JP2022159685A - 多孔体 - Google Patents
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Abstract
【課題】柔軟で、延性に優れると共に、復元性に優れた多孔体を提供する。【解決手段】アクリル系単量体及び/又はスチレン系単量体の重合体が架橋された架橋重合体11を基材樹脂とする多孔体1である。多孔体の23℃における貯蔵弾性率が10kPa以上2000kPa以下である。多孔体1の見掛け密度が20kg/m3以上250kg/m3以下である。架橋重合体11のガラス転移温度が-30℃以上である。架橋重合体11の架橋点間分子量が1.0×104以上12×104以下である。【選択図】図1
Description
本発明は、アクリル系単量体及び/又はスチレン系単量体の重合体が架橋された架橋重合体を基材とする多孔体に関し、より具体的には、高内相エマルションの重合により得られる多孔体(つまり、HIPEフォーム)に関する。
従来、水等の水性液体からなる水相を、ビニル系単量体、架橋剤、乳化剤、重合開始剤等を含む有機相中に高比率で内包させた油中水型の高内相エマルション(つまり、HIPE)を形成し、該エマルション中で有機相を重合することにより、HIPEフォーム等と呼ばれる、架橋重合体からなる多孔体を得る方法が知られている。この多孔体は、重合時における、高内相エマルションでの有機相と水相との分散形態や水相の分散形状が反映された重合体となり、重合体中に多数の気泡が均質に存在する気泡構造を有すると共に、気泡間を連通する多数の細孔が形成された連続気泡構造を有するものとなる。そのため、多孔体は、吸収材、分離材等の用途への応用が期待されている。
例えば、特許文献1には、密度、ガラス転移温度、靱性指数が調整された、柔軟性を有するHIPEフォーム(つまり、多孔体)が提案されている。特許文献1によれば、このような多孔体は、柔軟性に優れ、例えばふきとり用品等の物品に好適であるとされる。
多孔体は、吸音材、制振材、清掃用品等の多種多様な用途への適用が検討されており、柔軟性、延性、復元性に優れた多孔体の開発が望まれている。例えば特許文献1に記載の従来の多孔体は、延性が不十分であるため、大きな変形が加えられると、十分に伸長できず、破断するおそれがある。
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、柔軟で、延性に優れると共に、復元性に優れた多孔体を提供しようとするものである。
本発明の一態様は、アクリル系単量体及び/又はスチレン系単量体の重合体が架橋された架橋重合体を基材樹脂とする多孔体であって、
上記多孔体の23℃における貯蔵弾性率が10kPa以上2000kPa以下であり、
上記多孔体の見掛け密度が20kg/m3以上250kg/m3以下であり、
上記架橋重合体のガラス転移温度が-30℃以上であり、
上記架橋重合体の架橋点間分子量が1.0×104以上12×104以下である、多孔体にある。
上記多孔体の23℃における貯蔵弾性率が10kPa以上2000kPa以下であり、
上記多孔体の見掛け密度が20kg/m3以上250kg/m3以下であり、
上記架橋重合体のガラス転移温度が-30℃以上であり、
上記架橋重合体の架橋点間分子量が1.0×104以上12×104以下である、多孔体にある。
上記多孔体は、23℃における貯蔵弾性率、見掛け密度、ガラス転移温度、架橋点間分子量が上記範囲に調整されている。そのため、多孔体は、復元性に優れ、軟質でありながら、延性に優れており、大きな変形に対する耐久性に優れている。
次に、多孔体の好ましい実施形態について説明する。本明細書において、「~」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。また、下限として数値又は物性値を表現する場合、その数値又は物性値以上であることを意味し、上限として数値又は物性値を表現する場合、その数値又は物性値以下であることを意味する。また、「重量部」、「重量%」は、それぞれ「質量部」、「質量%」と実質的に同義である。
[多孔体]
本明細書における多孔体は、HIPEフォーム(HIPE foam)、ポリHIPEフォーム(PolyHIPE foam)、ポリHIPE材料、HIPE由来フォーム物質、高内相エマルション多孔体、高内相エマルション発泡体等とも呼ばれる多孔質架橋重合体であり、例えば、水相を有機相中に高比率で内包させた、油中水型の高内相エマルション中で単量体を重合することにより得られるものである。高内相エマルション(High Internal Phase Emulsion)は通称ハイプ(HIPE)と呼ばれる。以下の説明においては、多孔体を、適宜「HIPEフォーム」という。
なお、多孔体は、構造中に多数の気泡が存在すると共に、隣接する気泡間を連通する多数の貫通孔が形成された、連続気泡構造を有する。
本明細書における多孔体は、HIPEフォーム(HIPE foam)、ポリHIPEフォーム(PolyHIPE foam)、ポリHIPE材料、HIPE由来フォーム物質、高内相エマルション多孔体、高内相エマルション発泡体等とも呼ばれる多孔質架橋重合体であり、例えば、水相を有機相中に高比率で内包させた、油中水型の高内相エマルション中で単量体を重合することにより得られるものである。高内相エマルション(High Internal Phase Emulsion)は通称ハイプ(HIPE)と呼ばれる。以下の説明においては、多孔体を、適宜「HIPEフォーム」という。
なお、多孔体は、構造中に多数の気泡が存在すると共に、隣接する気泡間を連通する多数の貫通孔が形成された、連続気泡構造を有する。
HIPEフォームは、より具体的には、多数の気泡を有し、架橋重合体を基材樹脂とし、連続気泡構造を有する。一般に、軟質なHIPEフォームは脆い材料であり、摩擦、引張、せん断等の応力に対する耐久性が低い材料と認識されているが、本明細書で開示されるように、HIPEフォームの所定物性を調整することにより、柔軟で、延性及び復元性に優れたHIPEフォームとなる。
HIPEフォームは、例えば、水相を有機相中に高比率で内包させた、油中水型の高内相エマルション中で、架橋剤の存在下でビニル系単量体(具体的には、アクリル系単量体及び/又はスチレン系単量体)を重合することにより得られる多孔質架橋重合体である。HIPEフォームは、例えば、油中水型高内相エマルション中でアクリル系単量体及び/又はスチレン系単量体を重合することにより得られる、アクリル系単量体及び/又はスチレン系単量体に由来する成分を含む架橋重合体を基材樹脂としている。HIPEフォームは、具体的には、架橋重合体の重合体骨格中にアクリル系単量体及び/又はスチレン系単量体に由来する成分を含む。換言すれば、HIPEフォームは、アクリル系単量体及び/又はスチレン系単量体の重合体が架橋されてなる架橋重合体を基材樹脂とする。
また、HIPEフォームは、高内相エマルションを硬化してなる多孔質の硬化物であり、その気泡壁が架橋重合体(例えばビニル系架橋重合体)から構成されているともいえる。気泡は気孔ということもできる。HIPEフォームは、重合時における、高内相エマルションでの有機相と水相との分散形態や水相(つまり、分散相)の分散形状が反映された重合体(具体的には、多孔質の架橋重合体)となる。
HIPEフォームは、製造過程において重合体が延伸されにくいものであるため、一般的に、分子配向を生じにくいと共に、異方性の少ない重合体となる。HIPEフォームは、押出機を用いた押出発泡法により得られる発泡体や、発泡性樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子を型内成形することにより得られる発泡粒子成形体等のように、製造時に延伸されて製造される発泡体とは区別されるものである。
[気泡構造]
HIPEフォームは、上記のごとく連続気泡構造を有する多孔体である。図1に例示されるように、HIPEフォーム1は、これを構成する架橋重合体11中に多数の気泡13が均質に存在する気泡構造を有すると共に、気泡壁12を貫通し、隣接する気泡間を連通する多数の貫通孔14が形成された連続気泡構造を有する。なお、図1において、気泡13は、気泡壁12により囲まれた部分である。貫通孔14は、気泡壁12を貫通し、隣接する気泡13間を連通する穴である。具体的には、貫通孔14は、気泡壁12に形成されると共に、気泡壁12を挟んで隣接する気泡13間を連通する穴である。貫通孔14のことを、貫通窓、連結孔ということもできる。
HIPEフォームは、上記のごとく連続気泡構造を有する多孔体である。図1に例示されるように、HIPEフォーム1は、これを構成する架橋重合体11中に多数の気泡13が均質に存在する気泡構造を有すると共に、気泡壁12を貫通し、隣接する気泡間を連通する多数の貫通孔14が形成された連続気泡構造を有する。なお、図1において、気泡13は、気泡壁12により囲まれた部分である。貫通孔14は、気泡壁12を貫通し、隣接する気泡13間を連通する穴である。具体的には、貫通孔14は、気泡壁12に形成されると共に、気泡壁12を挟んで隣接する気泡13間を連通する穴である。貫通孔14のことを、貫通窓、連結孔ということもできる。
HIPEフォームの復元性、強度がより向上するという観点から、HIPEフォームの気泡の平均径は10μm以上200μm以下であることが好ましい。また、HIPEフォームの貫通孔の平均径は概ね1μm以上30μm以下である。なお、貫通孔は気泡壁に生じる、気泡間を連通する穴であることから、通常、貫通孔径は気泡径より小さくなる。なお、気泡の平均径は、気泡の円相当径の平均値であり、気泡の円相当径は、HIPEフォームの断面における気泡の面積と同じ面積の真円の直径である。貫通孔の平均径は、貫通孔の円相当径の平均値であり、貫通孔の円相当径は、HIPEフォームの断面における貫通孔の面積と同じ面積の真円の直径である。気泡の平均径、貫通孔の平均径の測定方法については、後述するが、例えば、HIPEフォームの連続気泡構造を画像解析することにより測定される。
気泡の平均径は、後述のHIPEフォームの製造方法において、高内相エマルションの水相(つまり分散相)の水滴径を調整することにより制御できる。例えば、水滴径を小さくすることにより、気泡径が微細になり、HIPEフォームでは、気泡の平均径を容易に例えば200μm以下に調整できる。
貫通孔は、後述のHIPEフォームの製造方法において、油中水型の高内相エマルション中で単量体が重合する際に、重合体の体積収縮等によって、油膜が破れることにより形成される。なお、油膜は、重合、架橋の進行により、上述の気泡壁となる。貫通孔の平均径は、後述のHIPEフォームの製造方法において、重合速度、有機相の組成や粘度、撹拌動力密度等を調整することにより制御できる。
[貯蔵弾性率]
HIPEフォームの、23℃における貯蔵弾性率は10kPa以上2000kPa以下である。貯蔵弾性率がこの範囲にあるため、HIPEフォームは適度な柔軟性を有する。例えば多孔体の用途に応じて、HIPEフォームの貯蔵弾性率を上記範囲内において調整することができる。HIPEフォームの柔軟性をより高める観点からは、HIPEフォームの、23℃における貯蔵弾性率は、1000kPa以下であることが好ましく、600kPa以下であることがより好ましく、500kPa以下であることがさらに好ましく、300kPa以下であることが特に好ましい。また、HIPEフォームの柔軟性を維持しつつ、HIPEフォームの剛性を高める観点からは、HIPEフォームの、23℃における貯蔵弾性率は、20kPa以上であることが好ましく、30kPa以上であることがより好ましく、50kPa以上であることがさらに好ましい。貯蔵弾性率の測定方法については、後述するが、HIPEフォームに対して、周波数:1Hz、荷重:10mN、変形モード:圧縮という条件の動的粘弾性測定を行うことにより、貯蔵弾性率が測定される。貯蔵弾性率は、後述のHIPEフォームの製造方法において、後述の架橋剤の種類およびその配合割合、単量体の種類およびその配合割合、有機相と水相との比率等を制御することにより、上記範囲に調整される。
また、常温(例えば23℃)よりも低い温度条件下で多孔体を使用する場合においても、多孔体が柔軟性を発現しやすくなる観点からは、0℃における貯蔵弾性率が3000kPa以下であることが好ましく、2500kPa以下であることがより好ましく、2000kPa以下であることがさらに好ましい。多孔体の延性や強度を確保する観点からは、0℃における貯蔵弾性率は概ね50kPa以上であることが好ましく、100kPa以上であることがより好ましい。
