはげ落ちることもない。なお、塗
膜１２の形成に際しては、樹脂成分及び硬化剤を既述し
た如き溶媒に熔かし、必要とあればシリコーンオイル等
の添加剤（既述した磁性層への添加剤と同じものが使用
可能）を添加して上塗り塗料を調製し、これを基体ｌｌ
上に塗布すればよい。上記タッチ感（ソフトネス）を出
すには、バインダー樹脂としてポリウレタンを用いるの
が望ましい。

第６図に示した構造は他の製品、例えばテレビジョン受
像機のチャンネル選択用のタッチ釦（タッチセンザー）
や、ブザーのスイッチ釦等に適用しても、上記した作用
効果を得ることができる。

また、第７図のように、耐摩耗性、耐食性、耐候性等の
要求される表面保護膜２２の構成成分としても上記エポ
キシ系重合体を使用することができる。例えば、事務机
等のスチール製基体２１上に、ピペラジン環含有エポキ
シ系重合体及び他のバインダー樹脂、硬化剤、更に必要
とあれば着色用顔料からなる塗料を塗布し、硬化せしめ
れば、特にメタル製基体２１に対する密着性又は被着力
の大きい良好な表面保護膜２２を形成することができる
。

以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しうる。

まず、上述のピペラジン環含有エポキシ系重合体の合成
例を説明する。

〈合成例１〉 Ｎ−アミノエチルピペラジン１３０．３部（１，０１モ
ル）、アジピン酸７３部（０，５モル）を１７！のセパ
ラブルフラスコに仕込み、窒素ガスでパージしながら脱
水し、２００℃で４時間加熱した。本釣１８ｒｎｊ！を
回収して、１分子当りピペラジン環を２個含有したジア
ミン（Ａ−１）を合成した。これば淡黄色のワックス状
であった。このジアミン（Ａ−１）１８４ｇ　（０，５
モル）に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから
合成されかつエポキシ当量１８８ｇ／ｅｑのエポキシ樹
脂１８８ｇ　（０，５モル）と、溶剤としてのメチルエ
チルケトン９３ｇとを加えて、６０℃にて反応させた。

３０分後、チメルエチルケ（・ン１００ｇを加えた。同
様に遂次希釈しながら６０℃で５時間反応させた。最終
固形分濃度は４０％であった。

得られたワニスは色相ガードナーが１１２５℃での粘度
が７口であり、ゲル浸透クロマトグラフ法（以下、ＧＰ
Ｃと称す）にて測定した分子量分布は数平均分子Ｊｌ　
（Ｍｎ）　３１，０００、重量平均分子！’（Ｍｗ）９
６．０００、分散度Ｍｗ／Ｍ　ｎ　＝３．Ｉ　Ｔ：あっ
た。

〈合成例２〉 合成例１で合成したジアミン（Ａ−１）　１８４ｇ（０
，５モル）に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
から合成されかつエポキシ当１ｉ６５０　ｇ　／ｅｑの
固形エポキシ樹脂６４８．７　ｇ　（０，４９９モル）
と、メチルエチルケトン５５５ｇとを加えて、５０℃に
て反応させた。増粘に伴って遂次希釈して、６時間後に
固形分３５％フェスを得た。このワニスは、色相ガード
ナーが１．２５℃での粘度がＺ２〜Ｚ、であり、ＧＰＣ
法に測定した分子量分は、Ｍ　ｎ　＝２８，０００、Ｍ
　Ｗ　＝　７８．０００、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝２．
７８であった。

〈合成例３〉 Ｎ−アミノエチルピペラジン１３０．３　部（１，０１
モル）、ジメナルテレフタレート９７部（０，５モル）
を合成例１と同様に加熱し、メタノールを除去しなから
２２０°Ｃで３時間アミド化してジアミン（Ａ−２を合
成した。このジアミン（Ａ　−２）　３８．８ｇに、ビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンから合成されかつ
エポキシ当量４７５　ｇ　／ｅｑのエポキシ樹脂９５ｇ
と、シクロへキサノン８９．２ｇとを加えて、８０℃に
加熱した。３０分後に固形分が４０％となる様に希釈し
、さらに３時間反応させた。得られたワニスは、色相ガ
ードナーが２．２５℃での粘度がＺｓ〜Ｚ６であり、Ｇ
ＰＣ法にて測定した分子量分布はＭ　ｎ　＝１７，００
０、Ｍ　Ｗ　＝　４３．０００、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　
＝２．５３であった。

〈合成例４〉 ピペラジン８６ｇ　（１，０モル）、ビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンから合成されかつエポキシ当量９
５０　ｇ　／ｅｑのエポキシ樹脂１９００ｇ、およびセ
ロソルブアセテート３３１０ｇを５０℃にて攪拌しなが
ら加熱した。３時間後、エチルセロソルブで希釈し、固
形分を２５％とした。同温度で３時間反応させ、ワニス
を得た。このワニスの色相はガードナー１以下、２５℃
での粘度はＵ、ＧＰＣ法にて測定した分子量分布はＭ　
ｎ　＝１９，０００．　Ｍ　ｗ　＝５２，０００、Ｍ　
ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝２．７４であった。

