CN102630239A - 具有高孔隙度的纳米多孔聚合物泡沫 - Google Patents

Abstract

通过将包含成核添加剂和含有二氧化碳、氮气和氩气中的至少一种的发泡剂的可发泡聚合物组合物在发泡温度下快速膨胀，来制备聚合物泡沫制品，所述聚合物泡沫制品具有其中限定多个孔的热塑性聚合物基体，其中所述聚合物泡沫制品具有如下特征：(a)热塑性聚合物基体包含分散在其中的纳米尺寸成核添加剂粒子，所述粒子具有至少两个长度小于30纳米的正交维度；(b)具有如下两个特征中的至少一个：(i)具有每立方厘米预发泡材料至少3x10¹⁴个位点的有效成核位点密度；和(ii)具有300纳米或以下的平均孔尺寸；以及(c)具有超过50％的孔隙度百分数。

Description

具有高孔隙度的纳米多孔聚合物泡沫

交叉引用陈述

本申请要求2009年11月25日提交的美国临时专利申请号61/264,407的权益，所述临时专利申请的全部内容在此引为参考。

发明背景

发明领域

本发明涉及纳米多孔聚合物泡沫制品以及用于制备聚合物泡沫制品的方法。

相关技术

聚合物泡沫制品(或简称“聚合物泡沫”)常用于隔热应用中。聚合物泡沫的许多特征通过泡沫影响导热性，从而影响泡沫作为隔热体的有效性。例如，已知通过聚合物泡沫隔离物的热传递可以通过传导、辐射和对流来进行(参见例如美国专利申请公开2009/0148665中所教导的内容)。在典型的聚合物泡沫隔离物中，热传递的主要方式是孔气体传导，其对总导热性的贡献约为75％。因此，降低孔气体的传导能够显著降低通过聚合物泡沫的热传递。

影响孔气体的导热性贡献的一个特征是孔尺寸。当孔尺寸的大小在约1微米至1毫米之间时，孔尺寸对气体热传导几乎没有影响。超过1毫米，对流行为倾向于增加导热性。当泡沫的孔尺寸小于约1微米时，由于被称为克努森效应的现象，气体导热性降低(参见例如图1中所示的关系。曲线按照Lee等人，“Determination of amesopore size of aerogels from thermal conductivity measurement”，Journalof Non-Crystalline Solids，March 2002，Vol.298，pages 287-292中的方法)。克努森效应是当每个孔内较少的孔气体分子可用于每个单一孔内的碰撞和热传递时引起导热性降低的现象。当孔尺寸和孔间的连通性变得与填充孔的气体的平均自由程处于相同数量级时，克努森效应变得显著。当孔尺寸从1微米减小到300纳米(nm)时，由孔气体引起的导热性降低几乎一半，并且当孔尺寸从1微米减小到低于100nm时，降低几乎2/3。

有鉴于即使偶见的大孔也能降低小(300nm或以下，优选150nm或以下)孔的隔热效果这一事实，为了最大化克努森效应，在所述范围内均匀的孔尺寸是理想的。因此，在所有条件相同的情况下，将泡沫的平均孔尺寸减小至300nm或以下、特别是150nm或以下，对于获得通过泡沫、特别是具有均匀孔尺寸分布的泡沫的较低导热性，是理想的。然而，减小孔尺寸而不影响聚合物泡沫制品的其他性质是困难的。

孔隙度、即空隙体积与泡沫体积的比率，也影响聚合物泡沫的导热性。一般来说，降低孔隙度导致导热性增加。这是由于通过构成限定泡沫孔的壁的聚合物网的导热性，通常大于通过孔内气体的导热性。

平均孔尺寸为300nm或以下并且孔隙度大于0.50的聚合物泡沫是非常理想的，但是使用迄今已知的发泡技术难以并且不太可能实现。值得注意的是，由于吹胀发泡技术与气溶胶技术不同，例如不需要大体积溶剂进行制造，因此吹胀发泡技术是理想的。

在开发用于生产具有特定孔尺寸的泡沫的方法中，考虑有效成核位点数量是有用的。有效成核位点是当可发泡聚合物组合物膨胀成泡沫时，可发泡聚合物组合物中形成空隙或孔的位点数量(在例如Kumar和Suh的题为“A Process for Making MicrocellularThermoplastic Parts”，Polymer Engineering and Science，October 1990，Vo.30 No.20，pages 1323-1329)的论文中也称为“孔密度”)。通过控制有效成核位点数量和孔隙度，人们可以控制泡沫的平均孔尺寸。为了获得理想的隔热泡沫，理想情况下制备具有每立方厘米可发泡聚合物组合物至少3x10¹⁴个有效成核位点的聚合泡沫并将其膨胀，以获得超过0.50的孔隙度(孔隙度百分数大于50％)。

在隔热聚合物泡沫技术领域中，能够制备具有每立方厘米可发泡聚合物组合物至少3x10¹⁴个有效成核位点并在膨胀后具有超过50％的孔隙度百分数的聚合物泡沫，将是理想的进步。甚至更理地，这种聚合泡沫具有300nm或以下、优选250nm或以下、更优选200nm或以下、甚至更优选150nm或以下的平均孔尺寸。

发明简述

本发明提供了制备具有每立方厘米可发泡聚合物组合物至少3x10¹⁴个有效成核位点并在膨胀后具有超过50％的孔隙度百分数的聚合物泡沫的技术问题的一种解决方案。甚至，本发明能够提供具有300nm或以下、甚至250nm或以下、甚至150nm或以下的平均孔尺寸的聚合物泡沫。还甚至，泡沫可以具有均匀的孔尺寸分布。更甚至，本发明的方法提供了这种聚合物泡沫的生产方法。

令人吃惊的是，本技术问题解决方案中的必需组分是具有至少二个、优选三个小于30纳米的正交维度的纳米尺寸成核添加剂，其分散在可发泡聚合物组合物中，并产生了聚合物泡沫。

