WO2021166947A1 - Ｈｉｐｅフォーム及びその製造方法 - Google Patents

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WO2021166947A1
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金子　洋平
健二 原口
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株式会社ジェイエスピー
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    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a porous vinyl-based crosslinked polymer (that is, HIPE foam) obtained by polymerizing a HIPE foam suitable for a cutting material, a shock absorbing material, or a high internal phase emulsion.
  • a porous vinyl-based crosslinked polymer that is, HIPE foam
  • a water-in-oil high internal phase emulsion in which an aqueous phase composed of an aqueous liquid such as water is encapsulated in a high ratio in an organic phase containing a vinyl-based monomer, a cross-linking agent, an emulsifier, a polymerization initiator, etc. That is, a method is known in which a porous polymer called HIPE foam (HIPE foam) or the like is obtained by forming HIPE) and polymerizing the organic phase in the emulsion.
  • HIPE foam HIPE foam
  • This porous polymer becomes a polymer that reflects the dispersion form of the organic phase and the aqueous phase and the dispersion shape of the aqueous phase in the high internal phase emulsion at the time of polymerization, and a large number of bubbles are homogeneously contained in the polymer. It has an existing bubble structure and has an open cell structure in which a large number of pores communicating with each other are formed. Therefore, HIPE foam is expected to be applied to applications such as absorbent materials and separating materials.
  • Patent Document 1 proposes a HIPE foam in which the density, the glass transition temperature, and the toughness index are adjusted. According to Patent Document 1, such HIPE foam has excellent toughness and is suitable for articles such as wipes. Further, Patent Document 2 proposes an organic porous body (that is, HIPE foam) obtained by a so-called HIPE method and having a predetermined bubble structure. According to Patent Document 2, such a HIPE foam has a high physical strength, an adsorbent having an excellent adsorption amount and adsorption rate, an ion exchanger having excellent durability against swelling and shrinkage, and a chromatograph having excellent separability. It is said to be used as a filler for imaging.
  • HIPE foam organic porous body obtained by a so-called HIPE method and having a predetermined bubble structure.
  • Patent Document 2 such a HIPE foam has a high physical strength, an adsorbent having an excellent adsorption amount and adsorption rate, an ion exchanger having excellent durability
  • Patent Document 2 when used as a cutting material for forming a machined product by cutting, the technique of Patent Document 2 lacks the toughness of the HIPE foam, which may cause cracks or chips during the cutting. In the technique of Patent Document 1, there is a possibility that the rigidity of the HIPE foam is insufficient and the cut surface is not smooth. Therefore, with the conventional technique, it is not possible to obtain a HIPE foam having both toughness and rigidity, and it is not possible to obtain a HIPE foam suitable as a cutting material for forming a machined product by cutting.
  • the porous polymer (specifically, HIPE foam) obtained by the method of polymerizing the organic phase of the water-in-oil high internal phase emulsion (that is, the HIPE method) is, for example, cut. It is expected to be used as a cutting material for forming a machined product.
  • the porous polymer disclosed in Patent Document 2 is hard but brittle and has low toughness
  • the porous polymer disclosed in Patent Document 1 is soft but has low rigidity. It was a thing. That is, in the HIPE method, a porous polymer having both toughness and rigidity has not been obtained, and such a porous polymer has hardly been put into practical use in various applications such as cutting materials. There is.
  • HIPE foam is expected to be applied to shock absorbers used to protect objects from external forces in fields such as automobile materials, building materials, and logistics materials.
  • the technology of Patent Document 1 may reduce the amount of energy absorbed per unit weight, and the technology of Patent Document 2 has an energy absorbing performance at high strain. There was a risk of deterioration. Therefore, it has not been possible to obtain a suitable HIPE foam as a shock absorber by the conventional technique.
  • This disclosure has been made in view of such a background, and is intended to provide a HIPE foam suitable for a wide range of applications such as a cutting material and a shock absorbing material, and a manufacturing method thereof.
  • the HIPE foam when used as a cutting material, the HIPE foam has excellent smoothness of the cutting surface, is less likely to crack or chip during cutting, and has excellent cutting workability.
  • a shock absorbing material when used as a shock absorbing material, it is intended to provide a HIPE foam having an excellent energy absorption amount per unit weight and a small change in energy absorption performance over a wide strain amount range.
  • the first aspect of the present disclosure is a HIPE foam using a crosslinked polymer in which a polymer of a styrene-based monomer and / or an acrylic-based monomer is crosslinked as a base resin.
  • the molecular weight between crosslinking points of the cross-linked polymer is at 2 ⁇ 10 5 or less 2 ⁇ 10 3 or more,
  • the HIPE foam has an apparent density ⁇ of 35 kg / m 3 or more and 500 kg / m 3 or less.
  • a second aspect of the present disclosure is a cutting material composed of the above HIPE foam.
  • the cross-linking molecular weight Mc of the cross-linked polymer is 2 ⁇ 10 3 or more and 2 ⁇ 10 4 or less.
  • the value S / ⁇ of the Charpy impact strength S of the HIPE foam with respect to the apparent density ⁇ of the HIPE foam is 4.5 J ⁇ m / kg or more. It is in a machined material in which the value E'/ ⁇ of the storage elastic modulus E'/ ⁇ of the HIPE foam at 23 ° C. with respect to the apparent density ⁇ of the HIPE foam is 50 kN ⁇ m / kg or more.
  • a third aspect of the present disclosure is a shock absorbing material composed of the above HIPE foam.
  • the glass transition temperature of the crosslinked polymer is 60 ° C. or higher.
  • the molecular weight between crosslinking points of the cross-linked polymer is at 3 ⁇ 10 3 or more 2 ⁇ 10 5 or less,
  • the apparent density of the above HIPE foam is 35 kg / m 3 or more and less than 100 kg / m 3.
  • the HIPE foam is in a shock absorber having a ratio of 10% compressive stress to 50% compressive stress at 23 ° C. of more than 0.70 and 1.0 or less.
  • an aqueous phase containing water is encapsulated in an organic phase containing a styrene-based monomer and / or an acrylic-based monomer, a cross-linking agent, an emulsifying agent, and a polymerization initiator.
  • a method for producing a HIPE foam by forming a water-in-oil high internal phase emulsion and polymerizing a styrene-based monomer and / or an acrylic-based monomer in the emulsion.
  • the cross-linking agent is a vinyl-based compound having at least two functional groups selected from a vinyl group and an isopropenyl group in the molecule, and a first cross-linking agent having a functional group equivalent of 130 g / mol or less and a functional group.
  • a second cross-linking agent having an equivalent amount of more than 130 g / mol and 5000 g / mol or less.
  • the amount of the cross-linking agent added is 7 parts by weight or more and 27 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the styrene-based monomer, the acrylic monomer, and the cross-linking agent.
  • the amount of the first cross-linking agent added is 3 parts by weight or more and 17 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the styrene-based monomer, the acrylic monomer, and the cross-linking agent.
  • HIPE foam of the first aspect the molecular weight between cross-linking points and the apparent density are adjusted within the above ranges. Therefore, HIPE foam is suitable for a wide range of applications such as cutting materials and shock absorbers.
  • the cutting material of the second aspect is composed of a HIPE foam having an apparent density ⁇ , a Charpy impact strength value S / ⁇ with respect to the apparent density, a molecular weight between cross-linking points Mc, and E'/ ⁇ in the above ranges. Therefore, the cutting material is excellent in smoothness of the cutting surface, is less likely to crack or chip during cutting, and is excellent in cutting workability.
  • the shock absorber of the third aspect is composed of HIPE foam in which the apparent density, the glass transition temperature, the molecular weight between cross-linking points, and the ratio of the compressive stress at 10% strain to the compressive stress at 50% strain are in the above ranges. .. Therefore, the shock absorbing material has an excellent energy absorption amount per unit weight, and the energy absorption performance does not change much over a wide strain amount range.
  • an aqueous phase containing water is included in an organic phase containing a styrene-based monomer and / or an acrylic-based monomer, a cross-linking agent, an emulsifying agent, and a polymerization initiator.
  • the styrene-based monomer and / or the acrylic-based monomer is polymerized in the water-in-oil high internal phase emulsion.
  • the predetermined first cross-linking agent and the second cross-linking agent are used in the above ratio.
  • FIG. 1 is a low vacuum scanning electron micrograph (magnification: 500 times) of the HIPE foam of the example.
  • FIG. 2 is a DMA curve obtained by dynamic viscoelasticity measurement (that is, DMA) in the examples.
  • FIG. 3 is a low vacuum scanning electron micrograph of the porous vinyl-based crosslinked polymer of the example.
  • FIG. 4 (a) is a low vacuum scanning electron micrograph (magnification: 500 times) of a HIPE foam having an average bubble diameter of 18 ⁇ m
  • FIG. 4 (b) is a low vacuum scanning electron micrograph of a HIPE foam having an average bubble diameter of 44 ⁇ m. It is an electron micrograph (magnification: 500 times)
  • FIG. 4 (c) is a low vacuum scanning electron micrograph (magnification: 500 times) of a HIPE foam having an average bubble diameter of 90 ⁇ m.
  • a numerical value or a physical property value when sandwiched before and after using "-", it is used as including the values before and after that.
  • a numerical value or a physical characteristic value when expressing a numerical value or a physical characteristic value as a lower limit, it means that it is equal to or more than the numerical value or the physical characteristic value, and when expressing a numerical value or a physical characteristic value as an upper limit, it means that it is equal to or less than the numerical value or the physical characteristic value.
  • “parts by weight” and “% by weight” are substantially synonymous with “parts by mass” and "% by mass”, respectively.
  • the HIPE form of the first aspect of the present disclosure will be described.
  • the molecular weight between crosslinking points of the cross-linked polymer is 2 ⁇ 10 5 or less 2 ⁇ 10 3 or more.
  • the apparent density ⁇ of the HIPE foam is 35 kg / m 3 or more and 500 kg / m 3 or less.
  • the HIPE foam is a porous polymer generally also called a poly HIPE foam, a poly HIPE material, a high internal phase emulsion porous body, a high internal phase emulsion foam, or the like, and for example, an aqueous phase. It is obtained by polymerizing a monomer in a water-in-oil type high internal phase emulsion encapsulated in an organic phase at a high ratio. High Interior Phase Emulsion is commonly known as HIPE.
  • the HIPE foam is more specifically a porous vinyl-based crosslinked polymer.
  • a crosslinking agent is used in a water-in-oil high-internal phase emulsion in which an aqueous phase is encapsulated in an organic phase at a high ratio. It is a porous vinyl-based crosslinked polymer obtained by polymerizing a vinyl-based monomer in the presence of. Further, the HIPE foam is a porous cured product obtained by curing a high internal phase emulsion, and it can be said that the bubble wall thereof is composed of a vinyl-based crosslinked polymer. Bubbles can also be called pores.
  • the HIPE foam in the present disclosure (that is, the HIPE foam in the first to fourth aspects) is a base resin based on a crosslinked polymer in which a polymer of a styrene-based monomer and / or a polymer of an acrylic-based monomer is crosslinked. And.
  • the HIPE foam is a polymer (specifically, porous) that reflects the dispersion form of the organic phase and the aqueous phase in the high internal phase emulsion and the dispersion shape of the aqueous phase (that is, the dispersed phase) at the time of polymerization.
  • Crosslinked polymer As illustrated in FIG. 1, the HIPE foam 1 has a bubble structure in which a large number of bubbles 13 are homogeneously present in the porous crosslinked polymer 11 constituting the HIPE foam 1, and a large number of fine bubbles communicating with each other. It has an open cell structure in which the holes 14 are formed. In FIG. 1, the bubble 13 is a portion surrounded by the bubble wall 12.
  • the pore 14 can also be referred to as a micropore, a through window, a through hole, or a connecting hole.
  • HIPE foam is a structure composed of a crosslinked polymer, its resistance to loads and shearing (specifically, shear stress and shearing stress) tends to be low, and it becomes a relatively brittle polymer. Further, since the polymer of HIPE foam is difficult to be stretched in the manufacturing process, it is generally difficult to cause molecular orientation and the polymer is less anisotropy.
  • HIPE foam is manufactured like a foam obtained by an extrusion foaming method using an extruder, a foamed particle molded product obtained by in-mold molding of foamed particles obtained by foaming foamable resin particles, and the like. It is distinct from foams that are sometimes stretched and produced.
  • the size of the bubbles and through holes of the HIPE foam is not particularly limited, but for example, the average diameter of the bubbles of the HIPE foam is generally 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the average diameter of the through holes of the HIPE foam is approximately 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. Since the through hole is a hole that occurs in the bubble wall and communicates between the bubbles, the through hole diameter is usually smaller than the bubble diameter.
  • the average value of the number of bubbles per unit area in the HIPE foam is preferably 120 / mm 2 or more 2400 / mm 2 or less.
  • the description in the third aspect can be referred to.
  • HIPE foam has high rigidity and excellent toughness, has a good balance between rigidity and toughness, and has excellent machinability. Therefore, the machined product is particularly suitable for the wooden mold for casting described later.
  • the bubble diameter of the HIPE foam can be controlled by adjusting the water droplet diameter of the aqueous phase (that is, the dispersed phase) of the high internal phase emulsion in the production method described later, and the bubble diameter can be made finer.
  • the average cell diameter can be easily adjusted to 100 ⁇ m or less.
  • the average bubble diameter of the HIPE foam (in other words, the average diameter of the bubbles) is the average value of the circle-equivalent diameters of the bubbles, and the measuring method thereof will be described in Examples.
  • the HIPE foam is used, for example, for manufacturing a machined product by cutting, but it can also be used as a shock absorber and other uses. Since the HIPE foam is composed of a vinyl-based crosslinked polymer and is porous, a lightweight machined product can be obtained by cutting. In the following description, the vinyl-based crosslinked polymer is appropriately referred to as “crosslinked polymer”.
  • the machined product is, for example, a model.
  • Models include architectural models such as buildings, mechanical models such as mechanical devices, vehicle models such as cars and trains, casting models for making sand molds for casting called cast wood molds, works of art and exhibits, etc.
  • There are various models such as art models and pre-product models.
  • a model material is manufactured by performing a cutting process on a body to be cut (that is, a cutting material). Therefore, the cutting material is required to be able to cut at a high cutting speed, to have excellent smoothness of the cutting surface, to prevent cracks and chips during cutting, and to prevent the dimensions from changing over time. ..
  • Examples of the cutting process include processing with an NC cutting machine and the like, processing with a band saw, processing with a cutter, and the like.
  • the casting model is, for example, a model used for forming a sand mold. Such a model is appropriately called a "wooden pattern".
  • a casting model is manufactured as a machined product from the HIPE foam by cutting.
  • This casting model is embedded in a mixture of silica sand, furan resin, binder and the like, which are materials for forming a sand mold, and the furan resin mixture is cured by carbon dioxide gas radiation or air contact.
  • the wooden mold is separated from the cured furan resin mixture to obtain a sand mold used as a mold.
  • a casting can be obtained by pouring a molten metal such as molten metal into a sand mold and cooling it.
  • the particle size of the main grain of silica sand is generally 75 ⁇ m to 850 ⁇ m. In order to improve the transferability of the surface of the wooden mold, it is preferable that the grain size of the silica sand at the portion in contact with the wooden mold is small.
  • the particle size classification (number) of silica sand is measured in accordance with JIS G 5901: 2016. In addition, in the measured particle size distribution of silica sand, the mesh size of the sieve having the highest weight ratio is the main grain content.
  • the cutting material composed of HIPE foam is preferably used for a casting model, and the cut product is preferably a casting model.
  • the surface of the casting surface of the casting can be smoothed. This is because the crosslinked polymer constituting the HIPE foam has excellent smoothness of the cut surface.
  • the apparent density ⁇ of the HIPE foam is preferably 50 kg / m 3 or more, more preferably 70 kg / m 3 or more, and 90 kg / m 3 or more. Is more preferable.
  • the apparent density of the HIPE foam is too high, the HIPE foam becomes too hard, the processing speed at the time of cutting is lowered, and the productivity of the cut product is lowered.
  • the apparent density ⁇ of the HIPE foam is 500 kg / m 3 or less, preferably 400 kg / m 3 or less, and more preferably 300 kg / m 3 or less.
  • the HIPE foam obtained by curing a high internal phase emulsion in which an aqueous phase is encapsulated in an organic phase at a high ratio usually has an apparent density of 500 kg / m 3 or less.
  • the apparent density ⁇ of the HIPE foam is calculated by dividing the weight by the volume.
  • the apparent density ⁇ of the HIPE foam is the total amount of the vinyl monomer, the cross-linking agent, the emulsifier, and the polymerization initiator and the amount of the aqueous phase (specifically, the aqueous liquid) in the method for producing the HIPE foam described later. By adjusting the ratio of, etc., it is adjusted to the above range.
  • the Charpy impact strength S is an index of the toughness of the HIPE foam.
  • S / ⁇ is preferably 4.5 J ⁇ m / kg or more, more preferably 5.0 J ⁇ m / kg or more. It is more preferably 5 J ⁇ m / kg or more.
  • the S / ⁇ is 20 Jm /. It is preferably kg or less.
  • the magnitude of the Charpy impact strength of the HIPE foam is highly dependent on the apparent density.
  • the apparent density of the HIPE foam is adjusted within a predetermined range depending on its use and purpose. Therefore, by setting the value S / ⁇ of the Charpy impact strength S with respect to the apparent density ⁇ to the above range, the HIPE foam is excellent in machinability within a predetermined apparent density range.
  • the Charpy impact strength is measured at a measurement temperature of 23 ° C. and without a notch, based on the method described in JIS K7111: 2006.
  • the value S / ⁇ of the Charpy impact strength with respect to the apparent density of the HIPE foam can be increased by blending a predetermined amount of a predetermined cross-linking agent in the method for producing the HIPE foam described later. Further, S / ⁇ is adjusted to the above range by adjusting the type of the monomer described later, the blending ratio thereof, the type of the cross-linking agent, the blending ratio thereof, and the like.
  • the storage elastic modulus E'at 23 ° C. is an index of the hardness of the HIPE foam.
  • the storage elastic modulus E'of HIPE foam at 23 ° C. and the apparent density ⁇ satisfy the relationship of the formula I. That is, it is preferable that the value E'/ ⁇ of the storage elastic modulus E'of the HIPE foam at 23 ° C. with respect to the apparent density ⁇ is 50 kN ⁇ m / kg or more.
  • the storage elastic modulus E'at 23 ° C. with respect to the apparent density ⁇ is 50 kN ⁇ m / kg or more, and 100 kN ⁇ m.
  • E'/ ⁇ is preferably 250 kN ⁇ m / kg or less because the processing speed of the HIPE foam can be increased and the occurrence of chips and cracks during processing can be further suppressed.
  • the storage elastic modulus E'of the HIPE foam is measured by performing a dynamic viscoelasticity measurement on the HIPE foam under the conditions of frequency: 1 Hz, load: 98 mN, and deformation mode: compression.
  • the frequency is a parameter for adjusting the period for deforming the measurement sample.
  • the load under the measurement conditions is the force applied to the measurement sample.
  • the magnitude of the storage elastic modulus E'of the HIPE foam is highly dependent on the apparent density ⁇ .
  • the apparent density ⁇ of the HIPE foam is adjusted within a predetermined range depending on its use and purpose. Therefore, by setting the value E'/ ⁇ of the storage elastic modulus E'with respect to the apparent density ⁇ in the above range, the HIPE foam is excellent in machinability within a predetermined apparent density range.
  • the storage elastic modulus E'with respect to the apparent density ⁇ of the HIPE foam can be increased by blending a monomer that increases the storage elastic modulus of the obtained polymer in the method for producing the HIPE foam described later. Further, the storage elastic modulus E'with respect to the apparent density ⁇ of the HIPE foam is adjusted to the above range by adjusting the type of the monomer described later, the blending ratio thereof, the type of the cross-linking agent, the blending ratio thereof, and the like.
  • the molecular weight Mc between the cross-linking points is an index of the degree of cross-linking of the HIPE foam.
  • the molecular weight Mc between the cross-linking points of the cross-linked polymer constituting HIPE foam is too large (that is, the cross-linking density is too low)
  • the micro region in the HIPE foam during cutting is performed. Because of the high fluidity of the resin in the above, the resin is easily peeled off by a processing blade such as a mill, and the smoothness of the cutting surface is lowered.
  • the molecular weight Mc between cross-linking points is preferably 2 ⁇ 10 4 or less, more preferably 1 ⁇ 10 4 or less, and 8 ⁇ 10 3 or less. It is more preferably present, and particularly preferably 5 ⁇ 10 3 or less. Further, from the viewpoint of suppressing a decrease in toughness and further suppressing chipping and cracking during cutting, the molecular weight between cross-linking points Mc is preferably 2 ⁇ 10 3 or more, and is preferably 3 ⁇ 10 3 or more. More preferably, it is more preferably 4 ⁇ 10 3 or more.
  • the molecular weight Mc between the cross-linking points of the HIPE foam is measured as follows.
  • a dynamic viscoelastic measurement (DMA: Dynamic Mechanical Analysis) is performed on the HIPE foam under the conditions of frequency: 1 Hz, load: 98 mN, and deformation mode: compression.
  • DMA Dynamic Mechanical Analysis
  • the crosslinked polymer constituting the HIPE foam shifts from the glass state to the rubber state. Therefore, in the DMA curve obtained by plotting the temperature on the horizontal axis and the storage elastic modulus E'on the vertical axis.
  • ⁇ Poisson's ratio
  • ⁇ 0.5
  • ⁇ the apparent density of HIPE foam kg / m 3
  • R is the gas constant: 8.314 J / K / mol.
  • T and E' are the temperature (unit: K) and the storage elastic modulus (unit: kPa) at arbitrary points in the rubber-like flat portion, respectively. Note that T and E'are numerical values measured in the rubber-like flat portion. From the viewpoint that the molecular weight Mc between cross-linking points can be appropriately calculated, it is preferable to measure E'in the temperature range of Tg + 50 ° C. to Tg + 80 ° C. (however, Tg is the glass transition temperature of HIPE foam).
  • the Poisson's ratio is a value peculiar to the material, and is a value obtained by dividing the strain generated in the vertical direction by the strain generated in the parallel direction when stress is applied to the object and multiplying this by -1.
  • the storage elastic modulus E'and the molecular weight between cross-linking points Mc are calculated under the condition that the volume is constant, that is, the Poisson's ratio is 0.5.
  • the molecular weight Mc between the cross-linking points of the cross-linked polymer constituting the HIPE foam can be reduced by adding a cross-linking agent in the method for producing the HIPE foam described later. Further, the molecular weight Mc between the cross-linking points is adjusted to the above range by adjusting the type of the cross-linking agent described later and the blending ratio thereof, the type of the monomer and the blending ratio thereof, and the like.
  • the average cell diameter of the HIPE foam is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the machined product of HIPE foam becomes more suitable as a model for casting using a sand mold (that is, a model for casting). This is because it is possible to prevent casting sand such as silica sand from entering the bubbles of the HIPE foam constituting the machined product. That is, it is possible to prevent the casting model from biting the casting sand. Further, in this case, since it is possible to suppress the biting of the casting sand without coating the surface of the casting model, it is possible to suppress the manufacturing cost and simplify the manufacturing process. Further, since the average bubble diameter of the HIPE foam is small, it is possible to obtain a machined product having a clear appearance (that is, fine texture) and a high design.
  • a typical example of a conventionally used cutting material is rigid polyurethane foam.
  • rigid polyurethane foam having a relatively low apparent density is usually used.
  • the average bubble diameter of such a rigid polyurethane foam is about 150 to 300 ⁇ m, sand such as silica sand easily enters the bubbles of the rigid polyurethane foam.
  • a coating layer for preventing sand biting is formed on the surface of a casting model of a rigid polyurethane foam.
  • the average cell diameter of the HIPE foam is more preferably 80 ⁇ m or less, further preferably 70 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less. Further, since the time required for the dehydration / drying step in the manufacturing process can be easily shortened and the productivity can be improved, the average cell diameter of the HIPE foam is preferably 5 ⁇ m or more, and preferably 10 ⁇ m or more. More preferably, it is more preferably 15 ⁇ m or more.
  • the average bubble diameter of HIPE foam is measured by image analysis. The measuring method will be described in Examples.
  • the average bubble diameter of HIPE foam is adjusted to the above range by adjusting the stirring speed, stirring time, type of emulsifier, its addition amount, viscosity of emulsion, etc. in the emulsification step in the production method described later.
  • the glass transition temperature of the crosslinked polymer constituting HIPE foam is preferably 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. In this case, a HIPE foam having excellent machinability can be stably obtained.
  • the glass transition temperature of HIPE foam is more preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C., in order to secure sufficient hardness at the environmental temperature during cutting and to prevent dimensional changes of the machined product in a high temperature environment. The above is more preferable.
  • the glass transition temperature of the HIPE foam is preferably 100 ° C. or lower because the decrease in the toughness of the HIPE foam can be further suppressed and the occurrence of chips and cracks during cutting can be further suppressed.
  • the glass transition temperature of HIPE foam is measured by differential scanning calorimetry (DSC) analysis based on JIS K7121: 1987.
  • the glass transition temperature is the midpoint glass transition temperature of the DSC curve.
  • As the state adjustment of the test piece "(3) When measuring the glass transition temperature after performing a certain heat treatment" is adopted.
  • the glass transition temperature of the HIPE foam is adjusted to the above range by adjusting the type of the vinyl monomer, the blending ratio thereof, the type of the cross-linking agent, the blending ratio thereof, etc. in the method for producing the HIPE foam described later. ..
  • the crosslinked polymer constituting the HIPE foam is specifically a polymer of a monofunctional vinyl-based monomer and a cross-linking agent, and has a component derived from the monofunctional vinyl-based monomer.
  • the monofunctional vinyl-based monomer is a styrene-based monomer, an acrylic-based monomer, or the like.
  • the vinyl-based monomer a styrene-based monomer and / or an acrylic-based monomer can be used.
  • the base resin of the HIPE foam is a crosslinked polymer in which a polymer of a vinyl-based monomer is crosslinked.
  • the cross-linked polymer is preferably composed of a polymer of a vinyl-based monomer containing a styrene-based monomer and / or an acrylic-based monomer and a cross-linking agent. That is, the crosslinked polymer preferably has a styrene-based monomer component and / or an acrylic-based monomer component. In this case, the balance between toughness and rigidity of the HIPE foam becomes better.
  • the styrene-based monomer component means a structural unit derived from the styrene-based monomer in the crosslinked polymer
  • the acrylic monomer component means a structural unit derived from the acrylic monomer in the crosslinked polymer. do.
  • the content ratio of the styrene-based monomer component and / or the acrylic-based monomer component in the crosslinked polymer is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and 70% by weight or more. It is more preferably 80% by weight or more.
  • styrene-based monomers examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-methoxystyrene, and pn.
  • styrene compounds include -butylstyrene, pt-butylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4,6-tribromostyrene, styrenesulfonic acid, and sodium styrenesulfonate. Be done.
  • Acrylic monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate.
  • Alkylacrylic acid esters such as dicyclopentanyl acrylate and adamantyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, Examples thereof include alkyl methacrylate esters such as cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, and adamantyl methacrylate.
  • examples of the acrylic monomer include acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile and the like.
  • the cross-linked polymer may be composed of a copolymer of a vinyl-based monomer containing styrene and / or methyl methacrylate and a (meth) acrylic acid alkyl ester other than methyl methacrylate, and a cross-linking agent. preferable. In this case, it is easy to obtain a HIPE foam composed of a crosslinked polymer having desired physical properties.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester is an ester of (meth) acrylic acid and an alcohol, and is preferably an ester of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 20 carbon atoms.
  • the content ratio of styrene and / or methyl methacrylate in the vinyl-based monomer is preferably 40% by weight or more, preferably 50% by weight. The above is more preferable, and 60% by weight or more is further preferable.
  • the weight ratio of styrene and / or methyl methacrylate to the (meth) acrylic acid alkyl ester other than methyl methacrylate is preferably 40:60 to 90:10, preferably 50:50 to 80:20. More preferably. In this case, it is possible to obtain the effects of reducing the manufacturing cost and facilitating adjustment to the desired physical properties.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester other than methyl methacrylate can be obtained.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the above is preferably 1 to 20, more preferably 2 to 18, further preferably 3 to 16, and even more preferably 4 to 12. Among these, it is particularly preferable to use butyl acrylate.
  • the crosslinked polymer has a crosslinked structure and contains a crosslinking agent component.
  • the cross-linking agent component is a structural unit derived from the cross-linking agent in the cross-linked polymer.
  • a cross-linking agent is a compound that cross-links (that is, bonds) between polymer chains constituting the polymer to form a cross-linked structure in the polymer.
  • the cross-linking agent for example, a vinyl compound having at least two functional groups selected from a vinyl group and an isopropenyl group in the molecule is used.
  • the vinyl-based compound also includes compounds containing a vinyl group and / or an isopropenyl group in the structure of the functional group, such as an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the number of functional groups in the vinyl compound is preferably 6 or less, preferably 5 or less, and further preferably 4 or less.
  • the cross-linking agent preferably has functional groups at least at both ends of the molecule, and more preferably has functional groups only at both ends of the molecule.
  • the cross-linked polymer may contain, for example, one type of cross-linking agent component prepared by using one type of cross-linking agent. Since it is easy to increase the rigidity of the HIPE foam while increasing the toughness of the HIPE foam, the crosslinked polymer is composed of a hard crosslinked agent component derived from a hard crosslinked agent having a relatively short molecular chain and a soft having a relatively long molecular chain. It is preferable to contain a soft cross-linking agent component derived from the cross-linking agent.
  • the molecular weight Mc between the cross-linking points of the HIPE foam, the Charpy impact strength value S / ⁇ with respect to the apparent density, and the storage elastic modulus value E'/ ⁇ at 23 ° C. with respect to the apparent density can be easily adjusted within the above ranges. ..
  • the hard cross-linking agent can be referred to as a first cross-linking agent, and the soft cross-linking agent can also be referred to as a second cross-linking agent.
  • the hard cross-linking agent (that is, the first cross-linking agent) is preferably a vinyl compound having a functional group equivalent of 130 g / mol or less. Since such a hard cross-linking agent has a relatively short molecular chain, it is considered that the mobility of the polymer molecular chain is lowered by copolymerizing with the vinyl monomer. By using a hard cross-linking agent, it becomes easy to increase the rigidity of the HIPE foam. From the viewpoint of facilitating the production of HIPE foam, the lower limit of the functional group equivalent of the hard cross-linking agent is preferably about 30 g / mol, more preferably 40 g / mol, and 50 g / mol.
  • the upper limit of the functional group equivalent of the hard cross-linking agent is preferably 120 g / mol.
  • the functional group equivalent of the hard cross-linking agent means the molar mass of the hard cross-linking agent per functional group.
  • the unit of functional group equivalent can also be expressed as [g / eq].
  • the soft cross-linking agent (that is, the second cross-linking agent) is preferably a vinyl compound having a functional group equivalent of more than 130 g / mol and 5000 g / mol or less. Since such a soft cross-linking agent has a relatively long molecular chain, it can be copolymerized with a vinyl monomer to move between the polymer molecular chains without significantly reducing the mobility of the polymer molecular chains. It is thought that it can be crosslinked. By using a soft cross-linking agent, it is easy to increase the toughness of the HIPE foam.
  • the upper limit of the functional group equivalent of the soft cross-linking agent is preferably 3000 g / mol, more preferably 2000 g / mol, and even more preferably 1000 g / mol.
  • the lower limit of the functional group equivalent of the soft cross-linking agent is preferably 150 g / mol, more preferably 180 g / mol, and even more preferably 200 g / mol.
  • the functional group equivalent of the soft cross-linking agent means the molar mass of the soft cross-linking agent per functional group.
  • the unit of functional group equivalent can also be expressed as [g / eq].
  • the functional group equivalent of the soft cross-linking agent is higher than the functional group equivalent of the hard cross-linking agent. It is preferably 60 g / mol or more, more preferably 80 g / mol or more, further preferably 100 g / mol or more, and even more preferably 120 g / mol or more.
  • the difference between the functional group equivalent of the soft cross-linking agent and the functional group equivalent of the hard cross-linking agent is preferably 60 g / mol or more, more preferably 80 g / mol or more, and 100 g / mol or more.
  • vinyl compound used as the hard cross-linking agent examples include vinyl compounds such as divinylbenzene (that is, DVB); triallyl isocyanurate; an ester of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid.
  • ester of the polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid examples include butanediol (meth) acrylate such as butanediol diacrylate; trimethylolpropane (meth) acrylate such as trimethylpropan triacrylate; and hexane such as hexanediol diacrylate.
  • Diole (meth) acrylate examples thereof include vinyl compounds such as pentaerythritol (meth) acrylate such as pentaerythritol tetraacrylate.
  • the number of functional groups in the hard cross-linking agent is two or more.
  • the functional group is preferably a vinyl group and / or an isopropenyl group.
  • the hard cross-linking agent may be one kind or two or more kinds. That is, the hard cross-linking agent component constituting the cross-linking polymer may be one kind or two or more kinds.
  • Vinyl compounds used as soft cross-linking agents include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, esters of polyether glycol and (meth) acrylic acid, and esters of urethane oligomers and (meth) acrylic acid. , Ester of epoxy oligomer and (meth) acrylic acid, (meth) acrylic-modified silicone and the like. More specifically, the vinyl-based compound includes nonanediol (meth) acrylate such as nonanediol diacrylate; decandiol (meth) acrylate such as decanediol diacrylate; and polyethylene glycol (meth) such as polyethylene glycol diacrylate.
  • the number of functional groups in the soft cross-linking agent is two or more.
  • the functional group is preferably a vinyl group and / or an isopropenyl group.
  • the soft cross-linking agent may be one kind or two or more kinds. That is, the soft cross-linking agent component constituting the cross-linking polymer may be one kind or two or more kinds.
  • polyethylene glycol di (meth) acrylate as the soft cross-linking agent.
  • the number of ethylene glycol-derived repeating structural units in the polyethylene glycol di (meth) acrylate is preferably 3 to 23.
  • Table 1 shows the molecular weight of a typical cross-linking agent and the molecular weight per functional group (that is, the functional group equivalent). The description regarding the typical cross-linking agent shown in Table 1 is the same for the third aspect described later.
  • the cross-linked polymer is composed of at least a copolymer of a styrene-based monomer, an acrylic acid alkyl ester other than methyl methacrylate, and a cross-linking agent
  • the molecular weight between cross-linking points of the HIPE foam Mc and the apparent density From the viewpoint that the value S / ⁇ of the Sharpy impact strength and the value E'/ ⁇ of the storage elastic coefficient at 23 ° C. with respect to the apparent density can be easily adjusted within the above ranges, the balance between the toughness and the rigidity of the HIPE foam is improved.
  • the content of the styrene-based monomer component in the cross-linked polymer is 30 parts by weight or more, 90 parts by weight or more, based on 100 parts by weight in total of the vinyl-based monomer component and the cross-linking agent component constituting the cross-linked polymer. It is preferably 4 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or more and 80 parts by weight or less, and further preferably 50 parts by weight or more and 70 parts by weight or less. From the same viewpoint, the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester component other than methyl methacrylate in the cross-linked polymer is 100 parts by weight in total of the vinyl-based monomer component and the cross-linking agent component constituting the cross-linked polymer.
  • the content ratio of styrene in the styrene-based monomer is preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and 90% by weight. More preferably, it is by weight% or more.
