1309662 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子，由苯乙 烯系發泡成形體再生之再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子及其 製造方法，以及將其發泡成形而得之再生苯乙烯系發泡成 形體。_ 【先前技術】 目前處理使用後苯乙烯系發泡成形體之方法爲，燃燒 處分或熱收縮後以聚苯乙烯形態回收再利用，但再利用比 率不高，因此，今後如何提升再利用率係社會性課題。 目前已完成將苯乙烯系發泡成形體以收縮塊形態回收 .之技術，又，1 999年所回收之熱收縮塊等約爲，日本國內 苯乙烯系發泡成形體流通量之3 3%，且主要係利用於射出 成形之雜貨物、擠押成形之建材等用途上。如前述般，現 今苯乙烯系發泡成形體之再利用法有所限制，因此急需擴 大其用途。 又，就循環定義，將發泡性苯乙烯系樹脂發泡成形， 最後作爲苯乙烯系發泡成形品用之苯乙烯系樹脂除了聚苯 乙烯之其他用途外，較佳爲，以發泡性苯乙烯系樹脂方式 再利用，但，目前工業上將苯乙烯系發泡成形品所回收之 苯乙烯系樹脂再生爲發泡性苯乙烯系樹脂之例子很少。 就由苯乙烯系發泡成形品之收縮物等再生爲發泡性苯 乙烯系樹脂之方法而言，技術上最容易之方法如，利用擠 -5- (2) 1309662 押機將收縮物顆粒化後，使其含浸發泡劑之方法，但，該 方法之生產性取決於顆粒大小，故特別是發泡性苯乙烯系 樹脂所需之粒徑多半爲0.3至1 .5mm時，易降低擠押步驟之 吐出量，及起因於混入雜物而明顯降低生產性，因此無經 濟效益可言。 爲了解決該問題，特開平6-8 79 73號公報曾提案，將 苯乙烯系發泡成形品之收縮物無延伸熔融及粉碎後，將所 得苯乙烯系樹脂粒子分散於含有機系分散劑之水性媒體中 ’再含浸易揮發性發泡劑，而得再生發泡性苯乙烯系樹脂 粒子之方法。該方法雖可容許某程度雜物混入，且含浸發 泡劑可提高生產性，但，所得再生發泡性苯乙烯系樹脂粒 子作爲成形品時.，外觀及強度均比新穎之發泡性苯乙烯系 樹脂粒子差，故限用於較無需強度要求之成形品，又，採 用以隨意比率混合新穎之發泡性苯乙烯系樹脂粒子的方法 時’需具備混合新穎之發泡性苯乙烯系樹脂粒子用新式混 合機。 因此’本發明之目的係提供，能解決目前再生發泡性 苯乙烯系樹脂粒子之問題，具優良成形品外觀、熔著及/ 或機械強度之再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子，及再生苯乙 烯系發泡成形品。 【發明內容】 發明揭示 利用本發明態樣可提供，以再生苯乙烯系樹脂粒子爲 -6 - (3) 1309662 核將其懸浮於水性媒體中，再將聚合引發劑加入懸浮液中 ，而含浸於再生苯乙烯系樹脂粒子後，加苯乙烯單體以進 行聚合，再含浸發泡劑之再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子的 製造方法。 本發明另一態樣可提供，上述製造方法所得之再生發 泡性苯乙烯系樹脂粒子。 又，本發明另一態樣可提供，由再生苯乙烯系樹脂所 形成之核，及內包該核且未加工之苯乙烯系樹脂所構成， 再生苯乙烯系樹脂之重量平均分子量爲10萬至25萬，且表 層部之重量平均分子量比再生苯乙烯系樹脂高5萬以上之 再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子。 本發明又一態樣可提供，由再生苯乙烯系樹脂所形成 之核，及包容該核而未加工之苯乙烯系樹脂所形成，由粒 子表面朝中心五等分時，表面1 /5所構成表面部分之重量 平均分子量，比中心朝表面1 /5所構成中心部分之重量平 均分子量高5萬以上之再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子。 本發明另一態樣可提供，將上述再生發泡性苯乙烯系 樹脂粒子發泡，而得之再生苯乙烯系發泡珠。 本發明又一態樣可提供’將上述再生苯乙烯系發泡珠 成形，而得之再生苯乙烯系發泡成形品。 本發明另一態樣可提供’製造上述再生發泡性苯乙烯 系樹脂粒子之方法用核。 實施發明之最佳形態 (4) 1309662 下面將詳細說明本發明之再生發泡性苯乙烯系樹脂粒 子’及將其發泡成形而得之再生苯乙烯系發泡成形品。 首先將說明本發明再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子之製 造方法。 本發明之製造方法中’係以使用過之發泡苯乙烯再生 後的苯乙烯系樹脂小粒子爲核。 所使用之作爲核使用之再生苯乙烯系樹脂粒子可爲， 將使用過之發泡苯乙烯系樹脂加熱及/或將體積減少之再 生樹脂粉碎而得之物。苯乙烯系樹脂之收縮物或熔融物可 由，將使用過之苯乙烯系樹脂粗粉碎爲所需適當大小後， 利用熱收縮、壓縮進行氣泡破壞收縮，再以摩擦熱收縮或 熔融而得。該使用過之發泡苯乙烯系樹脂除了發泡性苯乙 烯系樹脂利用模成形而得之成形品外，還包括加熱發泡物 〇 又，可以將該粉碎物擠押成形而得之顆粒化物，或再 將該顆粒粉碎而得之物作爲核。擠押成形時可調整比重， 且可利用擠押機所附設之篩子去除異物。 另外，再生苯乙烯系樹脂粒子可含有微粉狀無機物及 /或有機系滑材料，而得氣泡調整劑機能。 微粉狀無機物較佳爲，滑石或碳酸鈣。又，該滑石係 指，以氧化矽及氣化鎂爲主成分，且含有微量氧化鋁、氧 化鐵等之混合物。微粉狀無機物之平均粒子徑較佳爲1 00 # m以下，更佳爲30 // m以下。微粉狀無機物之平均粒徑 超過100 //m時，會有降低樹脂粒子之縮減氣泡大小效果 -8- (5) 1309662 的傾向。 微粉狀無機物對再生苯乙烯系樹脂粒子之添加量較佳 爲0.1至5重量％ ’更佳爲〇.5至2重量％。微粉狀無機物之添 加量低於〇· 1重量％時，將無法得到充分的縮減氣泡效果， 又’超過5重量。/。時，會因極端縮減氣泡大小，而使成形 時樹脂熔融而得之成形品外觀變差。 有機系滑材料較佳爲，伸甲基雙硬脂醯胺、伸乙基雙 硬脂醯胺、伸乙基雙油酸醯胺等高級脂肪酸雙醯胺、硬脂 酸鋅、硬脂酸鎂、油酸鋅等高級脂肪酸之金屬鹽。 有機系滑材料對再生苯乙烯系樹脂粒子之添加量較佳 爲0.0 1至0.2重量。/。，更佳爲0.02至0.1重量％。有機系滑材 料之添加量低於0.0 1重量％時，會降低充分的縮減氣泡大 小效果，又，超過0.2重量％時，會因極端縮減氣泡大小， 而使成形時樹脂熔融而得之成形品外觀變差。 具體而言即，擠押成形時可混煉微粉狀無機物及/或 有機系滑材料。此時係先混合粉碎物及氣泡調整劑後，再 擠押成形。又，可利用已知方法混合粉碎物及氣泡調整劑 。例如使用帶狀摻混機、V摻混機、漢氏混煉機、萊肯混 煉機等混合機。 使用過之發泡苯乙烯系樹脂的收縮物或熔融物較佳爲 ，除了預先染色等已著色之使用過苯乙烯系發泡成形品以 外而得之物。混入已著色成形品時，會損害所得再生苯乙 烯系樹脂粒子，發泡成形品因著色之製品價値而不宜。 對苯乙烯系樹脂之收縮物或熔融物較佳爲，進行調整 -9 - (6) 1309662 比重用之熱熔融。該步驟較佳爲，將再生苯乙烯系樹脂之 比重調整爲〇 . 6以上’更佳爲’調整爲〇. 9以上。比重低於 0.6時，樹脂粒子分散情形將不安定。又，聚合步驟中產 生過大粒子時’會降低合格率。苯乙烯系樹脂之熱熔融方 法可爲，使用擠押機、熱滾軸等已知方法。 對熱溶融而g ’所得樹脂以不殘存變形或變形較少之 狀態進行冷卻固化係重點。樹脂粒子中殘存變形時，聚合 及含浸發泡劑步驟可緩和變形’而向延伸方向收縮，因此 恐使所得再生苯乙烧系樹脂粒子成爲非球狀之扁平狀，故 以擠押機進行無延伸熔融.爲佳。又，以延伸狀態進行熱溶 融時’將使冷卻固化而得之延伸樹脂殘存變形。 