〈合成例５〉 合成例４において、溶剤組成をエチルセロソルブ７％、
メチルセロソルブ２５％、トルエン３４％、ブタノール
３４％の混合系を使用する以外は合成例４と同様に反応
して、固形分４０％のワニスを得た。

このワニスの色相はガードナー１．２５℃での粘度＞２
．であった。

〈合成例６〉 ピペラジン１１６ｇ　（１，０モル）、ポリエチレング
リコールとエピクロルヒドリンから合成されかつエポキ
シ当量１７３　ｇ　／ｅｑのエポキシ樹脂１０３．８ｇ
（０，３モル）、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンから合成されかつエポキシ当１ｔ１８８　ｇ　／ｅｑ
のエポキシ樹脂２６３．２ｇ　（０，７モル）、および
メチルエチルケトン１９４ｇを攪拌しながら５０℃で４
時間加熱し、さらに固形分が４０％となるように希釈し
て４時間同温度で反応させ、ワニスを得た。このワニス
の色相ガードナーは１以下、２５℃での粘度はＺ、〜Ｚ
３、ＧＰＣ法にて測定した分子量分布は「ｎ＝１４，０
００、Ｍ　ｗ　＝　４６．０００、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ
　＝３．２９であった。

〈比較合成例１〉 アニリン９３ｇ　（１，０モル）、ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンから合成されかつエポキシ当量１８
８　ｇ　／ｅｑのエポキシ樹脂３７６ｇ　（１，０モル
）、シクロヘキサノン３１２．６ｇを加えて、１２０〜
１４０℃で攪拌しながら１６時間反応させた。得られた
ワニスの固形分は６０％、色相ガードナ〜は２．２５℃
での粘度はＵ〜■、ＧＰＣ法にて測定した分子量分布は
Ｍ　ｎ　＝２，８００．５＝１８，０００、Ｍ　ｗ　／
　ｐ／ｉ　（１＝６．４３であった。

〈比較合成例２〉 ベンジルアミン９４ｇ　（１，０モル）、ビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリンから合成されかつエポキシ当
量４７５　ｇ　／ｅｑのエポキシ樹脂９５０ｇ　（１，
０モル）、メチルエチルケトン６９６ｇを６０℃で１１
）　１１、反応させた。遂次希釈しながら２４時間反応
を行った。得られたワニスは、固形分４０％、色相ガー
ドナーｌ、２５℃での粘度Ｙ−Ｚ、ＧＰＣ法にて測定し
た分子量分布はＭ　ｎ　＝５，９００　、Ｍ層＝３０．
５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１７であった。

〈比較合成例３〉 ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから合成された
フェノキシ樹脂（米国ＵＣＣ社製Ｐ　Ｋ　Ｈｌ（）４０
ｇをメチルエチルケトン６０ｇに熔解せしめて、固形分
４０％のワニスを得た。このワニスは色相ガードナー１
．２５℃での粘度Ｚ十〜Ｚ３、Ｇ　Ｐ　Ｃ法にて測定し
た分子量分布Ｍ　ｎ　−９，５００、Ｍ　ｗ　＝４２，
２００、薩層／剪１　＝４．４４であった。

以上の各合成例１〜６、比較合成例１〜３で得られた各
重合体の特性は下記表−３に示す通りである。このデー
タから、本発明で使用する合成例１〜６のピペラジン環
含有エポキシ系重合体はいずれも、優れた物性値及び耐
食性、耐水性を有していることが明らかである。但、表
−３において、■は結果が非常に良好、Ｏは良好、Δば
やや不良、×は不良、××は著しく不良を示す。

次に、上記の合成例による各重合体を使用した具体例を
比較例と共に説明する。

爽施皿↓ まず、下記表−４に示す各組成物を調製した。

表−４ 上記各組成物をボールミルで充分混合、分散し、コロネ
ートしく日本ポリウレタン社（株）製ポリイソシアネー
ト）５部を添加し、均一に混合して、磁性塗料を夫々作
製した。この磁性塗料を膜厚１５μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルムの片面に、２０００ガウスの磁場
を印加しつつ乾燥膜厚５μｍとなるように塗布した。か
くして得られた広幅の試料をスーパーカレンダー処理を
行った後、１部２インチ幅にスリットし、ビデオ用磁気
テープ（本発明の試料Ａ−１〜Ａ−５）を夫々得た。

さらに、表−４に示した如く、比較用試料として、本発
明に係る重合体を用いずポリウレタンとフェノキーシ樹
脂を用い、上記したと同様に作成した磁気テープをＳ−
１とした。

