JPH032236A - 構造変性デンプンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有限量の電解質を含有する構造変性デンプン
（Ｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｉｚｅｄ　５ｔａｒｃｈｌ　、
及びその製造方法に関する。

植物産物中に見出され、且つ一定量の水を含む天然デン
プンが、温度を上げた密閉容器内で処理可能であって、
それにより高圧下で溶融物を形成し得ることは公知であ
る。この方法は、射出成形機又は押出し機で行うのが好
都合である。デンプンは、ホッパーを介して回転・往復
スクリュー上に供給される。供給原料は、スクリューに
沿って先端に移動する。本誌の工程中、バレル外側周囲
の外部ヒーターにより、さらにスクリューの剪断作用に
よってその温度が上昇する。供給部にはじまって、圧縮
部で継続的に、粒状物は次第に溶融した状態となる０次
いでそれは、さらに可塑化し、溶融物の均質化を行う計
量部を介して、スクリュー末端に運搬される。末端部で
溶融された物質を次に射出成形法又は押出し成形法、あ
るいは任意の他の公知の熱可塑性溶融物処理技法によっ
て処理し、成形物を得る。

欧州特許出願第８４３００９４０．８号明細書（公開第
１１８２４０号）に記載されているこの処理によれば、
構造変性デンプンが得られる。これは、その成分が吸熱
転移を受けるように、成分の溶融点ないしはガラス転移
温度以上にデンプンが加熱されるためである。その結果
、デンプン顆粒の分子構造の溶融及び混乱が起きて、構
造変性デンプンが得られる。ｌｒ構造変性デンプン」と
いう表現は、そのような熱可塑性溶融物形成によって得
られるデンプンを意味する。

このような構造変性デンプンは成形法及び押出し法に有
用であるけれども、デンプン分子に直接結合するリン酸
基を含有するデンプンから製造される１例えばジャガイ
モデンプンから製造される成形パーツは品質にばらつき
があり、がっ、比較的高頻度で表面欠陥を示す可能性が
あり、しかも、処理済材料は比較的低い伸展性を示し得
ることが判明している。

全般に、処理のし易さはデンプン６種類によって異なり
、また成育場所、並びに収穫時季に依って変化する。

結合リン酸基を含有し１本発明に従って処理されるデン
プンが、成育場所及びデンプン収穫時季に関係なく優れ
た再現可能な特性を示すことが判明している。

さらに、本発明に従って処理されるリン酸基含有デンプ
ンが、ごくわずかの目に見える成形パーツの欠陥しか示
さず、比較的高い伸展性を示し、かつ、一定の限定温度
及び圧力で処理されて分解が行われる物質を生成するこ
とが判明した。本発明に従って得られるデンプン物質は
再現可能な流動特性を示すので、加工性の改良により、
欠陥パーツは最小限にされ０、必要なその後の品質管理
は低減される。本発明によれば、さらに加工最適温度及
び溶融物形成の最適温度を予示し、精密に制御すること
がさらに可能となる。

ジャガイモデンプンのようなある種の天然デンプン中に
含まれるリン酸基の多くが、とりわけ、カルシウムイオ
ン、カリウムイオンあるいは水素イオンのような陽イオ
ンを伴うことは公知である。このようなリン酸基の濃度
、即ちデンプン分子の無水ブドウ糖単位（アンヒドログ
ルコース単位、ＡＧＯ）当たり存在するリン酸基の数は
、デンプンの種類によってかなり変化する。ジャガイモ
デンプンに関しては、この濃度は、標準操作法によって
測定され、２００〜４００　ＡＧＯ当たり約１個のリン
酸基とされている。

デンプン分子と結合したリン酸基は、事実、（式中、Ｍ
ｌは２価陽イオン、主にＣａ”又はＭｇ２′″を示し；
「は１価陽イオン、主にＮａ”又はに９を示し：Ｈ８は
プロトンを意味する）のリン酸塩エステル基である。

式（Ｉ）において、１モルのリン酸基は２当量を有する
。１モルのＭ１１＋は２当量を有し；１モルの「及びＨ
ｌは各々１当量を有する。本明細書では、１当量は考え
得るイオン負荷１モルに相応する。

上記式（Ｉ）から分かる通り、１モルのイオン化リン酸
基当たり常に２当量の陽イオン及び／又はプロトンが存
在する。しかしながら、１モルのリン酸基当たりのＭ”
　、　Ｍ”、又はＨ゛の各々の当量数はＯ〜２の間で変
化し得る。かくして２価イオンＭ２゛は、１つ又は２つ
のリン酸基を伴ってもよい。

デンプンの熱可塑処理で形成される溶融物の特性は、こ
の溶融物から製造される最終成形品の特性にとって重大
であることが、目下判明している。

さらに、結合リン酸基を含有するデンプンから、特にジ
ャガイモデンプンから形成された溶融物が、上記の陽イ
オン及びプロトンの相対濃度が以下の範囲： 当量比ｆｅｑ、）　Ｍ”：Ｍ”：Ｈ”１０．０−１．９
）：（０．０〜０．９）：（０，０〜１．４） （式中、Ｍ２４は好ましくはＣａハ又は１４　ｇ　２“
、あるいはこれらの陽イオンの混合物であり、「は好ま
しくはＮａ”又はに０、あるいはこれらの陽イオンの混
合物であって、 Ｈ′″はプロトンであり、 １モルのリン酸基当たりのＭ”　、　Ｍ”及びＨ′″の
当量数の合計が２である） である場合に１モルのリン酸基当たりの当量数として表
される最適特性を有することが、意外にも判明している
。