既使熱熔融步驟使樹脂殘留變形，但以樹脂軟化點以 上之溫度養生一定時間後，可緩和變形。 適用於粉碎再生樹脂用粉碎機可爲，塑料用之物，即 ’目fc將聚本乙稀粉碎爲目的範圍〇·3至3mm者，並無限定 〇 粉碎後所得尺寸超出目的之再生苯乙烯系樹脂粒子可 利用篩選，再度供給利用擠押機等之熔融步驟。 由再生苯乙烯系樹脂粒子所形成之核的平均徑較佳爲 0.2mm以上，更佳爲〇_4mm以上，特佳爲〇.5mm以上。又 ’較佳爲3mm以下’更佳爲低於2mm，特佳爲1 .7mm以下 〇 再生苯乙烯系樹脂之大小超過3mm時，將難使製品形 狀成爲球形’又’低於0 · 2 m m時，既使聚合後仍會因粒徑 -10- (7) 1309662 太小，而減少再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子用之需要性。 又，形成核之再生苯乙烯系樹脂粒子較佳爲’ 300 # m以下之粒子含量低於1重量％。3 00 m以下之粒子含 量爲1重量％以上時，恐使成形品外觀變差。 形成核之再生苯乙烯系樹脂粒子的重量平均分子量較 佳爲1〇萬以上25萬以下。再生苯乙烯系樹脂粒子之重量平 均分子量低於1〇萬時，將無法得到充分強度，又，超過25 萬時，粒子將難球狀化。更佳爲15萬以上23萬以下。 形成核之再生苯乙烯系樹脂粒子比率爲3 0重量％以上 7 〇重量％以下，較佳爲3 0重量％以上5 0重量％以下。再生 苯乙烯系樹脂粒子之比率低於30重量％時，聚合步驟易使 粒子們合而爲一，又，超過70重量％時，將無法得到充分 強度。 本發明再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子之製造方法中， 係先將作爲核使用之再生苯乙烯系樹脂粒子懸浮於水性媒 體中。分散於水性媒體中之方法一般爲，利用備有攪拌翼 之裝置，其條件等並無限制，但以連同分散劑分散爲佳。 本發明所使用之分散劑可爲懸浮聚合時所使用之物， 並無特別限制。例如，聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、甲 基纖維素等有機系分散劑；磷酸鎂、磷酸三鈣等難溶性無 機鹽。又，可使用表面活性劑。該表面活性劑如，油酸鈉 '十二基苯磺酸鈉、其他一般懸浮聚合時所使用之陰離子 系表面活性劑、非離子系表面活性劑。該分散劑中，就苯 乙烯單體之油滴安定性又以有機系分散劑爲佳。 -11 - (8) 1309662 其次，將預先溶解聚合引發劑之苯乙烯單體加入懸浮 液中，而含浸於形成核之再生苯乙烯系樹脂粒子中，再加 入苯乙烯單體進行聚合。 本發明所使用之苯乙烯單體爲，苯乙烯及α -甲基苯 乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯衍生物之1種或2種以上，或其 與甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯 及對應之丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈、氯乙 烯等其他可聚合之單體的組合物等。又，可使用二乙烯基 苯、二烯丙基酞酸酯等交聯劑。 聚合引發劑可先溶解於溶劑再加入，而含浸於形成核 之再生苯乙烯系樹脂粒子。所使用之溶劑如，乙基苯、甲 苯等芳香族烴；庚烷、辛烷等脂肪族烴等，又，使用溶劑 時，一般對苯乙烯單體之使用量爲3重量％以下。 聚合反應所使用之聚合引發劑可爲，懸浮聚合時所使 用之物，並無特別限制，例如，苯醯過氧化物、t-丁基過 氧化-2-乙基己基碳酸酯、t-丁基過苯甲酸酯等有機過氧化 物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物中1種或2種以上。 聚合引發劑之使用量會因聚合引發劑種類而異，但一 般對單體以〇 · 1至0.5重量％爲佳。又，聚合引發劑係先溶 解於苯乙烯單體或溶劑中再加入。所使用之溶劑如，乙 基苯、甲苯等芳香族烴；庚烷、辛烷等脂肪族烴等，使用 該溶劑時，一般對苯乙烯單體之使用量爲3重量％以下。 將苯乙烯單體含浸於分散於水性媒體中之再生苯乙稀 系樹脂粒子所形成的核之方法如，單獨加入苯乙烯系單體 -12- 1309662 Ο) 之方法’或以將苯乙烯單體 '分散劑等加入水性媒體而得 之微細分散分散液形態添加之方法。又，可組合該方法。 將苯乙烯單體、分散劑等加入水性媒體而微細分散之 方法一般爲，利用備有攪拌翼之裝置，其條件等並無限制 ’但以使用均混機而能更微細分散之方法爲佳。又，此時 分散苯乙烯單體之分散液油滴徑較佳爲，分散至核粒徑以 下。以油滴徑比核粒徑大之狀態加入水性媒體時，分散苯 乙烯單體之分散液的油滴會吸入複數個樹脂粒子，故易因 樹脂粒子粘著、可塑化或合而爲一而造成粒子過大。 添加苯乙烯系單體之方式可爲分批或連續。又，添加 速度可依聚合裝置之容量、形狀、聚合溫度等適當選擇。 聚合溫度較佳爲60至105 t：。 本發明中，可使用油酸醯胺、硬脂酸醯胺等脂肪族單 醯胺；伸甲基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙硬脂酸醯胺等脂肪 族雙醯胺等作爲氣泡調整劑，又，將其溶解於苯乙烯系單 體或上述溶劑中再使用。 發泡劑係於聚合中或聚合後壓入容器內，其後升溫至 一般再生苯乙烯系樹脂粒子之軟化點以上，而使發泡劑含 浸於樹脂粒子中。該發泡劑較佳爲，不溶解樹脂粒子或僅 溶脹之物，具體例如，丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、 異戊烷、正己烷等脂肪族烴；環己烷、環戊烷等脂環式烴 。該發泡劑對一般再生苯乙烯系樹脂粒子之使用量爲3至 I 5重量％。 含浸發泡劑時，爲了提高難燃性可另含浸發泡劑。 -13- (10) 1309662 難燃劑較佳爲，與聚苯乙烯相溶之溴化合物。該溴化 合物較佳如，四溴乙烷、六溴環十二院、2’ 2 -雙（心稀 丙氧基-3，5-二溴）丙烷、六溴苯等。又，可倂用二枯基 過氧化物等過氧化物。其對再生苯乙烯系樹脂粒子之使用 量較佳爲〇 · 5至5重量％，更佳爲1 _ 5至3.5重量％。低於0.5 重量％時，會降低難燃劑，又，超過5重量％時’會使成形 性變差。 難燃劑較佳爲，以攪拌裝置將其均勻分散於含表面活 性劑之水溶液中再加入。不以水溶液形態而直接添加難燃 劑時，將會因難燃劑分散不充分，而降低對再生苯乙烯系 樹脂粒子之吸收性，特別是粉體難燃劑時更明顯。 再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子於完成含浸發泡劑（及 難燃劑）後，由聚合系排出再脫水乾燥，其後必要時可被 覆表面被覆劑，該被覆劑可爲，適用於已知發泡性苯乙烯 系樹脂粒子之物。例如，鋅硬脂酸鹽、硬脂酸三甘油酯、 硬脂酸單甘油酯、箆麻硬化油、牛脂硬化油、聚矽氧類、 防靜電劑等。 全體分子量可由調整聚合引發劑濃度、倂用鏈轉移劑 或雙方而作調整。所使用之鏈轉移劑可爲，辛基硫醇、十 二基硫醇、甲基苯乙烯二聚物等已知之物。一般降低 聚合引發劑濃度時，可增加全體分子量。 因此，調整聚合引發劑濃度等，可得再生發泡性苯乙 烯系樹脂粒子之重量平均分子量，對形成核之苯乙烯系樹 脂粒子的重量平均分子量爲150%以上低於300 %之再生發 (11) 1309662 泡性苯乙稀系樹脂粒子。 又，降低氧濃度可提高再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子 表面附近部分之重量平均分子量。 具體而言即，苯乙烯系單體含有率爲20%以下時，將 反應槽內氧濃度保持於7體積％以下，可調整聚合平均分 子量。