CN1931902A - 聚乳酸树脂泡沫粒子成型体 - Google Patents

聚乳酸树脂泡沫粒子成型体 Download PDF

Info

Publication number
CN1931902A
CN1931902A CNA2006101150340A CN200610115034A CN1931902A CN 1931902 A CN1931902 A CN 1931902A CN A2006101150340 A CNA2006101150340 A CN A2006101150340A CN 200610115034 A CN200610115034 A CN 200610115034A CN 1931902 A CN1931902 A CN 1931902A
Authority
CN
China
Prior art keywords
foam particle
resin
particle
bead
foam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006101150340A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100523064C (zh
Inventor
筱原充
常盘知生
佐佐木秀浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSP Corp
Original Assignee
JSP Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSP Corp filed Critical JSP Corp
Publication of CN1931902A publication Critical patent/CN1931902A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100523064C publication Critical patent/CN100523064C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

本发明提供了一种聚乳酸树脂泡沫粒子成型体，其特征在于，它是由含有50摩尔％以上乳酸成分单元的聚乳酸树脂制成的泡沫粒子进行模内成型得到的泡沫粒子成型体，该泡沫粒子成型体的热流束差示扫描量热法测定的发热量ΔHexo:Mold和吸热量ΔHendo:Mold之差ΔHendo:Mold－ΔHexo:Mold为15J/g以上，该泡沫粒子成型体的弯曲强度A和该泡沫粒子成型体的密度B之比A/B是294以上，其中，A的单位是N/cm2，B的单位是g/cm3，A/B的单位是N·cm/g。

