WO1998029485A1

WO1998029485A1 - Expandable polystyrene resin beads, process for the preparation of them, and foam made by using the same

Info

Publication number: WO1998029485A1
Application number: PCT/JP1997/004555
Authority: WO
Inventors: Eiichi Ohara; Hidehiro Yamaguchi; Kyoichi Nakamura
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1997-12-11
Publication date: 1998-07-09
Also published as: TW401424B; CN1098888C; EP0960904B1; CN1242027A; DE69732714D1; EP0960904A4; DE69732714T2; KR20000057292A; EP0960904A1; MY123819A; JP4056087B2; US6221926B1

Description

明糸田発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、その製造法、およびそれを用いた発泡体

技術分野

本発明は発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子、その製造法、およびそれを用いた耐割れ性に優れた発泡体に関する。

背景技術

ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡成形してえられる発泡体が割れやすいことはよく知られている。この点を改善するべく、スチレンとブタジエンのブロック共重合体をポリスチレン系樹脂に機械的にブレンドする方法（特公昭

47 - 17465 号公報、特開昭 54 — 1 58467 号公報参照）、共役ジェン系重合体粒子の存在下にスチレン単量体を重合してえられる耐衝撃性に優れた樹脂、いわゆる耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ H I P S ) 粒子を用いる方法（特公昭 4 7 - 1 8 4 2 8 号公報、特開平 7 9 0 1 0 5 号公報）が提案されている。

し力、し、これらの発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は押出し成形によるペレツトイヒ工程を経る必要があり、コスト高になってしまう。さらに、市販の耐衝撃性ポリスチレン樹脂はポリスチレンの分子量がある程度以上にはなりにくい。

そこで、特開平 6 — 4 9 2 6 3 号公報では、スチレン系単量体と共役ジェン単量体の混合単量体に重合開始剤を加えた混合物をポリスチレン系樹脂粒子に含浸して重合させ、ポリスチレン系樹脂粒子の表面部分に、生成した共重合体ゴム粒子が密に集った粒子をえ、これに発泡剤を含浸させた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が記載されている。そして、この発泡性樹脂粒子は中心部分力ポリスチレンに富んだ部分であり、その部分に発泡剤が保持されるので高発泡倍率のものがえられると記載されている。また、発泡剤を含浸させるまえの樹脂は耐衝撃性を有するものであるとも記載されている。

この方法によればペレツト化工程は不要であってコス卜の面力、らは優れている力、' 、えられる発泡体、特に予備発泡した粒子を型内成形してえられる発泡体は予備発泡粒子同士が融着している割合（融着率）が低く、また、耐割れ性（落球衝撃強度）が不充分である。

本発明は、ペレツトイヒ工程を経ずに製造でき、しカヽち、優れた融着率と耐割れ性をもつ発泡体を与える発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子、その製造法、およびそれを発泡成形させてえられる発泡体を提供することを目的とする。発明の開示

すなわち、本発明は、ポリスチレン系樹脂（ A ) 中に共役ジェン系重合体ゴム粒子（ B ) が全体にわたって均一に分散している改質ポリスチレン系樹脂（ C ) の粒子に発泡剤（ D ) が含有されている発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子（ E ) であって、該発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子（ E ) を発泡させたとき該ゴム粒子（ B ) が発泡の前後で実質的に変形しない、発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子に関する。

また本発明は、ポリスチレン系樹脂粒子中で共役ジェン単量体または共役ジェン単量体と他の単量体との混合単量体を重合させて該ポリスチレン系樹脂粒子中に共役ジェン系重合体のゴム粒子を均一に分散状態で形成し、えられるゴム粒子含有ポリスチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸重合させてえられる改質ポリスチレン系樹脂が発泡剤を含有している発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子に関する。

さらに本発明は、ポリスチレン系樹脂（ A ) 中に共役ジェン系重合体ゴム粒子（ B ) が分散している改質ポリスチレン系樹脂（ C ) の粒子に発泡剤（ D ) が含有されている発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子（ E ) であって、該改質ポリスチレン系樹脂（ C ) のアイゾッ卜衝撃強度が 1 〜 5 k g · c m Z c m であり、かつ発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子（ E ) を発泡成形してえられる発泡体（ F ) の粒子間の融着率カ 5 0 % 以上であってしかも該発泡体 ( F ) の落球衝撃強度測定法による半数破壊高さがポリスチレン系樹脂（ A ) に発泡剤（ D ) を含有させた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子（ G ) を発泡成形させてえられる発泡体 ( H ) の落球衝撃強度測定法による半数破壊高さを 1 とするとき 1 . 3 5 〜 1 . 8 4 である、発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子に関する。

かかる本発明の発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂粒子中で共役ジェン単量体または共役ジェン単量体と他の単量体との混合単量体を重合させて該ポリスチレン系樹脂粒子中に共役ジェン系重合体のゴム粒子を均一に分散状態で形成し、ついで、えられたゴム粒子含有ポリスチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸重合させて改質ポリスチレン系樹脂粒子をえ、これに発泡斉 IJ を含浸させることによってうることができる

ポリスチレン系樹脂粒子として、造核剤を 0 . 0 0 1 〜 1 . 0 % ( 重量％。以下同様）含有しており、かつポリスチレン系樹脂粒子表面近傍の造核剤の濃度が粒子内部の造核剤の濃度より低い粒子を使用することができる。この造核剤含有ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂種粒子を水性分散媒中に懸濁せしめた後、スチレン系単量体を該分散媒中に連続もしくは断続的に添加して該種粒子に含浸させながら重合せしめてポリスチレン系樹脂粒子をうる方法において、該スチレン系単量体を添カロする前の段階で、最終的にえられるポリスチレン系樹脂粒子 1 0 0 部（重量部。以下同様）中の造核剤 0 . 0 0 1 〜： L . 0 部の全部または一部を該種粒子中に存在させることによりうること力できる。

また、本発明は、ポリスチレン系樹脂と、該ポリスチレン系樹脂中に分散している共役ジェン系重合体ゴム粒子と力、らなる改質ポリスチレン系樹脂をセル膜とし、融着率が 5 0 % 以上であり、しかも該ゴム粒子がセル膜中で実質的に球形を維持している改質ポリスチレン系樹脂発泡体に関する。

この発泡体は前記発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を発泡成形させることによりうることができる。

また、本明細書において、発泡体とは、後述する発泡性樹脂粒子を発泡させてえられる予備発泡粒子および該予備発泡粒子を型内で成形する方法（以下、「型内成形法」という）によってえられる型内成形体を含むものであり、特に断らない限り、発泡体は両者を指すものとして用いている。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明の実施例 1 でえた発泡性改質ポリスチレン粒子の中心部の T E M 写真である。