  • the crosslinked polymer is composed of at least a copolymer of methyl methacrylate, styrene, a (meth) acrylic acid alkyl ester other than methyl methacrylate, and a crosslinking agent
  • the methacrylic acid in the crosslinked polymer is 30 parts by weight or more and 80 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the vinyl-based monomer component and the cross-linking agent component constituting the crosslinked polymer. It is preferable, and it is more preferable that it is 40 parts by weight or more and 70 parts by weight or less.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester other than methyl methacrylate in the crosslinked polymer is 100 parts by weight in total of the vinyl-based monomer component and the crosslinking agent component constituting the crosslinked polymer. It is preferably 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, and further preferably 15 parts by weight or more and 30 parts by weight or less. Further, in this case, the content ratio of the methyl methacrylate component is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, with the total of the methyl methacrylate component and the styrene component as 100% by weight. , 70% by weight or more is more preferable.
  • the cross-linking weight The content of the cross-linking agent component in the coalescence (specifically, the total content of the soft-based cross-linking agent component and the hard-based cross-linking agent component) is the vinyl-based monomer component and the cross-linking agent component constituting the cross-linked polymer. It is preferably 7 parts by weight or more and 27 parts by weight or less, and more preferably 8 parts by weight or more and 26 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight in total.
  • the content of the hard cross-linking agent component in the coalescence shall be 3 parts by weight or more and 17 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the vinyl-based monomer component and the cross-linking agent component constituting the cross-linked polymer. It is preferable that the amount is 4 parts by weight or more and 16 parts by weight or less.
  • the content of the soft cross-linking agent component in the cross-linked polymer is 2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight in total of the vinyl-based monomer component and the cross-linking agent component constituting the cross-linked polymer. It is preferably 18 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or more, and preferably 16 parts by weight or less. From the same viewpoint, the weight ratio of the hard cross-linking agent component to the soft cross-linking agent component is preferably 0.3 or more and 5 or less, and more preferably 0.4 or more and 4 or less.
  • the HIPE foam is obtained by polymerizing a high internal phase emulsion, and specifically, it is produced by polymerizing a water-in-oil type high internal phase emulsion.
  • the organic phase of the water-in-oil high internal phase emulsion is a continuous phase containing a vinyl monomer, a cross-linking agent, an emulsifier, a polymerization initiator, etc.
  • the aqueous phase is a dispersed phase containing water such as deionized water.
  • a high internal phase emulsion porous body can be produced by performing an emulsification step, a polymerization step, and a drying step as described below.
  • an aqueous liquid (aqueous phase) containing water is added dropwise to an oily liquid (organic phase) containing organic substances such as a vinyl-based monomer, a cross-linking agent, an emulsifier, and a polymerization initiator, in the oil.
  • a water-type high internal phase emulsion is prepared (emulsification step).
  • a high internal phase emulsion can be prepared by adding an aqueous liquid to an oily liquid so that the aqueous phase becomes, for example, three times or more the volume ratio of the organic phase.
  • the ratio of the aqueous phase contained in the organic phase can be adjusted by the weight ratio of the organic phase and the aqueous phase.
  • the content of the aqueous phase in the high internal phase emulsion is preferably 300 to 3000 parts by weight, more preferably 300 to 1600 parts by weight, and 350 to 1400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic phase. It is more preferably parts, and particularly preferably 400 to 1200 parts by weight.
  • the high internal phase emulsion is heated to polymerize an organic phase vinyl monomer, a cross-linking agent, etc. to obtain a polymerization product (specifically, a cross-linked polymer containing water) (polymerization step). ).
  • the polymerization product is dried to obtain a HIPE foam composed of a crosslinked polymer (drying step).
  • the stirring speed in the emulsification step is not particularly limited, but for example, the stirring power density can be adjusted in the range of 0.01 kW / m 3 to 5 kW / m 3 , and the stirring power density is preferably 0.1 kW / m. It can be adjusted in the range of m 3 to 5 kW / m 3.
  • a method of emulsifying by starting stirring with an oily liquid and an aqueous liquid charged in the stirring container or a method of charging only the oily liquid in the stirring container to start stirring and stirring. Therefore, a method of emulsifying by pouring an aqueous liquid into the container using a pump or the like can be adopted.
  • the addition rate of the aqueous liquid in this case is not particularly limited, but can be adjusted in the range of 10 wt% / min to 1000 wt% / min with respect to 100 wt% of the oily liquid, for example.
  • an emulsification method an oily liquid and an aqueous liquid are continuously connected in a batch type emulsification step of emulsifying using a stirring container equipped with a stirring device or a centrifugal shaker, and a line equipped with a static mixer or a mesh.
  • a continuous emulsification step of supplying and mixing the mixture can be mentioned.
  • the emulsification method is not particularly limited.
  • the stirring power density (kW / m 3 ) is obtained by dividing the stirring power (kW) by a stirring device or the like provided in the container by the volume (m 3) of the contents of the container.
  • the aqueous phase can contain water such as deionized water, a polymerization initiator, an electrolyte, and the like.
  • water such as deionized water, a polymerization initiator, an electrolyte, and the like.
  • aqueous liquid for example, an oily liquid and an aqueous liquid are prepared, and the aqueous liquid is added to the oily liquid under stirring to prepare a high internal phase emulsion.
  • additives such as a flame retardant, a light retardant, and a colorant can be appropriately added.
  • the polymerization initiator is used to initiate the polymerization of vinyl-based monomers such as styrene-based monomers and / or acrylic-based monomers.
  • a radical polymerization initiator can be used. Specifically, dilauroyl peroxide (LPO), 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, t.
  • the polymerization initiator one kind or two or more kinds of substances can be used.
  • the polymerization initiator can be added to the organic phase and / or the aqueous phase.
  • 2,2'azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane) dihydrochloride and 2,2'azobis (2-methylpropionamizine dihydrochloride) are used.
  • a water-soluble polymerization initiator such as potassium persulfate or ammonium persulfate may be used.
  • the amount of the polymerization initiator added is, for example, 0 with respect to 100 parts by weight of the total of the vinyl-based monomer and the cross-linking agent. It can be in the range of 1 to 5 parts by weight.
  • the 1-hour half-life temperature of the polymerization initiator is preferably 95 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower.
  • the 1-hour half-life temperature of the polymerization initiator is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, in order to suppress the decomposition of the polymerization initiator at room temperature.
  • an organic peroxide having a 1-hour half-life temperature of 50 ° C. or higher and lower than 70 ° C. and 1-hour half-life It is preferable to use an organic peroxide having a half-life of 70 ° C. or higher and 90 ° C. or lower in combination.
  • the emulsifier is used for the formation and stabilization of high internal phase emulsions.
  • a surfactant can be used.
  • glycerol esters such as polyglycerin condensed ricinolate, polyglycerin stearate, polyglycerin oleate, polyglycerin laurate, and polyglycerin millistate; sorbitan oleate, sorbitan stearate, sorbitan laurate, and sorbitan palmitate.
  • Such as sorbitol esters; ethylene glycol sorbitan esters; ethylene glycol esters; copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol and the like are used.
  • the amount of the emulsifier added can be, for example, in the range of 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the vinyl monomer, the cross-linking agent and the emulsifier.
  • the electrolyte is used to impart ionic strength to the aqueous phase and enhance the stability of the emulsion.
  • a water-soluble electrolyte can be used. Specifically, calcium chloride, sodium chloride, magnesium chloride, sodium acetate, sodium citrate, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate and the like are used.
  • the amount of the electrolyte added can be, for example, in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous liquid.
  • the polymerization temperature in the polymerization step is adjusted by, for example, the type of vinyl polymer, the type of polymerization initiator, the type of cross-linking agent, and the like.
  • the polymerization temperature is, for example, 50 ° C. to 90 ° C.
  • the crosslinked polymer containing water is dried using an oven, a vacuum dryer, a high-frequency / microwave dryer, etc.
  • the portion of the emulsion before polymerization where water droplets were present becomes bubbles in the polymer after drying, and a porous body can be obtained.
  • dehydration may be performed by pressing before drying.
  • the pressing may be carried out at room temperature (for example, 23 ° C.), but for example, it may be carried out at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the crosslinked polymer constituting the HIPE foam. In this case, dehydration by squeezing becomes easy, and the drying time can be shortened.
  • the crosslinked polymer can be dehydrated by centrifugation. In this case as well, the drying time is shortened.
  • the reference form of the second aspect is a HIPE foam (that is, a cutting material) which is composed of a vinyl-based crosslinked polymer and is used for forming a cut product by cutting.
  • the apparent density ⁇ is 50 to 500 kg / m 3
  • the value S / ⁇ of the Charpy impact strength S with respect to the apparent density ⁇ is 4.5 J ⁇ m / kg or more.
  • the porous vinyl-based crosslinked polymer in the present specification is substantially synonymous with HIPE foam. Further, in the fourth aspect of the present disclosure, the porous vinyl-based crosslinked polymer is also simply referred to as a porous body.
  • the cutting material of the second aspect, and the shock absorbing material of the third aspect refer to the method of producing the HIPE foam of the fourth aspect of the present disclosure. Can be done.
  • the high internal phase emulsion is a water-in-oil emulsion formed by encapsulating an aqueous phase containing water in a high ratio in an organic phase containing a monomer, an emulsifier, a cross-linking agent, and a polymerization initiator.
  • High internal phase emulsions are commonly referred to as HIPE.
  • HIPE is produced, for example, by dropping an aqueous liquid containing water or the like onto an oily liquid containing a monomer, an emulsifier, a polymerization initiator and the like.
  • a high internal phase emulsion means an emulsion having a high content ratio of an internal phase (specifically, an aqueous phase) with respect to a continuous phase (specifically, an organic phase) and a high ratio of the internal phase.
  • the internal phase is also called the dispersed phase.
  • a monofunctional vinyl-based monomer is used. Specifically, a styrene-based monomer and / or an acrylic-based monomer is used. The amount of the styrene-based monomer or the acrylic-based monomer added may be zero. That is, as the monomer, a styrene-based monomer or an acrylic-based monomer is used, or a styrene-based monomer and an acrylic-based monomer are used. As a result, a porous body having an excellent balance of toughness and rigidity can be obtained.
  • a monomer copolymerizable with the styrene-based monomer and / or the acrylic-based monomer may be used as long as the intended purpose of the present disclosure is not impaired.
  • This copolymerizable monomer is appropriately referred to as "another monomer".
  • the other monomer is, for example, a vinyl-based monomer other than the styrene-based monomer and the acrylic-based monomer.
  • the content ratio of the other monomer in the vinyl-based monomer is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and further preferably 5% by weight or less. .. It is particularly preferable that the vinyl-based monomer is composed of a styrene-based monomer and / or an acrylic-based monomer.
  • Examples of the styrene-based monomer and the acrylic-based monomer include the same as those in the second aspect of the present disclosure. These styrene-based monomers and acrylic-based monomers may be used alone or in combination of two or more. Further, examples of the above-mentioned other monomer (specifically, a monomer copolymerizable with a styrene-based monomer and / or an acrylic-based monomer) include ethylene, chloroethylene, propylene, and chloropropene. Butylene, chlorobutylene and the like can be mentioned. These other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the high internal phase emulsion preferably contains styrene and / or methyl methacrylate and a (meth) acrylic acid alkyl ester other than methyl methacrylate as a monomer, and at least styrene and a (meth) acrylic acid alkyl ester. It is more preferable to include. In this case, it is possible to obtain the effects of reducing the manufacturing cost and facilitating adjusting the desired physical properties (specifically, the physical properties such as compressive stress and bending fracture point strain within the range described later).
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester is an ester of (meth) acrylic acid and an alcohol, and is an ester of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 20 carbon atoms. Is preferable.
  • the total content ratio of styrene and methyl methacrylate in the monomer is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. It is preferably 60% by weight or more, and more preferably 60% by weight or more.
  • the total content of styrene and methyl methacrylate and the content of (meth) acrylic acid alkyl ester other than methyl methacrylate is preferably 40:60 to 90:10, and more preferably 50:50 to 80:20. This weight ratio is represented by the total content of styrene and methyl methacrylate: the content of (meth) acrylic acid alkyl ester other than methyl methacrylate. Further, the content of either styrene or methyl methacrylate may be 0.
  • the main component of the styrene-based monomer is preferably styrene.
  • the content ratio of styrene in the styrene-based monomer is preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and further preferably 90% or more. In this case, it becomes easier to adjust the balance between toughness and rigidity while increasing the rigidity of the porous body.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the crosslinked polymer contains a styrene-based monomer and other than methyl methacrylate. It is composed of a copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester and a cross-linking agent.
  • the content of the styrene-based monomer constituting the high internal phase emulsion is 30 parts by weight or more and 90 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight in total of the vinyl-based monomer and the cross-linking agent.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester other than methyl methacrylate, which constitutes the high internal phase emulsion, is 5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total of the vinyl monomer and the cross-linking agent. It is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, and further preferably 15 parts by weight or more and 30 parts by weight or less.
  • the crosslinked polymer contains methyl methacrylate, styrene, and the like. It is composed of a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester other than methyl methacrylate and a cross-linking agent.
  • the total content of methyl methacrylate and styrene constituting the high internal phase emulsion is 30 parts by weight or more and 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the vinyl monomer and the cross-linking agent.
  • the amount is preferably 40 parts by weight or more, and more preferably 70 parts by weight or less.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester other than methyl methacrylate constituting the high internal phase emulsion is 5% by weight based on 100 parts by weight of the total of the vinyl-based monomer and the cross-linking agent component. It is preferably parts or more and 50 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, and further preferably 15 parts by weight or more and 30 parts by weight or less.
  • the content ratio of methyl methacrylate constituting the high internal phase emulsion is preferably 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, based on 100% by weight of the total of methyl methacrylate and styrene. More preferably, it is more preferably 70% by weight or more.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester other than methyl methacrylate shall be 1 to 20. Is preferable, 2 to 18 is more preferable, 3 to 16 is more preferable, and 4 to 12 is further preferable. Among these, it is particularly preferable to use butyl acrylate.
  • the emulsifier in the fourth aspect of the present disclosure is the same as the second aspect of the present disclosure.
  • the glycerol esters are also called polyglycerin fatty acid esters, and the sorbitol esters are also called sorbitan fatty acid esters.
  • the emulsifier is preferably a polyglycerin fatty acid ester and / or a sorbitan fatty acid ester.
  • the emulsion stability of the water-in-oil high internal phase emulsion is improved, and the effect that the ratio of the aqueous phase to the organic phase can be increased can be obtained.
  • the amount of the emulsifier added depends on the type of emulsifier used, and is, for example, 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the vinyl monomer, the cross-linking agent and the emulsifier. Can be a range.
  • the amount of the emulsifier added is more preferably 2 to 25 parts by weight, further preferably 3 to 20 parts by weight.
  • the cross-linking agent used in the HIPE foam of the fourth aspect of the present disclosure is a vinyl compound having at least two functional groups in the molecule selected from a vinyl group and an isopropenyl group. Further, as the cross-linking agent, a cross-linking agent A and a cross-linking agent B are used. By using the cross-linking agent A and the cross-linking agent B as the cross-linking agent, the toughness can be increased while increasing the rigidity, and a porous body having both rigidity and toughness can be obtained.
  • the cross-linking agent A can be referred to as a first cross-linking agent
  • the cross-linking agent B can be referred to as a second cross-linking agent.
  • the vinyl-based compound also includes compounds containing a vinyl group and / or an isopropenyl group in the structure of the functional group, such as an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the number of functional groups selected from the vinyl group and the isopropenyl group in the vinyl compound is preferably 6 or less, and preferably 5 or less. It is more preferable that the number is 4 or less.
  • the cross-linking agent A is a vinyl compound having a functional group equivalent A of 130 g / mol or less. Since such a cross-linking agent A has a relatively short molecular chain, it is considered that the mobility of the polymer molecular chain is lowered by copolymerizing the vinyl-based monomer and the cross-linking agent A. .. By using the cross-linking agent A, the rigidity of the porous body can be increased.
  • the cross-linking agent A can also be referred to as a "hard cross-linking agent".
  • the cross-linking agent B is a vinyl compound having a functional group equivalent B of more than 130 g / mol and 5000 g / mol or less. Since such a cross-linking agent B has a relatively long molecular chain, the polymer does not significantly reduce the mobility of the polymer molecular chain due to the copolymerization of the vinyl-based monomer and the cross-linking agent B. It is considered that the molecular chains can be crosslinked. By using the cross-linking agent B, the toughness of the porous body can be increased.
  • the cross-linking agent B can also be referred to as a "soft cross-linking agent".
  • the lower limit of the functional group equivalent of the cross-linking agent A is approximately 30 g / mol, more preferably 40 g / mol, and further preferably 50 g / mol. Even more preferably, it is 60 g / mol.
  • the upper limit of the functional group equivalent of the cross-linking agent A is preferably 120 g / mol.
  • the upper limit of the functional group equivalent of the cross-linking agent B is preferably 3000 g / mol, more preferably 2000 g / mol, and even more preferably 1000 g / mol.
  • the lower limit of the functional group equivalent of the cross-linking agent B is preferably 150 g / mol, more preferably 180 g / mol, and 200 g / mol. Is even more preferable.
  • the functional group equivalent A is the molar mass of the cross-linking agent A per functional group
  • the functional group equivalent B is the molar mass of the cross-linking agent B per functional group.
  • the unit of functional group equivalent can also be expressed as [g / eq].
  • the functional group equivalent B is preferably larger than the functional group equivalent A by 60 g / mol or more.
  • the difference between the functional group equivalent B and the functional group equivalent A is preferably 60 g / mol or more.
  • the rigidity and toughness of the porous body can be improved in a more balanced manner.
  • the functional group equivalent B is more preferably 80 g / mol or more larger than the functional group equivalent A, further preferably 100 g / mol or more, and particularly preferably 120 g / mol or more. ..
  • the difference between the functional group equivalent B and the functional group equivalent A is 3000 g / mol or less from the viewpoint that the polymerization stability is further enhanced and a porous body having excellent rigidity and toughness can be stably obtained. Is more preferable, and it is more preferably 2000 g / mol or less, and further preferably 1000 g / mol or less.
  • the cross-linking agent A that is, the hard cross-linking agent
  • a vinyl compound similar to the second aspect of the present disclosure can be used.
  • the number of functional groups in these vinyl compounds is two or more.
  • the cross-linking agent A one kind or two or more kinds of vinyl compounds can be used. From the viewpoint of making it easier to increase the rigidity of the porous body, the cross-linking agent A preferably has functional groups at least at both ends of the molecule, and more preferably has functional groups only at both ends of the molecule.
  • DVB divinylbenzene
  • the cross-linking agent B (that is, a soft-based cross-linking agent), a vinyl compound similar to the second aspect of the present disclosure can be used. However, the number of functional groups in these vinyl compounds is two or more. As the cross-linking agent B, one kind or two or more kinds of vinyl compounds can be used. From the viewpoint of making it easier to increase the toughness of the porous body, the cross-linking agent B preferably has functional groups at least at both ends of the molecule, and more preferably has functional groups only at both ends of the molecule.
  • the cross-linking agent B is preferably at least one compound selected from the group consisting of polyethylene glycol (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and (meth) acrylic-modified silicone. In this case, it becomes easy to increase the toughness of the porous body. Further, from the viewpoint of facilitating the adjustment of the toughness of the porous body, it is preferable to use polyethylene glycol (meth) acrylate as the cross-linking agent B. In this case, the number of ethylene glycol-derived repeating structural units in polyethylene glycol (meth) acrylate is preferably 3 to 23.
  • the addition amount of the cross-linking agent (specifically, the total addition amount of the cross-linking agent A and the cross-linking agent B) is the styrene-based monomer and the acrylic-based monomer. It is 7 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight in total with the cross-linking agent. If the amount added is too small, it becomes difficult to obtain a porous body having excellent rigidity and toughness.
  • the amount of the cross-linking agent added is 8 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total of the styrene-based monomer, the acrylic-based monomer and the cross-linking agent. It is preferable that the amount is 9 parts by weight or more, and more preferably 9 parts by weight or more.
  • the addition amount of the cross-linking agent (specifically, the total addition amount of the cross-linking agent A and the cross-linking agent B) is the styrene-based monomer and the acrylic-based monomer. It is 27 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight in total with the cross-linking agent. If the amount added is too large, the porous body becomes brittle and the toughness decreases. From the viewpoint of further suppressing embrittlement and further improving toughness, the amount of the cross-linking agent added is 26 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the styrene-based monomer, the acrylic-based monomer and the cross-linking agent. It is preferably 24 parts by weight or less, and more preferably 24 parts by weight or less.
  • the amount of the cross-linking agent A added is 3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight in total of the styrene-based monomer, the acrylic-based monomer and the cross-linking agent. .. If the amount added is too small, it becomes difficult to sufficiently increase the rigidity, and it becomes difficult to obtain a porous body having an excellent balance between rigidity and toughness. From the viewpoint of improving the rigidity and toughness of the porous body in a well-balanced manner, the amount of the cross-linking agent A added is 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the styrene-based monomer, the acrylic-based monomer and the cross-linking agent. It is preferably 5 parts by weight or more, and more preferably 5 parts by weight or more.
  • the amount of the cross-linking agent A added is 17 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the styrene-based monomer, the acrylic-based monomer and the cross-linking agent. .. If the amount added is too large, the porous body becomes brittle and the toughness decreases. From the viewpoint of further suppressing the embrittlement of the porous body and further improving the toughness, the amount of the cross-linking agent A added is 100 parts by weight in total of the styrene-based monomer, the acrylic-based monomer and the cross-linking agent. , 16 parts by weight or less, more preferably 14 parts by weight or less.
  • the amount of the cross-linking agent A added to the cross-linking agent B is 0.3 or more in terms of weight ratio A / B. If the weight ratio A / B is too low, it becomes difficult to increase the rigidity of the porous body. From the viewpoint of further improving the rigidity of the porous body, the amount of the cross-linking agent A added to the cross-linking agent B is preferably 0.4 or more, more preferably 0.5 or more in terms of the weight ratio A / B. ..
  • the amount of the cross-linking agent A added to the cross-linking agent B is 5 or less in terms of weight ratio A / B. If the weight ratio A / B is too high, it becomes difficult to increase the toughness of the porous body. From the viewpoint of further improving the toughness of the porous body, the amount of the cross-linking agent A added to the cross-linking agent B is preferably 4 or less, and more preferably 3 or less in terms of weight ratio A / B.
  • the amount of the cross-linking agent B added is preferably 2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total of the styrene-based monomer, the acrylic-based monomer and the cross-linking agent.
  • the toughness of the porous body can be easily increased, and the rigidity and toughness of the porous body can be improved in a more balanced manner.
  • the amount of the cross-linking agent B added is more than 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the styrene-based monomer, the acrylic-based monomer and the cross-linking agent. It is preferably 4 parts by weight or more, and more preferably 4 parts by weight or more.
  • the amount of the cross-linking agent B added is preferably 18 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the styrene-based monomer, the acrylic-based monomer and the cross-linking agent.
  • the amount of the cross-linking agent B added is 16 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the styrene-based monomer, the acrylic-based monomer and the cross-linking agent. It is more preferably 14 parts by weight or less, and even more preferably 12 parts by weight or less.
  • the polymerization initiator is used to initiate the polymerization of the styrene-based monomer and / or the acrylic-based monomer.
  • the same polymerization initiator as in the second aspect of the present disclosure can be used.
  • the amount of the polymerization initiator added can be, for example, in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the vinyl monomer and the cross-linking agent.
  • the content of the aqueous phase in the high internal phase emulsion is preferably 300 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the organic phase. In this case, a porous body having a low apparent density can be stably obtained. From the viewpoint of further improving this effect, the content of the aqueous phase with respect to 100 parts by weight of the organic phase is more preferably 350 parts by weight or more, and further preferably 400 parts by weight or more. On the other hand, the content of the aqueous phase in the high internal phase emulsion can be, for example, 3000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the organic phase.
  • the content of the aqueous phase in the high internal phase emulsion is preferably 1600 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the organic phase.
  • a high internal phase emulsion can be formed more stably, and a porous body can be easily produced.
  • the content of the aqueous phase with respect to 100 parts by weight of the organic phase is more preferably 1400 parts by weight or less, and further preferably 1200 parts by weight or less.
  • the aqueous phase can contain a water-soluble electrolyte.
  • the electrolyte is used to impart ionic strength to the aqueous phase and enhance the stability of the emulsion.
  • the same as the second aspect of the present disclosure is used.
  • the amount of the electrolyte added is also the same as in the second aspect of the present disclosure.
  • the porous body is produced by polymerizing a vinyl-based monomer and a cross-linking agent in the above-mentioned water-in-oil high internal phase emulsion.
  • a porous body is called HIPE foam, poly-HIPE foam, or the like.
  • the porous body is produced by, for example, performing an emulsification step, a polymerization step, and a drying step.
  • a high internal phase emulsion is prepared as described above.
  • an oily liquid (organic phase) containing a monomer, an emulsifier, a cross-linking agent, a polymerization initiator, etc. is stirred in a preparation tank equipped with a stirrer, and the oily liquid contains water.
  • a method of dropping aqueous phase
  • a method of injecting the aqueous phase into the pipe through which the organic phase flows and a method of continuously mixing these with a static mixer or the like
  • a water-in-oil type high internal phase emulsion is adopted. Is produced.
  • the high internal phase emulsion a large number of aqueous phases formed from an aqueous liquid are dispersed in an organic phase formed from an oily liquid.
  • the stirring speed and the addition speed of the aqueous liquid in the emulsification step can be in the same range as in the second aspect of the present disclosure.
  • the stirring speed in the emulsification step is adjusted, for example, in the range of the stirring power density of 0.01 kW / m 3 to 5 kW / m 3 , preferably in the range of 0.1 kW / m 3 to 5 kW / m 3. Will be done.
  • the addition rate of the aqueous liquid can be adjusted in the range of 10 wt% / min to 1000 wt% / min with respect to 100 wt% of the oil-based liquid, for example.
  • a high internal phase emulsion is heated to polymerize an organic phase monomer to obtain a polymerization product (specifically, a crosslinked polymer containing water).
  • the polymerization temperature in the polymerization step is adjusted according to the type of monomer, the type of polymerization initiator, the type of cross-linking agent, and the like.
  • the polymerization temperature is, for example, 50 ° C. to 90 ° C.
  • a porous body is obtained by dehydrating and drying the polymerization product containing water using an oven, a vacuum dryer, a high-frequency / microwave heating dryer, or the like to remove the water.
  • the portion of the emulsion before polymerization where water droplets were present becomes bubbles in the polymer after drying, and a porous body can be obtained.
  • the same method as in the second aspect of the present disclosure can be adopted.
  • the porous vinyl-based crosslinked polymer produced by polymerizing a vinyl-based monomer and a cross-linking agent in a water-in-oil high internal phase emulsion includes HIPE foam, poly-HIPE foam, and the like. Called.
  • a porous body 2 is a polymer that reflects the dispersion form of the organic phase and the aqueous phase in the high internal phase emulsion and the dispersion shape of the aqueous phase (specifically, the dispersed phase) at the time of polymerization.
  • the bubble 23 is a portion surrounded by the bubble wall 22.
  • the pores 24 can also be referred to as micropores, through windows, through holes, and connecting holes.
  • HIPE foam is manufactured like a foam obtained by an extrusion foaming method using an extruder, a foamed particle molded product obtained by in-mold molding of foamed particles obtained by foaming foamable resin particles, and the like. It is distinct from foams that are sometimes stretched and produced.
  • the porous body 2 can be said to be, for example, a porous cured product obtained by curing a high internal phase emulsion, and its bubble wall 22 is composed of a vinyl-based crosslinked polymer (see FIG. 3).
  • the size of the bubbles and the through holes of the porous body is not particularly limited, but for example, the average diameter of the bubbles is about 5 to 100 ⁇ m, and the average diameter of the through holes is about 1 to 30 ⁇ m. Since the pores are through holes that occur in the bubble wall and communicate with each other, the through hole diameter is usually smaller than the bubble diameter.
  • the average diameter of the bubbles in the porous body can be controlled by adjusting the water droplet diameter of the aqueous phase (that is, the dispersed phase) of the high internal phase emulsion in the production method, and the bubble diameter can be made fine.
  • the average cell diameter can be easily adjusted to 100 ⁇ m or less.
  • the average bubble diameter (average diameter of bubbles) of the porous body is an average value of the equivalent circle diameters of bubbles, and the measuring method thereof will be described in Examples.
  • the porous body is excellent in rigidity and toughness, its application is not particularly limited, and it is used in various applications in which rigidity and toughness are required. Further, since the porous body has an open cell structure and is lightweight, it is used in various applications where weight reduction is required. Specifically, the porous body is used, for example, as a carrier, an absorbent material, a separating material, a cutting material, a building material, an automobile material, a heat insulating material, a sound absorbing material, and the like.
  • the porous body has a homogeneous open cell structure and also has rigidity and toughness as described above. Therefore, when a porous body is used as a cutting material, the machining speed can be increased while suppressing the occurrence of cracks and chips during cutting, and the cutting surface is excellent in smoothness. Goods are obtained. Therefore, the porous body is suitable as a cutting material (machine to be cut), which is used for cutting.
  • the machined product is the same as the second aspect of the present disclosure.
  • the porous body is preferably used for a casting model, and the machined product is preferably a casting model.
  • the surface of the casting surface of the casting can be smoothed. This is because the porous body having excellent rigidity and toughness has excellent smoothness of the cutting surface.
  • the apparent density of the porous body is preferably 50 kg / m 3 or more from the viewpoint of increasing the rigidity and toughness of the porous body and from the viewpoint that the porous body becomes more suitable for forming a machined product.
  • the apparent density of the porous body is more preferably 70 kg / m 3 or more, and further preferably 90 kg / m 3 or more.
  • the apparent density of the porous body is preferably 500 kg / m 3 or less.
  • the apparent density of the porous body is more preferably 400 kg / m 3 or less, and further preferably 300 kg / m 3 or less.
  • the apparent density of the porous body is calculated by dividing the weight by the volume.
  • the glass transition temperature of the crosslinked polymer constituting the porous body is preferably 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. In this case, sufficient hardness and toughness can be ensured at normal operating temperatures, and dimensional changes of the porous body in a high temperature environment can be prevented. From the same viewpoint, the glass transition temperature of the crosslinked polymer is more preferably 50 ° C. or higher, further preferably 60 ° C. or higher. Further, the glass transition temperature of the crosslinked polymer is more preferably 100 ° C. or lower. The glass transition temperature of the crosslinked polymer can be measured in the same manner as in the second aspect of the present disclosure.
  • the molecular weight Mc between crosslinking points of the cross-linked polymer constituting the porous body is preferably at 5 ⁇ 10 4 or less.
  • the porous body is less likely to be peeled off by a machining blade such as a mill under cutting conditions, and the smoothness of the cutting surface can be improved.
  • the molecular weight Mc between the cross-linking points of the cross-linked polymer is more preferably 2 ⁇ 10 4 or less, and further preferably 1 ⁇ 10 4 or less.
  • the molecular weight between cross-linking points Mc is preferably 2 ⁇ 10 3 or more, and is preferably 3 ⁇ 10 3 or more. More preferably.
  • the molecular weight Mc between the cross-linking points can be reduced by adding a cross-linking agent.
  • the molecular weight Mc between the cross-linking points can be adjusted within the above range by adjusting the type of the above-mentioned cross-linking agent, the blending ratio thereof, the type of the monomer, the blending ratio thereof, and the like.
  • the average cell diameter of the porous body is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, further preferably 70 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • the average cell diameter of the porous body is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 15 ⁇ m or more.
  • the reason why the range of the average cell diameter of the porous body is preferable is the same as the reason why the range of the average cell diameter described in the second aspect of the present disclosure is preferable.
  • the average bubble diameter of the porous body is measured by image analysis. The measuring method will be described in Examples.
  • an aqueous phase containing water is included in an organic phase containing a styrene-based monomer and / or an acrylic-based monomer, a cross-linking agent, an emulsifying agent, and a polymerization initiator.
  • This is a method for producing a porous vinyl-based crosslinked polymer by forming a water-in-oil high internal phase emulsion and polymerizing a styrene-based monomer and / or an acrylic-based monomer in the emulsion.
  • the cross-linking agent is a vinyl-based compound having at least two functional groups selected from a vinyl group and an isopropenyl group in the molecule, and the cross-linking agent A having a functional group equivalent of 130 g / mol or less (that is, the first cross-linking agent).
  • Cross-linking agent) and cross-linking agent B that is, a second cross-linking agent having a functional group equivalent of more than 130 g / mol and 5000 g / mol or less.
  • the amount of the cross-linking agent added is 7 to 27 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the styrene-based monomer, the acrylic monomer, and the cross-linking agent.
  • the amount of the cross-linking agent A added is 3 to 17 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the styrene-based monomer, the acrylic monomer, and the cross-linking agent.
  • shock absorber of the third aspect of the present disclosure will be described.
  • the shock absorber is made of HIPE foam as described above.
  • the shock absorbing material is used for, for example, automobile materials, building materials, physical distribution materials, cushioning materials, bedding and the like.
  • the shock absorbing material is suitable for automobile materials such as tivia pads, door pads and bumpers.
  • the shock absorbing material in automobile materials needs to appropriately absorb the shock against a large shock generated at the time of a collision or the like and reduce the shock acceleration generated on the occupant.
  • the HIPE foam is lightweight, has an excellent energy absorption amount per unit weight, and can appropriately absorb energy over a wide strain amount range, so that it can be used as a tivia pad, a door pad, or a bumper for a vehicle. , Has excellent suitability, and is particularly suitable as a tivia pad.
  • the HIPE foam constituting the shock absorbing material of the third aspect, refer to the description of the HIPE foam (in other words, the porous vinyl-based crosslinked polymer) in the first aspect, the second aspect, and the fourth aspect. Will be done. More specifically, the HIPE foam is a porous body having an open cell structure having a large number of bubbles and using a crosslinked polymer as a base resin. Since the HIPE foam has an open cell structure, it is not easily affected by the so-called air spring that occurs in a foam having a closed cell structure when the HIPE foam is compression-deformed.
  • the HIPE foam having such properties to the range of physical properties described later, the increase in compressive stress due to the increase in strain amount can be moderated, and energy is appropriately absorbed over a wide strain amount range. can do.
  • the HIPE foam is, for example, a vinyl-based monomer (specifically, styrene) in the presence of a cross-linking agent in a water-in-oil type high internal phase emulsion in which an aqueous phase is encapsulated in an organic phase at a high ratio. It is a porous crosslinked polymer obtained by polymerizing a based monomer and / or an acrylic monomer).
  • the HIPE foam is obtained, for example, by polymerizing a styrene-based monomer and / or an acrylic-based monomer in a water-in-oil high internal phase emulsion.
  • a crosslinked polymer containing a component derived from is used as a base resin.
  • the HIPE foam contains a component derived from a styrene-based monomer and / or an acrylic-based monomer in the polymer skeleton of the crosslinked polymer.
  • the HIPE foam is a porous body having an open cell structure as described above.
  • the HIPE foam 3 has a bubble structure in which a large number of bubbles 33 are homogeneously present in the porous crosslinked polymer 31 constituting the HIPE foam 3, and the bubbles are formed. It has an open cell structure in which a large number of through holes 34 are formed that penetrate the wall 32 and communicate between adjacent bubbles.
  • the bubble 33 is a portion surrounded by the bubble wall 32.
  • the through hole 34 is a hole that penetrates the bubble wall 32 and communicates between adjacent bubbles 33.
  • the through hole 34 is a hole formed in the bubble wall 32 and communicating between the adjacent bubbles 33 across the bubble wall 32.
  • the through hole 34 can also be referred to as a pore, a micropore, a through window, or a connecting hole.
  • the average diameter ⁇ 1 of the bubbles is approximately 5 to 100 ⁇ m, and the average diameter ⁇ 2 of the through holes is approximately 1 to 30 ⁇ m. Since the through hole is a hole formed in the bubble wall and communicating between the bubbles, the average diameter ⁇ 2 of the through hole is usually smaller than the average diameter ⁇ 1 of the bubbles.
