CN1880065A - 片材及由其制备的成形产品 - Google Patents

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CN1880065A CN 200610079820 CN200610079820A CN1880065A CN 1880065 A CN1880065 A CN 1880065A CN 200610079820 CN200610079820 CN 200610079820 CN 200610079820 A CN200610079820 A CN 200610079820A CN 1880065 A CN1880065 A CN 1880065A
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Abstract

具有优异的抗静电性、透明性和抗冲强度的片材，以及由其制备的成形产品。所述片材由树脂组合物制备，所述树脂组合物包含弹性苯乙烯聚合物和组分B，其比例为98/2－80/20，其中弹性苯乙烯聚合物包含苯乙烯单体单元、(甲基)丙烯酸单体单元等，组分B包括B1：至少含6个碳原子的氨基羧酸、内酰胺或二胺与至少含6个碳原子的羧酸形成的盐，B2：至少一种二元醇化合物和B3：含共聚的C4－20二元羧酸的聚醚酯胺。

Description

片材及由其制备的成形产品
本发明专利申请是国际申请号为PCT/JP03/02220，国际申请日为2003年2月27日，进入中国国家阶段的申请号为03804850.7，名称为“片材及由其制备的成形产品”的发明专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及片材及由其制备的成形产品。更具体地，本发明涉及一种具有优异的抗静电性、透明度、抗冲强度等的片材，以及由其制备的成形产品，如电子元件的封装容器。
发明领域
苯乙烯树脂用途广泛，包括各种封装材料、容器和成形产品。随着应用领域的扩大，对苯乙烯聚合物的抗冲强度的要求也越来越高。作为抗冲强度得到提高的苯乙烯聚合物，包含弹性体分散颗粒的苯乙烯聚合物，即弹性苯乙烯聚合物是众所周知的透明树脂，综合性能良好，称作透明ABS。本发明提供了采用这种透明ABS的片材和由它制成的成形产品。与本发明相关的先有技术包括例如JP-A-2001-106258、JP-A-2000-238878和JP-A-2000-154257。
本发明提供了透明性、抗冲强度、抗静电性等良好的片材，它采用弹性苯乙烯聚合物，包含苯乙烯单体单元和(甲基)丙烯酸单体单元形成的共聚物的连续相，以及弹性体的分散相。本发明还提供了采用这种片材的成形产品，如电子元件封装容器。
发明概述
本发明提供了：
1.由树脂组合物形成的片材，所述组合物包含以下弹性苯乙烯聚合物和组分B 1、组分B2或组分B3，它们的质量比为98/2-80/20：
弹性苯乙烯聚合物：弹性苯乙烯聚合物包含：(I)40-95质量份共聚物连续相，它包含20-80质量％苯乙烯单体单元、80-20质量％(甲基)丙烯酸单体单元和0-10质量％其他可与这些单体发生共聚的乙烯基单体单元，(II)60-5质量份接枝共聚物分散相，它含有20-90质量份共聚物接枝分支(graft branch)，接枝到10-80质量份弹性体上，所述共聚物包含20-80质量％苯乙烯单体单元、80-20质量％(甲基)丙烯酸单体单元和0-10质量％其他可与这些单体发生共聚的乙烯基单体单元；其中分散相的体均粒度为0.1-0.6μm，连续相与分散相的折射指数差不超过0.05；
组分B1：至少含6个碳原子的氨基羧酸，内酰胺，或二胺与至少含6个碳原子的羧酸形成的盐；
组分B2：至少一种选自以下化学式(1)-(3)的二元醇化合物：
其中，R1是乙烯化氧基(ethylene oxide group)，R2是乙烯化氧基或丙烯化氧基(propylene oxide group)，Y是共价键、C1-6烯基、C1-6亚烷基、C7-17亚环烷基、C7-17芳基亚烷基、O、SO、SO2、CO、S、CF2、C(CF3)2或NH，XL中的L是1-4的整数，m和n各是至少为16的整数；
组分B3：含共聚的C4-20二元羧酸的聚醚酯酰胺。
2.多层片材，它包含由热塑性树脂(C)构成的基底层和第1项所述树脂组合物构成的表层，形成于基底层的至少一面上。
3.第2项所述多层片材，其中基底层由以下弹性苯乙烯聚合物构成：
弹性苯乙烯聚合物：弹性苯乙烯聚合物包含：(I)40-95质量份共聚物连续相，它包含20-80质量％苯乙烯单体单元、80-20质量％(甲基)丙烯酸单体单元和0-10质量％其他可与这些单体发生共聚的乙烯基单体单元，(II)60-5质量份接枝共聚物分散相，接枝到10-80质量份弹性体上，它含有20-90质量份共聚物接枝分支，所述共聚物包含20-80质量％苯乙烯单体单元、80-20质量％(甲基)丙烯酸单体单元和0-10质量％其他可与这些单体发生共聚的乙烯基单体单元；其中分散相的体均粒度为0.1-0.6μm，连续相与分散相的折射指数差不超过0.05。
4.第2项所述多层片材，其中基底层由以下组分D制成：
组分D：弹性苯乙烯聚合物，它包含99-85质量份包含35-75质量％苯乙烯单体单元和65-25质量％(甲基)丙烯酸单体单元的连续相，和1-15质量份弹性体分散相。
5.多层片材，它包含弹性苯乙烯聚合物基底层和在基底层两面上形成的苯乙烯聚合物表层，其中弹性苯乙烯聚合物包含1-20质量份的弹性体分散相和99-80质量份的聚合物连续相，所述分散相包含30-50质量％苯乙烯单体单元和70-50质量％丁二烯单体单元，所述连续相包含35-75质量％苯乙烯单体单元和65-25质量％(甲基)丙烯酸单体单元；所述苯乙烯聚合物包含35-75质量％苯乙烯单体单元和65-25质量％(甲基)丙烯酸单体单元。
