CN105829416B - 磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯的共聚物及其泡沫 - Google Patents

磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯的共聚物及其泡沫 Download PDF

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Abstract

聚合物泡沫体由磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯的含磷热塑性无规共聚物制成。由这些共聚物制成的泡沫体展现增加的极限氧指数，并且出人意料地具有良好性质。在某些实施例中，将所述含磷热塑性共聚物与一种或多种其它聚合物掺合，并且形成为纳米泡沫。

Description

磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯的共聚物及其泡沫
本发明在美国政府支持下在由能源部(Department of Energy)授予的合同DE-EE0003916号下进行。美国政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
本发明涉及含磷共聚物，并且涉及含那些共聚物的泡沫。
背景技术
模压聚合物泡沫板已经用作建筑物绝缘材料数十年。聚苯乙烯板使用最广泛，因为它们便宜、重量轻，为优良的热绝缘体，并且具有适用的物理性质。其它类型的泡沫板绝缘材料包括刚性聚氨酯和异氰脲酸酯板。
聚合泡沫板由有机材料制成。一些例外为如酚类型，在这些泡沫板中的有机聚合物为可燃的。为了符合建筑规范，在制作泡沫板时通常必需添加阻燃剂。
已经推荐大范围的含磷化合物用作用于有机聚合物的阻燃剂。当聚合物燃烧时，含磷化合物常常促进炭形成。炭在聚合物的未燃烧部分与火焰前锋之间形成物理阻障层。阻障层减少燃料(聚合物本身或其热分解产物)流动，免于到达火焰并且燃烧。
已知的基于磷阻燃剂存在几个问题。主要问题为需要大量才有效。此不仅昂贵；而且掺入大量磷化合物导致聚合物的物理性质完全改变。低分子量磷化合物例如常常产生较大塑化效应。固体磷化合物可使聚合物以不希望的方式变硬。
习知含磷阻燃剂的另一问题为它们可在聚合物加工期间或在使用期间从聚合物浸出，尤其如果它们的分子量低于约1000时。阻燃剂损耗当然将降低聚合物的着火性能。另外，所损耗的阻燃剂可在某些情况下引起环境问题。
使用大量磷化合物的第三个问题为它们可影响聚合物加工的方式，即其在制造成为适用于特殊应用的零件或物体时如何表现。通过改变聚合物的物理、热和流变学特性，磷化合物常常极大地影响聚合物可形成适用物品的程度好坏或难易度。
聚合物发泡方法尤其对调配物改变敏感。发泡方法取决于复杂的因素混合，包括(尤其)发泡剂可溶于聚合物中的程度；聚合物/发泡剂混合物的熔体流变性；存在或不存在充当表面活性剂或消泡剂的材料：存在或不存在泡孔成核剂。必须以相当大量添加的添加剂，如含磷阻燃剂，在发泡方法中导致极重大问题。常常以极不利方式影响泡孔结构。此可导致例如过大或不均匀泡孔结构、高泡沫密度或甚至泡沫塌陷和其它问题。通过影响系统的熔体流变性，磷化合物的存在可要求系统在难以在工业规模发泡操作中维持的极严格操作窗内操作。阻燃剂还可影响泡沫的导热性。
最近，产生对制造所谓的“纳米泡沫”的兴趣，其中平均泡孔大小在20至800nm并且优选地50至300nm范围内。原则上，如果泡孔大小减少到约气体分子的平均自由路径或平均自由路径以下，则在泡孔中经由泡沫通过气体分子的热传递可极显著地减少。(泡沫整体的导热性将还涉及其它因素，如泡沫密度、聚合物相的整体导热性、存在或不存在红外辐射吸收剂等。)制作纳米泡沫的一些尝试描述于例如WO 2011/066060、WO 2011/011352和WO2013/048761中。这些文献阐明成功生产纳米泡沫，但在不存在阻燃剂或其它磷化合物下，并且因此没有谈及一般阻燃剂或尤其磷化合物对发泡方法的效应。需要极高量的泡孔成核生产这些纳米泡沫使它们对添加剂的存在十分敏感，并且极大地限制可掺入到发泡方法中的材料类型。