第一方面，本发明是一种聚合物泡沫制品，其包含在其中限定多个孔的热塑性聚合物基体，其中所述聚合物泡沫制品具有如下特征：(a)热塑性聚合物基体包含分散在其中的纳米尺寸成核添加剂粒子，所述粒子具有至少两个长度小于30纳米的正交维度；(b)具有如下两个特征中的至少一个：(i)具有每立方厘米预发泡材料至少3x10¹⁴个位点的有效成核位点密度；和(ii)具有300纳米或以下的平均孔尺寸；以及(c)具有超过50％的孔隙度百分数。

第二方面，本发明的是用于制备第一方面的聚合物泡沫制品的方法，所述方法包括：(a)在发泡温度和初始压力下提供包含热塑性聚合物基体、纳米尺寸成核添加剂和发泡剂的可发泡聚合物组合物，所述发泡剂包含选自二氧化碳、氮气和氩气的至少一种发泡剂，其中在发泡温度下可发泡聚合物组合物处于软化状态，并且初始压力足够高以阻止发泡；以及(b)将可发泡聚合物组合物快速暴露于低于初始压力的压力，同时允许可发泡聚合物组合物膨胀成聚合物泡沫制品；其中纳米尺寸成核添加剂具有至少两个小于30纳米的正交维度，并且分散在热塑性聚合物基体内。

本发明的方法可用于制备本发明的泡沫制品。本发明的泡沫制品可用于隔热应用例如隔离建筑物结构和冷却装置，以及用于过滤材料、多孔膜、能量吸收材料和受控释放基质。

附图简述

图1显示了当空气作为孔气体时，对聚合物泡沫导热性作贡献的孔气体导热性作为聚合物泡沫的平均孔尺寸的函数的理论关系。

图2显示了成核位点密度与聚合物泡沫制品的平均孔尺寸和孔隙度的关系图。

图3是本发明的泡沫制品的扫描电子显微照片。

发明详述

除非与测试方法号一起标出日期，否则测试方法是指对本文件的优先权日期来说最近的测试方法。对测试方法的引用包含了对测试学会和测试方法号两者的引用。测试组织用如下缩写之一指称：ASTM是指美国测试和材料学会；EN是指欧洲标准；DIN是指德国标准化学会；ISO是指国际标准化组织。

泡沫制品具有三个相互垂直的维度：长度、宽度和厚度。长度是沿着泡沫制品的最长维度，并且通常为沿着被挤出泡沫制品的挤出方向。厚度是具有最小量值的维度，并且在例如立方体中可以等于长度。宽度与长度和厚度相互垂直，并可以具有等于或小于长度以及等于或大于厚度的量值。

“和/或”意味着“和，或者可选地”。除非另有指明，否则所有范围包括终点。

“共聚物”是指通过共聚合或接枝以形成单一分子的两种或以上单体和/或聚合物组分的分子。

本发明的聚合物泡沫制品包含在其中限定多个孔的连续热塑性聚合物基体。连续热塑性聚合物基体包含连续热塑性聚合物相，并通常为超过以重量计50％(wt％)、理想情况下75wt％或以上、优选80wt％或以上、并可以为90wt％或以上、95wt％或以上并甚至为100wt％的热塑性聚合物，其中wt％是相对于热塑性聚合物基体中聚合物的总重量。

在本发明的最广义的实施方案中，热塑性聚合物没有限制，并可以是任何热塑性聚合物或热塑性聚合物的组合。适合的热塑性聚合物包括苯乙烯类聚合物，包括聚苯乙烯均聚物和聚苯乙烯共聚物。适合的聚苯乙烯共聚物的具体实例包括苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物和被称为高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的苯乙烯-橡胶共聚物，或苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)。适合的热塑性聚合物还包括丙烯酸类聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)以及丙烯酸类无规和嵌段共聚物。其中由适合的热塑性聚合物制成的嵌段的嵌段共聚物也是适合的聚合物的实例。理想情况下，热塑性聚合物是单一无定形热塑性聚合物或形成单一无定形相的多种热塑性聚合物的混合物。

尽管平均孔尺寸小于1微米的泡沫制品由聚碳酸酯、聚乳酸、聚醚酰亚胺、聚醚砜或含氟聚合物制成，但本发明的聚合物泡沫制品的连续热塑性聚合物基体可以不含聚碳酸酯、聚乳酸、含氟聚合物，或不含聚碳酸酯、聚乳酸和含氟聚合物中的两种或所有三种的任何组合。连续热塑性聚合物基体通常具有聚碳酸酯和聚乳酸之外的连续非氟化热塑性聚合物。

连续热塑性聚合物基体限定多个孔，其是聚合物泡沫制品的孔。孔的体积足以在聚合物泡沫制品中建立起超过0.50的孔隙度(孔隙度百分数大于50％)。孔隙度用于度量泡沫制品中的空隙体积分数。测量泡沫制品中的孔隙度的一种方式是测量泡沫制品中无空隙材料(即连续热塑性聚合物基体加上分散在基体中的任何添加剂和填充剂)的密度(ρ)和泡沫制品的密度(ρ_f)，然后使用如下方程解出孔隙度(p)：

p＝[1-(ρ_f)/(ρ)]

也可以使用下式将孔隙度报告为孔隙度百分数：

p％＝[1-(ρ_f)/(ρ)]x100％

聚合物泡沫制品的密度(ρ_f)通过ASTM方法D-1622-03的阿基米德方法测定。

理想情况下，本发明的热塑性聚合物泡沫制品的孔隙度百分数为60％或以上，优选为70％或以上，并可以为75％或以上、80％或以上并甚至为90％或以上。

聚合物泡沫制品具有下述平均孔尺寸特征和有效成核位点密度特征中的至少一种，并可以具有平均孔尺寸特征实施方案和有效成核位点密度特征实施方案两者的任何组合。最理想情况下，聚合物泡沫制品具有选自有效成核位点密度特征的特征。

