CN102443194A

CN102443194A - 淀粉基热塑性复合材料

Info

Publication number: CN102443194A
Application number: CN201010504252XA
Authority: CN
Inventors: 廖圣茹; 陈建明; 张志仁; 钟曜竹; 廖正峰; 张燮永
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2010-10-08
Filing date: 2010-10-08
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2030-10-08
Also published as: CN102443194B

Abstract

本发明涉及一种淀粉基热塑性复合材料，包括：热塑性淀粉；聚碳酸酯，其中该聚碳酸酯于该淀粉基热塑性复合材料中的重量百分比介于15～60％；以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。

Description

淀粉基热塑性复合材料

技术领域

本发明是涉及一种热塑性复合材料，特别是涉及一种含热塑性淀粉的淀粉基热塑性复合材料(Starch-based thermoplastic composites)。

背景技术

一般生质(biomass)来源的材料，热稳定性较低，与石化系工程塑料在混炼加工的过程中往往因兼容性不佳、熔融粘度差异过大而造成分散不均、分层、聚集等现象，无法顺利进行熔融加工处理。

通过导入例如聚醇(polyol)类的塑化剂，可破坏淀粉氢键，而使淀粉分子产生分子纠缠(chain entanglement)及分子移动(chain motion)等现象达到热可塑化的特性。此热塑性淀粉(thermoplastic starch，TPS)如同其它合成高分子具有流动特性，故可适用于热塑性塑料的成型及挤出加工技术。然而，纯热塑性淀粉材料的机械性不足，在终端应用上受到限制，故后续发展出共混体系。

我国每年用于3C及其外围产品的相关塑料材料超过150万吨，若能开发符合美国环保署EPEAT绿色采购规范(生质材料含量＞10％)或日本生物塑料协会(JBPA)BiomassPla标章(生质材料含量＞25％)的新环保材料，则每年将可减少15～40万吨以上的石化系材料的消耗。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能与石化系材料很好兼容的淀粉基热塑性复合材料。

本发明的一实施例，提供一种淀粉基热塑性复合材料，包括：热塑性淀粉(thermoplastic starch，TPS)；聚碳酸酯(polycarbonate，PC)，其中该聚碳酸酯于该淀粉基热塑性复合材料中的重量百分比介于15～60％；以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile butadiene styrene，ABS)。

该热塑性淀粉可为酶降解(enzymatic degradable)热塑性淀粉。该热塑性淀粉于该淀粉基热塑性复合材料中的重量百分比介于10～70％，尤其以介于10～35％为较佳。

该聚碳酸酯于该淀粉基热塑性复合材料中的重量百分比更可介于30～45％。

该丙烯腈-丁二烯-苯乙烯于该淀粉基热塑性复合材料中的重量百分比介于15～60％，尤其以介于30～45％为较佳。

该淀粉基热塑性复合材料还包括一增韧剂(impact modifier)。该增韧剂包括茂金属基聚乙烯(metallocene-based polyethylene，MPE)、聚丙烯(polypropylene，PP)、聚(丁二烯-苯乙烯)(poly(butadiene-styrene)，PBS)、热塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane，TPU)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(styrene-ethylene/butylene-styrene，SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(styrene-ethylene/propylene-styrene，SEPS)、甲基丙烯酸酯化丁二烯-苯乙烯(methacrylated butadiene-styrene，MBS)、热塑性弹性体(thermoplastic elastomers，TPE)、高橡胶含量丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(high-rubber content ABS)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)或其组合。该增韧剂于该淀粉基热塑性复合材料中的重量百分比介于2～45％或5～30％。

该淀粉基热塑性复合材料还包括一相容剂(compatibilizer)。该相容剂包括聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MA)、聚乙烯接枝甲基丙烯酸环氧丙酯(PE-g-GMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐(EVA-g-MA)、聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MA)、聚苯乙烯接枝马来酸酐(PS-g-MA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐(ABS-g-MA)、苯乙烯-马来酸酐(styrene maleic anhydride，SMA)或其组合。该相容剂于该淀粉基热塑性复合材料中的重量百分比介于0.1～20％或3～7％。