已经推荐将磷通过共聚合不同含磷单体掺入到聚合物本身中(并非作为添加剂)。一系列这种类型的聚合物由John R.Ebdon等人在例如《聚合物降解和稳定性(PolymerDegradation and Stability)》69(2000)267-277,《聚合物降解和稳定性》70(2000)425-436,《国际聚合物(Polymer International)》40(2000)1164-1168以及《聚合物降解和稳定性》77(2002)227-233中描述。这些论文描述苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与一系列乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基烷基经取代的磷酸酯化合物的共聚物。这些共聚物之一为甲基丙烯酸甲酯和磷酸二乙酯甲基丙烯酰氧基乙酯(DEMEP)的无规共聚物。作为非多孔板，此共聚物显现较高极限氧指数，并且比单独聚(甲基丙烯酸甲酯)形成更多炭。没有描述试图从这些共聚物形成泡沫。
发明内容
本发明的一个方面为包含含有充气泡孔的聚合物基质的聚合物泡沫体，其中所述聚合物基质含有至少一种磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯和一种或多种共聚单体的含磷热塑性无规共聚物，所述含磷共聚物的特征在于重均分子量为至少60,000g/mol和由磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯贡献的1.5至10重量％磷。
在某些优选实施例中，聚合物基质进一步含有至少一种玻璃转化温度为至少70℃的热塑性不含磷聚合物。
本发明的聚合物泡沫体可为单块的，可具有50至1000纳米的平均泡孔大小和/或可具有至少50％的孔隙度。
本发明还为形成聚合物泡沫体的方法，所述方法包含
A)形成具有1)至少一种处于液体或超临界状态的发泡剂、2)至少一种磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯和一种或多种共聚单体的含磷热塑性无规共聚物的加压混合物，
B)减压所述混合物，由此使所述发泡剂挥发，并且所述混合物膨胀，并且冷却，形成所述聚合物泡沫体。
如本文所用，指定(甲基)丙烯酰基意谓甲基丙烯酰基或丙烯酰基。类似地，指定(甲基)丙烯酸酯意谓甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。指定磷(膦)酸(甲基)丙烯酰氧基烷酯意谓(1)磷酸丙烯酰氧基烷酯、(2)磷酸甲基丙烯酰氧基烷酯、(3)膦酸丙烯酰氧基烷酯和(4)膦酸甲基丙烯酰氧基烷酯中的任一者。指定磷酸(甲基)丙烯酰氧基烷酯意谓磷酸丙烯酰氧基烷酯、(2)磷酸甲基丙烯酰氧基烷酯。指定膦酸(甲基)丙烯酰氧基烷酯意谓膦酸丙烯酰氧基烷酯、(2)膦酸甲基丙烯酰氧基烷酯。
本发明还为磷酸二乙酯甲基丙烯酰氧基烷酯(其中烷基为甲基或乙基)、甲基丙烯酸烷酯和任选地一种或多种其它共聚单体的含磷热塑性无规共聚物，含磷共聚物的特征在于重均分子量为至少60,000g/mol、玻璃转化温度为至少70℃和由磷酸二乙酯(甲基丙烯酰氧基烷酯)贡献的2.5至10重量％磷。
本发明的含磷共聚使用熔体发泡方法可易于加工为泡沫体。它们本身可用作泡沫体的聚合物基质，或可与一种或多种其它聚合物，如甲基丙烯酸甲酯聚合物和共聚物和/或苯乙烯-丙烯腈共聚物掺合。泡沫体典型地具有至少22的极限氧指数。
极出人意料地，本发明的共聚物可加工为具有极小(小于1000nm)泡孔大小的聚合物泡沫，尤其当与另一聚合物(如以下更全面描述)组合时。
磷酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯可通常由以下结构表示：
Figure GDA0002240380450000031
其中各R独立地为C1-C6直链或支链烷基，R1为C1-C6直链或支链亚烷基，并且R2为氢或甲基。R2优选地为甲基。各R优选地为甲基或乙基。R1优选地为亚甲基(-CH2-)或伸乙基(-CH2-CH2-)。在优选实施例中，磷酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯为磷酸二乙酯甲基丙烯酰氧基烷酯或磷酸二乙酯丙烯酰氧基烷酯，其中烷基含有1至6个、优选地1至2个碳原子。尤其优选的为磷酸二乙酯甲基丙烯酰氧基甲酯(DEMMP)和磷酸二乙酯甲基丙烯酰氧基乙酯(DEMEP)，分别具有以下结构：