また、常温から、常温よりも低い温度にわたる、広い温度域で良好な物性を発現しやすくなる観点からは、23℃での貯蔵弾性率に対する0℃での貯蔵弾性率の比は、0.005以上0.5以下であることが好ましく、0.01以上0.3以下であることがより好ましい。
HIPEフォームの、23℃における貯蔵弾性率は10kPa以上2000kPa以下である。貯蔵弾性率がこの範囲にあるため、HIPEフォームは適度な柔軟性を有する。例えば多孔体の用途に応じて、HIPEフォームの貯蔵弾性率を上記範囲内において調整することができる。HIPEフォームの柔軟性をより高める観点からは、HIPEフォームの、23℃における貯蔵弾性率は、1000kPa以下であることが好ましく、600kPa以下であることがより好ましく、500kPa以下であることがさらに好ましく、300kPa以下であることが特に好ましい。また、HIPEフォームの柔軟性を維持しつつ、HIPEフォームの剛性を高める観点からは、HIPEフォームの、23℃における貯蔵弾性率は、20kPa以上であることが好ましく、30kPa以上であることがより好ましく、50kPa以上であることがさらに好ましい。貯蔵弾性率の測定方法については、後述するが、HIPEフォームに対して、周波数:1Hz、荷重:10mN、変形モード:圧縮という条件の動的粘弾性測定を行うことにより、貯蔵弾性率が測定される。貯蔵弾性率は、後述のHIPEフォームの製造方法において、後述の架橋剤の種類およびその配合割合、単量体の種類およびその配合割合、有機相と水相との比率等を制御することにより、上記範囲に調整される。
また、常温(例えば23℃)よりも低い温度条件下で多孔体を使用する場合においても、多孔体が柔軟性を発現しやすくなる観点からは、0℃における貯蔵弾性率が3000kPa以下であることが好ましく、2500kPa以下であることがより好ましく、2000kPa以下であることがさらに好ましい。多孔体の延性や強度を確保する観点からは、0℃における貯蔵弾性率は概ね50kPa以上であることが好ましく、100kPa以上であることがより好ましい。
また、常温から、常温よりも低い温度にわたる、広い温度域で良好な物性を発現しやすくなる観点からは、23℃での貯蔵弾性率に対する0℃での貯蔵弾性率の比は、0.005以上0.5以下であることが好ましく、0.01以上0.3以下であることがより好ましい。
[見掛け密度]
HIPEフォームの見掛け密度は、20kg/m3以上250kg/m3以下である。見掛け密度がこの範囲であることにより、HIPEフォームは、復元性及び延性に優れる。見掛け密度が低すぎると復元性が低下し、見掛け密度が高すぎると延性が低下する傾向がある。例えば多孔体の用途に応じて、HIPEフォームの見掛け密度を上記範囲内において調整することができる。HIPEフォームの復元性をさらに向上させることができるという観点からは、HIPEフォームの見掛け密度は30kg/m3以上であることが好ましく、35kg/m3以上であることがより好ましく、40kg/m3以上であることがさらに好ましく、50kg/m3以上であることが特に好ましい。また、軽量なHIPEフォームとなると共に、HIPEフォームの延性をさらに向上させることができるという観点から、HIPEフォームの見掛け密度は200kg/m3以下であることが好ましく、150kg/m3以下であることがより好ましい。
HIPEフォームの見掛け密度は、20kg/m3以上250kg/m3以下である。見掛け密度がこの範囲であることにより、HIPEフォームは、復元性及び延性に優れる。見掛け密度が低すぎると復元性が低下し、見掛け密度が高すぎると延性が低下する傾向がある。例えば多孔体の用途に応じて、HIPEフォームの見掛け密度を上記範囲内において調整することができる。HIPEフォームの復元性をさらに向上させることができるという観点からは、HIPEフォームの見掛け密度は30kg/m3以上であることが好ましく、35kg/m3以上であることがより好ましく、40kg/m3以上であることがさらに好ましく、50kg/m3以上であることが特に好ましい。また、軽量なHIPEフォームとなると共に、HIPEフォームの延性をさらに向上させることができるという観点から、HIPEフォームの見掛け密度は200kg/m3以下であることが好ましく、150kg/m3以下であることがより好ましい。
HIPEフォームの見掛け密度ρは、重量を体積にて除することにより算出される。
HIPEフォームの見掛け密度ρは、後述のHIPEフォームの製造方法において、ビニル系単量体、架橋剤、乳化剤、及び重合開始剤の総量と、水相(具体的には、水性液体)の量との比率等を調整することにより、上記範囲に調整される。
[架橋点間分子量]
架橋点間分子量Mcは、HIPEフォームを構成する架橋重合体の架橋度の指標となる。架橋重合体の架橋点間分子量は、1.0×104以上12×104以下である。架橋点間分子量がこの範囲にあるため、HIPEフォームは、延性と復元性に優れる。架橋点間分子量が低すぎると、架橋度が過度に高くなりHIPEフォームの延性が低下し、架橋点間分子量が高すぎると、架橋度が過度に低くなりHIPEフォームの復元性が低下する傾向がある。例えば多孔体の用途に応じて、HIPEフォームのガラス転移温度を上記範囲内において調整することができる。HIPEフォームの延性をさらに向上させるという観点からは、架橋重合体の架橋点間分子量は、2.0×104以上であることが好ましく、2.5×104以上であることがより好ましく、3.0×104以上であることがさらに好ましい。また、HIPEフォームの復元性をさらに向上させるという観点からは、架橋重合体の架橋点間分子量は、10×104以下であることが好ましく、8.0×104以下であることがより好ましく、6.0×104以下であることがさらに好ましい。
架橋点間分子量Mcは、HIPEフォームを構成する架橋重合体の架橋度の指標となる。架橋重合体の架橋点間分子量は、1.0×104以上12×104以下である。架橋点間分子量がこの範囲にあるため、HIPEフォームは、延性と復元性に優れる。架橋点間分子量が低すぎると、架橋度が過度に高くなりHIPEフォームの延性が低下し、架橋点間分子量が高すぎると、架橋度が過度に低くなりHIPEフォームの復元性が低下する傾向がある。例えば多孔体の用途に応じて、HIPEフォームのガラス転移温度を上記範囲内において調整することができる。HIPEフォームの延性をさらに向上させるという観点からは、架橋重合体の架橋点間分子量は、2.0×104以上であることが好ましく、2.5×104以上であることがより好ましく、3.0×104以上であることがさらに好ましい。また、HIPEフォームの復元性をさらに向上させるという観点からは、架橋重合体の架橋点間分子量は、10×104以下であることが好ましく、8.0×104以下であることがより好ましく、6.0×104以下であることがさらに好ましい。
HIPEフォームを構成する架橋重合体の架橋点間分子量Mcは、次のようにして測定される。HIPEフォームに対して、周波数:1Hz、荷重:10mN、変形モード:圧縮という条件の動的粘弾性測定(DMA:Dynamic Mechanical Analysis)を行う。この時、温度上昇とともに、HIPEフォームを構成する架橋重合体がガラス状態からゴム状態へと転移するため、横軸に温度、縦軸に貯蔵弾性率E’をプロットして得られるDMAカーブにおいて、貯蔵弾性率E’はガラス転移温度Tgを境にして急低下する(図2参照)。その後、DMAカーブはプラトー領域(ゴム状平坦部)を示す。このプラトー領域においてE’は温度に比例するため、以下の式(I)から架橋点間分子量Mcを計算することができる。
Mc=2(1+μ)ρRT/E’ ・・・(I)
Mc=2(1+μ)ρRT/E’ ・・・(I)
式(I)において、μはポアソン比であり、μ=0.5である。ρはHIPEフォームの見かけ密度kg/m3、Rは気体定数:8.314J/K/molである。TとE’は、それぞれ、ゴム状平坦部における任意の点における温度(単位:K)と貯蔵弾性率(単位:kPa)である。なお、TとE’はゴム状平坦部で測定される数値である。架橋点間分子量Mcを適切に算出できる観点から、上記E’は、Tg+50℃~Tg+80℃の温度域(但し、Tgは、HIPEフォームを構成する架橋重合体のガラス転移温度である)で測定することが好ましい。なお、ポアソン比とは材料固有の値であり、物体に応力を印加した際の、垂直方向に生じるひずみを平行方向に生じるひずみで除し、これに-1を乗じた値である。理論上、ポアソン比は-1から0.5の範囲の値をとり、これが負の値である場合、縦方向に潰すと、横方向にも潰れることを意味する。逆に、正の値である場合は、縦方向に潰すと横方向に伸びることを意味する。上記動的粘弾性分析の測定条件では、HIPEフォームを構成する架橋重合体に生じる歪は極微小であり、体積変化が起こらないと見なすことができるため、体積一定の条件、すなわちポアソン比を0.5として、貯蔵弾性率E’、架橋点間分子量Mcを算出する。
HIPEフォームを構成する架橋重合体の架橋点間分子量Mcは、後述のHIPEフォームの製造方法において、架橋剤を配合することにより小さくすることができ、後述の架橋剤の種類およびその配合割合、単量体の種類およびその配合割合等を調整することにより、上記範囲に調整される。
[ガラス転移温度Tg]
HIPEフォームを構成する架橋重合体のガラス転移温度Tgは-30℃以上である。Tgがこの範囲であることにより、HIPEフォームは、延性に優れる。Tgが低すぎると、延性が低下する傾向がある。例えば多孔体の用途に要求される延性に応じて、HIPEフォームのTgを上記範囲内において調整することができる。HIPEフォームの延性をさらに向上させることができるという観点からは、架橋重合体のガラス転移温度は-20℃以上であることが好ましく、-10℃以上であることがより好ましい。また、HIPEフォームの室温(具体的には、23℃)における柔軟性がより向上するという観点から、ガラス転移温度は30℃以下であることが好ましく、20℃以下であることがより好ましく、10℃以下であることがさらに好ましい。
HIPEフォームを構成する架橋重合体のガラス転移温度Tgは-30℃以上である。Tgがこの範囲であることにより、HIPEフォームは、延性に優れる。Tgが低すぎると、延性が低下する傾向がある。例えば多孔体の用途に要求される延性に応じて、HIPEフォームのTgを上記範囲内において調整することができる。HIPEフォームの延性をさらに向上させることができるという観点からは、架橋重合体のガラス転移温度は-20℃以上であることが好ましく、-10℃以上であることがより好ましい。また、HIPEフォームの室温(具体的には、23℃)における柔軟性がより向上するという観点から、ガラス転移温度は30℃以下であることが好ましく、20℃以下であることがより好ましく、10℃以下であることがさらに好ましい。
HIPEフォームを構成する架橋重合体のガラス転移温度Tgは、JIS K7121:1987に基づいた示差走査熱量(DSC)分析にて測定される。ガラス転移温度はDSC曲線の中間点ガラス転移温度のことである。試験片の状態調節として「(3)一定の熱処理を行った後、ガラス転移温度を測定する場合」を採用する。
HIPEフォームを構成する架橋重合体のガラス転移温度Tgは、後述のHIPEフォームの製造方法において、ビニル系単量体の種類、その配合割合、架橋剤の種類、その配合割合等を調整することにより、上記範囲に調整される。
HIPEフォームの、温度-損失正接tanδ曲線における損失正接tanδの最大値は、0.8以上1.6以下であることが好ましい。この場合には、HIPEフォームの延性と復元性がさらに向上する。損失正接tanδは、HIPEフォームに対して、周波数:1Hz、荷重:10mN、変形モード:圧縮という条件の動的粘弾性測定を行うことにより測定される。なお、上記動的粘弾性測定において、昇温速度は10℃/min、温度範囲は-100~120℃であることが好ましい。
より均一な架橋構造が架橋重合体に形成され、HIPEフォームの延性がさらに一層向上するという観点から、HIPEフォームの損失正接tanδの最大値は、0.9以上であることがより好ましく、1.0以上であることがさらに好ましい。また、架橋構造がより確実に形成され、HIPEフォームの復元性を高めやすくできる観点からは、HIPEフォームの損失正接tanδの最大値は、1.5以下であることがより好ましく、1.4以下であることがさらに好ましい。