図 2 は、本発明の実施例 1 でえた発泡性改質ポリスチレン粒子の表面付近の T E M 写真である。

図 3 は、ゴム部面積割合およびゴム部面積比を測定するための図 1 の模式図である。

図 4 は、ゴム部面積割合およびゴム部面積比を測定するための図 2 の模式図である。

図 5 は、本発明の実施例 1 でえた発泡成形体の T E M 写真である。

図 6 は、比較例 3 でえた発泡性改質ポリスチレン粒子の表面付近の T E M 写真である。

図 7 は、比較例 4 でえた発泡性耐衝撃性ポリスチレン樹脂粒子の中心部の T E M 写真である。

図 8 は、比較例 4 でえた発泡成形体の T E M 写真である。

図 9 は、本発明の参考例で用いた液滴生成装置の概略断面図である。発明を実施するための最良の形態本発明の発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子は、ゴム粒子を分散含有しているにもかかわらず、耐衝撃性ポリスチレン樹脂ゃ特開平 6 - 4 9 2 6 3 号公報記載の改質ポリスチレン系樹脂にみられるような耐衝撃性は発現しない。にもかかわらず、これを発泡成形させてえられる発泡体、特に型内成形体は耐衝撃性ポリスチレン樹脂の発泡体に匹敵するような耐割れ性（落球衝撃強度）が発現する。

か力、る性質は従来の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子にはみられない驚くべき性質である。

本発明で用いる原料のポリスチレン系樹脂（ A ) は、通常のポリスチレン系樹脂でよく、スチレンの単独重合体のほカヽ、スチレンと α — メチルスチレン、メチルメタクリレート、プチルァクリレ一トなどの不飽和脂肪酸エステルやアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸、ァクリロニ卜リルなどの他の単量体との共重合体であってもよい。耐衝撃性ポリスチレン樹月旨とは異なり重量平均分子量は約 1 5 万〜 6 0 万の範囲で任意に調整できるが、発泡体に良好な耐割れ性を与える点から約 2 5 万以上、好ましくは 3 5 万以上、発泡速度が適切な範囲となる点から約 5 0 万以下、好ましくは約 4 0 万以下である。なお、耐衝撃性ポリスチレン樹脂中のポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は通常 2 5 万止まりである。

このポリスチレン系樹脂（ A ) の粒子は従来の懸濁重合法で製造したものがそのまま使用できるので、特段のぺレツ卜化工程は不要である。もちろん、塊状重合法、乳化重合法、溶液重合法などで重合し、必要に応じ粉砕したものも使用できる。平均粒径は約 0 . 1 〜 3 m m 、通常 0 . 5 〜 1 . 5 m m のものが好ましい。なお、重量平均分子量 2 5 万の未改質のポリスチレン系樹脂（ A ) の耐衝撃性

分形本心系媒添るびよチチりに

( ノッチ付アイゾッ卜衝撃強度）は 1 . 5 k g ♦ c m / c m である。耐衝撃性は、 J I S K 7 1 1 0 に準拠して 1 / 4 ィンチノく一を用い 2 3 。C でノツチ付きアイゾッ卜衝撃強さで評価する。

原料のポリスチレン系樹脂には、造核剤、充填剤、可剤、難燃剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの通常の添加剤を本発明の効果を損わない量で添加してもよい。

原料となるポリスチレン系樹脂粒子に造核剤を 0 . 0 0 1 1 . 0 % 含有させるばあい、前記のとおり、造核剤濃度布を粒子表面近傍を粒子内部よりも低くすることによ、えられる発泡体の機械的強度、表面平滑性および成直後の表面硬度をバランスょく発揮させること力できなお、造核剤の濃度分布に関する「粒子表面近傍」おび「粒子内部」は後述するように定義される。ただし、発明におけるポリスチレン系樹脂（ A ) 中の共役ジェン重合体ゴム粒子（ B ) の分散性に関する「表層部」およ「中心部」とは定義が異なる。「表層部」および「中部」については後に定義される。

この造核剤含有ポリスチレン系樹脂粒子は、水性分散中にポリスチレン系樹脂種粒子を懸濁せしめた後、スレン系単量体を該分散媒中に連続的もしくは断続的に加して該種粒子に含浸させな力くら重合せしめてポリスレン系樹脂粒子をうる方法（シード重合法ともいう）おいて、該スチレン系単量体を添加する前の段階で、終的にえられるポリスチレン系樹脂 1 0 0 部に対し造核剤 0 . 0 0 1 〜 1 部の全部または一部を該種粒子中に存在させることによりうること力できる。

本発明におけるポリスチレン系樹脂種粒子のポリスチレン系樹脂としては、前記ポリスチレン系樹脂（ A ) と同じもの力あげられる。

種粒子の使用量としては、重合終了後の全樹脂量の 1

〜 8 0 % 、特に 5 〜 5 0 % であるの力好ましい。使用量が 1 % より少ないばあいは、添加した単量体が粒子に含浸されないまま粉末状の単独の重合体となる割合が増すので好ましくなく、また、使用量が多すぎると種粒子に対する成長粒子の粒子径の比率が小さくなり、経済的に不利になる。

シード重合に用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、 α — メチノレスチレン、メチルメタクリレート、プチルァクリレートなどの不飽和脂肪酸エステルゃァクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸、ァクリロニ卜リルなどの他の単量体などがあげられ、これらの単量体を単独もしくは 2 種以上を混合して用いること力できる。またジビニルベンゼン、ァノレキレングリコールジメタクリレートなどの 2 官能性単量体を併用してもよい。

シ一ド重合におけるスチレン系単量体の重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、例えばベンゾイノレパ一ォキサイド、ラウ口ィルノ、° 一オキサイド、 t 一ブチノレパ一ベンゾエー卜、 t 一ブチルバ一ピバレ一ト、 t 一ブチノレノ、。一ォキシィソプ口ピルカーボネー卜、 t 一ブチルバーオキシァセテ一卜、

2， 2 — ジー t 一ブチルノ、⁰ — ォキシブタン、 t 一プチルノ、°一ォキシ一 3 ， 3 ， 5 — トリメチルシクロへキサノエ一卜、ジ一 t ーブチルノ、° — ォキシへキサハイドロテレフタレート、 1 ， 1 — ジー t — ブチルバ一ォキシ一 3 ， 3 ， 5 — 卜リメチルシク口へキサンなどの有機過酸化物や、ァゾビスィソブチロニトリノレ、ァゾビスジメチルバレロニトリノレなどのァゾ化合物があげられる。これらの重合開始剤は単独もしくは 2 種以上を混合して用いることができる。