  • the average diameter of the bubbles ⁇ 1 is the average value of the equivalent circle diameters of the bubbles, and the equivalent circle diameter of the bubbles is the diameter of a perfect circle having the same area as the area of the bubbles in the cross section of the HIPE foam.
  • the average diameter of the through hole ⁇ 2 is the average value of the equivalent circle diameter of the through hole, and the equivalent circle diameter of the through hole is the diameter of a perfect circle having the same area as the area of the through hole in the cross section of the HIPE foam.
  • the method of measuring the average diameter of bubbles ⁇ 1 and the average diameter of through holes ⁇ 2 will be described later, but it is measured by, for example, image analysis of the open cell structure of HIPE foam.
  • the average diameter ⁇ 1 of the bubbles is preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the average diameter ⁇ 2 of the through holes is preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the ratio of the average diameter of bubbles ⁇ 1 to the average diameter ⁇ 2 ⁇ 1 / ⁇ 2 is preferably 3 or more and 5 or less. In this case, it is possible to prevent the bubble structure of the HIPE foam from being excessively embrittled and to prevent the bubble structure from being excessively deformed by a load.
  • the average diameter ⁇ 1 of the bubbles is preferably 25 ⁇ m or more and 95 ⁇ m or less.
  • the average diameter of the through holes ⁇ 2 is preferably 6 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, and more preferably 8 ⁇ m or more and 16 ⁇ m or less.
  • the ratio ⁇ 1 / ⁇ 2 is preferably 3.0 or more and 5.0 or less, more preferably 3.2 or more and 4.8 or less, and 3.4 or more and 4.6 or less. Is even more preferable.
  • the average diameter of bubbles can be controlled by adjusting the water droplet diameter of the aqueous phase (that is, the dispersed phase) of the high internal phase emulsion in the method for producing HIPE foam described later. For example, by reducing the water droplet diameter, the bubble diameter becomes finer, and in the HIPE foam, the average diameter of the bubbles can be easily adjusted to, for example, 100 ⁇ m or less.
  • Through holes are formed by breaking the oil film due to volume shrinkage of the polymer or the like when the monomer is polymerized in a water-in-oil type high internal phase emulsion in the method for producing a HIPE foam described later.
  • the oil film becomes the above-mentioned bubble wall due to the progress of polymerization and cross-linking.
  • the average diameter of the through holes can be controlled by adjusting the stirring power density, the polymerization rate, the viscosity of the oil phase, etc. in the method for producing HIPE foam described later. For example, by increasing the stirring power density, the through-hole diameter becomes fine, and in HIPE foam, the average diameter of the through-hole can be easily adjusted to, for example, 20 ⁇ m or less.
  • the average value of the number of bubbles per unit area in the HIPE foam is preferably 120 / mm 2 or more 2400 / mm 2 or less.
  • the average value of the number of bubbles is preferably 150 cells / mm 2 or more and 2200 cells / mm 2 or less, and 300 cells / mm 2 or more and 2100 cells / mm 2 or less. Is more preferable, and 500 pieces / mm 2 or more and 2000 pieces / mm 2 or less is further preferable.
  • the average value of the number of through holes per unit area in HIPE foam is preferably 700 / mm 2 or more and 8000 / mm 2 or less, preferably 800 / mm. and more preferably 2 or more and 7,000 / mm 2 or less. In this case, it becomes easy to buckle the bubble wall appropriately, and it becomes easy to reduce the change in compressive stress due to the amount of strain.
  • the method of measuring the average value of the number of bubbles per unit area and the average value of the number of through holes in the HIPE foam will be described later, but it is measured by image analysis.
  • the average value of the number of bubbles can be controlled by adjusting the water droplet diameter of the aqueous phase (that is, the dispersed phase) of the high internal phase emulsion in the method for producing a HIPE foam described later. For example, by reducing the water droplet diameter, the bubble diameter becomes finer and the average value of the number of bubbles becomes larger.
  • the average value of the number of through holes can be controlled by adjusting the stirring power density, the polymerization rate, the viscosity of the oil phase, and the like in the method for producing a HIPE foam described later. For example, by increasing the stirring power density, the through-hole diameter becomes finer, and in the HIPE foam, the average value of the number of through-holes becomes larger.
  • the apparent density ⁇ of HIPE foam is preferably 35 kg / m 3 or more and less than 100 kg / m 3. Within this range, a HIPE foam having a certain rigidity and an appropriately brittle bubble structure can be obtained. As a result, while the compression stress is moderately high in the region where the strain due to compression is small, the bubble wall is moderately buckled as the strain increases due to compression, and the compressive stress at the time of high strain is suppressed from becoming excessively high. can. Therefore, the change in compressive stress due to the amount of strain can be reduced.
  • the apparent density ⁇ of the HIPE foam is more preferably 38 kg / m 3 or more, and further preferably 40 kg / m 3 or more. preferable.
  • the apparent density of the HIPE foam is too high, the HIPE foam becomes excessively hard and the compressive load at the time of high strain becomes high. Therefore, the energy absorption performance of the shock absorber at the time of high strain is lowered.
  • the apparent density ⁇ of the HIPE foam is preferably 90 kg / m 3 or less, preferably 80 kg / m 3 or less, from the viewpoint of further improving the energy absorption performance at the time of high strain and further reducing the weight of the shock absorber. More preferably, it is more preferably 60 kg / m 3 or less.
  • the method of calculating and adjusting the apparent density ⁇ of the HIPE form is the same as that of the second aspect of the present disclosure.
  • the ratio of the cell walls equivalent to a thickness t of the HIPE foam is preferably 0.0060 ⁇ m / [kg / m 3] above, is 0.0065 ⁇ m / [kg / m 3] or More preferably, it is more preferably 0.0070 ⁇ m / [kg / m 3 ] or more. In this case, it becomes easier to improve the amount of energy absorbed per unit weight.
  • the ratio is, 0.035 .mu.m / preferably [kg / m 3] or less, more preferably at most 0.032 ⁇ m / [kg / m 3] , 0.030 ⁇ m / [kg / m 3 ]
  • the following is more preferable. In this case, it is possible to easily suppress the change in compressive stress due to the amount of strain.
  • the bubble wall equivalent thickness t of the HIPE foam is calculated by the following formula ( ⁇ ).
  • d average diameter of bubbles in HIPE foam
  • X ⁇ s / ⁇ f
  • ⁇ s density of base resin
  • ⁇ f apparent density of HIPE foam.
  • the bubble wall equivalent thickness t of the HIPE foam is preferably 0.3 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m. The following is more preferable.
  • the glass transition temperature of the crosslinked polymer constituting HIPE foam is preferably 60 ° C. or higher.
  • the rigidity of the HIPE foam can be increased. This is because the strength of the resin skeleton is improved by increasing the glass transition temperature. If the glass transition temperature is too low, the rigidity will decrease and the amount of energy absorbed per unit weight will decrease. In addition, the mechanical properties of the shock absorber may deteriorate when used in an environment where the ambient temperature is high. From the viewpoint of higher rigidity and higher energy absorption per unit weight of the shock absorber, the glass transition temperature of the crosslinked polymer constituting the HIPE foam is more preferably 65 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature of the crosslinked polymer constituting the HIPE foam is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. It is preferably 130 ° C. or lower, and more preferably 130 ° C. or lower.
  • the method for measuring and adjusting the glass transition temperature of the crosslinked polymer constituting the HIPE foam is the same as that of the second aspect of the present disclosure.
  • the molecular weight Mc between the cross-linking points is an index of the degree of cross-linking of the cross-linked polymer constituting the HIPE foam.
  • the molecular weight Mc between the cross-linking points of the cross-linked polymer constituting HIPE foam is 3 ⁇ 10 3 or more. This makes it possible to increase the rigidity of the HIPE foam while suppressing excessive embrittlement of the HIPE foam. If the molecular weight between the cross-linking points is too small, the degree of cross-linking is too high, so that the cross-linking tends to be brittle and the amount of energy absorbed per unit weight decreases.
  • the molecular weight Mc between the cross-linking points of the cross-linked polymer constituting the HIPE foam is preferably 4 ⁇ 10 3 or more, and 5 ⁇ more preferably 10 3 or more, more preferably 6 ⁇ 10 3 or more. Further, from the viewpoint of further improving the energy absorption amount per unit weight while suppressing the decrease in rigidity due to the decrease in the degree of cross-linking of the polymer, the molecular weight Mc between the cross-linking points of the cross-linked polymer constituting the HIPE foam is determined. It is preferably 2 ⁇ 10 5 or less, more preferably 1 ⁇ 10 5 or less, still more preferably 9 ⁇ 10 4 or less.
  • the method for measuring and adjusting the molecular weight Mc between the cross-linking points of the cross-linked polymer constituting the HIPE foam is the same as that of the second aspect of the present disclosure.
  • the unit of the storage elastic modulus in the formula (I) is kPa.
  • the compressive stress ⁇ 50 at the time of 50% strain represents the compressive stress at the time of high strain
  • the compressive stress ⁇ 10 at the time of 10% strain represents the compressive stress at the time of low strain.
  • the ratio ⁇ 10 / ⁇ 50 of the compressive stress ⁇ 10 at the time of 10% strain to the compressive stress ⁇ 50 at the time of 50% strain is appropriately referred to as “compressive stress ratio ⁇ 10 / ⁇ 50”.
  • the compressive stress ratio ⁇ 10 / ⁇ 50 is more preferably 0.72 or more, and further preferably 0.75 or more.
  • the compressive stress ratio ⁇ 10 / ⁇ 50 is more preferably 0.95 or less, and 0. It is more preferably 90 or less.
  • the ratio of 10% compressive stress ⁇ 10 to 30% compressive stress ⁇ 30 is 0.85 or more and 1.0 or less. It is preferably 0.90 or more and 1.0 or less. Further, from the viewpoint of suppressing changes in energy absorption performance over a wider strain amount range, the ratio of 10% compressive stress ⁇ 10 to 70% compressive stress ⁇ 70 is 0.35 or more and 0.50. The following is preferable.
  • the compressive stress ratio such as ⁇ 10 / ⁇ 50 is the apparent density of HIPE foam, the components derived from the monomers constituting the base resin, the type and amount of the cross-linking agent used, the average diameter of the through holes, and the bubbles with respect to the average diameter of the through holes. It can be adjusted within the above range by adjusting the ratio with the average diameter of.
  • the crosslinked polymer constituting the HIPE foam can refer to the description in the second aspect of the present disclosure. Specifically, it is a polymer of a monofunctional vinyl-based monomer and a cross-linking agent, and has a component derived from the monofunctional vinyl-based monomer.
  • a styrene-based monomer and / or an acrylic-based monomer can be used as the monofunctional vinyl-based monomer.
  • the HIPE foam uses a polymer of a styrene-based monomer and / or an acrylic-based monomer or a crosslinked polymer in which a copolymer is crosslinked as a base resin.
  • the cross-linked polymer is preferably composed of a polymer of a vinyl-based monomer containing a styrene-based monomer and / or an acrylic-based monomer and a cross-linking agent.
  • the crosslinked polymer preferably has a styrene-based monomer component and / or an acrylic-based monomer component in the polymer skeleton, and also has a crosslinking agent component described later. In this case, the balance between toughness and rigidity of the HIPE foam becomes better.
  • the styrene-based monomer component means a structural unit derived from the styrene-based monomer in the crosslinked polymer
  • the acrylic monomer component means a structural unit derived from the acrylic monomer in the crosslinked polymer. do.
  • the content ratio of the styrene-based monomer component and / or the acrylic-based monomer component in the crosslinked polymer is preferably 50% by weight or more. , 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more.
  • the content ratio of the styrene-based monomer component and / or the acrylic-based monomer component in the crosslinked polymer is preferably 95% by weight or less, and more preferably 90% by weight or less. ..
  • the content of the styrene-based monomer component, the acrylic-based monomer component, and the component derived from the monomer other than the cross-linking agent component in the cross-linked polymer is the styrene-based monomer constituting the cross-linked polymer. It is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and 5% by weight or less, based on 100% by weight of the total of the component, the acrylic monomer component and the cross-linking agent component. Is even more preferable.
  • Examples of the styrene-based monomer and the acrylic-based monomer include the same as those in the second aspect of the present disclosure.
  • the crosslinked polymer may be composed of a vinyl-based monomer containing methyl methacrylate, a (meth) acrylic acid ester other than methyl methacrylate, and a copolymer of a cross-linking agent, but is a styrene-based simple polymer. It is preferably composed of a polymer of a polymer, a vinyl-based monomer containing a (meth) acrylic acid ester, and a cross-linking agent. In other words, the crosslinked polymer preferably has a styrene-based monomer and a component (that is, a constituent unit) derived from the (meth) acrylic acid ester in the polymer skeleton.
  • the crosslinked polymer is a crosslinked polymer, it has a component (that is, a constituent unit) derived from the crosslinking agent in the polymer skeleton.
  • the (meth) acrylic acid ester is an ester of (meth) acrylic acid and an alcohol, and is preferably an ester of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 20 carbon atoms.
  • the crosslinked polymer has a component derived from a styrene-based monomer and a component derived from a (meth) acrylic acid ester, and the (meth) acrylic acid ester contains (meth) acrylic acid and 1 to 20 carbon atoms. It is preferably an ester with the alcohol of. In this case, it is easy to obtain a HIPE foam having desired physical properties, and it is easy to adjust the glass transition temperature of the crosslinked polymer to a desired range.
  • the content ratio of styrene in the vinyl-based monomer is preferably 50% by weight or more, and more preferably 60% by weight or more.
  • the weight ratio of the styrene-based monomer to the (meth) acrylic acid ester is preferably 50:50 to 90:10, more preferably 60:40 to 80:20. In this case, it is possible to obtain the effects of reducing the manufacturing cost and facilitating adjustment to the desired physical properties.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group constituting the (meth) acrylic acid ester is 1 to 20. It is preferably 2 to 18, more preferably 3 to 16, and even more preferably 4 to 12.
  • the hydrocarbon group is more preferably a saturated hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may be cyclic or acyclic.
  • isobornyl methacrylate and / or butyl acrylate is preferably used, and butyl acrylate is particularly preferable.
  • isobornyl methacrylate can easily raise the glass transition temperature of the crosslinked polymer, and butyl acrylate can easily lower the glass transition temperature of the crosslinked polymer.
  • the crosslinked polymer has a crosslinked structure and contains a crosslinking agent component.
  • the cross-linking agent component is a structural unit derived from the cross-linking agent in the cross-linked polymer.
  • a cross-linking agent is a compound that cross-links (bonds) between polymer chains constituting the polymer to form a cross-linked structure in the polymer.
  • the cross-linking agent for example, a vinyl compound having at least two functional groups selected from a vinyl group and an isopropenyl group in the molecule is used.
  • the rigidity and toughness of the cross-linked polymer can be increased, and the value of the molecular weight between the cross-linking points of the cross-linked polymer can be reduced.
  • the description in the second aspect and the fourth aspect can be referred to.
  • the crosslinked polymer tends to increase the toughness of the crosslinked polymer while increasing the rigidity of the crosslinked polymer. It is preferable to contain a system cross-linking agent component and a soft-type cross-linking agent component derived from a soft-type cross-linking agent having a relatively long molecular chain. In this case, it becomes easy to adjust the molecular weight Mc between the cross-linking points of the cross-linked polymer constituting the HIPE foam, the compressive stress ratio ⁇ 10 / ⁇ 50 at a temperature of 23 ° C., and the like within the above ranges. Further, excessive embrittlement of the shock absorbing material is easily suppressed, and even when a HIPE foam having a complicated shape such as having a thin portion is manufactured, the HIPE foam may be chipped or the like. Can be suppressed.
  • the functional group equivalent of the soft cross-linking agent is hard from the viewpoint of making it easier to increase the toughness and rigidity of the HIPE foam, especially from the viewpoint of suppressing excessive embrittlement and further improving the handleability of the shock absorbing material.
  • the functional group equivalent of the cross-linking agent is preferably 60 g / mol or more, more preferably 80 g / mol or more, further preferably 100 g / mol or more, and even more preferably 120 g / mol or more.
  • the difference between the functional group equivalent of the soft cross-linking agent and the functional group equivalent of the hard cross-linking agent is 60 g / mol or more, more preferably 80 g / mol or more, and 100 g / mol or more.
  • the crosslinked polymer when the crosslinked polymer is composed of at least a copolymer of a styrene-based monomer, an acrylic acid ester, and a crosslinking agent, the molecular weight between crosslink points Mc and the temperature.
  • the content of the styrene-based monomer component in the crosslinked polymer from the viewpoint of facilitating the adjustment of the compressive stress ratio ⁇ 10 / ⁇ 50 at 23 ° C. to the above range and the viewpoint of improving the balance between the toughness and rigidity of the HIPE foam.
  • the amount is more preferably 40 parts by weight or more, and further preferably 70 parts by weight or less.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester component in the crosslinked polymer is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the vinyl-based monomer component and the crosslinking agent component constituting the crosslinked polymer.
  • the content ratio of styrene in the styrene-based monomer is preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and 90% by weight. More preferably, it is by weight% or more.
  • the cross-linking agent component in the cross-linked polymer can be easily adjusted to the above range of the molecular weight Mc between the cross-linking points of the cross-linked polymer and the compressive stress ratio ⁇ 10 / ⁇ 50 at a temperature of 23 ° C.
  • the total content of the soft cross-linking agent component and the hard cross-linking agent component is 100 parts by weight in total of the vinyl-based monomer component and the cross-linking agent component constituting the cross-linking polymer.
  • it is preferably 5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, and more preferably 7 parts by weight or more and 27 parts by weight or less.
  • a hard cross-linking agent component in a cross-linked polymer from the viewpoint of easily increasing the rigidity of the HIPE foam constituting the shock absorber and easily adjusting the cross-linking molecular weight Mc and the compressive stress ratio ⁇ 10 / ⁇ 50 at a temperature of 23 ° C. to the above range.
  • the content of the above is preferably 1 part by weight or more and 18 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the vinyl-based monomer component and the cross-linking agent component constituting the crosslinked polymer. , 17 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or more, and further preferably 15 parts by weight or less.
  • soft-based cross-linking in the cross-linked polymer is preferably 2 parts by weight or more and 18 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the vinyl-based monomer component and the cross-linking agent component constituting the crosslinked polymer. More preferably, it is 10 parts or more and 10 parts by weight or less.
  • the weight ratio of the hard cross-linking agent component to the soft cross-linking agent component is 0.2 or more and 6 or less. It is preferably 0.3 or more, 5 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, and particularly preferably 1.2 or more and 3.0 or less.
  • the HIPE foam in the third aspect is produced by performing an emulsification step, a polymerization step, and a drying step in the same manner as in the second aspect and the fourth aspect described above.
  • an aqueous liquid (aqueous phase) containing water is added dropwise to an oily liquid (organic phase) containing organic substances such as a vinyl-based monomer, a cross-linking agent, an emulsifier, and a polymerization initiator, in the oil.
  • a water-type high internal phase emulsion is prepared (emulsification step).
  • the content of the aqueous phase in the high internal phase emulsion is preferably 900 to 2700 parts by weight and 1000 to 2500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic phase. More preferably, it is 1100 to 2400 parts by weight.
  • the high internal phase emulsion is heated to polymerize an organic phase vinyl monomer, a cross-linking agent, etc. to obtain a polymerization product (specifically, a cross-linked polymer containing water) (polymerization step). ). Then, the polymerization product is dried to obtain a HIPE foam composed of a crosslinked polymer (drying step).
  • the stirring speed in the emulsification step, the method of adding the aqueous liquid to the oily liquid, the rate of adding the aqueous liquid, and the method of emulsification are the same as the methods of the second aspect and the fourth aspect described above.
  • the aqueous phase can contain water such as deionized water, a polymerization initiator, an electrolyte, and the like.
  • water such as deionized water, a polymerization initiator, an electrolyte, and the like.
  • aqueous liquid for example, an oily liquid and an aqueous liquid are prepared, and the aqueous liquid is added to the oily liquid under stirring to prepare a high internal phase emulsion.
  • additives such as a flame retardant, a flame retardant aid, a light retardant, and a colorant can be appropriately added to the aqueous phase and / or the organic phase.
  • the flame retardant is appropriately used to improve the flame retardancy of the HIPE foam.
  • the flame retardant include organic compounds containing halogen, phosphorus, nitrogen, silicone and the like; and inorganic compounds containing metal hydroxide, phosphorus, nitrogen and the like.
  • the flame retardant can be used as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the blending amount is preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the vinyl-based monomer component and the cross-linking agent component constituting the crosslinked polymer.
  • a brominated bisphenol-based flame retardant as the flame retardant, and a brominated bisphenol-based flame retardant having a 2,3-dibromo-2-methylpropyl group. More preferably, a flame retardant and / or a brominated bisphenol flame retardant having a 2,3-dibromopropyl group is used, 2,2-bis (4- (2,3-dibromo-2-methylpropoxy) -3, It is more preferred to use 5-dibromophenyl) propane. Further, a flame retardant aid can be appropriately added to the HIPE foam for the purpose of improving the flame retardant efficiency.
  • a halogen-based flame retardant when used, if a radical generator such as dicumyl peroxide is used as the flame retardant aid, the decomposition of the radical generator promotes the desorption of halogen in the flame retardant, resulting in flame retardancy efficiency. Can be expected to improve. Further, when a halogen-based flame retardant is used and an antimony compound such as antimony trioxide is used as the flame retardant aid, the effect of radical trapping by the halogen-based flame retardant and the effect of air blocking by the antimony compound synergistically. It is expected that the flame retardant efficiency will be improved by combining them.
  • the flame retardant may be used alone, or two or more kinds of flame retardants having different flame retardants may be used in combination.
  • the polymerization initiator is used to initiate the polymerization of the vinyl-based monomer.
  • a radical polymerization initiator can be used.
  • the amount of the polymerization initiator added can be, for example, in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the vinyl monomer and the cross-linking agent.
  • the emulsifier is the same as the second aspect described above.
  • the electrolyte is used to impart ionic strength to the aqueous phase and enhance the stability of the emulsion.
  • a water-soluble electrolyte can be used. Specifically, calcium chloride, sodium chloride, magnesium chloride, sodium acetate, sodium citrate, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate and the like are used.
  • the amount of the electrolyte added can be in the same range as in the second aspect described above.
  • the polymerization temperature in the polymerization step and the method for adjusting the polymerization temperature are the same as those in the second aspect described above.
  • the reference form of the third aspect is a shock absorbing material made of HIPE foam.
  • the HIPE foam uses a crosslinked polymer containing a component derived from a styrene-based monomer and / or an acrylic-based monomer as a base resin.
  • the glass transition temperature of the crosslinked polymer is 60 ° C. or higher.
  • the cross-linking polymer has a molecular weight between cross-linking points of 3 ⁇ 10 3 or more.
  • the apparent density of the above HIPE foam is 35 kg / m 3 or more and less than 100 kg / m 3.
  • the HIPE foam is in a shock absorber having a ratio of 10% compressive stress to 50% compressive stress at 23 ° C. of more than 0.70 and 1.0 or less.
  • HIPE foams shown in the examples in Table 2 and the comparative examples in Table 3 were produced by the following methods.
  • the HIPE form in the first aspect and the second aspect of the present disclosure is not limited to the examples shown below, and the configuration can be appropriately changed without exceeding the gist of the present disclosure.
  • "%" in an Example means weight%.
  • Example 1-1 First, in a glass container with an internal volume of 3 L equipped with a stirrer, styrene as a vinyl monomer: 54 g and butyl acrylate: 24 g, and a purity of 57% as a hard cross-linking agent (hereinafter referred to as a first cross-linking agent).
  • Divinylbenzene 12 g (6.84 g as divinylbenzene), polyethylene glycol diacrylate as a soft cross-linking agent (hereinafter referred to as the second cross-linking agent) (specifically, NK ester A- manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) 400 / purity 95%): 5 g (4.75 g as polyethylene glycol diacrylate), polyglycerin condensed ricinolate as an emulsifier (specifically, CRS-75 manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.): 5 g, as a polymerization initiator Dilauroyl peroxide: 0.5 g was added. By mixing these in a glass container, an organic phase was formed. As the stirring device, a stirring device with a torque converter was used.
  • Deionized water 614 g was added at a rate of about 450 g / min while stirring the organic phase at a stirring power density of 1.6 kW / m 3. Even after the addition of water was completed, stirring was continued for 10 minutes to prepare a water-in-oil type (that is, W / O type) high internal phase emulsion.
  • the stirring power density after the completion of emulsification was 1.4 kW / m 3 .
  • the power (kW) is calculated from the torque (Nm) and the rotation speed (rpm) of the stirring device, and the power is divided by the volume (m 3 ) of the contents. It is required by that.
  • stirring power density was reduced to 0.1 kW / m 3.
  • an aspirator was connected to the glass container to reduce the pressure inside the container, and fine bubbles contained in the emulsion were removed. After 10 minutes from the start of depressurization, stirring was stopped and the inside of the container was returned to atmospheric pressure.
  • the contents of the glass container were filled in a stainless steel container having a length of about 140 mm, a width of about 110 mm, and a depth of about 60 mm.
  • the stainless steel container was placed in an oven adjusted to 70 ° C., and the vinyl-based monomer and the like were polymerized over about 18 hours to obtain a crosslinked polymer (HIPE foam) containing water.
  • the stainless steel container was removed from the oven and cooled to room temperature.
  • the HIPE foam was taken out from the stainless steel container and washed with water. After dehydrating the HIPE foam, the HIPE foam was dried in an oven at 85 ° C. until the volume became constant. In this way, a rectangular parallelepiped HIPE foam composed of a vinyl-based crosslinked polymer was obtained. The apparent density of this HIPE foam was 147 g / L.
  • Table 2 shows the preparation composition and the like of this example.
  • the compound names are omitted as follows.
  • DVB Divinylbenzene
  • TMPTA Trimethylolpropane
  • BDODA Butanediol diacrylate
  • PEGDA Polyethylene glycol diacrylate
  • UDA Urethane diacrylate
  • LPO Dilauroyl peroxide
  • Example 1- Example 1-Except that the types, blending ratios, emulsifier blending ratios, and water addition amounts of the vinyl-based monomer, the first cross-linking agent, and the second cross-linking agent were changed as shown in Tables 2 and 3.
  • the HIPE foam was produced in the same manner as in 1.
  • emulsification was started while stirring the organic phase at a stirring power density of 3.1 kW / m 3 , and a W / O type high internal phase emulsion was prepared.
  • the stirring power density after the completion of emulsification was 2.0 kW / m 3 .
  • Example 1-11 emulsification was started while stirring the organic phase at a stirring power density of 1.0 kW / m 3 , and a W / O type high internal phase emulsion was prepared.
  • the stirring power density after the completion of emulsification was 0.9 kW / m 3 .
  • Example 1-12 emulsification was started while stirring the organic phase at a stirring power density of 0.5 kW / m 3 , and a W / O type high internal phase emulsion was prepared.
  • the stirring power density after the completion of emulsification was 0.4 kW / m 3 .
  • Tg Glass transition temperature: Tg
  • DSC250 manufactured by TA Instruments Co., Ltd. was used. Specifically, first, about 2 mg of a test piece was collected from the vicinity of the center of the HIPE foam. As the state adjustment of the test piece, "(3) When measuring the glass transition temperature after performing a certain heat treatment" was adopted. Specifically, the test piece is heated at a temperature rising rate of 10 ° C./min to a temperature about 30 ° C. higher than the temperature at the end of the glass transition, held at this temperature for 10 minutes, and then cooled at 10 ° C./min.
  • the state of the test piece was adjusted by cooling at a rate to a temperature about 50 ° C. lower than the glass transition temperature.
  • a DSC curve was obtained by performing DSC measurement on the state-adjusted test piece under the condition of a heating rate of 10 ° C./min.
  • the intermediate point glass transition temperature was obtained from this DSC curve, and this value was taken as the glass transition temperature Tg of the crosslinked polymer.
  • FIG. 2 shows a typical example of the DMA curve of the HIPE form of the example.
  • the DMA curve is obtained by plotting the temperature on the horizontal axis and the storage elastic modulus E'on the vertical axis. In the examples, first, the storage elastic modulus E'at three temperatures randomly selected from the temperature range of Tg + 50 ° C.
  • Tg + 80 ° C. which is a rubber-like flat portion of the crosslinked polymer constituting the HIPE foam
  • Tg + 80 ° C. which is a rubber-like flat portion of the crosslinked polymer constituting the HIPE foam
  • the HIPE foam was cut as follows. Specifically, using an NCN8200 manufactured by SHODA Co., Ltd. as a cutting machine and a square end mill (4 blades, diameter 20 mm) manufactured by Fukuda Seiko Co., Ltd. as a cutting tool, a linear groove is formed in the HIPE foam. Was formed.
  • the cutting conditions are as follows. ⁇ Mill rotation speed: 3000 rpm ⁇ Mill feed rate: 5000 mm / min ⁇ Cutting depth: 10 mm
  • the surface roughness of the cutting surface was measured using a 3D shape measuring machine VR-3200 manufactured by KEYENCE CORPORATION.
  • the observation magnification was 12 times, and the measurement area was in the range of about 18 mm ⁇ 24 mm in actual dimensions. This range corresponds to the entire area of the observation surface.
  • the arithmetic mean surface roughness Sa is the average value of the unevenness from the reference surface
  • the maximum surface roughness is the difference between the highest point and the lowest point.
  • Average bubble diameter (difficult to bite sand) The average bubble diameter of the HIPE foam was measured to determine the difficulty of sand biting. The difficulty of sand biting was evaluated as “ ⁇ ” when the average bubble diameter was 100 ⁇ m or less, and as “x” when the average bubble diameter exceeded 100 ⁇ m.
  • the method for measuring the average cell diameter is as follows. Using a feather blade, a sample for observation was cut out from the center of the rectangular parallelepiped shape HIPE foam in the lateral direction and the thickness direction, and from the center of the thickness direction at both ends in the lateral direction.
  • Example pretreatment The sample was conductively treated using a metal coating device (MSP-1S of Vacuum Device Co., Ltd.). Au-Pd was used as the target electrode.
  • the HIPE foam of the embodiment can sufficiently increase the machining speed during cutting.
  • the cutting process is performed under a sufficiently high condition that the feed rate of the mill is 5000 mm / min, but in the example, the HIPE foam is not chipped and cracks are not generated, and the cut surface is excellent in smoothness.
  • the apparent density ⁇ , the Charpy impact strength value S / ⁇ with respect to the apparent density, the storage elastic modulus value E'/ ⁇ with respect to the apparent density, and the molecular weight Mc between the cross-linking points are within the above-mentioned predetermined ranges. be.
  • the vinyl-based crosslinked polymer constituting the HIPE foam of the example has an open cell structure as shown in the representative example of FIG. 1 in addition to having a crosslinked structure by a crosslinking agent. Therefore, shrinkage due to the pressure difference between the inside and outside of the bubble, which tends to occur in a porous body having a closed cell structure, is unlikely to occur, and the size is unlikely to change with time, so that the dimensional stability is excellent. Therefore, for example, when a machined product is used as a wooden mold, a highly accurate casting can be manufactured. Further, since the cut product itself can prevent the shape change and the dimensional change, the HIPE foam of the embodiment is suitable for various applications in which the prevention of the dimensional change is required.
  • the HIPE foam of the example is a crosslinked polymer formed from a copolymer of at least a styrene-based monomer and an acrylic-based monomer. Therefore, it has a good balance of rigidity and toughness while having an appropriate brittleness. Therefore, HIPE foam is suitable for cutting.
  • the average bubble diameter of the HIPE foam of the example is sufficiently smaller than the particle size of the silica sand used for the sand mold. Therefore, HIPE foam is suitable for casting models, and is particularly suitable for wooden molds used for forming sand molds. Further, when the machined product of the HIPE foam of the example is used as a casting model, it is not always necessary to provide a coating layer. Further, since the HIPE foam of the example has a small average cell diameter, a machined product having a clear appearance (that is, fine texture) and a high design can be obtained by cutting.
  • Comparative Example 1-1 is an example in which the molecular weight between cross-linking points is large, and the smoothness of the cutting surface is insufficient.
  • Comparative Example 1-2, Comparative Example 1-3, and Comparative Example 1-5 are examples in which the value S / ⁇ of the Charpy impact strength with respect to the apparent density is small, and are easily chipped during cutting.
  • Comparative Examples 1-4 and 1-6 were examples in which the value E'/ ⁇ of the storage elastic modulus at 23 ° C. with respect to the apparent density was small, and the smoothness of the cutting surface was insufficient.
  • porous vinyl-based crosslinked polymer specifically, HIPE foam
  • the porous vinyl-based crosslinked polymer porous material shown in the examples of Tables 5 and 6 and the comparative example of Table 7 was produced by the following method.
  • the porous body in the fourth aspect of the present disclosure is not limited to the examples shown below, and the configuration can be appropriately changed as long as the gist of the present disclosure is not exceeded.
  • "%" in an Example means weight%.
  • Example 2-1 First, in a glass container with an internal volume of 3 L equipped with a stirrer, styrene as a monomer: 48.5 g and butyl acrylate: 25 g, and divinylbenzene with a purity of 57% as a cross-linking agent A: 14 g (as divinylbenzene).
  • Polyethylene glycol diacrylate as cross-linking agent B (specifically, NK ester A-400 / purity 95% manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.): 5 g (4.75 g as polyethylene glycol diacrylate) , 7.5 g of polyglycerin condensed styrene as an emulsifier (specifically, CRS-75 manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) and 0.5 g of dilauroyl peroxide as a polymerization initiator were added. By mixing these in a glass container, an organic phase (specifically, an oily liquid) was formed. As the stirring device, a stirring device with a torque converter was used.
  • Deionized water 900 g was added at a rate of about 450 g / min while stirring the organic phase at a stirring power density of 1.6 kW / m 3. Stirring was continued for 10 minutes even after the addition of water was completed to prepare a water-in-oil type (that is, W / O type) high internal phase emulsion.
  • the stirring power density after the completion of emulsification was 1.4 kW / m 3 .
  • the power (unit: kW) is calculated from the torque (unit: Nm) and the rotation speed (unit: rpm) of the stirring device, and this power (unit: kW) is calculated. kW) is divided by the volume of the contents (unit: m 3).
  • stirring power density was reduced to 0.1 kW / m 3.
  • an aspirator was connected to the glass container to reduce the pressure inside the container, and fine bubbles contained in the emulsion were removed. After 10 minutes from the start of depressurization, stirring was stopped and the inside of the container was returned to atmospheric pressure.
  • the contents of the glass container were filled in a stainless steel container having a length of about 140 mm, a width of about 110 mm, and a depth of about 60 mm.
  • the stainless steel container was placed in an oven adjusted to 70 ° C., and the vinyl-based monomer and the like were polymerized over about 18 hours to obtain a HIPE foam.
  • the stainless steel container was removed from the oven and cooled to room temperature.
  • the HIPE foam was taken out from the stainless steel container and washed with water. The HIPE foam was then dried in an oven at 85 ° C. until constant weight. In this way, a rectangular parallelepiped porous vinyl-based crosslinked polymer was obtained. The apparent density of the porous vinyl-based crosslinked polymer was 100 g / L.
  • Table 5 shows the preparation composition and the like of this example.
  • the net blending amount is calculated excluding emulsifiers, polymerization initiators and impurities. Further, the net blending amount of the cross-linking agent A, the net blending amount of the cross-linking agent B, the sum of the net blending amounts of the cross-linking agent A and the cross-linking agent B (A + B), and the ratio of the net blending amounts of the cross-linking agent A and the cross-linking agent B (A). / B) is expressed as an amount based on 100 parts by weight of the total amount of the styrene-based monomer, the acrylic-based monomer, and the cross-linking agent.
  • the compound names are omitted as follows.