より均一な架橋構造が架橋重合体に形成され、HIPEフォームの延性がさらに一層向上するという観点から、HIPEフォームの損失正接tanδの最大値は、0.9以上であることがより好ましく、1.0以上であることがさらに好ましい。また、架橋構造がより確実に形成され、HIPEフォームの復元性を高めやすくできる観点からは、HIPEフォームの損失正接tanδの最大値は、1.5以下であることがより好ましく、1.4以下であることがさらに好ましい。
また、温度-損失正接tanδ曲線における損失正接tanδの最大値を示すtanδピークの半値幅は10℃以上25℃以下であることが好ましい。この場合には、HIPEフォームの延性がさらに向上すると共に、可撓性が向上する。より均一な架橋構造が架橋重合体に形成され、HIPEフォームの延性がさらに一層向上するという観点から、tanδピークの半値幅は23℃以下であることがより好ましく、20℃以下であることがさらに好ましい。また、HIPEフォームの復元性を維持しつつ、HIPEフォームの延性を高めやすくなる観点からは、tanδピークの半値幅は12℃以上であることが好ましく、14℃以上であることがより好ましい。
損失正接tanδの最大値、tanδピークの半値幅の測定方法の詳細は後述するが、動的粘弾性測定(つまり、DMA)により測定される。
tanδピークの半値幅Hは、DMA曲線における半値全幅であり、損失正接tanδの最大値(つまり、温度T(単位:℃)と損失正接tanδとの関係で表されるDMA曲線におけるピークトップ値)を示すtanδピークにおいて、該tanδピークの最大値の半分(1/2)となる損失正接tanδの値を示す位置における、DMA曲線の上記tanδピークの温度幅を意味する(図3参照)。
一般に、損失正接tanδの最大値が大きくなると、対応するtanδピークの半値幅は小さくなる傾向がある。HIPEフォームの使用時において、HIPEフォームの周囲の温度が、架橋重合体のTgよりも低いが、架橋重合体のTgと近い温度である場合であっても、HIPEフォームを柔軟なものとしやすいという観点から、損失正接tanδの最大値は大きい方が好ましく、tanδピークの半値幅は小さい方が好ましい。
損失正接tanδの最大値及びtanδピークの半値幅は、後述のHIPEフォームの製造方法において、後述の架橋剤の種類およびその配合割合、単量体の種類およびその配合割合等を制御することにより、上記範囲に調整される。例えば、架橋重合体に、後述する比較的分子鎖が長いソフト系架橋剤に由来するソフト系架橋剤成分を適度に含有させることで、架橋点間分子量を所定の範囲にしつつ、損失正接tanδの最大値を大きくし、また、tanδピークの半値幅を小さくすることができる。
tanδピークの半値幅Hは、DMA曲線における半値全幅であり、損失正接tanδの最大値(つまり、温度T(単位:℃)と損失正接tanδとの関係で表されるDMA曲線におけるピークトップ値)を示すtanδピークにおいて、該tanδピークの最大値の半分(1/2)となる損失正接tanδの値を示す位置における、DMA曲線の上記tanδピークの温度幅を意味する(図3参照)。
一般に、損失正接tanδの最大値が大きくなると、対応するtanδピークの半値幅は小さくなる傾向がある。HIPEフォームの使用時において、HIPEフォームの周囲の温度が、架橋重合体のTgよりも低いが、架橋重合体のTgと近い温度である場合であっても、HIPEフォームを柔軟なものとしやすいという観点から、損失正接tanδの最大値は大きい方が好ましく、tanδピークの半値幅は小さい方が好ましい。
損失正接tanδの最大値及びtanδピークの半値幅は、後述のHIPEフォームの製造方法において、後述の架橋剤の種類およびその配合割合、単量体の種類およびその配合割合等を制御することにより、上記範囲に調整される。例えば、架橋重合体に、後述する比較的分子鎖が長いソフト系架橋剤に由来するソフト系架橋剤成分を適度に含有させることで、架橋点間分子量を所定の範囲にしつつ、損失正接tanδの最大値を大きくし、また、tanδピークの半値幅を小さくすることができる。
HIPEフォームの、23℃における25%圧縮後の復元率は、90%以上であることが好ましい。この場合には、HIPEフォームの復元性が十分に高くなり、HIPEフォームが吸音材、制振材、清掃用品、クッション材料、玩具等の用途により好適になる。同様の観点から、HIPEフォームの、23℃における25%圧縮後の復元率は、95%以上であることがより好ましく、98%以上であることがさらに好ましい。HIPEフォームの、23℃における25%圧縮後の復元率の上限は100%である。25%圧縮後の復元率は、JIS K6767:1999に準拠して測定される。具体的には後述するが、25%圧縮した状態で22時間放置した後、除圧し、除圧から30分経過後の厚みを測定する。その測定結果に基づいて、復元率は、除圧から30分後の厚み/圧縮前の厚み×100という算出式から算出される。23℃における25%圧縮後の復元率は、後述のHIPEフォームの製造方法において、後述の架橋剤の種類およびその配合割合、単量体の種類およびその配合割合、有機相と水相との比率等を制御することにより、上記範囲に調整される。
HIPEフォームの、23℃における引張破断伸びは、70%以上であることが好ましい。この場合には、HIPEフォームの延性が十分に高くなり、HIPEフォームが吸音材、制振材、清掃用品、クッション材料、玩具等の用途により好適になる。同様の観点から、HIPEフォームの、23℃における引張破断伸びは、75%以上であることがより好ましく、80%以上であることがさらに好ましく、100%以上であることが特に好ましい。HIPEフォームの延性を維持しつつ、HIPEフォームの復元性を高めやすくなる観点から、HIPEフォームの、23℃における引張破断伸びは、500%以下であることが好ましく、400%以下であることがより好ましい。23℃における引張破断伸びの測定方法については、後述するが、JIS K7161-2:2014の1A形状に打ち抜いた試験片に対し、JIS K7161-2:2014に基づいて引張速度100mm/minの条件で引張試験を行うことにより測定される引張破壊ひずみである。23℃における引張破断伸びは、後述のHIPEフォームの製造方法において、後述の架橋剤の種類およびその配合割合、単量体の種類およびその配合割合、有機相と水相との比率等を制御することにより、上記範囲に調整される。
HIPEフォームの単位重量当たりの破断エネルギーは、50mJ/g以上であることが好ましい。この場合には、HIPEフォームの強度が十分に高くなり、HIPEフォームが吸音材、制振材、清掃用品、クッション材料、玩具等の用途により好適になる。同様の観点から、HIPEフォームの単位重量当たりの破断エネルギーは、60mJ/g以上であることがより好ましく、80mJ/g以上であることがさらに好ましく、100mJ/g以上であることがさらにより好ましい。HIPEフォームの、単位重量当たりの破断エネルギーは、本発明の所期の目的が達成される範囲であれば限定されるものではないが、概ね3000mJ/g以下であることが好ましく、2500mJ/g以下であることがより好ましい。単位重量当たりの破断エネルギーの測定方法については、後述する。単位重量当たりの破断エネルギーは、後述のHIPEフォームの製造方法において、後述の架橋剤の種類およびその配合割合、単量体の種類およびその配合割合、有機相と水相との比率等を制御することにより、上記範囲に調整される。
[構成成分]
HIPEフォームを構成する架橋重合体は、具体的には、単官能のビニル系単量体と架橋剤との重合体であり、単官能のビニル系単量体に由来する成分を有する。本明細書において、ビニル系単量体は、スチレン系単量体、アクリル系単量体等である。ビニル系単量体としては、アクリル系単量体及び/又はスチレン系単量体を用いることができる。
HIPEフォームを構成する架橋重合体は、具体的には、単官能のビニル系単量体と架橋剤との重合体であり、単官能のビニル系単量体に由来する成分を有する。本明細書において、ビニル系単量体は、スチレン系単量体、アクリル系単量体等である。ビニル系単量体としては、アクリル系単量体及び/又はスチレン系単量体を用いることができる。
架橋重合体は、アクリル系単量体及び/又はスチレン系単量体を含むビニル系単量体と、架橋剤との重合体から構成されていることが好ましい。具体的には、架橋重合体は、重合体骨格中にアクリル系単量体成分及び/又はスチレン系単量体成分を有するとともに、後述の架橋剤成分を有することが好ましい。この場合には、HIPEフォームの靱性及び剛性のバランスがより良好になる。スチレン系単量体成分は、架橋重合体におけるスチレン系単量体に由来する構成単位を意味し、アクリル系単量体成分は、架橋重合体におけるアクリル系単量体に由来する構成単位を意味する。
所望の物性を有するHIPEフォームが得られやすくなるという観点から、架橋重合体における、アクリル系単量体成分及び/又はスチレン系単量体成分の含有割合は、50重量%以上であることが好ましく、60重量%以上であることがより好ましく、70重量%以上であることがさらに好ましい。同様の観点から、架橋重合体における、アクリル系単量体成分及び/又はスチレン系単量体成分の含有割合は、95重量%以下であることが好ましく、90重量%以下であることがより好ましい。
所望の物性を有するHIPEフォームが得られやすくなるという観点から、架橋重合体における、アクリル系単量体成分及び/又はスチレン系単量体成分の含有割合は、50重量%以上であることが好ましく、60重量%以上であることがより好ましく、70重量%以上であることがさらに好ましい。同様の観点から、架橋重合体における、アクリル系単量体成分及び/又はスチレン系単量体成分の含有割合は、95重量%以下であることが好ましく、90重量%以下であることがより好ましい。
スチレン系単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン、2,4,6-トリブロモスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのスチレン化合物等が挙げられる。アクリル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸アダマンチル等のアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸アダマンチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。また、アクリル系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル等も挙げられる。
架橋重合体は、(メタ)アクリル酸エステルと、架橋剤との共重合体から構成されていても良いが、スチレン系単量体と、(メタ)アクリル酸エステルとを含むビニル系単量体と、架橋剤との共重合体から構成されていることが好ましい。換言すれば、架橋重合体は、重合体骨格中に、スチレン系単量体と、(メタ)アクリル酸エステルに由来する成分(つまり構成単位)とを有することが好ましい。この場合には、所望の物性を有する架橋重合体から構成されたHIPEフォームが得られやすい。
なお、架橋重合体は、架橋された重合体であるため、重合体骨格中に架橋剤に由来する成分(つまり、構成単位)を有する。また、(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸とアルコールとのエステルであり、(メタ)アクリル酸と炭素数1~20のアルコールとのエステルであることが好ましい。
なお、架橋重合体は、架橋された重合体であるため、重合体骨格中に架橋剤に由来する成分(つまり、構成単位)を有する。また、(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸とアルコールとのエステルであり、(メタ)アクリル酸と炭素数1~20のアルコールとのエステルであることが好ましい。
架橋重合体は、アクリル系単量体とスチレン系単量体との共重合体が架橋された架橋重合体であり、アクリル系単量体が、(メタ)アクリル酸と炭素数1~20のアルコールとのエステルであることが好ましい。この場合には、所望の物性を有するHIPEフォームが得られやすくなると共に、架橋重合体のガラス転移温度を所望の範囲に調整しやすくなるという効果が得られる。