水性分散媒としては、たとえば水など力あげられる。また分散斉 IJ としては、たとえば部分ゲンィ匕ポリビニルァノレコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピ口リドン、カルボキシメチノレセノレロース、メチルセルロースなどの有機系分散剤やピロリン酸カルシウム、リン酸カルシゥム、炭酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸ィ匕マグネシゥムなどの無機系分散剤などの分散斉 U を用いることができる。無機系分散剤を用いるばあいは界面活性剤を併用するの力望ましい。

造核斉 IJ としては、ポリスチレン系樹脂マトリックス中で微分散可能な造核剤を用いる。たとえば、メタクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル一ァクリル酸エステル共重合体、メチルメタクリレ一ト一ブタジエン — スチレン共重合体などのメタクリル酸エステル系重合体；スチレン一ブタジエン共重合体、ハイインパクトポリスチレン、スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体、スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体の水添物、ァクリロニトリル一スチレン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリエチレンワックス、ェチレン一酢酸ビニル共重合体ヮックスなどのォレフィン系ワックス；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノべへネ一卜、グリセリンモノ 1 2 — ヒドロキシステ 'ァレート、グリセリンモノラウレート、グリセリントリ 1 2 — ヒドロキシステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリントリパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリン卜リベへネート、ペン夕エリスリ卜一ルテトラステアレートなどの脂肪酸エステル；硬化ヒマシ油、硬化大豆油、硬化ナタネ油などの硬化植物油；脂肪酸アミド、脂肪族ジカルボン酸ジアミド、芳香族ビスアミド、芳香族ジカルボン酸ジアミドなどのァミド類；ステアリン酸、ベヘン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、乳酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；ポリエチレングリコ一ルモノステアレート、ポリオキシェチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどの界面活性剤力、ら選ばれた 1 種もしくは 2 種以上の混合物があげられる。

これらの造核斉 lj は、ポリスチレン系樹脂中に 0 . 0 0 1 〜 1 . 0 % 含有させる。含有量力、' 0 . 0 0 1 % より少ないと、発泡してえられるセルが不均一で、力、つ、粗大になることがあり、その結果成形直後の成形体の表面硬度が低くなつてしまう。 1 . 0 % を超えると発泡してえられるセルが微細になり過ぎ、成形体表面の平滑性が損なわれること力あるだけでなく、経済的にも不禾 IJ になってしまう。

造核剤を用いるばあい、粒子表面近傍の造核剤の濃度が、粒子内部の造核剤の濃度より低いこと、好ましくは表面近傍の造核剤の濃度が粒子内部の造核剤の濃度の 9 0 % 以下であること、さらに好ましくは 8 0 % 以下であることが重要である。また、表面近傍には造核剤がなくてもよい。ここでいう「粒子表面近傍」とは、粒子表面から粒子半径の 1 0 % までの深さの部分を示し、残りの部分を「粒子内部」という。粒子表層近傍の造核剤の濃度が、粒子内部の造核剤の濃度と同じ力、もしくは高くなると、機械的強度と成形体表面の平滑性が悪化する。

また、粒子表面近傍と粒子内部において、用いる造核剤の種類が異なってもよい。

造核剤の濃度測定の手段としては、次のようにして行う。 3 0 0 〜 6 0 0 番のサンドペーパーを厚さ 5 m m 前後の板に張り付けたものを 2 枚用意し、その 1 枚をサンドぺ一パー面が上になるようにして台の上に置き、その上に予め粒子半径 X m と造核剤濃度 A ( 重量％ ) が既知の樹脂粒子を約 1 グラム乗せる。もう 1 枚の板をサンドぺーパーの面が下になるように樹脂粒子の上に載せ、その上から軽く手で力！] 重し円を描くように動かすと粒子表面が肖 IJ られていく。粒子半径の約 1 0 % が肖 lj られたところで樹月旨粒子を取り出し、その造核剤濃度を測定することで粒子内部の造核剤濃度 B ( 重量％ ) がわ力、り、粒子表面近傍に存在する造核剤の濃度 C ( 重量％ ) は次式によって導くことができる。また、造核剤の濃度の測定は、たとえばメタクリル酸エステル重合体を用いたばあいは赤外分光光度計を用いてエステルの C = 0 吸収帯（ 1 7 5 0 〜 1 735 c m —¹) の吸光度よりポリマ一中の濃度を測定した。

A B (0.9)³

C

1― (0.9)³ 造核剤は、その全部もしくは一部、好ましくは造核剤の 5 0 % 以上、さらに好ましくは造核剤の実質的に全量をポリスチレン系樹脂種粒子中に存在させる。その方法としては、（ 1 ) 種粒子を製造する際にあらかじめ使用する単量体中に造核剤の全部または一部を溶解もしくは分散しておく方法、（ 2 ) 造核剤を含む、または含まない種粒子を水性分散媒中に分散させた後、スチレン系単量体を添加する前の段階で、造核剤を単独で、または少量の溶斉 U もしくはスチレン系単量体中に溶解または分散させた形で該水性分散媒中に添加して該種粒子中に含浸させる方法力、' あげられる。また、これら造核剤の残部は、添力 Π するスチレン系単量体中に溶解または分散して使用してもよい。

本発明においては、これらのポリスチレン系樹脂（ A ) の粒子に共役ジェン単量体または共役ジェン単量体と他の単量体との混合単量体（以下、合わせて「共役ジェン単量体系」ということもある）をまず含浸させ重合させる。この重合を「第 1 含浸重合」という。

共役ジェン単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロ口プレン、 1 ， 4 一ペンタジェン、 1 ， 5 — へキサジェンなどの 1 種または 2 種以上があげられ、ブタジェンカ特に好ましい。含浸させる量はポリスチレン系樹脂 ( A ) 粒子基準で 5 〜 2 0 % 、好ましくは 5 〜 1 5 % 、特に好ましくは 7 〜 1 5 % である。 5 % より少ないとえられる発泡体の耐割れ性が充分でなく、 2 0 % を超えるとえられる発泡体が軟ら力、くなりすぎる傾向にある。

共役ジェン単量体に力 Π えて、任意成分として含浸させてもよい他の単量体としては、たとえばスチレン、 a — メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系単量体；メチノレアクリレート、プチルァクリレートどの不飽和脂肪酸エステル；ァクリル酸、メタクリル、水マレイン酸などの不飽和脂肪酸；ァクリロニトルなど力あげられ、これらのうち特にスチレン力く好まい。他の単量体の含浸量は単量体の種類などによってわるが、ポリスチレン系樹脂（ A ) 粒子基準で 2 0 % 以常 3 〜 1 0 % であるのが好ましい。