  • St Styrene BA: Butyl Acrylate MMA: Methyl Methacrylate
  • DVB Divinylbenzene 1,4-BDODA: 1,4-Butanediol Diacrylate
  • TMPTA Trimethylol Propanetriacrylate 1,6-HDODA: 1,6-Hexanediol Diacrylate 1,9-NDODA: 1,9-Nonanediol Diacrylate
  • PEGDA Polyethylene glycol diacrylate
  • UDA Urethane diacrylate
  • LPO Dilauroyl peroxide
  • Example 2-2 to 2-16, Comparative Examples 2-1 to 2-10 The same as in Example 2-1 except that the monomer, the cross-linking agent A, the type of the cross-linking agent B, the blending ratio, the blending ratio of the emulsifier, and the amount of water added were changed as shown in Tables 5 to 7. Produced a porous body.
  • Table 4 shows the details of the cross-linking agents used in the examples and comparative examples shown in Tables 5 to 7.
  • the measuring method is the same as the HIPE foams of Examples 1-1 to 1-13 and Comparative Examples 1-1 to 1-6.
  • the measuring method is the same as the HIPE foams of Examples 1-1 to 1-13 and Comparative Examples 1-1 to 1-6.
  • the measuring method is the same as the HIPE foams of Examples 1-1 to 1-13 and Comparative Examples 1-1 to 1-6.
  • the measuring method is the same as the HIPE foams of Examples 1-1 to 1-13 and Comparative Examples 1-1 to 1-6.
  • the restoration rate was calculated from the following formula (III).
  • the porous body of the example shows an excellent compressive strength of 5% compressive stress per apparent density of 5000 Pa or more, and a restoration rate after 75% compression of 50% or more. Therefore, even when a large compressive stress is applied, it has an excellent restoring force and can be sufficiently restored to the original shape. Further, the bending fracture point strain is 6.5% or more, the bending fracture point strain is high, and it is difficult to be broken by deformation. Therefore, the porous body has excellent rigidity and toughness.
  • a styrene-based monomer and / or an acrylic-based monomer is used as a monomer, and a predetermined cross-linking agent A and a cross-linking agent B are used in combination as a cross-linking agent, and the addition thereof is performed. This is because the amount is adjusted.
  • the porous body of the example was cut as follows. Specifically, using an NCN8200 manufactured by SHODA Co., Ltd. as a cutting machine and a square end mill (4 blades, diameter 20 mm) manufactured by Fukuda Seiko Co., Ltd. as a cutting tool, a linear groove is formed in the porous body. Was formed.
  • the cutting conditions are as follows. ⁇ Mill rotation speed: 3000 rpm ⁇ Mill feed rate: 5000 mm / min ⁇ Cutting depth: 10 mm
  • the surface roughness of the cutting surface (specifically, the bottom surface of the groove) was measured using a 3D shape measuring machine VR-3200 manufactured by KEYENCE CORPORATION.
  • the observation magnification was 12 times, and the measurement area was in the range of about 18 mm ⁇ 24 mm in actual dimensions. This range corresponds to the entire area of the observation surface.
  • the arithmetic mean surface roughness Sa and the maximum surface roughness Sz were measured.
  • the arithmetic mean surface roughness Sa is the average value of the unevenness from the reference surface
  • the maximum surface roughness Sz is the difference between the highest point and the lowest point.
  • the arithmetic mean surface roughness Sa of the cutting surface was 20 ⁇ m or less, and the maximum surface roughness Sz of the cutting surface was 500 ⁇ m or less. That is, the porous body of the example was excellent in the smoothness of the cut surface. Further, when the cut surface was visually evaluated, no chips or cracks were found in the edge portion of the porous body (that is, the right-angled portion formed by the solid surface and the groove at the upper part of the groove) in all the examples.
  • the porous body of the example can sufficiently increase the processing speed at the time of cutting, and even under the condition that the processing speed at the time of cutting is high, the porous body is chipped, cracked, etc. A cutting surface having excellent smoothness was formed without occurring. Therefore, the porous body can be suitably used for forming a machined product.
  • the average bubble diameter of the porous body of the example is sufficiently smaller than the particle size of the silica sand used for the sand mold. Therefore, the porous body is suitable for a casting model, and particularly suitable for a wooden mold used for forming a sand mold. Further, when the machined product of the porous body of the example is used as a casting model, it is not always necessary to provide a coating layer. Further, since the porous body of the example has a small average cell diameter, a machined product having a clear appearance and a high design can be obtained by cutting.
  • Comparative Example 2-1 is an example in which the amount of the cross-linking agent A added is large, and the rigidity and toughness are insufficient. In Comparative Example 1, the toughness is particularly low. Comparative Example 2-2 was an example in which the amount of the cross-linking agent A added was small, and the rigidity was insufficient. Comparative Example 2-3 is an example in which the total amount of the cross-linking agent A and the cross-linking agent B (that is, the amount of the cross-linking agent added) is large, and the toughness is insufficient. Comparative Example 2-4 is an example in which the total amount of the cross-linking agent A and the cross-linking agent B (that is, the amount of the cross-linking agent added) is small, and the rigidity is insufficient.
  • Comparative Example 2-5 is an example in which the ratio of the addition amount of the cross-linking agent A to the addition amount of the cross-linking agent B is large, and the toughness is insufficient.
  • Comparative Example 2-6 is an example in which the ratio of the addition amount of the cross-linking agent A to the addition amount of the cross-linking agent B is small, and the rigidity is insufficient.
  • Comparative Example 2-7 was an example in which DVB was used alone as a cross-linking agent, and the rigidity and toughness were insufficient.
  • Comparative Example 2-8 was an example in which PEGDA was used alone as a cross-linking agent, and the rigidity was insufficient.
  • Comparative Example 2-9 is an example in which a compound having a functional group equivalent of more than 130 g / mol (specifically, 1,9-NDODA) was used as the cross-linking agent A (specifically, a hard cross-linking agent). , The rigidity was insufficient.
  • Comparative Example 2-10 is an example in which a compound having a functional group equivalent of 130 g / mol or less (specifically, 1,6-HDODA) was used as the cross-linking agent B (specifically, a soft cross-linking agent). , The toughness was insufficient.
  • the hard cross-linking agent is a cross-linking agent having a relatively small functional group equivalent
  • the soft cross-linking agent is a cross-linking agent having a relatively large functional group equivalent. That is.
  • the shock absorbing material 4 is made of HIPE foam 1 (see FIGS. 4A to 4C).
  • the HIPE foams shown in Examples of Tables 8 to 10 and Comparative Examples of Tables 11 and 12 were produced by the following methods.
  • the HIPE form in the present disclosure is not limited to the examples shown below, and the configuration can be appropriately changed without exceeding the gist of the present disclosure.
  • "%" in an Example means weight%.
  • Example 3-1 First, in a glass container having an internal volume of 3 L equipped with a stirrer with a torque converter, styrene as a vinyl monomer: 44 g and butyl acrylate: 25 g, a hard cross-linking agent (hereinafter referred to as a first cross-linking agent).
  • a hard cross-linking agent hereinafter referred to as a first cross-linking agent
  • stirring power density was reduced to 0.1 kW / m 3.
  • an aspirator was connected to the glass container to reduce the pressure inside the container, and fine bubbles contained in the emulsion were removed. After 10 minutes from the start of depressurization, stirring was stopped and the inside of the container was returned to atmospheric pressure.
  • the contents of the glass container were filled in a container having a length of about 250 mm, a width of about 180 mm, and a depth of about 90 mm.
  • the container was placed in an oven adjusted to 70 ° C., and the vinyl-based monomer and the like were polymerized over about 18 hours to obtain a HIPE foam containing water.
  • the container was removed from the oven and cooled to room temperature.
  • the HIPE foam was removed from the container and washed with water. After dehydrating the HIPE foam, the HIPE foam was dried in an oven at 85 ° C. until the volume became constant. In this way, a rectangular parallelepiped HIPE foam (specifically, a shock absorber) composed of a vinyl-based crosslinked polymer was obtained.
  • the apparent density of this HIPE foam was 41 g / L (ie, 41 kg / m 3 ).
  • Table 8 shows the preparation composition and the like of this example.
  • the contents of various components (vinyl-based monomer and cross-linking agent) in the cross-linked polymer are the blending amount of various components at the time of preparation (for the cross-linking agent, the blending amount excluding impurities) and the vinyl-based simple substance. It can be obtained from the total amount of the polymer component and the cross-linking agent component (excluding impurities).
  • the compound names are omitted as follows.
  • St Styrene BA: Butyl acrylate IBOMA: Isobornyl methacrylate DVB: Divinylbenzene PEGDA: Polyethylene glycol diacrylate PGPR: Polyglycerin condensed lysinolate LPO: Dilauroyl peroxide LTCP: Di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate Brominated BPA: Brominated Bisphenol A Derivative DCP: Dicumyl Peroxide
  • Example 3-4 the stirring power density when stirring the organic phase was 3.0 kW / m 3 , and the stirring power density after the completion of emulsification was 2.6 kW / m 3 .
  • Example 3-5 the stirring power density when stirring the organic phase was 0.04 kW / m 3 , and the stirring power density after the completion of emulsification was 0.03 kW / m 3 .
  • Example 3-6 the stirring power density when stirring the organic phase was 5.0 kW / m 3 , and the stirring power density after the completion of emulsification was 4.4 kW / m 3 .
  • Example 3-7 the stirring power density when stirring the organic phase was 0.23 kW / m 3 , and the stirring power density after the completion of emulsification was 0.20 kW / m 3 .
  • Comparative Example 3-3 the stirring power density when stirring the organic phase was 7.8 kW / m 3 , and the stirring power density after the completion of emulsification was 6.9 kW / m 3 .
  • the stirring power density when stirring the organic phase was 0.02 kW / m 3
  • the stirring power density after the completion of emulsification was 0.01 kW / m 3
  • the stirring power density when stirring the organic phase was 0.04 kW / m 3
  • the stirring power density after the completion of emulsification was 0.03 kW / m 3 .
  • the measuring method is the same as the HIPE foams of Examples 1-1 to 1-13 and Comparative Examples 1-1 to 1-6.
  • Tg Glass transition temperature: Tg
  • DSC250 manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd. was used.
  • a test piece was collected from the vicinity of the center of the HIPE foam.
  • the collected test piece was allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber having a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 24 hours or more.
  • the state adjustment of the test piece "(3) When measuring the glass transition temperature after performing a certain heat treatment" was adopted. Specifically, the test piece is heated at a temperature rising rate of 10 ° C./min to a temperature about 30 ° C.
  • the device was kept at this temperature for 10 minutes to stabilize the apparatus, and then the DSC curve was obtained by performing DSC measurement at a temperature rising rate of 10 ° C./min to a temperature about 30 ° C. higher than the temperature at the end of the glass transition.
  • the intermediate point glass transition temperature was obtained from this DSC curve, and this value was taken as the glass transition temperature Tg.
  • the measurement temperature range in Examples 3-1 to 3-13 and Comparative Examples 3-1 to 3-8 was in the range of 0 ° C to 185 ° C.
  • the measuring method is the same as the HIPE foams of Examples 1-1 to 1-13 and Comparative Examples 1-1 to 1-6.
  • the observation condition in the low vacuum scanning electron microscope was observation condition: surface (low magnification). Representative examples of cross-sectional photographs (magnification: 500 times) of Examples and Comparative Examples are shown in FIGS. 4 (a) to 4 (c).
  • a cross-sectional photograph was taken in the same manner as the bubble diameter, except that the observation magnification was increased to 500 times and the observation mode was changed to the backscattered electron method (standard).
  • the photographed cross-sectional photograph was analyzed with image processing software (WinROOF2013 manufactured by Mitani Corporation), and the average through-hole diameter of each sample was determined.
  • the average diameter of the through holes of the HIPE foam was obtained by arithmetically averaging the three average through hole diameters obtained.
  • the detailed analysis procedure and conditions are as follows.
  • the total number of bubbles obtained in the above-mentioned measurement of the average diameter of bubbles is calculated by dividing the total number of bubbles into the actual observation area of the SEM image (specifically, 7.68 mm 2 having a length of 2.4 mm and a width of 3.2 mm in a 50-fold observation image.
  • the number of bubbles per unit area was calculated by dividing by (area).
  • the average value of the number of bubbles per unit area was obtained by arithmetically averaging the number of bubbles per of the three obtained unit areas.
  • the total number of through holes obtained in the above-mentioned measurement of the average diameter of the through holes is divided by the observation area of the actual SEM image (specifically, the area of 76800 ⁇ m 2 having a length of 240 ⁇ m and a width of 320 ⁇ m in a 500-fold observation image). By doing so, the number of through holes per unit area was calculated.
  • the average value of the number of through holes per unit area was obtained by arithmetically averaging the number of through holes per of the three obtained unit areas.
  • Vx is the true volume [mL] of the HIPE foam measured by the above method
  • Va is the apparent volume of the HIPE foam [mL]
  • W is the weight of the test piece [g]
  • ⁇ is the HIPE foam. It is the specific gravity [-] of the constituent resin.
  • the closed cell ratio of the HIPE foam is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and 3% or less from the viewpoint of facilitating the suppression of changes in compressed physical properties due to an increase in the amount of strain. Is more preferable, and less than 1% is particularly preferable.
  • Compressive modulus E, compressive stress at 10% strain: ⁇ 10, compressive stress at 50% strain ⁇ 50, etc.
  • a test piece having no skin layer of 25 mm ⁇ 50 mm ⁇ 50 mm was cut out from the vicinity of the center of the HIPE foam.
  • a compression test was performed using this test piece. Specifically, using a desktop precision universal testing machine (specifically, Autograph AGS-10kNX manufactured by Shimadzu Corporation), in accordance with JIS K 6767: 1999, elastic modulus at 10% strain The compressive stress ⁇ 10, the compressive stress ⁇ 50 at 50% strain, etc. were measured. In this specification, the compressive stress at x% strain is expressed as ⁇ x.
  • the compressive elastic modulus value E / ⁇ with respect to the apparent density was calculated by dividing the compressive elastic modulus by the apparent density of the test piece. ..
  • the details of the compression test are as follows. ⁇ Room temperature: 23 ° C ⁇ Humidity: 50% -Test piece size: length: 50 mm, width: 50 mm, thickness: 25 mm -Compression speed: 10 mm / min -Compression rate: 0-80%
  • EA Energy absorption EA
  • the amount of energy absorbed is represented by the area of the load-displacement curve (that is, the compression waveform).
  • the energy absorption amount (EA) in the region from the strain amount of 0% to the strain amount of 50% in the load-displacement curve measured by the compression test was calculated.
  • the energy absorption amount EA / [V ⁇ ⁇ ] per unit weight was calculated from this energy absorption amount EA, the volume V of the HIPE foam used in the compression test, and the apparent density ⁇ .
  • the energy absorption amount EA / [V ⁇ ⁇ ] is preferably 1.0 J / g or more, preferably 1.5 J / g or more. More preferably, it is more preferably 2.0 J / g or more.
  • the energy absorption amount EA / [V ⁇ ] is preferably 5.0 J / g or less, more preferably 4.0 J / g or less, and even more preferably 3.0 J / g or less.
  • the measuring method is the same as the HIPE foams of Examples 1-1 to 1-13 and Comparative Examples 1-1 to 1-6.
  • the Charpy impact strength was measured on the five test pieces not having the skin layer cut out from the HIPE foam, and the average value of the measured Charpy impact strength was adopted as the Charpy impact strength of the HIPE foam.
  • the value of Charpy impact strength is preferably 100 J / m 2 or more, and 150 J / m 2 or more, from the viewpoint of suppressing excessive embrittlement of the HIPE foam and easily improving the handleability as a shock absorber. Is more preferable, and 200 J / m 2 or more is further preferable.
  • the HIPE foam of the example has an excellent energy absorption amount per unit weight, and there is little change in energy absorption performance over a wide strain amount range. Therefore, it can be said that the HIPE foam of the example is a shock absorbing material having excellent shock absorbing performance.
  • Comparative Example 3-1 is an example in which the apparent density is small, and the amount of energy absorbed per unit weight is insufficient.
  • Comparative Example 3-2 is an example in which the apparent density is high, the compressive load at the time of high strain is high, and the energy absorption performance at the time of high strain is deteriorated.
  • Comparative Examples 3-3 to 3-5 and Comparative Example 3-7 are examples in which the compressive stress ratio ⁇ 10 / ⁇ 50 is small. In these comparative examples, the change in the compressive load was large as the strain amount increased. Further, in Comparative Example 3-3 and Comparative Example 3-7, the amount of energy absorbed per unit weight was insufficient.
  • Comparative Example 3-6 is an example in which the glass transition temperature is low
  • Comparative Example 3-8 is an example in which the molecular weight between cross-linking points is small. In both Comparative Example 3-6 and Comparative Example 3-8, the amount of energy absorbed per unit weight was insufficient.

Abstract

ビニル系架橋重合体を基材樹脂とするＨＩＰＥフォーム（１）である。ビニル系架橋重合体は、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体の重合体が架橋されてなる。ＨＩＰＥフォーム（１）の見掛け密度ρは、３５ｋｇ／ｍ3以上５００ｋｇ／ｍ3以下である。また、ＨＩＰＥフォーム（１）を構成するビニル系架橋重合体の架橋点間分子量は２×１０3以上２×１０5以下である。ＨＩＰＥフォーム（１）は、例えば、切削加工材料、衝撃吸収材に用いられる。