較佳係將氧濃度保持於5體積％以下，更佳爲1體積 %以下，再添加苯乙烯系單體。又，「苯乙烯系單體含有 率爲20%以下」係指，反應系中所添加之苯乙烯系單體以 完全聚合時之含有率爲〇%時，聚合後半段含有率爲20%以 下時。 苯乙烯單體之含有率爲20%以下時，將反應槽內氧濃 度保持於7體積％以下，可抑制樹脂粒子表面部分之低分 子量化，而將表面部分之重量平均分子量調整爲，比中心 部分高5萬以上。氧濃度超過7體積％時，將無法使表面部 分充分高分子量化，而恐降低所得再生發泡性苯乙烯系樹 脂之成形品外觀及強度。 更佳爲，將開始聚合起，至苯乙烯單體之含有率爲 3%時之反應槽內氧濃度保持於1體積％以下，可更進一步 提高表面部分之重量平均分子量。 又，可利用氮不活性氣體取代反應槽內空氣，以調整 反應槽內氧濃度。 利用上述製造方法可得，將粒子表面朝中心五等分時 ，由表面至1/5所形成之表面部分的重量平均分子量，比 中心朝表面至1 /5所形成之中心部分的重量平均分子量高 -15- (12) 1309662 之再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子。又，中心至表面之分子 量分配非以一定比率慢慢提高，而係表面附近急速提高。 下面將以圖面說明表面部分及中心部分。如圖1所示 ，將樹脂粒子1 〇之表面朝中心五等分，以最外側表面至 1/5所形成之部分1爲表面部分1爲表面部分，並以表面部 分之重量平均分子量爲該部分1之重量平均分子量。又， 最內側中心至1 /5所形成之部分5爲中心部分，並以中心部 分之重量平均分子里爲該部分5五等分時，中心之重量平 均分子量。 又，開始聚合起’至聚合末期（例如苯乙烯單體含有 率爲3 %時）’將反應槽內氧濃度保持於1體積％以下，可 更進一步提高表面部分之分子量。聚合反應最後階段，會 有減緩極近表面之部分的分子量上升傾向，但，將反應槽 內氧濃度保持於1體積％以下，可抑制該減緩傾向。 一般分子量爲低分子量時，可具有優良發泡性及熔合 性’又’高分子量時可得優良外觀及成形品強度。即，發 泡性、熔著性與外觀、成形品強度爲相反特性。因降低氧 濃度而得之再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子，可於中心部分 分子量保有低分子量下，使表面部分分子量爲高分子量。 因此，該粒子可同時具有充分之發泡性、外觀及成形品強 度。例如，可於保有某程度之發泡性下，具有優良外觀及 足夠之成形品強度。 該粒子之表面部分由凝膠滲透色譜法求得的圖表較佳 爲’具有雙峰或肩。該雙峰或肩係指分子量急激變化，又 -16- (13) 1309662 ，肩係由編曲點所形成。即，具有雙峰或肩時，分子量分 布非爲正規分布，而偏向低分子量及高分子量。本發明由 凝膠滲透色譜法求取之圖表係以2根日立化成工業（股） 公司製之柱，GL-R400M進行測定。一般圖表之兩末端會 產生變曲點，但不包含本發明所指之肩（參考圖3)。 如上述般，一般分子爲低分子量時，具有優良發泡及 熔著性，又，高分子量時可得優良外觀及成形品強度。因 此，表面部分之分子量爲高分子量時，雖可得優良外觀及 成形品強度，但會降低熔著性，故使表面部分偏向低分子 量及高分子量時，可於保有優良外觀及高成形品強度下， 提升熔著性。 特別是再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子表面部分之重量 平均分子量比中心部分高5萬以上爲佳，更佳爲高1 〇萬以 上。重量平均分子量之差低於5萬時，將無法充分提升外 觀及強度。 本發明之再生發泡成形品係由，將再生發泡性苯乙烯 系樹脂粒子發泡成形而得。 —般係利用蒸氣等，將再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子 加熱至一定容積密度’使其預發泡後，將經熟成步驟之發 泡珠注入成形模具中’再度以蒸氣等加熱發泡成形，而得 發泡成形品。 本發明之成形品適用爲，具有優良外觀、熔著及/或 強度之食品容器、捆裝材料、緩衝材料等。 -17- (14) 1309662 【實施方式】 下面爲本發明之實施例。 [製造再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子] 實施形態1 (製造再生苯乙烯系樹脂粒子所形成之核） 利用220 °C熱風使發泡苯乙烯系樹脂成形品（日立 化成工業（股）製海比滋SSB-HX所得之成形品）收縮， 得外表比重0.75、大小500mmx 400mm X 100mm及重15kg 之收縮物。以附有l〇mm篩網之粉碎機（AZ-5 60型粉碎機， 股份公司赫拉商品名）將收縮物粗粉碎，所得粗粉碎物之 最大長度約爲1 m，容積比重爲0.5。 其次，利用附池口之30mm擠押機 （T型模頭、片寬 300mm、片壓厚1mm)，以幾乎同擠押速度之速度將粗粉 碎物拉成片狀並熔融擠出。 又，冷卻固化前設具有平行於擠押方向之間隔1 mm、 深0.5mm之裂縫的滾軸，冷卻固化後利用切斷機切斷爲約 10至15cm。接著，利用附有2mm篩網之粉碎機 （UM-16型 粉碎機，股份公司歐里安商品名）將所得片狀苯乙烯系樹 脂切片細粉碎，再以篩網將〇 . 6至0 · 8 5 mm之細粉碎物分級 ，得再生苯乙烯系樹脂粒子。該再生苯乙烯系樹脂粒子之 重量平均分子量爲17.2萬。 (製造再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子（再生發泡性粒子）） -18- (15) 1309662 將脫離子水600g、上述再生苯乙烯系樹脂粒子7〇〇g、 磷酸三鈣6.0g、十二基苯磺酸鈉0.06g放入5升耐壓攪拌容 器中，攪拌下升溫至85 t。 另外，將脫離子水1400g及聚乙烯醇1.4g放入單體分 散容器中，混合後加入溶解苯醯過氧化物3.7g及t·丁基過 苯甲酸酯1.12g之苯乙烯單體1 3 00g，再利用均混機（特殊 機化工業製）以5 800rpm攪拌120秒，使苯乙烯單體微細 分散（單體油滴之平均徑10至100 m)。其後以3小時等 速度（添加速度15g/分）將苯乙烯單體分散液加入容器中 ’再保溫2小時。接著升溫至1 00 t，分2次各自壓入發 泡劑用丁烷（i/n比=4/6，重量比以下均同）90g，結束丁 烷壓入後升溫至1 1 5 °C，再保持1 0小時，以含浸發泡劑 〇 冷卻至室溫後，取出含浸發泡劑之再生發泡性苯乙烯 系樹脂粒子，再脫水乾燥。所得聚合物粒子之平均分子量 爲22.3萬。 以孔徑1 · 7 m m之篩子將該聚合物粒子分級，再將硬脂 酸鋅0. 1重量％、硬化箆麻油0 · 1重量％加入殘留於篩上之樹 脂粒子以進行表面被覆’得再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子 〇 將所得再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子預先發泡爲 5 0ml/g ’約熟成1小時後，利用泰先工業製造發泡苯乙嫌 系樹脂成型機VS-300以成型壓力〇.〇8MPa成形，得成形品 -19- (16) 1309662 實施例2 (製造再生發泡性粒子） 將脫離子水1 800g、實施例1所得再生苯乙烯系樹脂粒 子（重量平均分子量1 7.2萬）1〇〇(^、磷酸三鈣9.(^及十二 基苯磺酸鈉o.lg放入5升耐壓攪拌容器中，攪拌下升溫至 6 0 〇C。 另外，將脫離子水3 5 0g及聚乙烯醇〇.3g放入單體分散 容器中，混合後加入溶解t-丁基過氧化-2-乙基己基碳酸酯 0.3 g之單體2 5 0 g，再利用均混機（特殊機化工業製）以 5 800rpm攪拌120秒，使苯乙烯單體微細分散（單體油滴 之平均經10至100 μ m)。