Description

聚乳酸树脂泡沫粒子成型体
本申请是申请号为CN03154626.9(申请日为2003年7月1日)、发明名称为“聚乳酸树脂泡沫粒子及聚乳酸树脂泡沫粒子成型体”的中国申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及具有微生物分解性的聚乳酸树脂泡沫粒子及该泡沫粒子成型体，更具体地说，涉及一种适于制备泡沫粒子相互间的熔融粘合性及尺寸稳定性优良，密度离散小，具有均匀的机械物性的聚乳酸树脂泡沫粒子成型体的聚乳酸树脂泡沫粒子，以及用它获得的聚乳酸树脂泡沫粒子成型体。
背景技术
由聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等树脂制成的泡沫粒子成型体广泛地用作包装用缓冲材料、盛放农产品的箱子、盛放鱼的箱子、汽车构件、建筑材料、土木材料等。但是，这些泡沫粒子成型体使用后，放置在自然环境下时，几乎不能被微生物分解，因此产生由于垃圾散乱而引起的环境破坏的问题。
另一方面，对能够被微生物分解的树脂进行了研究，迄今为止，例如，作为外科用缝合线的由聚乳酸树脂制成的微生物分解性树脂等已经实用化，取得了多年的实际成绩。另外，近年，作为聚乳酸树脂的原料的乳酸已经能够以玉米等作为原材料通过发酵法大量且廉价地生产了。
因此，由在实用性、人体安全性、微生物分解性方面取得了实际成绩的聚乳酸树脂制成的发泡体是所期望的。
作为与由聚乳酸树脂制成的发泡体有关的现有技术，可例举的是，特表平5-508669号、特开平4-304244号、特开平5-139435号、特开平5-140361号、特开平9-263651号等涉及挤出发泡体的技术，特开平5-170965号、特开平5-170966号、特开2000-136261号等涉及发泡性(可能发泡)粒子的技术。
在上述涉及聚乳酸树脂发泡体的现有技术中，特别是涉及发泡性粒子的技术，比较不受形状限制地可得到所需形状的发泡体，由于适应于轻量性、缓冲性、绝热性等目的的物性设计也容易，因此作为具有实用性的材料是特别有希望的。
但是，由于现有的由聚乳酸树脂制成的泡沫粒子成型体是将发泡性的非发泡树脂粒子填充在金属模内，通过热风，使该树脂粒子发泡，与此同时使粒子彼此相互熔融粘合而制成的，因此泡沫粒子成型体一部分的部分密度离散大，泡沫粒子彼此的熔融粘合性、尺寸稳定性不充分，机械物性差。
发明内容
本发明的课题是，提供一种适于在泡沫粒子的模内成型的聚乳酸树脂泡沫粒子，及由该泡沫粒子制成的、泡沫粒子之间的熔融粘合性、尺寸稳定性、外观、机械物性优良的聚乳酸树脂泡沫粒子成型体。
为了解决上述课题，本发明者们进行深入研究的结果是完成了本发明。
即，本发明提供下述聚乳酸树脂泡沫粒子及泡沫粒子成型体。
(1)聚乳酸树脂泡沫粒子，其特征在于，是由含有50摩尔％以上乳酸成分单元的聚乳酸树脂构成的泡沫粒子，该泡沫粒子的在热流束差示扫描热量法测定中的吸热量(ΔHendo：Bead)和发热量(ΔHexo：Bead)之差(ΔHendo：Bead-ΔHexo：Bead)为0J/g以上但不到30J/g，并且该(ΔHBendo：Bead)为15J/g以上。
(2)上述(1)中记载的聚乳酸树脂泡沫粒子，其特征在于，泡沫粒子的在热流束差示扫描热量法测定中的吸热量(ΔHendo：Bead)和发热量(ΔHexo：Bead)之差(ΔHendo：Bead-ΔHexo：Bead)为5J/g以上但不到15J/g。
(3)上述(1)或(2)中记载的聚乳酸树脂泡沫粒子，其特征在于，聚乳酸树脂由结晶性聚乳酸树脂和非结晶性聚乳酸树脂的混合物构成。
(4)上述(1)或(2)中记载的聚乳酸树脂泡沫粒子，其特征在于，泡沫粒子的表观密度为0.015～0.3g/cm3。
(5)一种聚乳酸树脂泡沫粒子成型体，其特征在于，它是由含有50摩尔％以上乳酸成分单元的聚乳酸树脂制成的泡沫粒子进行模内成型得到的泡沫粒子成型体，该泡沫粒子成型体的热流束差示扫描量热法测定的发热量ΔHexo：Mold和吸热量ΔHendo：Mold之差ΔHendo：Mold-ΔHexo：Mold为15J/g以上，该泡沫粒子成型体的弯曲强度A和该泡沫粒子成型体的密度B之比A/B是294以上，其中，A的单位是N/cm2，B的单位是g/cm3，A/B的单位是N·cm/g。
(6)上述(5)中记载的聚乳酸树脂泡沫粒子成型体，其特征在于，泡沫粒子成型体的密度是0.01-0.2g/cm3。
具体实施方式
在本发明中，由含50摩尔％以上乳酸成分单元的聚乳酸树脂制成的泡沫粒子(以下，简称为泡沫粒子)是通过使由上述聚乳酸树脂制作的树脂粒子不进行交联而进行发泡生产的非交联泡沫粒子。
在上述聚乳酸树脂中，例如，包含：(1)乳酸的聚合物，(2)乳酸和其它脂肪族羟基羧酸的共聚物，(3)乳酸和脂肪族多元醇和脂肪族多元羧酸的共聚物，(4)乳酸与脂肪族多元羧酸的共聚物，(5)乳酸和脂肪族多元醇的共聚物，(6)上述(1)～(5)的任何组合的混合物。并且，作为上述乳酸的具体实例，可以例举，L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸、或者它们的环状二聚体：L-交酯、D-交酯、DL-交酯、或者它们的混合物。另外，作为上述其它的脂肪族羟基羧酸，可例举，乙二酸、羟丁酸、羟戊酸、羟己酸、羟庚酸等。另外，作为上述脂肪族多元醇，可例举，乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二甲醇、新戊二醇、十亚甲基二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。另外，作为上述脂肪族多元羧酸，可以例举，琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、琥珀酸酐、己二酸酐、苯均三酸、丙烷三羧酸、苯均四酸、苯均四酸酐等。
本发明中使用的聚乳酸树脂是，在上述聚乳酸树脂中，通过下述热流束差示扫描热量法测定求得的吸热量(ΔHendo：Material)为15J/g以上，优选为20J/g以上，更优选为25J/g以上的材料。而且，本发明中使用的聚乳酸树脂的该吸热量(ΔHendo：Material)的上限，并没有特别限制，但大约为60J/g。并且，作为本发明中使用的该吸热量(ΔHendo：Material)为15J/g以上的聚乳酸树脂，可例举，结晶性聚乳酸树脂，或结晶性聚乳酸树脂和非结晶性聚乳酸树脂的混合物。
上述聚乳酸树脂的吸热量(ΔHendo：Material)是根据JIS K7122-1987中记载的热流束差示扫描热量法测定中求得的值。但是，以聚乳酸树脂1～4mg作为试验片，试验片的状态调节以及DSC曲线的测定按照以下顺序进行。将试验片放入DSC装置的容器中，加热到200℃进行熔融，在该温度下保持10分钟后，以2℃/分钟的冷却速度冷却至110℃，在该温度下保持120分钟后，以2℃/分钟的冷却速度冷却至40℃。进行这样的前处理后，再次以2℃/分钟的加热速度加热熔融至比吸热峰终止时约高30℃的温度之时，得到DSC曲线。而且，如图1(a)所示，聚乳酸树脂的吸热量(ΔHendo：Material)是，将吸热峰离开该DSC曲线吸热峰低温侧基线的点作为点a，将吸热峰返回高温侧基线的点作为点b，由点a和点b的连接直线与DSC曲线所包围部分的面积求得的值。另外，调节装置以使基线尽可能为直线，如图1(b)所示，即使基线弯曲的情况下，吸热峰低温侧弯曲的基线维持在其曲线的弯曲状态，并向高温侧延长，通过作图可见，以吸热峰离开该弯曲的低温侧基线的点为点a，吸热峰高温侧弯曲的基线维持在其曲线的弯曲状态，并向低温侧延长，通过作图可见，以吸热峰返回该弯曲的高温侧基线的点为点b。
而且，在上述吸热量(ΔHendo：Material)的测定中，采用试验片的前述热处理条件的理由是由于，极力促进聚乳酸树脂试验片的结晶化，调整成完全结晶化的状态，或者与之接近的状态。而且，作为DSC曲线的测定条件采用2℃/分钟的加热速度的理由是基于发明人的以下见解：在上述吸热量(ΔHendo：Material)的测定中，出现发热峰的情况下，尽可能分开发热峰和吸热峰，用热流束差示扫描热量测定求得准确的吸热量(ΔHendo：Material)时，2℃/分钟的加热速度是合适的。
另外，在本发明中，在上述聚乳酸树脂中，在不损害本发明的目的、效果的条件下可以混合其它树脂。聚乳酸树脂和其它树脂的混合树脂中，聚乳酸树脂含有50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上。
而且，作为可以和聚乳酸树脂混合的其它树脂，可以例举的是，聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂等，其中至少含有35摩尔％脂肪族酯成分单元的生物分解性脂肪族聚酯系树脂是优选的。在此种情况下的脂肪族聚酯系树脂中，可以例举的是，上述聚乳酸树脂以外的羟基酸缩聚物、聚己内酯等内酯的开环聚合物、以及聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(ポリブチレンサクシネ—トアジペ—ト)、聚(己二酸丁二醇酯/对苯二酸酯)等的脂肪族多元醇和脂肪族多元羧酸的缩聚物等。
作为上述聚乳酸树脂的制造方法的具体实例，例如，可以例举出，以乳酸或乳酸与脂肪族羟基羧酸的混合物为原料，直接脱水缩聚的方法(例如，美国专利5310865号中公开的制造方法)，聚合乳酸的环状二聚体(交酯)的开环聚合法(例如，美国专利2758987号中公开的制造方法)，将乳酸和脂肪族羟基羧酸的环状二聚体，例如，丙交酯或乙交酯和ε-己内酯在催化剂存在下聚合的开环聚合法(例如，美国专利4057537中公开的制造方法)，将乳酸和脂肪族二元醇与脂肪族二元酸的混合物直接脱水缩聚的方法(例如，美国专利5428126号中公开的制造方法)，将脂肪族二元醇和脂肪族二元酸的聚合物与乳酸聚合物在有机溶剂的存在下缩合的方法(例如，欧洲专利公报第0712880 A2号中公开的制造方法)，将乳酸在催化剂的存在下进行脱水缩聚反应而制造聚酯聚合物的时候，在至少一部分工序中，进行固相聚合的方法等，但是，对聚乳酸树脂的制造方法没有特别限制。又，也可以使少量的甘油之类的脂肪族多元醇、丁四羧酸的脂肪族多元酸、多糖类之类的多元醇类共存制成共聚物。