理想情况下，聚合物泡沫制品具有300纳米(nm)或以下、优选250nm或以下、更优选200nm或以下的平均孔尺寸，并可以具有150nm或以下、甚至100nm或以下的平均孔尺寸。通常，平均孔尺寸为至少20nm或甚至至少40nm。理想情况下，聚合物泡沫制品基本上不含大孔，即大于1微米的孔的体积相对于泡沫总体积的百分率为10％或以下，优选为5％或以下，更优选为1％或以下。值得注意的是，聚合物泡沫可以表现为聚合物支架的具网眼或网状结构，在这种情况下孔尺寸对应于支架间的开口。

理想情况下，本发明的聚合物泡沫制品在一个或多个表面上不含厚度超过聚合物泡沫制品总厚度的5％的未发泡的外层(即，制品表面上孔隙度百分数低于10％的制品部分)。用同一维度测量外层和泡沫的厚度。

按照下述程序直接测量聚合物泡沫制品的平均孔尺寸：(a)通过扫描电子显微术(SEM)检查聚合物泡沫制品的横截面；(b)在维度为5微米乘5微米的横截面的第一部分上进行检查；(c)选择5至10个含有10至20个孔的组；(d)在每个组内选择似乎为平均大小的孔并测量该孔的直径，并且在代表合理的平均大小的孔不明显的情况下(例如在孔尺寸双峰分布情况下，其中存在大和小的孔，但是没有代表大和小尺寸的平均值的孔)，测量组中的至少10个随机孔，并确定那10个孔的平均值；(e)在聚合物泡沫制品的同一横截面的4至10个其他部分上重复步骤(c)和(d)；(f)确定所有测量到的直径的平均值，并将该平均值用作聚合物泡沫制品的平均孔尺寸。这种方法在确定平均值时应包括几百个孔，也就是说应该测量几百个直径，然后按步骤(f)进行平均。

理想情况下，孔尺寸具有孔尺寸单峰分布。然而，在孔尺寸分布不是单峰分布的任何实施方案中，测量平均孔尺寸的方法应该结合不考虑孔尺寸是大还是小来选择测量直径所用的孔，以便获得真实的平均孔尺寸。

对于最佳隔热性质来说，理想情况下聚合物泡沫制品中所有孔的70％或以上、优选80％或以上、更优选85％或以上，具有小于300纳米的孔尺寸。更理想情况下，聚合物泡沫制品中所有孔的70％或以上、优选80％或以上、更优选85％或以上，具有小于150纳米的孔尺寸。

理想情况下，聚合物泡沫制品具有每立方厘米(cm³)预发泡材料(可发泡聚合物组合物)至少3x10¹⁴个位点的有效成核位点密度。有效成核位点的数量等于在最终泡沫中发展成单独孔的成核位点的数量。为了清楚起见，将独立成核但是联合成单一孔的孔对应于单一有效成核位点。成核但在最终泡沫形成之前塌陷并消失的孔，不计为有效成核位点。热塑性聚合物泡沫制品的优选实施方案具有1x10¹⁵或以上、优选3x10¹⁵或以上、更优选1x10¹⁶以上的有效成核位点密度，并可以为1x10¹⁷或以上。一般地，有效成核位点密度小于约1x10¹⁹，以便获得高于50％的孔隙度百分数。

从聚合物泡沫制品的孔隙度(p)、以纳米为单位的平均孔尺寸(d_nm)、均以克每立方厘米(g/cm³)为单位的聚合物泡沫制品的密度(ρ_f)和泡沫制品中非空隙材料的密度(ρ)，来确定聚合物泡沫制品的有效成核位点密度(N₀)。首先使用下式计算平均孔体积(V_cell)：

$V_{\mathrm{cell}}=\frac{{{\mathrm{\πd}}_{\mathrm{nm}}}^3/6}{{10}^{21}}$

使用下式确定每立方厘米泡沫的孔平均数量(N_c)：

$N_c=\frac{p}{V_{\mathrm{cell}}}=\left[{10}^{21}\frac{1-{\mathrm{\ρ}}_f/{\mathrm{\ρ}}_p}{{{\mathrm{\πd}}_{\mathrm{nm}}}^3/6}\right]$

使用下式确定有效成核密度(N₀)：

$N_0=\frac{N_c}{1-p}=\left[{10}^{21}\frac{{\mathrm{\ρ}}_p/{\mathrm{\ρ}}_f-1}{{{\mathrm{\πd}}_{\mathrm{nm}}}^3/6}\right]$

孔隙度、有效成核位点密度和平均孔尺寸都是相互关联的，已知任两个值就能计算第三个值。图2显示了孔隙度百分数对平均孔尺寸的图，并包含指明有效成核位点密度值的线。这样的图允许人们使用孔隙度、平均孔尺寸和有效成核位点密度中的任两个来确定第三个。

制备本发明的聚合泡沫制品的必不可少的部分是存在特定类型的成核添加剂。令人吃惊的是，成核添加剂包含具有至少两个长度小于30纳米的正交维度的纳米尺寸粒子。理想情况下，纳米尺寸成核添加剂的所有维度均小于30纳米。纳米尺寸成核添加剂可以是固体或多孔的。适合的纳米尺寸成核添加剂材料的实例包括二氧化硅、氧化镁、氧化锆、碳酸钙、氧化钙、二氧化钛、结晶物质(例如盐和糖)以及聚合物纳米粒子。特别理想的纳米尺寸成核添加剂材料包括多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和二氧化硅。成核添加剂可以是无定形的或晶体。

理想情况下，将成核添加剂分散在热塑性聚合物基体内，以便具有小于30纳米、优选20nm或以下、更优选10nm或以下的数均粒径。通过小角度x-射线散射(SAXS)来测定成核添加剂的数均粒径。成核添加剂有可能被无效地分散，以获得成核添加剂粒子的结块或团聚。如果成核团块或团聚过大，它们不能有效地使本发明的纳米尺寸孔成核。因此，数均粒径理想地是在上面提到的范围内。这种理想数均尺寸范围的例外是具有高长度直径比的成核添加剂粒子的情况。对于高长度直径比粒子(也就是说长度直径比为10或以上的粒子)来说，一个或两个维度小于30nm就已足够。