ビニル系単量体がアクリル系単量体を含む場合、ビニル系単量体におけるアクリル系単量体の含有割合は、40重量%以上であることが好ましく、50重量%以上であることがより好ましく、60重量%以上であることがさらに好ましい。また、アクリル系単量体と、スチレン系単量体との重量比は、40:60~90:10であることが好ましく、50:50~80:20であることがより好ましい。この場合には、製造コストの削減や、所望の物性に調整しやすくなるという効果が得られる。なお、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を意味する。
また、物性に優れると共に、所望のガラス転移温度を有する架橋重合体を安定して得ることができるという観点から、(メタ)アクリル酸エステルを構成する炭化水素基の炭素数は、1~20であることが好ましく、2~18であることがより好ましく、3~16であることがさらに好ましく、4~12であることがさらにより好ましい。なお、炭化水素基は、アルキル基であることがより好ましい。また、炭化水素基は、環状であっても、非環状であってもよい。これらの中でも、炭化水素基の炭素数が3~10のアクリル酸エステルを用いることが好ましく、アクリル酸2-エチルヘキシル及び/又はアクリル酸ブチルを用いることがより好ましく、アクリル酸ブチルを用いることがさらに好ましい。例えば、アクリル酸2-エチルヘキシルやアクリル酸ブチルを用いると、架橋重合体のガラス転移温度を容易に低くすることができる。
架橋重合体は、架橋構造を有しており、架橋剤成分を含有する。架橋剤成分は、架橋重合体における架橋剤に由来する構成単位のことである。架橋剤は、重合体を構成する高分子鎖間を架橋(結合)し、重合体中に架橋構造を形成する化合物である。
架橋剤としては、例えば、ビニル基及びイソプロペニル基から選択される官能基を分子内に少なくとも2つ有するビニル系化合物が用いられる。架橋重合体が架橋剤成分を所定量含有することにより、架橋重合体の剛性、靭性を高めることや、架橋重合体の架橋点間分子量の値を小さくすることができる。なお、上記ビニル系化合物には、アクリロイル基やメタクリロイル基のように、官能基の構造中にビニル基及び/又はイソプロペニル基を含む化合物も含まれる。架橋剤を安定して重合させる観点から、ビニル系化合物における、官能基の数は、6個以下であることが好ましく、5個以下であることが好ましく、4個以下であることがさらに好ましい。また、架橋重合体の靭性をより高めやすくなるという観点から、架橋剤は、分子の少なくとも両末端に官能基を有することが好ましく、分子の両末端のみに官能基を有することがより好ましい。
架橋剤としては、例えば、ビニル基及びイソプロペニル基から選択される官能基を分子内に少なくとも2つ有するビニル系化合物が用いられる。架橋重合体が架橋剤成分を所定量含有することにより、架橋重合体の剛性、靭性を高めることや、架橋重合体の架橋点間分子量の値を小さくすることができる。なお、上記ビニル系化合物には、アクリロイル基やメタクリロイル基のように、官能基の構造中にビニル基及び/又はイソプロペニル基を含む化合物も含まれる。架橋剤を安定して重合させる観点から、ビニル系化合物における、官能基の数は、6個以下であることが好ましく、5個以下であることが好ましく、4個以下であることがさらに好ましい。また、架橋重合体の靭性をより高めやすくなるという観点から、架橋剤は、分子の少なくとも両末端に官能基を有することが好ましく、分子の両末端のみに官能基を有することがより好ましい。
架橋重合体は、例えば1種類の架橋剤を用いて作製された、1種類の架橋剤成分を含有するものであってもよいが、架橋重合体の剛性を高めつつ、架橋重合体の靭性を高めやすいことから、比較的分子鎖が短いハード系架橋剤に由来するハード系架橋剤成分と、比較的分子鎖が長いソフト系架橋剤に由来するソフト系架橋剤成分とを含有することが好ましい。この場合には、HIPEフォームを構成する架橋重合体の架橋点間分子量Mc、温度23℃における貯蔵弾性率、損失正接tanδの最大値等を上記範囲に調整し易くなる。また、HIPEフォームの過度な脆化が抑制されやすくなると共に、厚みが薄い部位を有する等、複雑な形状を有するHIPEフォームを製造する場合であっても、HIPEフォームに欠け等が発生することを抑制することができる。なお、ハード系架橋剤のことを第1架橋剤といい、ソフト系架橋剤のことを第2架橋剤ということもできる。
ハード系架橋剤(つまり、第1架橋剤)は、官能基当量が130g/eq以下であるビニル系化合物であることが好ましい。このようなハード系架橋剤は、比較的分子鎖が短いものであるため、ビニル系単量体と共重合されることにより、ポリマー分子鎖の可動性を低下させるものと考えられる。ハード系架橋剤を用いることで、HIPEフォームの剛性を高めやすくなる。なお、HIPEフォームを製造しやすくする観点から、ハード系架橋剤の官能基当量の下限は、30g/eqであることが好ましく、40g/eqであることがより好ましく、50g/eqであることがさらに好ましく、60g/eqであることがさらにより好ましい。また、ハード系架橋剤の官能基当量の上限は120g/eqであることが好ましい。なお、ハード系架橋剤の官能基当量は、官能基(具体的にはビニル基、イソプロペニル基などのアルケニル基)1個当たりのハード系架橋剤のモル質量を意味し、官能基当量の単位を[g/mol]とも表すことができる。
ソフト系架橋剤(つまり、第2架橋剤)は、官能基当量が130g/eqを超え、5000g/eq以下であるビニル系化合物であることが好ましい。このようなソフト系架橋剤は、比較的分子鎖が長いものであるため、ビニル系単量体と共重合されることにより、ポリマー分子鎖の可動性を大きく低下させることなく、ポリマー分子鎖間を架橋できるものと考えられる。ソフト系架橋剤を用いることで、HIPEフォームの靭性を高めやすい。なお、取り扱いが容易であるという観点から、ソフト系架橋剤の官能基当量の上限は、5000g/eqであることが好ましく、4000g/eqであることがより好ましく、3000g/eqであることがさらに好ましい。また、ソフト系架橋剤の官能基当量の下限は150g/eqであることが好ましく、180g/eqであることがより好ましく、200g/eqであることがさらに好ましい。なお、ソフト系架橋剤の官能基当量は、官能基(具体的にはビニル基、イソプロペニル基などのアルケニル基)1個当たりのソフト系架橋剤のモル質量を意味し、官能基当量の単位を[g/mol]とも表すことができる。
HIPEフォームの靱性及び剛性をより高め易くなるという観点、損失正接tanδの最大値やtanδピークの半値幅を上記範囲に調整し易くなるという観点から、ソフト系架橋剤の官能基当量は、ハード系架橋剤の官能基当量よりも、60g/eq以上大きいことが好ましく、80g/eq以上大きいことがより好ましく、100g/eq以上大きいことがさらに好ましく、120g/eq以上大きいことがさらにより好ましい。換言すれば、ソフト系架橋剤の官能基当量とハード系架橋剤の官能基当量との差が60g/eq以上であることが好ましく、80g/eq以上であることがより好ましく、100g/eq以上であることがさらに好ましく、120g/eq以上であることがさらにより好ましい。また、重合安定性がより高められ、剛性と靭性とに優れる多孔体を安定して得やすくなるという観点から、ソフト系架橋剤の官能基当量とハード系架橋剤の官能基当量との差は、3000g/eq以下であることが好ましく、2000g/eq以下であることがより好ましく、1000g/eq以下であることがさらに好ましい。なお、2種類以上のハード系架橋剤を用いる場合、すべてのハード系架橋剤の官能基当量の重量平均値を算出し、この値をハード系架橋剤の官能基当量とする。同様に、2種類以上のソフト系架橋剤を用いる場合、すべてのソフト系架橋剤の官能基当量の重量平均値を算出し、この値をソフト系架橋剤の官能基当量とする。
ハード系架橋剤として用いられるビニル系化合物としては、ジビニルベンゼン;トリアリルイソシアヌレート;多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル等のビニル系化合物が挙げられる。多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルとしては、ブタンジオールジアクリレート等のブタンジオール(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリメチロールプロパン(メタ)アクリレート;ヘキサンジオールジアクリレート等のヘキサンジオール(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のペンタエリスリトール(メタ)アクリレート等のビニル系化合物が挙げられる。ただし、ハード系架橋剤における官能基の数は2つ以上である。官能基は、ビニル基及び/又はイソプロペニル基であることが好ましい。ハード系架橋剤は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。つまり、架橋重合体を構成するハード系架橋剤成分は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。なお、HIPEフォームの剛性を調整し易くなるという観点から、ハード系架橋剤としては、ジビニルベンゼン及び/又はブタンジオールジアクリレートを用いることが好ましい。
ソフト系架橋剤として用いられるビニル系化合物としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル、ポリエーテルグリコールと(メタ)アクリル酸とのエステル、ウレタンオリゴマーと(メタ)アクリル酸とのエステル、エポキシオリゴマーと(メタ)アクリル酸とのエステル、(メタ)アクリル変性シリコーン等が挙げられる。より具体的には、上記ビニル系化合物としては、ノナンジオールジアクリレート等のノナンジオール(メタ)アクリレート;デカンジオールジアクリレート等のデカンジオール(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコール(メタ)アクリレート;ポリプロピレングリコールジアクリレート等のポリプロピレン(メタ)アクリレート;ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等のポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート;ポリグリセリンジアクリレート等のポリグリセリン(メタ)アクリレート;ウレタンジアクリレート等のウレタン(メタ)アクリレート;エポキシジアクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート;ポリエステルジアクリレート等のポリエステル(メタ)アクリレート;両末端(メタ)アクリル変性シリコーン等の(メタ)アクリル変性シリコーン;カプロラクトン変性トリスイソシアヌレート等のカプロラクトン変性イソシアヌレート;エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート等のエトキシ化ビスフェノールA(メタ)アクリレート等が挙げられる。ただし、ソフト系架橋剤における官能基の数は2つ以上である。官能基は、ビニル基及び/又はイソプロペニル基であることが好ましい。ソフト系架橋剤は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。つまり、架橋重合体を構成するソフト系架橋剤成分は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。なお、HIPEフォームの靭性を調整し易くなるという観点から、ソフト系架橋剤としては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートにおけるエチレングリコール由来の繰り返し構造単位の数は、3~23であることが好ましい。また、HIPEフォームの延性や強度をより高めることができる観点からは、官能基当量が500g/eq以上3000g/eq以下であるソフト系架橋剤を用いることが好ましく、該ソフト系架橋剤として、ウレタン(メタ)アクリレート及び/又はエポキシ(メタ)アクリレートを用いることがより好ましい。