Description

ＨＩＰＥフォーム及びその製造方法
　本開示は、切削加工材料、衝撃吸収材などに好適なＨＩＰＥフォーム、高内相エマルションの重合により得られる多孔質ビニル系架橋重合体（つまり、ＨＩＰＥフォーム）の製造方法に関する。
　従来、水等の水性液体からなる水相を、ビニル系単量体、架橋剤、乳化剤、重合開始剤等を含む有機相中に高比率で内包させた油中水型の高内相エマルション（つまり、ＨＩＰＥ）を形成し、該エマルション中で有機相を重合することにより、ＨＩＰＥフォーム（ＨＩＰＥ　ｆｏａｍ）等と呼ばれる多孔質重合体を得る方法が知られている。この多孔質重合体は、重合時における、高内相エマルションでの有機相と水相との分散形態や水相の分散形状が反映された重合体となり、重合体中に多数の気泡が均質に存在する気泡構造を有すると共に、気泡間を連通する多数の細孔が形成された連続気泡構造を有するものとなる。そのため、ＨＩＰＥフォームは、吸収材、分離材等の用途への応用が期待されている。
　例えば、特許文献１には、密度、ガラス転移温度、靱性指数が調整されたＨＩＰＥフォームが提案されている。特許文献１によれば、このようなＨＩＰＥフォームは、靱性に優れ、例えばふきとり用品等の物品に好適であるとされる。また、特許文献２には、所謂ＨＩＰＥ法により得られ、所定の気泡構造を有する有機多孔体（つまり、ＨＩＰＥフォーム）が提案されている。特許文献２によれば、このようなＨＩＰＥフォームは、物理的強度が高く、吸着量や吸着速度に優れた吸着剤、膨潤や収縮に対する耐久性に優れたイオン交換体、分離能に優れたクロマトグラフィー用充填剤として用いられるとされる。
特表２００３－５１４０５２号公報 特開２００３－２４６８０９号公報
　しかしながら、切削加工により切削加工品を形成するための切削加工材料として使用する場合において、特許文献２の技術では、ＨＩＰＥフォームの靭性が不足し、切削加工時に割れや欠けが発生するおそれがあり、特許文献１の技術では、ＨＩＰＥフォームの剛性が不足し、切削面が平滑とならないおそれがあった。そのため、従来の技術では、靭性と剛性とを両立したＨＩＰＥフォームを得ることはできず、切削加工により切削加工品を形成するための切削加工材料として好適なＨＩＰＥフォームを得ることはできなかった。
　また、上記したように、油中水型高内相エマルションの有機相を重合する方法（つまり、ＨＩＰＥ法）により得られる多孔質重合体（具体的には、ＨＩＰＥフォーム）は、例えば、切削加工により切削加工品を形成するための切削加工材料等としての使用が期待される。しかしながら、例えば、特許文献２に開示される多孔質重合体は、硬いが、脆く、靭性が低いものであり、また、特許文献１に開示される多孔質重合体は、柔らかいが、剛性が低いものであった。つまり、ＨＩＰＥ法では、靭性と剛性とを両立した多孔質重合体は得られておらず、このような多孔質重合体は、切削加工材料等の各種用途における実用化にはほとんど至っていないという実情がある。
　また、ＨＩＰＥフォームは、自動車資材、建築資材、物流資材などの分野において、目的物を外力から保護するために用いられる衝撃吸収材用途への応用が期待される。しかしながら、衝撃吸収材としてＨＩＰＥフォームを使用する場合において、特許文献１の技術では、単位重量あたりのエネルギー吸収量が低下するおそれがあり、特許文献２の技術では、高ひずみ時におけるエネルギー吸収性能が低下するおそれがあった。そのため、従来の技術では、衝撃吸収材として好適なＨＩＰＥフォームを得ることはできなかった。
　本開示は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、切削加工材料や衝撃吸収材等の幅広い用途に好適なＨＩＰＥフォーム、その製造方法を提供しようとするものである。具体的には、例えば、切削加工材料として用いた場合に、切削面の平滑性に優れると共に、切削加工時に割れや欠けが発生しにくい、切削加工性に優れたものとすることができるＨＩＰＥフォーム、衝撃吸収材として用いた場合に、単位重量あたりのエネルギー吸収量に優れると共に、広いひずみ量範囲にわたってエネルギー吸収性能の変化が少ないＨＩＰＥフォームを提供しようとするものである。また、具体的には、例えば、油中水型高内相エマルションの重合により得られる剛性及び靭性に優れたＨＩＰＥフォームの製造方法を提供しようとするものである。
　本開示の第１の態様は、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体の重合体が架橋された架橋重合体を基材樹脂とするＨＩＰＥフォームであって、
　上記架橋重合体の架橋点間分子量が２×１０3以上２×１０5以下であり、
　上記ＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρが３５ｋｇ／ｍ3以上５００ｋｇ／ｍ3以下である、ＨＩＰＥフォームにある。
　本開示の第２の態様は、上記ＨＩＰＥフォームから構成される切削加工材料であって、
　上記架橋重合体の架橋点間分子量Ｍｃが２×１０3以上２×１０4以下であり、
　上記ＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρに対する、上記ＨＩＰＥフォームのシャルピー衝撃強度Ｓの値Ｓ／ρが４．５Ｊ・ｍ／ｋｇ以上であり、
　上記ＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρに対する、上記ＨＩＰＥフォームの２３℃における貯蔵弾性率Ｅ’の値 Ｅ’／ρが５０ｋＮ・ｍ／ｋｇ以上である、切削加工材料にある。
　本開示の第３の態様は、上記ＨＩＰＥフォームから構成される衝撃吸収材であって、
　上記架橋重合体のガラス転移温度が６０℃以上であり、
　上記架橋重合体の架橋点間分子量が３×１０3以上２×１０5以下であり、
　上記ＨＩＰＥフォームの見掛け密度が３５ｋｇ／ｍ3以上１００ｋｇ／ｍ3未満であり、
　上記ＨＩＰＥフォームの、２３℃における、５０％歪時圧縮応力に対する１０％歪時圧縮応力の比が０．７０を超え、１．０以下である、衝撃吸収材にある。
　本開示の第４の態様は、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体と、架橋剤と、乳化剤と、重合開始剤とを含む有機相に、水を含む水相を内包させた油中水型高内相エマルションを形成し、該エマルション中で、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体を重合することにより、ＨＩＰＥフォームを製造する方法であって、
　上記架橋剤が、ビニル基及びイソプロペニル基から選択される官能基を分子内に少なくとも２個有するビニル系化合物であると共に、官能基当量が１３０ｇ／ｍｏｌ以下である第１架橋剤と、官能基当量が１３０ｇ／ｍｏｌを超え、５０００ｇ／ｍｏｌ以下である第２架橋剤とを含み、
　上記スチレン系単量体と上記アクリル系単量体と上記架橋剤との合計１００重量部に対する、上記架橋剤の添加量が７重量部以上２７重量部以下であり、
　上記スチレン系単量体と上記アクリル系単量体と上記架橋剤との合計１００重量部に対する、上記第１架橋剤の添加量が３重量部以上１７重量部以下であり、
　上記第２架橋剤の重量に対する上記第１架橋剤の重量の比が０．３以上５以下である、ＨＩＰＥフォームの製造方法にある。
　上記第１の態様のＨＩＰＥフォームは、架橋点間分子量、見掛け密度が上記範囲に調整されている。そのため、ＨＩＰＥフォームは、切削加工材料や衝撃吸収材等の幅広い用途に好適である。
　上記第２の態様の切削加工材料は、見掛け密度ρ、見掛け密度に対するシャルピー衝撃強度の値Ｓ／ρ、架橋点間分子量Ｍｃ、Ｅ’／ρが上記範囲にあるＨＩＰＥフォームから構成されている。そのため、切削加工材料は、切削面の平滑性に優れると共に、切削加工時に割れや欠けが発生しにくく、切削加工性に優れる。
　上記第３の態様の衝撃吸収材は、見掛け密度、ガラス転移温度、架橋点間分子量、５０％歪時圧縮応力に対する１０％歪時圧縮応力の比が上記範囲にあるＨＩＰＥフォームから構成されている。そのため、衝撃吸収材は、単位重量あたりのエネルギー吸収量に優れると共に、広いひずみ量範囲にわたってエネルギー吸収性能の変化が少ない。
　上記第４の態様の製造方法においては、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体と、架橋剤と、乳化剤と、重合開始剤とを含む有機相に、水を含む水相を内包させた油中水型高内相エマルション中で、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体を重合する。重合にあたり、上記所定の第１架橋剤と第２架橋剤とを上記割合で用いている。これにより、剛性及び靭性に優れたＨＩＰＥフォームを得ることができる。上記製造方法により得られるＨＩＰＥフォームは、切削加工材料や衝撃吸収材等の幅広い用途に好適である。
図１は、実施例のＨＩＰＥフォームの低真空走査電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）である。 図２は、実施例における動的粘弾性測定（つまりＤＭＡ）により得られるＤＭＡカーブである。 図３は、実施例の多孔質ビニル系架橋重合体の低真空走査電子顕微鏡写真である。 図４（ａ）は、気泡の平均径１８μｍのＨＩＰＥフォームの低真空走査電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）であり、図４（ｂ）は、気泡の平均径４４μｍのＨＩＰＥフォームの低真空走査電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）であり、図４（ｃ）は、気泡の平均径９０μｍのＨＩＰＥフォームの低真空走査電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）である。
　次に、ＨＩＰＥフォーム、多孔質ビニル系架橋重合体、切削加工材料、衝撃吸収材の好ましい実施形態について説明する。本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。また、下限として数値又は物性値を表現する場合、その数値又は物性値以上であることを意味し、上限として数値又は物性値を表現する場合、その数値又は物性値以下であることを意味する。また、「重量部」、「重量％」は、それぞれ「質量部」、「質量％」と実質的に同義である。
　まず、本開示の第１の態様のＨＩＰＥフォームについて説明する。
　第１の態様のＨＩＰＥフォームにおいて、架橋重合体の架橋点間分子量は２×１０3以上２×１０5以下である。また、ＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρは３５ｋｇ／ｍ3以上５００ｋｇ／ｍ3以下である。架橋点間分子量、見掛け密度が上記範囲に調整されることにより、例えば切削加工材料や衝撃吸収材に望まれる物性が好適化され、ＨＩＰＥフォームは切削加工材料や衝撃吸収材に好適に適用されうる。物性については、後述の通りである。また、架橋点間分子量、見掛け密度が上記範囲から外れる場合には、ＨＩＰＥフォームの切削加工材料、衝撃吸収材への適用が困難になる。その具体的理由については、後述する。
　次に、第２の態様の切削加工材料について説明する。なお、本開示の第１の態様のＨＩＰＥフォームについては、第２の態様、第３の態様、第４の態様における記載が適宜参照される。
［ＨＩＰＥフォーム］
　ＨＩＰＥフォーム（ＨＩＰＥ　ｆｏａｍ）は、一般に、ポリＨＩＰＥフォーム（ＰｏｌｙＨＩＰＥ　ｆｏａｍ）、ポリＨＩＰＥ材料、高内相エマルション多孔体、高内相エマルション発泡体等とも呼ばれる多孔質重合体であり、例えば、水相を有機相中に高比率で内包させた、油中水型の高内相エマルション中で単量体を重合することにより得られるものである。高内相エマルション（Ｈｉｇｈ　Ｉｎｔｅｒｎａｌ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）は通称ハイプ（ＨＩＰＥ）と呼ばれる。ＨＩＰＥフォームは、より具体的には、多孔質ビニル系架橋重合体であり、例えば、水相を有機相中に高比率で内包させた、油中水型の高内相エマルション中で、架橋剤の存在下でビニル系単量体を重合することにより得られる多孔質ビニル系架橋重合体である。また、ＨＩＰＥフォームは、高内相エマルションを硬化してなる多孔質の硬化物であり、その気泡壁がビニル系架橋重合体から構成されているともいえる。気泡は気孔ということもできる。
　なお、本開示におけるＨＩＰＥフォーム（つまり、第１～第４の態様におけるＨＩＰＥフォーム）は、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体の重合体が架橋された架橋重合体を基材樹脂とする。
　ＨＩＰＥフォームは、重合時における、高内相エマルションでの有機相と水相との分散形態や水相（つまり、分散相）の分散形状が反映された重合体（具体的には、多孔質の架橋重合体）となる。図１に例示されるように、ＨＩＰＥフォーム１は、これを構成する多孔質の架橋重合体１１中に多数の気泡１３が均質に存在する気泡構造を有すると共に、気泡間を連通する多数の細孔１４が形成された連続気泡構造を有する。なお、図１において、気泡１３は、気泡壁１２により囲まれた部分である。細孔１４のことを、ミクロポア、貫通窓、貫通穴、連結孔ということもできる。
　ＨＩＰＥフォームは、架橋重合体により構成された構造体となるため、荷重や、ずりせん断（具体的には、せん断応力、ずり応力）に対する耐性が低くなりやすく、比較的脆い重合体となる。また、ＨＩＰＥフォームは、製造過程において重合体が延伸されにくいものであるため、一般的に、分子配向を生じにくいと共に、異方性の少ない重合体となる。ＨＩＰＥフォームは、押出機を用いた押出発泡法により得られる発泡体や、発泡性樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子を型内成形することにより得られる発泡粒子成形体等のように、製造時に延伸されて製造される発泡体とは区別されるものである。
　ＨＩＰＥフォームの気泡および貫通孔のサイズは特に限定されないが、例えば、ＨＩＰＥフォームの気泡の平均径は概ね５μｍ以上１００μｍ以下であり、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。また、ＨＩＰＥフォームの貫通孔の平均径は概ね１μｍ以上３０μｍ以下である。なお、貫通孔は気泡壁に生じる、気泡間を連通する穴であることから、通常、貫通孔径は気泡径より小さくなる。
　また、ＨＩＰＥフォームにおける単位面積当たりの気泡数の平均値は、１２０個／ｍｍ2以上２４００個／ｍｍ2以下であることが好ましい。
　ＨＩＰＥフォームにおける単位面積当たりの気泡数の平均値の測定方法は、第３の態様における記載を参照することができる。
　ＨＩＰＥフォームは、剛性が高いと共に、靭性にも優れ、剛性と靭性とのバランスが良好であり、切削加工性に優れる。そのため、切削加工品は、後述の鋳造用の木型に特に好適である。
　ＨＩＰＥフォームの気泡径は、後述の製造方法において、高内相エマルションの水相（つまり分散相）の水滴径を調整することにより制御でき、気泡径を微細にすることができる。ＨＩＰＥフォームでは、平均気泡径を容易に１００μｍ以下に調整できる。なお、ＨＩＰＥフォームの平均気泡径（換言すれば、気泡の平均径）は、気泡の円相当径の平均値であり、その測定方法は、実施例にて説明する。
［用途］
　ＨＩＰＥフォームは、例えば、切削加工により、切削加工品を製造するために用いられるが、衝撃吸収材、これら以外の用途に利用することも可能である。ＨＩＰＥフォームは、ビニル系架橋重合体から構成されており、多孔質であるため、切削加工により軽量な切削加工品を得ることができる。以降の説明では、ビニル系架橋重合体のことを、適宜「架橋重合体」という。
　切削加工品は、例えば模型である。模型としては、建築物等の建築模型、機械装置等の機械模型、車や列車等の車両模型、鋳造木型と呼ばれる鋳造用の砂型を作製するための鋳造用模型、美術品や展示品等の美術模型、プレ製品模型等、各種模型が挙げられる。なお、このような模型材料は、被切削体（つまり、切削加工材料）に切削加工を施すことにより製造される。そのため、切削加工材料には、速い切削加工速度で切削加工できること、切削面の平滑性に優れること、切削加工時に割れや欠けが発生しないこと、寸法が経時によって変化しにくいこと等が要求される。切削加工としては、ＮＣ切削機等による加工、バンドソーによる加工、カッターによる加工等が挙げられる。
　鋳造用模型は、例えば、砂型の形成に用いられる模型である。このような模型のことを、適宜「木型」という。この場合、砂型の形成にあたっては、まず、切削加工により、ＨＩＰＥフォームから切削加工品として鋳造用模型を製造する。この鋳造用模型を砂型形成用材料である珪砂、フラン樹脂、バインダー等の混合物に埋没させ、炭酸ガス放射または空気接触によりフラン樹脂混合物を硬化させる。硬化後、硬化したフラン樹脂混合物から木型を離型することにより、鋳型として用いられる砂型が得られる。砂型内に溶融金属等の溶湯を注湯し冷却することにより、鋳物を得ることができる。珪砂の主粒分の粒径は、一般に、７５μｍ～８５０μｍである。木型表面の転写性を高めるためには、木型に接触する箇所の珪砂の粒分は、小さいことが好ましい。珪砂の粒度区分（号数）は、ＪＩＳ　Ｇ　５９０１：２０１６に準拠して測定される。また、測定された珪砂の粒度分布において、最も重量比が高い篩の目開きが主粒分である。
　ＨＩＰＥフォームから構成される切削加工材料は、鋳造用模型に用いられることが好ましく、切削加工品が鋳造用模型であることが好ましい。この場合には、鋳物の鋳肌表面を滑らかにすることができる。これは、ＨＩＰＥフォームを構成する架橋重合体が、切削面の平滑性に優れるためである。
［見掛け密度ρ］
　ＨＩＰＥフォームから構成される切削加工材料において、ＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρが低すぎる場合には、ＨＩＰＥフォームが脆くなりすぎる。そのため、切削加工時に欠けや割れが発生するおそれがある。切削加工での欠けや割れを防止するという観点から、ＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρは、５０ｋｇ／ｍ3以上であることが好ましく、７０ｋｇ／ｍ3以上であることがより好ましく、９０ｋｇ／ｍ3以上であることがさらに好ましい。一方、ＨＩＰＥフォームの見掛け密度が高すぎる場合には、ＨＩＰＥフォームが硬くなりすぎて、切削加工時の加工速度が低下し、切削加工品の生産性が低下する。加工速度を向上させるという観点から、ＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρは、５００ｋｇ／ｍ3以下であり、４００ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましく、３００ｋｇ／ｍ3以下であることがより好ましい。なお、水相を有機相中に高比率で内包させた高内相エマルションを硬化することにより得られるＨＩＰＥフォームは、通常、その見掛け密度が５００ｋｇ／ｍ3以下となる。
　ＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρは、重量を体積にて除することにより算出される。
　ＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρは、後述のＨＩＰＥフォームの製造方法において、ビニル系単量体、架橋剤、乳化剤、及び重合開始剤の総量と、水相（具体的には、水性液体）の量との比率等を調整することにより、上記範囲に調整される。
［シャルピー衝撃強度］
　シャルピー衝撃強度Ｓは、ＨＩＰＥフォームの靭性の指標となる。ＨＩＰＥフォームから構成される切削加工材料において、見掛け密度ρに対するシャルピー衝撃強度Ｓの値Ｓ／ρが低すぎる場合には、ＨＩＰＥフォームが脆くなり、切削加工時に欠けや割れが発生するおそれがある。切削加工での欠けや割れを防止するという観点から、Ｓ／ρは、４．５Ｊ・ｍ／ｋｇ以上であることが好ましく、５．０Ｊ・ｍ／ｋｇ以上であることがより好ましく、５．５Ｊ・ｍ／ｋｇ以上であることがさらに好ましい。また、ＨＩＰＥフォームの剛性を高め、ＨＩＰＥフォームの加工精度をより向上させることができることや、切削加工により得られる切削加工品の形状を維持しやすくなることから、Ｓ／ρは、２０Ｊ・ｍ／ｋｇ以下であることが好ましい。なお、ＨＩＰＥフォームのシャルピー衝撃強度の大きさは、見掛け密度に対する依存度が高い。一方で、ＨＩＰＥフォームの見掛け密度は、その用途や目的により、所定の範囲内で調整されるものである。そのため、見掛け密度ρに対するシャルピー衝撃強度Ｓの値Ｓ／ρを上記範囲とすることにより、ＨＩＰＥフォームは、所定の見掛け密度の範囲内において、切削性に優れたものとなる。
　シャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１１：２００６に記載の方法に基づいて、測定温度２３℃、ノッチなしの条件で測定される。
　ＨＩＰＥフォームの見掛け密度に対するシャルピー衝撃強度の値Ｓ／ρは、後述のＨＩＰＥフォームの製造方法において、所定の架橋剤を所定量配合すること等により高めることができる。また、Ｓ／ρは、後述の単量体の種類、その配合割合、架橋剤の種類、その配合割合等を調整することにより、上記範囲に調整される。
［２３℃での貯蔵弾性率Ｅ’］
　２３℃での貯蔵弾性率Ｅ’は、ＨＩＰＥフォームの硬さの指標となる。ＨＩＰＥフォームから構成される切削加工材料においては、ＨＩＰＥフォームの２３℃での貯蔵弾性率Ｅ’と見掛け密度ρとが式Ｉの関係を満足することが好ましい。つまり、見掛け密度ρに対する、ＨＩＰＥフォームの２３℃での貯蔵弾性率Ｅ’の値Ｅ’／ρが５０ｋＮ・ｍ／ｋｇ以上であることが好ましい。
　　Ｅ’／ρ≧５０ｋＮ・ｍ／ｋｇ　・・・（Ｉ）
　ＨＩＰＥフォームから構成される切削加工材料において、Ｅ’／ρが低すぎる場合には、ＨＩＰＥフォームが柔らかくなりすぎて切削加工性が低下し、切削面の平滑性が低下する。また、ＨＩＰＥフォームが変形し易くなり、切削加工品を鋳造用模型として使用する場合に、鋳物の寸法精度が低下するおそれがある。これは、例えば砂型形成時に、鋳造用模型が変形するためである。平滑性に優れた切削面を形成するという観点、鋳物の寸法精度を高めるという観点から、見掛け密度ρに対する２３℃での貯蔵弾性率Ｅ’は、５０ｋＮ・ｍ／ｋｇ以上であり、１００ｋＮ・ｍ／ｋｇ以上であることが好ましく、１５０ｋＮ・ｍ／ｋｇ以上であることがより好ましい。また、ＨＩＰＥフォームの加工速度を高めることや、加工時の欠けや割れの発生をより抑制できることから、Ｅ’／ρは、２５０ｋＮ・ｍ／ｋｇ以下であることが好ましい。
　ＨＩＰＥフォームの貯蔵弾性率Ｅ’は、ＨＩＰＥフォームに対して、周波数：１Ｈｚ、荷重：９８ｍＮ、変形モード：圧縮という条件の動的粘弾性測定を行うことにより測定される。なお、測定条件における、周波数は測定試料を変形させる周期を調節するためのパラメータである。また、測定条件における荷重は測定試料に印加する力である。上記測定条件とすることにより、ＨＩＰＥフォームに対して与えようとする変形とその応答とにズレが発生することを抑制できる。また、ＨＩＰＥフォームに塑性変形を生じさせることなく、荷重を印加する前の状態（つまり、初期状態）までＨＩＰＥフォームを復元させることができる。そのため、上記測定により、ＨＩＰＥフォームの貯蔵弾性率Ｅ’を適切に評価することができる。
　なお、ＨＩＰＥフォームの貯蔵弾性率Ｅ’の大きさは、見掛け密度ρに対する依存度が高い。一方で、ＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρは、その用途や目的により、所定の範囲内で調整されるものである。そのため、見掛け密度ρに対する貯蔵弾性率Ｅ’の値Ｅ’／ρを上記範囲とすることにより、ＨＩＰＥフォームは、所定の見掛け密度の範囲内において、切削性に優れたものとなる。
　ＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρに対する貯蔵弾性率Ｅ’は、後述のＨＩＰＥフォームの製造方法において、得られる重合体の貯蔵弾性率を高める単量体を配合すること等により高めることができる。また、ＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρに対する貯蔵弾性率Ｅ’は、後述の単量体の種類、その配合割合、架橋剤の種類、その配合割合等を調整することにより、上記範囲に調整される。
［架橋点間分子量Ｍｃ］
　架橋点間分子量Ｍｃは、ＨＩＰＥフォームの架橋度の指標となる。ＨＩＰＥフォームから構成される切削加工材料において、ＨＩＰＥフォームを構成する架橋重合体の架橋点間分子量Ｍｃが大きすぎる（つまり、架橋密度が低すぎる）場合には、切削加工時のＨＩＰＥフォームにおけるミクロ領域における樹脂の流動性が高いために、樹脂がミル等の加工刃にむしり取られやすくなり、切削面の平滑性が低下する。平滑性に優れた切削面を形成するという観点から、架橋点間分子量Ｍｃは、２×１０4以下であることが好ましく、１×１０4以下であることがより好ましく、８×１０３以下であることがさらに好ましく、５×１０3以下であることが特に好ましい。また、靭性の低下を抑制して切削加工時の欠けや割れをより抑制することができる観点から、架橋点間分子量Ｍｃは、２×１０3以上であることが好ましく、３×１０3以上であることがより好ましく、４×１０3以上であることがさらに好ましい。
　ＨＩＰＥフォームの架橋点間分子量Ｍｃは、次のようにして測定される。ＨＩＰＥフォームに対して、周波数：１Ｈｚ、荷重：９８ｍＮ、変形モード：圧縮という条件の動的粘弾性測定（ＤＭＡ：Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行う。この時、温度上昇とともに、ＨＩＰＥフォームを構成する架橋重合体がガラス状態からゴム状態へと転移するため、横軸に温度、縦軸に貯蔵弾性率Ｅ’をプロットして得られるＤＭＡカーブにおいて、貯蔵弾性率Ｅ’はガラス転移温度Ｔｇを境にして急低下する（図２参照）。その後、ＤＭＡカーブはプラトー領域（ゴム状平坦部）を示す。このプラトー領域においてＥ’は温度に比例するため、以下の式（II）から架橋点間分子量Ｍｃを計算することができる。
　　Ｍｃ＝２（１＋μ）ρＲＴ／Ｅ’　・・・（II）
　式（II）において、μはポアソン比であり、μ＝０．５である。ρはＨＩＰＥフォームの見かけ密度ｋｇ／ｍ3、Ｒは気体定数：８．３１４Ｊ／Ｋ／ｍｏｌである。ＴとＥ’は、それぞれ、ゴム状平坦部における任意の点における温度（単位：Ｋ）と貯蔵弾性率（単位：ｋＰａ）である。なお、ＴとＥ’はゴム状平坦部で測定される数値である。架橋点間分子量Ｍｃを適切に算出できる観点から、上記Ｅ’は、Ｔｇ＋５０℃～Ｔｇ＋８０℃の温度域（但し、Ｔｇは、ＨＩＰＥフォームのガラス転移温度である）で測定することが好ましい。なお、ポアソン比とは材料固有の値であり、物体に応力を印加した際の、垂直方向に生じるひずみを平行方向に生じるひずみで除し、これに－１を乗じた値である。理論上、ポアソン比は－１から０．５の範囲の値をとり、これが負の値である場合、縦方向に潰すと、横方向にも潰れることを意味する。逆に、正の値である場合は、縦方向に潰すと横方向に伸びることを意味する。上記動的粘弾性分析の測定条件では、ＨＩＰＥフォームを構成する架橋重合体に生じる歪は極微小であり、体積変化が起こらないと見なすことができる。そのため、体積一定の条件、すなわちポアソン比を０．５として、貯蔵弾性率Ｅ’、架橋点間分子量Ｍｃが算出される。
　ＨＩＰＥフォームを構成する架橋重合体の架橋点間分子量Ｍｃは、後述のＨＩＰＥフォームの製造方法において、架橋剤を配合することにより小さくすることができる。また、架橋点間分子量Ｍｃは、後述の架橋剤の種類およびその配合割合、単量体の種類およびその配合割合等を調整することにより、上記範囲に調整される。
［平均気泡径］
　ＨＩＰＥフォームの平均気泡径は、１００μｍ以下であることが好ましい。この場合には、ＨＩＰＥフォームの切削加工品が、砂型を使用する鋳造のための模型（つまり、鋳造用模型）としてより好適になる。これは、切削加工品を構成するＨＩＰＥフォームの気泡に珪砂などの鋳物砂が入り込むことを抑制できるからである。つまり、鋳造用模型が鋳物砂を噛み込むことを防ぐことができるからである。また、この場合には、鋳造用模型の表面にコーティング処理を施さなくとも、鋳物砂の噛み込みを抑制することができるため、製造コストの抑制や製造工程の簡略化が可能になる。また、ＨＩＰＥフォームの平均気泡径が小さいことで、外観がはっきりとした（つまり、きめが細かい）、意匠性の高い切削加工品を得ることができる。
　なお、従来用いられている切削加工材料の代表例として、硬質ポリウレタンフォームが挙げられる。切削加工速度を高める観点から、通常、比較的見掛け密度の低い硬質ポリウレタンフォームが用いられる。しかしながら、このような硬質ポリウレタンフォームの平均気泡径は、１５０～３００μｍ程度であるため、珪砂などの砂が硬質ポリウレタンフォームの気泡内に入り込みやすい。これにより、硬質ポリウレタンフォームから構成された鋳造用模型を砂型に埋設すると、硬質ポリウレタンフォームの気泡に砂が入り込むことで砂噛みが生じ、鋳造用模型の離型が困難になる場合がある。そのため、一般的に、硬質ポリウレタンフォームの鋳造用模型の表面には、砂噛みを防止するためのコーティング層が形成される。
　また、硬質ポリウレタンフォームにおいては、平均気泡径を小さくしようとすると、発泡倍率を低く（すなわち密度を高く）する必要がある。この場合には、硬質ポリウレタンフォームの硬度が高くなることで、切削加工速度が低下し、生産性が悪化するおそれがあった。そのため、硬質ポリウレタンフォームにおいては、砂噛みを抑制しつつ、切削加工速度を高めることが困難である。
　ＨＩＰＥフォームから構成される切削加工材料においては、鋳造用模型の離型がより容易になるという観点、コーティング層の形成が不要になるという観点、意匠性の高い切削加工品を得ることができるという観点から、ＨＩＰＥフォームの平均気泡径は、８０μｍ以下であることがより好ましく、７０μｍ以下であることがさらに好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。また、製造工程における脱水・乾燥工程の所要時間を短縮しやすくなり、生産性を向上させることができることから、ＨＩＰＥフォームの平均気泡径は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましい。
　ＨＩＰＥフォームの平均気泡径は、画像解析により測定される。その測定方法は、実施例において説明する。
　ＨＩＰＥフォームの平均気泡径は、後述の製造方法において、乳化工程での撹拌速度、撹拌時間、乳化剤の種類、その添加量、乳化液の粘度等を調整することにより、上記範囲に調整される。
［ガラス転移温度］
　ＨＩＰＥフォームから構成される切削加工材料において、ＨＩＰＥフォームを構成する架橋重合体のガラス転移温度は、４０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。この場合には、切削加工性に優れるＨＩＰＥフォームを安定して得ることができる。切削加工時の環境温度において十分な硬度を確保するため、また高温環境における切削加工品の寸法変化を防止するため、ＨＩＰＥフォームのガラス転移温度は、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。また、ＨＩＰＥフォームの靭性の低下をより抑制し、切削加工時の欠けや割れの発生をより抑制できることから、ＨＩＰＥフォームのガラス転移温度は、１００℃以下であることが好ましい。
　ＨＩＰＥフォームのガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：１９８７に基づいた示差走査熱量（ＤＳＣ）分析にて測定される。ガラス転移温度はＤＳＣ曲線の中間点ガラス転移温度のことである。試験片の状態調節として「（３）一定の熱処理を行った後、ガラス転移温度を測定する場合」を採用する。
　ＨＩＰＥフォームのガラス転移温度は、後述のＨＩＰＥフォームの製造方法において、ビニル系単量体の種類、その配合割合、架橋剤の種類、その配合割合等を調整することにより、上記範囲に調整される。
［構成成分］
　ＨＩＰＥフォームを構成する架橋重合体は、具体的には、単官能のビニル系単量体と、架橋剤との重合体であり、単官能のビニル系単量体に由来する成分を有する。本明細書において、単官能のビニル系単量体は、スチレン系単量体、アクリル系単量体等である。ビニル系単量体としては、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体を用いることができる。
　なお、ＨＩＰＥフォームの基材樹脂は、ビニル系単量体の重合体が架橋された架橋重合体である。
　架橋重合体は、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体を含むビニル系単量体と、架橋剤との重合体から構成されていることが好ましい。つまり、架橋重合体は、スチレン系単量体成分及び／又はアクリル系単量体成分を有することが好ましい。この場合には、ＨＩＰＥフォームの靱性及び剛性のバランスがより良好になる。スチレン系単量体成分は、架橋重合体におけるスチレン系単量体に由来する構成単位を意味し、アクリル系単量体成分は、架橋重合体におけるアクリル系単量体に由来する構成単位を意味する。架橋重合体における、スチレン系単量体成分及び／又はアクリル系単量体成分の含有割合は５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましく、８０重量％以上であることが特に好ましい。
　スチレン系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、２，４，６－トリブロモスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのスチレン化合物が挙げられる。アクリル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸アダマンチル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸アダマンチル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。また、アクリル系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル等も挙げられる。
　架橋重合体は、スチレン及び／又はメタクリル酸メチルと、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含むビニル系単量体と、架橋剤との共重合体から構成されていることが好ましい。この場合には、所望の物性を有する架橋重合体から構成されたＨＩＰＥフォームが得られやすい。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステルであり、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２０のアルコールとのエステルであることが好ましい。
　ビニル系単量体が、スチレン及び／又はメタクリル酸メチルを含む場合、ビニル系単量体における、スチレン及び／又はメタクリル酸メチルの含有割合は、４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、６０重量％以上であることがさらに好ましい。また、スチレン及び／又はメタクリル酸メチルと、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの重量比は、４０：６０～９０：１０であることが好ましく、５０：５０～８０：２０であることがより好ましい。この場合には、製造コストの削減や、所望の物性に調整しやすくなるという効果が得られる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
　また、物性に優れると共に、所望のガラス転移温度を有するＨＩＰＥフォーム（具体的には、架橋重合体）を安定して得ることができるという観点から、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、２～１８であることがより好ましく、３～１６であることがさらに好ましく、４～１２であることがさらにより好ましい。これらの中でも、アクリル酸ブチルを用いることが特に好ましい。
　架橋重合体は、架橋構造を有しており、架橋剤成分を含有する。架橋剤成分は、架橋重合体における架橋剤に由来する構成単位のことである。架橋剤は、重合体を構成する高分子鎖間を架橋（つまり、結合）し、重合体中に架橋構造を形成する化合物である。架橋剤としては、例えば、ビニル基及びイソプロペニル基から選択される官能基を分子内に少なくとも２つ有するビニル系化合物が用いられる。架橋重合体が架橋剤成分を所定量含有することにより、ＨＩＰＥフォームのシャルピー衝撃強度の値を高めることや、架橋重合体の架橋点間分子量の値を小さくすることができる。なお、上記ビニル系化合物には、アクリロイル基やメタクリロイル基のように、官能基の構造中にビニル基及び／又はイソプロペニル基を含む化合物も含まれる。架橋剤を安定して重合させる観点から、ビニル系化合物における、官能基の数は、６個以下であることが好ましく、５個以下であることが好ましく、４個以下であることがさらに好ましい。また、ＨＩＰＥフォームの切削加工性をより高めやすくする観点から、架橋剤は、分子の少なくとも両末端に官能基を有することが好ましく、分子の両末端のみに官能基を有することがより好ましい。
　架橋重合体は、例えば１種類の架橋剤を用いて作製された、１種類の架橋剤成分を含有するものであってもよい。ＨＩＰＥフォームの靭性を高めつつ、ＨＩＰＥフォームの剛性を高めやすいことから、架橋重合体は、比較的分子鎖が短いハード系架橋剤に由来するハード系架橋剤成分と、比較的分子鎖が長いソフト系架橋剤に由来するソフト系架橋剤成分とを含有することが好ましい。この場合には、ＨＩＰＥフォームの架橋点間分子量Ｍｃ、見掛け密度に対するシャルピー衝撃強度の値Ｓ／ρ、見掛け密度に対する２３℃での貯蔵弾性率の値Ｅ’／ρを上記範囲に調整し易くなる。なお、ハード系架橋剤のことを第１架橋剤といい、ソフト系架橋剤のことを第２架橋剤ということもできる。
　ハード系架橋剤（つまり、第１架橋剤）は、官能基当量が１３０ｇ／ｍｏｌ以下であるビニル系化合物であることが好ましい。このようなハード系架橋剤は、比較的分子鎖が短いものであるため、ビニル系単量体と共重合されることにより、ポリマー分子鎖の可動性を低下させるものと考えられる。ハード系架橋剤を用いることで、ＨＩＰＥフォームの剛性を高めやすくなる。なお、ＨＩＰＥフォームを製造しやすくする観点から、ハード系架橋剤の官能基当量の下限は、概ね３０ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、４０ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、５０ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましく、６０ｇ／ｍｏｌであることがさらにより好ましい。また、ハード系架橋剤の官能基当量の上限は１２０ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。なお、ハード系架橋剤の官能基当量は、官能基１個当たりのハード系架橋剤のモル質量を意味する。また、官能基当量の単位は、[ｇ／ｅｑ]とも表せる。ハード系架橋剤の官能基当量についてのこれらの記載は、後述の第３の態様についても同様である。
　ソフト系架橋剤（つまり、第２架橋剤）は、官能基当量が１３０ｇ／ｍｏｌを超え、５０００ｇ／ｍｏｌ以下であるビニル系化合物であることが好ましい。このようなソフト系架橋剤は、比較的分子鎖が長いものであるため、ビニル系単量体と共重合されることにより、ポリマー分子鎖の可動性を大きく低下させることなく、ポリマー分子鎖間を架橋できるものと考えられる。ソフト系架橋剤を用いることで、ＨＩＰＥフォームの靭性を高めやすい。なお、取り扱い性の観点から、ソフト系架橋剤の官能基当量の上限は、３０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、１０００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。また、ソフト系架橋剤の官能基当量の下限は１５０ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、１８０ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、２００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。なお、ソフト系架橋剤の官能基当量は、官能基１個当たりのソフト系架橋剤のモル質量を意味する。また、官能基当量の単位は、[ｇ／ｅｑ]とも表せる。ソフト系架橋剤の官能基当量についてのこれらの記載は、後述の第３の態様についても同様である。
　上記効果がより向上するという観点、具体的には、ＨＩＰＥフォームの靱性及び剛性をより高め易くなるという観点から、ソフト系架橋剤の官能基当量は、ハード系架橋剤の官能基当量よりも、６０ｇ／ｍｏｌ以上大きいことが好ましく、８０ｇ／ｍｏｌ以上大きいことがより好ましく、１００ｇ／ｍｏｌ以上大きいことがさらに好ましく、１２０ｇ／ｍｏｌ以上大きいことがさらにより好ましい。換言すれば、ソフト系架橋剤の官能基当量とハード系架橋剤の官能基当量との差が６０ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、８０ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、１００ｇ／ｍｏｌ以上であることがさらに好ましく、１２０ｇ／ｍｏｌ以上であることがさらにより好ましい。なお、２種類以上のハード系架橋剤を用いる場合、すべてのハード系架橋剤の官能基当量の重量平均値を算出し、この値をハード系架橋剤の官能基当量とする。同様に、２種類以上のソフト系架橋剤を用いる場合、すべてのソフト系架橋剤の官能基当量の重量平均値を算出し、この値をソフト系架橋剤の官能基当量とする。
　ハード系架橋剤として用いられるビニル系化合物としては、ジビニルベンゼン（つまり、ＤＶＢ）；トリアリルイソシアヌレート；多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル等のビニル系化合物が挙げられる。多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルとしては、ブタンジオールジアクリレート等のブタンジオール（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート；ヘキサンジオールジアクリレート等のヘキサンジオール（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等のビニル系化合物が挙げられる。ただし、ハード系架橋剤における官能基の数は２つ以上である。官能基は、ビニル基及び／又はイソプロペニル基であることが好ましい。ハード系架橋剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。つまり、架橋重合体を構成するハード系架橋剤成分は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。なお、ＨＩＰＥフォームの剛性を調整し易くなるという観点から、ハード系架橋剤としては、ジビニルベンゼン及び／又はブタンジオール（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。ハード系架橋剤として用いられるビニル系化合物についてのこれらの記載は、後述の第３の態様についても同様である。