本发明的泡沫粒子是，在泡沫粒子通过热流束差示扫描热量法测定求得的发热量(ΔHexo：Bead)和吸热量(ΔHendo：Bead)的关系中，(ΔHendo：Bead-ΔHexo：Bead)为0J/g以上、不到30J/g，而且(ΔHendo：Bead)为15J/g以上。也就是说，本发明的泡沫粒子是，在通过泡沫粒子的热流束差示密实热量法测定求得的DSC曲线中，存在吸热峰，该峰的面积对应于15J/g以上的吸热量ΔHendo：Bead。另一方面，存在或不存在发热峰均可。不存在发热峰的情况下，ΔHexo：Bead为0J/g，存在发热峰的情况下，ΔHexo：Bead是由该发热峰面积求得的值。在本发明中，ΔHendo：Bead-ΔHexo：Bead为0J/g以上、小于30J/g是重要的。
此处，所谓发热量(ΔHexo：Bead)指的是通过以加热速度为2℃/分钟的热流束差示扫描热量法测定，促进试验片的结晶化，伴随着结晶化而放出的热量，发热量(ΔHexo：Bead)越大，泡沫粒子结晶化程度越低。另外，所谓吸热量(ΔHendo：Bead)指的是通过加热速度为2℃/分钟的热流束差示扫描热量法测定，试验片的晶体熔融时的熔解热量，越是吸热量(ΔHendo：Bead)大的泡沫粒子，越具有结晶化程度可变高的能力，由此，由该泡沫粒子制成的泡沫粒子成型体有可能变成耐热性优良的材料。该吸热量与该发热量的差(ΔHendo：Bead-ΔHexo：Bead)相当于热流束差示扫描热量法测定中使用的泡沫粒子已经具有的晶体熔融时的熔解热量，该值越小，泡沫粒子的结晶化程度越低。
从模内成型性更好的方面考虑，(ΔHendo：Bead-ΔHexo：Bead)优选为3～25J/g，更优选为5J/g以上、不到15J/g。(ΔHendo：Bead-ΔHexo：Bead)为30J/g以上时，即使将泡沫粒子填充在模具内进行加热的模内成型，也不能得到泡沫粒子相互间的熔融粘合性良好的成型体，由模内成型制成的泡沫粒子成型体的收缩大、外观差。再者(ΔHendo：Bead-ΔHexo：Bead)为0J/g也可以。(ΔHendo：Bead-ΔHexo：Bead)的值越小，越可以降低泡沫粒子模内成型时的加热温度，但是，如果太过低，则有模内成型时的温度调整困难，制成的泡沫粒子成型体的收缩率有可能变得不均匀。
在本发明中，通过使(ΔHendo：Bead-ΔHexo：Bead)在上述范围内，泡沫粒子的模内成型性优良的材料，制成的泡沫粒子成型体显示出优良的泡沫粒子相互间的熔融粘合性、尺寸稳定性、外观和机械物性。
而且，在本发明中，为了得到耐热性优良的泡沫粒子成型体，泡沫粒子的(ΔHendo：Bead)至少为15J/g以上是必要的。本发明的情况下，(ΔHendo：Bead)优选为15J/g以上、40J/g以下，更优选为15J/g以上但小于30J/g。从泡沫粒子的模内成型性角度考虑，20J/g以上但小于30J/g是特别优选的。
如果该(ΔHendo：Bead)过小，则通过泡沫粒子的模内成型制成的泡沫粒子成型体的收缩率变大，尺寸稳定性变差，如果该(ΔHendo：Bead)过大，则不能得到泡沫粒子相互间的熔融粘合性良好的成型体，制成的泡沫粒子成型体的收缩变大的危险。
另外，泡沫粒子差示扫描热量法测定的发热量(ΔHexo：Bead)为3～25J/g，进一步为8～23J/g，特别是为10～21J/g时，因制成的泡沫粒子成型时的泡沫粒子相互间的熔融粘合性、最终制成的泡沫粒子成型体的表面平滑性方面特别优异，因而是优选的。
另外，本说明书中泡沫粒子的发热量(ΔHexo：Bead)以及吸热量(ΔHendo：Bead)是通过JIS K7122-1987中记载的热流束差示扫描热量法测定求得的值。但是，将泡沫粒子或从泡沫粒子切出的发泡体片1～4mg作为试验片，该试验片的状态调节以及DSC曲线的测定按照以下顺序进行。将试验片放入DSC装置的容器中，不进行热处理，而以2℃/分钟的加热速度从40℃升温到200℃，得到升温时的DSC曲线。而且，泡沫粒子的发热量(ΔHexo：Bead)是，以发热峰离开该DSC曲线发热峰低温侧基线的点作为点c，以发热峰返回高温侧基线的点作为点d，由连接点c和点d的直线与被DSC曲线包围部分的面积求得的值。而且，泡沫粒子的吸热量(ΔHendo：Bead)是，以吸热峰离开该DSC曲线的吸热峰低温侧基线的点作为点e，以吸热峰返回高温侧基线的点作为点f，由连接点e和点f的直线与DSC曲线所包围部分的面积求得的值。另外，为了使该DSC曲线中的基线尽可能为直线而调节装置。而且，无论如何基线弯曲时，发热峰低温侧弯曲的基线保持该曲线的弯曲状态，并向高温侧延长，由作图可见，以发热峰离开该弯曲的低温侧基线的点作为点c，发热峰高温侧弯曲的基线保持该曲线的弯曲状态，并向低温侧延长，由作图可见，以发热峰返回该弯曲的高温侧基线的点作为点d，吸热峰低温侧弯曲的基线保持该曲线的弯曲状态，并向高温侧延长，由作图可见，以吸热峰离开该弯曲的低温侧基线的点作为点e，吸热峰高温侧弯曲的基线保持该曲线的弯曲状态，并向低温侧延长，由作图可见，以吸热峰返回该弯曲的高温侧基线的点作为点f。
例如，在图2(a)所示的情况下，按照上述确定的点c和点d的连接直线与DSC曲线所包围部分的面积求出泡沫粒子的发热量(ΔHexo：Bead)，按照上述确定的点e和点f的连接直线与DSC曲线所包围部分的面积求得泡沫粒子的吸热量(ΔHendo：Bead)。另外，如图2(b)所示，在泡沫粒子的发热峰和吸热峰重合的情况下，如上述那样确定点d和点e是困难的，通过将按照上述确定的点c和点f的连接直线与DSC曲线的交点定为点d(点e)，求得泡沫粒子的发热量(ΔHexo：Bead)与吸热量(ΔHendo：Bead)。而且，在出现两个以上泡沫粒子的发热峰和/或吸热峰的情况下，由多个峰面积的合计求出泡沫粒子的发热量(ΔHexo；Bead)和/或吸热量(ΔHendo：Bead)。也就是说，例如，如图2(c)所示，在吸热峰低温侧产生小发热峰的情况下，泡沫粒子的发热量(ΔHexo：Bead)由图2(c)中第1发热峰面积A与第2发热峰面积B之和求出。即，该面积A是指，以第1发热峰离开第1发热峰低温侧基线的点作为点c，以第1发热峰返回高温侧基线的点作为点d，点c和点d连接直线与DSC曲线所包围部分的面积。而该面积B指的是，以第2发热峰离开第2发热峰低温侧基线的点作为点g，以吸热峰返回高温侧基线的点作为点f，将点g与点f的连接直线与DSC曲线的交点定为点e，点g与点e的连接直线与DSC曲线所包围部分的面积。另一方面，在图2(c)中，泡沫粒子的吸热量(ΔHendo：Bead)是由点e和点f的连接直线与DSC曲线所包围部分的面积求得的值。
另外，在上述发热量(ΔHexo：Bead)和吸热量(ΔHendo：Bead)的测定中，作为DSC曲线的测定条件，采用2℃/分钟的加热速度的原因是，发热峰和吸热峰尽可能分开，通过热流束差示扫描热量法测定求得正确的吸热量(ΔHendo：Bead)和(ΔHendo：Bead-ΔHexo：Bead)时，本发明人发现，2℃/分钟的加热速度是合适的。
在本发明中上述泡沫粒子的(ΔHendo：Bead)基本上依赖于基材树脂的结晶性和结晶化速度。因此，本发明中，作为聚乳酸树脂，使用含有结晶性聚乳酸树脂的材料。即，可以举出：(i)仅由结晶性聚乳酸树脂构成的材料，(ii)由结晶性聚乳酸树脂和非结晶性聚乳酸树脂的聚乳酸树脂混合物构成的材料。并且，从(ΔHendo：Bead)和(ΔHexo：Bead)容易调整的方面考虑，将(ii)的聚乳酸树脂混合物作为该聚乳酸树脂使用是优选的。另外，由(ii)的聚乳酸树脂混合物构成的材料中，相对于该聚乳酸树脂混合物，结晶性聚乳酸树脂的比例为35重量％以上，更优选为45～80重量％进行混合。结晶性聚乳酸树脂的比例少时，有可能制成的泡沫粒子成型体的耐热性不充分，结晶性聚乳酸树脂的比例多时，一旦聚乳酸树脂泡沫粒子结晶化进行，就有泡沫粒子成型时泡沫粒子相互间的熔融粘合性不足的可能。因此，作为该(ΔHendo：Bead)的调整方法，可以举出：①选择具有本发明中特定的(ΔHendo：Bead)的结晶性聚乳酸树脂的方法，②将结晶性不同的2种以上结晶性聚乳酸树脂彼此混合得到本发明中特定的(ΔHendo：Bead)的方法，③将1种或2种以上结晶性聚乳酸树脂和1种或2种以上的非结晶性聚乳酸树脂混合得到本发明中特定的(ΔHendo：Bead)的方法，特别是，上述③的方法是优选的。另外，本说明书中所谓结晶性聚乳酸树脂是指，采用上述聚乳酸树脂的吸热量(ΔHendo：Bead)的测定顺序，制成的DSC曲线中出现超过2J/g的吸热峰的材料。而且，该结晶性聚乳酸树脂的吸热量(ΔHendo：Material)通常为20～65J/g。另外，本说明书中所谓非结晶性聚乳酸树脂是指，采用上述聚乳酸树脂的吸热量(ΔHendo：Material)的测定顺序，制成的DSC曲线中，出现2J/g以下的吸热峰的聚乳酸树脂或未出现吸热峰的聚乳酸树脂。
另外，上述泡沫粒子的发热量(ΔHexo：Bead)根据直至得到泡沫粒子为止的受热过程而不同。由于(ΔHexo：Bead)根据为了得到泡沫粒子而使用的树脂粒子制造时的冷却条件、该树脂粒子的发泡剂的含浸条件、该树脂粒子的发泡条件等而不同，因此可以通过控制各种条件来进行调整。更具体地说，通过急冷该树脂粒子，使得(ΔHexo：Bead)变大，通过提高向该树脂粒子中含浸发泡剂时的气氛温度、延长该泡沫粒子加热发泡时的加热时间，使得(ΔHexo：Bead)变小。这些方法根据需要也可以通过结合其它方法来进一步调整(ΔHexo：Bead)。
因此，上述(ΔHendo：Bead-ΔHexo：Bead)可以通过所用聚乳酸树脂的结晶性、结晶化速度以及树脂粒子的生产条件、向该树脂粒子的发泡剂的浸入条件、该树脂粒子的发泡条件来调整。
为了制造本发明的泡沫粒子，优选采用下述所示的制造方法。
为得到本发明的泡沫粒子，首先如上所述，由主成分为含结晶性聚乳酸树脂的聚乳酸树脂构成的基材树脂制备树脂粒子。该树脂粒子例如可以通过下述方法制得：基材树脂经挤出机加热至该树脂充分熔融的温度以上，熔融混炼后，呈线状挤出，该线状挤出物通过浸没在水中而进行急冷后，切断成适当的长度，或者在将线切断成适当的长度后或者切断的同时，通过急冷而制得。作为由基材树脂制造树脂粒子的其它制造方法有，基材树脂经挤出机加热至该树脂充分熔融的温度以上，熔融混炼后，呈板状或块状挤出，该挤出物通过喷雾冷却，或者通过将该挤出物浸没在水中而冷却后，粉碎该冷却树脂，格子状破碎等而制得。并且，制造上述树脂粒子时的冷却，从由以后的工序制成的泡沫粒子的ΔHexo：Bead和(ΔHendo：Bead-ΔHexo：Bead)容易调整的方面考虑，通过浸没在水中的方法等进行急冷是优选的。