將所得苯乙烯單體分散液加入 容器內，保溫1小時後升溫至8 0 °C。 又，將脫離子水350g、聚乙烯醇0.2g放入單體分散容 器中，混合後加入溶解苯醯過氧化物4.0g之苯乙烯單體 l7〇g’再利用均混機（特殊機化工業製）以5 800rpm攪 拌120秒，使苯乙烯單體微細分散（單體油滴之平均經10 至100 // m)。將所得苯乙烯單體分散液加入容器內，保 溫90分鐘後升溫至90 t。 其後以4小時等速度（添加速度4.4g/分）連續添加苯 乙烯單體1050g。 接著加入磷酸三鈣2.4g及十二基苯磺酸鈉〇.〇5g，升 溫至1 1 5 °C後保溫2小時。冷卻至1 00 °C後分2次各自壓 入發泡劑用丁烷（i/n比=4/6) 11 〇g，再保持1〇小時以含浸 -20- (17) 1309662 發劑。 冷卻至室溫後’取出含浸發泡劑之再生發泡性苯乙烯 系樹脂粒子’再脫水乾燥。所得聚合物粒子之重量平均分 子量爲22_5萬。其後同實施例1之方法進行分級、表面被 覆、預先發泡及成形。 實施例3 將脫離子水200g、再生苯乙烯系樹脂系樹脂粒子200g 、磷酸三鈣1.8g及十二基苯磺酸鈉〇_〇2g放入5升耐壓攪拌 容器中，攪拌下升溫至85 °C。 另外，將脫離子水180〇g及聚乙烯醇i.9g放入單體分 散容器中，混合後加入溶解苯醯過氧化物5. lg、t-丁基過 苯甲酸酯1.55 g之苯乙烯單體1 800g，再利用均混機（特殊 機化工業製）以5 800rpm攪拌120秒，使苯乙烯單體微細 分散（單體油滴之平均徑10至100 /zm)。其後以3小時 等速（添加速度l5g/分）將苯乙烯單體分散液加入容器內 ，保溫2小時後升溫至1 00 °C，再分2次各自壓入發泡劑 用丁烷 （i/n比=4/6) 90g。結束丁烷壓入後升溫至1 15 °C ，再保持1 〇小時以含浸發泡劑。 冷卻至室溫後，取出含浸發泡劑之再生發泡性苯乙烯 系樹脂粒子，再脫水乾燥。所得聚合物粒子之平均分子量 爲2 0.1萬。其後同實施例1之方法進行分級、添加劑表面 被覆、預先發泡及成形。 -21 - (18) 1309662 比較例1 (製造核） 以0.6至1.4mm之篩子將實施例1所得細粉碎物分級， 得再生苯乙烯系樹脂粒子（重量平均分子量17.2萬，比重 1.02)。 (製造再生發泡性粒子） 將上述再生苯乙烯系樹脂粒子1000g、脫離子水1500g 、聚乙烯醇〇.5g、磷酸三鈣5g及十二基苯磺酸鈉〇.〇8g放 入內容積4升耐壓反應鍋中，攪拌後加入經均混機（特殊 加工工業製）攪拌5分鐘之脫離子水5 0 0g、十二基苯磺酸 鈉0_06g及甲苯5g之分散液，升溫至90 °C後分2次各自壓 入發泡劑用丁烷（i / η比=4 / 6) 4 5 g，再保持1小時，其後升 溫至1 1 5 °C，再保持1 0小時以含浸發泡劑。 冷卻至室溫後，取出含浸發泡劑之再生發泡性苯乙烯 系樹脂粒子，再脫水乾燥。其後同實施例1之方法進行分 級、添加劑表面被覆、預先發泡及成形。 實施例4 (製造再生發泡性粒子） 將脫離子水5 0 0 g、實施例1所得再生苯乙嫌系樹脂粒 子700g、碟酸三#5 6_Og及十二基苯擴酸鈉〇.〇6g放入5升耐 壓攪拌容器中，攪拌下升溫至85 t。 另外，將脫離子水1 300g及聚乙烯醇i.4g放入單體分 -22- (19) 1309662 散容器中，混合後加入溶解苯醯過氧化物3.7g、t_丁基過 苯甲酸酯1.2g之苯乙烯單體1 3 00g，再利用均混機（特殊 機化工業製）以5 8 00rpm攪拌120秒，使苯乙烯單體微細 分散（單體油滴之平均徑1 〇至1 〇 〇 β m)。其後以3小時 等速度（添加速度15g/分）將苯乙烯單體分散液加入容器 內，保溫2小時後加入經均混機攪拌3 0分鐘之脫離子水 400g、十二基苯磺酸鈉0.12g及六溴環十二烷60g之難燃劑 分散液。加入難燃劑分散液後升溫至100 °C，再分2次各 自壓入發泡劑用丁烷 （i/n比=4/6重量比，以下均同）90g 。結束丁烷壓入後升溫至1 1 5 °C，再保持〗〇小時以含浸 發泡劑。 冷卻至室溫後，取出含浸難燃劑及發泡劑之再生難燃 性苯乙烯系樹脂粒子，再脫水乾燥。所得聚合物粒子之平 均分子量爲22.5萬。其後同實施例1之方法進行分級、表 面被覆、預先發泡及成形。 實施例5 (製造再生發泡性粒子） 將脫離子水1 3 00g、實施例1所得苯乙烯系樹脂粒子（ 重量平均分子量17.2萬）1000g、磷酸三鈣9.0g及十二基苯
磺酸鈉〇.lg放入5升耐壓攪拌容器中，攪拌下升溫至60 °C 〇 另外，將脫離子水350g及聚乙烯醇0，3g放入單體分 散容器中，混合後加入溶解t-丁基過氧化-2-乙基己基碳酸 -23- (20) 1309662 酯0.3g之苯乙烯單體250g’再利用均混機（特殊機化工業 製）以5 800rpm攪拌120秒，使苯乙烯單體微細分散（單 體油滴之平均徑至1〇〇 4 m)。將該苯乙烯單體分散液 加入容器內，保溫1小時後升溫至8 0 °c。 又，將脫離子水3 50g及聚乙烯醇〇.2g放入單體分散容 器中，混合後加入溶解苯醯過氧化物4.0g之苯乙烯單體 17〇g，再利用均混機（特殊機化工業製）以5 80〇rpm攪 拌120秒，使苯乙烯單體微細分散（單體油滴之平均徑10 至100 β m)。將該苯乙嫌單體分散液加入容器內，保溫 90分鐘後升溫至90 °C。 其次以4小時等速度（添加速度4.4g/分）連續添加苯 乙烯單體1 050g。 接著加入磷酸三鈣2.4g及十二基苯磺酸鈉〇.〇5g，升 溫至1 1 5 °C後保溫2小時，再冷卻至1 00 t。冷卻後加入 經均混機攪拌30分鐘之脫離子水500g、十二基苯磺酸鈉 〇·1 5g及六溴環十二烷75g之難燃劑分散液。加入難燃劑分 散液後分2次各自壓入發泡劑用丁烷 （i/n比=4/6) 1 10g， +再保持1 0小時以含浸難燃劑及發泡劑。 冷卻至室溫後，取出含浸難燃劑及發泡劑之再生難燃 性苯乙烯系樹脂粒子，再脫水乾燥。所得聚合物粒子之重 量平均分子量爲22.8萬。其後同實施例1之方法進行分級 '添加劑表面被覆、預先發泡及成形。 比較例2 -24- (21) 1309662 (製造核） 以0.6至1.4mm之篩子將實施例1所得細粉碎物分級， 侍再生本乙'稀系樹脂粒子（重量平均分子量17.2萬，比重 1.02)。 (製造再生發泡性粒子） 將上述再生苯乙烯系樹脂粒子（重量平均分子量17.2 萬’比重1.02) l〇〇〇g、脫離子A 1 5 00g、聚乙烯醇〇,5g、 磷酸二#5 5g及十一基苯擴酸鈉〇.〇8g放入內容積4升之耐壓 反應鍋內，攪拌後加入經均混機（特殊加工工業製）攪 拌30分鐘之脫離子水500g、十二基苯磺酸鈉〇.〇6g、甲苯 5 g及六溴環十二烷30g之分散液，升溫至90 °C後分2次各 自壓入發泡劑用丁烷（i/n比=4/6) 45g，保持1小時後升溫 至1 1 5 °C ’再保持1 〇小時以含浸發泡劑。 冷卻至室溫後，取出含浸發泡劑之再生難燃性苯乙烯 系樹脂粒子，再脫水乾燥。其後同實施例1之方法進行分 級、添加劑表面被覆、預先發泡及發泡成形。 評估例1 以HPLC測定實施例之重量平均分子量。 又’以下列方法測定表面平滑率及彎曲強度。 (1 )表面平滑率 發泡成形品之表面平滑率爲，以滾筒將印刷用油墨薄 -25- 1309662 (22) 塗於成形品之表面上，再將表面部分架在畫像處理裝置上 ，而求得的對全面積之黑色部分面積。 (2)彎曲強度 彎曲強度試驗係使用密度〇.〇2gn之發泡成形體（3〇〇 x25x20mm)，依 JIS-K· 722 1 測定。 