好ましい値は。

ｅｑ、　Ｐ”　：Ｍ”：Ｈ杓；（０，８−１，２１：　
（０，２−０，６１：　（０，４−０，８）　。

特に、　ｅｑ、Ｍ”：Ｍ”：Ｈ＋１＝（０，８５−１，
１５１：　（０，３−０，５）　：（０，５〜０．７）
であって、最も好ましくは。

ｅｑ、Ｍ”：Ｍ”：Ｈ＋１＝ｌ：０．４：０．６　　で
ある。

各々の場合、１モルのリン酸基当たりの上記ｅｑ、　Ｍ
”　＋及びＨ“の当量数の合計は２である。

さらに、結合リン酸基を含有するデンプン、好ましくは
ジャガイモデンプンの加工時の挙動が、リン酸基の対陽
イオンの濃度と直線的に関連していること、即ち、１モ
ルのリン酸基当たりのＭ”　、　Ｍ”及びＨｏの当量数
と直線的に関連していることが判明した。直線的関係は
、次式：％式％ （式中、ＴＭＦＩ＝Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｉｔｃ　Ｍｅ
ｌｔ　ＦｏｒｍａｔｉｏｎＩｎｄｅｘ（熱可塑性溶融物
形成指数）ａｏ　＝　２７８．３４　； ａｌ　”　−４５，２４； ａｍ　＝　−７７，６０であって、 ＴＭＦＩ：ａｏ＋ａ＋　（１，９３５−０，００５１＋
ａ２（０，０１〜１，２６）ここで上記範囲は好ましい
範囲である）で表すことができる。

したがって、ここで定義されたＴＭＦＩの好ましい範囲
は、１７１〜２０２、より好ましい範囲は１８０〜１９
０、最も好ましくは約１８５である。

したがって、本発明は、特に、結合リン酸基を含有し、
全デンプン／水組成物の５〜３０重量％の含水量を有す
るデンプンから製造される熱可塑性溶融物であって、こ
の溶融物はリン酸基を結合する陽イオン及びプロトンの
濃度（１モルのノン酸塩当たりの当量数で表される）が
以下の範囲： ｅｑ、Ｍ”：Ｍ”：Ｈ″’＝　（０．０〜１．９）　：
　（０．０〜０．９１：　ｆｏ、　０−１．４１（式中
、Ｍｌは２価陽イオン、好ましくはＣａ”又はｈＡｇ２
−１あるいはこれらの陽イオンの混合物であり； 「は１価陽イオン、好ましくはＮａ”又はに゛、あるい
はこれらの陽イオンの混合物であり：Ｈ０はプロトンで
あって、 １モルのリン酸基当たりのｅｑ、Ｍ”、Ｗ及びＨ３の当
量数の合計は２である） であることを特徴とする溶融物に関する。

さらに本発明は、結合リン酸基を含有し、全デンプン／
水組成物の５〜３０重量％の含水量を有するデンプンか
ら製造される熱可塑性溶融物であって、１７１〜２０２
の範囲内、好ましくは１８０〜１９０の範囲内の熱可塑
性溶融物形成指数を示す溶融物に関する。

本発明は、さらに、ｅｑ、Ｍ”°：ｕ”：Ｈ”の比が（
０，８−１、２）　：　（０，２〜０．６）二（０，４
〜０．８）であり、さら１こ好ましくは以下に示す値で
あって、１モルのリン酸基当たりのＭｌ、「及びＨｏの
当量数の合計が２であるような熱可塑性溶融物に関する
。

本発明はさらに、本発明に従って処理された結合リン酸
基を含有するデンプン、好ましくは処理されたジャガイ
モデンプンであって、１７１〜２０２、好ましくは１８
０〜１９０の熱可塑性溶融物形成指数を有し、ｅｑ、　
Ｐ　＋　：Ｍｅ　、Ｈｌ　ｌの比が１：（０，２〜０．
６１　：　（０，４〜０．８）であって、１モルのリン
酸基当たりのｅｑ、　Ｍ”　”、■゛及びＨｏの当量数
の合計が２であることを特徴とするデンプンに関する。

本発明はさらに、本発明のデンプンの製造方法に関する
。

本発明はさらに、圧縮成形、射出成形、ブロー成形又は
押出し成形のような熱可塑性物質処理方法におけるこの
ような溶融ないしは構造変性デンプンの用途に関する。

任意に、また熱可塑性物質に対してしばしば実施されて
いるように、このような構造変性デンプンを先ず押出し
、前記処理操作にそれを用いる前に顆粒状に切断する。

陽イオン及びプロトン組成物を有する、即ち上記のよう
な’ｎ１ＦＩを有するデンプンの製造方法は： Ａ）結合リン酸基を含有するデンプン材料を用意し、 Ｂ）このデンプンを、２価陽イオンＭ２″″、１価陽イ
オン「をｅｑ、ｌＡ”１４＋１＝ｌ：（２−１５１、好
ましくはｌ：（２〜１０）の比で含有するｐｌ（４〜７
．５の水溶液中に、その水性溶液及び分散デンプンがイ
オン的に平衡になるに十分な長さの時間、分散せしめ、 Ｃ）デンプンを水性媒質から分離し、 Ｄ）得られたデンプン物質を、デンプン及び水の全重量
の５〜３０重量％の含水量に調節する。