6.第5项所述片材，其中苯乙烯聚合物包含最多3质量份弹性体分散相和97-100质量份聚合物连续相，所述聚合物分散相包含30-50质量％苯乙烯单体单元和70-50质量％丁二烯单体单元，所述聚合物连续相包含苯乙烯单体单元和(甲基)丙烯酸单体单元。
7.第2-6项中任何一项所述片材，其总厚度为50-2000μm，表层厚度占总厚度的3-20％。
8.第5-7项中任何一项所述片材，其中表层的25℃折射指数与基底层折射指数之差在±0.01范围内。
9.包含第1-8项中任何一项所述片材的成形产品。
10.包含第1-8项中任何一项所述片材的电子元件封装容器。
11.包含第1-8项中任何一项所述片材的食品包装容器。
12.包含第1-8项中任何一项所述片材的压花载运带。
13.包含第1-8项中任何一项所述片材的软托盘。
14.包含第1-8项中任何一项所述片材的电子元件包装物。
附图简介
图1是实施例中通过真空成形获得的成形产品的截面图。
图2是实施例中通过真空成形获得的成形产品的抗冲试验示意图。
符号说明：
A：成形产品底面中心部分。
本发明最佳实施方式
弹性苯乙烯聚合物包含共聚物连续相和采用弹性体的分散相，所述共聚物连续相包含苯乙烯单体单元和(甲基)丙烯酸单体单元。构成弹性苯乙烯聚合物中连续相的共聚物是包含苯乙烯单体单元和(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物，它还可包含其他可与这些单体发生共聚的乙烯基单体。
苯乙烯单体是苯乙烯或它的衍生物。所述衍生物可以是α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯或p-叔丁基苯乙烯，优选苯乙烯。这些苯乙烯单体可以单独使用，也可以由两种或多种单体形成混合物后使用。
(甲基)丙烯酸单体是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸辛酯。这些(甲基)丙烯酸单体可单独使用，也可以由两种或多种单体形成混合物后使用。
其他可与苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸单体共聚的乙烯基单体包括：例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、马来腈、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺。优选甲基丙烯酸、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺。
构成分散相的接枝共聚物是通过在弹性体上接枝共聚物获得的共聚物，用于接枝的共聚物包含苯乙烯单体单元、(甲基)丙烯酸单体单元和任选其他可与这些单体共聚的乙烯基单体。
举例来说，弹性体可以是聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯无规共聚物、苯乙烯/异戊二烯无规共聚物或它们的接枝共聚物。
采用弹性苯乙烯聚合物的片材
弹性苯乙烯聚合物可以单层或多层片材的形式使用。多层片材包含基底层和在基底层的至少一个面上形成的表层。例如，它可以是基底层/表层或表层/基底层/表层的形式。优选表层/基底层/表层结构。在表层和基底层之间还可以插入另一层。通过插入这另一层，可以改善次级成形性、刚性等。此外，为了增强表层与基底层之间粘合性，还可以插入另一层。弹性苯乙烯聚合物可用于这些层中的任何一层，或者用于这些层中的多个层。
根据本发明，在上述特定弹性苯乙烯聚合物中加入特定添加剂，有可能获得具有优异透明性、抗冲强度和抗静电性的片材。用于本发明的弹性苯乙烯聚合物包含：(I)40-95质量份，宜为60-95质量份共聚物连续相，所述共聚物包含20-80质量％苯乙烯单体单元、80-20质量％(甲基)丙烯酸单体单元和0-10质量％其他可与这些单体发生共聚的乙烯基单体单元，(II)60-5质量份，宜为40-5质量份接枝共聚物分散相，它含有20-90质量份共聚物接枝分支，接枝到10-80质量份弹性体上，所述共聚物包含20-80质量％苯乙烯单体单元、80-20质量％(甲基)丙烯酸单体单元和0-10质量％其他可与这些单体发生共聚的乙烯基单体单元。
上述分散相的体均粒度为0.1-0.6μm，宜为0.1-0.4μm。连续相与分散相的折射指数差不超过0.05。如果体均粒度太小，则容易破坏抗冲强度，如果太大，则容易破坏透明度。体均粒度是基于体积的平均直径，可用光散射介质分布测定仪测定，方法是将弹性苯乙烯聚合物分散在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中。此外，可以相同方法测定包含弹性体作为弹性苯乙烯聚合物主要组分的软组分的分散粒径。如果连续相增加，则容易破坏片材或封装容器的抗冲强度。如果连续相减少，则容易破坏片材的成形性和透明度。
为保持采用弹性苯乙烯聚合物的片材或封装容器的良好透明度，连续相与分散相的折射指数之差不宜超过0.05，较好不超过0.03。
用于本发明的特定添加剂是下面这些组分B1、B2和B3。
组分B1是至少含6个碳原子的氨基羧酸，内酰胺，或二胺与至少含6个碳原子的羧酸形成的盐。含有至少6个碳原子的氨基酸较好为ω-氨基己酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基庚酸或1，2-氨基十二酸，内酰胺宜为己内酰胺、庚内酰胺或辛内酰胺。二胺与至少含6个碳原子的二元羧酸形成的盐宜为己二胺/己二酸盐、己二胺/癸二酸盐或己二胺/间苯二甲酸盐。特别优选己内酰胺、1，2-氨基十二酸或己二胺/己二酸盐。
组分B2是至少一种选自以下化学式(1)-(3)的二元醇化合物：