實施例1至實施例5、比較例1及2之評估結果如表1所 1309662 彎曲強度 (MPa) ί_ 0.23 Cs3 〇 0.25 OO » < o 0.23 csi o \o CN 〇 表面平滑率 (%) cn Os as 5； oo CN] ON cn 過大粒子 (w t %) oo o OO r—H 12.8 寸 M w 1 /M w2 (w t %) 0.77 0.70 0.86 1 \o r- o to 卜 o 1 m ^ ί ί 5 屮nim工s 起_汆^ 223000 225000 20 1000 1 225000 22800 1 降 *s ^ iW H- ^ _ Φ s 逛豇w 172000 1 72000 172000 1 72000 1 72000 1 72000 再/新 (w t % ) 1 35/65 40/60 10/90 100/0 1 35/65 40/60 100/0 1 碧 俩 實施例2 實施例3 比較例1 實施例4 實施例5 -1 比較例2 -27- (24) 1309662 [製造再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子時聚合引發劑之影響] 實施例6 (製造核） 以220 °C之熱風使發泡苯乙烯系樹脂成形品（日立 化成工業（股）製海比滋SSB-HX所得之成形品）收縮， 得外表比重0.8、大小500mmx400mmxl00mm及重約16kg 之收縮物。以附l〇mm篩網之粉碎機 （ZA-560型粉碎機， 股份公司赫拉商品名）將收縮物粗粉碎。此時所得粗粉碎 物最長約爲l〇mm，容積比重爲0.65。其後將該粗粉碎物 2000g及平均粒徑10 //m之滑石（林化成製，微白井 5000) 20g及伸乙基雙硬脂醯胺〇.6g放入漢瓦混練機（三井 三池化工製’ FM10B)中，以2〇〇〇rpm混合2分鐘，再利用 附泄口之30mm擠押機（T型模頭、片寬3 00mm、片壓厚 1mm)以幾乎同擠押速度之速度將被覆滑石及伸乙基雙硬 脂醯胺之粗粉碎物拉成片狀並熔融擠出。又，冷卻固化前 設具備平fT於濟押方向之間隔1mm、深0.5mm之裂縫的滾 軸’冷卻固化後以切斷機切斷爲約〗〇至I 5 c m。接著以附 2mm篩網之粉碎機（VM-16型粉碎機，股份公司歐里安商 品名）將所得片狀苯乙烯系樹脂切片細粉碎，再以〇 . 6至 1 .2mm篩子將細粉碎物分級，得再生苯乙烯系樹脂。 該再生苯乙嫌系樹脂粒子之重量平均分子量爲169萬 ’比重爲〇 . 9 1。 (製造再生發泡性粒子） -28- (25) 1309662 將脫離子水〗900g、上述再生苯乙烯系樹脂粒子llOOg 、磷酸三鈣12.0g及十二基苯磺酸鈉0.09g放入5升耐壓攪 拌容器中，攪拌下升溫至75 °C。 另外，將脫離子水400g及聚乙烯醇l.3g放入單體分散 容器中，混合後加入溶解t· 丁基過氧化物〇.2g及苯醯過氧 化物2.9g之苯乙烯單體200g，再利用均混機（特殊機化工 業製）以5 8 00rpm攪拌120秒，使單體微細分散（單體油 滴之平均徑1〇至1〇〇 //m)。將該單體分散液加入容器內 ，保溫60分鐘後升溫至90 °C 。其後以5小時等速度 (3.0g/分）連續添加苯乙烯單體900g。 其次加入磷酸三鈣2.2g及+二基苯磺酸鈉〇.〇5g，升 溫至1 1 5 °C後保溫2小時。冷卻至1 〇〇 °C後，分2次各自 壓入發泡劑用丁烷 （i/n比=4/6，重量比以下均同）18〇g ’ 再保持1 〇小時以含浸發泡劑。 冷卻至室溫後，取出含浸發泡劑之再生發泡性苯乙烯 系樹脂粒子，再脫水乾燥。所得樹脂粒子之平均分子量爲 27.0萬。 以0 · 6 m m至1 . 7 m m篩子將該樹脂粒子分級後，對所得 樹脂粒子添加硬脂酸鋅〇· 1重量％、硬化箆麻油〇· 1重量％以 進行表面被覆，得再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子。 將所得再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子預先發泡爲 5 0ml/g，約熟成18小時後，利用泰先工業製發泡苯乙烯系 樹脂成型機VS-300以成形壓力0.08MPa成形，得成形品。 (26) 1309662 實施例7 除了將苯醯過氧化物爲2.3g外，其他同實施例6，得 再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子。又，所得再生發泡性苯乙 烯系樹脂粒子之重量平均分子量爲32.2萬。 實施例8 除了將苯醯過氧化物改爲1.65g外，其他同實施例6, 得再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子。又，所得再生發泡性苯 乙烯系樹脂粒子之重量平均分子量爲43.3萬。 評估例2 以下列方法.測定實施例6至8之表層部的重量平均分子 量。. 發泡性苯乙烯系樹脂粒子之分子量係於粒子發泡後測 定。又’使用部分已發泡爲5〇ml/g之樹脂粒子，以顯微鏡 觀察的同時，利用剃刀如圖1所示般，將粒子〗〇九等分， 再測定最表面側之表層部s的重量平均分子量。 分子量係由’下列條件下由HPLC測得。 柱：GL-R400M (0 1 0.7 X3 00mni) 2 根
柱溫度：室溫 溶離液：THF 流量：2 . OmL/min 檢驗器：UV 220nm 注入量：1 0 0 /z L -30- (27) 1309662 實施例6至8之評估結果如表2所示。 -31 - (28)1309662 彎曲強度 (MPa) CM cn 〇 寸 cn ο C<J cn 〇 ^ ΐφΕ ^ cs a\ ^ ί ^ cs 彡 m c<i a\ cn O o O 赛. 5 ° ^ 〇 O VO ON «X X 多x i i CS S m jjp o o o o o o o o o $ _ X ：§ o Γ— ro C<J <m m 起_ φ w 03 cn '•sT 陆*i ^ o O o iW if ^ o o o o o o _ Φ S ON v〇 <y\ Ό ON \o 燧坦w 1 f i 1 H i—Ή o L〇 o o VO κ： 5 o o U"1 o v〇 nn lW W"1 <π g 3 2S 2.2 \〇 m 鹬 r- oo 驾 習 1¾ 1¾ ft -32- (29) 1309662 [製造再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子時氧濃度之影響] 實施例9 (製造核） 同實施例1，得重量平均分子量20.0萬之再生苯乙烯 系樹脂。 (製造再生發泡性粒子） 將脫離子水1 700g、上述再生苯乙烯系樹脂粒子（核） 1000g、磷酸三鈣l〇.〇g及十二基苯磺酸鈉〇.〇8g放入5升耐 壓攪拌容器中，攪拌下升溫至70 °C。 另外，將脫離子水300g及聚乙烯醇0.36g放入單體分 散容器中，混合後加入溶解苯醯過氧化物2_70g及t-丁基過 氧化異丙基單碳酸酯0.20之苯乙烯單體300g，再利用均混 機（特殊機化工業製）以5800rpm攪拌120秒，使苯乙烯 單體微細分散（單體油滴之平均徑10至100 //m)。其後 以30分鐘將該苯乙烯單體分散液加入容器內，保溫30分鐘 後升溫至90 t。 其後以3小時等速度連續添加苯乙烯單體70 0g，又， 此時以氮氣淸除耐壓攪拌容器內，使氧濃度保持爲2至5體 積％。3小時後，聚合率爲8 5 %。 接著加入磷酸三鈣2.4g及十二基苯磺酸鈉0.05g，升 溫至1 1 5 °C後保溫2小時。又，此時將氧濃度保持上述範 圍。2小時後，聚合率上升爲98%以上。