各段階から成る。

デンプン溶融物の製造方法はさらに段１１Ｗ　Ｅ　）Ｅ
）上記の段μ皆Ｄ）で得られ、要すれば、さらに添加物
を加えたものを、上記含水量を構造変性デンプンの溶融
物が形成されまで保持しながら、高圧下、デンプンを実
質的に分解するに十分な温度で長時間加熱する段階を包
含する６段階Ｅ）は、好ましくは、上記の熱可塑性物質
加工法の１つを用いて実施する。

本発明は、また、上記工程によって得られる構造変性デ
ンプンの溶融物と、さらにその付随的な熱可塑性溶融物
の加工に関する。

本発明はさらに、以下の： Ｆ）要すれば段階Ｅ）を実施したのち、溶融物を特定の
形の製品に形成しながら、溶融物（段階Ｅ）で得られた
もの）を冷却して、固体成形材料又は固体成形製品を生
成する。工程に関する。

本発明はさらに、上記冷却段階Ｆ）によって得られる固
体材料又は製品に関する。

当業者は、リン酸基を含有するデンプンの陽イオン含量
を所望の値に変えるためには、段階Ａ）〜Ｃ）に示した
以外の方法もあることを理解するであろう。したがって
、先ず、水性希釈酸、例えば０．ＩＮ塩酸でデンプンを
処理して存在する陽イオン１４２＋及び「を部分的に又
は全体的に除去し、即ちそれらの濃度を所望の値に低減
し、その後必要量のＭ２°及び／又はＷを別々にあるい
は一緒に加えることができる。このような工程は、上記
工程Ａ）〜Ｃ）に相当する。

さらに、リン酸基に対する個々の陽イオン種の親和性が
一般的に互いに異なっているという事実により、付加さ
れるｅｑ、　Ｍ”　”及び「の濃度は、デンプン分子上
に最終的に示される濃度と必ずしも同一ではないことが
分かる。例えば、公知の通り、Ｃａ”はリン酸基と低溶
解度の塩を形成するが、一方Ｎａ”又はに０はそうでは
ない、それは、リン酸基に対するＣａ２°の親和性がＮ
ａ＋及びに４の場合よりもはるかに高いことを意味する
。リン酸基に対するＣａ”の親和性は、当量基準で計算
すると、Ｎａ’のリン酸基に対する親和性の約１０〜１
５倍である。したがって、デンプン上のｋＡ”：　Ｍ”
：　Ｈ”の目標比を得るためには、Ｍ″１度に比してよ
り低い相対濃度のＭ２（１を加える。上記工程Ｂ）で定
義されたデンプンを分散するために用いられる水性溶液
中の各陽イオンの正確な濃度を実験的に測定することは
、当業者の一般的知識内に含まれている。

本発明の処理によって得られるデンプンは、本質的には
結合リン酸塩のみを含み、遊離の電解質、即ちデンプン
分子と結合しない塩は含まない。

本明細書で用いる「デンプンｊという語は、例えば、一
般的に、主にアミロース及び／又はアミロペクチンから
なり、結合リン酸基を含有する天然の、植物起源の炭水
化物のような化学的に、実質的に未変性のデンプンを意
味する。好ましくはジャガイモデンプンである。さらに
、ゼラチン化した又は熱処理デンプンのような物理的変
性デンプン、例λば酸価が約３〜６の範囲に調節された
、変性酸値（ｐＨ＝−１ｏｇ＋ｏ［Ｈ”ｌ）を有するデ
ンプンが含まれる。

工程Ｂ）においては、指定された比の範囲でイオンＭ２
°、Ｍ゛及びＨ゛を含有する水性溶液中にデンプンを分
散する。この工程は、以下のように実施するのが便利で
ある： ２０％Ｈ，０の含水量を有する市販デンプンを、指定の
ｐｕで、ｅｑ、Ｍ”：　ｕ’　＝１　：　１２−１５）
の比で、ｏ、ｏｏ１〜ｏ、ｉモル／！の濃度でＣａＣム
及びＮａＣｌ！を含有する２、５倍の重量の水溶液に懸
濁する。懸濁液を１５〜６０分間、好ましくは３０〜４
５分間撹拌し、デンプンを濾過して、脱イオン水で洗浄
する。得られたデンプン物質を、好ましくは２０〜３０
℃で、予備乾燥した空気を用いて、５〜３５％の含水量
に調節する。

工程Ｃ）で得られたデンプンを、好ましくはデンプン及
び水の全重量の約１０〜２５重量％、さらに好ましくは
１０〜２０重量％の範囲の含水量に調節する。構造変性
デンプン／水物質の最終含水量は、好ましくは全デンプ
ン／水重量の１２〜１９％、特に１４〜１８％である。