共役ジェン単量体の重合は重合開始剤によつて行なつ o 重合開始剤は単量体に予め加えて樹脂粒子に含浸させてもよいが、重合体ゴム粒子をより一層均一な分散状態でうるためには、単量体を均一に含浸させたのち重厶開始剤を均一に含浸させ、重合を開始するのが好ましい。重合開始斉 ij としては、たとえばベンゾィルパーォキサ卜" 、ラウロイノレパ一ォキサイド、 t — ブチルパーォキンベンゾェ一卜、 1 ， 1 ージー t — ブチノレバ一ォキシ 2 ， 4 ジ一 t — ブチノレシクロへキサンなど力あげられる。そのは、酸変な下開性粒に持いはたリしし共役ジェン単量体を基準として 0 . 0 5 〜 5 % 、好まくは 0 . 1 〜 2 % である。

この含浸重合は、ポリスチレン系樹脂粒子を水分散懸濁させた系で、共役ジェン単量体系および重合始剤を重合温度（通常 5 0 曰〜 1 0 0 °C ) か、それより低で均一に含浸させたのち重合温度で 1 〜 2 0 時間保することにより行なうこと力できる。

えられた第 1 含浸重合樹脂粒子は、それ自体に耐衝撃性ポリスチレン樹脂に認められるような耐衝撃はなく、また後述するとおり、この第 1 含浸重合樹脂子に発泡剤を含浸した発泡性樹脂粒子を用いてえられ型内発泡成形体は粒子同士の融着率に劣るものである本発明における最大の特徴の 1 つは、第 1 含浸重合してえられた樹脂粒子にさらにスチレン系単量体を含浸重合させる点にある（この含浸重合を「第 2 含浸重合」という）。

第 2 含浸重合に用いるスチレン系単量体としては第 1 含浸重合で任意成分として例示したスチレン系単量体があげられ、第 1 含浸重合と同種でも異種でもよい。

また、第 2 含浸重合で含浸させるスチレン系単量体の量はポリスチレン系樹脂（ A ) 粒子基準で 3 〜 5 0 % 、好ましくは 5 〜 3 0 % である。 5 0 % を超えるときは第 1 含浸重合時の含浸共役ジェン単量体量を相対的に多くする必要があり、分散安定性が低下する傾向にあり、 3 % を下まわるときは融着性の改善効果が小さくなる傾向にある。

重合開始剤量は通常スチレン系単量体を基準として 0 . 0 5 〜 5 % 、好ましくは 0 . 5 〜 2 % である力、第 1 含浸重合で未消費のものが残存しているばあいは減量してもよ第 2 含浸重合の結果えられる改質ポリスチレン系樹脂 ( C ) の粒子は、依然として耐衝撃性ポリスチレン樹脂や特開平 6 - 4 9 2 6 3 号公報記載の樹脂に認められるような耐衝撃性はもたない。この点も本発明の特徴である。具体的には、改質ポリスチレン系樹脂（ C ) の耐衝撃性（ノツチ付きアイゾッ卜衝撃強さ）は 1 〜 5 k g · c m / c m である。なお、一般に耐衝撃性ポリスチレンと称される樹脂の耐衝撃性は 6 k g · c m Z c m 以上である。改質ポリスチレン系樹脂（ C ) の耐衝撃性の測定法は、前記の J I S K 7 1 1 0 に準拠して行なうが、サンプル中に発泡剤が含まれているばあいには、再沈法などで発泡剤を除去して力、ら測定する。

この改質ポリスチレン系樹脂（ C ) の粒子は、実質的に球形の共役ジェン系重合体ゴム粒子（ B ) が樹脂粒子全体にわたつて均一に分散しているものである。共役ジェン系重合体ゴム粒子は、いわゆる粒径の大きなゴム粒子を含む耐衝撃性ポリスチレン樹脂とは異なり、粒径が約 0 . 2 n m 以下、通常 0 . 1 u m 以下の粒子が殆んどを占めており、マトリックスであるポリスチレン系樹脂と複雑に化学的 · 物理的に相関しているものと思われる。こうした状態が未発泡樹脂では耐衝撃性を発現させないが、発泡させることにより高い耐割れ性を発泡体に付与しているものと推定される。

また、詳しくは後述するが、該ゴム粒子は発泡後においてもセル膜中で実質的に変形せず球形を維持している点にも特徴力ある。耐衝撃性ポリスチレン樹脂を用いるときはゴム粒子が扁平になっており（特開平 7 — 1 1 0 4 3 号公報参照）、この扁平なゴム部分が耐割れ性の発現に寄与していること力、らみて、本発明における発泡体での耐割れ性の発現は予測を超える驚くべき事実である。

本発明において、共役ジェン系重合体ゴム粒子（ B ) がポリスチレン系樹脂粒子（ A ) 中に「全体にわたって均一に分散している」状態とは、ポリスチレン系樹脂粒子（ A ) の表層部と中心部との間でゴム粒子（ B ) の分布状態に変化がないか、表層部の方がわずかに粗である状態をいう。

本発明において「表層部」とは改質ポリスチレン系樹月旨粒子の表面から中心に向けて 2 / m から 6 μ m の深さの領域をいい、「中心部」とは改質ポリスチレン系樹脂粒子を真球とみなし、その中心から半径 5 0 m の球内の領域をいう。

具体的な計測法について、後述する実施例 1 で製造した改質ポリスチレン系樹脂粒子の透過型電子顕微鏡（ T E M ) 写真に基づいて説明する。図 1 は「中心部」の T E M 写真（ 4 0 ， 0 0 0 倍）であり、図 2 は「表層部」の T E M 写真（ 4 0 , 0 0 0 倍）である。そして図 3 ( 図 3 中、 X 印は粒子の中心を示す）および図 4 はそれぞれ図 1 および図 2 のゴム部面積割合（％ ) を計測するための模式図（コピー）である。

ゴム部面積割合（％ ) はつぎのように測定する。

まず、図 3 および図 4 にそれぞれ示す実線で囲まれた領域 A ( 1 . 2 5 /i m X l . 2 5 i m ) を 4 倍に拡大コピーし、その重量を量る。ついで黒い部分（酸ィヒオスミウムで染色されたゴム粒子）を切り取り、切り取った部分 B ( 残部でもよい）の重量を量る。ゴム部面積割合（％ ) は、（切り取った部分 B / 全領域 A ) X 1 0 0 で表わされる。図 1 ( 図 3 ) および図 2 ( 図 4 ) では、それぞれ 3 0 % および 2 6 % である。