其後冷卻至1〇〇 t，分2次各自壓入發泡劑用丁烷 （i/n比=4/6) 100g，再 -33- (30) 1309662 保持10小時以含浸發泡劑。 冷卻至室溫後’取出含浸發泡劑之苯乙烯系樹脂粒子 ，再脫水乾燥。 以孔徑1 7 m m之篩子將所得聚合物粒子分級後，以孔 徑0.6 mm之篩子將通過之聚合物粒子再分級，其後對殘留 於篩上之樹脂粒子添加硬脂酸鋅〇 · 1重量％及硬化箆麻油 0. 1重量％以進行表面被覆，得再生發泡性苯乙烯系樹脂粒 子。 將所得再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子發泡爲50ml/g , 約熟成1 8小時後’利用泰先工業製發泡苯乙烯系樹脂成型 機V S - 3 0 0以成形壓力〇 . 0 8 Μ P a成形，得成形品。 實施例中’聚合率係由’採取合成中樹脂粒子，以卞 列裝置及條件測得。 測定裝置：（股）日立製作所公司製 溶離液：乙腈/蒸飽水= 70/ 30，流量：imi /分 檢驗器：UV 230nm 柱：Inertsil ODS-2 實施例1 0 (製造再生發泡性粒子） 將脫離子水1700g、同實施例9之方法製得的再生苯乙 烯系樹脂粒子（核）l〇〇〇g、隣酸三鈣l〇.〇g、十二基苯賤 酸鈉〇.08g放入5升耐壓攪拌容器中，攪拌下升溫至7〇 > -34- (31) 1309662 另外，將脫離子水300g及聚乙烯醇0.36g放入單體分 散容器中，混合後加入溶解苯醯過氧化物2.70g及t-丁基過 氧化異丙基單碳酸酯0.20之苯乙烯單體300g，再利用均混 機（特殊機化工業製）以5 8 00rpm攪拌120秒，使苯乙烯 單體微細分散（單體油滴之平均徑10至100 # πι)。其後 以30分鐘連續將該苯乙烯單體分散液加入容器內，保溫30 分鐘後升溫至90 °C。 其後以3小時等速度連續添加苯乙烯單體700g，又， 此時以氮氣淸除耐壓攪拌容器內，而使氧濃度保持爲0.5 體積％以下。3小時後，聚合率爲93%。 接著加入磷酸三鈣2.4g及十二基苯磺酸鈉0.05g，升 溫至1 1 5 °C後保溫2小時，且將此時之氧濃度保持爲上述 範圍。2小時後，聚合率爲98%以上。其後冷卻至1〇〇 °C .，分2次各自壓入發泡劑用丁烷 （i/η比=4/6) 100g，再保 持10小時以含浸發泡劑。 冷卻至室溫後，取出含浸發泡劑之苯乙烯系樹脂粒子 ，再脫水乾燥。其後同實施例9之方法進行分級、添加劑 表面被覆、發泡及成形。 實施例1 1 (製造再生發泡性粒子） 除了最初起以氮氣淸除，而使反應槽內氧濃度保持於 1體積％以下外，其他同實施例10之方法製造。 (32) 1309662 實施例1 2 (製造再生發泡性粒子） 未降低氧濃度下製造比較用之再生發泡性苯乙烯系樹 脂粒子。 即，將脫離子水1 700 '同實施例1之方法製得的再生 發泡性苯乙烯系樹脂粒子1 000g、磷酸三鈣1〇.〇g及十二基 苯磺酸鈉0.08 g放入5升耐壓攪拌容器中，攪拌下升溫至70 。。。 另外’將脫離子水300g及聚乙烯醇0.36g放入單體分 散容器中，混合後加入溶解苯醯過氧化物2.70g及t-丁基過 氧化異丙基單碳酸酯0.20之苯乙烯單體300g，再利用均混 機（特殊機化工業製）以5 80〇rpm攪拌120秒，使苯乙烯 單體微細分散（單體油滴之平均徑10至100 #m)。其後 以30分鐘將苯乙烯單體分散液加入容器內，保溫30分鐘後 升溫至9 0 °C。 其次以3小時等速度連續添加苯乙烯單體700g，又， 此時係未以氮淸除耐壓攪拌容器下進行聚合，結果氧濃度 爲17至20體積％。所得之聚合率爲85%。 接著加入磷酸三鈣2.4g及十二基苯磺酸鈉0.05g，升 溫至1 1 5 t後保溫2小時，再冷卻至1 00 °C。其後分2次 各自壓入發泡劑用丁烷 （i/n比=4/6) 100g，再保持10小時 以含浸發泡劑。 冷卻至室溫後，取出含浸發泡劑之苯乙烯系樹脂粒子 ，再脫水乾燥。其後同實施例9之方法進行分級、添加劑 -36- (33) 1309662 表面被覆、發泡及成形。 (實施例13) (製造核） 同實施例6之方法，得重量平均分子量16.9萬、比重 0.9 1之再生苯乙烯系樹脂粒子。 (製造再生發泡性粒子） 將脫離子水1900、上述再生苯乙烯系樹脂粒子（核） 1100g、磷酸三鈣l2.0g及十二基苯磺酸鈉〇.〇9g放入5升耐 壓攪拌容器中，攪拌下升溫至75 °c。 另外，將脫離子水400g及聚乙烯醇1.3g放入單體分散 容器中，混合後加入溶解t-丁基過氧化物0.2及苯醯過氧化 物2.9g之苯乙烯單體200g，再利用均混機（特殊機化工業 製）以5 800rpm攪拌120秒，使苯乙烯單體微細分散（單 體油滴之平均徑10至100 // m)。其後以30分鐘連續將苯 乙烯單體分散液加入容器中，保溫60分鐘後升溫至90 °C 〇 其次以5小時等速度 （3.0g/分）連續添加苯乙烯單體 9〇〇g，又，此時以氮淸除耐壓攪拌容器內，而使氧濃度保 持於2至5體積％。結果苯乙烯單體含有率爲I5 % (聚合率 8 5%) 〇 接著加入磷酸三鈣2.2g及十二基苯磺酸鈉〇.〇5g ’升 溫至1 1 5 °C後保溫2小時，再冷卻至1 〇〇 °C。其後分2次 -37- (34) 1309662 各自壓入發泡劑用丁烷 （i/n比=4/6，重量比以下均同） 1 8 0 g，再保持1 〇小時以含浸發泡劑。 冷卻至室溫後’取出含浸發泡劑之再生發泡性苯乙條 系樹脂粒子，再脫水乾燥。其後同實施例9之方法進行分 級、表面被覆、預先發泡及成形。 (實施例14) (製造再生發泡性粒子） 將脫離子水1 900、實施例1 3所得再生苯乙烯系樹脂粒 子（核）1100g、磷酸三鈣12.0g及十二基苯磺酸鈉0_09§放 入5升耐壓攪拌容器中，再以氮淸除耐壓攪拌容器內，使 氧濃度保持於2至5體積％。其後於攪拌下升溫至7 5 °C。 另外，將脫離子水400g及聚乙烯醇1.3 g放入單體分散 容器中，混合後加入溶解t-丁基過氧化物0.2及苯醯過氧化 物2.9g之苯乙烯單體200g，再利用均混機（特殊機化工業 製）以5 800rpm攪拌120秒，使苯乙烯單體微細分散（單 體油滴之平均徑10至100 # m)。其後以30分鐘將苯乙烯 單體分散液加入容器中，保溫60分鐘後升溫至90 °C。 其次以5小時等速度 （3.0g/分）連續添加苯乙烯單體 900g，又，此時係以氮淸除耐壓攪拌容器內，而使氧濃度 保持於2至5體積％。結果苯乙烯單體含有率爲1 3 % (聚合 率 8 7 %)。 接著加入磷酸三鈣2.2g及十二基苯磺酸鈉〇.〇5g，升 溫至1】5 t後保溫2小時，再冷卻至1 00 °C。其後分2次 -38- (35) 1309662 各自壓入發泡劑用丁烷 （i/n比=4/6 ’重量比以下均同） 1 8 0g，再保持10小時以含浸發泡劑。 冷卻至室溫後，取出含浸發泡劑之再生苯乙烯系樹脂 粒子，再脫水乾燥。其後同實施例9之方法進行分級、添 加劑表面被覆、發泡及成形。 (實施例15) (製造再生發泡性粒子） 將脫離子水1900、實施例13所得再生苯乙烯系樹脂粒 子（核）1100g、磷酸三鈣I2.0g及十二基苯磺酸鈉〇.〇9§放 入5升耐壓攪拌容器中，再以氮淸除耐壓攪拌容器內，使 氧濃度保持於0.5至1體積％。其後於攪拌下升溫至75 t 〇 另外，將脫離子水400g及聚乙烯醇1.3 g放入單體分散 容器中，混合後加入溶解t -丁基過氧化物〇.2g及苯醒過氧 化物2.9g之苯乙烯單體200g，再利用均混機（特殊機化工 業製）以5 8 00rpm攪拌120秒，使苯乙烯單體微細分散（ 單體油滴之平均徑10至1〇〇 μ m)。其後以30分鐘將苯乙 烯單體分散液加入容器中，保溫60分鐘後升溫至90 °C。 