纳米尺寸粒子起到高效成核剂的作用这一事实是令人吃惊的，更不用说作为成核剂用于提供本发明的独特泡沫，这超出了本技术领域的现有知识。例如，N.S Ramesh和S.T.Lee发现，纳米黏土与滑石粉相比，在聚丙烯中不产生更细的孔或在聚烯烃中改进孔结构(Cellular Polymers，第24卷，No.5，2005(269-277))。Ramesh等还发现，半径为0.2微米(直径为0.4微米)或以下的橡胶粒子添加剂事实上引起孔密度(即有效成核位点密度)的降低(参见PolymerEngineering and Science，1994年11月，第34卷，No.22(1698-1706))。根据这些教导内容，本发明的纳米尺寸成核添加剂实际增加有效成核位点密度并产生高孔隙度值，这一点特别令人吃惊。

聚合物泡沫中纳米尺寸成核添加剂的量通常为10ppm或以上和10wt％或以下，其中ppm是聚合物泡沫制品中以重量计每一百万份总聚合物的重量份数，而wt％是相对于泡沫制品中的总聚合物重量。优选地，纳米尺寸成核添加剂以100ppm或以上和5wt％或以下的浓度存在。甚至更优选地，纳米尺寸成核添加剂以1000ppm或以上和1wt％或以下的浓度存在。

本发明的聚合物泡沫制品与发泡聚合薄膜不同。本发明的聚合物泡沫制品理想地具有大于1毫米、优选大于2毫米、更优选大于3毫米、甚至更优选大于4毫米的厚度。本发明的聚合物泡沫制品的厚度可以为5毫米或以上、甚至10毫米或以上、甚至25毫米或以上和50毫米或以上。厚度的上限只受加工设备的限制。通常，本发明的聚合物泡沫制品的厚度为250毫米或以下。

除了纳米尺寸成核填充剂之外，本发明的聚合物泡沫还可以包含其他添加剂。适合的其他添加剂的实例包括：红外衰减剂(例如炭黑、石墨、金属薄片、二氧化钛或其他金属氧化物)；黏土例如天然吸收性黏土(例如高岭土和蒙脱石)和合成黏土；填充剂(例如滑石粉和硅酸镁)；阻燃剂(例如含溴阻燃剂例如六溴环十二烷和溴化聚合物，磷阻燃剂例如磷酸三苯基酯，以及可以包含增效剂例如二异丙苯基和多异丙苯基的阻燃剂包)；润滑剂(例如硬脂酸钙和硬脂酸钡)；酸清除剂(例如氧化镁和焦磷酸四钠)；颜料和发泡剂稳定剂(例如非塑化聚亚烷基氧化物聚合物和共聚物，包括聚乙二醇(PEG)、PEG醚、聚氧化乙烯接枝的聚苯乙烯/马来酸酐(PS/MAH)无规共聚物以及乙二醇接枝的聚氨酯无规共聚物；非塑化聚二甲基硅氧烷(PDMS)和非塑化官能化PDMS，包括羟基和胺官能化的PDMS；以及PS/MAH无规共聚物。如果发泡剂稳定剂以适合在本发明中使用的浓度分散在聚合物组合物中时不显著降低聚合物组合物的玻璃化转变温度(Tg)，那么发泡剂稳定剂是“非塑化的”)。

本发明的方法制备本发明的聚合物泡沫制品。一般来说，方法包括：(a)在初始温度和压力下提供包含热塑性聚合物基体、纳米尺寸成核添加剂和发泡剂的可发泡聚合物组合物，其中可发泡聚合物组合物处于能够膨胀的软化状态、但是也在低于热塑性聚合物基体的软化温度的发泡温度下，并且初始压力足够高以阻止发泡；以及(b)将可发泡聚合物组合物暴露于低于初始压力的压力，同时允许可发泡聚合物组合物膨胀成聚合物泡沫制品。该方法还可以在步骤(b)后包括二次膨胀步骤，其中步骤(b)中产生的聚合物泡沫制品在聚合物泡沫制品加热时进一步膨胀。二次膨胀步骤可以通过例如施加蒸汽、辐射(例如红外辐射、微波辐射、射频辐射和超声辐射)、对制品施加真空或这些方法的两种或多种的任何组合来进行。

热塑性聚合物基体的软化温度，对于无定形聚合物来说是玻璃化转变温度，对于半晶态聚合物来说是熔化温度。如果热塑性聚合物基体包含一种以上连续无定形聚合物，则软化温度是连续无定形聚合物的最高玻璃化转变温度。同样地，如果热塑性聚合物基体包含一种以上连续半晶态聚合物，则软化温度是连续半晶态聚合物的最高熔化温度。如果热塑性聚合物基体包含连续无定形和连续半晶态聚合物两者，则软化温度是连续无定形聚合物的最高玻璃化转变温度和半晶态聚合物的最高熔化温度中的较高者。

可发泡聚合物组合物的发泡温度是可发泡聚合物组合物处于软化状态并仍低于可发泡聚合物组合物的纯热塑性聚合物基体的软化温度的温度。理想情况下，发泡温度比纯热塑性聚合物基体的软化温度低10℃或以上，优选低20℃，并且可以低30℃或以上。发泡温度可以如此低的原因在于发泡剂使热塑性聚合物树脂塑化，从而将可发泡聚合物组合物的软化温度降低到纯热塑性聚合物的软化温度之下。

用于本发明的方法的热塑性聚合物基体和纳米尺寸成核添加剂如用于本发明的聚合物泡沫制品时所述，包括其所有优选实施方案。将纳米尺寸成核添加剂分散在可发泡聚合物组合物的热塑性聚合物基体和得到的聚合物泡沫制品内。分散得越完全并且成核纳米尺寸添加剂的尺寸越小，获得所需有效成核位点密度所需的添加剂越少。保险起见，成核添加剂粒子的数量通常超过有效成核位点数量2倍或以上，优选5倍或以上。