代表的な架橋剤の分子量、官能基1つ当たりの分子量(つまり、官能基当量)を表1に示す。
架橋重合体が、少なくとも、アクリル系単量体と、スチレン系単量体と、架橋剤との共重合体から構成される場合、架橋点間分子量Mc、温度23℃における貯蔵弾性率を上記範囲に調整し易くなる観点、HIPEフォームの靱性と剛性とのバランスがより良好になるという観点から、架橋重合体におけるアクリル系単量体成分の含有量は、架橋重合体を構成するビニル系単量体成分と架橋剤成分との合計100重量部に対して、30重量部以上、85重量部以下であることが好ましく、40重量部以上、75重量部以下であることがより好ましく、45重量部以上、65重量部以下であることがさらに好ましい。同様の観点から、架橋重合体におけるスチレン系単量体成分の含有量は、架橋重合体を構成するビニル系単量体成分と架橋剤成分との合計100重量部に対して、10重量部以上、50重量部以下であることが好ましく、15重量部以上、45重量部以下であることがより好ましく、20重量部以上、40重量部以下であることがさらに好ましい。また、アクリル系単量体としては、炭化水素基の炭素数が3~10のアクリル酸エステルを用いることが好ましく、アクリル系単量体中の、炭化水素基の炭素数が3~10のアクリル酸エステルの含有割合が50重量%以上であることが好ましく、80重量%以上であることがより好ましく、90重量%以上であることがさらに好ましい。
また、炭化水素基の炭素数が3~10のアクリル酸エステルとしては、アクリル酸2-エチルヘキシル及び/又はアクリル酸ブチルが好ましく、アクリル酸ブチルがより好ましい。
また、炭化水素基の炭素数が3~10のアクリル酸エステルとしては、アクリル酸2-エチルヘキシル及び/又はアクリル酸ブチルが好ましく、アクリル酸ブチルがより好ましい。
架橋重合体の架橋点間分子量Mc、温度23℃における貯蔵弾性率を上記範囲に調整し易くなる観点から、架橋重合体中の架橋剤成分の含有量(具体的には、架橋重合体中のソフト系架橋剤成分とハード系架橋剤成分との合計含有量)は、架橋重合体を構成するビニル系単量体成分と架橋剤成分との合計100重量部に対して、5重量部以上、40重量部以下であることが好ましく、6重量部以上、35重量部以下であることがより好ましく、10重量部以上、30重量部以下であることがさらに好ましい。
また、架橋重合体が、官能基当量が500g/eq以上3000g/eq以下である架橋剤成分を含む場合、架橋重合体中の官能基当量が500g/eq以上3000g/eq以下である架橋剤成分の含有量は、架橋重合体を構成するビニル系単量体成分と架橋剤成分との合計100重量部に対して、20重量部以上、40重量部であることが好ましい。なお、500g/eq以上3000g/eq以下である架橋剤成分は、ソフト系架橋剤に相当する。
また、架橋重合体が、官能基当量が500g/eq以上3000g/eq以下である架橋剤成分を含む場合、架橋重合体中の官能基当量が500g/eq以上3000g/eq以下である架橋剤成分の含有量は、架橋重合体を構成するビニル系単量体成分と架橋剤成分との合計100重量部に対して、20重量部以上、40重量部であることが好ましい。なお、500g/eq以上3000g/eq以下である架橋剤成分は、ソフト系架橋剤に相当する。
架橋重合体がハード系架橋剤成分とソフト系架橋剤成分とを含む場合において、HIPEフォームの剛性を高めやすく、架橋点間分子量Mc、温度23℃における貯蔵弾性率を上記範囲に調整し易くなる観点から、架橋重合体におけるハード系架橋剤成分の含有量は、架橋重合体を構成するビニル系単量体成分と架橋剤成分との合計100重量部に対して、1重量部以上、10重量部以下であることが好ましく、2重量部以上、6重量部以下であることがより好ましく、2重量部以上、5重量部以下であることがさらに好ましい。また、HIPEフォームが過度に脆化することを抑制しつつ、架橋点間分子量Mc、温度23℃における貯蔵弾性率を上記範囲に調整し易くなる観点から、架橋重合体におけるソフト系架橋剤成分の含有量は、架橋重合体を構成するビニル系単量体成分と架橋剤成分との合計100重量部に対して、3重量部以上、40重量部以下であることが好ましく、5重量部以上、35重量部以下であることがより好ましく、8重量部以上、30重量部以下であることがさらに好ましい。架橋点間分子量Mc、温度23℃における貯蔵弾性率や損失正接tanδの最大値等を上記範囲に調整し易くなる観点から、ソフト系架橋剤成分に対するハード系架橋剤成分の重量比が0.05以上、1.0以下であることが好ましく、0.06以上、0.6以下であることがより好ましく、0.08以上、0.5以下であることがさらに好ましく、0.1以上、0.4以下であることが特に好ましい。
[製造方法]
HIPEフォームは、高内相エマルションを重合してなり、具体的には、油中水型高内相エマルションを重合させることにより製造される。油中水型高内相エマルションの有機相は、ビニル系単量体、架橋剤、乳化剤、重合開始剤等を含む連続相であり、水相は、脱イオン水等の水を含む分散相である。
HIPEフォームは、高内相エマルションを重合してなり、具体的には、油中水型高内相エマルションを重合させることにより製造される。油中水型高内相エマルションの有機相は、ビニル系単量体、架橋剤、乳化剤、重合開始剤等を含む連続相であり、水相は、脱イオン水等の水を含む分散相である。
HIPEフォーム(つまり、多孔体)の製造方法のより好ましい態様(具体的には、第1の態様、第2の態様)は、以下の通りである。
第1の態様は、アクリル系単量体及び/又はスチレン系単量体と、架橋剤と、乳化剤と、重合開始剤とを含む有機相に、水を含む水相を内包させた油中水型高内相エマルションを形成し、該エマルション中で、アクリル系単量体及び/又はスチレン系単量体を重合することにより、多孔体を製造する方法であって、
上記架橋剤が、ビニル基及びイソプロペニル基から選択される官能基を分子内に少なくとも2個有するビニル系化合物であると共に、官能基当量が130g/eq以下である第1架橋剤と、官能基当量が130g/eqを超え、5000g/eq以下である第2架橋剤とを含み、
上記アクリル系単量体と上記スチレン系単量体と上記架橋剤との合計100重量部に対する、上記架橋剤の添加量が5重量部以上40重量部以下であり、
上記アクリル系単量体と上記スチレン系単量体と上記架橋剤との合計100重量部に対する、上記第2架橋剤の添加量が3重量部以上40重量部以下であり、
上記第2架橋剤の重量に対する上記第1架橋剤の重量の比が0.05以上1.0以下である、多孔体の製造方法にある。
第1の態様は、アクリル系単量体及び/又はスチレン系単量体と、架橋剤と、乳化剤と、重合開始剤とを含む有機相に、水を含む水相を内包させた油中水型高内相エマルションを形成し、該エマルション中で、アクリル系単量体及び/又はスチレン系単量体を重合することにより、多孔体を製造する方法であって、
上記架橋剤が、ビニル基及びイソプロペニル基から選択される官能基を分子内に少なくとも2個有するビニル系化合物であると共に、官能基当量が130g/eq以下である第1架橋剤と、官能基当量が130g/eqを超え、5000g/eq以下である第2架橋剤とを含み、
上記アクリル系単量体と上記スチレン系単量体と上記架橋剤との合計100重量部に対する、上記架橋剤の添加量が5重量部以上40重量部以下であり、
上記アクリル系単量体と上記スチレン系単量体と上記架橋剤との合計100重量部に対する、上記第2架橋剤の添加量が3重量部以上40重量部以下であり、
上記第2架橋剤の重量に対する上記第1架橋剤の重量の比が0.05以上1.0以下である、多孔体の製造方法にある。
第2の態様は、アクリル系単量体及び/又はスチレン系単量体と、架橋剤と、乳化剤と、重合開始剤とを含む有機相に、水を含む水相を内包させた油中水型高内相エマルションを形成し、該エマルション中で、アクリル系単量体及び/又はスチレン系単量体を重合することにより、多孔体を製造する方法であって、
上記架橋剤が、ビニル基及びイソプロペニル基から選択される官能基を分子内に少なくとも2個有するビニル系化合物であると共に、官能基当量が500g/eq以上3000g/eq以下である架橋剤とを含み、
上記アクリル系単量体と上記スチレン系単量体と上記架橋剤との合計100重量部に対する、上記架橋剤の添加量が20重量部以上40重量部以下である、多孔体の製造方法。
なお、上述したビニル系単量体の種類や含有量、架橋剤の種類や含有量等の説明が、多孔体の製造方法においても適宜参照される。
上記架橋剤が、ビニル基及びイソプロペニル基から選択される官能基を分子内に少なくとも2個有するビニル系化合物であると共に、官能基当量が500g/eq以上3000g/eq以下である架橋剤とを含み、
上記アクリル系単量体と上記スチレン系単量体と上記架橋剤との合計100重量部に対する、上記架橋剤の添加量が20重量部以上40重量部以下である、多孔体の製造方法。
なお、上述したビニル系単量体の種類や含有量、架橋剤の種類や含有量等の説明が、多孔体の製造方法においても適宜参照される。
具体的には、以下のように、乳化工程、重合工程、乾燥工程を行うことにより、HIPEフォームを製造することができる。
まず、撹拌しながら、ビニル系単量体、架橋剤、乳化剤、重合開始剤等の有機物を含む油性液体(有機相)に、水を含む水性液体(水相)を滴下することにより、油中水型高内相エマルションを作製する(乳化工程)。乳化工程では、体積比で水相が有機相の例えば3倍以上となるように油性液体に水性液体を添加することにより、高内相エマルションを作製することができる。なお、有機相に内包させる水相の比率は、有機相と水相との重量比で調整することができる。高内相エマルションにおける前記水相の含有量は、前記有機相100重量部に対して、300~3000重量部であることが好ましく、400~2500重量部であることがより好ましく、500~2000重量部であることがさらに好ましい。次いで、高内相エマルションを加熱して有機相のビニル系単量体、架橋剤等を重合させることにより、重合生成物(具体的には、水分を含んだ架橋重合体)を得る(重合工程)。その後、重合生成物を乾燥させることにより、架橋重合体から構成されたHIPEフォームを得る(乾燥工程)。
まず、撹拌しながら、ビニル系単量体、架橋剤、乳化剤、重合開始剤等の有機物を含む油性液体(有機相)に、水を含む水性液体(水相)を滴下することにより、油中水型高内相エマルションを作製する(乳化工程)。乳化工程では、体積比で水相が有機相の例えば3倍以上となるように油性液体に水性液体を添加することにより、高内相エマルションを作製することができる。なお、有機相に内包させる水相の比率は、有機相と水相との重量比で調整することができる。高内相エマルションにおける前記水相の含有量は、前記有機相100重量部に対して、300~3000重量部であることが好ましく、400~2500重量部であることがより好ましく、500~2000重量部であることがさらに好ましい。次いで、高内相エマルションを加熱して有機相のビニル系単量体、架橋剤等を重合させることにより、重合生成物(具体的には、水分を含んだ架橋重合体)を得る(重合工程)。その後、重合生成物を乾燥させることにより、架橋重合体から構成されたHIPEフォームを得る(乾燥工程)。
乳化工程での撹拌速度は、特に限定されないが、例えば、撹拌動力密度が0.01kW/m3~10kW/m3の範囲にて調整することができる。また、乳化工程での油性液体への水性液体の添加方法は、特に限定されないが、撹拌容器内に油性液体と水性液体を投入した状態で撹拌を開始して乳化を行う方法や、撹拌容器内に油性液体のみを投入して撹拌を開始し、撹拌下で、容器内にポンプ等を用いて水性液体を投入して乳化を行う方法等を採用することができる。ポンプなどを用いて水性液体を投入する場合、水性液体の添加速度は、特に限定されないが、例えば、油性液体に対して10wt%/min~1000wt%/minの範囲にて調整することができる。また、乳化の方法としては、撹拌装置を備えた撹拌容器や遠心振とう機を用いて乳化するバッチ式の乳化工程、スタティックミキサーやメッシュ等を備えたライン中に、油性液体と水性液体を連続的に供給して混合させる連続式の乳化工程などが挙げられる。乳化の方法は特に限定されない。
水相は、脱イオン水等の水、重合開始剤、電解質などを含むことができる。乳化工程では、例えば、油性液体、水性液体をそれぞれ作製し、撹拌下で油性液体に水性液体を添加して、高内相エマルションを作製する。また、乳化工程において、水相及び/又は有機相には、難燃剤、難燃助剤、耐光剤、着色剤等の添加剤を適宜配合することができる。