夫旌促１ 磁性粉としてＦｅ系合金磁性粉を用い、下記表＝５の組
成物を調製し、実施例１と同じように磁性塗料を作製し
た。

表−５ 上記の各組成物１００ｇ当り、１．ｈコロネートＬ（Ｔ
ＤＩ系ポリイソシアネート：日本ポリウレタン社ｆ！り
をスタチックミキサーを通して加え、得られた磁性塗料
をエクストルーダー型コーターにて刃臭厚１５μＩｎの
ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、２００
０ガウスの磁場を印加しつつ乾燥膜厚５μｍとなるよう
に塗布した。かくして得られた広幅の試料をスーパーカ
レンダー処理を行った後、１部２インチ幅にスリットし
、ビデオ用磁気テープ（本発明の試料Ｂ−１〜Ｂ−３）
を得た。更に、表−５に示した如く、比較用試料として
、本発明に係る重合体を用いないでフェノキ゛シ樹脂と
ポリウレタンを用いて上記と同様に作製した磁気テープ
をＳ−２とした。

以上により調整された各試料について、各種測定を用い
、下記表−６のごとき結果を得た。

Ｓ／Ｎ比、アセトン耐久性の測定は次のよしにして行な
った。

（ａｌ、Ｓ／Ｎ比は、Ｃｏ含有７−Ｆｅｚｅｓを磁性粉
として用いた試料テープに関しては、比較試料Ｓ−，１
の値をＱｄＢとし、Ｆｅ系メタル磁性粉末を磁性粉とし
て用いた試料テープに関しては、比較試料Ｓ−２の値Ｏ
ｄＢとした相対値で表わした。

（ｂ）、アセトン耐久性は、アセトンを浸み込ました綿
棒で試料テープ面をこすり、そのはがれ易さを目測した
もので評価した（○は良好、×は不良を示す）。

表−に の結果から、本発明の試料は表面１先、分散性、電磁変
換特性、耐溶剤特性に優れていることが明らかである。

実五〇津走 下記の組成物を調製した。

ポリウレタン（前記したものと同じ） １２部 ピペラジン環含有エポキシ系重合体（合成例１のもの） ２部 シリコーンオイル　２部 メチルエチルケトン　１６０部 テトラヒドロフラン　８０部 この組成物に硬化剤（コロネー１−Ｌ）を５部添加して
得られた塗料を第６図に示した如くにして基体上に塗布
、乾燥してキー釦の塗膜を形成した。

このキー釦を組込んだ操作部は、各相が上記塗膜により
タッチ時のソフトネスが良好であり、また下地の表示が
充分に目視できるものであった。

尖胤皿↓ 下記の組成物を調製した。

ポリウレタン（前記したものと同じ） １２部 ピペラジン環含有エポキシ系重合体く合成例２のもの） ２部 酸化チタン（ＴｉＯ２）　３部 メチルエチルケトン　１６０部 トルエン　８０部 この組成物に硬化剤（コロネートし）を５部添加して得
られた塗料をブザーのスイッチ釦の表面に塗布、乾燥し
て塗膜を形成した。この塗膜も実施例３のものと同様に
ソフトネスが良好であった。

なお、上記Ｔｉ０ｐの代りにフタロシアニンを添加した
ところ、青色の塗膜を形成するとができた。

その他、他の顔料、例えばカーボンブランクを添加した
ところ、黒色等の種々の塗膜を形成できた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、・第１図、
第２図、第３図は磁気記録媒体の二側の一部分の各拡大
断面図、 第４図はピペラジン環含有エポキシ系重合体の含有量に
よる塗膜強度を示すグラフ、 第５図は同エポキシ系重合体の含有量による特性変化を
示すグラフ、 第６図（ａ）はキー釦の平面図、 第６図ｆｂｌは第６図（ａ）のＸ−Ｘ線に沿う断面図、
第７図は他の製品の一部分の断面図 である。 なお、図面に示された符号において、 １．１１２１−−−一−−−基体 ２−−−磁性層 １２．２２−−−−一塗膜 １：３−−−−−−一表示 である。 代理人　弁理士　逢　坂　宏（他１名）第１図 琵 度 第２図 第４図 １ 第５図 １艷ｔν） （自発）手続ネ市正書 １．事件の表示 昭和５８年　特許　願第１０９８３７号２、発明の名称 硬化性組成物 ３、補正をする考 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社（イ＠１名）４、代
理人 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 （１１、明細書第３４真下から４行目の「バインダー」
を「磁性粉」と訂正します。 （２）、同第３５Ｊ夏４〜５行目の「（いわゆるロウ）
」を削除します。 （３）、同第３５頁５〜６行目の「バインダー」を１磁
性粉」と訂正しまず。 〈４）、同第３５頁１５行目の「結合剤」を１磁性粉Ｊ
と訂正します。 （以下余白次頁へ続（） （５）、明細書第４８頁に記載した表−４を下記の通り
に訂正しまず。 記 表−４ −以上一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、繰返し単位中に少なくとも１つのピペラジン環を有
   するエポキシ系重合体からなる硬化促進剤と、硬化剤と
   を含有することを特徴とする硬化性組成物。