在优选实施方案中，步骤(a)包括在混合到发泡剂中之前或之后，将纳米尺寸成核添加剂混合在热塑性聚合物基体中。理想情况下，将纳米尺寸成核添加剂良好地分散在整个聚合物基体中，具有尽可能少的纳米尺寸成核剂粒子的块或簇，以便最大化粒子的成核效率。为了最大化纳米尺寸成核添加剂在聚合物基体中的分散程度，理想情况下将纳米尺寸成核添加剂分散在软化的热塑性聚合物基体中，同时纳米尺寸成核剂采取溶胶、湿凝胶、浆体或溶液的形式，其中已将纳米尺寸成核添加剂分散在载体溶剂中。在这种优选实施方案的一种形式中，将纳米尺寸成核添加剂溶胶、湿凝胶、浆体或溶液混合在软化的热塑性聚合物基体中，并使用热、真空或热和真空两者将载体溶剂闪蒸除去，留下分散在热塑性聚合物基体中的纳米尺寸成核添加剂。

作为这种优选实施方案的实例，提供选自二氧化硅、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、糖类和盐类的一种或多种类型的纳米尺寸成核添加剂在载体溶剂例如水中的溶胶、湿凝胶、浆体或溶液，然后将溶胶、湿凝胶、浆体或溶液的化合物直接熔融混入软化的热塑性聚合物基体。在将纳米尺寸成核添加剂分散在热塑性聚合物基体之前、之后或期间，将发泡剂混合在热塑性聚合物基体中。

发泡剂可以是常用于制备聚合物泡沫的任何发泡剂。适合的发泡剂包括如下物质中的一种或一种以上：无机气体例如二氧化碳、氩气、氮气和空气；有机发泡剂例如水，具有1至9个碳的脂族和环烃类，包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环丁烷和环戊烷；具有1至5个碳的完全和部分卤代的烷烃和烯烃，优选为不含氯的(例如二氟甲烷(HFC-32)、全氟甲烷、氟代乙烷(HFC-161)、1，1，-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷(HFC-272fb)、1，1，1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc))；具有1至5个碳的脂族醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；含羰基化合物例如丙酮、2-丁酮和乙醛；含醚化合物例如二甲醚、二乙醚、甲乙醚；羧酸酯化合物例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯；羧酸和化学发泡剂例如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧苯磺酰氨基脲、对甲苯磺酰氨基脲、偶氮二羧酸钡、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼均三嗪和碳酸氢钠。

理想情况下，发泡剂包括高成核发泡剂例如二氧化碳、氩气和氮气。这种成核发泡剂容易在纳米尺寸成核添加剂表面处成核，并在泡沫膨胀期间产生大量成核位点。优选地，发泡剂包括二氧化碳、氩气或二氧化碳和氩气两者作为主要(最高浓度)发泡剂。具有高成核能力的较低溶解度气体例如氮气，最适合作为辅助发泡剂。

为了获得所需孔隙度，可发泡聚合物组合物中的总发泡剂浓度理想地为18wt％或以上、优选为20wt％或以上、更优选为22wt％或以上、最优选为24wt％或以上。同时，发泡剂的量一般为50wt％或以下，一般为40wt％或以下，经常为35wt％或以下。Wt％相对于可发泡聚合物组合物总重量。

理想情况下，二氧化碳以20wt％或以上、优选22wt％或以上、最优选25wt％或以上的浓度存在。同时，二氧化碳通常以50wt％或以下、优选40wt％或以下、最优选35wt％或以下的浓度存在。

通常，当选择二氧化碳作为发泡剂时，存在增加二氧化碳溶解性的热塑性聚合物是有利的。特别有利的是具有下述热力学条件范围的热塑性聚合物，即热塑性聚合物在比基体聚合物在无二氧化碳条件下的软化温度低约50℃的温度下维持橡胶态。这样的材料的实例是被发现表现出退行玻璃化行为(RVB)的材料，其在高二氧化碳压力下抑制玻璃化转变。(对于RVB的进一步定义和定性，参见例如Nawaby等，“Polymer-CO₂ Systems Exhibiting RetrogradeBehavior and Formation of Nanofoams”，Polymer International，第56卷，(2007)67-73页))。表现出RVB的聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)和丙烯腈-丁二系-苯乙烯(ABS)共聚物。尽管达到其中溶解性高的更宽的热力学条件范围是有利的，但表现出RVB的聚合物对于本发明来说既不充分也不必要。因此，本发明的聚合物泡沫和可发泡聚合物组合物可以含有表现出RVB的聚合物，或者可以不含表现出RVB的聚合物。

可发泡聚合物组合物可以含有本发明的聚合物泡沫制品所描述的其它添加剂。

热塑性聚合物组合物与发泡剂的组合产生可发泡聚合物组合物。将可发泡聚合物组合物维持在足以使发泡剂溶解在热塑性聚合物中并阻止由发泡剂膨胀引起的可发泡聚合物组合物发泡的初始压力下。一旦所有纳米尺寸成核添加剂、发泡剂和任何所需其他添加剂混合到可发泡聚合物组合物中，可发泡聚合物组合物就快速暴露于比初始压力更低压力的气氛中，以允许发泡发生。降压速率会影响有效成核位点密度。理想情况下，压力降低的初始速率为每秒10兆帕斯卡(MPa/s)或以上，优选为20MPa/s或以上，更优选为100MPa/s或以上，最优选为200MPa/s或以上。

可发泡聚合物组合物在可膨胀聚合物组合物的发泡温度下开始膨胀。在膨胀期间，可发泡聚合物组合物膨胀并冷却，以形成聚合物泡沫制品。任选地，其他调节步骤是有利的，其中将得到的泡沫进一步暴露于热和可能暴露于蒸汽，以在变成本发明的聚合物泡沫制品之前进一步膨胀。