其中，R1是乙烯化氧基，R2是乙烯化氧基或丙烯化氧基，Y是共价键、C1-6烯基、C1-6亚烷基、C7-17亚环烷基、C7-17芳基亚烷基、O、SO、SO2、CO、S、CF2、C(CF3)2或NH，XL中的L是1-4之间的整数，m和n各是至少为16的整数。
具体例子包括双酚A的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物，2，2-二(4，4’-羟基环己基)丙烷的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物，二甲基双酚A的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物，四甲基双酚A的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物，2，2-二(4，4’-羟苯基-3，3’-磺酸钠)丙烷的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物，双酚S的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物，4，4-((羟基)联苯)的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物，双(4-羟苯基)硫化物的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物，二(4-羟基苯基)甲烷的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物，1，1-二(4-羟基苯基)胺的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物，1，1-二(4-羟基苯基)醚的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物，1，4-二(4-羟基苯基)环己烷的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物，1，4-二羟基环己烷的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物，氢醌的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物，二羟基萘的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物，以及它们的嵌段共聚物。
优选的二元醇化合物是氢醌的环氧乙烷加合物，双酚A的环氧乙烷加合物，双酚S的环氧乙烷加合物，二羟基萘的环氧乙烷加合物，以及它们的嵌段共聚物。特别优选双酚A的环氧乙烷加合物及其嵌段共聚物。
组分B3是含C4-20共聚二元羧酸基团的聚醚酯酰胺。举例来说，二元羧酸可以是C4-20、较好为C4-14二元羧酸，较好为芳基二元羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸或萘-2，7-二羧酸；脂环族羧酸，如1，4-环己二烷羧酸或1，2-环己烷二羧酸、丁二酸、乙二酸、己二酸或癸二酸。
通过向弹性苯乙烯聚合物中加入组分B1、B2和B3，可以提高抗静电性。组分B1、B2和B3相对于弹性苯乙烯聚合物的比例是，弹性苯乙烯聚合物/组分B1、B2和B3总量之质量比，较好为98/2至80/20，最好为97/2至83/17。如果增加组分B1、B2和B3的比例，有时会降低抗冲强度。
对弹性苯乙烯聚合物与组分B1、B2和B3的混合方法没有特别限制。例如，可以采用已知混合装置如Henschel混合器或滚摇混器进行预混合，接着用挤出机如单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融捏合，由此它们可以得到均匀混合。
在本发明中，在特定弹性苯乙烯聚合物中加入特定添加剂形成的树脂组合物可用作单层或多层片材。在多层片材中，这种树脂组合物适合用作表层。但对于基底层，可以用上述树脂组合物，也可以用另一种不同的热塑性树脂。至于这种热塑性树脂，可以采用聚苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、ABS树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚亚苯醚树脂、聚氨酯树脂、聚氯乙烯树脂或它们的熔合树脂(alloy resin)等。
在本发明中，为获得具有良好透明度和成形性的片材，建议用上述弹性苯乙烯聚合物，或含99-85质量份连续相和1-15质量份弹性体分散相的弹性苯乙烯聚合物作基底层，其中连续相包含35-75质量％苯乙烯单体单元和65-25质量％(甲基)丙烯酸单体单元。
现在介绍本发明片材的另一种实施方式。
具体说，它是一种多层片材，包含表层/基底层/表层，其中弹性苯乙烯聚合物用作基底层，透明度良好。至于表层，可采用苯乙烯聚合物，它包含35-75质量％苯乙烯单体单元和65-25质量％(甲基)丙烯酸单体单元。至于基底层，可采用弹性苯乙烯聚合物，它包含1-20质量份分散相和99-80质量份聚合物连续相，其中分散相包含30-50质量％苯乙烯单体单元和70-50质量％丁二烯单体单元，聚合物连续相包含35-75质量％苯乙烯单体单元和65-25质量％(甲基)丙烯酸单体单元。
在用作表层的苯乙烯聚合物中，在不破坏透明度等性质的情况下，可以加入不超过3质量份的弹性体。弹性苯乙烯聚合物中所含弹性体宜为1-20质量份。如果弹性体少于1质量份，就难以获得优异的抗冲强度；如果超过20质量份，则容易破坏透明度或成形性，这是不希望看到的。
构成弹性苯乙烯聚合物连续相的苯乙烯单体单元与(甲基)丙烯酸单体单元的质量比一般为35-75∶65-25，宜为42-59∶58-41。