ついで「表層部」と「中心部」の「ゴム部面積比」を算出する。表層部のゴム部面積割合（％)

ゴム部面積比 - 中心部のゴム部面積割合（％) 本発明において、「全体にわたって均一に分散している」状態は前述のとおりであるが、「ゴム部面積比」で表わすと好ましくはゴム部面積比力 0 . 8 5 〜： 1 . 1 5 、とくに好ましくは 0 . 8 5 〜 1 . 1 0 である。 1フゴム部面積比力 1 . 1 5 を超えるときは成形時の融着性が劣る傾向にある。

本発明の発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子は、かかる改質ポリスチレン系樹脂粒子中に発泡剤が含浸されているものである。発泡剤は該樹脂粒子に後から含浸させてもよいし、第 1 含浸重合中に共役ジェン単量体系と共に含浸させてもよいし、第 2 含浸重合中にスチレン系単量体と共に含浸させてもよい。し力、し、缶内圧力および分散安定性の点から第 2 含浸重合以降の方が好ましい。

発泡剤としては揮発型発泡剤が好ましく、たとえばブタン、ペンタンなどの 1 種または 2 種以上力あげられる。これらのうちブ夕ンもしくはペン夕ンの単独または混合使用力好ましく、また、シクロへキサンやシクロペンタン、へキサンなどを少量併用してもよい。特にペンタン ( n — ペンタン、 i s o — ペンタンの単独または混合物も含む）が好ましい。

含有量は未改質のポリスチレン系樹脂粒子のばあいと同様でよく、目的とする発泡倍率などを考慮して樹脂粒子 1 0 0 部に対して 3 〜 1 5 部、通常 5 〜 1 0 部の範囲内で選定すればよい。

さらに、発泡速度を改善するために溶剤を用いてもよい。溶斉 IJ としては、たとえばシクロへキサンのほ力、トルェン、キシレン、ェチルベンゼンなどの芳香族炭ィヒ水素が好適である。

また、懸濁含浸重合するばあい、樹脂粒子の分散性を高めるために、たとえば部分ゲン化ポリビニノレアノレコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、力ルボキシメチルセノレロース、メチルセルロースなどの有機系分散斉 IJ やピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシゥム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの無機系分散剤などの分散剤を用いることができる。無機系分散剤を用いるばあいは界面活性剤を併用するのが望ましい。

本発明はさらに、該発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を発泡成形させて発泡体を製造する方法およびその発泡体に関する。本発明の発泡体は、前記のとおり、発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させてえられる予備発泡粒子、および該予備発泡粒子を用いて型内成形してえられる発泡成形体をも含む。

まず、予備発泡粒子について説明する。予備発泡粒子は、改質または未改質のポリスチレン系樹脂粒子のペレッ卜に発泡剤を含浸させたのち、たとえば水蒸気などにより力 Π熱して発泡させることによりえられるものである。予備発泡法は周知の技術であり、本発明にもそのまま採用できる。

この予備発泡粒子のセル膜中にはゴム粒子が実質的に球状のまま変形せずに維持されている。

この予備発泡粒子は耐割れ性を有しており、そのままでノくラ緩衝材などにも禾 IJ 用できるが、つぎに説明する型内成形法による発泡成形体の原料として特に有用である。

型内成形法は、予備発泡粒子を型内に充填し、加熱することによつて予備発泡粒子同士を融着させて発泡成形体をうる方法であり、周知の方法である。本発明においても従来の条件などを適宜選定して採用すればよい。

かくしてえられる発泡成形体は予備発泡粒子同士が充分融着しており、かつ高い耐割れ性が発現している。本発明の発泡成形体は、共役ジェン系重合体ゴム粒子が分散している改質ポリスチレン系樹脂をセル膜とし、ゴム粒子がセル膜中で実質的に球形を維持している点特徴力ある。

また、本発明の発泡成形体は、予備発泡粒子間の融着率が 5 0 % 以上、好ましくは 7 0 % 以上のものであり、耐れ性の指標である落球衝撃強度比が 1 . 3 5 〜 1 .84 であることを特徴とする。

本発明における「落球衝撃強度比」とはつぎの値をいつ

J I S K 72 1 1 に準拠し、 200 m m x 20 m m x 40 m m の発泡成形体試料に 3 2 1 g の鋼球を落とし、所定の計算式

ヽ

∑ (i · nj )

H₅0 = Hi + d ± 0.5

N こに H 50 半数破壊高さ（cm)

H 高さ水準（i) が 0のときの試験高さ（cm) であり、試験片が破壊することが予測される高さ。

d 試験高さを上下させるときの高さ間隔（cm)

のときを 0とし、 1つずつ増減する高さ水準

(i =… — 3、 — 2、 - 1、 0、 1、 2、 3、 …） n 各水準において破壊した（または破壊しなかった）試験片の数

N 破壊した（または破壊しなかった）試験片の総数

(N -∑ _{n i})。いずれか多い方のデータを使用する。なお、同数のばあいはどちらを使用してもよい。

0.5 破壊したデータを使用したときは負を、破壊しな

かったデータを使用するときは正をとる。により半数破壊高さを算出する。そして、未改質のポリスチレン系樹脂粒子を後述する発泡成形条件で発泡させ型内成形してえられた発泡成形体の半数破壊高さを 1 としたときの、同一の発泡成形条件で発泡成形してえられた発泡成形体の半数破壊高さの比を「落球衝撃強度比」といい、数値が大きいほど耐割れ性が大きいことを示す。

また、本発明における「融着率」とは、落球衝撃強度比の測定用の発泡成形体と同じ発泡成形条件で製造した発泡成形体を手で割り、その破断面（面積 30 c m ²) での予備発泡粒子について、粒子の界面で破断している粒子の個数（ X ) と粒子内で破断している粒子の個数（ Y ) を計数し、 [ ( Y ) / ( X ) + ( Y ) ] X 1 00 を融着率（％ ) とする。なお、粒子内で破断している粒子は充分融着していることを示している。

以上の落球衝撃強度比および融着率の測定に用いる発泡成形体の発泡成形条件は、つぎのとおりである。なお、後述する実施例、比較例においてもこの条件を採用している。

( 予備発泡条件）

発泡性樹脂粒子

平均粒径： 1 / m

発泡剤：ペンタン（ノノレマル / イソ = 40 / 60 ) 予熱した常圧予備発泡器に発泡性樹脂粒子を 1 〜 2 k g 投入し、撹拌しながら約 0.6 k g / c m ²の設定で蒸気を吹き込みつつ、適当に空気も供給して、約 1 〜 3 分間で所定の発泡倍率まで発泡させる。