发泡可以通过适用于制备热塑性聚合泡沫的任何发泡技术，例如分批罐式发泡和挤出发泡来进行。

在分批罐式发泡中，将包含成核添加剂的热塑性聚合物基体提供到压力容器(罐)中，将发泡剂提供到容器中，并将罐的内部加压至足够高的压力，以将发泡剂以所需浓度溶解在热塑性聚合物基体中。一旦所需浓度的发泡剂溶解在热塑性聚合物基体中，而热塑性聚合物基体在发泡温度下处于软化状态的同时容器中的压力就会被释放，并允许热塑性聚合物基体膨胀成热塑性聚合泡沫制品。通常，在压力下将发泡剂溶解在热塑性聚合物基体中就足以将热塑性聚合物基体塑化成软化状态，而不需加热至高于纯聚合物基体的软化温度(在不存在二氧化碳时的软化温度)，尽管如果需要可以向罐施加热来软化热塑性聚合物基体以促进发泡。

挤出发泡法包括在挤出机中提供处于初始压力下并处于软化状态中的可发泡组合物，然后在发泡温度下将可发泡组合物排出到比初始压力更低压力的环境中，以引发可发泡组合物膨胀成热塑性聚合物泡沫。挤出法可以是连续或半连续的(例如累积挤出)。在通常的挤出法中，通过加热热塑性聚合物组合物将其软化，将发泡剂组合物与软化的热塑性聚合物组合物在混合(初始)温度和阻止发泡剂以任何有意义的程度膨胀(优选阻止任何发泡剂膨胀)的初始压力下混合在一起，从而通过将热塑性聚合物与发泡剂在挤出机中混合来制备可发泡聚合物组合物，理想情况下将可发泡聚合物组合物冷却至发泡温度而不是使用初始温度作为发泡温度，然后将可发泡组合物通过模具排出到温度和压力低于发泡温度和初始压力的环境中。一旦可发泡组合物排出到较低压力中，发泡剂就将热塑性聚合物膨胀成热塑性聚合物泡沫。理想情况下，在可发泡组合物混合之后和将其通过模具排出之前，对其进行冷却。在连续方法中，以基本上恒定的速率将可发泡组合物排出到较低压力下，以便能够基本上连续地发泡。

适合的挤出发泡方法可能得益于在膨胀之前将可发泡聚合物组合物冷却至低于初始温度的发泡温度，以及在冷却至发泡温度之后和挤出之前对可发泡聚合物组合物进行充分混合。

累积挤出是半连续的挤出法，其包括：1)将热塑性材料与发泡剂组合物混合以形成可发泡聚合物组合物；2)将可发泡聚合物组合物挤出到维持在不允许可发泡聚合物组合物发泡的温度和压力下的保持区中；保持区具有通向可发泡聚合物组合物发泡的低压区的开口的模具和封闭模具开口的可打开的门；3)定期打开门，同时利用可移动活塞基本上同时地在可发泡聚合物组合物上施加机械压力，以将其从保持区通过模具开口排出到低压区中；并且4)允许排出的可发泡聚合物组合物膨胀成泡沫。

凝集链式发泡(coalesced strand foam)方法也是本发明的挤出法的适合的实施方案。一般来说，在凝集链式发泡方法中，将可发泡聚合物组合物通过具有多个开口的模具挤出，使得当可发泡聚合物组合物在挤出膨胀时，得到的发泡聚合物链彼此接触并部分凝集在一起。得到的泡沫制品(“链式泡沫”)是在泡沫的挤出方向上延伸的泡沫链的组合物。外层通常界定了凝集的链式泡沫中的每条链。尽管凝集链式发泡方法是适合的，但该方法可能不会形成独立泡沫链然后将链融合在一起形成链式泡沫。

挤出泡沫和分批罐式泡沫与膨胀聚合物珠的区别在于不含密封的珠子集合。尽管链式泡沫具有与珠子泡沫类似的外层，但链式泡沫的外层不完全密封孔组，而是形成只在泡沫的挤出方向上延伸的管。本发明的聚合泡沫制品优选为分批罐式聚合物泡沫(从分批罐式方法制备的聚合物泡沫)或挤出的聚合物泡沫。理想情况下，本发明的方法是分批罐式方法或挤出发泡法。

在一个实施方案中，本发明的热塑性泡沫制品还可以进一步具有交联的热塑性聚合物基体。热塑性聚合物基体的交联可以在用适合频率的辐射照射聚合物基体时发生。经常，聚合物基体含有引发交联和/或在辐照时作为聚合物链之间的交联剂的引发剂。获得交联所用的辐照，如果需要的话，通常在所有膨胀完成之后进行。辐照可以在膨胀进行时发生，但那是更困难的方法，在膨胀期间会引起聚合物基体的黏度增加。

本发明的泡沫制品具有许多用途，包括用作隔热制品和过滤制品(用于液体和/或气体)。本发明的热塑性泡沫制品可以掺入到更复杂的制品中，以形成例如包含面层(例如聚合薄膜)、刚性基材或两者的隔热复合材料制品。

实施例

下面的实施例说明了本发明的实施方案。

二氧化硅成核剂和比较例

对于比较例A-D来说，使用不含任何纳米尺寸成核添加剂的PMMA(重均分子量为120,000g/mol，来自于Sigma-Aldrich)作为热塑性聚合物基体。

对于实施例1-6来说，使用包含相同PMMA，但是还另外包含分散在PMMA内的二氧化硅纳米尺寸成核添加剂的热塑性聚合物基体。对于每个实施例来说，二氧化硅纳米尺寸成核添加剂当分散在热塑性聚合物基体中时，数均二氧化硅粒径约为5nm。这意味着成核添加剂具有三个在5nm或以下并肯定低于30nm的正交维度。