用于上述片材的弹性体较好为包含苯乙烯和丁二烯作为主要组分的弹性体。特别优选苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。这种苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物中苯乙烯单体单元与丁二烯单体单元之重量比宜为30-50∶70-50。聚苯乙烯部分的重均分子量(Mw)宜在45000-75000范围之内。重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)宜为1.20-1.80。在此范围之内，弹性苯乙烯聚合物具有优异的透明度。聚苯乙烯部分的分子量可通过用GPC测定聚苯乙烯来获得，聚苯乙烯的获取方法是用文献“橡胶化学与技术”，vol.58，p.16(Y.Tanaka，等，1985)所介绍的方法使苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物发生臭氧分解，与每个峰对应的分子量可从根据标准聚苯乙烯绘制的校正曲线上获得。
苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的制备方法可以是，例如，在有机溶剂中用有机锂化合物作为引发剂，在特定条件下使苯乙烯单体与丁二烯单体聚合。有机溶剂可以用常见有机溶剂，例如，脂族烃如丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷或异辛烷等，脂环烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷或乙基环己烷等，或芳烃如苯、甲苯、乙苯或二甲苯等。有机锂化合物是分子上至少键合一个锂原子的化合物，例如，可以用乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂。
苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物中聚苯乙烯部分的重均分子量可通过调节引发剂与苯乙烯单体和丁二烯单体用量之比来控制。苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物中聚苯乙烯部分的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)可通过添加有机酸如乙酸或硬脂酸，添加醇如乙醇或丁醇，或添加钝化剂如水，并调节添加量或聚合时间来控制。
此外，可以加入高级脂肪酸盐和/或高级脂肪酸酯和/或聚乙烯蜡，其添加范围以不破坏弹性苯乙烯聚合物的性能为准。还可以加入其他类型的弹性体，其添加范围以不破坏透明度为准。
在本发明中，对片材厚度没有特别限制，通常为50-2000μm。对于多层片材，表层厚度宜为整个片材厚度的3-20％。如果小于3％，则难以保证在片材加工过程中形成多层时总能获得均一的结构。如果超过20％，对于弹性体含量小的表层，片材的物理性质或片材的生产效率容易因冲孔效应而遭到破坏，这是不希望看到的。
制备弹性苯乙烯聚合物和苯乙烯聚合物的方法
制备弹性苯乙烯聚合物和苯乙烯聚合物时，可以采用普通的本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等方法。间歇聚合方法和连续聚合方法都可以采用。在这种聚合方法中，聚合引发剂可以采用偶氮化合物，如偶氮二丁腈或偶氮二环己腈，或有机过氧化物如过氧苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基或3，3-二(叔丁基过氧基)丁酸乙酯等。作为分子量改性剂，可以加入叔十二硫醇、正十二硫醇或4-甲基-2，4-二苯基戊烯-1。作为增塑剂，可以根据需要加入邻苯二甲酸丁基苄酯等。
制备片材的方法
对制备本发明片材的方法没有特别限制，可以采用已知的制备多层片材的方法。片材可在常规成形片材条件下制备，采用各种树脂成形设备进行层压，例如，用砑光机或T-模挤出机进行层压融合，或者用包含歧管头或进料头的片材挤出机，同时挤出表层和中间层。
第三组分的添加
在构成片材的树脂中，可以根据需要加入各种添加剂，如抗氧化剂、耐候剂、润滑剂、增塑剂、着色剂、抗静电剂、矿物油、阻燃剂等。此外，为改善片材的表面性质，可在表面上施涂抗静电剂、硅酮、防雾化剂等。
片材的成形
本发明的片材可形成各种封装容器。值得一提的例子有气压成形、压力成形或真空成形。其中，优选真空成形。对于深度拉伸成形，许多情况下可采用栓塞辅助成形系统。至于这种栓塞辅助成形系统，值得一提的例子有栓塞辅助成形、栓塞辅助逆拉伸成形或栓塞辅助气膜包模成形。
从生产效率和经济效益的角度看，回收碎料在片材成形中是很普遍的。在这种情况下，为保证片材成品的透明度，最好为表层挑选一种合适的材料，它既有良好的相容性，折射指数也接近于构成基底层的弹性苯乙烯聚合物。具体说来，表层与基底层的25℃折射指数之差宜在±0.01之内。二者的折射指数这样匹配之后，片材及其成形产品就可以回收，而不需要分离表层和基底层，直接熔融成形，得到透明的成形产品。因此，它可以用作适合回收利用并对环境安全的透明片材。
在本发明中，所述片材适用于形成成形产品。它可用于真空成形的各种产品领域，包括工业部件封装容器、IC杂志或载运带和食品包装容器如冰激凌、饮料等用的杯子。本发明的片材尤其适用于电子元件的封装容器。
电子元件的封装容器是用来封装电子元件的容器，它可以是例如真空成形托盘、软托盘或载运带(压花载运带)。这种容器的制造方法是，对片材进行真空成形、气压成形或压力成形。本发明的片材特别适用于压花载运带。
对电子元件没有特别限制。例如，它可以是IC、LED(光发射二极管)、电阻、液晶、电容、晶体管、压电元件电阻、滤波器、石英振荡器、石英共振器、二极管、连接器、开关、电位器、继电器或感应器。对IC的类型没有特别限制，值得一提的例子有SOP、HEMT、SQFP、BGA、CSP、SOJ、QFP或PLCC。