適切な含水量に調節されたデンプン物質を、次に要すれ
ば本明細書でさらに以下に記載の添加物と混合し、高圧
下、その成分のガラス転移温度以上ないしは融点以上に
加熱する。この温度は、約１０５〜１９０℃、好ましく
は約１３０〜１９０℃、特に約１５０〜１７０°Ｃの範
囲内である。最低圧力は、密閉系でのこれらの温度にお
ける水蒸気圧に対応する。

デンプン物質を、好ましくは密閉系で、分解を行うに十
分な長さの時間加熱する。密閉系は、密閉容器あるいは
成形又は押出し装置内で起る未成形物質の密封作用によ
って生じる系であってもよい、この意味では、例えば、
射出成形機又は押出機のスクリュー及びバレルは、密閉
容器であると理解される。加熱時に密閉容器内で自然に
生じる圧力は、達成された温度での水蒸気圧に対応する
が、もちろん加圧してもよく、これは、通常、成形中に
行われる。射出成形及び押出しに関しては、使用される
好ましい適用圧力は、このような方法において適用され
それ自体公知の圧力の範囲内、即ち０〜１５０　Ｘ　ｌ
ｏ’Ｎ／ｍ”　、好ましくは０〜１００　Ｘ　１０’Ｎ
／＋＋＋２．最も好ましくはＯ〜７５゛×１０１′Ｎ７
ｍ２である。押出し成形法を用いる場合は、得られる構
造変性デンプンは顆粒化してもよく、次いで、成形製品
又は成形固体物質に加工される前に、別の添加物を任意
に混合してもよい。

構造変性デンプンの最終溶融物は、射出成形の間に、例
えば薄壁製品のための射出成形に用いる射出圧力の正常
範囲下で、即ち３００ｘ　ｌｏ’Ｎ／ｍ２〜３０００Ｘ
　１０’Ｎ／’ＩＩ”　、好ましくは７００ｘ　１０’
Ｎ／ｍ”　〜２２００ｘ　１０’Ｎ／ｍ”の範囲で射出
される本発明に従って製造してもよい。

本発明のデンプン物質は、増量剤、例えば水溶性又は水
膨潤性重合体物質のような添加物、実質的に水不溶性の
熱可塑性ポリマー、無機充填剤、滑剤、可塑剤及び／又
は着色剤を含有してもよく、それらを混合してもよい。

これらの添加物をデンプンを加熱する前に加えて泗融物
を形成してもよく（工程Ｅ））、あるいはこの工程の後
に加えてもよい。これは主として、構造変性デンプンの
意図する使用によって異なる。

このような添加物は、増量剤、例えば水溶性又は水膨潤
性の種々の実質的に親水性の重合体物質（例えばゼラチ
ン）：ヒマワリ蛋白質、ダイズ蛋白質、綿実蛋白質、ビ
ーナツツ蛋白質、ナタネ蛋白質のような植物性蛋白質；
血液蛋白質；卵蛋白質ニアクリル化蛋白質ニアルギン酸
塩、カラゲナン、グアゴム、寒天、アラビアゴム及び関
連するゴム（インドゴム、カラヤゴム、トラガカントゴ
ム）、ペクチンのような水溶性多糖類：セルロースの水
溶性誘導体：アルキルセルロース、ヒドロキシアルキル
セルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセルロース
（例λば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチル
セルロース）：セルロースエステルのようなヒドロキシ
アルキルセルロースエステル（例えば、セルロースアセ
チルフタレート（ＣＡＰ）　、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースフタレ−）　（ＨＰＭＣＰ＋　＋カルボキ
シアルキルセルロース、カルボキシアルキルアルキルセ
ルロース、カルボキシアルキルセルロースエステル（例
えば、カルボキシメチルセルロース）、及びそれらのア
ルカリ金属塩；ポリアクリル酸及びポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸及びポリメタクリル酸エステル
、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアセテートフタレート（ＰＶＡＰＩ、ポリビニル
ピロリドン、ポリクロトン酸のような水溶性又は水膨潤
性合成ポリマー；フタール化ゼラチン、コハク酸ゼラチ
ン、架橋ゼラチン、シェラツク、デンプンの水溶性又は
水膨潤性化学的誘導体、陽イオンによって変性されたデ
ンプン、例えば、ジエチルアミノエチル基のような第三
級又は第四級アミノ基を有する陽イオンによって変性さ
れたアクリレート及びメタクリレート（これらは所望に
より第四イオン化される）；ならびにその他の同様のポ
リマーも適している。

要すれば、このような増量剤を、所望量、好ましくは全
組成物の５０重量％まで、さらに好ましくは０．５〜３
０重量％（最も好ましくは５〜２０重量％）の範囲内で
加えてもよい。

実質的に水不溶性の熱可塑性物質の例としては、ポリエ
チレン（ＰＥ）、ポリイソブチレン、ポリプロピレンの
ようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣＩ、ポ
リ酢酸ビニル、ポリスチレンのようなビニルポリマー：
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）　　：ポリビニルカル
バゾール（ＰＶＫＩ　　、実質的に水不溶性のポリアク
リル酸エステル又はポリメタクリル酸エステル：ポリア
セタール（ＰＯＭＩ　　：ボリアミド（ＰＡＩ、熱可塑
性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（アルキレン
テレフタレート）のようなポリ縮合体；ボリアリールエ
ーテル；熱可塑性ポリイミドなどだけでなく、ポリ（ヒ
ドロキシブチレート）　ｆＰＨＢ）　、並びに酸化エチ
レン及び酸化ポリエチレンの重合体及びそれらの共重合
体のような実質的に水不溶性のポリ酸化アルキレンも含
まれる。