使由基材树脂制成的树脂粒子每1个的重量为0.05～10mg，优选为0.1～4mg是好的。如果该粒子重量比上述范围小，则该树脂粒子的制造变得困难。另一方面，如果该粒子重量比上述范围大，则发泡剂变得难以均匀浸入，制成的泡沫粒子的中心部分的密度变大。另外，该树脂粒子的形状没有特别限制，除圆柱状以外，还可以制成球形、棱柱形等各种形状。
在基材树脂经上述挤出机熔融混炼呈线状等挤出得到树脂粒子的工序中，预先使基材树脂干燥，这抑制基材树脂由于水解而造成的劣化，因此优选。另外，在得到树脂粒子的工序中，为了抑制由树脂水解造成的劣化，也可采用使用具有排气口的挤出机，进行真空抽吸，从基材树脂中除去水分的方法。
上述基材树脂例如也可以是添加黑、灰色、茶色、蓝色、绿色等着色颜料或染料而着色的材料。如果使用由着色的基材树脂制成的着色树脂粒子，则可以得到着色的泡沫粒子和泡沫粒子成型体。
作为着色剂可以举出有机、无机类的颜料、染料等。作为这样的颜料和染料可以使用过去公知的各种颜料和染料。
另外，基材树脂中，作为气泡调整剂，例如可以预先添加滑石、碳酸钙、硼砂、硼酸锌、氢氧化铝等无机物。向基材树脂中添加着色颜料、染料或无机物等添加剂的情况下，可以将添加剂原样直接混炼到基材树脂中，但是通常考虑到分散性等，优选制备添加剂的母料，将其与基材树脂进行混炼。着色颜料或染料的添加量因着色的颜色而异，但是通常相对于100重量份基材树脂为0.001～5重量份是优选的。另外，无机物的添加量相对于100重量份基材树脂为0.001～5重量份，更优选为0.02～1重量份。通过向基材树脂中添加无机物，可以获得制成的泡沫粒子的发泡倍率提高的效果。
而且，本发明中，也可以向基材树脂中混合阻燃剂、抗静电剂、耐候剂等添加剂。另外，如果预想到制品使用后被废弃，则颜料和气泡调整剂等添加剂的高浓度添加是不好的。
另外，制成的树脂粒子避免高温、高湿条件，在不进行水解的环境下保存为好。
其次，向树脂粒子中浸入发泡剂。在本发明中，作为得到上述泡沫粒子时使用的发泡剂可举出过去公知的，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1-氯-1，1-二氟乙烷、1，1-二氟乙烷等有机类物理发泡剂，氮、二氧化碳、氩、空气等无机类物理发泡剂，但是其中不破坏臭氧层且便宜的无机气体发泡剂是优选的，特别优选氮、空气、二氧化碳。在本发明中，从对于聚乳酸树脂浸入性优良、以少的发泡剂的用量可得到低表观密度的泡沫粒子方面考虑，二氧化碳是最优选的。
另外，在本发明中，优选使用上述物理发泡剂，但是树脂粒子用挤出机造粒时，通过添加化学发泡剂，使用化学发泡剂也可形成发泡性树脂粒子。
详细描述使用二氧化碳作为发泡剂，该发泡剂在树脂粒子中浸入，形成发泡性粒子的方法。
作为此时在树脂粒子中浸入二氧化碳的方法，可以采用将树脂粒子放入密闭容器内，再将二氧化碳压入该容器中，在调整了温度的该容器中，使树脂粒子中浸入二氧化碳，从而得到发泡性粒子的方法。而且，作为其它方法可以采用在密闭容器中将树脂粒子与水等分散介质一起放入，再将二氧化碳压入该容器中，一边调整其内容物的温度一边搅拌，使树脂粒子内浸入二氧化碳的方法等。
在这些方法中，二氧化碳对树脂粒子的浸入是通过在放入树脂粒子的密闭容器中压入二氧化碳使在容器内的压力通常在0.5～10MPa(G)的压力范围而实施的。另外，发泡剂的浸入温度为5～60℃是优选的，更优选为5～40℃。而且，在密闭容器中不使用分散介质而放入树脂粒子浸入二氧化碳的情况下，该浸入温度为树脂粒子气氛的气体温度，而在密闭容器内树脂粒子与分散介质一起放入浸入二氧化碳的情况下，该浸入温度为该分散介质的温度。另外，发泡剂的浸入时间优选为10分钟～24小时，更优选为20分钟～12小时。
特别是，在发泡剂使用二氧化碳的情况下，该二氧化碳向树脂粒子中的浸入量通常为2.5～30重量％、优选为3～20重量％而实施是好的。浸入量过少时，有树脂粒子不能充分发泡的危险；另一方面，浸入量过多时，由于二氧化碳的浸入容易促进树脂粒子的结晶化，制成的泡沫粒子的结晶化过于进行，则有可能该泡沫粒子的模内成型时的膨胀性和熔融粘合性不充分。
作为目标的二氧化碳的浸入量为X(重量％)时的发泡剂的浸入温度更优选为(-2.5X+55)(℃)以下的温度。如果超过(-2.5X+55)(℃)，结晶性特别高的聚乳酸树脂的极度结晶化的进行，树脂粒子的发泡性有降低的可能性，制成的泡沫粒子在模具内加热成型时泡沫粒子的膨胀性、泡沫粒子相互间的熔融粘合性有降低的可能。
在本说明书中，物理发泡剂向树脂粒子中的浸入量(重量％)可由下式求出。
[数1]
物理发泡剂的浸入量(重量％)＝{树脂粒子中浸入的物理发泡剂的重量(g)×100}/{物理发泡剂浸入前的树脂粒子的重量(g)+树脂粒子中浸入的物理发泡剂的重量(g)}
在上式中，树脂粒子中浸入的物理发泡剂的重量是由物理发泡剂浸入前后的树脂粒子的重量差求得的，树脂粒子的重量测定规定为精确测量到0.0001g位。
上述制成的泡沫粒子作为泡沫粒子成型体用原料使用。为了使用发泡性粒子制备泡沫粒子成型体，将该发泡性粒子加热，形成泡沫粒子后，将该泡沫粒子填充到模具内，进行加热，熔融即可。
作为发泡性粒子发泡的方法可以采用使该树脂粒子加热软化，使之发泡的方法。即，将浸入二氧化碳等发泡剂的发泡性粒子加热，使其发泡。作为用于使之发泡的加热介质，可以举出水蒸气、进行加热温度调整的空气和氮等，但是优选使用空气和水蒸气的混合气体。作为加热发泡性粒子使之发泡的方法，可以采用以往公知的在密闭容器中填充发泡性粒子，导入加热介质使之发泡的方法。而且，在密闭容器中备有稍微使内部的加热介质排气的开孔阀，可以容易地将密闭容器内的气氛温度容易保持恒定，因此是优选的。
加热发泡剂浸入的树脂粒子时的气氛温度，即发泡温度，通常为(玻璃转变温度-30℃)～(玻璃转变温度+60℃)，优选为(玻璃转变温度-10℃)～(玻璃转变温度+40℃)。而且，上述玻璃转变温度是构成树脂粒子的聚乳酸树脂的玻璃转变温度。如果发泡温度比上述范围低，则难以引起充分发泡，如果高于上述范围，则泡沫粒子的独立气泡率降低，难以得到显示出良好成型性的泡沫粒子。
而且，本说明书中，玻璃转变温度的测定是根据JIS K 7121-1987通过热流束差示扫描热量法测定，作为在加热速度为10℃/分钟的条件下得到的DSC曲线的中间点玻璃转变温度求得的值。而且，为了求得玻璃转变温度的试验片，将基于JIS K7121-1987的3。试验片的状态调节(3)记载的『进行一定的热处理后，测定玻璃转变温度的情况』进行了状态调整的材料作为试验片。
而且，制成的泡沫粒子避免高温、高湿条件下，在不水解的条件下保存为好。
对于本发明的泡沫粒子，其表观密度优选为0.015～0.3g/cm3，更优选为0.015～0.2g/cm3，特别优选为0.015～0.08g/cm3。
表观密度比上述范围大时，泡沫粒子密度的离散容易变大，与模具内加热成型时泡沫粒子的膨胀性、熔融粘合性的离散相关，制成的泡沫粒子成型体的物理性能有降低的可能。另一方面，表观密度比上述范围小时，由于发泡倍率高，有变成收缩率大的泡沫粒子成型体的可能。
在本说明书中，泡沫粒子的表观密度是通过下述方法求得的：准备放入了23℃的水的量筒，在该量筒中，将在相对湿度为50％、23℃、1atm的条件下放置2天的500个以上的泡沫粒子(泡沫粒子群的重量W1)用金属网等沉入，向量筒中加入的泡沫粒子群的重量W1(g)除以由水位上升的刻度数读取得到的泡沫粒子群的容积V1(cm3)而求得(W1/V1)。
本发明的泡沫粒子的平均气泡径为10～800μm，优选为30～500μm。如果该气泡径比上述范围小，则在模内成型时构成泡沫粒子的气泡的膜强度太弱因此容易产生破泡等，有变成养生恢复性差的泡沫粒子成型体的可能。另外，如果该气泡径比上述范围大，则由于模内成型时该膜强度过强，不产生足够的膨胀，有变成表面平滑性差的泡沫粒子成型体的可能。
在本说明书中，泡沫粒子的平均气泡径为将泡沫粒子大致割成两份，求出在该泡沫粒子断面上存在的全部气泡的最大径，对10个以上的泡沫粒子进行该操作，取求得的最大值的算术平均值作为平均气泡径。
本发明的泡沫粒子成型体是将上述泡沫粒子进行模内成型而得到的，该泡沫粒子成型体的弯曲强度(A：N/cm2)和该泡沫粒子成型体的密度(B：g/cm3)的比(A/B)为294(N·cm/g)以上，优选为490(N·cm/g)以上，更优选为686(N·cm/g)以上。
满足上述(A/B)值的本发明的泡沫粒子成型体是泡沫粒子相互间的熔融粘合性良好的成型体，(A/B)的值越大，则泡沫粒子相互间的熔融粘合性越高。并且，上述(A/B)的值的上限取决于泡沫粒子成型体的密度但大约为1470(N·cm/g)。并且，作为得到满足上述(A/B)的值的泡沫粒子成型体的方法，可列举出将本发明的上述泡沫粒子填充到模具内加热成型的方法。
在本说明书中，泡沫粒子成型体的弯曲强度A是，准备试验片尺寸为长150mm、宽25mm、高10mm，以试验片的宽度为25mm、长度为150mm的单面侧作为气泡断面露出的切断面，在另一面上具有成型皮的试验片，将该试验片具有成型皮的面作为下面，根据JIS K7221-1984测定的最大的弯曲强度。
另外，该泡沫粒子成型体的热流束差示扫描热量法测定的吸热量(ΔHendo：Mold)和发热量(ΔHexo：Mold)之差(ΔHendo：Mold-ΔHexo：Mold)为15J/g以上，从耐热性方面看，更优选为20J/g以上，特别优选为25J/g以上。而且，(ΔHendo：Mold-ΔHexo：Mold)的上限大约为60J/g。