电子元件封装是指将电子元件封装在电子元件封装容器中。电子元件可以装在电子元件封装容器如真空成形托盘或载运带(压花载运带)中，然后使用。载运带包括这样一种，它在装上电子元件后用覆盖带进行覆盖。
实施例
在以下实施例中采用以下方法进行各种测定。下文中的“份”和“％”分别指“质量份”和“质量％”。
抗冲强度
可根据JIS K7211，用落锤试验测定抗冲强度。
透明度
可根据JIS K7105，用雾度计测定总透光率和雾度。
表面电阻率
可根据JIS K6911测定所述片材的表面电阻率。
载运带的成形性
切割片材，使其宽度为27mm，然后用气压成形机械成形，得到宽24mm的压花载运带，由此测定片材的成形性。
按表1所示组成，用双螺杆挤出机熔融捏合形成弹性苯乙烯聚合物的A1(I)和A2(II)，制备弹性苯乙烯聚合物小球。
表1
  共聚物比例(％)   单体比例(％)   弹性体比例(％)   接枝比(％)   体均粒度(μm)   折射指数
  苯乙烯单体   (甲基)丙烯酸单体   其他可共聚乙烯基单体
  苯乙烯   MMA   AN
  (A1)   100   23.1   73   0   -   -   -   1.519
  (A2)   35.2   24.2   75.8   0   64.8   97.2   0.2   1.518
组分B以50质量份己内酰胺(B1)、35质量份双酚A的32mol环氧乙烷加合物(B2)和15质量份己二酸(B3)为原料制备。这里，折射指数为1.520。
组分D以55质量份苯乙烯、34质量份甲基丙烯酸甲酯、5质量份丙烯酸正丁酯和6质量份苯乙烯/丁二烯共聚物为原料制备。
实施例1
按表2所示比例，用Henschel混合器混合弹性苯乙烯聚合物和组分B，用Φ40mm挤出机(L/D＝26)和宽600mm的T-模形成厚度为300μm的单层片材。对此片材进行试验测定，测定结果见表3。
实施例2
按表2所示比例，用Henschel混合器混合弹性苯乙烯聚合物和组分B，形成的树脂作为表层材料，用弹性苯乙烯聚合物作为基底层，用Φ40mm挤出机(L/D＝26)和宽600mm的T-模通过进料头的方法制备厚度为300μm的三层片材。对此片材进行实验测定，测定结果见表3。
实施例3
按表2所示比例，用Henschel混合器混合弹性苯乙烯聚合物和组分B，形成的树脂作为表层材料，用组分D作为基底层，用40mm挤出机(L/D＝26)和宽600mm的T-模通过进料头的方法制备厚度为300μm的三层片材。对此片材进行试验测定，测定结果见表3。
比较例1和2
按表2所示比例，用Henschel混合器混合弹性苯乙烯聚合物和组分B，用40mm挤出机(L/D＝26)和宽600mm的T-模形成厚度为300μm的单层片材。对此片材进行试验测定，测定结果见表3。
表2
  弹性苯乙烯聚合物的比例(％)   B的比例(％)
  实施例1实施例2实施例3   888888   121212
  比较例1比较例2   9978   122
表3
  抗冲强度(N)   雾度(％)   总透光率(％)   成形性   表面电阻率(Ω/□)
  170℃   190℃   210℃
  实施例1实施例2实施例3   0.710.880.91   3.53.13.1   858585   尚可好好   好优异好   好优异优异   1×10104×10104×1010
  比较例1比较例2   0.820.11   3.12.1   8584   尚可尚可   尚可尚可   好尚可   ＞10143×1010
如上所示，在包含弹性苯乙烯聚合物和具特定量的特定组成单体的共聚物的树脂组分中混入聚醚酯酰胺，可以得到具有优异透明度和具有抗静电性的片材。
现在通过实施例说明包含表层/基底层/表层的多层片材，其中用弹性苯乙烯聚合物作为基底层。首先说明实施例和比较例中所用苯乙烯聚合物的制备。
弹性苯乙烯聚合物1
在包含58.5份苯乙烯(St)、36.0份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和5.5份丙烯酸正丁酯(n-BA)的单体混合物中，溶解10.0份苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物A(苯乙烯单体单元含量：40％，聚苯乙烯部分的Mw：62500，Mw/Mn＝1.52)，加入0.04份过氧苯甲酰作为聚合反应引发剂，加入0.2份叔十二硫醇作为链转移剂。在搅拌下于90℃加热所得混合物8小时，然后冷却，终止本体聚合反应。接着重新向反应混合物中加入0.2份过氧二枯基作为聚合反应引发剂。向200份纯水中加入0.001份十二烷基苯磺酸钠和0.5份三碱式磷酸钙作为悬浮稳定剂，在搅拌下分散反应混合物。
然后使此混合物在100℃热聚合反应2小时，在115℃反应3.5小时，在130℃反应2.5小时。反应完成后，洗涤、脱水并干燥，得到珠状弹性苯乙烯聚合物(共聚物1)。接着用双螺杆挤出机(TEM-35B，东芝机械有限公司生产)对所得珠状聚合物进行挤塑，筒体温度为220℃，得到粒状弹性苯乙烯聚合物(P1)。P1的组成示于表4，其物理性质示于表5。
苯乙烯聚合物2
向包含54份苯乙烯和46.0份甲基丙烯酸甲酯的单体混合物中加入0.04份过氧苯甲酰作为聚合反应引发剂，加入0.2份叔十二硫醇作为链转移剂。在搅拌下于90℃加热所得混合物8小时，然后冷却，终止本体聚合反应。接下来的操作按照与制备P1相同的方式进行，得到珠状改性苯乙烯聚合物，再用双螺杆挤出机(TEM-35B，东芝机械有限公司生产)进行挤塑，筒体温度为220℃，得到粒状弹性苯乙烯聚合物(P2)。P2的组成示于表4，其物理性质示于表5。
苯乙烯聚合物3