難燃剤は、HIPEフォームの難燃性を向上させるために用いられる。難燃剤としては、ハロゲン、リン、窒素、シリコーン等を含む有機化合物;金属水酸化物、リン、窒素等を含む無機化合物等が挙げられ、難燃剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用されうる。難燃剤を配合する場合、その配合量は、架橋重合体を構成するビニル系単量体成分と架橋剤成分との合計100重量部に対して、5~20重量部であることが好ましい。少量の添加でも優れた難燃性を付与しやすい観点から、難燃剤としては、臭素化ビスフェノール系難燃剤を用いることが好ましく、2,3-ジブロモ-2-メチルプロピル基を有する臭素化ビスフェノール系難燃剤及び/又は2,3-ジブロモプロピル基を有する臭素化ビスフェノール系難燃剤を用いることがより好ましく、2,2-ビス(4-(2、3-ジブロモ-2-メチルプロポキシ)-3,5-ジブロモフェニル)プロパンを用いることがさらに好ましい。
また、HIPEフォームには、難燃効率を向上させる目的として、難燃助剤を適宜配合することができる。例えば、ハロゲン系難燃剤を用いる場合において、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド等のラジカル発生剤を用いると、ラジカル発生剤の分解によって難燃剤中のハロゲンの脱離が促進され、難燃効率の向上が期待できる。また、ハロゲン系難燃剤を用いる場合において、難燃助剤として三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を用いると、ハロゲン系難燃剤によるラジカルトラップの効果と、酸化アンチモンによる空気遮断の効果とが相乗的に複合されることで難燃効率の向上が期待できる。なお、難燃剤は単独で用いても良く、異なる難燃機構の難燃剤を2種以上併用しても良い。
また、HIPEフォームには、難燃効率を向上させる目的として、難燃助剤を適宜配合することができる。例えば、ハロゲン系難燃剤を用いる場合において、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド等のラジカル発生剤を用いると、ラジカル発生剤の分解によって難燃剤中のハロゲンの脱離が促進され、難燃効率の向上が期待できる。また、ハロゲン系難燃剤を用いる場合において、難燃助剤として三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を用いると、ハロゲン系難燃剤によるラジカルトラップの効果と、酸化アンチモンによる空気遮断の効果とが相乗的に複合されることで難燃効率の向上が期待できる。なお、難燃剤は単独で用いても良く、異なる難燃機構の難燃剤を2種以上併用しても良い。
重合開始剤は、ビニル系単量体の重合を開始させるために用いられる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることができる。具体的には、ジラウロイルパーオキサイド(LPO)、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、t-ブチルパーオキシピバレエート、t-ヘキシルパーオキシピバレエート、t-ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物;2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’アゾビス(4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’アゾビス(2-メチルプロピオネート)、2,2’アゾビス(2-メチルブチロニトリル)等のアゾ化合物等が用いられる。重合時の水の沸騰を抑制するという観点から、重合開始剤の1時間半減期温度は、95℃以下であることが好ましく、90℃以下であることがより好ましい。また、安全性の観点から、室温における重合開始剤の分解を抑制するため、重合開始剤の1時間半減期温度は、50℃以上であることが好ましく、55℃以上であることがより好ましい。
重合開始剤としては、1種類以上の物質を用いることができる。また、HIPEフォームの密度の均一性を低下させることなく、重合時間を短縮することができる観点からは、1時間半減期温度が50℃以上70℃未満である有機過酸化物と、1時間半減期温度が70℃以上90℃以下である有機過酸化物とを、組み合わせて用いることが好ましい。
重合開始剤は、有機相及び/又は水相に添加することができる。また、水相に重合開始剤を添加する場合は、2,2’アゾビス(2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン)ジヒドロクロリド、2,2’アゾビス(2-メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性の重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤の添加量は、例えば、ビニル系単量体と架橋剤との合計100重量部に対して、0.1~5重量部の範囲とすることができる。
重合開始剤としては、1種類以上の物質を用いることができる。また、HIPEフォームの密度の均一性を低下させることなく、重合時間を短縮することができる観点からは、1時間半減期温度が50℃以上70℃未満である有機過酸化物と、1時間半減期温度が70℃以上90℃以下である有機過酸化物とを、組み合わせて用いることが好ましい。
重合開始剤は、有機相及び/又は水相に添加することができる。また、水相に重合開始剤を添加する場合は、2,2’アゾビス(2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン)ジヒドロクロリド、2,2’アゾビス(2-メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性の重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤の添加量は、例えば、ビニル系単量体と架橋剤との合計100重量部に対して、0.1~5重量部の範囲とすることができる。
乳化剤は、高内相エマルションの形成及び安定化のために用いられる。乳化剤としては、例えば、界面活性剤を用いることができる。具体的には、ポリグリセリン縮合リシノレート、ポリグリセリンステアレート、ポリグリセリンオレエート、ポリグリセリンラウレート、ポリグリセリンミリステート等のグリセロールエステル類;ソルビタンオレエート、ソルビタンステアレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート等のソルビトールエステル類;エチレングリコールソルビタンエステル類;エチレングリコールエステル類;ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体等が用いられる。乳化剤の添加量は、例えば、ビニル系単量体と架橋剤と乳化剤との合計100重量部に対して、1~30重量部の範囲とすることができる。
電解質は、水相にイオン強度を付与し、乳化物の安定性を高めるために用いられる。電解質としては、水溶性の電解質を用いることができる。具体的には、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等が用いられる。電解質の添加量は、例えば、水性液体100重量部に対して、0.01~10重量部の範囲とすることができる。
重合工程での重合温度は、例えば、ビニル系重合体の種類、重合開始剤の種類、架橋剤の種類等によって調整される。重合温度は、例えば50℃~90℃である。
乾燥工程では、オーブン、真空乾燥機、高周波・マイクロ波乾燥機等を用いて、水分を含んだ架橋重合体を乾燥する。乾燥が完了することで、重合前の乳化物において水滴があった箇所が、乾燥後の重合体においては気泡となり、多孔体を得ることができる。乾燥前に、例えばプレス機等を用いて圧搾することにより架橋重合体を脱水させることができる。圧搾は、室温(例えば23℃)で行ってもよいが、例えば、HIPEフォームを構成する架橋重合体のガラス転移温度以上の温度で行うこともできる。この場合には、圧搾による脱水が容易になり、乾燥時間を短くすることができる。また、遠心分離により、架橋重合体の脱水を行うこともできる。この場合にも乾燥時間が短くなる。
以下に、多孔体(具体的にはHIPEフォーム)の実施例及び比較例について説明する。本例では、以下の方法により、表2及び3の実施例、表4の比較例に示すHIPEフォームを製造した。なお、本発明に係るHIPEフォームの具体的な態様は、以下に示す実施例の態様に限定されるものではなく、本発明の要旨を超えない範囲において適宜構成を変更することができる。なお、実施例における「%」は、重量%を意味する。
[実施例1]
まず、トルク変換器付撹拌装置の付いた、内容積が3Lのガラス容器に、ビニル系単量体としてのスチレン:31g及びブチルアクリレート:47.5g、ハード系架橋剤(以下、第1架橋剤という)としての純度57%のジビニルベンゼン:4g(ジビニルベンゼンとしては、2.3g)、ソフト系架橋剤(以下、第2架橋剤という)としてのポリエチレングリコールジアクリレート(具体的には、新中村化学工業株式会社製のNKエステルA-400/純度95%):10g(ポリエチレングリコールジアクリレートとしては、9.5g)、乳化剤としてのポリグリセリン縮合リシノレート(具体的には、阪本薬品工業株式会社製のCRS-75):7.5g、重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド:1gを投入した。これらをガラス容器内で混合することにより、有機相を形成した。
まず、トルク変換器付撹拌装置の付いた、内容積が3Lのガラス容器に、ビニル系単量体としてのスチレン:31g及びブチルアクリレート:47.5g、ハード系架橋剤(以下、第1架橋剤という)としての純度57%のジビニルベンゼン:4g(ジビニルベンゼンとしては、2.3g)、ソフト系架橋剤(以下、第2架橋剤という)としてのポリエチレングリコールジアクリレート(具体的には、新中村化学工業株式会社製のNKエステルA-400/純度95%):10g(ポリエチレングリコールジアクリレートとしては、9.5g)、乳化剤としてのポリグリセリン縮合リシノレート(具体的には、阪本薬品工業株式会社製のCRS-75):7.5g、重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド:1gを投入した。これらをガラス容器内で混合することにより、有機相を形成した。
撹拌動力密度1.1kW/m3で有機相を撹拌しながら、脱イオン水:900gを約450g/minの速度で添加し、脱イオン水の添加が終了してからも10分間撹拌を継続し、油中水型(つまりW/O型)の高内相エマルションを調製した。乳化完了後の撹拌動力密度は1.0kW/m3であった。なお、撹拌動力密度(kW/m3)は、撹拌装置のトルク(N・m)、回転数(rpm)より動力(kW)を算出し、内容物の体積(m3)で除することで求めることができる。
次いで、撹拌動力密度を0.1kW/m3に下げ、ガラス容器にアスピレーターを接続して容器内を減圧し、エマルション中に含まれる微小気泡を除去した。減圧開始から10分後、撹拌を停止して容器内を大気圧に戻した。
ガラス容器の内容物を、縦約250mm、横約180mm、深さ約90mmの容器に充填し、70℃のオーブンにて約18時間かけて重合し、水を含有するHIPEフォームを得た。HIPEフォームをオーブンから取出し、室温まで冷却した。
冷却後、容器からHIPEフォームを取出し、水で洗浄した後脱水し、85℃のオーブンで恒量になるまで乾燥した。このようにして、ビニル系架橋重合体から構成された、直方体形状のHIPEフォーム(具体的には、衝撃吸収材)を得た。このHIPEフォームの見掛け密度は94g/L(つまり、94kg/m3)であった。
本例の仕込み組成等を表2に示す。なお、架橋重合体における、各種成分(ビニル系単量体及び架橋剤)の含有量は、仕込み時における、各種成分の配合量(架橋剤に関しては、不純物を除く配合量)と、ビニル系単量体成分と架橋剤成分(不純物を除く)との合計配合量とから求めることができる。