Figure GDA0002240380450000041
膦酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯可通常由以下结构表示：
Figure GDA0002240380450000042
其中R、R1和R2如前所述。所述膦酸酯的实例包括膦酸二乙酯丙烯酰氧基甲酯(DEAMPn)和膦酸二乙酯丙烯酰氧基乙酯(DEAEPn)，分别具有以下结构：
Figure GDA0002240380450000043
磷酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯可从相应的(甲基)丙烯酸羟基烷酯和氯磷酸二烷酯合成。膦酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯可从相应的(甲基)丙烯酰氯和相应的膦酸二烷酯羟基烷酯合成。合成方法由例如Ebdon等人,《聚合物降解和稳定性》69(2000)267-277描述。
本发明的含磷无规共聚物通过将至少一种磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯的混合物与一种或多种共聚单体聚合制成。
选择单体和其比例优选地使得含磷共聚物含有1.5至10重量％磷并且玻璃转化温度为至少60℃。
优选共聚单体为(甲基)丙烯酸烷酯。(甲基)丙烯酸烷酯优选地为甲基丙烯酸烷酯并且更优选地为甲基丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸烷酯可构成20至85重量％单体、优选地35至75重量％并且更优选50至65重量％。相应地，含磷共聚物可含有20至85、35至75或50至65重量％由聚合(甲基)丙烯酸烷酯形成的重复单元。
磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯优选地构成15至80、更优选地25至65或甚至35至50重量％单体。相应地，含磷共聚物可含有15至80、25至65或35至35重量％由聚合磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯形成的重复单元。
其它共聚单体(如果完全存在)优选地构成至多30、更优选地至多10并且更优选至多5重量％单体。所述其它共聚单体可为与(甲基丙烯酸)烷酯(如果存在)和磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯无规共聚合的任一者，限制条件为所得共聚物具有如本文中所列举磷的量和玻璃转化温度。适合共聚单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-或4-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、2-或4-乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、2-或4-异丙基苯乙烯、2-或4-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯腈；马来酸酐和衣康酸酐(itaconic anhydride)。
含磷共聚物的玻璃转化温度优选地为至少60℃、优选地至少70℃，并且可为例如70至150℃或80至125℃。出于本发明的目的，玻璃转化温度通过动态扫描量热法测量，并且报告为半高吸热峰。
含磷共聚物的重均分子量为至少60,000、优选地至少100,000g/mol。在一些实施例中，含磷共聚物的重均分子量为至多500,000、至多300,000、至多200,000。除非另外指示，否则分子量出于本发明的目的通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准来测量。