用MS树脂DENKA TX聚合物(商品名TX-400-300L)作为P3，进行测试。P3的组成示于表4，其物理性质示于表5。
弹性苯乙烯聚合物4
在配有搅拌器的高压釜中装入39份丁二烯、26份苯乙烯、150份纯水、0.5份油酸钾、0.13份叔丁基过氧化氢、0.03份雕白块、0.002份硫酸亚铁、0.003份乙二胺四乙酸钠、0.1份焦磷酸钠和1.0份叔十二硫醇，并在45℃聚合17小时。
所得苯乙烯/丁二烯乳胶的数均粒度为0.08μm。向乳胶中加入0.005份磺基琥珀酸钠进行稳定。在搅拌下向此乳胶中加入盐酸水溶液，使之絮凝并使乳胶颗粒生长，由此获得数均粒度为0.2μm的乳胶。
向此乳胶中加入19.5份苯乙烯、13.5份MMA、2份丙烯酸正丁酯、0.04份二乙烯基苯、0.5份叔丁基苯酚和0.5份硫代丙酸二月桂酯，然后用盐酸沉淀出共聚物，接着中和、洗涤、脱水并干燥，得到粉状共聚物2。然后以80/20的比例均匀混合共聚物1和共聚物2，用双螺杆挤出机(TEM-35B，东芝机械有限公司生产)进行挤塑，筒体温度为220℃，得到粒状弹性苯乙烯聚合物(P4)。P4的组成示于表4，其物理性质示于表5。
苯乙烯聚合物5
用聚苯乙烯树脂(GPPS)Denkastyrol(商品名MW-1-301)作为P5，并进行测试。P5的组成示于表4，其物理性质示于表5。
现描述多层片材的制备。
表4
  构成单元之比(质量％)   弹性体含量(质量％)   共聚物2含量(质量％)
  苯乙烯单体   丙烯酸单体
  St   MMA   n-BA
  P1   58.6   35.9   5.5   9.8   0
  P2   52.9   48.1   0   0   0
  P3   42   58   0   0   0
  P4   58.6   36.0   5.4   7.8   2.
  P5   100   0   0   0   0
表5
  苯乙烯共聚物   物理性质
  悬臂梁式抗冲强度(kJ/m2)   MFR(g/10min)   雾度(％)   折射指数
  P1   8.5   2.6   2.1   1.549
  P2   1.7   2.5   0.6   1.546
  P3   1.8   1.9   0.5   1.536
  P4   10.1   2.5   1.9   1.549
  P5   1.8   1.9   0.5   1.595
借助T模系统多层挤出机，用上述弹性苯乙烯聚合物和苯乙烯聚合物(P1-P5)制备具有各种结构的多层片材。多层挤出机是一试验挤出机，它有一个单螺杆挤出机，含Φ为65mm的fulflight螺杆，用于形成中心层；还有两个单螺杆挤出机，含Φ为30mm的fulflight螺杆，用于形成表层。各熔融树脂可在进料头中合并层压。此外，在成片材过程中，各筒体的温度为230℃。
真空成形
用Asano Seisakusho生产的栓塞辅助真空系统成形机使片材样品成形为图1所示形状。这里将片材附着在真空成形机上，使层的A面成为栓塞面，成形条件是，当片材表面通过加热达到120℃时，开始真空成形。
形成压花载运带
将片材样品切成27mm宽，用EDG公司为压花载运带制造的气压成形机，形成压花载运带(W24mm，P16mm，AO11.25MM，BO14.8mm，KO5.8MM)。
回收实验
用粉碎机对片材样品进行粉碎，使其尺寸适合于挤出机，在与制备多层片材相同的条件下，仅操作Φ为65mm的fulflight螺杆型挤出机，制备厚度为0.8mm的片材。这里，成形操作过程中筒体的温度为230℃。
○回收性质好
×回收性质差(白色浊度)
各种测定方法和评价标准
用串联螺杆注塑机(IS-50EP，东芝公司生产)对粒状样品进行注塑，筒体温度为230℃，得到试验片，用作测试样品。但是，MFR用上述粒状样品测定。测定各种组成数据和各种物理性质的方法如下。
(1)悬臂梁式抗冲强度：根据ASTM D256，在12.7×64×6.4mm(厚度)的试验片上形成2.54mm深的缺口，并在3.46m/s的冲击速-度下测定抗冲强度。
(2)MFR：根据JIS K7210，在5Kgf的荷载下于200℃测定MFR。
(3)雾度：根据ASTM D1003，用30×90×2mm(厚度)的试验片测定雾度。
(4)折射指数：用30×90×2mm(厚度)的试验片测定折射指数(在25℃常温下测定)。
(5)组成测定：通过定量分析每个组分来确定聚合物的组成，具体采用热解气相色谱分析，并借助根据标准物质绘制的校正曲线。
(6)壁厚的测定：整个壁厚用千分尺测定。多层片材的每层厚度这样得到，用研磨颗粒将片材横截表面磨光滑，然后用光学显微镜观察，从而确定每层厚度。
(7)折叠试验：用片材挤出法制备的片材样品沿着两个方向折叠，即拉伸方向和与之相反的方向，用肉眼检查片材的裂纹形成情况。
○好(没有裂纹)
×差(观察到裂纹)
(8)抗冲试验：按图2放置真空成形产品，将500g重物(前端：10R)从1m的高度下落到成形产品底部的中心部分(部分A)，然后检查成形产品上形成裂纹的情况。
○好(没有裂纹)
×差(观察到裂纹)
(9)作为成形产品的杯子的透明度：通过肉眼观察测定。
○好(没有观察到雾化情况)
×差(表面上观察到雾化情况)
(10)弹性苯乙烯聚合物中弹性体的量：弹性体在弹性苯乙烯聚合物中的含量可根据弹性体中苯乙烯与丁二烯之重量比和弹性苯乙烯聚合物中丁二烯的重量比确定，这两个比例均可用红外吸收光谱测定。红外吸收光谱用日本Bio-Rad实验室生产的FTS-575型红外光谱仪测定。
(11)弹性苯乙烯聚合物中连续相的构成单元：将弹性苯乙烯聚合物溶解于甲苯，然后离心分离。倒出上清液，加入甲醇使含有苯乙烯单体单元和(甲基)丙烯酸单体单元的苯乙烯聚合物沉淀出来。干燥此沉淀，溶解在重氯仿(heavychlorofom)中，制备2％溶液，用作测定样品。用FT-NMR(JEOL有限公司生产的FX-90Q型)测定13C，从苯乙烯聚合物的峰面积可以得到连续相的构成单元。