本发明通过淀粉去支链化降解及官能基改性的“controlled end-cap”技术以赋予淀粉流变加工及低吸湿等特性，再藉由形成的界面兼容结构、增韧结构及热稳定化机制，以解决长久以来生质系材料与石化系材料之间存在的兼容性、加工性及劣化等问题。本发明所开发淀粉含量大于25％且热变形温度(heatdeflection temperature，HDT)高于85℃的高性能淀粉基生质复合材可取代目前市场上以高冲击聚苯乙烯(high impact polystyrene，HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)等石油系工程塑料为主流材料的ICT Housing产品的塑件。

附图说明

图1a～1d为本发明淀粉基生质复合材中不同大小与形状的淀粉的SEM分析结果；

图2为本发明淀粉基生质复合材中淀粉颗粒大小与真圆度的分析；

图3为本发明淀粉基生质复合材所制作的化妆品外壳；

图4为本发明淀粉基生质复合材所制作的墨粉盒外壳；

图5为本发明淀粉基生质复合材所制作的厚件手机机壳；

图6为本发明淀粉基生质复合材所制作的双射机壳。

具体实施方式

为让本发明的上述目的、特征及优点能更明显易懂，下文特举一较佳实施例，作详细说明如下：

本发明的一实施例，提供一种淀粉基热塑性复合材料，包括热塑性淀粉(TPS)、聚碳酸酯(PC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。值得注意的是，上述聚碳酸酯于本发明淀粉基热塑性复合材料中的重量百分比介于15～60％，较佳介于30～45％。

上述热塑性淀粉可为酶降解热塑性淀粉。即通过特定酶切割淀粉支链的α-1，6键结，以破坏原本高密度支链/高末端结晶的淀粉结构，使其成为具分子纠缠与可塑特性的热塑性淀粉材料。上述热塑性淀粉于本发明淀粉基热塑性复合材料中的重量百分比介于10～35％，例如大于或等于25％。

本发明选用与淀粉溶解度相近的聚醇、水与耐高温型天然塑化剂(plasticizer)与淀粉调配成复合配方，经造粒后，制作成热塑性淀粉胶粒。上述步骤可藉由改变塑化剂种类与添加量调整热塑性淀粉材料的熔融粘度(meltviscosity)。

优选地，本发明的热塑性淀粉中，该热塑性淀粉的95％(按重量计)粒径小于1.5μm。

上述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯于本发明淀粉基热塑性复合材料中的重量百分比介于15～60％，较佳介于30～45％。

本发明淀粉基热塑性复合材料还包括一增韧剂，例如茂金属系聚乙烯(MPE)、聚丙烯(PP)、聚(丁二烯-苯乙烯)(PBS)、热塑性聚氨酯(TPU)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)、甲基丙烯酸酯化丁二烯-苯乙烯(MBS)、热塑性弹性体(TPE)、高橡胶含量丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(high-rubber content ABS)或其组合。上述增韧剂于本发明淀粉基热塑性复合材料中的重量百分比介于2～45％，较佳介于5～30％。

本发明导入与高分子基材及淀粉兼容的增韧剂，除可增加基材韧性外，因又具增容效果，遂经组成份最适化调整后，亦会提升复合材整体物性。

本发明选用与高分子基材兼容并可与淀粉表面羟基(-OH)反应的相容剂来降低界面张力(interfacial tension)，以提高复合材整体物性。

本发明淀粉基热塑性复合材料还包括一相容剂，例如聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MA)、聚乙烯接枝甲基丙烯酸环氧丙酯(PE-g-GMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐(EVA-g-MA)、聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MA)、聚苯乙烯接枝马来酸酐(PS-g-MA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐(ABS-g-MA)、苯乙烯-马来酸酐(styrene maleic anhydride，SMA)或其组合。上述相容剂于本发明淀粉基热塑性复合材料中的重量百分比介于0.1～20％，较佳介于3～7％。

本发明通过淀粉去支链化降解及官能基改质的“controlled end-cap”技术以赋予淀粉流变加工及低吸湿等特性，再藉由形成的界面兼容结构、增韧结构及热稳定化机制，以解决长久以来生质系材料与石化系材料之间存在的兼容性、加工性及劣化等问题。本发明所开发淀粉含量大于25％且热变形温度(HDT)高于85℃的高性能淀粉基生质复合材可取代目前市场上以高冲击聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)等石油系工程塑料为主流材料的ICT Housing产品的塑件。

【实施例1】本发明淀粉基热塑性复合材料的物性分析(1)