さらに、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）　：
エチレン／ビニルアルコール共重合体ｆＥＶＡＬ）　；
エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡＩ　　、エチレ
ン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡＩ　　；エチレ
ン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）　　；ＡＢＳ
共重合体；スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＳＡ
ＮＩのような、公知の種々の実質的に水不溶性の熱可塑
性共重合体、並びにそれらの混合物も含まれる。

これらの中で好ましいものは、公称加工温度が９５〜２
１０℃、好ましくは９５〜１９０’Ｃの範囲内のもので
ある。

これらの中で好ましいものは、さらに、エーテル、酸又
はエステル基のような極性基を含有するポリマーである
。このようなポリマーとしては。

例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡＩ　、
エチレン／ビニルアルコール共重合体、エチレン／アク
リル酸共重合体（ＥＡＡ）　、エチレン／アクリル酸エ
チル共重合体（ＥＥＡＩ　、エチレン／メタクリル酸エ
チル共重合体（ＥＭＡＩ　、スチレン／アクリロンニト
リル共重合体（ＳＡＮ）のようなエチレン、プロピレン
又はイソブチレンの共重合体：ポリアセタール（ｐｏｕ
）　、並びに上記のこれらの混合物が挙げられる。

水を含有する構造変性デンプン対合成ポリマーの比は、
Ｏ，ｌ　：９９．９〜９９．ｌ：ｏ、１であり得る。し
かしながら、構造変性デンプンが、最終材料の性質に大
きく寄与するのが好ましい。

したがって、構造変性デンプンが、全組成物の少なくと
も５０重量％の量で、好ましくは７０〜９９．５重量％
の範囲で存在すること、即ち、合成ポリマーが、全組成
物の５０重量％未溝の濃度で、好ましくは３０〜０．５
重量％の濃度で存在することが好ましい。

０．５〜１５重量％の合成ポリマーと、水を含有する構
造変性デンプン９９．５〜８５重量％の混合物は、得ら
れた材料の性質を、すでに太き（改善している。ある応
用分野については、０．５〜５重量％対・９９．５〜９
５重量％の合成ポリマー対デンプン／水成分の比は、好
ましくは、特に０．５〜２重量％対９９．５〜９８重量
％である。

添加される熱可塑性ポリマーは、通常公知の加工用添加
剤を含有してもよい。

デンプンは、好ましくは構造変性デンプンと同じ顆粒サ
イズに粒状化される合成ポリマーと混合する前に分解し
、顆粒化するのが好ましい。しかしながら、任意の所望
の混合物として又は順序で、天然デンプン、もしくは前
押出し顆粒化又は粉末化デンプンを粉末化又は顆粒化熱
可塑性ポリマーと一緒に処理することもできる。

本明細書における含水量は、全組成物内のデンプン／水
成分の重量に関するが、しかし加えた熱可塑性ポリマー
の重量は除外する。デンプン／水成分が溶融物形成中に
指定の含水量を有することは不可欠である。

［実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマー」とは、好まし
くは、室温でポリマー１００ｇ当たり最大５％まで、さ
らに好ましくは、室温でポリマー１００ｇ当たり最大的
２％まで水を吸着するポリマーであると理解されたい、
他のポリマ−は、水膨潤性又は水溶性であると考えられ
る。

更なる添加剤としては、マグネシウム、アルミニウム、
ケイ素、チタン等の酸化物のような無機充填剤があるが
、これらは好ましくは全成分の約０．０２〜３重量％、
さらに好ましくは０．０２〜１重量％の範囲の濃度で存
在する。

更なる添加剤の例としては、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン
グリコールのような低分子量ポリ酸化アルキレンを含む
可塑剤：グリセロール、ペンクエリスリトール又はグリ
セロールモノアセテート、ジアセテートもしくはトリア
セテートのような低分子量の有機可塑剤；プロピレング
リコール、ソルビトール、ジエチルスルホコハク酸ナト
リウム、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、ジ
クチルフタレートのようなフタル酸エステル、トリエタ
ノールアミン＋１，２．４−ブタントリオールのような
トリオール、１．２゜５−ペンタントリオール；１，２
．６−ヘキサンジオール、塩化コリン、臭化コリン、又
は塩化テトラメチルもしくはテトラエチルもしくはテト
ラブチルアンモニウムのような第四級テンモニウムｔＢ
　、　Ｎ−ヒドロキシエチルラクトアミド、Ｎ−ヒドロ
キシエチルホルムアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルブチルアミド等のようなＮ−ヒドロキシアルキル
アミド：Ｎ−シアノエチル−Ｎ、Ｎ−ジー（２−ヒドロ
キシエチル）アミンのよなＮ−シアノエチル−Ｎ−ヒド
ロキシアミンが挙げられる。トリメチロールプロパン：
１．６−ヘキサンジオール、１．４−ブタンジオール、
２．３−ブタンジオールのようなジオール：酢酸エタノ
ールアミン、塩化エタノールアミンなどもある。ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡＩ　、アミロース、キサンタン
ゴムのような高分子量可塑剤は、全成分の０．５〜２０
重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲の濃度で
加える。