( 型内成形条件）

つぎの条件で成形したのち、真空放冷する。

成型機：東洋機械金属（株） T H 9 0 V M I I 発泡倍率： 4 0 倍

成形条件

予備加熱： 3 秒

一方加熱： 4 秒

逆一方加熱： 1 秒

両面加熱： 1 2 秒

補助加熱： 3 秒

保熱： 3 秒

水冷： 2 0 秒

両面加熱時の設定蒸気圧：

キヤビテイノコア = 0 . 6 5 / 0 . 8 5 ( k g / c m ^Δ ) つぎに、本発明の発泡成形体と従来公知のポリスチレン系樹脂発泡体との相違を簡単に説明する。

耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の発泡成形体は、融着率が 5 0 % 以上で落球衝撃強度比は 0 . 6 〜 2 . 0 と優れている。し力、し、ゴム粒子の存在下でスチレンを重合して製造するという製法上の制約から、ポリスチレン部分の分子量が上力りにくい。また、耐衝撃性ポリスチレン樹脂ではゴム粒子が扁平になる（ L / D = 1 0 〜 7 0 ) ことにより前記の高い耐割れ性をえている。したがって、原料樹脂粒子においても発泡体においても基本的に異なるものである。

また、特開平 6 - 4 9 2 6 3 号公報記載の方法は、本発明における第 1 含浸重合工程と類似してはいるが、共役ジェン単量体とスチレン系単量体の混合単量体を用い、しかも共役ジェン単量体の重合をポリスチレン系樹脂粒子の表面付近で主として行ない、粒子の表面付近のゴム粒子の濃度を高めた方法である。もちろん、スチレン系単量体のみを用いる本発明における第 2 含浸重合工程は、樹脂粒子の表面付近のゴム粒子濃度を高めて高発泡倍率 ¾· うるという該公報記載の技術からみて該公報では教示されていない。このように、本発明の発泡前の改質ポリスチレン系樹脂粒子中のゴム粒子が樹脂粒子中に均一に分散しているのに対し、特開平 6 — 4 9 2 6 3 号公報記載の発泡前の樹脂粒子にはゴム粒子が表面付近に局在している点で異なり、その結果、発泡成形体にしたときに融着率が 4 0 % 止りとなり、落球衝撃強度比も約 1 . 3 止りと改善の程度力、' 小さいものである。

のように、本発明の発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子および発泡体は、物性的には耐衝撃性ポリスチレン樹脂と特開平 6 — 4 9 26 3 号公報記載の樹脂粒子や発泡体との中間に位置するものである。

しかし、本発明によれば、製造コス卜などにおいて耐衝撃性ポリスチレン樹脂よりも優れているものである。

つぎに本発明を実施例に基づいて説明する力" ί 、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例で調べた物性はつぎの方法による。

( 1 ) 発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子について

( 重量平均分子量）

改質前の原料ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに溶解し、 G P C (東ソ — （株）製の H L C — 8020 。力ラム： T S K g e l G M H X L 3 0 c m X 2 ) にて測定する

改質ポリスチレン系樹脂および耐衝撃性ポリスチレン樹脂についてはテトラヒドロフランに溶解し不溶分を遠心分離したのち可溶分を同じ G P C で測定する。

( 耐衝撃性）

前述のとおり。

( ゴム粒子の大きさと分布）

粒子中のゴム粒子を酸ィヒオスミゥムで染色したのち透過型電子顕微鏡（ T E M ) ( 日本電子（株）製の J E M - 1 2 0 0 E X 。 7 2 0 0 倍〜 4 万倍）にかけ、中心部分および表面付近を写真撮影し、目視で調べる。

( 表層部および中心部のゴム部面積割合ならびにゴム部面積比）

前述のとおり。

( ゲル量）

改質後のポリスチレン系樹脂粒子をメチルェチルケトン Z メタノール混合溶媒に溶解させ、不溶分の重量割合 ( % ) を求める。

( 2 ) 発泡成形体について

( 落球衝撃強度）

前述のとおり。

( 融着率）

前述のとおり。

( 圧縮強度）

J I S A 9 5 1 1 に準拠して 2 5 % 圧縮強度を測定する。参考例 1 ( シ一ド重合によるポリスチレン系樹脂粒子の製造）

下部に導入口を有する平板の攪拌翼付き 5 リットル反応器に、第三リン酸カルシウム微粉末力 3 0 0 0 p p m 、ホリビニノレアルコーノレ（ゴ一セノール P H — 2 0 ：日本合成化学工業（株）製）力 5 0 p p m 、ドデシルペンゼンスノレホン酸ソ — ダカ 5 0 p p m となるように調合した水性分散媒 3 0 0 0 部を投入し攪拌を開始した。

つぎに、スチレン単量体 7 0 0 部にベンゾィルパ一ォキサィド 2 . 1 部および造核斉 IJ としてメチルメタクリレ一卜一ブチルァクリレ — ト共重合体（鐘淵化学工業（株）製カネェ — ス P A — 2 0 ) 0 . 3 5 部を溶解し、これを図 9 に示す如き 0 . 2 m m ø のノズル 5 個を有する液滴生成装に 0 . 8 リットル Z h r の速度で供給し、 50 0 H z の機械的振動を与えて液敵群 8 を水性分散媒中 7 に生成させ、れを液滴導入管 5 を通して上記 5 リットル反応器中に力を利用して導入した。なお、図 9 中、 1 はノズルボックス、 2 はノズル板、 3 は加振機振動部、 4 はスチレン系単量体導入部、 6 はダイヤフラム、 9 は加振機支持枠である 500 部の液滴を導入したら液滴の生成を止め、反応器中の分散液を 9 0 °C に昇温して 3 時間重合させた。さらに分散液を 1 1 0 °C に昇温して 1 時間保持して重合を兀結させた。反応器中のスラリーを冷却し、脱水乾燥して重合体粒子群をえた。えられた粒子群を「種粒子」と称する。

続いて攪拌機を具備した 5 リットル反応器に、水 1 0 0 部、第三リン酸カノレシゥム 0 . 4 部、ドデシノレベンゼンスルホン酸ソーダ 0 . 0 1 2 部および前記種粒子 1 0 部を入れ、拌下に反応器中の分散液を 9 0 °C に昇温した。次いで、スチレン単量体 9 0 部とベンゾィルパ一ォキサイド 0 . 2 2 部を別々に表 1 に示す速度で 6 時間 3 0 分間にわたって滴下した。なお、 6 時間目に 1 ， 1 — ビス一 t — プチノレノ、。 ― ォキシー 3 , 3 , 5 - トリメチノレシクロへキサンを 0 . 1 部追加した。合計 7 時間重合し、冷却後、えられたポリスチレン系樹脂粒子を取り出し脱水 · 乾燥した