以聚碳酸酯(PC，购自日本三菱，型号H3000)为热塑性淀粉/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(TPS/ABS)(TPS制备可参考中国台湾专利I283167”酶降解淀粉的制备方法及其应用”；ABS，购自国乔石化，型号D100)生质复合材系统的增容剂，在加工温度227℃与螺杆转速100rpm的条件下，于双螺杆压出机中进行熔融混炼加工，可顺利压出TPS/(PC/ABS)胶粒。TPS可有效降低系统粘度。挤出条呈淡黄色，材料表面光滑，韧性佳。

表1为含不同PC兼容剂比例TPS/ABS生质复合材系统的物性分析，分析性质包括抗冲击性、抗热变形能力及流动性等。由结果可看出，本发明PC/TPS/ABS生质复合材料的机械性质如抗冲击强度(包括使用凹口与无凹口(un-notched)试片)、抗张强度(tensile strength，TS)、延展性(elongation)、抗弯曲强度(flexural strength，FS)、抗弯曲模数(flexural modules，FM)及热变形温度(heat deflection temperature，HDT)等皆有显著提升。且于导入PC后，生质复合材料的流动性如熔融指数(melt index，MI)亦获得大幅提升，可适用于更薄射出产品的成型。

表1

机械性质	AT-54	PAT-06	PAT-05	PAT-04
					TPS含量	25％	25％	25％	25％
PC含量	0％	15％	30％	45％
					ABS含量	70％	60％	45％	30％
抗冲击强度(凹口试片)(kgf-cm/cm)	10.81	6.5	11.4	9.6
					抗冲击强度(无凹口试片)(kgf-cm/cm)	-	127	164	183
抗张强度(TS)(kgf/cm²)	297	356	384	420
					延展性(％)	2.5	11	12	18
抗弯曲强度(FS)(kgf/cm²)	392	556	618	694
					抗弯曲模数(FM)(kgf-cm/cm)	15604	19048	20368	21728
热变形温度(HDT)(℃/264psi)	74	70	85	97
					熔融指数(MI)(g/10min，230℃，5kg)	0.05*	22	21	22

*MI测试条件为：g/10min，200℃，5kg

【实施例2】本发明淀粉基热塑性复合材料的物性分析(2)

选择S等级(购自日本三菱，型号S3000)与H等级(购自日本三菱，型号H3000)的PC加入TPS/ABS(TPS制备可参考中国台湾专利I283167”酶降解淀粉的制备方法及其应用”；ABS，购自国乔石化，型号D100)生质复合材系统进行增容实验，结果如表2所示。由结果可看出S等级的PC对生质复合材的抗冲击强度与刚性皆有强化的功效，尤其PAT-37的抗冲击强度可达18.13kgf-cm/cm，热变形温度可达101℃。此高性能淀粉基生质复合材可应用于ICT Housing产品的塑件。

表2

机械性质	PAT-05	PAT-04	PAT-33	PAT-37
					TPS含量	25％	25％	25％	25％
PC含量	30％	45％	30％	45％
					ABS含量	45％	30％	45％	30％
PC等级	H	H	S	S
					抗冲击强度(凹口试片)(kgf-cm/cm)	11.4	9.6	12.34	18.13
抗张强度(TS)(kgf/cm²)	384	420	411	475
					延展性(％)	12	18	5	9
抗弯曲强度(FS)(kgf/cm²)	618	694	616	745
					抗弯曲模数(FM)(kgf-cm/cm)	20368	21728	21122	23732
热变形温度(HDT)(℃/264psi)	85	97	86	101
					熔融指数(MI)(g/10min，230℃，5kg)	21	22	10	11

【实施例3】本发明淀粉基热塑性复合材料的淀粉分散型态

以PC(购自日本三菱，型号S3000)为TPS/ABS(TPS制备可参考中国台湾专利I283167”酶降解淀粉的制备方法及其应用”；ABS，购自国乔石化，型号D100)生质复合材系统的增容剂，设计不同比例(25％、35％、50％、70％)的TPS和PC/ABS在190～230℃的加工温度与螺杆转速50～200rpm下，于双螺杆挤出机进行熔融混炼加工，可顺利压出70％TPS/(PC/ABS)生质复合材母粒(masterbatch)。