其次以5小時等速度（3.0g/分）連續添加苯乙烯單體 900g，又，此時係以氮淸除耐壓攪拌容器內，而使氧濃度 保持於0.5至1體積％。結果苯乙烯單體含有率爲10% (聚合 率 90%)。 接著加入磷酸三鈣2.2g及十二基苯磺酸鈉〇.〇5g，升 -39- (36) 1309662 溫至1 1 5 t後保溫2小時，再冷卻至1 00 °C。其後分2次 各自壓入發泡劑用丁烷（i/n比=4/6 ’重量比以下均同） 1 8 0g，再保持1 0小時以含浸發泡劑。 冷卻至室溫後’取出含浸發泡劑之再生發泡性苯乙烯 系樹脂粒子，再脫水乾燥。其後同實施例9之方法進行分 級、添加劑表面被覆、發泡及成形。 實施例1 6 除了未以氮淸除耐壓攪拌容器外’其他同實施例13 ’ 得比較用再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子。又’此時之氧濃 度爲17至20體積％。 評估例3 以下列方法測定實施例9至1 6之表面部分及中心部分 的重量平均分子量。 於飽和水蒸氣中將再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子發泡 爲容積倍數50ml/g。 隨意採取發泡粒子2至3粒後，以剃刀如圖2所示般將 粒子1以半分等間隔方式五等分，而由外側起形成部分1、 2、3、4、5。又，直接採用最表面側之部分1 (表面部分） ，及以注射針重覆取出將最內側之部分5 (中心部分）五 等分後之中心部，再測定分子量。另外，以注射針重覆取 出部分3 (中心起3 /5部分）同部分5之中心部。 又，熔著率爲，切割成形品時，破裂面中破裂泡及未 -40- (37) 1309662 破裂泡之比率。 熔著率（％)=破裂泡數/(破裂泡數 +未破裂泡數） 實施例9至實施例1 6之評估結果如表3所示。 -41 - (38)1309662 熔著率 (%) Ο g ON o 彎曲 強度 (Mpa) CN 〇 〇 〇〇 〇 m Ο ο > Η CO Ο 03 m ci oo CN o 表面平 滑率 (%) 〇 On ON 〇〇 5； CO ON to as m oo S2-C 86000 123000 210500 21000 中心部分 (C) 226000 241000 260500 261000 表面 部分 (S2) 312000 364000 471000 282000 ^ 1 78000 130000 ο κη <Ν 41000 表層部 (S1) 278000 33GOOO 450000 i_ 241000 Mwl/Mw2 〇\ 〇 v〇 VO Ο On Ο οο 1 < ν〇 Ο 〇\ un Ο 2 1 粒子全體 重量平均 分子量 (Mw2) 254000 303000 338000 248000 279000 286000 213000 252000 Kr _ ιΜ Η- ^ _ Φ S 逛纪w 200000 200000 200000 200000 169000 j j 169000 169000 169000 1 J 1 再/新 (wt%) 50/50 50/50 50/50 ! 50/50 1 50/50 :50/50 50/50 :50/50 1 1 1 ^ 單體添 加時 03 0.5以下 1以下 17-20 Λ ιο 0.5-1 17-20 w 〇 蜜 單體添 加前 1以下 揉 摆 S 鹿 實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 12 實施例 13 實施例 14 實施例 15 實施例 16 -42- (39) 1309662 又，對實施例15及16所得再生發泡性苯乙烯系樹脂粒 子之表面部分進行凝膠滲透色譜 （GPC)法，得圖表 (GPC圖表）。此時係以下列裝置及條件測定。 測定裝置：（股）日立製作所製 溶離液：THF，流量：2ml/分 檢驗器：UV 220nm 柱：日立化成工業（股）公司製 GL-R400M2根 實施例15及16之GPC圖表各自如圖3 (a) ' (b)所示 。如圖所示，如實施例1 5般急速提高分子量之粒子的GPC 圖表具有雙峰該雙峰係因高分子聚合物比率較多而形成。 又，如實施例16般分子量緩升之粒子的GPC圖表中，雖可 .見若干膨脹處，但無彎曲點而未形成肩或雙峰。 [對核添加無機物及/或有機系滑劑之影響] 實施例1 7 (製造核） 以22〇 t之熱風使發泡苯乙烯系樹脂成形品（曰立 化成工業（股）製海比滋S S B - Η X所得之成形品）收縮， 得外表比重0.75、大小500mm x400mmxl00mm及重15kg 之收縮物。利用附1 〇mm篩網之粉碎機（股份公司司赫拉 製，ZA-560型粉碎機）將該收縮物粗粉碎，所得粗粉碎 物之最大長度約爲10 mm，容積比重爲〇.5。 其次將該粗粉碎物2 0 0 〇 g、平均粒徑1 〇 # m之滑石 （ 林化成股份公司製，白米克隆井5000) 20g及伸乙基雙硬 -43- (40) 1309662 脂醯胺〇.6g放入漢氏混煉機（三井三池化工製，FM10B) 中’以2000rpm混合2分鐘後，利用附泄口之30mm濟押機 (T型模頭、片寬300mm、片壓厚1mm)以幾乎同擠押速度 之速度，將表面被覆滑石及伸乙基雙硬脂醯胺之粗粉碎物 拉成片狀並熔融擠出。 又，冷卻固化前設具有平行於擠押方向之間隔1 m m、 深0 · 5 m m之裂縫的滾軸’冷卻固化後利用切斷機切斷爲約 10至15cm。接著利用附2mm篩網之粉碎片（VM-16型粉碎 機’股份公司歐里安製商品名）將所得片狀苯乙烯系樹脂 切片細粉碎，再以0.6至1.0mm篩子將細粉碎物分級，得再 生苯乙烯系樹脂粒子。 (製造再生發泡性粒子） 將上述再生苯乙烯系樹脂粒子1100g、脫離子水1500g 、磷酸三鈣12.0g及十二基苯磺酸鈉〇.〇9g放入5升耐壓攪 拌容器中，攪拌下升溫至70 °C。 另外’將脫離子水350g及聚乙嫌醇〇.36g放入單體分 散容器中’混合後加入溶解t -丁基過氧化物3.2g之苯乙烯 單體200g’再利用均混機（特殊機化工業製）以58〇〇rpm 攪拌120秒’使苯乙烯單體微細分散（單體油滴之平均徑 10至100_ /zm)。將該苯乙烯單體分散液加入容器中，保 溫9 0分鐘後升溫至9 0 °C ’再以3小時等速度（3 · 3 g/分） 連續添加苯乙烯單體600g。 其後加入磷酸三鈣2.4g及十二基苯磺酸鈉0.05g，升 -44- (41) 1309662 溫至1 1 5 °C後保溫2小時，再冷卻至1 〇〇 °C。接著分2次 各自壓入發泡劑用丁烷（異丁烷/η-丁烷之重量比=4/6) 1 6 0g，再保持1 〇小時以含浸發泡劑。 冷卻至室溫後，取出含浸發泡劑之苯乙烯系樹脂粒子 ，再脫水乾燥。其後以孔徑1.70mm及〇.60mm鋪子將樹脂 粒子分級，得22_4〇g樹脂粒子。接著依序將硬脂酸鋅l.i2g 及硬化Μ麻油2.24g加入所得樹脂粒子中混合。 以孔徑1.70mm及0.60mm篩子將上述樹脂粒子再分級 ，得2 2 4 0 g樹脂粒子後，再依序將硬脂酸鋅1 .1 2 g及硬化想 麻油2.24g加入所得樹脂粒子中混合，得再生發泡性苯乙 烯系樹脂粒子。 將所得再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子預先發泡爲 5〇ml/g’約熟成18小時後，利用發泡苯乙烯系樹脂用成型 機（泰先工業製’ VS-300)以成形壓力0.08Mpa成形， 得成形品。 實施例1 8 除了將滑石改爲4 0 g及不使用伸乙基雙硬脂醯胺外， 其他同實施例1 7之方法’得再生發泡性苯乙嫌系樹脂粒子 及成形品。 