実施例 1 〜 6

内容積 5 リットルの撹拌機付き反応器内に、水性懸濁液として水 1 2 0 部と、 α — 才レフィンスルホン酸ナトリゥム 0 . 0 1 2 部、リン酸カルシウム 0 . 4 部および平均粒径 l m m のポリスチレン粒子（表 2 に重量平均分子量を示す） 1 0 0 部を仕込み、反応器を密閉した。つぎに撹拌下、 8 0 °C まで昇温し、表 2 に示す量のブタジェンまたはブタジェンとスチレンの混合単量体を含浸し、開始剤としてラウロイルパ一ォキサイド 0 . 0 7 4 部を力 [] えて 6 時間第 1 含浸重合をした。

その後、 9 0 °C に昇温し、スチレン 1 0 部とベンゾィルパーォキサイド 0 . 1 4 部を 1 時間で追力 D し、さらに 1 時間で 1 1 5 °C まで昇温し、 2 時間第 2 含浸重合をした。

その後、ペンタン（ノルマンペンタン / イソペンタン = 4 0 / 6 0 ) 7 部を圧入した。 1 1 5 °C で 2 時間含浸させた後、 3 0 °C まで冷却して反応器から取り出し、脱水乾燥して本発明の発泡性改質ポリスチレン粒子をえた。

この樹脂粒子を約 4 0 倍に前述の条件で予備発泡して予備発泡粒子をえた。この予備発泡粒子を 2 4 時間放置したのち、東洋機械金属（株）製成形機 T H 9 0 V M I I にて前述の条件で発泡成形体を型内成形した。

実施例 7

原料ポリスチレン粒子として参考例 1 で製造したものを使用したほかは実施例 1 と同様にして発泡性ポリスチレン粒子をえ、実施例 1 と同様にして予備発泡し型內成形して発泡成形体をえた。

比較例 1

実施例 1 において原料ポリスチレン粒子を改質（含浸重合）せずにそのまま発泡剤を含浸させたほかは同様にして発泡性ポリスチレン粒子をえた。この樹脂粒子を実施例 1 と同様にして予備発泡し型内成形して発泡成形体をえた。

比較例 2

第 2 含浸重合（スチレンの追力 Π 重合）をしな力、つたほかは実施例 5 と同様にして発泡性改質ポリスチレン粒子をえ、ついで実施例 1 と同様にして予備発泡粒子をえ、型内成形して発泡成形体をえた。

比較例 3

内容積 5 リットルの撹拌機付き反応器内に、水性懸濁液として水 1 2 0 部とひ一ォレフィンスノレホン酸ナ卜リゥム 0 . 0 1 2 部、リン酸カノレシゥム 0 . 4 部および平均粒径 1 m m のポリスチレン粒子 1 0 0 部を仕込み、反応器を密閉した。

別に、スチレン単量体 1 0 部とブタジエン 1 5 部とを加圧下に混合して、液状の混合単量体をつくり、これに重合開始斉 lj としてべンゾィノレパーォキサイド 0 . 1 2 5 部と t 一プチルノぐ一ォキシベンゾェ一ト 0 . 0 3 1 3 部とを力 D えて混合物とした。

上記反応器中に上記混合物を加えて、混合物をポリスチレン粒子と共に水性媒体中に分散させ、分散液を 6 0 °C で 2 時間撹拌して混合物をポリスチレン粒子に吸収させた。引き続き、分散液を 9 0 °C に加熱し 4 時間保持し、さらに 1 2 5 °C に力 [I 熱し 2 時間保持してスチレンとブ夕ジェンとを共重合させた。その後、 1 0 0 °C にまで冷却したのち、発泡剤としてペンタン 1 2 . 5 部を圧入し、 6 時間保持して粒子に発泡剤を含浸させた。ついで、 3 0 °C まで冷却して反応器力、ら取り出し、脱水乾燥して発泡性ポリスチレン粒子をえた。

なお、この比較例 3 は特開平 6 — 4 9 2 6 3 号公報記載の発明に対応する。

比較例 4

耐衝撃性ポリスチレン系樹脂（ゴム量 8 % 、ポリスチレン部分の分子量 2 3 万）を押し出したのち切断し、約 l m g の小さな粒子をえた。この樹脂粒子に発泡剤を実施例 1 と同様にして含浸し発泡性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂粒子をえ、実施例 1 と同様にして予備発泡し型内成形をして発泡成形体をえた。

実施例 1 〜 7 および比較例 1 〜 4 における発泡性改質ポリスチレン系樹脂および発泡成形体の評価結果を表 2 に示す。表 2 中、 B d はブタジエン、 S t はスチレンを示す。表 2 実施例比較例

1 I 9 Q A o o 7 1

ί 1 A 原料ポリスチレンの重量

35 40 45 35 35 35 35 35 35 35

平均分子量 (HIPS)

Bd Bd Bd Bd Bd Bd/St Bd Bd Bd/St 第 1含浸重合した単量体（部）

条 ( 10) ( 10) ( 10) (6) ( 15) ( 10/5) ( 10) ( 15) (15/10) 件 St St St St St St St

第 2含浸重合した単量体（部）

( 10) ( 10) ( 10) ( 10) ( 10) ( 10) ( 10)

耐衝撃性（kg · cm/cm) 1.7 1.7 1.8 1.5 1.8 1.6 1.7 1.5 1.8 3.0 9 ゲル量（重量⁰ /₀ ) 19 20 20 13 22 18 18 ― 15 21 16 性

改表面付近

差而付近均一ゴム粒子の分布均一

均一均一均一均一均一均一が高密度ポ (図 1 2) が高密度 (図 6)

(図 4) スゴム部面積割合（％)

チ

レ表層部 26 25 26 19 31 28 25 一 35 34 一ン

中心部 30 27 27 20 30 29 27 ― 30 29 ― 系

樹ゴム部面積比

脂

0.87 0.93 0.96 0.95 1.03 0.97 0.93 1.17 1.17 粒表層部/中心部

卞

ゴム粒子の粒径 β m) 0.05 0.06 0.06 0.05 0.05 0.07 0.05 0.05 0.07 2 落球衝撃強度（cm) 19 20 21 17 22 18 19 12.5 16 16 22 泡落球衝撃強度比 1.52 1.6 1.68 1.35 1.76 1.44 1.52 1 1.28 1.28 1.76 成