表中においては、化合物名を以下のように省略した。
St:スチレン
BA:アクリル酸ブチル
DVB:ジビニルベンゼン
PEGDA:ポリエチレングリコールジアクリレート
EpDA:エポキシジアクリレート(具体的には、両末端アクリル変性エポキシプレポリマー)
PGPR:ポリグリセリン縮合リシノレート
LPO:ジラウロイルパーオキサイド
表中においては、化合物名を以下のように省略した。
St:スチレン
BA:アクリル酸ブチル
DVB:ジビニルベンゼン
PEGDA:ポリエチレングリコールジアクリレート
EpDA:エポキシジアクリレート(具体的には、両末端アクリル変性エポキシプレポリマー)
PGPR:ポリグリセリン縮合リシノレート
LPO:ジラウロイルパーオキサイド
[実施例2~11、比較例1~6]
仕込み組成を表2~表4に示すように変更した点を除き、実施例1と同様にしてHIPEフォームを製造した。
なお、仕込み組成以外の変更点としては、実施例2においては、乳化工程における撹拌動力密度を1.6kW/m3に変更した。実施例3、8および比較例1においては、乳化工程における撹拌動力密度を0.7kW/m3に変更した。実施例9においては、乳化工程における撹拌動力密度を7.8kW/m3に変更した。実施例10においては、乳化工程及び脱泡工程における撹拌動力密度を0.03kW/m3に変更した。
仕込み組成を表2~表4に示すように変更した点を除き、実施例1と同様にしてHIPEフォームを製造した。
なお、仕込み組成以外の変更点としては、実施例2においては、乳化工程における撹拌動力密度を1.6kW/m3に変更した。実施例3、8および比較例1においては、乳化工程における撹拌動力密度を0.7kW/m3に変更した。実施例9においては、乳化工程における撹拌動力密度を7.8kW/m3に変更した。実施例10においては、乳化工程及び脱泡工程における撹拌動力密度を0.03kW/m3に変更した。
[評価]
実施例1~11、比較例1~6について、下記の測定、評価を行った。結果を表2~表6に示す。
実施例1~11、比較例1~6について、下記の測定、評価を行った。結果を表2~表6に示す。
(見掛け密度:ρ)
上記のようにして製造されたHIPEフォームの中心を含むように、HIPEフォームから、規定サイズ(具体的には、厚み:25mm、幅:50mm、長さ:50mm)の、スキン層を有しない試験片を3つ切り出した。次いで、試験片の重量と実寸法(具体的には、体積)を測定した。試験片の重量を体積で除することにより、試験片の見掛け密度を算出し、3つの試験片の見掛け密度の算術平均値をHIPEフォームの見掛け密度ρとした。
上記のようにして製造されたHIPEフォームの中心を含むように、HIPEフォームから、規定サイズ(具体的には、厚み:25mm、幅:50mm、長さ:50mm)の、スキン層を有しない試験片を3つ切り出した。次いで、試験片の重量と実寸法(具体的には、体積)を測定した。試験片の重量を体積で除することにより、試験片の見掛け密度を算出し、3つの試験片の見掛け密度の算術平均値をHIPEフォームの見掛け密度ρとした。
(ガラス転移温度:Tg)
JIS K7121:1987に基づき、示差走査熱量(つまり、DSC)分析によりTgを算出した。測定装置としては、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製のDSC250を用いた。具体的には、まず、HIPEフォームの中心付近から約2mgの試験片を採取した。試験片の状態調節としては、「(3)一定の熱処理を行った後、ガラス転移温度を測定する場合」を採用した。具体的には、採取した試験片を、温度23℃、湿度50%の恒温恒湿室で24時間以上静置した。次いで、試験片に対して、10℃/分の昇温速度でガラス転移終了時の温度より約30℃高い温度まで加熱し、この温度のまま10分間保持した後、10℃/分の冷却速度でガラス転移温度より約50℃低い温度まで冷却した。例えば、実施例1のHIPEフォームのTgの測定においては、40℃まで加熱した後、-45℃まで冷却した。冷却後、この温度のまま10分間保持して装置を安定させ、20℃/分の昇温速度でガラス転移終了時の温度より約30℃高い温度までDSC測定を行うことによりDSC曲線を得た。このDSC曲線から中間点ガラス転移温度を求め、この値をガラス転移温度Tgとした。なお、実施例1~11、比較例1~6における測定温度範囲は-90℃~70℃の範囲であった。
JIS K7121:1987に基づき、示差走査熱量(つまり、DSC)分析によりTgを算出した。測定装置としては、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製のDSC250を用いた。具体的には、まず、HIPEフォームの中心付近から約2mgの試験片を採取した。試験片の状態調節としては、「(3)一定の熱処理を行った後、ガラス転移温度を測定する場合」を採用した。具体的には、採取した試験片を、温度23℃、湿度50%の恒温恒湿室で24時間以上静置した。次いで、試験片に対して、10℃/分の昇温速度でガラス転移終了時の温度より約30℃高い温度まで加熱し、この温度のまま10分間保持した後、10℃/分の冷却速度でガラス転移温度より約50℃低い温度まで冷却した。例えば、実施例1のHIPEフォームのTgの測定においては、40℃まで加熱した後、-45℃まで冷却した。冷却後、この温度のまま10分間保持して装置を安定させ、20℃/分の昇温速度でガラス転移終了時の温度より約30℃高い温度までDSC測定を行うことによりDSC曲線を得た。このDSC曲線から中間点ガラス転移温度を求め、この値をガラス転移温度Tgとした。なお、実施例1~11、比較例1~6における測定温度範囲は-90℃~70℃の範囲であった。
(架橋点間分子量:Mc)
HIPEフォームの中心付近から、10mm×10mm×10mmの立方体形状の、スキン層を有しない試験片を3つ切り出した。この3つの試験片に対して、動的粘弾性分析(DMA)を行うことにより、-100~120℃の温度領域における貯蔵弾性率E’を測定した。測定装置としては、株式会社日立ハイテクサイエンス製のDMA7100を用いた。なお、測定条件の詳細は以下の通りである。
・変形モード:圧縮
・温度:-100~120℃
・昇温速度:10℃/min
・周波数:1Hz
・荷重:10mN
HIPEフォームの中心付近から、10mm×10mm×10mmの立方体形状の、スキン層を有しない試験片を3つ切り出した。この3つの試験片に対して、動的粘弾性分析(DMA)を行うことにより、-100~120℃の温度領域における貯蔵弾性率E’を測定した。測定装置としては、株式会社日立ハイテクサイエンス製のDMA7100を用いた。なお、測定条件の詳細は以下の通りである。
・変形モード:圧縮
・温度:-100~120℃
・昇温速度:10℃/min
・周波数:1Hz
・荷重:10mN
上記3つの試験片に対する動的粘弾性分析より測定された、ゴム状平坦部における貯蔵弾性率E’と温度Tを用い,下記の式(I)から架橋点間分子量Mcを算出した。なお、図2に、実施例のHIPEフォームのDMAカーブの代表例を示す。DMAカーブは、横軸に温度、縦軸に貯蔵弾性率E’をプロットして得られる。実施例においては、HIPEフォームを構成する架橋重合体のゴム状平坦部である、Tg+50℃~Tg+80℃の温度域内から無作為に選択された3つの温度における貯蔵弾性率E’からそれぞれの架橋点間分子量を算出し、算出された9つの架橋点間分子量の算術平均値を架橋点間分子量Mcとして採用した。なお、Tgは、HIPEフォームを構成する架橋重合体のガラス転移温度である。
Mc=2(1+μ)ρRT/E’ ・・・(I)
なお、上記動的粘弾性分析の測定条件では、HIPEフォームを構成する架橋重合体に生じる歪は極微小であり、体積変化が起こらないと見なすことができるため、体積一定の条件、すなわちポアソン比を0.5として、貯蔵弾性率E’、架橋点間分子量Mcを算出した。
Mc=2(1+μ)ρRT/E’ ・・・(I)
なお、上記動的粘弾性分析の測定条件では、HIPEフォームを構成する架橋重合体に生じる歪は極微小であり、体積変化が起こらないと見なすことができるため、体積一定の条件、すなわちポアソン比を0.5として、貯蔵弾性率E’、架橋点間分子量Mcを算出した。
(気泡の平均径)
気泡径の測定方法は以下の通りである。フェザー刃を用いて、直方体形状のHIPEフォームにおける短手方向と厚み方向との中央、及び、短手方向の両端における厚み方向の中央から観察用の試料をそれぞれ切り出した。次いで、試料を、低真空走査電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクサイエンス製のMiniscope(登録商標) TM3030Plus)で観察し、断面写真を撮影した。実施例、比較例の断面写真(倍率:500倍)の代表例を図1に示す。なお、詳細な観察条件は以下の通りとした。
・試料の前処理:メタルコーティング装置(株式会社真空デバイスのMSP-1S)を用いて、試料の導電処理を行った。ターゲット電極にはAu-Pdを用いた。
・観察倍率:50倍
・加速電圧:5kV
・観察条件:表面(低倍率)
・観察モード:二次電子(標準)
気泡径の測定方法は以下の通りである。フェザー刃を用いて、直方体形状のHIPEフォームにおける短手方向と厚み方向との中央、及び、短手方向の両端における厚み方向の中央から観察用の試料をそれぞれ切り出した。次いで、試料を、低真空走査電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクサイエンス製のMiniscope(登録商標) TM3030Plus)で観察し、断面写真を撮影した。実施例、比較例の断面写真(倍率:500倍)の代表例を図1に示す。なお、詳細な観察条件は以下の通りとした。
・試料の前処理:メタルコーティング装置(株式会社真空デバイスのMSP-1S)を用いて、試料の導電処理を行った。ターゲット電極にはAu-Pdを用いた。
・観察倍率:50倍
・加速電圧:5kV
・観察条件:表面(低倍率)
・観察モード:二次電子(標準)
次に、撮影した断面写真を画像処理ソフト(ナノシステム(株)のNanoHunter NS2K-Pro)で解析し、各試料の平均気泡径を求めた。得られた3つの平均気泡径を算術平均することで、HIPEフォームの気泡径の平均径を求めた。詳細な解析の手順および条件は以下の通りとした。
(1)モノクロ変換
(2)平滑化フィルタ(3×3、8近傍、処理回数=1)
(3)濃度ムラ補正(背景より明るい、大きさ=5)
(4)NS法2値化(背景より暗い、鮮明度=9、感度=1、ノイズ除去、濃度範囲=0~255)
(5)収縮(8近傍、処理回数=1)
(6)特徴量(面積)による画像の選択(50~∞μm2のみ選択、8近傍)
(7)隣と接続されない膨張(8近傍、処理回数=3)
(8)円相当径計測(面積から計算、8近傍)
(1)モノクロ変換
(2)平滑化フィルタ(3×3、8近傍、処理回数=1)
(3)濃度ムラ補正(背景より明るい、大きさ=5)
(4)NS法2値化(背景より暗い、鮮明度=9、感度=1、ノイズ除去、濃度範囲=0~255)
(5)収縮(8近傍、処理回数=1)
(6)特徴量(面積)による画像の選択(50~∞μm2のみ選択、8近傍)
(7)隣と接続されない膨張(8近傍、処理回数=3)
(8)円相当径計測(面積から計算、8近傍)
(貫通孔の平均径)
観察倍率を500倍に、観察モードを反射電子法(標準)に変更した以外は、気泡径と同様にして断面写真を撮影した。
次に、撮影した断面写真を画像処理ソフト(三谷商事株式会社製のWinROOF2013)で解析し、各試料の平均貫通孔径を求めた。得られた3つの平均貫通孔径を算術平均することで、HIPEフォームの貫通孔の平均径を求めた。詳細な解析の手順および条件は以下の通りとした。
(1)モノクロ画像化
(2)平均化フィルタ(フィルタサイズ=3×3、回数=1)
(3)自動二値化(判別分析法、抽出領域=暗い領域、対象濃度範囲=0~255)
(4)モフォロジーの調整(膨張、回数=3)
(5)形状特徴からの計測(測定項目=円相当径、個数)
観察倍率を500倍に、観察モードを反射電子法(標準)に変更した以外は、気泡径と同様にして断面写真を撮影した。
次に、撮影した断面写真を画像処理ソフト(三谷商事株式会社製のWinROOF2013)で解析し、各試料の平均貫通孔径を求めた。得られた3つの平均貫通孔径を算術平均することで、HIPEフォームの貫通孔の平均径を求めた。詳細な解析の手順および条件は以下の通りとした。