　ソフト系架橋剤として用いられるビニル系化合物としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、ポリエーテルグリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、ウレタンオリゴマーと（メタ）アクリル酸とのエステル、エポキシオリゴマーと（メタ）アクリル酸とのエステル、（メタ）アクリル変性シリコーン等が挙げられる。より具体的には、上記ビニル系化合物としては、ノナンジオールジアクリレート等のノナンジオール（メタ）アクリレート；デカンジオールジアクリレート等のデカンジオール（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコールジアクリレート等のポリプロピレン（メタ）アクリレート；ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等のポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート；ポリグリセリンジアクリレート等のポリグリセリン（メタ）アクリレート；ウレタンジアクリレート等のウレタン（メタ）アクリレート；エポキシジアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート；ポリエステルジアクリレート等のポリエステル（メタ）アクリレート；、両末端（メタ）アクリル変性シリコーン等の（メタ）アクリル変性シリコーン；カプロラクトン変性トリスイソシアヌレート等のカプロラクトン変性イソシアヌレート；エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート等のエトキシ化ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ただし、ソフト系架橋剤における官能基の数は２つ以上である。官能基は、ビニル基及び／又はイソプロペニル基であることが好ましい。ソフト系架橋剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。つまり、架橋重合体を構成するソフト系架橋剤成分は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。なお、ＨＩＰＥフォームの靭性を調整し易くなるという観点から、ソフト系架橋剤としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。この場合、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートにおけるエチレングリコール由来の繰り返し構造単位の数は、３～２３であることが好ましい。ソフト系架橋剤として用いられるビニル系化合物についてのこれらの記載は、後述の第３の態様についても同様である。
　代表的な架橋剤の分子量、官能基１つ当たりの分子量（つまり、官能基当量）を表１に示す。表１に示される代表的な架橋剤に関する記載は、後述の第３の態様についても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　架橋重合体が、少なくとも、スチレン系単量体と、メタクリル酸メチル以外のアクリル酸アルキルエステルと、架橋剤との共重合体から構成される場合、ＨＩＰＥフォームの架橋点間分子量Ｍｃ、見掛け密度に対するシャルピー衝撃強度の値Ｓ／ρ、見掛け密度に対する２３℃での貯蔵弾性率の値Ｅ’／ρを上記範囲に調整し易くなる観点、ＨＩＰＥフォームの靱性と剛性とのバランスがより良好になるという観点から、架橋重合体におけるスチレン系単量体成分の含有量は、架橋重合体を構成するビニル系単量体成分と架橋剤成分との合計１００重量部に対して、３０重量部以上、９０重量部以下であることが好ましく、４０重量部以上、８０重量部以下であることがより好ましく、５０重量部以上、７０重量部以下であることがさらに好ましい。同様の観点から、架橋重合体におけるメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の含有量は、架橋重合体を構成するビニル系単量体成分と架橋剤成分との合計１００重量部に対して、５重量部以上、５０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上、４０重量部以下であることがより好ましく、１５重量部以上、３０重量部以下であることがさらに好ましい。また、スチレン系単量体として、スチレンを用いることが好ましく、スチレン系単量体中のスチレンの含有割合が５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。
　また、架橋重合体が、少なくとも、メタクリル酸メチルと、スチレンと、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、架橋剤との共重合体から構成される場合、架橋重合体におけるメタクリル酸メチル成分とスチレン成分との合計の含有量は、架橋重合体を構成するビニル系単量体成分と架橋剤成分との合計１００重量部に対して、３０重量部以上、８０重量部以下であることが好ましく、４０重量部以上、７０重量部以下であることがより好ましい。また、この場合、架橋重合体におけるメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、架橋重合体を構成するビニル系単量体成分と架橋剤成分との合計１００重量部に対して、５重量部以上、５０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上、４０重量部以下であることがより好ましく、１５重量部以上、３０重量部以下であることがさらに好ましい。さらに、この場合、メタクリル酸メチル成分の含有割合は、メタクリル酸メチル成分とスチレン成分との合計を１００重量％として、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。
　ＨＩＰＥフォームの架橋点間分子量Ｍｃ、見掛け密度に対するシャルピー衝撃強度の値Ｓ／ρ、見掛け密度に対する２３℃での貯蔵弾性率の値Ｅ’／ρを上記範囲に調整し易くなる観点から、架橋重合体中の架橋剤成分の含有量（具体的には、ソフト系架橋剤成分とハード系架橋剤成分との合計含有量）は、架橋重合体を構成するビニル系単量体成分と架橋剤成分との合計１００重量部に対して、７重量部以上、２７重量部以下であることが好ましく、８重量部以上、２６重量部以下であることがより好ましい。
　ＨＩＰＥフォームの架橋点間分子量Ｍｃ、見掛け密度に対するシャルピー衝撃強度の値Ｓ／ρ、見掛け密度に対する２３℃での貯蔵弾性率の値Ｅ’／ρを上記範囲に調整し易くなる観点から、架橋重合体におけるハード系架橋剤成分の含有量は、架橋重合体を構成するビニル系単量体成分と架橋剤成分との合計１００重量部に対して、３重量部以上、１７重量部以下であることが好ましく、４重量部以上、１６重量部以下であることが好ましい。同様の観点から、架橋重合体におけるソフト系架橋剤成分の含有量は、架橋重合体を構成するビニル系単量体成分と架橋剤成分との合計１００重量部に対して、２重量部以上、１８重量部以下であることが好ましく、３重量部以上、１６重量部以下であることが好ましい。同様の観点から、ソフト系架橋剤成分に対するハード系架橋剤成分の重量比が０．３以上５以下であることが好ましく、０．４以上４以下であることがより好ましい。
［製造方法］
　ＨＩＰＥフォームは、高内相エマルションを重合してなり、具体的には、油中水型高内相エマルションを重合させることにより製造される。油中水型高内相エマルションの有機相は、ビニル系単量体、架橋剤、乳化剤、重合開始剤等を含む連続相であり、水相は、脱イオン水等の水を含む分散相である。具体的には、以下のように、乳化工程、重合工程、乾燥工程を行うことにより、高内相エマルション多孔体（ＨＩＰＥフォーム）を製造することができる。
　まず、撹拌しながら、ビニル系単量体、架橋剤、乳化剤、重合開始剤等の有機物を含む油性液体（有機相）に、水を含む水性液体（水相）を滴下することにより、油中水型高内相エマルションを作製する（乳化工程）。乳化工程では、体積比で水相が有機相の例えば３倍以上となるように油性液体に水性液体を添加することにより、高内相エマルションを作製することができる。なお、有機相に内包させる水相の比率は、有機相と水相との重量比で調整することができる。高内相エマルションにおける前記水相の含有量は、前記有機相１００重量部に対して、３００～３０００重量部であることが好ましく、３００～１６００重量部であることがより好ましく、３５０～１４００重量部であることがさらに好ましく、４００～１２００重量部であることが特に好ましい。次いで、高内相エマルションを加熱して有機相のビニル系単量体、架橋剤等を重合させることにより、重合生成物（具体的には、水分を含んだ架橋重合体）を得る（重合工程）。その後、重合生成物を乾燥させることにより、架橋重合体から構成されたＨＩＰＥフォームを得る（乾燥工程）。
　乳化工程での撹拌速度は、特に限定されないが、例えば、撹拌動力密度が０．０１ｋＷ／ｍ３～５ｋＷ／ｍ３の範囲にて調整することができ、好ましくは撹拌動力密度が０．１ｋＷ／ｍ３～５ｋＷ／ｍ３の範囲にて調整することができる。また、乳化工程においては、撹拌容器内に油性液体と水性液体を投入した状態で撹拌を開始して乳化を行う方法や、撹拌容器内に油性液体のみを投入して撹拌を開始し、撹拌下で、容器内にポンプ等を用いて水性液体を投入して乳化を行う方法等を採用することができる。この場合の水性液体の添加速度は、特に限定されないが、例えば、油性液体１００ｗｔ％に対して１０ｗｔ％／ｍｉｎ～１０００ｗｔ％／ｍｉｎの範囲にて調整することができる。また、乳化の方法としては、撹拌装置を備えた撹拌容器や遠心振とう機を用いて乳化するバッチ式の乳化工程、スタティックミキサーやメッシュ等を備えたライン中に、油性液体と水性液体を連続的に供給して混合させる連続式の乳化工程などが挙げられる。乳化の方法は特に限定されない。なお、撹拌動力密度（ｋＷ／ｍ3）は、容器に備えられた撹拌装置等による撹拌の動力（ｋＷ）を、容器の内容物の体積（ｍ3）で除することで求められる。
　水相は、脱イオン水等の水、重合開始剤、電解質などを含むことができる。乳化工程では、例えば、油性液体、水性液体をそれぞれ作製し、撹拌下で油性液体に水性液体を添加して、高内相エマルションを作製する。また、乳化工程において、難燃剤、耐光剤、着色剤等の添加剤を適宜配合することができる。
　重合開始剤は、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体等のビニル系単量体の重合を開始させるために用いられる。重合開始剤としては、例えばラジカル重合開始剤を用いることができる。具体的には、ジラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’アゾビス（４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物等が用いられる。重合開始剤としては、１種類又は２種類以上の物質を用いることができる。重合開始剤は、有機相及び／又は水相に添加することができる。また、水相に重合開始剤を添加する場合は、２，２’アゾビス（２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’アゾビス（２－メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性の重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤の添加量は、例えば、ビニル系単量体と架橋剤との合計１００重量部に対して、０．１～５重量部の範囲とすることができる。
　重合時の水の沸騰を抑制するという観点から、重合開始剤の１時間半減期温度は、９５℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。また、安全性の観点から、室温における重合開始剤の分解を抑制するため、重合開始剤の１時間半減期温度は、５０℃以上であることが好ましく、５５℃以上であることがより好ましい。
　また、ＨＩＰＥフォームの密度の均一性を低下させることなく、重合時間を短縮することができる観点からは、１時間半減期温度が５０℃以上７０℃未満である有機過酸化物と、１時間半減期温度が７０℃以上９０℃以下である有機過酸化物とを、組み合わせて用いることが好ましい。
　乳化剤は、高内相エマルションの形成及び安定化のために用いられる。乳化剤としては、例えば、界面活性剤を用いることができる。具体的には、ポリグリセリン縮合リシノレート、ポリグリセリンステアレート、ポリグリセリンオレエート、ポリグリセリンラウレート、ポリグリセリンミリステート等のグリセロールエステル類；ソルビタンオレエート、ソルビタンステアレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート等のソルビトールエステル類；エチレングリコールソルビタンエステル類；エチレングリコールエステル類；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体等が用いられる。乳化剤の添加量は、例えば、ビニル系単量体と架橋剤と乳化剤との合計１００重量部に対して、１～３０重量部の範囲とすることができる。
　電解質は、水相にイオン強度を付与し、乳化物の安定性を高めるために用いられる。電解質としては、水溶性の電解質を用いることができる。具体的には、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等が用いられる。電解質の添加量は、例えば、水性液体１００重量部に対して、０．１～１０重量部の範囲とすることができる。
　重合工程での重合温度は、例えば、ビニル系重合体の種類、重合開始剤の種類、架橋剤の種類等によって調整される。重合温度は、例えば５０℃～９０℃である。
　乾燥工程では、オーブン、真空乾燥機、高周波・マイクロ波乾燥機等を用いて、水分を含んだ架橋重合体を乾燥させる。乾燥が完了することで、重合前の乳化物において水滴があった箇所が、乾燥後の重合体においては気泡となり、多孔体を得ることができる。プレス機等を用いた圧搾が可能な架橋重合体であれば、乾燥の前に圧搾により脱水を行ってもよい。圧搾は、室温（例えば２３℃）で行ってもよいが、例えば、ＨＩＰＥフォームを構成する架橋重合体のガラス転移温度以上の温度で行うこともできる。この場合には、圧搾による脱水が容易になり、乾燥時間を短くすることができる。また、遠心分離により、架橋重合体の脱水を行うこともできる。この場合にも乾燥時間が短くなる。
　次に、上記第２の態様の参考形態について説明する。なお、本明細書における参考形態は、上記効果を発現する上での一形態であり、本開示の態様を限定するものではない。
　上記第２の態様の参考形態は、ビニル系架橋重合体から構成されており、切削加工により切削加工品を形成するために用いられるＨＩＰＥフォーム（つまり、切削加工材料）であって、
　見掛け密度ρが５０～５００ｋｇ／ｍ3であり、
　上記見掛け密度ρに対するシャルピー衝撃強度Ｓの値Ｓ／ρが４．５Ｊ・ｍ／ｋｇ以上であり、
　上記ＨＩＰＥフォームに対して、周波数：１Ｈｚ、荷重：９８ｍＮ、変形モード：圧縮という条件の動的粘弾性測定を行うことにより測定される、２３℃での貯蔵弾性率Ｅ’と、上記見掛け密度ρとが下記式（Ｉ）の関係を満足し、
　上記動的粘弾性測定を行うことにより測定される架橋点間分子量Ｍｃが２×１０4以下である、ＨＩＰＥフォームにある。
　　Ｅ’／ρ≧５０ｋＮ・ｍ／ｋｇ　・・・（Ｉ）
　次に、本開示の第４の態様のＨＩＰＥフォームの製造方法について説明する。なお、本明細書における多孔質ビニル系架橋重合体は、ＨＩＰＥフォームと実質的に同義である。また、本開示の第４の態様において、多孔質ビニル系架橋重合体のことを、単に多孔体ともいう。本開示の第１の態様のＨＩＰＥフォーム、第２の態様の切削加工材料、第３の態様の衝撃吸収材を製造するにあたり、本開示の第４の態様のＨＩＰＥフォームの製造方法を参照することができる。
［高内相エマルション］
　高内相エマルションは、単量体と、乳化剤と、架橋剤と、重合開始剤とを含む有機相に、水を含む水相を高比率で内包させてなる油中水型のエマルションである。高内相エマルションは、通称ハイプ（ＨＩＰＥ）と呼ばれる。ＨＩＰＥは、例えば、単量体、乳化剤、及び重合開始剤等を含む油性液体に、水等を含む水性液体を滴下することにより製造される。一般に、高内相エマルションは、連続相（具体的には有機相）に対する内相（具体的には水相）の含有比率が高く、内相が高比率であるものを意味する。内相は、分散相とも呼ばれる。
（単量体）
　単量体としては、単官能のビニル系単量体を用いる。具体的には、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体を用いる。スチレン系単量体又はアクリル系単量体の添加量は０であってもよい。つまり、単量体として、スチレン系単量体又はアクリル系単量体を用いるか、あるいは、スチレン系単量体とアクリル系単量体とを用いる。その結果、靭性及び剛性がバランスよく優れた多孔体を得ることができる。また、本開示の所期の目的を阻害しない範囲で、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体と共重合可能な単量体を使用してもよい。この共重合可能な単量体のことを適宜「他の単量体」という。他の単量体は、例えば、スチレン系単量体及びアクリル系単量体以外のビニル系単量体である。この場合、ビニル系単量体中の他の単量体の含有割合は２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましい。ビニル系単量体が、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体からなることが特に好ましい。
　スチレン系単量体及びアクリル系単量体としては、本開示の第２の態様と同様のものが挙げられる。これらのスチレン系単量体及びアクリル系単量体は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、上記した他の単量体（具体的には、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体と共重合可能な単量体）としては、エチレン、クロロエチレン、プロピレン、クロロプロペン、ブチレン、クロロブチレン等が挙げられる。これらの他の単量体は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　高内相エマルションは、単量体として、スチレン及び／又はメタクリル酸メチルと、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含むことが好ましく、少なくともスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含むことがより好ましい。この場合には、製造コストの削減や、所望の物性（具体的には、圧縮応力、曲げ破断点歪等の物性を後述の範囲）に調整しやすくなるという効果が得られる。なお、この効果を十分に得るという観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステルであり、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２０のアルコールとのエステルであることが好ましい。また、剛性と靭性とをバランス良く高める観点からは、単量体中のスチレンとメタクリル酸メチルとの合計含有割合は、４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、６０重量％以上であることがさらに好ましい。また、所望とするガラス転移温度を有する架橋重合体を安定して得やすいという観点から、スチレンとメタクリル酸メチルとの合計含有量と、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量との重量比は、４０：６０～９０：１０であることが好ましく、５０：５０～８０：２０であることがより好ましい。なお、この重量比は、スチレンとメタクリル酸メチルとの合計含有量：メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量で表される。また、スチレン及びメタクリル酸メチルのいずれか一方の含有量は０であってもよい。
　また、スチレン系単量体の中での主成分は、スチレンであることが好ましい。この場合、スチレン系単量体中のスチレンの含有割合が５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。この場合には、多孔体の剛性を高めつつ、靭性と剛性とのバランスをより調整しやすくなる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
　ビニル系単量体が、スチレン系単量体と、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含有する場合には、架橋重合体は、スチレン系単量体と、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、架橋剤との共重合体から構成される。この場合において、高内相エマルションを構成するスチレン系単量体の含有量は、ビニル系単量体と架橋剤との合計１００重量部に対して、３０重量部以上、９０重量部以下であることが好ましく、４０重量部以上、８０重量部以下であることがより好ましく、５０重量部以上、７０重量部以下であることがさらに好ましい。また、高内相エマルションを構成する、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、ビニル系単量体と架橋剤との合計１００重量部に対して、５重量部以上、５０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上、４０重量部以下であることがより好ましく、１５重量部以上、３０重量部以下であることがさらに好ましい。
　また、ビニル系単量体が、メタクリル酸メチルと、スチレンと、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含有する場合には、架橋重合体は、メタクリル酸メチルと、スチレンと、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、架橋剤との共重合体から構成される。この場合においては、高内相エマルションを構成するメタクリル酸メチルとスチレンとの合計の含有量は、ビニル系単量体と架橋剤との合計１００重量部に対して、３０重量部以上、８０重量部以下であることが好ましく、４０重量部以上、７０重量部以下であることがより好ましい。また、この場合、高内相エマルションを構成するメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、ビニル系単量体と架橋剤成分との合計１００重量部に対して、５重量部以上、５０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上、４０重量部以下であることがより好ましく、１５重量部以上、３０重量部以下であることがさらに好ましい。さらに、この場合、高内相エマルションを構成するメタクリル酸メチルの含有割合は、メタクリル酸メチルとスチレンとの合計１００重量％に対して、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。
　また、物性（具体的には、後述の圧縮応力、曲げ破断点歪等）に優れると共に、所望とするガラス転移温度を有する多孔質ビニル系架橋重合体を安定して得ることができるという観点から、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数（具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構成するアルコールの炭素数）は、１～２０であることが好ましく、２～１８であることがより好ましく、３～１６であることがさらに好ましく、４～１２であることがさらに好ましい。これらの中でも、アクリル酸ブチルを用いることが特に好ましい。
（乳化剤）
　本開示の第４の態様における乳化剤については、本開示の第２の態様と同様である。なお、グリセロールエステル類は、ポリグリセリン脂肪酸エステルとも呼ばれ、ソルビトールエステル類は、ソルビタン脂肪酸エステルとも呼ばれる。
　第４の態様において、乳化剤は、ポリグリセリン脂肪酸エステル及び／又はソルビタン脂肪酸エステルであることが好ましい。この場合には、油中水型高内相エマルションの乳化安定性が良くなり、有機相に対する水相の比率を高くすることができるという効果を得ることができる。
　第４の態様において、乳化剤の添加量は、使用する乳化剤の種類にもよるが、例えば、ビニル系単量体と架橋剤と乳化剤との合計１００重量部に対して、１～３０重量部の範囲とすることができる。乳化剤の添加量は、２～２５重量部であることがより好ましく、３～２０重量部であることがさらに好ましい。
（架橋剤）
　本開示の第４の態様のＨＩＰＥフォームにおいて使用される架橋剤は、ビニル基及びイソプロペニル基から選択される官能基を分子内に少なくとも２個有するビニル系化合物である。また、架橋剤としては、架橋剤Ａと架橋剤Ｂとを使用する。架橋剤として、架橋剤Ａと架橋剤Ｂとを用いることにより、剛性を高めつつ、靭性を高めることができ、剛性及び靭性を兼ね備えた多孔体を得ることができる。架橋剤Ａを第１架橋剤、架橋剤Ｂを第２架橋剤ということもできる。なお、上記ビニル系化合物には、アクリロイル基やメタクリロイル基のように、官能基の構造中にビニル基及び／又はイソプロペニル基を含む化合物も含まれる。架橋剤を安定して重合させる観点から、ビニル系化合物における、ビニル基及びイソプロペニル基から選択される官能基の数は、６個以下であることが好ましく、５個以下であることが好ましく、４個以下であることがさらに好ましい。
　架橋剤Ａは、官能基当量Ａが１３０ｇ／ｍｏｌ以下であるビニル系化合物である。このような架橋剤Ａは、比較的分子鎖が短いものであるため、ビニル系単量体と架橋剤Ａとが共重合されることにより、ポリマー分子鎖の可動性を低下させるものと考えられる。架橋剤Ａを用いることで、多孔体の剛性を高めることができる。なお、架橋剤Ａのことを「ハード系架橋剤」ということもできる。
　架橋剤Ｂは、官能基当量Ｂが１３０ｇ／ｍｏｌを超え、５０００ｇ／ｍｏｌ以下であるビニル系化合物である。このような架橋剤Ｂは、比較的分子鎖が長いものであるため、ビニル系単量体と架橋剤Ｂとが共重合されることにより、ポリマー分子鎖の可動性を大きく低下させることなく、ポリマー分子鎖間を架橋できるものと考えられる。架橋剤Ｂを用いることで、多孔体の靭性を高めることができる。なお、架橋剤Ｂのことを「ソフト系架橋剤」ということもできる。
　本開示の第４の態様のＨＩＰＥフォームにおいて、架橋剤Ａを用いない場合には、多孔体の剛性を十分に高めることが困難になる。また、架橋剤Ｂを用いない場合には、多孔体の靭性を十分に高めることが困難になる。なお、多孔体を製造しやすくする観点から、架橋剤Ａの官能基当量の下限は、概ね３０ｇ／ｍｏｌであり、４０ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、５０ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましく、６０ｇ／ｍｏｌであることがさらにより好ましい。また、多孔体の剛性をより高めやすくなるという観点から、架橋剤Ａの官能基当量の上限は１２０ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
　本開示の第４の態様のＨＩＰＥフォームにおいて、官能基当量Ｂが大きすぎる架橋剤Ｂを用いた場合には、粘度が高く、製造時における取り扱い性が低下するおそれがあると共に、重合安定性が低下するおそれがある。なお、取り扱い性の観点から、架橋剤Ｂの官能基当量の上限は、３０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、１０００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。また、多孔体の靭性をより高めやすくなるという観点から、架橋剤Ｂの官能基当量の下限は１５０ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、１８０ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、２００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。
　官能基当量Ａは、官能基１個あたりの架橋剤Ａのモル質量であり、官能基当量Ｂは、官能基１個あたりの架橋剤Ｂのモル質量である。なお、官能基当量の単位は、[ｇ／ｅｑ]とも表せる。
　２種類以上の架橋剤Ａを用いる場合、すべての架橋剤Ａの官能基当量の重量平均値（つまり、重量平均官能基当量Ａ）を算出し、この値を官能基当量Ａとする。同様に、２種類以上の架橋剤Ｂを用いる場合、すべての架橋剤Ｂの官能基当量の重量平均値（つまり、重量平均官能基当量Ｂ）を算出し、この値を官能基当量Ｂとする。
　官能基当量Ｂは、官能基当量Ａよりも６０ｇ／ｍｏｌ以上大きいことが好ましい。換言すれば、官能基当量Ｂと官能基当量Ａとの差が６０ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。この場合には、多孔体の剛性及び靭性をよりバランスよく向上させることができる。この効果が向上するという観点から、官能基当量Ｂは、官能基当量Ａよりも８０ｇ／ｍｏｌ以上大きいことがより好ましく、１００ｇ／ｍｏｌ以上大きいことがさらに好ましく、１２０ｇ／ｍｏｌ以上大きいことが特に好ましい。なお、重合安定性がより高められ、剛性と靭性とに優れる多孔体を安定して得やすくなるという観点から、官能基当量Ｂと官能基当量Ａとの差は、３０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、２０００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１０００ｇ／ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
　架橋剤Ａ（つまり、ハード系架橋剤）としては、本開示の第２の態様と同様のビニル系化合物を用いることができる。ただし、これらのビニル系化合物における官能基の数は２つ以上である。架橋剤Ａとしては、１種類又は２種類以上のビニル系化合物を用いることができる。なお、多孔体の剛性をより高めやすくする観点から、架橋剤Ａは、分子の少なくとも両末端に官能基を有することが好ましく、分子の両末端のみに官能基を有することがより好ましい。
　架橋剤Ａとしては、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を用いることが好ましい。この場合には、多孔体の剛性を高めやすくなる。
　架橋剤Ｂ（つまり、ソフト系架橋剤）としては、本開示の第２の態様と同様のビニル系化合物を用いることができる。ただし、これらのビニル系化合物における官能基の数は２つ以上である。架橋剤Ｂとしては、１種類又は２種類以上のビニル系化合物を用いることができる。なお、多孔体の靭性をより高めやすくする観点から、架橋剤Ｂは、分子の少なくとも両末端に官能基を有することが好ましく、分子の両末端のみに官能基を有することがより好ましい。
　架橋剤Ｂは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル変性シリコーンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。この場合には、多孔体の靭性を高めやすくなる。さらに、多孔体の靭性を調整し易くなるという観点から、架橋剤Ｂとして、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。この場合、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートにおけるエチレングリコール由来の繰り返し構造単位の数は、３～２３であることが好ましい。
　本開示の第４の態様のＨＩＰＥフォームにおいて、架橋剤の添加量（具体的には、架橋剤Ａと架橋剤Ｂとの合計添加量）は、スチレン系単量体とアクリル系単量体と架橋剤との合計１００重量部に対して７重量部以上である。添加量が少なすぎる場合には、剛性及び靭性に優れた多孔体を得ることが困難になる。多孔体の剛性及び靭性をよりバランスよく向上させるという観点から、架橋剤の添加量は、スチレン系単量体とアクリル系単量体と架橋剤との合計１００重量部に対して８重量部以上であることが好ましく、９重量部以上であることがより好ましい。
　本開示の第４の態様のＨＩＰＥフォームにおいて、架橋剤の添加量（具体的には、架橋剤Ａと架橋剤Ｂとの合計添加量）は、スチレン系単量体とアクリル系単量体と架橋剤との合計１００重量部に対して２７重量部以下である。添加量が多すぎる場合には、多孔体が脆化し、靭性が低下する。脆化をより抑制し、靭性をより向上させるという観点から、架橋剤の添加量は、スチレン系単量体とアクリル系単量体と架橋剤との合計１００重量部に対して２６重量部以下であることが好ましく、２４重量部以下であることがより好ましい。
　本開示の第４の態様のＨＩＰＥフォームにおいて、架橋剤Ａの添加量は、スチレン系単量体とアクリル系単量体と架橋剤との合計１００重量部に対して、３重量部以上である。添加量が少なすぎる場合には、剛性を十分に高めることが困難になり、剛性及び靭性のバランスに優れた多孔体を得ることが困難になる。多孔体の剛性及び靭性をバランスよく向上させるという観点から、架橋剤Ａの添加量は、スチレン系単量体とアクリル系単量体と架橋剤との合計１００重量部に対して、４重量部以上であることが好ましく、５重量部以上であることがより好ましい。
　本開示の第４の態様のＨＩＰＥフォームにおいて、架橋剤Ａの添加量は、スチレン系単量体とアクリル系単量体と架橋剤との合計１００重量部に対して、１７重量部以下である。添加量が多すぎる場合には、多孔体が脆化し、靭性が低下する。多孔体の脆化をより抑制し、靭性をより向上させるという観点から、架橋剤Ａの添加量は、スチレン系単量体とアクリル系単量体と架橋剤との合計１００重量部に対して、１６重量部以下であることが好ましく、１４重量部以下であることがより好ましい。
　本開示の第４の態様のＨＩＰＥフォームにおいて、架橋剤Ｂに対する架橋剤Ａの添加量は、重量比Ａ／Ｂで０．３以上である。重量比Ａ／Ｂが低すぎる場合には、多孔体の剛性を高めることが困難になる。多孔体の剛性をより向上させるという観点から、架橋剤Ｂに対する架橋剤Ａの添加量は、重量比Ａ／Ｂで０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。
　本開示の第４の態様のＨＩＰＥフォームにおいて、架橋剤Ｂに対する架橋剤Ａの添加量は、重量比Ａ／Ｂで５以下である。重量比Ａ／Ｂが高すぎる場合には、多孔体の靭性を高めることが困難になる。多孔体の靭性をより向上させるという観点から、架橋剤Ｂに対する架橋剤Ａの添加量は、重量比Ａ／Ｂで４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。
　架橋剤Ｂの添加量は、スチレン系単量体とアクリル系単量体と架橋剤との合計１００重量部に対して２重量部以上であることが好ましい。この場合には、多孔体の靭性を高めやすくなり、多孔体の剛性及び靭性をよりバランスよく向上させることができる。この効果がより向上するという観点から、架橋剤Ｂの添加量は、スチレン系単量体とアクリル系単量体と架橋剤との合計１００重量部に対して３重量部以上であることがより好ましく、４重量部以上であることがさらに好ましい。
　架橋剤Ｂの添加量は、スチレン系単量体とアクリル系単量体と架橋剤との合計１００重量部に対して１８重量部以下であることが好ましい。この場合には、多孔体の靭性を維持しつつ、多孔体の剛性をより高めやすくなり、多孔体の剛性及び靭性をよりバランスよく向上させることができる。この効果をより向上させるという観点から、架橋剤Ｂの添加量は、スチレン系単量体とアクリル系単量体と架橋剤との合計１００重量部に対して１６重量部以下であることがより好ましく、１４重量部以下であることがさらに好ましく、１２重量部以下であることがさらにより好ましい。
（重合開始剤）
　重合開始剤は、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体の重合を開始させるために用いられる。重合開始剤としては、本開示の第２の態様と同様の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の添加量は、例えば、ビニル系単量体と架橋剤との合計１００重量部に対して、０．１～５重量部の範囲とすることができる。
（水相）
　高内相エマルションにおける水相の含有量は、有機相１００重量部に対して３００重量部以上であることが好ましい。この場合には、見掛け密度の低い多孔体を安定して得ることができる。この効果がより向上するという観点から、有機相１００重量部に対する水相の含有量は、３５０重量部以上であることがより好ましく、４００重量部以上であることがさらに好ましい。一方、高内相エマルションにおける水相の含有量は、有機相１００重量部に対して、例えば３０００重量部以下にすることができる。高内相エマルションにおける水相の含有量は、有機相１００重量部に対して１６００重量部以下であることが好ましい。この場合には、高内相エマルションをより安定して形成することができ、多孔体を製造しやすくなる。この効果がより向上するという観点から、有機相１００重量部に対する水相の含有量は、１４００重量部以下であることがより好ましく、１２００重量部以下であることがさらに好ましい。
　水相は、水溶性の電解質を含むことができる。電解質は、水相にイオン強度を付与し、乳化物の安定性を高めるために用いられる。具体的には、本開示の第２の態様と同様のものが用いられる。電解質の添加量についても、本開示の第２の態様と同様である。
［多孔体の製造］
　多孔体は、上述の油中水型高内相エマルション中で、ビニル系単量体と架橋剤とを重合することにより製造される。このような多孔体は、ＨＩＰＥフォーム、ｐｏｌｙ－ＨＩＰＥフォーム等と呼ばれる。多孔体は、具体的には、例えば、乳化工程、重合工程、乾燥工程を行うことにより製造される。
（乳化工程）
　乳化工程では、上記のように高内相エマルションを作製する。乳化工程では、例えば、単量体、乳化剤、架橋剤、重合開始剤等を含む油性液体（有機相）を、撹拌装置付きの調製槽内で撹拌しながら、油性液体に、水を含む水性液体（水相）を滴下させる方法や、有機相が流れる配管に水相を注入し、スタティックミキサー等でこれらを連続的に混合させる方法等を採用することにより、油中水型の高内相エマルションが作製される。高内相エマルションでは、油性液体から形成される有機相中に、水性液体から形成される多数の水相が分散されている。
　乳化工程での撹拌速度、水性液体の添加速度は、本開示の第２の態様と同様の範囲を採用することができる。乳化工程での撹拌速度は、例えば、撹拌動力密度が０．０１ｋＷ／ｍ3～５ｋＷ／ｍ3の範囲、好ましくは撹拌動力密度が０．１ｋＷ／ｍ3～５ｋＷ／ｍ3の範囲にて調整される。また、水性液体の添加速度は、例えば、油性液体１００ｗｔ％に対して、１０ｗｔ％／ｍｉｎ～１０００ｗｔ％／ｍｉｎの範囲にて調整することができる。
（重合工程）
　重合工程では、例えば、高内相エマルションを加熱して有機相の単量体を重合させることにより、重合生成物（具体的には、水分を含んだ架橋重合体）を得る。
　重合工程での重合温度は、単量体の種類、重合開始剤の種類、架橋剤の種類等に応じて調整される。重合温度は、例えば５０℃～９０℃である。
（乾燥工程）
　乾燥工程では、オーブン、真空乾燥機、高周波・マイクロ波加熱乾燥機等を用いて、水分を含んだ重合生成物を脱水・乾燥し、水分を除去することにより、多孔体を得る。
乾燥が完了することで、重合前の乳化物において水滴があった箇所が、乾燥後の重合体においては気泡となり、多孔体を得ることができる。
　乾燥工程は、本開示の第２の態様と同様の方法を採用することができる。
（多孔体）
　油中水型高内相エマルション中で、ビニル系単量体と架橋剤とを重合することにより製造される多孔質ビニル系架橋重合体は、上記のごとく、ＨＩＰＥフォーム、ｐｏｌｙ－ＨＩＰＥフォーム等と呼ばれる。このような多孔体２は、重合時における、高内相エマルションでの有機相と水相との分散形態や水相（具体的には分散相）の分散形状が反映された重合体となり、図３に例示されるように、多数の気泡２３が均質に存在する気泡構造を有すると共に、気泡２３間を連通する多数の細孔２４が形成された連続気泡構造を有する。なお、図３において、気泡２３は、気泡壁２２により囲まれた部分である。細孔２４のことを、ミクロポア、貫通窓、貫通穴、連結孔ということもできる。また、高内相エマルションを用いた上記製造方法により得られる多孔体は、製造過程において重合体が延伸されにくいものであるため、一般的に、分子配向を生じにくいと共に、異方性の少ない重合体となる。ＨＩＰＥフォームは、押出機を用いた押出発泡法により得られる発泡体や、発泡性樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子を型内成形することにより得られる発泡粒子成形体等のように、製造時に延伸されて製造される発泡体とは区別されるものである。多孔体２は、例えば、高内相エマルションを硬化してなる多孔質の硬化物であるともいえ、その気泡壁２２はビニル系架橋重合体から構成されている（図３参照）。
　多孔体の気泡および貫通孔のサイズは特に限定されないが、例えば、気泡の平均径は概ね５～１００μｍ、貫通孔の平均径は概ね１～３０μｍである。なお、細孔は気泡壁に生じる、気泡間を連通する貫通穴であることから、通常、貫通孔径は気泡径より小さくなる。
　多孔体の気泡の平均径は、その製造方法において、高内相エマルションの水相（つまり分散相）の水滴径を調整することにより制御でき、気泡径を微細にすることができる。高内相エマルションを用いて得られる多孔体では、平均気泡径を容易に１００μｍ以下に調整できる。なお、多孔体の平均気泡径（気泡の平均径）は、気泡の円相当径の平均値であり、その測定方法は、実施例にて説明する。
（多孔体の用途）
　多孔体は、剛性及び靭性に優れるため、その用途は特に限定されず、剛性及び靭性が要求される様々な用途に利用される。また、多孔体は、連続気泡構造を有し、軽量であるため、軽量化が要求される様々な用途に利用される。具体的には、多孔体は、例えば、担体、吸収材、分離材、切削加工材料、建築資材、自動車資材、断熱材、吸音材等に用いられる。
　多孔体は均質な連続気泡構造を有すると共に、上記のように剛性及び靭性を兼ね備える。そのため、多孔体が切削加工材料として用いられた場合には、切削加工時における割れや欠けの発生を抑制しつつ加工速度を速くすることができ、さらに、切削面の平滑性に優れた切削加工品が得られる。そのため、多孔体は、切削加工が施される用途である、切削加工材料（被切削体）として、好適である。切削加工品については、本開示の第２の態様と同様である。
　多孔体は、鋳造用模型に用いられることが好ましく、切削加工品が鋳造用模型であることが好ましい。この場合には、鋳物の鋳肌表面を滑らかにすることができる。これは、剛性及び靭性に優れる多孔体が切削面の平滑性に優れるためである。
［多孔体の物性］
（見掛け密度）