實施例1 9 除了將伸乙基雙硬脂醯胺改爲l.Og及不使用滑石外， 其他同實施例1 7之方法’得再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子 -45- (42) 1309662 及成形品。 實施例20 鈣外，其他 脂粒子及成 除了將滑石改爲平均粒徑12 //m之碳酸 同實施例1 7之方法，得再生發泡性苯乙烯系樹 形品' 實施例2 1 其他同實施 脂粒子及成 除了不使用滑石及伸乙基雙硬脂醯胺外， 例17之方法，得比較用再生發泡性苯乙烯系樹 形品。 評估例4 等切取發泡 片中1 0個單 實施例1 7至2 1中，單元徑爲，以銳利刀片 粒子後，以顯微鏡照相機拍取剖面’再測定照 元徑，而得平均之單元徑。 實施例1 7至2 1之評估結果如表4所示。 -46 - 1309662 彎曲強度 (MPa) 0.31 0.27 os CN] o 〇 m ο CM CN 〇 表面平滑率 (%) ro On cn oo 單元徑 (# m) 120 180 178 145 420 添加劑之 平均徑 (β m) 〇 1 o 1 CN 1 1 添加量 (wt%) 〇 1 < m Ο Ο o CN o o Ο m Ο ο 1 添加劑 滑石 鏗 滑石 鏗 碳酸鈣 鏗 1 m m m am =C! to/ IK m r=3 \rzj is 滩 m =3 IK 橄 Kl Κ] N3 m t： 卜 oo σ> 羣 羣 習 習 碧 習 辑 m 1¾ w Ά ft -47- (44) 1309662 [核（再生苯乙烯系樹脂粒子）粒徑之影響] 實施例22 (製造核） 同實施例1之方法，得細粉碎物，以孔徑1 . 4 0 m m及 0 · 8 5 m m篩子將該細粉碎物分級，得再生苯乙烯系樹脂粒 子。該再生苯乙烯系樹脂粒子之平均粒徑爲1170 U m、 3 00 // m以下之粒子含量爲0.4重量％。 (製造再生發泡性粒子） 將上述再生苯乙稀系樹脂粒子1 l〇〇g、脫離子水1 500g 、磷酸三鈣12.0g及十二基苯磺酸鈉0.09g放入5升耐壓攪 拌容器中，攪拌.下升溫至70 °C。 另外，將脫離子水350g及聚乙烯醇0.36g放入單體分 散容器中’混合後加入溶解t -丁基過氧化-2-乙基己基碳酸 酯0.25g之苯乙烯單體3 00g，再利用均混機（特殊機化工 業製）以5 800rpm攪拌120秒，使苯乙烯單體微細分散 （ 單體油滴之平均徑1〇至1〇〇 //m)。將該苯乙烯單體分散 液加入容器中，再保溫30分鐘。 又，將脫離子水3 00g及聚乙烯醇〇.24g放入單體分散 容器中，混合後加入溶解苯醯過氧化物3.0g之苯乙烯單體 200g，再利用均混機（特殊機化工業製）以5 800pm攪拌 ，120秒，使苯乙烯單體微細分散（單體油滴之平均徑1〇 至100 μ m)。將該苯乙烯單體分散液加入容器中，保溫 90分鐘後升溫至90 °C。 -48- (45) 1309662 其次以3小時爲速度（3 .3 g/分）連續 600g ° 接著加入磷酸三鈣2.4g及十二基苯石 溫至1 1 5 °C後保溫5小時’再冷卻至1 〇〇 各自壓入發泡劑用丁烷（i/n = 4/6，重量t ，再保持1 〇小時以含浸發泡劑。冷卻至室 發泡劑之苯乙烯系樹脂粒子，再脫水乾燥 以孔後2.0 0 m m及0.8 5 m m餘子將所得 ，得22 10 g樹脂粒子。其後依序將硬脂酸！ 麻油1 . 1 1 g加入所得樹脂粒子中混合，混 性苯乙烯系樹脂粒子。 將所得再生發泡性苯乙烯系樹脂奉 50ml/g，約熟成18小時後，利用發泡苯乙 機（泰先工業製，VS-300)以成形壓力0 得成形品。 實施例23 (製造核） 同實施例22之方法製造苯乙烯系樹脂 孔徑1 . 7 0 m m及0.6 0 m m飾子進行分級，得i 脂粒子。該再生苯乙烯系樹脂粒子之平均 m，300 μ m以下之粒子含量爲0.6重量％。 (製造再生發泡性粒子） 添加苯乙烯單體 !酸鈉〇.〇5g，升 °C。其後分2次 :以下均同）8 0 g 溫後，取出含浸 〇 封脂粒子再分級 f l.llg及硬化箆 &後得再生發泡 [子預先發泡爲 嫌系樹脂用成型 • 〇8MPa 成形， 細粉碎物後，以 再生苯乙烯系樹 粒徑爲1 2 6 0 // -49- (46) 1309662 使用上述再生苯乙烯系樹脂粒子同實施例22之操作後 ’以孔徑2.20mm及〇.60mm篩子將所得樹脂粒子分級，得 216〇g樹脂粒子。其後依序將硬脂酸鋅l.80g及硬化箆麻 油1 · 0 8 g加入所得樹脂粒子中，混合後得再生發泡性苯乙 烯系樹脂粒子。 使用所得再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子同實施例2 2之 方法，進行預先發泡及成形，得成形品。 實施例2 4 (製造核） 同實施例22之方法製造苯乙烯系樹脂細粉碎物後，以 孔徑l.4〇mm及0_43mm篩子進行分級，得再生苯乙烯系樹 脂粒子。該再生苯乙烯系樹脂粒子之平均粒徑爲1〇6〇 V m ’ 3 00 v m以下之粒子含量爲2.4重量。/〇。 (製造再生發泡性粒子） 使用上述再生苯乙烯系樹脂粒子同實施例22之操作後 ，以孔徑1 . 70mm及0.5 0mm篩子將所得樹脂粒子分級，得 211〇g樹脂粒子。其後依序將硬脂酸鋅i_6〇g及硬化蓖麻 油1 · 0 6 g加入所得樹脂粒子中’混合後得再生發泡性苯乙 烯系樹脂粒子。 使用所得再生發泡性苯乙烯系樹脂粒子同實施例22之 方法，進行預先發泡及成形，得成形品。 -50- (47) 1309662 評估例5 以下列方法測定實施例2 2至2 4之平均粒徑。 (1) 依下列所示孔徑（單位：mm)依序重疊配置（但 ’最下層需配置皿）JIS標準篩（nS Z 8 80 1 )。 上層起依序爲 2.00、 1.70、 1.40、 1.18、 1.00、 0_85、 0.71 、 0.60 、 〇 5〇 、 〇 425 、 0.355 、 0.30 ' 0.25 。 (2) 坪取試料l〇〇g，放入篩子最上層。 (3) 由最上層起搖晃篩子使試料落下，直到停止落下 後’將洛下試料放入下—層篩子中，重覆該方法至最下層 爲止。 (4) 測定各篩子上所殘留之試料重量。 (5) 依下式求取各篩子之粒徑分布。 各篩子之粒徑分布（％)= 篩上殘留之試料重量 篩層上殘留之試料合計重量x (6)由孔徑大小依序求取篩子之粒徑分布累積値。 (7 )以粒子大小（=舖子孔徑）爲橫軸，以粒徑分布 累積値爲縱軸’由（6)所求得之數據繪圖，再連結各點 成爲滑動曲線。 (8)由所得曲線讀取累積値5 〇 (%)時之粒子大小， 再以該讀取値爲試料平均粒徑。 實施例22至24之評估結果如表5所示。 -51 - (48) 1309662 表5 再句 —--- i $ Zi烯系樹脂鞒子 表而Zp 分級用餘 3 00 # m以下 平均粒 滑率 子孔徑 之粒子含量 子徑 (%) (wt % ) (μ. m) 實施例 1 · 4 0 mm 0.4 1170 97 22 0.85mm 實施例 1.7 0mm 0.6 125 0 96 23 0,60mm 實施例 1.40mm 2.4 1060 90 24 0.43mm 產業上利用可能性 Φ發明可提供具有優良成形品外觀及/或強度之再生 發泡性苯乙烯系樹脂粒子，及再生苯乙烯系發泡成形品。 【圖式簡單說明】 圖1爲，本發明之表層部及其分子量測定方法用說明 圖。 圖2爲，本發明之表面部分與中心部分’及其分子測 定方法用說明圖。 圖3爲，實施例15及實施例16之GPC圖表。 -52 - (49) 1309662 【主要元件符號說明】 1 粒子 1 ~ 5 部份1、部份2、部份3、部4、部5 10 樹脂粒子 S 表層部 -53-