二氧化硅纳米尺寸成核添加剂的制备首先通过将74毫升原硅酸四乙酯(Sigma-Aldrich)、75毫升乙醇(Fischer Scientific)和55毫升去离子水在剧烈搅拌下混合在一起制备溶胶。通过加入0.5摩尔盐酸将混合物的pH调整至2.0。将混合物在约23℃继续搅拌12小时。得到的溶胶的二氧化硅纳米尺寸成核添加剂浓度约为每毫升溶胶0.1克。通过向溶胶加入约40毫升0.2摩尔的氨水，将溶胶转变成凝胶。在pH 6.5下凝胶化在约5分钟内发生。凝胶中二氧化硅纳米尺寸成核添加剂的浓度为每毫升凝胶0.083克。

对于实施例1-4和实施例6来说，通过在Haake混合机中，在200摄氏度(℃)下以每50克PMMA 15毫升凝胶的量进行熔融共混，将二氧化硅凝胶混合在PMMA中，以获得每100份重量的PMMA热塑性聚合物基体材料中3份重量的二氧化硅。对于实施例5来说，适合地修改比例以获得每100份重量PMMA 0.5份重量二氧化硅的浓度。

对于比较例和实施例两者来说，将热塑性聚合物基体材料在200℃和69兆帕斯卡下压模2分钟，制成厚度如图1中所示的片材。将片材切割成4毫米宽约20毫米长的小片，用于分批发泡方法中。

使用连有加压二氧化碳源并含有压力释放阀的高压不锈钢容器，通过分批发泡方法制备聚合物泡沫制品。容器体积在7至55毫升之间。在容器中插入含有二氧化硅凝胶纳米尺寸成核添加剂的热塑性聚合物基体，以填充容器体积的约5-10％。过度填充容器将阻止聚合物在发泡期间的充分膨胀。将内部含有热塑性聚合物基体的容器密封并用二氧化碳加压容器至保温压力(Soak Pressure)并调节到保温温度(Soak Temperature)。使容器在加压下保持特定的保温时间(Soak Time)，然后使用压力释放阀快速释放容器中的压力，以获得至少每秒20兆帕斯卡的减压速率。在容器内，聚合物基体发泡形成聚合物泡沫制品。对于所选样品，在减压后一分钟内通过将聚合物泡沫制品在表1中标出的温度下和时间内浸泡在加热水浴中，进行二次膨胀。

表1列出了比较例A-E和实施例1-6的保温压力(单位为兆帕斯卡)、保温温度(单位为℃)和保温时间(单位为小时)。

对于比较例C和D以及实施例4-6来说，如表1中所示对聚合物泡沫制品进行二次膨胀步骤，以便获得最终聚合物泡沫制品。

实施例1和2与比较例A和B的比较，说明了在两种不同保温温度下，二氧化硅纳米尺寸成核添加剂的存在怎样导致平均孔尺寸的急剧减小和有效成核位点密度的增加。

实施例3与比较例C的比较也说明了当在分批方法中使用较厚的聚合物基体小片时，添加二氧化硅纳米尺寸成核添加剂的作用急剧降低了平均孔尺寸，导致了均匀的孔尺寸分布并增加了有效成核位点密度。

比较例D与实施例4和5的比较说明了使用和不使用二氧化硅纳米尺寸成核添加剂时二次膨胀的效果，并揭示出添加剂(在3pph和0.5pph两种负荷下)产生均匀的小孔尺寸分布，而缺少成核添加剂产生较大孔和不均匀的孔尺寸分布。

比较例E和实施例6的比较说明了使用纳米尺寸成核添加剂和不使用纳米尺寸成核添加剂制备的泡沫制品之间的另一个显著差异。

表1

*“2^nd Exp’n”表示二次膨胀。N＝无二次膨胀。Y(67)＝在67℃水浴中浸泡2分钟。Y(80)＝在80℃水浴中浸泡2分钟。

^这些样品具有孔尺寸双峰分布。大的数字对应于大孔的平均尺寸。小的数字对应于小孔的平均尺寸.

#对于具有孔双峰分布的样品计算有效成核位点密度是合理的。对于某种程度的可比值来说，对于比较例C和比较例D，如果整个泡沫由较小的孔尺寸构成，计算出的成核位点密度分别给出1.1x10¹³和1.3x10¹⁴的值。最重要的是记住实际有效成核位点密度将远小于这些值，因为这些值为每个大孔假定了许多成核位点。

糖类和多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)成核剂

对于实施例7-10来说，通过将POSS溶解在极性溶剂、在这些情况下是乙醇中以产生3wt％的成核添加剂溶液，来制备热塑性聚合物基体。POSS成核剂材料在所有维度上小于约1nm。通过将热塑性聚合物和含有成核添加剂的乙醇溶液两者一起添加到Haake混合机中，将成核添加剂溶液分散到PMMA(如实施例1-6中所使用的)中。加入足够溶液，以在热塑性聚合物中提供每100份重量的热塑性聚合物0.25份重量的成核剂浓度。将得到的热塑性聚合物基体在200℃和69兆帕斯卡下压模2分钟，制成厚度为3毫米的片材。将片材切割成约4毫米宽约20毫米长的小片。

按照分批发泡方法，使用实施例1-6中使用的二氧化碳，从热塑性共聚物基体小片制备聚合物泡沫。

表2列出了实施例7-10的保温压力(单位为兆帕斯卡)、保温温度(单位为℃)和保温时间(单位为小时)以及泡沫制品性质。

表2

*Y(T)＝在T℃水浴中浸泡3分钟。

以与实施例7-10类似的方式制备实施例11-14的热塑性聚合物基体，但有下述例外：

(1)使用以单体重量计50wt％甲基丙烯酸甲酯和50wt％甲基丙烯酸乙酯的共聚物(对于实施例11-13来说，重均分子量为310,000克/mol，来自于Scientific Polymer Products，Inc.，对于实施例14来说，重均分子量为460,000克/mol)作为热塑性聚合物基体；以及