　多孔体の剛性と靭性とを高める観点や、多孔体が切削加工品の形成により好適になるという観点から、多孔体の見掛け密度は、５０ｋｇ／ｍ3以上であることが好ましい。見掛け密度を５０ｋｇ／ｍ3以上とすることにより、多孔体が脆くなることをより防止することができ、切削加工時に欠けや割れが発生することを防止できる。この効果がより向上するという観点から、多孔体の見掛け密度は７０ｋｇ／ｍ3以上であることがより好ましく、９０ｋｇ／ｍ3以上であることがさらに好ましい。また、多孔体を軽量化する観点や、多孔体が切削加工品の形成により好適になるという観点から、多孔体の見掛け密度は、５００ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましい。見掛け密度を５００ｋｇ／ｍ3以下とすることにより、多孔体が硬くなりすぎることをより防止し、切削加工時の加工速度が低下することを防止できる。この効果がより向上するという観点から、多孔体の見掛け密度は、４００ｋｇ／ｍ3以下であることがより好ましく、３００ｋｇ／ｍ3以下であることがさらに好ましい。多孔体の見掛け密度は、重量を体積にて除することにより算出される。
（ガラス転移温度）
　多孔体を構成する架橋重合体のガラス転移温度は、４０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。この場合、通常の使用温度において、十分な硬度、靭性を確保できると共に、高温環境における多孔体の寸法変化を防止することができる。同様の観点から、架橋重合体のガラス転移温度は、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。また、架橋重合体のガラス転移温度は、１００℃以下であることがより好ましい。架橋重合体のガラス転移温度は、本開示の第２の態様と同様にして測定することができる。
（架橋点間分子量）
　多孔体が切削加工品の形成により好適になるという観点から、多孔体を構成する架橋重合体の架橋点間分子量Ｍｃは、５×１０4以下であることが好ましい。これにより、切削加工条件下において多孔体がミル等の加工刃にむしり取られにくくなり、切削面の平滑性を高めることができる。この効果が向上するという観点から、架橋重合体の架橋点間分子量Ｍｃは、２×１０4以下であることがより好ましく、１×１０４以下であることがさらに好ましい。また、靭性の低下を抑制して切削加工時の欠けや割れをより抑制することができる観点から、架橋点間分子量Ｍｃは、２×１０3以上であることが好ましく、３×１０3以上であることがより好ましい。架橋点間分子量Ｍｃは、架橋剤を配合することにより小さくすることができる。架橋点間分子量Ｍｃは、前述の架橋剤の種類、その配合割合、単量体の種類、その配合割合等を調整することにより、上記範囲に調整することができる。
（平均気泡径）
　多孔体の平均気泡径は、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、７０μｍ以下であることがさらに好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。また、多孔体の平均気泡径は、また、多孔体の平均気泡径は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましい。上記多孔体の平均気泡径の範囲が好ましい理由は、本開示の第２の態様において記載された平均気泡径の範囲が好ましい理由と同じである。
　多孔体の平均気泡径は、画像解析により測定される。その測定方法は、実施例において説明する。
　上記第４の態様の参考形態は、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体と、架橋剤と、乳化剤と、重合開始剤とを含む有機相に、水を含む水相を内包させた油中水型高内相エマルションを形成し、該エマルション中で、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体を重合することにより、多孔質ビニル系架橋重合体を製造する方法であって、
　上記架橋剤が、ビニル基及びイソプロペニル基から選択される官能基を分子内に少なくとも２個有するビニル系化合物であると共に、官能基当量が１３０ｇ／ｍｏｌ以下である架橋剤Ａ（つまり、第１架橋剤）と、官能基当量が１３０ｇ／ｍｏｌを超え、５０００ｇ／ｍｏｌ以下である架橋剤Ｂ（つまり、第２架橋剤）とを含み、
　上記スチレン系単量体と上記アクリル系単量体と上記架橋剤との合計１００重量部に対する、上記架橋剤の添加量が７～２７重量部であり、
　上記スチレン系単量体と上記アクリル系単量体と上記架橋剤との合計１００重量部に対する、上記架橋剤Ａの添加量が３～１７重量部であり、
　上記架橋剤Ｂに対する上記架橋剤Ａの重量比Ａ／Ｂが０．３～５である、多孔質ビニル系架橋重合体の製造方法にある。
　次に、本開示の第３の態様の衝撃吸収材について説明する。
［衝撃吸収材］
　衝撃吸収材は、上記のごとくＨＩＰＥフォームから構成されている。衝撃吸収材は、例えば、自動車資材、建築資材、物流資材、緩衝材、寝具等に用いられる。衝撃吸収材は、例えば、ティビアパッド、ドアパッド、バンパー等の自動車資材に好適である。
　特に、自動車資材における衝撃吸収材は、衝突時等に生じる大きな衝撃に対して、適切に衝撃を吸収し、乗員に生じる衝撃加速度を低減する必要がある。上記ＨＩＰＥフォームは、後述するように、軽量で、単位重量あたりのエネルギー吸収量に優れると共に、広いひずみ量範囲にわたって、適切にエネルギーを吸収することができるため、車両用のティビアパッド、ドアパッド、バンパーとして、優れた適性を有し、特にティビアパッドとして好適となる。
［ＨＩＰＥフォーム］
　第３の態様の衝撃吸収材を構成するＨＩＰＥフォームについては、第１の態様、第２の態様、第４の態様におけるＨＩＰＥフォーム（換言すれば、多孔質ビニル系架橋重合体）の説明が参照される。なお、ＨＩＰＥフォームは、より具体的には、多数の気泡を有し、架橋重合体を基材樹脂とする、連続気泡構造の多孔体である。ＨＩＰＥフォームは、連続気泡構造を有するため、ＨＩＰＥフォームを圧縮変形させた際に、独立気泡構造を有する発泡体において生じるような、所謂空気バネの影響を受けにくい。また、適度に脆い気泡構造を有するため、比較的大きな圧縮応力が加わった際に、気泡壁の座屈が生じやすい。このような性質を有するＨＩＰＥフォームを、後述する物性の範囲に調整することにより、ひずみ量の増加に伴う圧縮応力の上昇を緩やかにすることができ、広いひずみ量範囲にわたって、適切にエネルギーを吸収することができる。
　ＨＩＰＥフォームは、例えば、水相を有機相中に高比率で内包させた、油中水型の高内相エマルション中で、架橋剤の存在下でビニル系単量体（具体的には、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体）を重合することにより得られる多孔質架橋重合体である。ＨＩＰＥフォームは、例えば、油中水型高内相エマルション中でスチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体を重合することにより得られる、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体に由来する成分を含む架橋重合体を基材樹脂としている。ＨＩＰＥフォームは、具体的には、架橋重合体の重合体骨格中にスチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体に由来する成分を含む。
［気泡構造］
　ＨＩＰＥフォームは、上記のごとく連続気泡構造を有する多孔体である。図４（ａ）～（ｃ）に例示されるように、ＨＩＰＥフォーム３は、これを構成する多孔質の架橋重合体３１中に多数の気泡３３が均質に存在する気泡構造を有すると共に、気泡壁３２を貫通し、隣接する気泡間を連通する多数の貫通孔３４が形成された連続気泡構造を有する。なお、図４（ａ）～（ｃ）において、気泡３３は、気泡壁３２により囲まれた部分である。貫通孔３４は、気泡壁３２を貫通し、隣接する気泡３３間を連通する穴である。具体的には、貫通孔３４は、気泡壁３２に形成されると共に、気泡壁３２を挟んで隣接する気泡３３間を連通する穴である。貫通孔３４のことを、細孔、ミクロポア、貫通窓、連結孔ということもできる。
　ＨＩＰＥフォームにおける、気泡の平均径Φ1は概ね５～１００μｍであり、貫通孔の平均径Φ2は概ね１～３０μｍである。なお、貫通孔は気泡壁に形成された、気泡間を連通する穴であることから、通常、貫通孔の平均径Φ2は、気泡の平均径Φ1より小さくなる。気泡の平均径Φ1は、気泡の円相当径の平均値であり、気泡の円相当径は、ＨＩＰＥフォームの断面における気泡の面積と同じ面積の真円の直径である。貫通孔の平均径Φ2は、貫通孔の円相当径の平均値であり、貫通孔の円相当径は、ＨＩＰＥフォームの断面における貫通孔の面積と同じ面積の真円の直径である。気泡の平均径Φ1、貫通孔の平均径Φ2の測定方法については、後述するが、例えば、ＨＩＰＥフォームの連続気泡構造を画像解析することにより測定される。
　ＨＩＰＥフォームから構成される衝撃吸収材においては、気泡の平均径Φ1は２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、貫通孔の平均径Φ2は５μｍ以上２０μｍ以下でありことが好ましく、貫通孔の平均径Φ2に対する気泡の平均径Φ1の比Φ1／Φ2は３以上５以下であることが好ましい。この場合には、ＨＩＰＥフォームの気泡構造が過度に脆化することを抑制しつつ、荷重により気泡構造が過度に変形することを抑制することができる。これにより、高ひずみ時における衝撃吸収材のエネルギー吸収性能の低下がより抑制され、さらに、衝撃吸収材の単位重量あたりのエネルギー吸収量がより向上する。この効果がより向上するという観点から、気泡の平均径Φ1は２５μｍ以上９５μｍ以下であることが好ましい。また、貫通孔の平均径Φ2は６μｍ以上１８μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上１６μｍ以下であることがより好ましい。また、比Φ1／Φ2は３．０以上５．０以下であることが好ましく、３．２以上～４．８以下であることがより好ましく、３．４以上４．６以下であることがさらに好ましい。
　気泡の平均径は、後述のＨＩＰＥフォームの製造方法において、高内相エマルションの水相（つまり分散相）の水滴径を調整することにより制御できる。例えば、水滴径を小さくすることにより、気泡径が微細になり、ＨＩＰＥフォームでは、気泡の平均径を容易に例えば１００μｍ以下に調整できる。
　貫通孔は、後述のＨＩＰＥフォームの製造方法において、油中水型の高内相エマルション中で単量体が重合する際に、重合体の体積収縮等によって、油膜が破れることにより形成される。なお、油膜は、重合、架橋の進行により、上述の気泡壁となる。貫通孔の平均径は、後述のＨＩＰＥフォームの製造方法において、撹拌動力密度、重合速度、油相の粘度等を調整することにより制御できる。例えば、撹拌動力密度を高くすることにより、貫通孔径が微細になり、ＨＩＰＥフォームでは、貫通孔の平均径を容易に例えば２０μｍ以下に調整できる。
　ＨＩＰＥフォームから構成される衝撃吸収材において、ＨＩＰＥフォームにおける単位面積当たりの気泡数の平均値は、１２０個／ｍｍ2以上２４００個／ｍｍ2以下であることが好ましい。この場合には、ＨＩＰＥフォームの気泡構造が過度に脆化することを抑制しつつ、荷重により気泡構造が過度に変形することを抑制することができる。この効果がより向上するという観点から、気泡数の平均値は、１５０個／ｍｍ2以上２２００個／ｍｍ2以下であることが好ましく、３００個／ｍｍ2以上２１００個／ｍｍ2以下であることがより好ましく、５００個／ｍｍ2以上２０００個／ｍｍ2以下であることがさらに好ましい。
　また、ＨＩＰＥフォームから構成される衝撃吸収材において、ＨＩＰＥフォームにおける単位面積当たりの貫通孔数の平均値は、７００個／ｍｍ2以上８０００個／ｍｍ2以下であることが好ましく、８００個／ｍｍ2以上７０００個／ｍｍ2以下であることがより好ましい。この場合には、気泡壁を適度に座屈させやすくなり、ひずみ量による圧縮応力の変化を小さくしやすくなる。
　ＨＩＰＥフォームにおける単位面積当たりの気泡数の平均値、貫通孔数の平均値の測定方法については、後述するが、画像解析により測定される。気泡数の平均値は、後述のＨＩＰＥフォームの製造方法において、高内相エマルションの水相（つまり分散相）の水滴径を調整することにより制御できる。例えば、水滴径を小さくすることにより、気泡径が微細になり、気泡数の平均値が大きくなる。貫通孔数の平均値は、後述のＨＩＰＥフォームの製造方法において、撹拌動力密度、重合速度、油相の粘度等を調整することにより制御できる。例えば、撹拌動力密度を高くすることにより、貫通孔径が微細になり、ＨＩＰＥフォームでは、貫通孔数の平均値が大きくなる。
［見掛け密度ρ］
　ＨＩＰＥフォームから構成される衝撃吸収材においては、ＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρは、３５ｋｇ／ｍ3以上１００ｋｇ／ｍ3未満であることが好ましい。この範囲であることにより、一定の剛性を有すると共に、適度に脆い気泡構造を有するＨＩＰＥフォームとすることができる。これにより、圧縮によるひずみが小さい領域においては適度に高い圧縮応力を示す一方、圧縮によるひずみの増加に伴い、気泡壁が適度に座屈し、高ひずみ時における圧縮応力が過度に高くなることを抑制できる。そのため、ひずみ量による圧縮応力の変化を小さくすることができる。ＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρが低すぎる場合には、剛性が低下し、単位重量あたりのエネルギー吸収量が低下する。衝撃吸収材の、単位重量あたりのエネルギー吸収量がより向上するという観点から、ＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρは、３８ｋｇ／ｍ3以上であることがより好ましく、４０ｋｇ／ｍ3以上であることがさらに好ましい。一方、ＨＩＰＥフォームの見掛け密度が高すぎる場合には、ＨＩＰＥフォームが過度に硬くなり、高ひずみ時における圧縮荷重が高くなる。そのため、高ひずみ時における衝撃吸収材のエネルギー吸収性能が低下する。高ひずみ時におけるエネルギー吸収性能がより向上すると共に、衝撃吸収材をより軽量化できるという観点から、ＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρは、９０ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましく、８０ｋｇ／ｍ3以下であることがより好ましく、６０ｋｇ／ｍ3以下であることがさらに好ましい。
　ＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρの算出方法、調整方法は、本開示の第２の態様と同様である。
　ＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρに対する、ＨＩＰＥフォームの気泡壁相当厚みｔの比は、０．００６０μｍ／[ｋｇ／ｍ3]以上であることが好ましく、０．００６５μｍ／[ｋｇ／ｍ3]以上であることがより好ましく、０．００７０μｍ／[ｋｇ／ｍ3]以上であることがさらに好ましい。この場合、単位重量あたりのエネルギー吸収量をより向上させやすくなる。一方、上記比は、０．０３５μｍ／[ｋｇ／ｍ3]以下であることが好ましく、０．０３２μｍ／[ｋｇ／ｍ3]以下であることがより好ましく、０．０３０μｍ／[ｋｇ／ｍ3]以下であることがさらに好ましい。この場合、ひずみ量による圧縮応力の変化を抑制しやすくすることができる。
　ＨＩＰＥフォームの気泡壁相当厚みｔは下記式（α）により算出される。式（α）において、ｄ：ＨＩＰＥフォームの気泡の平均径、Ｘ＝ρｓ／ρｆ、ρｓ：基材樹脂の密度、ρｆ：ＨＩＰＥフォームの見掛け密度である。
　　ｔ＝ｄ[（Ｘ／（Ｘ－１））1/3－１]　・・・（α）
　なお、上記式（α）は、ＨＩＰＥフォームに貫通孔が存在しない場合を仮定した、ＨＩＰＥフォームにおける基材樹脂の容積分率の関係（つまり、（ρｆ－ρｇ）／（ρｓ－ρｇ）＝[（ｄ＋ｔ）3－ｄ3]／（ｄ＋ｔ）3）において、気泡内の気体密度：ρｇを０に近似した式である。上記式により、上記ＨＩＰＥフォームの平均気泡壁厚みに相当する気泡壁の厚みを求めることができる。
　各種用途において所望されるＨＩＰＥフォームの物性を安定して発現させやすくなる観点から、ＨＩＰＥフォームの気泡壁相当厚みｔは、０．３μｍ以上、３μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上、２μｍ以下であることがより好ましい。
［ガラス転移温度］
　ＨＩＰＥフォームから構成される衝撃吸収材において、ＨＩＰＥフォームを構成する架橋重合体のガラス転移温度は、６０℃以上であることが好ましい。これにより、ＨＩＰＥフォームの剛性を高めることができる。これは、ガラス転移温度を高めることにより、樹脂骨格の強度が向上するためである。ガラス転移温度が低すぎると、剛性が低下し、単位重量あたりのエネルギー吸収量が低下する。また、周囲温度が高温となるような環境で使用した場合に、衝撃吸収材の機械的物性が低下するおそれがある。剛性がより高くなり、衝撃吸収材の、単位重量あたりのエネルギー吸収量がより向上するという観点から、ＨＩＰＥフォームを構成する架橋重合体のガラス転移温度は、６５℃以上であることがより好ましい。また、衝撃吸収材が過度に脆くなることを抑制できるという観点からは、ＨＩＰＥフォームを構成する架橋重合体のガラス転移温度は、１６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることがさらに好ましい。
　ＨＩＰＥフォームを構成する架橋重合体のガラス転移温度の測定方法、調整方法は、本開示の第２の態様と同様である。
［架橋点間分子量Ｍｃ］
　架橋点間分子量Ｍｃは、ＨＩＰＥフォームを構成する架橋重合体の架橋度の指標となる。ＨＩＰＥフォームから構成される衝撃吸収材において、ＨＩＰＥフォームを構成する架橋重合体の架橋点間分子量Ｍｃは、３×１０3以上である。これにより、ＨＩＰＥフォームを過度に脆化させることを抑制しつつ、ＨＩＰＥフォームの剛性を高めることができる。架橋点間分子量が小さすぎる場合には、架橋度が高すぎるため、脆化し易くなり、単位重量あたりのエネルギー吸収量が低下する。脆化が抑制され、単位重量あたりのエネルギー吸収量がより向上するという観点から、ＨＩＰＥフォームを構成する架橋重合体の架橋点間分子量Ｍｃは、４×１０3以上であることが好ましく、５×１０3以上であることがより好ましく、６×１０3以上であることがさらに好ましい。また、重合体の架橋度の低下による剛性の低下を抑制しつつ、単位重量あたりのエネルギー吸収量をより向上させるという観点からは、ＨＩＰＥフォームを構成する架橋重合体の架橋点間分子量Ｍｃは、２×１０５以下であることが好ましく、１×１０５以下であることがより好ましく、９×１０４以下であることがさらに好ましい。
　ＨＩＰＥフォームを構成する架橋重合体の架橋点間分子量Ｍｃの測定方法、調整方法は、本開示の第２の態様と同様である。なお、式（Ｉ）における貯蔵弾性率の単位はｋＰａである。
［５０％歪時圧縮応力σ50に対する１０％歪時圧縮応力σ10の比σ10／σ50］
　５０％歪時圧縮応力σ50は、高ひずみ時における圧縮応力を表し、１０％歪時圧縮応力σ10は、低ひずみ時における圧縮応力を表す。なお、以降の説明では、５０％歪時圧縮応力σ50に対する１０％歪時圧縮応力σ10の比σ10／σ50のことを、適宜「圧縮応力比σ10／σ50」という。ＨＩＰＥフォームから構成される衝撃吸収材において、温度２３℃におけるＨＩＰＥフォームの圧縮応力比σ10／σ50は、０．７０を超え、１．０以下であることが好ましい。これにより、広いひずみ量範囲にわたって、エネルギー吸収性能の変化が少なくなる。圧縮応力比σ10／σ50が低すぎると、高ひずみ時における圧縮荷重が高くなり、高ひずみ時におけるエネルギー吸収性能が低下する。高ひずみ時におけるエネルギー吸収性能がより向上するという観点から、圧縮応力比σ10／σ50は、０．７２以上であることがより好ましく、０．７５以上であることがさらに好ましい。一方、ひずみ量によるエネルギー吸収性能の変化を抑制しつつ、低ひずみ時におけるエネルギー吸収性能を高めるという観点からは、圧縮応力比σ10／σ50は、０．９５以下であることがより好ましく、０．９０以下であることがさらに好ましい。５０％歪時圧縮応力σ50、１０％歪時圧縮応力σ10の測定方法は、実施例において説明する。
　ひずみ量が小さい領域における、エネルギー吸収性能の変化を抑制する観点から、３０％歪時圧縮応力σ30に対する、１０％歪時圧縮応力σ10の比σ10／σ30は、０．８５以上１．０以下であることが好ましく、０．９０以上１．０以下であることがより好ましい。
　また、より広いひずみ量範囲にわたって、エネルギー吸収性能の変化を抑制する観点から、７０％歪時圧縮応力σ70に対する、１０％歪時圧縮応力σ10の比σ10／σ70は、０．３５以上０．５０以下であることが好ましい。
　σ10／σ50等の圧縮応力比は、ＨＩＰＥフォームの見掛け密度、基材樹脂を構成するモノマーに由来する成分、使用する架橋剤の種類や量、貫通孔の平均径、貫通孔の平均径に対する気泡の平均径との比等を調整することにより、上記範囲内に調整することができる。
［構成成分］
　ＨＩＰＥフォームを構成する架橋重合体は、本開示の第２の態様における記載を参照することができる。
　具体的には、単官能のビニル系単量体と、架橋剤との重合体であり、単官能のビニル系単量体に由来する成分を有する。単官能のビニル系単量体としては、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体を用いることができる。
　なお、ＨＩＰＥフォームは、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体の重合体又は共重合体が架橋された架橋重合体を基材樹脂としているともいえる。
　架橋重合体は、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体を含むビニル系単量体と、架橋剤との重合体から構成されていることが好ましい。具体的には、架橋重合体は、重合体骨格中にスチレン系単量体成分及び／又はアクリル系単量体成分を有するとともに、後述の架橋剤成分を有することが好ましい。この場合には、ＨＩＰＥフォームの靱性及び剛性のバランスがより良好になる。スチレン系単量体成分は、架橋重合体におけるスチレン系単量体に由来する構成単位を意味し、アクリル系単量体成分は、架橋重合体におけるアクリル系単量体に由来する構成単位を意味する。
　所望する物性を有する衝撃吸収材を得やすくなるという観点から、架橋重合体における、スチレン系単量体成分及び／又はアクリル系単量体成分の含有割合は、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。同様の観点から、架橋重合体における、スチレン系単量体成分及び／又はアクリル系単量体成分の含有割合は、９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがより好ましい。
　なお、架橋重合体における、スチレン系単量体成分、アクリル系単量体成分及び架橋剤成分以外の単量体に由来する成分の含有量は、架橋重合体を構成する、スチレン系単量体成分とアクリル系単量体成分と架橋剤成分との合計１００重量％に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましい。
　スチレン系単量体、アクリル系単量体としては、本開示の第２の態様と同様のものが挙げられる。
　架橋重合体は、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルとを含むビニル系単量体と、架橋剤との共重合体から構成されていても良いが、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステルとを含むビニル系単量体と、架橋剤との共重合体から構成されていることが好ましい。換言すれば、架橋重合体は、重合体骨格中に、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分（つまり構成単位）とを有することが好ましい。この場合には、所望の物性を有する架橋重合体から構成されたＨＩＰＥフォームが得られやすい。
　なお、架橋重合体は、架橋された重合体であるため、重合体骨格中に架橋剤に由来する成分（つまり、構成単位）を有する。また、（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステルであり、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２０のアルコールとのエステルであることが好ましい。
　架橋重合体が、スチレン系単量体に由来する成分と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分とを有し、（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２０のアルコールとのエステルであることが好ましい。この場合には、所望の物性を有するＨＩＰＥフォームを得やすくなると共に、架橋重合体のガラス転移温度を所望の範囲に調整しやすくなるという効果が得られる。
　ビニル系単量体が、スチレン系単量体を含む場合、ビニル系単量体における、スチレンの含有割合は、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましい。また、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステルとの重量比は、５０：５０～９０：１０であることが好ましく、６０：４０～８０：２０であることがより好ましい。この場合には、製造コストの削減や、所望の物性に調整しやすくなるという効果が得られる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
　また、物性に優れると共に、所望のガラス転移温度を有する架橋重合体を安定して得ることができるという観点から、（メタ）アクリル酸エステルを構成する炭化水素基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、２～１８であることがより好ましく、３～１６であることがさらに好ましく、４～１２であることがさらにより好ましい。なお、炭化水素基は、飽和炭化水素基であることがより好ましい。また、炭化水素基は、環状であっても、非環状であってもよい。これらの中でも、メタクリル酸イソボルニル及び／又はアクリル酸ブチルを用いることが好ましく、アクリル酸ブチルを用いることが特に好ましい。例えば、メタクリル酸イソボルニルを用いると、架橋重合体のガラス転移温度を容易に高くすることができ、アクリル酸ブチルを用いると、架橋重合体のガラス転移温度を容易に低くすることができる。
　架橋重合体は、架橋構造を有しており、架橋剤成分を含有する。架橋剤成分は、架橋重合体における架橋剤に由来する構成単位のことである。架橋剤は、重合体を構成する高分子鎖間を架橋（結合）し、重合体中に架橋構造を形成する化合物である。
　架橋剤としては、例えば、ビニル基及びイソプロペニル基から選択される官能基を分子内に少なくとも２つ有するビニル系化合物が用いられる。架橋重合体が架橋剤成分を所定量含有することにより、架橋重合体の剛性、靭性を高めることや、架橋重合体の架橋点間分子量の値を小さくすることができる。
　架橋重合体、架橋剤については、第２の態様、第４の態様における記載を参照することができる。
　ＨＩＰＥフォームから構成される衝撃吸収材において、架橋重合体は、架橋重合体の剛性を高めつつ、架橋重合体の靭性を高めやすいことから、比較的分子鎖が短いハード系架橋剤に由来するハード系架橋剤成分と、比較的分子鎖が長いソフト系架橋剤に由来するソフト系架橋剤成分とを含有することが好ましい。この場合には、ＨＩＰＥフォームを構成する架橋重合体の架橋点間分子量Ｍｃ、温度２３℃における圧縮応力比σ10／σ50等を上記範囲に調整し易くなる。また、衝撃吸収材の過度な脆化が抑制されやすくなると共に、厚みが薄い部位を有する等、複雑な形状を有するＨＩＰＥフォームを製造する場合であっても、ＨＩＰＥフォームに欠け等が発生することを抑制することができる。
　ＨＩＰＥフォームの靱性及び剛性をより高め易くなるという観点、特に衝撃吸収材では、過度な脆化が抑制され、取り扱い性がより向上するという観点から、ソフト系架橋剤の官能基当量は、ハード系架橋剤の官能基当量よりも、６０ｇ／ｍｏｌ以上大きいことが好ましく、８０ｇ／ｍｏｌ以上大きいことがより好ましく、１００ｇ／ｍｏｌ以上大きいことがさらに好ましく、１２０ｇ／ｍｏｌ以上大きいことがさらにより好ましい。換言すれば、ソフト系架橋剤の官能基当量とハード系架橋剤の官能基当量との差が６０ｇ／ｍｏｌ以上である、８０ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、１００ｇ／ｍｏｌ以上であることがさらに好ましく、１２０ｇ／ｍｏｌ以上であることがさらにより好ましい。なお、２種類以上のハード系架橋剤を用いる場合、２種類以上のソフト系架橋剤を用いる場合の官能基当量の算出方法については、上述の第２の態様と同様である。
　ＨＩＰＥフォームから構成される衝撃吸収材において、架橋重合体が、少なくとも、スチレン系単量体と、アクリル酸エステルと、架橋剤との共重合体から構成される場合、架橋点間分子量Ｍｃ、温度２３℃における圧縮応力比σ10／σ50を上記範囲に調整し易くなる観点、ＨＩＰＥフォームの靱性と剛性とのバランスがより良好になるという観点から、架橋重合体におけるスチレン系単量体成分の含有量は、架橋重合体を構成するビニル系単量体成分と架橋剤成分との合計１００重量部に対して、３０重量部以上、９０重量部以下であることが好ましく、３５重量部以上、８０重量部以下であることがより好ましく、４０重量部以上、７０重量部以下であることがさらに好ましい。同様の観点から、架橋重合体における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、架橋重合体を構成するビニル系単量体成分と架橋剤成分との合計１００重量部に対して、５重量部以上、５０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上、４０重量部以下であることがより好ましく、１５重量部以上、３５重量部以下であることがさらに好ましい。また、スチレン系単量体として、スチレンを用いることが好ましく、スチレン系単量体中のスチレンの含有割合が５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。
　ＨＩＰＥフォームから構成される衝撃吸収材において、架橋重合体の架橋点間分子量Ｍｃ、温度２３℃における圧縮応力比σ10／σ50を上記範囲に調整し易くなる観点から、架橋重合体中の架橋剤成分の含有量（具体的には、ソフト系架橋剤成分とハード系架橋剤成分との合計含有量）は、架橋重合体を構成するビニル系単量体成分と架橋剤成分との合計１００重量部に対して、５重量部以上、３０重量部以下であることが好ましく、７重量部以上、２７重量部以下であることがより好ましい。
　衝撃吸収材を構成するＨＩＰＥフォームの剛性を高めやすく、架橋点間分子量Ｍｃ、温度２３℃における圧縮応力比σ10／σ50を上記範囲に調整し易くなる観点から、架橋重合体におけるハード系架橋剤成分の含有量は、架橋重合体を構成するビニル系単量体成分と架橋剤成分との合計１００重量部に対して、１重量部以上、１８重量部以下であることが好ましく、３重量部以上、１７重量部以下であることがより好ましく、５重量部以上、１５重量部以下であることがさらに好ましい。また、ＨＩＰＥフォームが過度に脆化することを抑制しつつ、架橋点間分子量Ｍｃ、温度２３℃における圧縮応力比σ10／σ50を上記範囲に調整し易くなる観点から、架橋重合体におけるソフト系架橋剤成分の含有量は、架橋重合体を構成するビニル系単量体成分と架橋剤成分との合計１００重量部に対して、２重量部以上、１８重量部以下であることが好ましく、３重量部以上、１０重量部以下であることがより好ましい。架橋点間分子量Ｍｃ、温度２３℃における圧縮応力比σ10／σ50を上記範囲に調整し易くなる観点から、ソフト系架橋剤成分に対するハード系架橋剤成分の重量比が０．２以上、６以下であることが好ましく、０．３以上、５以下であることがより好ましく、１以上、４以下であることがさらに好ましく、１．２以上、３．０以下であることが特に好ましい。
［製造方法］
　第３の態様におけるＨＩＰＥフォームは、上述の第２の態様、第４の態様と同様に、乳化工程、重合工程、乾燥工程を行うことにより、製造される。
　まず、撹拌しながら、ビニル系単量体、架橋剤、乳化剤、重合開始剤等の有機物を含む油性液体（有機相）に、水を含む水性液体（水相）を滴下することにより、油中水型高内相エマルションを作製する（乳化工程）。第３の態様においては、高内相エマルションにおける前記水相の含有量は、前記有機相１００重量部に対して、９００～２７００重量部であることが好ましく、１０００～２５００重量部であることがより好ましく、１１００～２４００重量部であることがさらに好ましい。次いで、高内相エマルションを加熱して有機相のビニル系単量体、架橋剤等を重合させることにより、重合生成物（具体的には、水分を含んだ架橋重合体）を得る（重合工程）。その後、重合生成物を乾燥させることにより、架橋重合体から構成されたＨＩＰＥフォームを得る（乾燥工程）。
　乳化工程での撹拌速度、油性液体への水性液体の添加方法、水性液体の添加速度、乳化の方法については、上述の第２の態様の方法、第４の態様の方法と同様である。
　水相は、脱イオン水等の水、重合開始剤、電解質などを含むことができる。乳化工程では、例えば、油性液体、水性液体をそれぞれ作製し、撹拌下で油性液体に水性液体を添加して、高内相エマルションを作製する。また、乳化工程において、水相及び／又は有機相には、難燃剤、難燃助剤、耐光剤、着色剤等の添加剤を適宜配合することができる。
　難燃剤は、ＨＩＰＥフォームの難燃性を向上させるために適宜用いられる。難燃剤としては、ハロゲン、リン、窒素、シリコーン等を含む有機化合物；金属水酸化物、リン、窒素等を含む無機化合物等が挙げられる。難燃剤は、本開示の効果を損なわない範囲で使用されうる。難燃剤を配合する場合、その配合量は、架橋重合体を構成するビニル系単量体成分と架橋剤成分との合計１００重量部に対して、５～２０重量部であることが好ましい。少量の添加でも優れた難燃性を付与しやすい観点から、難燃剤としては、臭素化ビスフェノール系難燃剤を用いることが好ましく、２，３－ジブロモ－２－メチルプロピル基を有する臭素化ビスフェノール系難燃剤及び／又は２，３－ジブロモプロピル基を有する臭素化ビスフェノール系難燃剤を用いることがより好ましく、２，２－ビス（４－（２、３－ジブロモ－２－メチルプロポキシ）－３，５－ジブロモフェニル）プロパンを用いることがさらに好ましい。
　また、ＨＩＰＥフォームには、難燃効率を向上させる目的として、難燃助剤を適宜配合することができる。例えば、ハロゲン系難燃剤を用いる場合において、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド等のラジカル発生剤を用いると、ラジカル発生剤の分解によって難燃剤中のハロゲンの脱離が促進され、難燃効率の向上が期待できる。また、ハロゲン系難燃剤を用いる場合において、難燃助剤として三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を用いると、ハロゲン系難燃剤によるラジカルトラップの効果と、アンチモン化合物による空気遮断の効果とが相乗的に複合されることで難燃効率の向上が期待できる。なお、難燃剤は単独で用いても良く、異なる難燃機構の難燃剤を２種以上併用しても良い。
　重合開始剤は、ビニル系単量体の重合を開始させるために用いられる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることができる。具体的には、上述の第２の態様と同様のものが用いられる。
　重合開始剤の添加量は、例えば、ビニル系単量体と架橋剤との合計１００重量部に対して、０．１～５重量部の範囲とすることができる。
　乳化剤については、上述の第２の態様と同様である。
　電解質は、水相にイオン強度を付与し、乳化物の安定性を高めるために用いられる。電解質としては、水溶性の電解質を用いることができる。具体的には、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等が用いられる。電解質の添加量は、上述の第２の態様と同様の範囲とすることができる。
　重合工程での重合温度、その調整方法は、上述の第２の態様と同様である。
　乾燥工程の詳細については、上述の第２の態様と同様である。
　上記第３の態様の参考形態は、ＨＩＰＥフォームから構成される衝撃吸収材であって、
　上記ＨＩＰＥフォームは、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体に由来する成分を含む架橋重合体を基材樹脂とし、
　上記架橋重合体のガラス転移温度が６０℃以上であり、
　上記架橋重合体の架橋点間分子量が３×１０3以上であり、
　上記ＨＩＰＥフォームの見掛け密度が３５ｋｇ／ｍ3以上１００ｋｇ／ｍ3未満であり、
　上記ＨＩＰＥフォームの、２３℃における、５０％歪時圧縮応力に対する１０％歪時圧縮応力の比が０．７０を超え、１．０以下である、衝撃吸収材にある。
　以下に、本開示の第１の態様、第２の態様におけるＨＩＰＥフォームの実施例及び比較例について説明する。本例では、以下の方法により、表２の実施例及び表３の比較例に示すＨＩＰＥフォームを製造した。なお、本開示の第１の態様、第２の態様におけるＨＩＰＥフォームは、以下に示す実施例に限定されるものではなく、本開示の要旨を超えない範囲において適宜構成を変更することができる。なお、実施例における「％」は、重量％を意味する。
［実施例１－１］
　まず、撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのガラス容器に、ビニル系単量体としてのスチレン：５４ｇ及びブチルアクリレート：２４ｇ、ハード系架橋剤（以下、第１架橋剤という）としての純度５７％のジビニルベンゼン：１２ｇ（ジビニルベンゼンとしては、６．８４ｇ）、ソフト系架橋剤（以下、第２架橋剤という）としてのポリエチレングリコールジアクリレート（具体的には、新中村化学工業製ＮＫエステルＡ－４００／純度９５％）：５ｇ（ポリエチレングリコールジアクリレートとしては、４．７５ｇ）、乳化剤としてのポリグリセリン縮合リシノレート（具体的には、阪本薬品工業製のＣＲＳ－７５）：５ｇ、重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド：０．５ｇを投入した。これらをガラス容器内で混合することにより、有機相を形成した。
　なお、撹拌装置としては、トルク変換器付撹拌装置を用いた。
　撹拌動力密度１．６ｋＷ／ｍ3で有機相を撹拌しながら、脱イオン水：６１４ｇを約４５０ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。水の添加が終了してからも１０ｍｉｎ間撹拌を継続し、油中水型（つまりＷ／Ｏ型）の高内相エマルションを調製した。乳化完了後の撹拌動力密度は１．４ｋＷ／ｍ３であった。
　なお、撹拌動力密度（ｋＷ／ｍ3）は、撹拌装置のトルク(Ｎ・ｍ)、回転数（ｒｐｍ）より動力（ｋＷ）を算出し、動力を内容物の体積（ｍ3）で除することで求められる。
　次いで、撹拌動力密度を０．１ｋＷ／ｍ3に下げた。次いで、ガラス容器にアスピレーターを接続して容器内を減圧し、エマルション中に含まれる微小気泡を除去した。減圧開始から１０分後、撹拌を停止して容器内を大気圧に戻した。
　ガラス容器の内容物（高内相エマルション）を縦約１４０ｍｍ、横約１１０ｍｍ、深さ約６０ｍｍのステンレス容器に充填した。ステンレス容器を７０℃に調整されたオーブンに入れて、約１８時間かけてビニル系単量体等の重合を行い、水を含有する架橋重合体（ＨＩＰＥフォーム）を得た。ステンレス容器をオーブンから取出し、室温まで冷却した。
　冷却後、ステンレス容器からＨＩＰＥフォームを取出し、水で洗浄した。ＨＩＰＥフォームの脱水を行った後、８５℃のオーブンで恒量になるまでＨＩＰＥフォームを乾燥させた。このようにして、ビニル系架橋重合体から構成された、直方体形状のＨＩＰＥフォームを得た。このＨＩＰＥフォームの見掛け密度は１４７ｇ／Ｌであった。
　本例の仕込み組成等を表２に示す。なお、表中においては、化合物名を以下のように省略した。
　Ｓｔ：スチレン
　ＢＡ：アクリル酸ブチル
　ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
　ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
　ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
　ＢＤＯＤＡ：ブタンジオールジアクリレート
　ＰＥＧＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート
　ＵＤＡ：ウレタンジアクリレート
　ＬＰＯ：ジラウロイルパーオキサイド
［実施例１－２～１－１３、比較例１－１～１－６］
　ビニル系単量体、第１架橋剤、第２架橋剤の種類、配合割合、乳化剤の配合割合、水の添加量を表２、表３に示すように変更した点を除き、実施例１－１と同様にしてＨＩＰＥフォームを製造した。なお、実施例１－１０においては、撹拌動力密度３．１ｋＷ／ｍ3で有機相を撹拌しながら乳化を開始し、Ｗ／Ｏ型の高内相エマルションを調整した。乳化完了後の撹拌動力密度は２．０ｋＷ／ｍ3であった。また、実施例１－１１においては、撹拌動力密度１．０ｋＷ／ｍ3で有機相を撹拌しながら乳化を開始し、Ｗ／Ｏ型の高内相エマルションを調整した。乳化完了後の撹拌動力密度は０．９ｋＷ／ｍ3であった。また、実施例１－１２においては、撹拌動力密度０．５ｋＷ／ｍ3で有機相を撹拌しながら乳化を開始し、Ｗ／Ｏ型の高内相エマルションを調整した。乳化完了後の撹拌動力密度は０．４ｋＷ／ｍ3であった。
［評価］
　実施例１－１～１－１３、比較例１－１～１－６について、下記の測定、評価を行った。実施例１－１～１－１３についての結果を表２に示し、比較例１－１～１－６についての結果を表３に示す。
（見掛け密度：ρ）
　上記のようにして製造されたＨＩＰＥフォームの中心を含むように、ＨＩＰＥフォームから、規定サイズ（具体的には、厚み：２０ｍｍ、幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ）の、スキン層を有しない試験片を３つ切り出した。次いで、試験片の重量と実寸法（具体的には、体積）を測定した。試験片の重量を体積で除することにより、試験片の見掛け密度を算出し、３つの試験片の見掛け密度の算術平均値をＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρとした。
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１：１９８７に基づき、以下の方法で、示差走査熱量（つまり、ＤＳＣ）分析によりＴｇを算出した。測定装置としては、ティ・エイ・インスツルメンツ社製のＤＳＣ２５０を用いた。具体的には、まず、ＨＩＰＥフォームの中心付近から約２ｍｇの試験片を採取した。試験片の状態調節としては、「（３）一定の熱処理を行った後、ガラス転移温度を測定する場合」を採用した。具体的には、試験片を、１０℃／分の昇温速度でガラス転移終了時の温度より約３０℃高い温度まで加熱し、この温度のまま１０分間保持した後、１０℃／分の冷却速度でガラス転移温度より約５０℃低い温度まで冷却して、試験片の状態調節を行った。次いで、状態調節を行った試験片に対して、加熱速度１０℃／分の条件でＤＳＣ測定を行うことによりＤＳＣ曲線を得た。このＤＳＣ曲線から中間点ガラス転移温度を求め、この値を架橋重合体のガラス転移温度Ｔｇとした。