由图1a(25％TPS)、图1b(35％TPS)、图1c(50％TPS)与图1d图(70％TPS)的SEM分析结果显示，随着TPS含量增多，相区尺寸(Domain Size)由于聚集作用(Aggregation)而变大，形状由圆形变成狭长形，TPS增至70％则形成连续相(Co-continuous Phase)。另图2显示TPS/(PC/ABS)复合材中淀粉的颗粒愈小愈接近圆形可有效提升复合材的耐冲击强度，例如Pat431复合材(含35％TPS)其耐冲击强度为4.3kgf-cm/cm，而Pat421复合材(含25％TPS)由于TPS颗粒变小且更近圆形，致其耐冲击强度大幅增加为18.1kgf-cm/cm，其中95％TPS的粒径小于1.5μm。

【实施例4】本发明淀粉基热塑性复合材料的射出件

本发明高性能淀粉基生质复合材藉由温度设定为190～230℃的射出成型机可顺利射出各种原型(prototyping)产品。如图3所示的本发明淀粉基生质复合材ST-01所制作的化妆品外壳，图4所示的本发明淀粉基生质复合材ABS-06所制作的墨粉盒外壳，图5所示的本发明淀粉基生质复合材ABS-54所制作的厚件手机机壳，以及图6所示的本发明淀粉基生质复合材PAT-3所制作的双射机壳。由表3结果，即可验证其在电子及其外围产品的外壳(Housing)材料应用的可能性。其中HIPS(High Impact Polystryrene)购自奇美实业，型号PH-88-S。ABS购自国乔石化，型号D100。PC，购自日本三菱，型号S3000。

表3

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此项技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims

1.一种淀粉基热塑性复合材料，包括：

热塑性淀粉；

聚碳酸酯，其中该聚碳酸酯于该淀粉基热塑性复合材料中的重量百分比介于15～60％；以及

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。

2.如权利要求1所述的淀粉基热塑性复合材料，其中该热塑性淀粉为酶降解热塑性淀粉。

3.如权利要求1所述的淀粉基热塑性复合材料，其中该热塑性淀粉于该淀粉基热塑性复合材料中的重量百分比介于10～70％。

4.如权利要求1所述的淀粉基热塑性复合材料，其中该热塑性淀粉于该淀粉基热塑性复合材料中的重量百分比介于10～35％。

5.如权利要求1所述的淀粉基热塑性复合材料，其中95％的该热塑性淀粉的粒径小于1.5μm。

6.如权利要求1所述的淀粉基热塑性复合材料，其中该聚碳酸酯于该淀粉基热塑性复合材料中的重量百分比介于30～45％。

7.如权利要求1所述的淀粉基热塑性复合材料，其中该丙烯腈-丁二烯-苯乙烯于该淀粉基热塑性复合材料中的重量百分比介于15～60％。

8.如权利要求1所述的淀粉基热塑性复合材料，其中该丙烯腈-丁二烯-苯乙烯于该淀粉基热塑性复合材料中的重量百分比介于30～45％。

9.如权利要求1所述的淀粉基热塑性复合材料，还包括一增韧剂。

10.如权利要求9所述的淀粉基热塑性复合材料，其中该增韧剂包括茂金属系聚乙烯、聚丙烯、聚(丁二烯-苯乙烯)、热塑性聚氨酯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯、甲基丙烯酸酯化丁二烯-苯乙烯、热塑性弹性体、高橡胶含量丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或其组合。

11.如权利要求9所述的淀粉基热塑性复合材料，其中该增韧剂于该淀粉基热塑性复合材料中的重量百分比介于2～45％。

12.如权利要求9所述的淀粉基热塑性复合材料，其中该增韧剂于该淀粉基热塑性复合材料中的重量百分比介于5～30％。

13.如权利要求1所述的淀粉基热塑性复合材料，还包括一相容剂。

14.如权利要求13所述的淀粉基热塑性复合材料，其中该相容剂包括聚乙烯接枝马来酸酐、聚乙烯接枝甲基丙烯酸环氧丙酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐、聚苯乙烯接枝马来酸酐、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐或其组合。

15.如权利要求13所述的淀粉基热塑性复合材料，其中该相容剂于该淀粉基热塑性复合材料中的重量百分比介于0.1～20％。

16.如权利要求13所述的淀粉基热塑性复合材料，其中该相容剂于该淀粉基热塑性复合材料中的重量百分比介于3～7％。