着色剤を加λてもよいが、このような着色剤の例として
は、公知のアゾ染料、有機又は無機顔料、あるいは天然
着色剤が挙げられる。無機顔料は、鉄又はチタンの酸化
物のようなものが好ましい。それ自体公知のこれらの酸
化物は、全成分の０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．５〜３重量％の範囲の濃度で加える。

可塑剤及び水の合計含量は、好ましくは、場合により添
加される熱可塑性ポリマーを除く全成分の２５重量％を
超えるべきてな（、最も好ましくは２０％を超えるべき
でない。

さらに、動物性又は植物性脂肪のようなデンプン物質の
流動特性を改良するための化合物を、好ましくは水素化
された形態で、特に室温で固体である化合物を加えても
よい。これらの脂肪は、好ましくは５０℃以上の融点を
有するａ　ＣｌＺ−１Ｃ１４−１ｃ　＋　’ｅ−及びＣ
ｌ８−脂肪酸のトリグリセリドが好ましい。

増量剤又は可塑剤を加えずに、脂肪を単独で加えること
もできる。

脂肪は、単独でもしくはモノ−及び／又はジグリセリド
、あるいはホスファチド、特にレシチンと一緒に加える
のが有利である。モノ−及びジグリセリドは、好ましく
は上記の種類の脂肪、即ちＣｌＺ−１Ｃ１４−１ＣＩ８
−及びＣｌ８−脂肪酸由来のものである。

脂肪、モノ−ジグリセリド及び／又はレシチンの使用総
量は、構造変性デンプン成分の５重量％まで、好ましく
は約０．５〜２重量％の範囲内である。

本明細書において上記した物質は、加熱時に密閉容器内
で、即ち含水量及び圧力制御状態下で、熱可塑性融成物
を形成する。このような溶融物を、例λば射出成形、ブ
ロー成形、押出し成形及び共押出し成形（ロッド、パイ
プ及びフィルム押出し）、圧縮成形のような熱可塑性物
質処理技法を用いて処理し、公知の製品を生産する。そ
の製品としては、瓶、シート、フィルム、包装材、バイ
ブ、ロッド、積層フィルム、サック、バッグ、医薬品カ
プセル、顆粒及び粉末がある。

製造されたデンプン物質は、活性物質の担体物質として
用いてもよく、また医薬品のような活性成分、及び／又
は殺虫剤のような農薬活性化合物と混合して、これらの
成分を徐放施用してもよく、プラスト・シーズｆｐｌａ
ｓｔ　５ｅｅｄｓ）　　と混合してもよい、その結果生
じた物質を顆粒化するか、あるいは微粉末に加工するこ
ともできるし、又は成形加工材料として用いることもで
きる。

以下の実施例により本発明をさらに説明する。

１血五ユ 含水量２０％の天然ジャガイモデンプン２ｋｇを従来の
方法で分析して、リン酸基に固定された陽イオンについ
て以下の結果を得た： ｅｑ、Ｍ”：　Ｍ”：　Ｈ”　＝　０．５　：　０．７
　：　０．８リン酸基当たりの無水ブドウ糖単位の数＝
２０６、次いで試料を、ｅｑ、Ｃａ”：　Ｎａ”　＝ｌ
　：　２．５の比に対応する、ＣａＣ６２８ｇ及びＮａ
（Ｊ’７３　ｇを含有する水５Ｉに加えた。スラリーを
３０分間撹拌した０次いでデンプンを濾過し、脱イオン
水で徹底的に洗浄した。次いでデンプンのイオン含量を
分析により測定した。その結果は； ｅｑ、Ｃａ”：　Ｎａ”　：　Ｈ”　＝　０．９　：　
０．４　：　０．７であった。

支血旦ヱ 含水量１７％の天然ジャガイモデンプン２ｋｇを従来の
方法で分析して、以下の結果を得た：ｅｑ、Ｍ”：　ｋ
Ａ”：　Ｈ”　＝０．５　：　ｌ　：　０．５リン酸基
当たりの無水ブドウ糖単位数＝２１５゜次いで、試料を
、ｅｑ、Ｃａ”：　Ｎａ”　＝　１　：　７の比に対応
する、ＣａＣム　１２ｇとＮａＣｌ３８　ｇを含有する
ｐＨ５，７の溶液５！に加えた。スラリーを１５分間撹
拌した０次いでデンプンを濾過し、脱イオン水で徹底的
に洗浄した６次いでデンプンのイオン含量を分析により
測定した。その結果は：ｅｑ、Ｃａ”：　Ｎａ”　：　
Ｈ”　＝　０．７５　：　０．５　：　０．７５であっ
た。

！施■旦 実施例１及び２に記載と同様の方法で、ジャガイモデン
プンの以下の試料を以下の方法で処理した（表１）： 表−土 温度及び滞留時間は全試料に関して一定であり、射出圧
力は各試料に対して最適にした。