（２３℃での貯蔵弾性率：Ｅ’）
　ＨＩＰＥフォームの中心付近から、５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの立方体形状の、スキン層を有しない試験片を３つ切り出した。この３つの試験片に対して、動的粘弾性分析（ＤＭＡ）を行うことにより、２３℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。測定装置としては、（株）日立ハイテクサイエンス製のＤＭＡ７１００を用いた。測定された値の算術平均値を２３℃での貯蔵弾性率Ｅ’とした。なお、測定条件の詳細は以下の通りである。
・変形モード：圧縮
・温度：０～２００℃
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・周波数：１Ｈｚ
・荷重：９８ｍＮ
（架橋点間分子量：Ｍｃ）
　上記３つの試験片に対する動的粘弾性分析より測定された、ゴム状平坦部における貯蔵弾性率Ｅ’と温度Ｔを用い，上記の式（II）から架橋点間分子量Ｍｃを算出した。なお、図２に、実施例のＨＩＰＥフォームのＤＭＡカーブの代表例を示す。ＤＭＡカーブは、横軸に温度、縦軸に貯蔵弾性率Ｅ’をプロットして得られる。実施例においては、まず、ＨＩＰＥフォームを構成する架橋重合体のゴム状平坦部である、Ｔｇ＋５０℃～Ｔｇ＋８０℃の温度域内から無作為に選択された３つの温度における貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。次いで、測定された貯蔵弾性率Ｅ’からそれぞれの架橋点間分子量を算出した。次いで、算出された９つの架橋点間分子量の算術平均値を算出し、この値を架橋点間分子量Ｍｃとして採用した。なお、Ｔｇは、ＨＩＰＥフォームのガラス転移温度である。
（切削面の平滑性）
　まず、ＨＩＰＥフォームに以下のようにして切削加工を施した。具体的には、切削機としてＳＨＯＤＡ（株）製のＮＣＮ８２００を用い、切削工具として、福田精工（株）製のスクエアエンドミル（４枚刃、直径２０ｍｍ）を用いて、ＨＩＰＥフォームに直線状の溝を形成した。切削条件は、以下の通りである。
・ミルの回転数：３０００ｒｐｍ
・ミルの送り速度：５０００ｍｍ／ｍｉｎ
・切削深さ：１０ｍｍ
　次に、（株）キーエンス製の３Ｄ形状測定機ＶＲ－３２００を用いて、切削面（具体的には溝の底面）の表面粗さを測定した。観察倍率は１２倍であり、測定領域は実寸法で約１８ｍｍ×２４ｍｍの範囲とした。この範囲は、観察面の全領域に相当する。表面粗さとしては、算術平均面粗さＳａ及び最大面粗さＳｚを測定した。なお、算術平均面粗さＳａは、基準面からの凹凸の平均値であり、最大面粗さは、最高点と最低点の差である。
　算術平均面粗さＳａが２０μｍ以下、かつ最大面粗さＳｚが５００μｍ以下の場合を平滑性が「○」であるとして評価し、算術平均面粗さＳａが２０μｍを超える、あるいは最大面粗さＳｚが５００μｍ超える場合を「×」として評価した。
（欠けにくさ）
　欠けにくさを評価するために、ＨＩＰＥフォームに、上記の切削面の平滑性の評価と同じ切削機、および切削条件にて、直線状の溝を加工した。加工後のＨＩＰＥフォームの状態について目視評価を行った。加工後のＨＩＰＥフォームにおけるエッジ部分（つまり溝上部の、無垢表面と溝とで形成される直角部分）に、欠けやひび割れがない場合は、欠けにくさが「〇」であるとして評価し、欠けまたはひび割れが生じた場合は、欠けにくさが「×」であるとして評価した。
（シャルピー衝撃強度：Ｓ）
　ＨＩＰＥフォームの中心付近から厚み：４ｍｍ、横：１０ｍｍ、縦：８０ｍｍの、スキン層を有しない試験片を切り出した。試験片に対して、ＪＩＳ　Ｋ７１１１：２００６に準拠してシャルピー衝撃試験を実施し、シャルピー衝撃強度を測定した。測定は、（株）東洋精機製作所のシャルピー衝撃試験機を用いて、測定温度２３℃、ノッチなしの条件で行った。また、シャルピー衝撃強度を試験片の見掛け密度で除することにより、見掛け密度に対するシャルピー衝撃強度の値Ｓ／ρを算出した。
・平均気泡径（砂噛みしにくさ）
　ＨＩＰＥフォームの平均気泡径を測定し、砂噛みしにくさを判定した。砂噛みしにくさは、平均気泡径が１００μｍ以下の場合を「○」とし、平均気泡径が１００μｍを超える場合を「×」として評価した。平均気泡径の測定方法は以下の通りである。フェザー刃を用いて、直方体形状のＨＩＰＥフォームにおける短手方向と厚み方向との中央、及び、短手方向の両端における厚み方向の中央から観察用の試料をそれぞれ切り出した。次いで、試料を、低真空走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクサイエンス製のＭｉｎｉｓｃｏｐｅ（登録商標）　ＴＭ３０３０Ｐｌｕｓ）で観察し、断面写真を撮影した。実施例の断面写真（倍率：５００倍）の代表例を図１に示す。なお、詳細な観察条件は以下の通りとした。
・試料の前処理：メタルコーティング装置（（株）真空デバイスのＭＳＰ－１Ｓ）を用いて、試料の導電処理を行った。ターゲット電極にはＡｕ－Ｐｄを用いた。
・観察倍率：５０倍
・加速電圧：５ｋＶ
・観察条件：表面
・観察モード：二次電子（標準）
　次に、撮影した断面写真を画像処理ソフト（ナノシステム（株）のＮａｎｏＨｕｎｔｅｒ　ＮＳ２Ｋ－Ｐｒｏ）で解析し、各試料の平均気泡径を求めた。得られた３つの平均気泡径を算術平均することで、ＨＩＰＥフォームの平均気泡径を求めた。詳細な解析の手順および条件は以下の通りとした。
（１）モノクロ変換
（２）平滑化フィルタ（３×３、８近傍、処理回数＝１）
（３）濃度ムラ補正（背景より明るい、大きさ＝５）
（４）ＮＳ法２値化（背景より暗い、鮮明度＝９、感度＝１、ノイズ除去、濃度範囲＝０～２５５）
（５）収縮（８近傍、処理回数＝１）
（６）特徴量（面積）による画像の選択（５０～∞μｍ2のみ選択、８近傍）
（７）隣と接続されない膨張（８近傍、処理回数＝３）
（８）円相当径計測（面積から計算、８近傍）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２より理解されるように、実施例のＨＩＰＥフォームは、切削加工時の加工速度を十分に高くすることができる。平滑性の評価では、ミルの送り速度５０００ｍｍ／ｍｉｎという十分速い条件で切削加工を行っているが、実施例では、ＨＩＰＥフォームに欠け、割れ等を発生することなく、平滑性に優れた切削面が形成された。これは、実施例では、見掛け密度ρ、見掛け密度に対するシャルピー衝撃強度の値Ｓ／ρ、見掛け密度に対する貯蔵弾性率の値Ｅ’／ρ、架橋点間分子量Ｍｃが上記所定の範囲にあるためである。
　実施例のＨＩＰＥフォームを構成するビニル系架橋重合体は、架橋剤による架橋構造を有することに加え、図１の代表例に示すように、連続気泡構造を有する。そのため独立気泡構造の多孔体で起こりやすい気泡内外での圧力差に起因する収縮が起こりにくいと共に、経時によって寸法が変化しにくいため、寸法安定性に優れている。そのため、例えば切削加工品を木型として用いる場合に、精度の高い鋳物を製造することができる。また、切削加工品自体としても、その形状変化、寸法変化を防ぐことができるため、実施例のＨＩＰＥフォームは、寸法変化の防止が要求される様々な用途に適している。
　また、実施例のＨＩＰＥフォームは、少なくともスチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体から形成された架橋重合体である。そのため、適度な脆さを有しながら、剛性と靱性とをバランス良く備える。そのため、ＨＩＰＥフォームは、切削加工に適している。
　また、実施例のＨＩＰＥフォームの平均気泡径は、砂型に使用される珪砂の粒径よりも十分に小さい。したがって、ＨＩＰＥフォームは、鋳造用模型に好適であり、特に、砂型の形成に用いられる木型に好適である。また、実施例のＨＩＰＥフォームの切削加工品を鋳造用模型として用いる際には、必ずしもコーティング層を設けなくてもよい。また、実施例のＨＩＰＥフォームは、平均気泡径が小さいため、切削加工により、外観がはっきりとした（つまりキメの細かい）、意匠性の高い切削加工品が得られる。
　比較例１－１は、架橋点間分子量が大きい例であり、切削面の平滑性が不十分であった。
　比較例１－２、比較例１－３、比較例１－５は、見掛け密度に対するシャルピー衝撃強度の値Ｓ／ρが小さい例であり、切削加工時に欠けやすいものとなる。
　比較例１－４、比較例１－６は、見掛け密度に対する２３℃での貯蔵弾性率の値Ｅ’／ρが小さい例であり、切削面の平滑性が不十分であった。
　以下に、本開示の第４の態様の多孔質ビニル系架橋重合体（具体的には、ＨＩＰＥフォーム）の実施例及び比較例について説明する。本例では、以下の方法により、表５、表６の実施例、表７の比較例に示す多孔質ビニル系架橋重合体（多孔体）を製造した。なお、本開示の第４の態様における多孔体は、以下に示す実施例に限定されるものではなく、本開示の要旨を超えない範囲において適宜構成を変更することができる。なお、実施例における「％」は、重量％を意味する。
［実施例２－１］
　まず、撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのガラス容器に、単量体としてのスチレン：４８．５ｇ及びブチルアクリレート：２５ｇ、架橋剤Ａとしての純度５７％のジビニルベンゼン：１４ｇ（ジビニルベンゼンとしては、７．９８ｇ）、架橋剤Ｂとしてのポリエチレングリコールジアクリレート（具体的には、新中村化学工業製ＮＫエステルＡ－４００／純度９５％）：５ｇ（ポリエチレングリコールジアクリレートとしては、４．７５ｇ）、乳化剤としてのポリグリセリン縮合リシノレート（具体的には、阪本薬品工業製のＣＲＳ－７５）：７．５ｇ、重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド：０．５ｇを投入した。これらをガラス容器内で混合することにより、有機相（具体的には油性液体）を形成した。
　なお、撹拌装置としては、トルク変換器付撹拌装置を用いた。
　撹拌動力密度１．６ｋＷ／ｍ3で有機相を撹拌しながら、脱イオン水：９００ｇを約４５０ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。水の添加が終了してからも１０分間撹拌を継続し、油中水型（つまり、Ｗ／Ｏ型）の高内相エマルションを調製した。乳化完了後の撹拌動力密度は１．４ｋＷ／ｍ3であった。
　なお、撹拌動力密度（単位：ｋＷ／ｍ3）は、撹拌装置のトルク(単位：Ｎ・ｍ)、回転数（単位：ｒｐｍ）より動力（単位：ｋＷ）を算出し、この動力（単位：ｋＷ）を内容物の体積（単位：ｍ3）で除することで求められる。
　次いで、撹拌動力密度を０．１ｋＷ／ｍ3に下げた。次いで、ガラス容器にアスピレーターを接続して容器内を減圧し、エマルション中に含まれる微小気泡を除去した。減圧開始から１０分後、撹拌を停止して容器内を大気圧に戻した。
　ガラス容器の内容物（高内相エマルション）を、縦：約１４０ｍｍ、横：約１１０ｍｍ、深さ：約６０ｍｍのステンレス容器に充填した。ステンレス容器を７０℃に調整されたオーブンに入れて、約１８時間かけてビニル系単量体等の重合を行い、ＨＩＰＥフォームを得た。ステンレス容器をオーブンから取出し、室温まで冷却した。
　冷却後、ステンレス容器からＨＩＰＥフォームを取出して水で洗浄した。次いで、８５℃のオーブンで恒量になるまでＨＩＰＥフォームを乾燥させた。このようにして、直方体形状の多孔質ビニル系架橋重合体を得た。多孔質ビニル系架橋重合体の見掛け密度は１００ｇ／Ｌであった。
　本例の仕込み組成等を表５に示す。表中、純配合量は、乳化剤、重合開始剤、不純物を除いて算出されている。また、架橋剤Ａの純配合量、架橋剤Ｂの純配合量、架橋剤Ａと架橋剤Ｂの純配合量の和（Ａ＋Ｂ）、架橋剤Ａと架橋剤Ｂの純配合量の比（Ａ／Ｂ）は、スチレン系単量体とアクリル系単量体と架橋剤との合計量１００重量部に対する量で表されている。なお、表中においては、化合物名を以下のように省略した。
　Ｓｔ：スチレン
　ＢＡ：アクリル酸ブチル
　ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
　ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
　１，４－ＢＤＯＤＡ：１，４－ブタンジオールジアクリレート
　ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
　１，６－ＨＤＯＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
　１，９－ＮＤＯＤＡ：１，９－ノナンジオールジアクリレート
　ＰＥＧＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート
　ＵＤＡ：ウレタンジアクリレート
　ＥｐＤＡ：エポキシジアクリレート
　Ｘ－２２－１６４Ｃ：両末端メタクリル変性シリコーン
　ＬＰＯ：ジラウロイルパーオキサイド
［実施例２－２～２－１６、比較例２－１～２－１０］
　単量体、架橋剤Ａ、架橋剤Ｂの種類、配合割合、乳化剤の配合割合、水の添加量を表５～表７に示すように変更した点を除き、実施例２－１と同様にして多孔体を製造した。また、表５～表７に示す実施例、比較例にて使用した架橋剤の詳細を表４に示す。
［評価］
　実施例２－１～２－１６、比較例２－１～２－１０について、下記の測定、評価を行った。その結果を表５～７に示す。
（見掛け密度ρ）
　測定方法は、実施例１－１～１－１３、比較例１－１～１－６のＨＩＰＥフォームと同様である。
（ガラス転移温度Ｔｇ）
　測定方法は、実施例１－１～１－１３、比較例１－１～１－６のＨＩＰＥフォームと同様である。
（架橋点間分子量Ｍｃ）
　測定方法は、実施例１－１～１－１３、比較例１－１～１－６のＨＩＰＥフォームと同様である。
（平均気泡径）
　測定方法は、実施例１－１～１－１３、比較例１－１～１－６のＨＩＰＥフォームと同様である。
（剛性の評価：圧縮強度の測定）
　多孔体の中心付近から、スキン層を有しない下記サイズの試験片を切り出した。この試験片を用いて圧縮試験を実施し、圧縮強度を測定した。具体的には、卓上形精密万能試験機（具体的には、（株）島津製作所のオートグラフＡＧＳ－１０ｋＮＸ）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６７６７：１９９９に準拠して、５％、２５％ひずみ時の圧縮荷重を求めた。この圧縮荷重を試験片の受圧面積で除することより、圧縮強度（すなわち５％、２５％圧縮応力）を算出した。また、７５％まで圧縮した圧縮試験後の試験片を取り出し、温度２３℃、湿度５０％の恒温室で２４時間養生した後、試験片の厚みｔ2を計測した。この厚みｔ2と、圧縮試験前の厚みｔ1とから、下記の式（III）より復元率を算出した。なお、圧縮試験の詳細は以下の通りである。見掛け密度あたりの５％圧縮応力が５０００Ｐａ以上かつ復元率が５０％以上の場合を「○」と評価し、それ以外を「×」と評価した。
　復元率［％］＝ｔ2／ｔ1×１００・・・（III）
・室温：２３℃
・湿度：５０％
・試験片サイズ：縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚み：２５ｍｍ
・圧縮速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
・圧縮率：０～７５％
（靭性の評価：曲げ破断点歪の測定）
　多孔体の中心付近からスキン層を有しない下記サイズの試験片を切り出した。この試験片を用いて３点曲げ試験を実施し、曲げ破断点歪を測定した。測定は、卓上形精密万能試験機（具体的には、（株）島津製作所のオートグラフＡＧＳ－１０ｋＮＸ）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７２２１－１：２００６に準拠して行った。詳細な条件は以下の通りである。曲げ破断点歪が６．５％以上の場合を「○」と評価し、６．５％未満の場合を「×」と評価した。
・温度：室温（具体的には２３℃）
・湿度：５０％
・試験片サイズ：２０ｍｍ×２５ｍｍ×１２０ｍｍ
・支点間距離：１００ｍｍ
・支持台および圧子の先端：半径５ｍｍの円柱状
・圧子の下降速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表５、表６より理解されるように、実施例の多孔体は、見掛け密度あたりの５％圧縮応力が５０００Ｐａ以上という優れた圧縮強度を示すと共に、７５％圧縮後の復元率が５０％以上であり、大きな圧縮応力が加わった場合でも、優れた復元力を有し、元の形状に十分に復元することができる。さらに、曲げ破断点歪が６．５％以上であり、曲げ破断点歪が高く、変形によって破壊されにくい。そのため、優れた剛性及び靭性を兼ね備えた多孔体となる。これは、高内相エマルションの重合にあたり、単量体としてスチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体を用い、架橋剤として所定の架橋剤Ａと架橋剤Ｂとを併用し、その添加量を調整しているためである。
　また、実施例の多孔体に対して、以下のようにして切削加工を施した。具体的には、切削機としてＳＨＯＤＡ（株）製のＮＣＮ８２００を用い、切削工具として、福田精工（株）製のスクエアエンドミル（４枚刃、直径２０ｍｍ）を用いて、多孔体に直線状の溝を形成した。切削条件は、以下の通りである。
・ミルの回転数：３０００ｒｐｍ
・ミルの送り速度：５０００ｍｍ／ｍｉｎ
・切削深さ：１０ｍｍ
　次に、（株）キーエンス製の３Ｄ形状測定機ＶＲ－３２００を用いて、切削面（具体的には溝の底面）の表面粗さを測定した。観察倍率は１２倍であり、測定領域は実寸法で約１８ｍｍ×２４ｍｍの範囲とした。この範囲は、観察面の全領域に相当する。表面粗さとしては、算術平均面粗さＳａ及び最大面粗さＳｚを測定した。なお、算術平均面粗さＳａは、基準面からの凹凸の平均値であり、最大面粗さＳｚは、最高点と最低点の差である。
　上記切削加工を行ったところ、すべての実施例において、切削面の算術平均面粗さＳａは２０μｍ以下であり、かつ切削面の最大面粗さＳｚが５００μｍ以下であった。つまり、実施例の多孔体は、切削面の平滑性に優れていた。また、切削面について目視評価を行ったところ、すべての実施例において、多孔体のエッジ部分（つまり溝上部の、無垢表面と溝とで形成される直角部分）に欠けやひび割れが見当たらなかった。
　以上の結果から、実施例の多孔体は、切削加工時の加工速度を十分に高くすることができると共に、切削加工時の加工速度が速い条件であっても、多孔体に欠け、割れ等を発生することなく、平滑性に優れた切削面が形成された。したがって、多孔体は、切削加工品の形成に好適に使用することができる。
　また、実施例の多孔体の平均気泡径は、砂型に使用される珪砂の粒径よりも十分に小さい。したがって、多孔体は、鋳造用模型に好適であり、特に、砂型の形成に用いられる木型に好適である。また、実施例の多孔体の切削加工品を鋳造用模型として用いる際には、必ずしもコーティング層を設けなくてもよい。また、実施例の多孔体は、平均気泡径が小さいため、切削加工により、外観がはっきりとした、意匠性の高い切削加工品が得られる。
　比較例２－１は、架橋剤Ａの添加量が多い例であり、剛性及び靭性が不十分である。比較例１では、特に靭性が非常に低い。
　比較例２－２は、架橋剤Ａの添加量が少ない例であり、剛性が不十分であった。
　比較例２－３は、架橋剤Ａと架橋剤Ｂとの合計量（つまり、架橋剤の添加量）が多い例であり、靭性が不十分であった。
　比較例２－４は、架橋剤Ａと架橋剤Ｂとの合計量（つまり、架橋剤の添加量）が少ない例であり、剛性が不十分であった。
　比較例２－５は、架橋剤Ｂの添加量に対する架橋剤Ａの添加量比が大きい例であり、靭性が不十分であった。
　比較例２－６は、架橋剤Ｂの添加量に対する架橋剤Ａの添加量比が小さい例であり、剛性が不十分であった。
　比較例２－７は、架橋剤としてＤＶＢを単独で用いた例であり、剛性及び靭性が不十分であった。
　比較例２－８は、架橋剤としてＰＥＧＤＡを単独で用いた例であり、剛性が不十分であった。
　比較例２－９は、架橋剤Ａ（具体的には、ハード系架橋剤）として、官能基当量が１３０ｇ／ｍｏｌを超える化合物（具体的には１，９－ＮＤＯＤＡ）を用いた例であり、剛性が不十分であった。
　比較例２－１０は、架橋剤Ｂ（具体的には、ソフト系架橋剤）として、官能基当量が１３０ｇ／ｍｏｌ以下の化合物（具体的には１，６－ＨＤＯＤＡ）を用いた例であり、靭性が不十分であった。
　なお、比較例２－９、２－１０において、ハード系架橋剤は、相対的に官能基当量の小さい架橋剤のことであり、ソフト系架橋剤は、相対的に官能基当量の大きい架橋剤のことである。
　以下に、本開示の第１の態様のＨＩＰＥフォーム、第３の態様の衝撃吸収材の実施例及び比較例について説明する。衝撃吸収材４は、ＨＩＰＥフォーム１から構成されている（図４（ａ）～（ｃ）参照）。本例では、以下の方法により、表８～１０の実施例、表１１及び表１２の比較例に示すＨＩＰＥフォームを製造した。なお、本開示におけるＨＩＰＥフォームは、以下に示す実施例に限定されるものではなく、本開示の要旨を超えない範囲において適宜構成を変更することができる。なお、実施例における「％」は、重量％を意味する。
［実施例３－１］
　まず、トルク変換器付撹拌装置の付いた、内容積が３Ｌのガラス容器に、ビニル系単量体としてのスチレン：４４ｇ及びアクリル酸ブチル：２５ｇ、ハード系架橋剤（以下、第１架橋剤という）としての純度５７％のジビニルベンゼン：１６ｇ（ジビニルベンゼンとしては、９．１２ｇ）、ソフト系架橋剤（以下、第２架橋剤という）としてのポリエチレングリコールジアクリレート（具体的には、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＡ－４００／純度９５％）：５ｇ（ポリエチレングリコールジアクリレートとしては、４．７５ｇ）、乳化剤としてのポリグリセリン縮合リシノレート（具体的には、阪本薬品工業株式会社製のＣＲＳ－７５）：１０ｇ、重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド：０．５ｇ、臭素系難燃剤として臭素化ビスフェノールＡ誘導体（具体的には、第一工業製薬株式会社製のＳＲ－１３０：２，２－ビス（４－（２、３－ジブロモ－２－メチルプロポキシ）－３，５－ジブロモフェニル）プロパン）：５ｇ、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド：１ｇを投入した。これらをガラス容器内で混合することにより、有機相を形成した。
　撹拌動力密度１．６ｋＷ／ｍ3で有機相を撹拌しながら、脱イオン水：２４００ｇを約４５０ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。脱イオン水の添加が終了してからも１０分間撹拌を継続し、油中水型（つまりＷ／Ｏ型）の高内相エマルションを調製した。乳化完了後の撹拌動力密度は１．４ｋＷ／ｍ3であった。なお、撹拌動力密度（ｋＷ／ｍ3）は、撹拌装置のトルク(Ｎ・ｍ)、回転数（ｒｐｍ）より動力（ｋＷ）を算出し、内容物の体積（ｍ３）で除することで求めることができる。
　次いで、撹拌動力密度を０．１ｋＷ／ｍ3に下げた。次いで、ガラス容器にアスピレーターを接続して容器内を減圧し、エマルション中に含まれる微小気泡を除去した。減圧開始から１０分後、撹拌を停止して容器内を大気圧に戻した。
　ガラス容器の内容物（高内相エマルション）を、縦約２５０ｍｍ、横約１８０ｍｍ、深さ約９０ｍｍの容器に充填した。容器を７０℃に調整されたオーブンに入れて、約１８時間かけてビニル系単量体等の重合を行い、水を含有するＨＩＰＥフォームを得た。容器をオーブンから取出し、室温まで冷却した。
　冷却後、容器からＨＩＰＥフォームを取出して水で洗浄した。ＨＩＰＥフォームの脱水を行った後、８５℃のオーブンで恒量になるまでＨＩＰＥフォームを乾燥させた。このようにして、ビニル系架橋重合体から構成された、直方体形状のＨＩＰＥフォーム（具体的には、衝撃吸収材）を得た。このＨＩＰＥフォームの見掛け密度は４１ｇ／Ｌ（つまり、４１ｋｇ／ｍ3）であった。
　本例の仕込み組成等を表８に示す。なお、架橋重合体における、各種成分（ビニル系単量体及び架橋剤）の含有量は、仕込み時における、各種成分の配合量（架橋剤に関しては、不純物を除く配合量）と、ビニル系単量体成分と架橋剤成分（不純物を除く）との合計配合量とから求めることができる。
　表中においては、化合物名を以下のように省略した。
　Ｓｔ：スチレン
　ＢＡ：アクリル酸ブチル
　ＩＢＯＭＡ：メタクリル酸イソボルニル
　ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
　ＰＥＧＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート
　ＰＧＰＲ：ポリグリセリン縮合リシノレート
　ＬＰＯ：ジラウロイルパーオキサイド
　ＬＴＣＰ：ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート
　臭素化ＢＰＡ：臭素化ビスフェノールＡ誘導体
　ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド
［実施例３－２～３－１３、比較例３－１～３－８］
　仕込み組成を表８～表１０に示すように変更した点を除き、実施例３－１と同様にしてＨＩＰＥフォームを製造した。
　なお、実施例３－４においては、有機相を撹拌する際の撹拌動力密度は３．０ｋＷ／ｍ3であり、乳化完了後の撹拌動力密度は２．６ｋＷ／ｍ3であった。また、実施例３－５においては、有機相を撹拌する際の撹拌動力密度は０．０４ｋＷ／ｍ3であり、乳化完了後の撹拌動力密度は０．０３ｋＷ／ｍ3であった。また、実施例３－６においては、有機相を撹拌する際の撹拌動力密度は５．０ｋＷ／ｍ3であり、乳化完了後の撹拌動力密度は４．４ｋＷ／ｍ3であった。また、実施例３－７においては、有機相を撹拌する際の撹拌動力密度は０．２３ｋＷ／ｍ3であり、乳化完了後の撹拌動力密度は０．２０ｋＷ／ｍ3であった。また、比較例３－３においては、有機相を撹拌する際の撹拌動力密度は７．８ｋＷ／ｍ3であり、乳化完了後の撹拌動力密度は６．９ｋＷ／ｍ3であった。また、比較例３－４においては、有機相を撹拌する際の撹拌動力密度は０．０２ｋＷ／ｍ3であり、乳化完了後の撹拌動力密度は０．０１ｋＷ／ｍ3であった。また、比較例３－５においては、有機相を撹拌する際の撹拌動力密度は０．０４ｋＷ／ｍ3であり、乳化完了後の撹拌動力密度は０．０３ｋＷ／ｍ3であった。
［評価］
　実施例３－１～３－１３、比較例３－１～３－８について、下記の測定、評価を行った。結果を表８～表１２に示す。
（見掛け密度：ρ）
　測定方法は、実施例１－１～１－１３、比較例１－１～１－６のＨＩＰＥフォームと同様である。
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１：１９８７に基づき、以下の方法で、示差走査熱量（つまり、ＤＳＣ）分析によりＴｇを算出した。測定装置としては、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製のＤＳＣ２５０を用いた。まず、ＨＩＰＥフォームの中心付近から約２ｍｇの試験片を採取した。なお、採取した試験片は、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室で２４時間以上静置された。試験片の状態調節としては、「（３）一定の熱処理を行った後、ガラス転移温度を測定する場合」を採用した。具体的には、試験片を、１０℃／分の昇温速度でガラス転移終了時の温度より約３０℃高い温度まで加熱し、この温度のまま１０分間保持した後、２０℃／分の冷却速度でガラス転移温度より約５０℃低い温度まで冷却して、試験片の状態調節を行った。次いで、状態調節を行った試験片に対して、加熱速度２０℃／分の条件でＤＳＣ測定を行うことによりＤＳＣ曲線を得た。例えば、実施例３－１のＨＩＰＥフォームのＴｇの測定においては、１０５℃まで試験片を加熱し、この温度で１０分間保持した後、試験片を２０℃まで冷却した。この温度のまま１０分間保持して装置を安定させた後、１０℃／分の昇温速度でガラス転移終了時の温度より約３０℃高い温度までＤＳＣ測定を行うことによりＤＳＣ曲線を得た。このＤＳＣ曲線から中間点ガラス転移温度を求め、この値をガラス転移温度Ｔｇとした。なお、実施例３－１～３－１３、比較例３－１～３－８における測定温度範囲は０℃～１８５℃の範囲であった。
（架橋点間分子量：Ｍｃ）
　ＨＩＰＥフォームの中心付近から、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの立方体形状の、スキン層を有しない試験片を３つ切り出した。この３つの試験片に対して、動的粘弾性分析（ＤＭＡ）を行うことにより、０～２００℃の温度領域における貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。測定装置としては、株式会社日立ハイテクサイエンス製のＤＭＡ７１００を用いた。なお、測定条件の詳細は以下の通りである。
・変形モード：圧縮
・温度：０～２００℃
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・周波数：１Ｈｚ
・荷重：９８ｍＮ
　上記３つの試験片に対する動的粘弾性分析より測定された、ゴム状平坦部における貯蔵弾性率Ｅ’と温度Ｔを用いた点を除いては、実施例１－１～１－１３、比較例１－１～１－６と同様にして、架橋点間分子量Ｍｃを算出した。
（気泡の平均径、つまり平均気泡径）
　測定方法は、実施例１－１～１－１３、比較例１－１～１－６のＨＩＰＥフォームと同様である。なお、低真空走査電子顕微鏡における観察条件は、観察条件：表面（低倍率）とした。実施例、比較例の断面写真（倍率：５００倍）の代表例を図４（ａ）～（ｃ）に示す。
（貫通孔の平均径）
　観察倍率を５００倍に、観察モードを反射電子法（標準）に変更した以外は、気泡径と同様にして断面写真を撮影した。
次に、撮影した断面写真を画像処理ソフト（三谷商事株式会社製のＷｉｎＲＯＯＦ２０１３）で解析し、各試料の平均貫通孔径を求めた。得られた３つの平均貫通孔径を算術平均することで、ＨＩＰＥフォームの貫通孔の平均径を求めた。詳細な解析の手順および条件は以下の通りとした。
（１）モノクロ画像化
（２）平均化フィルタ（フィルタサイズ＝３×３、回数＝１）
（３）自動二値化（判別分析法、抽出領域＝暗い領域、対象濃度範囲＝０～２５５）
（４）モフォロジーの調整（膨張、回数＝３）
（５）形状特徴からの計測（測定項目＝円相当径、個数）
（単位面積当たりの気泡数の平均値）
　前述の気泡の平均径の計測において求めた気泡の総数を、実際のＳＥＭ画像の観察面積（具体的には、５０倍観察像において、縦２．４ｍｍ、横３．２ｍｍの７．６８ｍｍ２の面積）で除することで、単位面積当たりの気泡数を算出した。得られた３つの単位面積当たりの気泡数を算術平均することで、単位面積当たりの気泡数の平均値を求めた。
（単位面積当たりの貫通孔数の平均値）
　前述の貫通孔の平均径の計測において求めた貫通孔の総数を、実際のＳＥＭ画像の観察面積（具体的には、５００倍観察像において、縦２４０μｍ、横３２０μｍの７６８００μｍ２の面積）で除することで、単位面積当たりの貫通孔数を算出した。得られた３つの単位面積当たりの貫通孔数を算術平均することで、単位面積当たりの貫通孔数の平均値を求めた。
（ＨＩＰＥフォームの見掛け密度に対するＨＩＰＥフォームの気泡壁相当厚みｔの比）
　算出されたＨＩＰＥフォームの見掛け密度、ＨＩＰＥフォームの気泡の平均径、ＨＩＰＥフォームを構成する基材樹脂の密度を下記式（α）に代入し、ＨＩＰＥフォームの気泡壁相当厚みｔ（μｍ）を算出した。なお、実施例、比較例における基材樹脂の密度は１．１×１０3ｋｇ／ｍ3である。式（α）において、ｄ：ＨＩＰＥフォームの気泡の平均径、Ｘ＝ρｓ／ρｆ、ρｓ：基材樹脂の密度、ρｆ：ＨＩＰＥフォームの見掛け密度である。
　ｔ＝ｄ[（Ｘ／（Ｘ－１））1/3－１]　・・・（α）
　算出されたＨＩＰＥフォームの気泡壁相当厚みｔ（μｍ）を、ＨＩＰＥフォームの見掛け密度（ｋｇ／ｍ３）で除することにより、ＨＩＰＥフォームの見掛け密度に対するＨＩＰＥフォームの気泡壁相当厚みｔの比（μｍ／[ｋｇ／ｍ3]）を算出した。
（独立気泡率）
　ＨＩＰＥフォームの中心付近から、２５ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍのスキン層を有しない試験片を３つ切り出した。ＪＩＳ　Ｋ７１３８：２００６に基づき、圧力変化法（ピクノメータ法）により試験片（ＨＩＰＥフォーム）の独立気泡率を測定した。測定には、東京サイエンス株式会社製の空気比較式比重計１０００型を用いた。なお、下記の式（IV）より、各試験片の独立気泡率を求め、３つの試験片の平均値をＨＩＰＥフォームの独立気泡率として採用した。
　　独立気泡率［％］＝（Ｖｘ－Ｗ／ρ）／（Ｖａ－Ｗ／ρ）×１００　・・・（IV）
　式（IV）において、Ｖｘは上記方法で測定されるＨＩＰＥフォームの真の体積［ｍＬ］、ＶａはＨＩＰＥフォームの見かけ体積［ｍＬ］、Ｗは試験片の重量［ｇ］、ρはＨＩＰＥフォームを構成する樹脂の比重［－］である。
　表中では、独立気泡率が１％未満の場合を「＜１」と表記し、９５％を超える場合を「＞９５」表記した。
　ひずみ量の増加に伴う圧縮物性の変化を抑制しやすくなる観点から、ＨＩＰＥフォームの独立気泡率は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％未満であることが特に好ましい。
（圧縮弾性率：Ｅ、１０％歪時圧縮応力：σ10、５０％歪時圧縮応力σ50等）
　ＨＩＰＥフォームの中心付近から、２５ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍのスキン層を有しない試験片を切り出した。この試験片を用いて圧縮試験を実施した。具体的には、卓上形精密万能試験機（具体的には、株式会社島津製作所製のオートグラフＡＧＳ－１０ｋＮＸ）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６７６７：１９９９に準拠して、弾性率、１０％歪時圧縮応力σ10、５０％歪時圧縮応力σ50等を測定した。本明細書ではｘ％歪時圧縮応力をσxと表記する。また、圧縮弾性率Ｅの大きさは、見掛け密度ρに対する依存度が高いため、圧縮弾性率を試験片の見掛け密度で除することにより、見掛け密度に対する圧縮弾性率の値Ｅ／ρを算出した。なお、圧縮試験の詳細は以下の通りである。
・室温：２３℃
・湿度：５０％
・試験片サイズ：縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚み：２５ｍｍ
・圧縮速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
・圧縮率：０～８０％
（エネルギー吸収量ＥＡ）
　エネルギー吸収量は、荷重－変位曲線（つまり、圧縮波形）の面積で表される。
　上記圧縮試験により測定された荷重－変位曲線における、ひずみ量０％からひずみ量５０％までの領域のエネルギー吸収量（ＥＡ）を算出した。このエネルギー吸収量ＥＡと、圧縮試験に用いたＨＩＰＥフォームの体積Ｖ、見掛け密度ρとから、単位重量当たりのエネルギー吸収量ＥＡ／[Ｖ・ρ]を算出した。
　エネルギー吸収特性に優れ、衝撃吸収材の部品重量を軽くするという観点から、エネルギー吸収量ＥＡ／[Ｖ・ρ]は１．０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、１．５Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、２．０Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、衝撃吸収材が硬くなりすぎず、適度に衝撃を吸収できると共に、自動車資材として用いた際に衝突時の乗員の安全性を確保しやすくなるという観点から、エネルギー吸収量ＥＡ／[Ｖ・ρ]は５．０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、４．０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、３．０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
（シャルピー衝撃強度：Ｓ）
　測定方法は、実施例１－１～１－１３、比較例１－１～１－６のＨＩＰＥフォームと同様である。なお、ＨＩＰＥフォームから切り出された、５つのスキン層を有しない試験片に対してシャルピー衝撃強度の測定を行い、測定されたシャルピー衝撃強度の平均値を、ＨＩＰＥフォームのシャルピー衝撃強度として採用した。
　ＨＩＰＥフォームの過度な脆化が抑制され、衝撃吸収材としての取り扱い性を高めやすい観点から、シャルピー衝撃強度の値は、１００Ｊ／ｍ２以上であることが好ましく、１５０Ｊ／ｍ２以上であることがより好ましく、２００Ｊ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１０～表１２より理解されるように、実施例のＨＩＰＥフォームは、単位重量あたりのエネルギー吸収量に優れ、広いひずみ量範囲にわたってエネルギー吸収性能の変化が少ない。したがって、実施例のＨＩＰＥフォームは、衝撃吸収性能に優れた衝撃吸収材であるといえる。
　比較例３－１は、見掛け密度が小さい例であり、単位重量あたりのエネルギー吸収量が不十分であった。
　比較例３－２は、見掛け密度が大きい例であり、高ひずみ時における圧縮荷重が高く、高ひずみ時におけるエネルギー吸収性能が低下していた。
　比較例３－３～３－５、比較例３－７は、圧縮応力比σ10／σ50が小さい例である。これらの比較例は、ひずみ量の増加に伴う、圧縮荷重の変化が大きいものであった。また、比較例３－３、比較例３－７は、単位重量あたりのエネルギー吸収量が不十分であった。
　比較例３－６は、ガラス転移温度が低い例であり、比較例３－８は、架橋点間分子量が小さい例である。比較例３－６、比較例３－８は、いずれも単位重量あたりのエネルギー吸収量が不十分であった。

Claims (14)

  1. 　スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体の重合体が架橋された架橋重合体を基材樹脂とするＨＩＰＥフォームであって、
    　上記架橋重合体の架橋点間分子量が２×１０3以上２×１０5以下であり、
    　上記ＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρが３５ｋｇ／ｍ3以上５００ｋｇ／ｍ3以下である、ＨＩＰＥフォーム。
  2. 　上記ＨＩＰＥフォームの気泡の平均径が２０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１に記載のＨＩＰＥフォーム。
  3. 　上記ＨＩＰＥフォームにおける単位面積当たりの気泡数の平均値が１２０個／ｍｍ2以上２４００個／ｍｍ2以下である、請求項１又は２に記載のＨＩＰＥフォーム。
  4. 　上記架橋重合体は、上記スチレン系単量体と上記アクリル系単量体との共重合体が架橋されてなり、
    　上記アクリル系単量体が、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２０のアルコールとのエステルである、請求項１～３のいずれか一項に記載のＨＩＰＥフォーム。
  5. 　上記架橋重合体が、官能基当量が１３０ｇ／ｍｏｌ以下である第１架橋剤と、官能基当量が１３０ｇ／ｍｏｌを超え、５０００ｇ／ｍｏｌ以下である第２架橋剤とにより架橋されてなる、請求項１～４のいずれか一項に記載のＨＩＰＥフォーム。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のＨＩＰＥフォームから構成される切削加工材料であって、
    　上記架橋重合体の架橋点間分子量Ｍｃが２×１０3以上２×１０4以下であり、
    　上記ＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρに対する、上記ＨＩＰＥフォームのシャルピー衝撃強度Ｓの値Ｓ／ρが４．５Ｊ・ｍ／ｋｇ以上であり、
    　上記ＨＩＰＥフォームの見掛け密度ρに対する、上記ＨＩＰＥフォームの２３℃における貯蔵弾性率Ｅ’の値 Ｅ’／ρが５０ｋＮ・ｍ／ｋｇ以上である、切削加工材料。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のＨＩＰＥフォームから構成される衝撃吸収材であって、
    　上記架橋重合体のガラス転移温度が６０℃以上であり、
    　上記架橋重合体の架橋点間分子量が３×１０3以上２×１０5以下であり、
    　上記ＨＩＰＥフォームの見掛け密度が３５ｋｇ／ｍ3以上１００ｋｇ／ｍ3未満であり、
    　上記ＨＩＰＥフォームの、２３℃における、５０％歪時圧縮応力に対する１０％歪時圧縮応力の比が０．７０を超え、１．０以下である、衝撃吸収材。
  8. 　スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体と、架橋剤と、乳化剤と、重合開始剤とを含む有機相に、水を含む水相を内包させた油中水型高内相エマルションを形成し、該エマルション中で、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体を重合することにより、ＨＩＰＥフォームを製造する方法であって、
    　上記架橋剤が、ビニル基及びイソプロペニル基から選択される官能基を分子内に少なくとも２個有するビニル系化合物であると共に、官能基当量が１３０ｇ／ｍｏｌ以下である第１架橋剤と、官能基当量が１３０ｇ／ｍｏｌを超え、５０００ｇ／ｍｏｌ以下である第２架橋剤とを含み、
    　上記スチレン系単量体と上記アクリル系単量体と上記架橋剤との合計１００重量部に対する、上記架橋剤の添加量が７重量部以上２７重量部以下であり、
    　上記スチレン系単量体と上記アクリル系単量体と上記架橋剤との合計１００重量部に対する、上記第１架橋剤の添加量が３重量部以上１７重量部以下であり、
    　上記第２架橋剤の重量に対する上記第１架橋剤の重量の比が０．３以上５以下である、ＨＩＰＥフォームの製造方法。
  9. 　上記第２架橋剤の官能基当量が、上記第１架橋剤の官能基当量よりも６０ｇ／ｍｏｌ以上大きい、請求項８に記載のＨＩＰＥフォームの製造方法。
  10. 　上記第２架橋剤の添加量が、上記スチレン系単量体と上記アクリル系単量体と上記架橋剤との合計１００重量部に対して２重量部以上１８重量部以下である、請求項８または９に記載のＨＩＰＥフォームの製造方法。
  11. 　上記第２架橋剤が、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル変性シリコーンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項８～１０のいずれか一項に記載のＨＩＰＥフォームの製造方法。
  12. 　上記第１架橋剤が、ジビニルベンゼンである、請求項８～１１のいずれか一項に記載のＨＩＰＥフォームの製造方法。
  13. 　上記アクリル系単量体が、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２０のアルコールとのエステルである、請求項８～１２のいずれか一項に記載のＨＩＰＥフォームの製造方法。
  14. 　上記高内相エマルションにおける上記水相の含有量が、上記有機相１００重量部に対して３００重量部以上３０００重量部以下である、請求項８～１３のいずれか一項に記載のＨＩＰＥフォームの製造方法。
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