含磷共聚物含有1.5至10重量％、优选地1.5至8重量％、更优选地3至8重量％由磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯贡献的磷。典型地，含磷共聚物中所有磷将均由磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯单体贡献，即无其它含磷共聚单体。
含磷共聚物由聚合一种或多种磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯和共聚单体的混合物，并且聚合所述混合物使得每一种单体都合并到所得共聚物中而形成。由聚合所述单体混合物形成的共聚物出于本发明的目的被视为“无规的”，即使聚合共聚物本身的统计分布不严格地为无规的。
聚合可呈自由基聚合形式进行。在自由基聚合中，单体在自由基存在下聚合，所述自由基可例如经由添加自由基引发剂或通过使单体混合物与紫外辐射或等离子体接触提供。自由基引发剂为众所周知的，并且包括多种过氧基化合物(如过氧化物、过酸酯、过碳酸酯等)以及不同偶氮化合物。自由基引发剂可为在例如50至140℃的温度下分解来产生自由基的化合物。自由基引发剂的实例为偶氮双(异丁腈)、过氧基二乙基乙酸叔丁酯、过氧基-2-乙基己酸叔戊酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷等。
不同类型的受控自由基聚合方法也为适用的。“受控自由基聚合”为活自由基聚合方法，特征在于在增长自由基与休眠物质之间建立动态平衡，使基团变得可逆地被捕集。已知不同类型的受控自由基聚合，包括例如钴介导的自由基聚合(CMPR)、稳定自由基介导的聚合(SFRMP)(包括例如氮氧化物介导的聚合(NMP))、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂链转移(RAFT)。
聚合优选地在溶液中进行，因为此有利于产生热塑性共聚物。溶剂在聚合条件下为液体。其为如下化合物，其中单体，优选地共聚物为可溶的，并且在聚合反应条件下不反应。适合溶剂的实例包括例如直链和环状醚，如1,4-二氧杂环己烷；酯，如乙酸乙酯或乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、卤化烃；芳香族化合物，如甲苯和二甲苯等。
根据本发明的聚合物泡沫体包含含有充气泡孔的聚合物基质。聚合物基质含有含磷共聚物。
本发明的聚合物泡沫体可以不同方式制成。举例而言，含磷共聚物的珠粒或其它小颗粒可被制成，并且用发泡剂浸渍。这些珠粒或颗粒适用于根据众所周知珠粒发泡方法形成聚合物泡沫体，其中所述珠粒或颗粒典型地在模具中被加热，以软化共聚物，并且挥发发泡剂。个别珠粒或颗粒膨胀，并且融合，形成模制或成形体。
可替代地，聚合物泡沫体可使用熔体加工方法形成。在熔体加工方法中，形成共聚物的热塑化并且加压混合物和发泡剂。混合物接着传递至减压区域。发泡剂在低压下膨胀，使混合物膨胀，并且冷却，形成聚合物泡沫体。熔体加工方法可分批、半连续(如例如将热塑化混合物进料到模具中的挤出生产线，其中所述热塑化混合物膨胀，并且冷却，形成泡沫)或连续熔体挤出方法进行。连续熔体挤出方法尤其适用于形成具有均一横截面(如泡沫薄片、泡沫板、泡沫棒等)的主体。泡沫薄片的厚度可为例如0.5至12.7mm。泡沫板的厚度可为例如12.7至305mm、尤其25.4至153mm。
适用发泡剂的实例包括例如二氧化碳；水；C1-6直链、支链或环状烷烃；不同氟化烷烃和烯烃；具有至多8个碳原子的C1-4醇、醛和酮化合物；二烷基醚；至多8个碳原子的羧酸烷酯；分解或反应以释放所述氮气或二氧化碳气体的化学发泡剂。在任何特定泡沫制造方法中，选择发泡剂使得它们的沸腾温度低于泡沫加工温度，使得它们可使聚合物膨胀，并且形成充气泡孔。
在挤出方法中制作聚合物泡沫体中，可将不同类型的添加剂掺入共聚物/发泡剂混合物中。此包括例如泡孔成核剂；如例如US 2011-0196053中所描述的抗氧化剂和/或其它阻燃增效剂(如二异丙苯基或聚异丙苯基)、挤出助剂、泡孔大小控制剂(包括如聚乙烯和聚乙烯蜡的聚合物)、颜料、无机填充剂和红外衰减剂(如碳黑、石墨和二氧化钛)。适用的稳定剂包括抗氧化剂和除酸剂，如氧化镁、环氧树脂、亚磷酸酯化合物以及磷酸酯化合物。挤压助剂的实例包括塑化剂，包括例如硬脂酸的金属盐，如硬脂酸钡。
根据本发明制成的泡沫体可具有16至800kg/m3的体积密度。对于一些申请案，适合的体积密度为16至80kg/m3、24至60kg/m3或24至45kg/m3。