表２に示す通り、欠陥レベルは、それぞれのｅ、Ｈｉｓ
、　Ｍ＊、　Ｈｅ比に依存し、未処理天然デンプン及び
本発明に従って処理されたデンプン間で有意の差異を示
す。

ｅｑ、Ｍ”：　Ｍ”：　Ｈ”の比、即ち請求範囲内のＴ
ＭＦＩを有する試料の欠陥レベルは１、未処理デンプン
からの試料の場合よりはるかに低い。

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. （１）結合リン酸基を含有し、デンプン／水組成物の５
   〜３０重量％の含水量を有するデンプンから製造される
   熱可塑性溶融物であって、該溶融物のリン酸基と結合す
   る陽イオン及びプロトンの相対濃度が以下の範囲内：す
   なわち、 ｅｑ．Ｍ＾２＾＋：Ｍ＾＋：Ｈ＾＋＾１＝（０．０〜１
   ．９）：（０．０〜０．９）：（０．０〜１．４）（こ
   こで、Ｍ＾２＾＋は２価陽イオン、好ましくはＣａ＾２
   ＾＋又はＭｇ＾２＾＋、もしくはこれらの陽イオンの混
   合物であり； Ｍ＾＋は１価陽イオン、好ましくはＮａ＾＋又はＫ＾＋
   、もしくはこれらの陽イオンの混合物であり；Ｈ＾＋は
   プロトンであって、リン酸基１モル当たりのｅｑ．Ｍ＾
   ２＾＋、Ｍ＾＋及びＨ＾＋の当量数の合計は２である） であることを特徴とする溶融物。
2. （２）ｅｑ．Ｍ＾２＾＋：Ｍ＾＋：Ｈ＾＋＾１＝（０．
   ８〜１．２）：（０．２〜０．６）：（０．４〜０．８
   ）：好ましくはｅｑ．Ｍ＾２＾＋：Ｍ＾＋：Ｈ＾＋＾１
   ＝（０．８５〜１．１５）＝（０．３〜０．５）：（０
   ．５〜０．７）；最も好ましくはｅｑ．Ｍ＾２＾＋：Ｍ
   ＾＋：Ｈ＾＋＾１＝１：０．４．：０．６であって、各
   々の場合、リン酸基１モル当たりのｅｑ．Ｍ＾２＾＋、
   Ｍ＾＋及びＨ＾＋の当量数の合計が２である請求項１記
   載の熱可塑性溶融物。
3. （３）熱可塑性溶融物形成指数（ＴＭＦＩ）が１７１〜
   ２０２の範囲内、好ましくは１８０〜１９０の範囲内で
   あって、ＴＭＦＩが ＴＭＦＩ＝ａ＿０＋ａ＿１［ｅｑ．Ｍ＾２＾＋］＋ａ＿
   ２［Ｈ＾＋］（式中、ａ＿０＝２７８．３４； ａ＿１＝−４５．２４； ａ＿２＝−７７．６０） であると表され、好ましくはＴＭＦＩが ＴＭＦＩ＝ａ＿０＋ａ＿１（１．９３５−０．００５）
   ＋ａ＿２（０．０１−１．２６）である請求項１又は２
   記載の熱可塑性溶融物。
4. （４）溶融物を製造するために用いられるデンプンが、
   主としてアミロース及び／又はアミロペクチンより成り
   、結合リン酸基を含む実質的に化学的に非変性のデンプ
   ン、物理的に変性されたデンプン、及び好ましくはジャ
   ガイモデンプンのような変性酸値（ｐＨ）を有するデン
   プンを含む請求項１〜３のいずれか一に記載の熱可塑性
   溶融物。
5. （５）デンプン溶融物が、約１０５℃〜１９０℃、好ま
   しくは１３０℃〜１９０℃の範囲内の温度で、構造変性
   を行うに十分な長さの時間、密閉系で構造変性のために
   加熱されたものである請求項１〜４記載のいずれか一に
   記載の熱可塑性溶融物。
6. （６）構造変性のために、圧力を０〜１５０×１０＾５
   Ｎ／ｍ＾２、好ましくは０〜７５×１０＾５Ｎ／ｍ＾２
   、特に０〜５０×１０＾５Ｎ／ｍ＾２の範囲で適用した
   請求項１〜５のいずれか一に記載の熱可塑性溶融物。
7. （７）デンプンが、デンプン／水成分の約５〜２５重量
   ％、好ましくは約１０〜２０重量％、さらに好ましくは
   １２〜１９重量％、特に１４〜１８重量％の範囲での含
   水量を示す請求項１〜６のいずれか一に記載の熱可塑性
   溶融物。
8. （８）デンプン溶融物が、水溶性の、もしくは水膨潤性
   、実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーである実質的に
   親水性のポリマー、充填剤、滑剤、可塑剤、及び／又は
   着色剤を含有する請求項１〜７のいずれか一に記載の熱
   可塑性溶融物。
9. （９）少なくとも１つの実質的に親水性のポリマー、又
   はこのようなポリマーの混合物を全組成物重量の５０重
   量％までの範囲、好ましくは３〜２０重量％の範囲内で
   加える請求項１〜８のいずれか一に記載の熱可塑性溶融
   物。
10. （１０）少なくとも１つの実質的に水不溶性の熱可塑性
    ポリマーを加え、構造変性デンプン対実質的に水不溶性
    の熱可塑性ポリマーが０．１：９９．９〜９９．１：０
    ．１であって、好ましくはこの場合、構造変性デンプン
    が全組成物重量の少なくとも５０重量％の量で、好まし
    くは７０〜９９重量％の範囲で存在する請求項１〜９の