作为上述泡沫粒子成型体的(ΔHendo：Mold-ΔHexo：Mold)的调整方法，在模内成型后，以构成该成型体的聚乳酸树脂的玻璃转变温度为基准，通过保持在玻璃转变温度以上、且泡沫粒子成型体不变形的温度以下，优选为(玻璃转变温度+5℃)～(玻璃转变温度+60℃)，更优选为(玻璃转变温度+5℃)～(玻璃转变温度+30℃)的温度下，可以增大(ΔHendo：Mold-ΔHexo：Mold)。并且，上述玻璃转变温度是构成泡沫粒子成型体的聚乳酸树脂的玻璃转变温度。另外，在上述温度范围保持泡沫粒子成型体时的保持时间优选为5～1500分钟，更优选为60～1000分钟。而且，上述泡沫粒子成型体的上述保持工序，与泡沫粒子的模内成型接续在金属模内进行也可以，也可以模内成型后，从金属模中取出，在泡沫粒子成型体的养生室中进行。
本说明书中泡沫粒子成型体的热流束差示扫描热量法测定的发热量(ΔHexo：Mold)和吸热量(ΔHendo：Mold)是根据JIS K7122-1987的进行测定，除使用从泡沫粒子成型体中切下1～4mg的试验片以外，用与上述泡沫粒子的(ΔHexo：Bead)和(ΔHendo：Bead)的测定方法相同的方法求得。
在将用于制造泡沫粒子成型体的泡沫粒子填充在模具内并进行加热的模内成型方法中，将泡沫粒子填充在模具内后，通过蒸气和热风等加热介质加热该泡沫粒子，进行成型是优选的。而且，加热介质的温度可以为泡沫粒子的表面进行熔融的温度。通过该加热成型，泡沫粒子相互熔融粘合，得到成为一体的泡沫粒子成型体。作为此时的成型模具可以使用惯用的金属模和特开2000-15708号中记载的连续成型装置中使用的钢带。
制造泡沫粒子成型体时，通过在压入了空气、氮、二氧化碳等无机气体，或者丁烷等有机气体的加压状态的容器中保持泡沫粒子，预先提高填充到模具内的泡沫粒子的内部压力为好。通过将内部压力提高的泡沫粒子作为成型用泡沫粒子使用，泡沫粒子成型时的发泡性、熔融粘合性和泡沫粒子成型体的恢复性提高。内部压力提高的泡沫粒子内的气体量优选为在0.3～4mol/(1000g泡沫粒子)，更优选为在0.7～4mol/(1000g泡沫粒子)的范围内进行调整。
并且，在本说明书中，1000g泡沫粒子内的气体量(mol/1000g泡沫粒子)按照下述方法求得。
[数2]
泡沫粒子内的气体量(mol/1000g泡沫粒子)＝{气体增加量(g)×1000}/{气体的分子量(g/mol)×泡沫粒子重量(g)}
上述式中的气体增加量(g)是按照下述方法求得的。
将填充在成型模具内的、内部压力提高的泡沫粒子取出500个以上，在60秒内移到相对湿度为50％、23℃的大气压下的恒温恒湿室中，置于该恒温恒湿室内的秤上，读取取出该泡沫粒子120秒后的重量。此时的重量称为Q(g)。其次，该泡沫粒子在相对湿度为50％、23℃的大气压下的相同恒温恒湿室中放置240小时。泡沫粒子内的高的压力气体随时间经过透过气体膜向外部抽出，因此泡沫粒子的重量随之减少，由于240小时后达到平衡，实质上其重量稳定。在相同的恒温恒湿室中测定上述240小时后该泡沫粒子的重量，此时的重量称为S(g)。上述任一个的重量都读取到0.0001g。由该测定得到的Q(g)与S(g)的差作为上述式中的气体增加量(g)。另外，上述式中的泡沫粒子重量为240小时后该泡沫粒子的重量S(g)。
本发明的泡沫粒子以及泡沫粒子成型体，通过以下方法测定的凝胶率(ゲル分率)为2％以下(也包括0％在内)，优选为0％。这意味着，泡沫粒子及泡沫粒子成型体是非交联的。
通过下述方法测定凝胶率。在150ml的烧瓶中，加入精确称量的泡沫粒子或泡沫粒子成型体片约1g的重量W2的试验片和100ml氯仿，通过使约61℃的沸腾氯仿加热回流10小时，加热处理试验片。将制成的加热处理物用具有200目金属网的吸滤装置进行过滤处理。将得到的金属网上的过滤处理物在80℃的烘箱中在30～40Torr的条件下干燥8小时。测定此时得到的干燥物重量W3。该重量W3相对于试验片重量W2的重量百分比[(W3/W2)×100](％)作为凝胶率。
泡沫粒子成型体的形状没有特别限制，其形状可例举出容器状、板状、筒状、柱状、片状、块状等各种形状。而且，尺寸稳定性、表面平滑性优良。
泡沫粒子成型体的密度(g/cm3)优选为0.01～0.2g/cm3，更优选为0.015～0.1g/cm3，通过将泡沫粒子成型体重量WM(g)除以将由泡沫粒子成型体的外形尺寸求得的体积VM(cm3)(WM/VM)而求得。
发明的效果
本发明的泡沫粒子，是泡沫粒子的(ΔHendo：Bead-ΔHexo：Bead)和(ΔHendo：Bead)为具有特定值的，由此能够得到模内成型时泡沫粒子相互间的熔融粘合性、二次发泡性优良、相对于模具尺寸的尺寸变化小的良好的泡沫粒子成型体。
另外，本发明的泡沫粒子成型体是，密度离散小、尺寸稳定性、缓冲性、表面平滑性和机械强度优良，适于用作缓冲材料、包装资材等，同时由于具有生物分解性，因此其后的废弃处理变得容易，其产业上的意义巨大。而且，泡沫粒子成型体的(ΔHendo：Mold-ΔHexo：Mold)为特定值，由此成为耐热性特别优良的成型体。
实施例
其次，将通过实施例来详细说明本发明。
实施例1～6、比较例1～4
将吸热量(ΔHendo：Material)为37J/g的结晶性聚乳酸树脂(岛津制作所(株)生产，ラクライ9030)和吸热量(ΔHendo：Material)为0J/g的非结晶性聚乳酸树脂(岛津制作所(株)生产，ラクライ9800)按表1所示的混合比(重量比)混合，将该掺混物和滑石在挤出机中熔融混炼后，呈线状挤出，接着将该线在约25℃的水中急冷固化后进行切断，得到直径约1.3mm、长约1.9mm、每个约3mg的圆柱形树脂粒子。而且，滑石向树脂粒子中添加的添加量为2000ppm。
然后，将具有5L内容积的密闭容器内调整到表1所示的浸入温度，将上述树脂粒子1000g投入到该容器中。将二氧化碳(CO2)通过压力调整阀压入密闭容器中，密闭容器内的CO2压力按照表1所示的浸入压力进行调整，在表1所示浸入条件下保持。其次，使密闭容器内的压力为大气压后，取出二氧化碳浸入的发泡性树脂粒子。得到的发泡性树脂粒子的二氧化碳浸入量如表1所示。
将该二氧化碳浸入的树脂粒子填充在设有压力调整阀的密闭容器内后，导入表1所示的发泡温度的水蒸气5秒钟并加热，使树脂粒子发泡，得到非交联的泡沫粒子。该泡沫粒子的性状如表1所示。
得到的泡沫粒子填充在密闭容器中，用二氧化碳加压，进行提高泡沫粒子的内部压力的操作，使每1000g泡沫粒子的泡沫粒子内的CO2量为表2所示的值后，在成型空间部分的形状为纵200mm、横250mm、厚12mm的金属模中以表2所示的压缩率[(压缩前泡沫粒子的松体积(cm3)-模具紧闭后金属模空间部分的内容积(cm3))×100/模具紧闭后的金属模成型空间部分的内容积(cm3)][％]填充泡沫粒子，在表2所示的成型温度的水蒸气下加热成型。将得到的泡沫粒子成型体从金属模中取出，在温度为30℃、相对湿度10％的条件下养生24小时。对养生后的泡沫粒子成型体的尺寸稳定性、熔融粘合性等进行评价，其结果示于表2中。
并且，上述压缩前泡沫粒子的松体积是，通过在金属模内填充的泡沫粒子群的重量(g)除以由将泡沫粒子群放入空的量筒中时量筒的刻度显示出的泡沫粒子群的体积V2(cm3)与该粒子群的重量W4(g)求得的泡沫粒子的松密度(W4/V2)而求得的。
[表1]
 混合重量比结晶性/非晶性 树脂粒子的ΔHendo：Material(J/g)  CO2浸入压力(Mpa(G))   浸入温度(℃)   浸入时间(hr)  CO2浸入量(重量％)   发泡温度(℃)   泡沫粒子的表观密度(g/cm3) 发热量ΔHexo：Bead(J/g)   吸热量ΔHendo：Bead(J/g) ΔH吸热：珠子-ΔHexo：Bead(J/g)  独立气泡率(％)   平均气泡径(μm)
 实施例1  7/3 26  3   22   3.5  9.5   64   0.055 10.5   24.1 13.6   97   300
 实施例2  7/3 26  3   26   2  7.1   64   0.059 14.1   24.5 10.4   96   420
 实施例3  7/3 26  4   28   1  10.3   66   0.049 3.7   25.0 21.3   96   150
 实施例4  7/3 26  4   21   2  13.6   65   0.059 0   24.4 24.4   96   160
 实施例5  10/0 37  3   24   3.5  6.3   70   0.050 8.1   32.5 24.4   96   270
 实施例6  9/1 34  3   22   3.5  8.7   70   0.050 5.2   30.9 25.7   96   340
 比较例1  10/0 37  4   21   2  13.0   71   0.113 0   33.7 33.7   97   120
 比较例2  9/1 34  3   23   5  9.3   70   0.067 0.8   31.2 30.4   96   180
 比较例3  5/5 18  4   35   1.5  9.0   54   0.062 5.9   14.3 8.4   96   200
 比较例4  8/2 30  3   23   5  9.7   66   0.072 1.2   32.0 30.8   96   150
[表2]
  泡沫粒子内的CO2量(mol/1000g)   压缩率(％)   成型温度(℃) 发热量ΔHexo：Mold(J/g)   吸热量ΔHendo：Mold(J/g) ΔHendo：Mold-ΔHexo：Mold(J/g) 尺寸稳定性 融熔粘合性   外观   耐热性   成型体的密度：B(g/cm3)   成型体的弯曲强度：A(N/cm2)  A/B(N·cm)g
  实施例1   2.0   33   116 8.2   24.3 16.1   ○   ◎   ○   ○   0.048   58.8  1125
  实施例2   0.8   33   116 10.5   24.5 14.0   ○   ◎   ○   ○   0.063   72.5  1151
  实施例3   1.7   44   118 2.1   24.9 22.8   ○   ○   ○   ◎   0.060   58.8  980
  实施例4   1.9   44   118 0   24.4 24.4   ○   ○   ○   ◎   0.063   55.9  887