泡沫的孔隙度(定义为在泡沫内的空隙体积与总体积的比率)与其体积密度相关。孔隙度可为至少20体积％、至少50体积％、至少90体积％、至少95体积％或至少96.5体积％。
在一些实施例中，泡沫体为单块，其意谓在泡沫部分之间无缝隙或接合的情况下具有连续聚合物相的泡沫。在挤出方法中制成的泡沫在此意义上为单块。
如所描述的含磷共聚物在聚合物基质中可为唯一聚合材料。可替代地，聚合物基质可含有一种或多种其它聚合物。在这种情况下，优选地提供足够含磷共聚物，以提供具有0.5至10重量％、优选地1.5至8重量％并且更优选地3至5重量％磷的聚合物基质。聚合物基质的重量出于本发明的目的考虑包括所有聚合材料的组合重量，所述聚合材料包括含磷共聚物和任何其它聚合物。
其它聚合物为热塑性的，并且优选地具有至少70℃、更优选地至少90℃、再更优选地至少95℃的玻璃转化温度。在一些实施例中，玻璃转化温度为至多150℃或130℃。其它聚合物优选地为不含磷的，其意谓它们含有少于0.1重量％磷。
所述其它聚合物的分子量足够高，使得其可形成泡沫体。可为至少30,000、至少50,000、至少75,000或至少100,000g/mol。其可高达500,000或甚至500,000以上，但优选地为至多300,000、至多200,000或至多150,000。
其它聚合物可为线性、长链分枝、短链分枝或长链和短链均分枝。
一种适用类型的其它聚合物为聚(甲基丙烯酸甲酯)或含有至少40重量％聚合甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯的不含磷共聚物。所述共聚物优选地为无规共聚物。如果为共聚物，则共聚单体可为例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-或4-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、2-或4-乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、2-或4-异丙基苯乙烯、2-或4-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯基异丁基POSS、甲基丙烯基异丁基POSS、丙烯酸2-乙基己酯、氟乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯腈；马来酸酐和衣康酸酐。在一些实施例中，如例如WO 2011/11352中所描述，共聚单体具有低于20(兆帕斯卡)0.5的溶解性参数，以及使得与甲基丙烯酸甲酯一起，两倍的单体中氧的质量分数加上氮、氟和硅酮各自的质量分数大于0.2的化学组成。
另一类型的其它聚合物为乙烯基芳香族聚合物，即具有如上所述玻璃转化温度的至少一种乙烯基芳香族单体的聚合物或共聚物。共聚物应含有至少60重量％聚合乙烯基芳香族单体。所述共聚物可为一种或多种乙烯基芳香族单体和一种或多种其它单体的无规共聚物。乙烯基芳香族单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-或4-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、2-或4-乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、2-或4-异丙基苯乙烯、2-或4-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘。可与苯乙烯无规共聚的单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯基异丁基POSS、甲基丙烯基异丁基POSS、丙烯酸2-乙基己酯、氟乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯腈；马来酸酐和衣康酸酐。优选的共聚单体为丙烯腈。含有至多40重量％聚合丙烯腈(优选范围为10重量％至35重量％聚合丙烯腈)的苯乙烯-丙烯腈共聚物为优选类型的苯乙烯类共聚物。