    いずれか一に記載の熱可塑性溶融物。
11. （１１）実質的に水不溶性のポリマー対デンプン／水成
    分の比が０．５〜５重量％対９９．５〜９５重量％、好
    ましくは０．５〜２重量％対９９．５〜９８重量％であ
    る請求項１〜１０のいずれか一に記載の熱可塑性溶融物
    。
12. （１２）少なくとも１つの有機充填剤、又はこのような
    充填剤の混合物を全成分の約０．０２〜３重量％、好ま
    しくは０．０２〜１重量％の濃度で加える請求項１〜１
    １のいずれか一に記載の熱可塑性溶融物。
13. （１３）可塑剤を、全成分の約０．５〜１５重量％、好
    ましくは０．５〜５重量％の範囲内で加える請求項１〜
    １２のいずれか一に記載の熱可塑性溶融物。
14. （１４）着色剤を、全成分の約０．００１〜１０重量％
    、好ましくは０．５〜３重量％の濃度で加える請求項１
    〜１３のいずれか一に記載の熱可塑性溶融物。
15. （１５）可塑剤を加え、可塑剤及び水の含量の合計が全
    成分の２５重量％を超えない、好ましくは２０重量％を
    超えない請求項１〜１４のいずれか一に記載の熱可塑性
    溶融物。
16. （１６）混練デンプンが、医薬用及び／又は農薬用活性
    成分から選択される少なくとも１つの活性成分を含む請
    求項１〜１５のいずれか一に記載の熱可塑性溶融物。
17. （１７）請求項１〜１６のいずれか一に記載の溶融物を
    冷却することによって得られる固体化構造変性混練デン
    プン。
18. （１８）活性成分のための担体物質としての、好ましく
    は医薬用及び／又は農薬用活性物質のための担体物質と
    しての請求項１〜１７のいずれか一に記載の熱可塑性溶
    融物の用途。
19. （１９）リン酸基を含有し、そのリン酸基を結合する陽
    イオン及びプロトンの相対濃度が、 ｅｑ．Ｍ＾２＾＋：Ｍ＾＋Ｈ＾＋＾１＝（０．０〜１．
    ９）：（０．０〜０．９）：（０．０〜１．４）（式中
    、Ｍ＾２＾＋は２価陽イオン、好ましくはＣａ＾２＾＋
    又はＭｇ＾２＾＋、もしくはこれらの陽イオンの混合物
    であり； Ｍ＾＋は１価陽イオン、好ましくはＮａ＾＋又はＫ＾＋
    、もしくはこれらの陽イオンの混合物であり；Ｈ＾＋は
    プロトンであって、リン酸基１モル当たりのｅｑ．Ｍ＾
    ２＾＋、Ｍ＾＋及びＨ＾＋の当量数の合計が２である） であるデンプンの製造方法であって、 Ａ）結合リン酸基を含むデンプン材料を用意し、 Ｂ）２価陽イオンＭ＾２＾＋、１価陽イオンＭ＾＋をｅ
    ｑ．Ｍ＾２＾＋：Ｍ＾＋＝１：（２〜１５）、好ましく
    は１：（２〜１０）の比で含有する水溶液に、ｐＨ４〜
    ７．５で、該水溶液及び接触デンプンを平衡させるに十
    分な長さの時間、デンプンを分散し、 Ｃ）デンプンを水性媒質から分離し、 Ｄ）得られたデンプン物質を、デンプン及び水の重量の
    ５〜３０重量％の含水量に調節する各段階から成ること
    を特徴とする方法。
20. （２０）請求項１９記載の方法により得られるデンプン
    。
21. （２１）請求項１〜１６のいずれか一に記載のデンプン
    溶融物の製造方法であって、以下の段階Ｅ）： Ｅ）段階Ｄで得られた請求項１９記載のデンプン／水組
    成物を、場合によりさらに添加剤を加えたのち、上記水
    含量を構造変性デンプンの溶融物が形成されるまで保持
    しながら、デンプンを実質的に構造変性するに十分な時
    間、充分な温度に、加圧下で加熱する段階を包含する方
    法。
22. （２２）請求項２１に記載された溶融物から固体製品を
    製造する方法であって、以下の段階Ｆ）：Ｆ）場合によ
    り溶融物を成形製品に形成後、該溶融物［段階Ｅ）下で
    製造されたもの］を冷却して固体成形製品を成形する段
    階を包含する方法。
23. （２３）請求項２２に従って製造される固体製品。
24. （２４）請求項２３の粒状物。
25. （２５）水含量及び圧力制御条件下で、請求項１〜１６
    のいずれか一に従って得られる熱可塑性溶融物の成形方
    法であって、該成形方法が射出成形、ブロー成形、押出
    し成形及び共押出し成形、圧縮成形、又は真空成形より
    成る群から選択される少なくとも一である方法。
26. （２６）請求項１〜１６のいずれか一に記載の組成物か
    ら製造される成形製品。
27. （２７）上記製品が瓶、シート、フィルム、包装材料、
    パイプ、ロッド、積層品、サック、バック、あるいは医
    薬品カプセル、顆粒又は粉末として成形されている請求
    項２６記載の製品。