  实施例5   1.7   50   120 6.1   32.4 26.3   ○   ○   ○   ◎   0.060   57.8  964
  实施例6   1.8   50   118 4.0   31.0 27.0   ○   ○   ○   ◎   0.070   60.8  868
  比较例1   1.6   33   118 0   34.1 34.1   ○   ×   ×   -   0.105   -  -
比较例2 0.9 50 118 0 30.8 30.8 ○ △ × - 0.085 13.7 161
  比较例3   1.0   33   116 4.3   14.3 10.0   ×   ○   ×   ○   0.066   71.5  1084
  比较例4   1.1   50   118 0.3   32.1 31.8   ○   △   ×   -   0.082   18.6  227
实施例7
将吸热量(ΔHendo：Material)为49J/g的结晶性聚乳酸树脂(三井化学(公司)生产，レイシアH-100)和吸热量(ΔHendo：Material)为0J/g的非结晶性聚乳酸树脂(三井化学(公司)生产，レイシアH-280)以表3所示的混合比(重量比％)进行混合，向该混合物中添加滑石，使其配合量为2000ppm，将它们在挤出机中进行熔融混炼后，以线状挤出。接着，该线在约25℃的水中急冷固化后，切断，得到树脂粒子的长度(L)与直径(D)的比(L/D)为1.5，每1个约3mg的圆柱形树脂粒子。
除了使CO2浸入条件为表3所示的以外，以与实施例1同样的操作，由得到的树脂粒子制备发泡性树脂粒子。
接着，将发泡性树脂粒子填充在设有压力调整阀的密闭容器中后，导入0.05MPa(G)(65℃)的水蒸气5秒钟并加热，使树脂粒子发泡，得到非交联的泡沫粒子。该泡沫粒子的性状如表3所示。
而后，将得到的泡沫粒子填充在密闭容器中，用二氧化碳加压，进行提高泡沫粒子内部压力的操作，使每1000g泡沫粒子的泡沫粒子内的CO2量为1.3mol/1000g后，在成型空间部分的形状为纵200mm、横250mm、厚10mm的金属模中以压缩率50％填充泡沫粒子，在125℃(0.127MPa(G))的水蒸气下加热成型。将得到的泡沫粒子成型体从金属模中取出，在表4所示的数据的养生条件下养生。评价养生后的泡沫粒子成型体的尺寸稳定性、熔融粘合性等，其结果示于表4中。
实施例8
在容量为5L的密闭容器内加入采用与实施例7相同的方法制成的树脂粒子1000g和作为分散介质的水3L，然后通过压力调整阀将二氧化碳(CO2)压入密闭容器内，将密闭容器内的CO2压力调整成表3所示的压力，搅拌分散介质，同时在表3所示的浸入条件下保持。接着，使密闭容器内的压力为大气压后，与分散介质一起取出二氧化碳浸入的发泡性树脂粒子。
然后，将发泡性树脂粒子填充到设有压力调整阀的密闭容器中后，导入0.05MPa(G)(65℃)的水蒸气5秒钟并加热，使树脂粒子发泡，得到非交联的泡沫粒子。该泡沫粒子的性状如表3所示。
而后，对得到的泡沫粒子在与实施例7相同的条件下进行提高泡沫粒子内部压力的操作后，在与实施例7相同的条件下进行模内成型，得到泡沫粒子成型体。对养生后的泡沫粒子成型体的尺寸稳定性、熔融粘合性等进行评价，其结果示于表4中。
[表3]
 树脂粒子   CO2浸入条件   泡沫粒子
 混合重量比结晶性/非结晶性 ΔHendo：Material(J/g) 压力(Mpa(G))   温度(℃)   时间(小时) ΔHexo：Bead(J/g)   ΔHendo：Bead(J/g)   ΔHendo：Bead-ΔHexo：Bead(J/g)  表观密度(g/cm3)   独立气泡率(％)   平均气泡径(μm)
 实施例7  50/50 25   3   10   0.5 15   28   13   0.100   97   390
 实施例8  50/50 25   2   30(*)   10 19   26   7   0.061   97   370
(*)水温
[表4]
养生条件 泡沫粒子成型体
温度(℃) 时间(小时) 相对湿度(％) 养生工序前 养生工序后
ΔHexo：Mold(J/g) ΔHendo：Mold(J/g) ΔHendo：Mold-ΔHexo：Mold(J/g) ΔHexo：Mold(J/g) ΔHendo：Mold(J/g) ΔHendo：Mold-ΔHexo：Mold(J/g) 尺寸稳定性 融熔粘合性 耐热性 外观 密度：B(g/cm3) 弯曲强度(N/cm2) A/B(N·cm/g)
实施例7   70   6   10   7   28   21   3   28   25   ○   ○   ◎   ○   0.126   133.1   1056
  70   12   10   7   28   21   2   28   26   ○   ○   ◎   ○   0.126   133.7   1061
  70   24   12   7   28   21   1   28   27   ○   ○   ◎   ○   0.126   133.4   1059
  80   6   8   7   28   21   0   28   28   ○   ○   ◎   ○   0.126   133.1   1056
  80   12   8   7   28   21   0   28   28   ○   ○   ◎   ○   0.126   132.9   1055
 实施例8   30   12   10   11   26   15   11   26   15   ○   ○   ○   ○   0.053   54.8   1034
  70   24   10   11   26   15   3   26   23   ○   ○   ◎   ○   0.053   53.9   1017
  70   12   10   11   26   15   3   26   23   ○   ○   ◎   ○   0.053   54.2   1023
而且，表1～4所示的物性等的长度测定或者评价方法如下。
(独立气泡率)
泡沫粒子的独立气泡率是，根据ASTM-D2856-70的顺序C，采用东芝ベツクマン公司的空气比较式比重计930型测定的泡沫粒子样品的真体积Vx，通过下式计算独立气泡率S(％)。而且，上述泡沫粒子样品的真体积Vx的测定是，将泡沫粒子引入空的量筒时量筒的刻度示出的容积为12.5cm3容量的泡沫粒子作为样品，收容在样品杯中，进行测定。
[数3]
S(％)＝(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)
Vx：为用上述方法测定的泡沫粒子样品的真体积(cm3)，相当于构成泡沫粒子样品的树脂的容积和泡沫粒子样品内独立气泡部分的气泡总容积之和。
Va：由测定中使用的泡沫粒子样品在加入水的量筒中浸没时水位上升的刻度求得的表观上的泡沫粒子样品的体积(cm3)。
W：测定中使用的泡沫粒子样品的总重量(g)。
ρ：构成泡沫粒子样品的树脂的密度(g/cm3)。
(熔融粘合性)
从成型体中切取纵100mm、横30mm、厚10mm的试验片，持该试验片的纵向两端部分使之弯曲断裂，求出在断裂面上材料破坏的泡沫粒子的个数(b)与断裂面上存在的泡沫粒子的个数(n)的比(b/n)，按照以下基准进行评价。b/n越大，则熔融粘合性越高越好。
◎：b/n的值为0.5以上
○：b/n的值为0.2以上但不到0.5
△：b/n的值超过0以上但不到0.2
×：b/n的值为0
(尺寸稳定性)
以横长250mm的金属模尺寸与金属模成型后30℃下养生24小时的与该金属模尺寸对应的泡沫粒子成型体的长度(X)为基础，采用下式算出收缩率，用以下基准进行评价。
[数4]
收缩率(％)＝[(250-X)/250]×100
但是，X为俯视，纵约200mm、横约250mm的成型体纵向长度2等分的横向成型体的长度(mm)。
○：收缩率为5％以下
×：收缩率超过5％
(外观)
泡沫粒子成型体的外观经目视，按照下述基准评价。
○：表面平滑性、金属模形状再现性均优良。
×：成型体表面的泡沫粒子间存在多个凹凸(空隙)。
(耐热性)
由实施例和比较例制成的泡沫粒子成型体切取试验片(纵150mm、横150mm、厚10mm)，根据JIS K6767-1976的5.7加热尺寸变化，将试验片在下述试验温度的烘箱中加热22小时，通过下式计算出尺寸变化率，根据以下基准进行评价。
[数5]
尺寸变化率(％)＝[(Y-100)/100]×100
但是，Y是通过在试验片中央在纵向和横向相互平行地记入三条，合计6条长100mm的直线，间隔为50mm(通过该操作，在试验片中描绘出一边为100mm的正方形分成4份的图)的试验片，进行上述加热试验后，该6条线的长度的平均值(mm)。
◎：试验温度为80℃的尺寸变化率不足±2％
○：试验温度为60℃的尺寸变化率不足±2％
△：试验温度为60℃的尺寸变化率为±2％以上，但不到±5％
×：试验温度为60℃的尺寸变化率为±5％以上
(聚乳酸树脂、聚乳酸树脂泡沫粒子和聚乳酸树脂泡沫粒子成型体的吸热量、发热量的测定)
使用的测定装置为岛津制作所制造的商品名「DSC-50」，解析软件使用「岛津热分析ワ-クステ-シヨンTA-60WS用部分面积解析程序versionl.52」。
附图的简单说明
图1中，(a)是表示通过热流束差示扫描热量法测定求得的显示聚乳酸树脂的ΔHendo：MaterialDSC曲线的说明图。
(b)是表示通过热流束差示扫描热量法测定求得的聚乳酸树脂的的ΔHendo：MaterialDSC曲线的其它说明图。
图2中，(a)是表示通过热流束差示扫描热量法测定求得的显示泡沫粒子的ΔHexo：Bead和ΔHendo：BeadDSC曲线的说明图。
(b)是表示通过热流束差示扫描热量法测定求得的显示泡沫粒子的ΔHexo：Bead和ΔHendo：BeadDSC曲线的其它说明图。
(c)是表示通过热流束差示扫描热量法测定求得的显示泡沫粒子的ΔHexo：Bead和ΔHendo：BeadDSC曲线的另一其它说明图。