在一些实施例中，聚合物基质含有本发明的含磷共聚物和如描述于WO 2013/048761中的聚合物混合物，其含有(a)至少一种(甲基)丙烯酸聚合物和(b)至少一种不含(甲基)丙烯酸的含丙烯腈共聚物。
含磷共聚物适用于本身或与如上文所描述一种或多种其它聚合物的掺合物来制作纳米泡沫。所述纳米泡沫的特征在于根据WO 2013/048761中所描述方法测定的数均泡孔大小为50至1000nm。数均泡孔大小可为至多800nm、至多650nm、至多500nm、至多300nm或至多250nm。纳米泡沫还优选地具有至少30％、更优选地至少50％、再更优选地至少65％的孔隙度。纳米泡沫的孔隙度可为至多85％或85％以上。孔隙度根据WO 2013/048761中所描述方法测量。
制作纳米泡沫的适合方法描述于WO 2011/066060中。其方法中，将两个正交尺寸为30nm或30nm以下的奈米粒子掺入到熔体挤出方法中，生产极大数量的成核泡孔，并且形成纳米泡沫。
如WO 2011/112352和WO 2013/048761中所描述，含磷共聚物作为用于纳米泡沫的阻燃添加剂备受关注。在这些文献中所描述的纳米泡沫通过形成二氧化碳(和任选地如前述其它发泡剂)和聚合物的加压混合物制成。压力和温度为使得二氧化碳处于超临界状态，并且温度高于发泡剂/聚合物混合物的玻璃转化温度。优选地，温度不大于60℃。混合物接着通过以每秒至少100MPa、优选地每秒至少1GPa的速率减小压力来减压。在大多数情况下，压力减小到环境大气压。快速减压导致混合物膨胀，并且冷却，形成聚合物纳米泡沫体。当用于此方法时，含磷共聚物的玻璃转化温度为至少60℃并且更优选地70至120℃。
如WO 2011/112352中所描述，在上述方法中制成的纳米泡沫体可通过将其加热到高温，如例如从40至85℃来后膨胀。此可例如通过将泡沫体浸没于加热液体，如水或其它用于聚合物相的非溶剂中完成。
纳米泡沫还可以连续方法，如WO 2013/048760中所描述来制成。
在此方法中，含磷共聚物可极大量地添加到特定其它聚合物中，生产纳米泡沫。如WO 2011/11352中所描述，其它聚合物可为例如聚(甲基丙烯酸甲酯)或甲基丙烯酸甲酯和一种或多种共聚单体的不含磷共聚物，所述共聚单体的溶解性参数低于20(兆帕斯卡)0.5，并且化学组成使得与甲基丙烯酸甲酯一起，两倍的单体中氧的质量分数加上氮、氟和硅酮各自的质量分数大于0.2。所述甲基丙烯酸甲酯共聚物可为含有40重量％或40重量％以上聚合甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯共聚物；含有80重量％或80重量％以上聚合甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物；含有80重量％或80重量％以上聚合甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯/乙酸乙烯酯共聚物；含有80重量％或80重量％以上聚合甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯/乙酸乙烯酯/乙酸乙酯三元共聚物；含有40重量％或40重量％以上聚合甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯/丙烯酸乙酯三元共聚物；含有80重量或80重量以上聚合甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯共聚物；或含有80重量％或80重量％以上聚合甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯三元共聚物。
用于上述纳米泡沫方法的其它聚合物可为玻璃转化温度为至少95℃的不含磷苯乙烯-丙烯腈共聚物。