形融着率（％) 90 90 85 90 85 80 90 90 30 40 90 体圧縮強度（kg/cm2) 1.85 1.85 1.85 1.9 1.6 1.85 1.85 2.5 1.5 1.6 1.9

また、実施例 1 でえた発泡性改質ポリスチレン粒子の中心部と表面付近の透過型電子顕微鏡（ T E M ) 写真（ 4 万倍）をそれぞれ図 1 および図 2 に、実施例 1 でえた発泡成形体の T E M 写真を図 5 に示す（なお、図 3 および図 4 はゴム部面積割合およびゴム部面積比を測定するための図 1 および図 2 の模式図（コピー）である）。さらに、比較例 3 ( 特開平 6 - 4 9 2 6 3 号公報記載の発明に対応）の発泡性改質ポリスチレン粒子の表面付近の T E M 写真を図 6 に、また比較例 4 の発泡性耐衝撃性ポリスチレン樹脂粒子の中心部および発泡成形体の T E M 写真をそれぞれ図 7 および図 8 に示す。

図 1 および図 2 から本発明の発泡性改質ポリスチレン粒子はゴム粒子が全体にわたつて均一に分散していることがわかる。一方、第 2 含浸重合を行なわなかった比較例 3 ( 図 6 ) ではゴム粒子の表面付近の密度が高くなつている。また、比較例 4 の発泡性耐衝撃性ポリスチレン樹脂粒子では図 7 ( 7 2 0 0 倍）に示すように大きなゴム粒子が点在している。

発泡成形体についてみると、本発明の発泡成形体（図 5 ) ではセル膜中にゴム粒子が発泡前（図 1 、 2 ) と実質的に同じ球形の状態で均一に分散している。一方、比較例 4 の耐衝撃性ポリスチレン樹脂を用いた発泡成形体 ( 図 8 。 2 万倍）ではゴム粒子が大きく弓 I き伸ばされ扁平となっている。

このように、本発明の発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子および発泡体は従来の同種のものと明確に異なるものであり、かつ表 2 に示すように耐割れ性と融着率に優れた発泡体を提供できるものである。産業上の利用可能性

本発明によれば優れた耐割れ性と融着率をもつポリスチレン系発泡体およびその原料である発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を提供することができ、高価な耐衝撃性ポリスチレン樹脂系の発泡成形体に代えて比較的安価に製造できる。

また、本発明の発泡体は従来耐衝撃性ポリスチレン樹脂系の発泡成形体が使用されていた用途に耐衝撃性ポリスチレン樹脂に置き換えて使用することができ、特に C R T 、プリンタ一などの 0 A 機器ゃォ一ディォ、ビデオなどの A V 機器のような精密電気製品の緩衝用材料として有用である。

Claims

言青求の範囲 . ポリスチレン系樹脂（ A ) 中に共役ジェン系重合体ゴム粒子（ B ) が全体にわたって均一に分散している改質ポリスチレン系樹脂（ C ) の粒子に発泡剤（ D ) が含有されている発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子（ E ) であって、該発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子（ E ) を発泡させたとき該ゴム粒子（ B ) が発泡の前後で実質的に変形しない、発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子。. ポリスチレン系樹脂粒子中で共役ジェン単量体または共役ジェン単量体と他の単量体との混合単量体を重合させて該ポリスチレン系樹脂粒子中に共役ジェン系重合体のゴム粒子を均一な分散状態で形成し、えられるゴム粒子含有ポリスチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸重合させてえられる改質ポリスチレン系樹脂粒子が発泡剤を含有している発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子。

. ポリスチレン系樹脂（ A ) 中に共役ジェン系重合体ゴム粒子（ B ) が全体にわたって均一に分散している改質ポリスチレン系樹脂（ C ) の粒子に発泡剤（ D ) が含有されている発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子（ E ) であって、該改質ポリスチレン系樹脂（ C ) のアイゾット衝撃強度が 1 〜 5 k g · c m / c m であり、かつ発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子（ E ) を発泡成形してえられる発泡体（ F ) の粒子間の融着率が 5 0 % 以上であつてしかも該発泡体（ F ) の落球衝撃強度測定法による半数破壊高さがポリスチレン系樹脂（ A ) に発泡剤（ D ) を含有させた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子（ G ) を発泡成形させてえられる発泡体（ H ) の落球衝撃強度測定法による半数破壊高さを 1 とするとき 1 . 3 5 〜 1 . 8 4 である、発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子。

. ポリスチレン系樹脂粒子中で共役ジェン単量体または共役ジェン単量体と他の単量体との混合単量体を重合させて該ポリスチレン系樹脂粒子中に共役ジェン系重合体のゴム粒子を均一な分散状態で形成し、えられるゴム粒子含有ポリスチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸重合させて改質ポリスチレン系樹脂粒子をえ、これに発泡剤を含浸させる発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造法。

. ポリスチレン系樹脂と、該ポリスチレン系樹脂中に均一に分散している共役ジェン系重合体ゴム粒子とからなる改質ポリスチレン系樹脂をセル膜とし、融着率が 5 0 % 以上であり、しかも該ゴム粒子がセル膜中で実質的に球形を維持している改質ポリスチレン系樹脂発泡体。

. 請求の範囲第 1 〜 3 項のいずれかに記載の発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を発泡成形させることによりえられる改質ポリスチレン系樹脂発泡体。

. 請求の範囲第 1 〜 3 項のいずれかに記載の発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を発泡成形させる改質ポリスチレン系樹脂発泡体の製造法。

. ポリスチレン系樹脂粒子力、' 、造核剤を 0 . 0 0 1 〜 1 . 0 重量％を含有しており、かつポリスチレン系樹脂粒子表面近傍の造核剤の濃度が粒子内部の造核剤の濃度より低いことを特徴とする請求の範囲第 1 〜 3 項のいずれかに記載の発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子。

. ポリスチレン系樹脂粒子が、水性分散媒中にポリスチレン系樹脂種粒子を懸濁せしめた後、スチレン系単量体を該分散媒中に連続的もしくは断続的に添加して該種粒子に含浸させながら重合せしめてポリスチレン系樹脂粒子をうる方法において、該スチレン系単量体を添加する前の段階で、最終的にえられるポリスチレン系樹脂粒子 1 0 0 重量部中の造核剤 0 . 0 0 1 〜 1 重量部の全部または一部を該種粒子中に存在させてえられることを特徴とする請求の範囲第 4 項記載の発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造法。