(1)モノクロ画像化
(2)平均化フィルタ(フィルタサイズ=3×3、回数=1)
(3)自動二値化(判別分析法、抽出領域=暗い領域、対象濃度範囲=0~255)
(4)モフォロジーの調整(膨張、回数=3)
(5)形状特徴からの計測(測定項目=円相当径、個数)
(0℃、23℃での貯蔵弾性率、貯蔵弾性率比)
上記動的粘弾性分析(DMA)により測定された-100~120℃の温度領域における貯蔵弾性率E’から、0℃での貯蔵弾性率と、23℃での貯蔵弾性率を求めた。代表例として、実施例1の多孔体のDMA曲線(具体的には、貯蔵弾性率曲線)を図2に示す。
また、23℃での貯蔵弾性率に対する0℃での貯蔵弾性率の比を算出した。
上記動的粘弾性分析(DMA)により測定された-100~120℃の温度領域における貯蔵弾性率E’から、0℃での貯蔵弾性率と、23℃での貯蔵弾性率を求めた。代表例として、実施例1の多孔体のDMA曲線(具体的には、貯蔵弾性率曲線)を図2に示す。
また、23℃での貯蔵弾性率に対する0℃での貯蔵弾性率の比を算出した。
(損失正接tanδの最大値及びtanδピークの半値幅)
架橋点間分子量Mcの測定と同様にして、-100~120℃の温度領域における損失正接tanδを測定した。なお、損失正接tanδは、損失弾性率E”を貯蔵弾性率E’で除した値であり、動的粘弾性分析において、E’、E”、tanδは同時に求めることができる。このようにして得られた、横軸を温度T、縦軸をtanδとするtanδ曲線において、縦軸の最大値を損失正接tanδの最大値とした。また、tanδ曲線における、tanδが最大値を示すtanδピークにおいて、該最大値の半値を示す位置におけるtanδピークの2つの温度を求め、これらの温度差を半値幅Hとした。実施例1の多孔体のDMA曲線(具体的には、tanδ曲線)を図3に示す。
架橋点間分子量Mcの測定と同様にして、-100~120℃の温度領域における損失正接tanδを測定した。なお、損失正接tanδは、損失弾性率E”を貯蔵弾性率E’で除した値であり、動的粘弾性分析において、E’、E”、tanδは同時に求めることができる。このようにして得られた、横軸を温度T、縦軸をtanδとするtanδ曲線において、縦軸の最大値を損失正接tanδの最大値とした。また、tanδ曲線における、tanδが最大値を示すtanδピークにおいて、該最大値の半値を示す位置におけるtanδピークの2つの温度を求め、これらの温度差を半値幅Hとした。実施例1の多孔体のDMA曲線(具体的には、tanδ曲線)を図3に示す。
(引張破断伸び)
HIPEフォームの中心付近から、厚み4mm、縦50mm、横180mmのサンプルを5つ切り出した。1A形状(JIS K 7161-2:2014)のダンベル抜型を用いて、サンプルを1A形状に打ち抜き、5つの試験片を得た。これらの試験片に対し、株式会社島津製作所のオートグラフAGS-10kNXを用いて、JIS K 7161-2:2014に基づいて、以下の条件で引張試験を行った。得られた荷重―変位曲線から、引張破壊ひずみを算出し、5つの測定結果の平均値を引張破断伸びとした。
・室温:23℃
・湿度:50%
・引張速度:100mm/min
引張破断点が70%以上の場合に延性が良好である判定し、表中に「○」と表記した。一方、引張破断点が70%未満の場合に延性が不良である判定し、表中に「×」と表記した。
HIPEフォームの中心付近から、厚み4mm、縦50mm、横180mmのサンプルを5つ切り出した。1A形状(JIS K 7161-2:2014)のダンベル抜型を用いて、サンプルを1A形状に打ち抜き、5つの試験片を得た。これらの試験片に対し、株式会社島津製作所のオートグラフAGS-10kNXを用いて、JIS K 7161-2:2014に基づいて、以下の条件で引張試験を行った。得られた荷重―変位曲線から、引張破壊ひずみを算出し、5つの測定結果の平均値を引張破断伸びとした。
・室温:23℃
・湿度:50%
・引張速度:100mm/min
引張破断点が70%以上の場合に延性が良好である判定し、表中に「○」と表記した。一方、引張破断点が70%未満の場合に延性が不良である判定し、表中に「×」と表記した。
(破断エネルギー)
上記引張試験により測定された荷重―変位曲線における、ひずみ量0%から、引張破壊ひずみまでの領域のエネルギーの算術平均値を算出した。なお、破断エネルギーはオートグラフAGS-10kNXによって自動的に算出される値を用いた。
また、HIPEフォームの単位重量当たりの破断エネルギーを算出し、この算出値が50mJ/g以上の場合に強度が良好である判定し、表中に「○」と表記した。一方、算出値が50mJ/g未満の場合に強度が不良である判定し、表中に「×」と表記した。
上記引張試験により測定された荷重―変位曲線における、ひずみ量0%から、引張破壊ひずみまでの領域のエネルギーの算術平均値を算出した。なお、破断エネルギーはオートグラフAGS-10kNXによって自動的に算出される値を用いた。
また、HIPEフォームの単位重量当たりの破断エネルギーを算出し、この算出値が50mJ/g以上の場合に強度が良好である判定し、表中に「○」と表記した。一方、算出値が50mJ/g未満の場合に強度が不良である判定し、表中に「×」と表記した。
(30分後、24時間後の復元率、圧縮永久歪)
HIPEフォームの中心付近から、25mm×50mm×50mmのスキン層を有しない試験片を切り出し、この試験片を用いてJIS K 6767:1999に準拠して、圧縮永久歪を測定した。具体的には、温度:23℃、湿度:50%の環境下で、試験片を厚み25mmに対して25%歪んだ状態に圧縮し、そのまま22時間放置した後、除圧した。除圧から30分後および24時間後の厚みを測定した。以下の計算式から、除圧から30分後および24時間後の復元率、圧縮永久歪を算出した。
(30分後の復元率)=(除圧から30分後の厚み)/(元の厚み)×100[%]
(24時間の復元率)=(除圧から24時間後の厚み)/(元の厚み)×100[%]
(圧縮永久歪)=((元の厚み)-(除圧から24時間後の厚み))/(元の厚み)×100[%]
30分後の復元率が90%以上の場合に30分後の復元性が良好であると判定し、表中に「○」と表記した。一方、30分後の復元率が90%未満の場合に復元性が不良であると判定し、表中に「×」と表記した。
HIPEフォームの中心付近から、25mm×50mm×50mmのスキン層を有しない試験片を切り出し、この試験片を用いてJIS K 6767:1999に準拠して、圧縮永久歪を測定した。具体的には、温度:23℃、湿度:50%の環境下で、試験片を厚み25mmに対して25%歪んだ状態に圧縮し、そのまま22時間放置した後、除圧した。除圧から30分後および24時間後の厚みを測定した。以下の計算式から、除圧から30分後および24時間後の復元率、圧縮永久歪を算出した。
(30分後の復元率)=(除圧から30分後の厚み)/(元の厚み)×100[%]
(24時間の復元率)=(除圧から24時間後の厚み)/(元の厚み)×100[%]
(圧縮永久歪)=((元の厚み)-(除圧から24時間後の厚み))/(元の厚み)×100[%]
30分後の復元率が90%以上の場合に30分後の復元性が良好であると判定し、表中に「○」と表記した。一方、30分後の復元率が90%未満の場合に復元性が不良であると判定し、表中に「×」と表記した。
表2~表4より理解されるように、実施例のHIPEフォームは、柔軟で、延性に優れると共に、復元性に優れ、強度にも優れる。
比較例1は、見掛け密度が大きい例であり、延性が不十分であった。
比較例2及び3は、架橋点間分子量が小さい例であり、延性が不十分であった。
比較例4は、架橋点間分子量が大きい例であり、復元性が不十分であった。
比較例4は、架橋点間分子量が大きい例であり、復元性が不十分であった。
比較例5は、ガラス転移温度が低い例であり、延性、強度が不十分であった。
比較例6は、ガラス転移温度が高い例であり、復元性が不十分であった。
比較例6は、ガラス転移温度が高い例であり、復元性が不十分であった。
1 多孔体
11 架橋重合体
12 気泡壁
13 気泡
14 貫通孔
11 架橋重合体
12 気泡壁
13 気泡
14 貫通孔
Claims (9)
- アクリル系単量体及び/又はスチレン系単量体の重合体が架橋された架橋重合体を基材樹脂とする多孔体であって、
上記多孔体の23℃における貯蔵弾性率が10kPa以上2000kPa以下であり、
上記多孔体の見掛け密度が20kg/m3以上250kg/m3以下であり、
上記架橋重合体のガラス転移温度が-30℃以上であり、
上記架橋重合体の架橋点間分子量が1.0×104以上12×104以下である、多孔体。 - 上記多孔体に対して、周波数:1Hz、荷重:10mN、変形モード:圧縮という条件の動的粘弾性測定を行うことにより測定される、温度-損失正接tanδ曲線における損失正接tanδの最大値が0.8以上1.6以下である、請求項1に記載の多孔体。
- 上記多孔体に対して、周波数:1Hz、荷重:10mN、変形モード:圧縮という条件の動的粘弾性測定を行うことにより測定される、温度-損失正接tanδ曲線における損失正接tanδの最大値を示すtanδピークの半値幅が10℃以上25℃以下である、請求項1又は2に記載の多孔体。
- 上記架橋重合体は、上記アクリル系単量体と上記スチレン系単量体との共重合体が架橋されてなり、
上記アクリル系単量体が、(メタ)アクリル酸と炭素数1~20のアルコールとのエステルである、請求項1~3のいずれか一項に記載の多孔体。 - 上記架橋重合体は、官能基当量が130g/eq以下である第1架橋剤と、官能基当量が130g/eqを超え、5000g/eq以下である第2架橋剤とにより、上記アクリル系単量体及び/又は上記スチレン系単量体の重合体が架橋されてなる、請求項1~4のいずれか一項に記載の多孔体。
- 上記架橋重合体は、官能基当量が500g/eq以上3000g/eq以下である架橋剤により、上記アクリル系単量体及び/又は上記スチレン系単量体の重合体が架橋されてなり、該架橋剤がウレタン(メタ)アクリレート及び/又はエポキシ(メタ)アクリレートである、請求項1~4のいずれか一項に記載の多孔体。
- 上記多孔体の、23℃における25%圧縮後の復元率が90%以上である、請求項1~6のいずれか一項に記載の多孔体。
- 上記多孔体の、23℃における引張破断伸びが70%以上である、請求項1~7のいずれか一項に記載の多孔体。
- 上記多孔体の、単位重量当たりの破断エネルギーが50mJ/g以上である、請求項1~8のいずれか一項に記載の多孔体。
Priority Applications (4)
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---|---|---|---|
JP2021064030A JP2022159685A (ja) | 2021-04-05 | 2021-04-05 | 多孔体 |
KR1020237037937A KR20230164729A (ko) | 2021-04-05 | 2022-03-15 | 다공체 및 흡음재 |
PCT/JP2022/011521 WO2022215455A1 (ja) | 2021-04-05 | 2022-03-15 | 多孔体及び吸音材 |
EP22784440.4A EP4321540A1 (en) | 2021-04-05 | 2022-03-15 | Porous body and sound-absorbing material |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2021064030A JP2022159685A (ja) | 2021-04-05 | 2021-04-05 | 多孔体 |
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JP (1) | JP2022159685A (ja) |
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- 2021-04-05 JP JP2021064030A patent/JP2022159685A/ja active Pending
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