(2)对于实施例11来说，使用足够的成核剂以提供每100份重量热塑性聚合物1份重量的成核剂的浓度。

表3列出了实施例11-14的保温压力(单位为兆帕斯卡)、保温温度(单位为℃)和保温时间(单位为小时)以及泡沫制品性质。

表3

*Y(T)＝在T℃水浴中浸泡3分钟。

苯乙烯-丙烯腈共聚物实施例

使用苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物125，TYRIL是陶氏化学公司的商标)来制备聚合物泡沫制品。SAN是不表现出退行玻璃化行为的聚合物。从制备热塑性聚合物基体开始。对于比较例F来说，使用不含成核添加剂的SAN共聚物。对于实施例15来说，通过将POSS溶解在乙醇中以形成相对于乙醇来说3wt.％的POSS溶液，然后将该溶液与SAN共聚物在Haake混合机中混合，将POSS以每100份重量的SAN共聚物0.25份重量的浓度混合在SAN共聚物中。对于比较例F和实施例15两者来说，将热塑性聚合物基体压模成厚度为3毫米的片材。将片材切割成约4毫米宽约20毫米长的小片。

按照分批发泡方法，使用实施例1-6中使用的二氧化碳，从热塑性共聚物基体小片制备聚合物泡沫。

表4概述了SAN共聚物泡沫制品的方法和结果。

表4

*Y(60)＝在60℃水浴中浸泡3分钟。

实施例15说明了使用不具有退行玻璃化性质的聚合物也可获得本发明的聚合物泡沫制品。实施例15与比较例F的比较进一步说明了由在热塑性聚合物基体中包含成核添加剂所引起的发泡期间孔尺寸的令人吃惊的减小和有效成核位点密度令人吃惊的增加，即使聚合物不具有退行玻璃化性质。

Claims (20)

1.一种聚合物泡沫制品，其包括其中限定多个孔的热塑性聚合物基体，其中所述聚合物泡沫制品具有如下特征：

a.热塑性聚合物基体包含分散在其中的纳米尺寸成核添加剂粒子，所述粒子具有至少两个长度小于30纳米的正交维度；

b.具有如下两个特征中的至少一个：

i.具有每立方厘米预发泡材料至少3x10¹⁴个位点的有效成核位点密度；和

ii.具有300纳米或以下的平均孔尺寸；以及

c.具有超过50％的孔隙度百分数。

2.权利要求1的聚合物泡沫制品，其特征还在于具有每立方厘米预发泡材料至少3x10¹⁴个位点的有效成核位点密度。

3.权利要求1的聚合物泡沫制品，其中泡沫制品具有200纳米或以下的平均孔尺寸，并且大于1微米的孔的体积百分比相对于总泡沫体积为10％或以下。

4.权利要求1的聚合物泡沫制品，其特征还在于悬浮在热塑性聚合物基体中的成核添加剂具有30纳米或以下的数均粒径。

5.权利要求1的聚合物泡沫制品，其特征还在于具有超过80％的孔隙度百分数。

6.权利要求1的聚合物泡沫制品，其中所述热塑性聚合物基体包含非氟化聚合物的连续相。

7.权利要求1的聚合物泡沫制品，其中所述热塑性聚合物基体不含聚碳酸酯连续相。

8.权利要求1的聚合物泡沫制品，其中所述聚合物泡沫制品不含：氟化材料、聚碳酸酯连续相、聚醚酰亚胺连续相、聚醚砜连续相和聚乳酸连续相。

9.权利要求1的聚合物泡沫制品，其中泡沫制品的宽度、长度和厚度各自在量级上都大于1毫米。

10.权利要求1的聚合物泡沫制品，其中纳米尺寸成核添加剂的浓度在以重量计每百万份热塑性聚合物基体10份至每百份热塑性聚合物基体20份的范围内。

11.权利要求1的聚合物泡沫制品，其中热塑性聚合物基体包含交联的热塑性聚合物。

12.一种用于制备权利要求1的聚合物泡沫制品的方法，所述方法包括：

a.在发泡温度和初始压力下提供包含热塑性聚合物基体、纳米尺寸成核添加剂和发泡剂的可发泡聚合物组合物，所述发泡剂包含至少一种选自二氧化碳、氮气和氩气的发泡剂，其中在发泡温度下可发泡聚合物组合物处于软化状态，并且初始压力足够高以阻止发泡；以及

b.将可发泡聚合物组合物快速暴露于低于初始压力的压力下，同时允许可发泡聚合物组合物膨胀成聚合物泡沫制品；

其中纳米尺寸成核添加剂具有至少两个小于30纳米的正交维度，并且分散在热塑性聚合物基体内。

13.权利要求12的方法，其还包括加热步骤(b)的聚合物泡沫制品以实现聚合物泡沫制品的二次膨胀。

14.权利要求12的方法，其中步骤(a)包括将纳米尺寸成核添加剂分散在热塑性聚合物基体中，同时纳米尺寸成核添加剂在溶剂中以溶胶、湿凝胶、浆体或溶液形式存在。

15.权利要求14的方法，其中纳米尺寸成核添加剂选自二氧化硅、低聚倍半硅氧烷、糖类和盐类，其中将溶剂蒸发，留下分散在热塑性基体内并具有至少两个小于30纳米的维度的成核添加剂。

16.权利要求12的方法，其中所述方法是挤出法，通过将可发泡聚合物组合物经发泡模具挤出来进行步骤(b)。

17.权利要求12的方法，其中发泡剂包含基于可发泡聚合物组合物的总重量计至少20wt.％的二氧化碳。

18.权利要求12的方法，其中纳米尺寸成核添加剂的所有维度都为10纳米或以下。

19.权利要求12的方法，其中在热塑性聚合物基体中的分散形式的纳米尺寸成核添加剂具有30纳米或以下的数均粒径。

20.权利要求12的方法，其还包括在允许可发泡聚合物组合物膨胀成聚合物泡沫制品期间或之后以及在任何所需的二次膨胀期间或之后发生的步骤(c)，所述步骤(c)包括辐照聚合物泡沫制品以引发热塑性聚合物基体的交联。

Images