(12)压花载运带的成形性质：通过成形方法形成的压花载运带的成形性质用肉眼观察的方法评定。
◎：成形性优异  ○成形性好
×成形性不足
(13)载运带成形产品的透明度：用雾度计测定在200℃加热器中气压成形的压花载运带(W24mm，P16mm，AO11.25mm，BO14.8mm，KO5.8mm)的底面部分的透明度。
○好(片材成形前的底面部分的雾度增加幅度小于3)
×差(片材成形前的底面部分的雾度增加幅度至少为3)
实施例4-9和比较例3-7
用材料P1-P5制备具有表6和7所示层结构的片材。此外，用真空成形机将所得各种片材成形为图1所示杯形产品。这些片材和成形产品的测定结果示于表6和7。
表6
实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
  片材(层结构)   A   类型壁厚(mm) P20.03 P20.03 P30.03 P20.03 P20.03 P20.05
  B   类型壁厚(mm) P10.75 P10.5 P10.75 P11.75 P40.75 P10.75
  C   类型壁厚(mm) P20.03 P10.03 P30.03 P20.01 P20.03 P20.03
总壁厚(mm) 0.81 0.56 0.81 1.79 0.81 0.83
  片材生产效率 折叠试验 ○ ○ ○ ○ ○ ○
  片材物理性质 透明度(肉眼观察)雾度％ ○1.4 ○1.3 ○1.4 ○1.8 ○1.3 ○1.4
杯子：成形产品(成形产品的物理形成) 透明度(肉眼观察)抗冲试验 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
回收片材(回收性) 雾度％回收性 1.9○ 1.9○ 4.3○ 1.8○ 1.8○ 1.9○
表7
比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7
 片材(层结构)   A   类型壁厚(mm) P20.15 P50.05
  B   类型壁厚(mm) P10.8 P40.8 P10.65 P10.75 P20.8
  C   类型壁厚(mm) P20.03 P50.03
总壁厚(mm) 0.8 0.8 0.83 0.83 0.8
 片材生产效率   折叠试验 ○ ○ × ○ ×
 片材物理性质   透明度(肉眼观察)雾度％ ○2 ○1.8 ○1.4 ○1.5 ○1
 杯子：成形产品(成形产品的物理形成)   透明度(肉眼观察)抗冲试验 ×○ ×○ ○○ ○○ ××
 回收片材(回收性)   雾度％回收性 2○ 1.8○ 1.8○ 36.2× 0.8○
实施例10-13和比较例8-10
用材料P1-P4制备具有表8和9所示层结构的片材。此外，用真空成形机将所得各种片材成形为压花载运带。这些片材和成形产品的测定结果示于表8和9。
表8
实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
  片材(层结构)   A   类型壁厚(mm) P20.03 P30.03 P20.03 P30.03
  B   类型壁厚(mm) P10.24 P10.24 P40.24 P40.24
  C   类型壁厚(mm) P20.03 P30.03 P20.03 P30.01
  总壁厚(mm) 0.3 0.3 0.3 0.3
  载运带成形性   成形温度(℃)180200220 ○◎◎ ○◎◎ ○◎◎ ○◎◎
  载运带透明度 ○ ○ ○ ○
表9
比较例8 比较例9 比较例10
  片材(层结构)   A   类型壁厚(mm)
  B   类型壁厚(mm) P10.3 P40.3 P20.3
  C   类型壁厚(mm)
  总壁厚(mm) 0.3 0.3
  载运带成形性   成形温度(℃)180200220 ○○◎ ○○◎ ×○◎
  载运带透明度 × × ×
工业应用
本发明片材即使进行真空成形也不会损害外观(透明度)，而且物理强度优异，经济效益和回收性良好。所得真空成形性良好的透明片材特别适用于食品封装容器或电子元件封装容器。

Claims (2)

1.多层片材，包含弹性苯乙烯聚合物基底层和在基底层两面上形成的苯乙烯聚合物表层，其中，弹性苯乙烯聚合物包含1-20质量份包含30-50质量％苯乙烯单体单元和70-50质量％丁二烯单体单元的弹性体分散相，和99-80质量份包含35-75质量％苯乙烯单体单元和65-25质量％(甲基)丙烯酸单体单元的聚合物连续相；表层的苯乙烯聚合物包含35-75质量％苯乙烯单体单元和65-25质量％(甲基)丙烯酸单体单元。
2.权利要求1所述片材，其特征在于，所述苯乙烯聚合物包含最多3质量份弹性体分散相和97至小于100质量份聚合物连续相，所述分散相包含30-50质量％苯乙烯单体单元和70-50质量％丁二烯单体单元，所述连续相包含苯乙烯单体单元和(甲基)丙烯酸单体单元。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103338932A (zh) * 2011-01-28 2013-10-02 电气化学工业株式会社 电子器件包装用层叠片材及其成型体

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5072192B2 (ja) * 2005-04-28 2012-11-14 電気化学工業株式会社 積層シート及びその成形体
JP5173628B2 (ja) * 2008-06-30 2013-04-03 電気化学工業株式会社 積層シート
JP5599640B2 (ja) * 2010-04-08 2014-10-01 電気化学工業株式会社 帯電防止性能を有する多層成形体