Claims (2)

1、一种聚乳酸树脂泡沫粒子成型体，其特征在于，它是由含有50摩尔％以上乳酸成分单元的聚乳酸树脂制成的泡沫粒子进行模内成型得到的泡沫粒子成型体，该泡沫粒子成型体的热流束差示扫描量热法测定的发热量ΔHexo:Mold和吸热量ΔHendo:Mold之差ΔHendo:Mold-ΔHexo:Mold为15J/g以上，该泡沫粒子成型体的弯曲强度A和该泡沫粒子成型体的密度B之比A/B是294以上，其中，A的单位是N/cm2，B的单位是g/cm3，A/B的单位是N·cm/g。
2、权利要求1中记载的聚乳酸树脂泡沫粒子成型体，其特征在于，泡沫粒子成型体的密度是0.01-0.2g/cm3。
CNB2006101150340A 2002-07-01 2003-07-01 聚乳酸树脂泡沫粒子成型体 Expired - Lifetime CN100523064C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002192434 2002-07-01
JP192434/2002 2002-07-01

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031546269A Division CN100344680C (zh) 2002-07-01 2003-07-01 聚乳酸树脂泡沫粒子及聚乳酸树脂泡沫粒子成型体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1931902A true CN1931902A (zh) 2007-03-21
CN100523064C CN100523064C (zh) 2009-08-05