US9028938B2 (en) 2010-10-07 2015-05-12 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Styrene resin composition, and molded article thereof
KR101859788B1 (ko) 2010-10-07 2018-05-18 덴카 주식회사 전자 부품 포장용 시트 및 이의 성형체
EP2666630B1 (en) 2011-01-17 2015-03-04 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Multilayer styrenic resin sheet
JP6435085B1 (ja) * 2018-01-15 2018-12-05 ゴールド工業株式会社 導電性シート及びエンボスキャリアテープ
JP7138665B2 (ja) 2018-01-24 2022-09-16 デンカ株式会社 積層シートおよびそれを用いて成形した電子部品包装容器
CN113727846B (zh) 2019-04-26 2023-07-18 电化株式会社 层叠片材、电子零件包装容器以及电子零件包装体

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03221553A (ja) * 1990-01-29 1991-09-30 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
JP3225709B2 (ja) * 1993-10-01 2001-11-05 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JPH0812755A (ja) * 1994-06-27 1996-01-16 Sanyo Chem Ind Ltd ポリエーテルエステルアミドおよび樹脂組成物
JP3164554B2 (ja) * 1997-07-16 2001-05-08 三菱樹脂株式会社 熱収縮性ポリスチレン系積層フィルム
JPH11181213A (ja) * 1997-12-18 1999-07-06 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
JP3082754B2 (ja) * 1997-12-18 2000-08-28 荒川化学工業株式会社 ポリエーテルエステルアミド、帯電防止剤および熱可塑性樹脂組成物
JPH11286586A (ja) * 1998-04-03 1999-10-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd カレンダー加工用樹脂組成物およびそれから得られるシート状成形品
JP2000095921A (ja) * 1998-09-22 2000-04-04 Dainippon Ink & Chem Inc 帯電防止性樹脂組成物
JP4170478B2 (ja) * 1998-11-18 2008-10-22 電気化学工業株式会社 電子部品包装用成形体
JP2000191877A (ja) * 1998-12-25 2000-07-11 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
JP3734381B2 (ja) * 1999-06-18 2006-01-11 三菱樹脂株式会社 熱収縮性ポリスチレン系積層フィルム
JP4190105B2 (ja) * 1999-10-05 2008-12-03 信越ポリマー株式会社 エンボスキャリアテープ
JP2001171728A (ja) * 1999-12-15 2001-06-26 Denki Kagaku Kogyo Kk エンボスキャリアテープ用シート
JP2002206044A (ja) * 2001-01-11 2002-07-26 A & M Styrene Co Ltd 多層成形用樹脂組成物及び多層成形品
JP2002284957A (ja) * 2001-03-23 2002-10-03 Denki Kagaku Kogyo Kk ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びそのシート状物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103338932A (zh) * 2011-01-28 2013-10-02 电气化学工业株式会社 电子器件包装用层叠片材及其成型体
US9028939B2 (en) 2011-01-28 2015-05-12 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Laminated sheet for packaging electronic component and molded body thereof
CN103338932B (zh) * 2011-01-28 2015-09-23 电气化学工业株式会社 电子器件包装用层叠片材及其成型体

Also Published As

Publication number Publication date
JP4028258B2 (ja) 2007-12-26
CN100522599C (zh) 2009-08-05
JP2003253069A (ja) 2003-09-10

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