Family

ID=29720235

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006101150340A Expired - Lifetime CN100523064C (zh) 2002-07-01 2003-07-01 聚乳酸树脂泡沫粒子成型体
CNB031546269A Expired - Lifetime CN100344680C (zh) 2002-07-01 2003-07-01 聚乳酸树脂泡沫粒子及聚乳酸树脂泡沫粒子成型体

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031546269A Expired - Lifetime CN100344680C (zh) 2002-07-01 2003-07-01 聚乳酸树脂泡沫粒子及聚乳酸树脂泡沫粒子成型体

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1378538B1 (zh)
JP (1) JP5004247B2 (zh)
CN (2) CN100523064C (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102407633A (zh) * 2010-08-19 2012-04-11 株式会社Jsp 复合层叠体
JP2018021154A (ja) * 2016-08-05 2018-02-08 積水化成品工業株式会社 発泡樹脂容器及びその製造方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7645810B2 (en) * 2005-12-19 2010-01-12 Jsp Corporation Foamed sheet of polylactic acid resin, foam molding of polylactic acid resin and method of preparing foam molding
CN100528943C (zh) * 2004-03-26 2009-08-19 自然工作有限责任公司 二氧化碳发泡的挤出聚丙交酯泡沫塑料
JP4446385B2 (ja) 2004-10-04 2010-04-07 株式会社ジェイエスピー 熱成形用多層ポリ乳酸系樹脂発泡体
US7727606B2 (en) 2004-11-02 2010-06-01 Jsp Corporation Polylactic acid resin foamed molding and process for manufacturing the same
EP1683828B1 (en) * 2005-01-25 2011-11-16 Jsp Corporation Expandable polylactic acid resin particles
CN101146855A (zh) * 2005-03-25 2008-03-19 株式会社钟化 热塑性树脂发泡粒子、其成型体及该发泡粒子的制备方法
CN101151310B (zh) * 2005-03-28 2011-03-30 东丽株式会社 聚乳酸发泡体
NZ552936A (en) * 2007-01-30 2009-09-25 Biopolymer Network Ltd Methods of manufacture of polylactic acid foams
EP2502958A4 (en) * 2009-11-19 2017-01-18 Kaneka Corporation Interconnected cell porous body and manufacturing method thereof
WO2011145391A1 (ja) * 2010-05-18 2011-11-24 株式会社ジェイエスピー ポリ乳酸系樹脂発泡粒子および該発泡粒子成形体
US20120009420A1 (en) 2010-07-07 2012-01-12 Lifoam Industries Compostable or Biobased Foams
US8962706B2 (en) 2010-09-10 2015-02-24 Lifoam Industries, Llc Process for enabling secondary expansion of expandable beads
WO2012138282A1 (en) 2011-04-04 2012-10-11 Siox Machines Ab Method of impregnating and purifying polylactic acid resin
WO2013181705A1 (en) * 2012-06-05 2013-12-12 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Impregnated polymer granules, processes for preparation and polymer products thereof
CA2884174C (en) 2012-09-05 2020-01-14 Biopolymer Network Limited Manufacture of polylactic acid foams using liquid carbon dioxide
WO2015052020A1 (de) 2013-10-09 2015-04-16 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierten polyester-schaumstoffpartikeln
JP6356477B2 (ja) 2014-05-01 2018-07-11 株式会社ジェイエスピー 発泡粒子成形体
WO2024020191A1 (en) * 2022-07-21 2024-01-25 Lifoam Industries, Llc Expandable polylactic acid-based thermal and protective packaging and methods thereof

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3270087B2 (ja) * 1991-12-24 2002-04-02 三井化学株式会社 分解性ポリマーの発泡粒子
JP3937727B2 (ja) * 1997-10-29 2007-06-27 株式会社カネカ 生分解性を有する発泡体用樹脂組成物
JP4042206B2 (ja) * 1998-04-23 2008-02-06 トヨタ自動車株式会社 ポリ乳酸組成物よりなるフィルム及びシート
JP2000136261A (ja) * 1998-08-28 2000-05-16 Mitsui Chemicals Inc 発泡性粒子及びその製造方法
JP3730805B2 (ja) * 1999-05-11 2006-01-05 株式会社カネカ 生分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂予備発泡粒子、及びその成形体と該予備発泡粒子の製造方法
JP2002020526A (ja) * 2000-07-07 2002-01-23 Asahi Kasei Corp 樹脂発泡性粒子
JP4582871B2 (ja) * 2000-07-07 2010-11-17 旭化成ケミカルズ株式会社 無架橋の樹脂発泡性粒子
JP2002155197A (ja) * 2000-09-11 2002-05-28 Unitika Ltd 生分解性耐熱樹脂組成物、及びそれから得られるシート、成形体、発泡体
JP4748698B2 (ja) * 2001-08-30 2011-08-17 株式会社ジェイエスピー ポリ乳酸発泡性樹脂粒子の製造方法
JP4761421B2 (ja) * 2001-09-03 2011-08-31 株式会社ジェイエスピー ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法及び発泡性ポリエステル系樹脂材料の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102407633A (zh) * 2010-08-19 2012-04-11 株式会社Jsp 复合层叠体
CN102407633B (zh) * 2010-08-19 2015-09-09 株式会社Jsp 复合层叠体
JP2018021154A (ja) * 2016-08-05 2018-02-08 積水化成品工業株式会社 発泡樹脂容器及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100344680C (zh) 2007-10-24
EP1378538A1 (en) 2004-01-07
JP2009084581A (ja) 2009-04-23
EP1378538B1 (en) 2014-10-15
JP5004247B2 (ja) 2012-08-22
CN100523064C (zh) 2009-08-05
CN1495223A (zh) 2004-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100344680C (zh) 聚乳酸树脂泡沫粒子及聚乳酸树脂泡沫粒子成型体
TWI398471B (zh) 發泡性聚乳酸樹脂粒子，聚乳酸發泡粒子及聚乳酸發泡粒子成形體
JP5264176B2 (ja) 生分解性樹脂発泡体および生分解性樹脂成形容器
CN1359406A (zh) 异氰酸酯型聚合物泡沫及其生产方法
WO2011122626A1 (ja) ポリ乳酸組成物、その発泡成形品と製造方法
TWI520995B (zh) 聚乳酸系樹脂發泡粒子及聚乳酸系樹脂發泡粒子成型體
JP4761916B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂発泡成形体
JP4289547B2 (ja) ポリ乳酸発泡粒子及びポリ乳酸発泡粒子成形体
JP5941052B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法、およびその成形体の製造方法
CN1840567A (zh) 聚丙烯类树脂发泡粒子、其成形体及该成形体的制备方法
JP4697861B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体
EP2940070B1 (en) Molded article of polylactic acid-based resin expanded beads
KR101728195B1 (ko) 폴리락트산계 수지 발포 입자 및 그 발포 입자 성형체
JP4664106B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法
JP4225477B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体の製造方法及びポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体
JP2009062502A (ja) ポリ乳酸系樹脂発泡粒子、及び該発泡粒子成形体
JP4064747B2 (ja) 生分解性樹脂発泡体及びそれよりなる緩衝材
JP4960122B2 (ja) 型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法
JP2003073495A (ja) ポリ乳酸発泡性粒子の製造方法
JP2004107615A (ja) 脂肪族ポリエステル組成物発泡体およびその製造方法並びに脂肪族ポリエステル組成物発泡成形体
JP2009062503A (ja) 発泡性ポリ乳酸系樹脂粒子の製造方法、及び該製造方法により得られる発泡性ポリ乳酸系樹脂粒子
JP2004143269A (ja) 熱可塑性樹脂発泡粒子、その成形体および発泡粒子の製造方法
JP2011213906A (ja) ポリ乳酸系樹脂発泡粒子、その製造方法および発泡成形体
JP2003073496A (ja) ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法及び発泡性ポリエステル系樹脂材料の製造方法
CN1396205A (zh) 聚酯系树脂发泡粒子及其成型体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20090805