用于上述纳米泡沫方法的其它聚合物可为WO 2013/048761中所描述的聚合物混合物，即含有(a)至少一种(甲基)丙烯酸聚合物和(b)至少一种不含(甲基)丙烯酸的含丙烯腈共聚物的聚合物混合物。不含(甲基)丙烯酸的含丙烯腈共聚物应具有比(甲基)丙烯酸聚合物高的玻璃转化温度。各者的玻璃转化温度应为至少75℃并且优选地至少95℃，但优选地不超过150℃。(甲基)丙烯酸聚合物可为例如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)或甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯与以下一种或多种共聚单体的共聚物，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、乙烯基二氨基三嗪、丙烯酰胺、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、氟乙烯、氯乙烯等。不含(甲基)丙烯酸的含丙烯腈共聚物优选地为含有4至40％聚合丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈或苯乙烯-丁二烯-丙烯腈。
根据本发明的泡沫呈现耐燃性质。泡沫典型地呈现至少22的极限氧指数(LOI)，应了解LOI值将至少部分取决于由含磷共聚物提供到泡沫的磷的量。在一些实施例中，LOI为22至28。
根据本发明制成的泡沫在各种应用中适用作隔热材料。其可形成为冰柜或小型冷却器，如用于热水瓶、冰柜或冷却器的绝缘材料，如用于外壳和其它建构的泡沫绝缘材料板等。
具体实施方式
提供以下实例来说明本发明，但并不意欲限制其范围。除非另有指示，否则所有份数和百分比均按重量计。
实例1和泡沫实例F-1至F-5
将甲基丙烯酸2-羟乙酯(13g)、三乙胺(12.3g)和氯化铜(I)(0.15g)溶解于55mL乙醚中，在冰浴中冷却，并且用氮气冲洗。将氯磷酸二乙酯(17.25g)历经1.5小时逐滴添加。混合物接着在约0℃下搅拌一小时，并且接着在室温下搅拌两天。所沉淀三乙胺单氯通过过滤移除。溶剂接着通过旋转蒸发移除，得到21.5g呈淡黄色液体形式的磷酸二乙酯甲基丙烯酰氧基乙酯(DEMEP)。粗产物通过柱色谱法使用硅胶介质以及己烷和乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂来纯化。最终产物纯度通过气相色谱法和31P NMR为约98％。
DEMEP和甲基丙烯酸甲酯的含磷共聚物(实例1)通过混合45.6份甲基丙烯酸甲酯、34.4份DEMEP、0.4份偶氮二异丁腈和80mL二氧杂环己烷制成。混合物在室温下在氮气下搅拌，并且接着加热至70℃后持续24小时。冷却混合物，并且共聚物通过沉淀到300mL乙醚中随后过滤来回收。产物再沉淀若干次，以移除残余单体，并且在真空下在室温下干燥24小时。所得产物的重均分子量为155,000g/mol。其含有4.8重量％磷，并且具有73℃的玻璃转化温度。产率>95％，指示聚合物为大体上非交联的。
将共聚物实例1的部分分别与玻璃转化温度为约102℃的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯(91:9重量比)无规共聚物通过在哈克掺合器中一起熔化聚合物来掺合。在掺合物中起始聚合物的重量比率和磷的量如以下表1中所指示。样品为指定的F-1至F-4。100mm×6.5mm×1.5m板由掺合物制成，并且根据ASTM D2863测试LOI，结果如表1中所指示。
将聚合物掺合物的部分装入到50mL高压圆柱形容器中，熔化，并且用二氧化碳加压两小时。压力和温度条件如表1中所指示。容器接着以每秒约2GPa的速率减压。聚合物/二氧化碳混合物减压，并且膨胀，形成泡沫。如果如表1中所指示，则泡沫样品接着通过浸没于60℃水中3分钟来后膨胀。泡沫的玻璃转化温度通过差示扫描量热法测量，并且泡孔大小和孔隙度根据WO 2013/48761中所描述方法测量。结果如表1中所报告。
表1
Figure GDA0002240380450000111
如从表1中的数据可见，纳米泡沫成功地使用大(38.5至62.5重量％)比例的DEMEP共聚物制成。对于仅含有1.8％磷的样品，LOI为20.5，并且在所有情况下当磷含量为3％时，LOI为22。LOI值在非多孔板上，并且预测泡沫的LOI值为22至28。
聚合物基质呈现两个玻璃转化温度，一个相应接近甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物的玻璃转化温度，并且一个相应接近DEMEP共聚物的玻璃转化温度。此指示两种共聚物在测试比例下彼此并不溶解，其进一步通过由掺合物制成板的混浊形态指示。
DEMEP共聚物的另一掺合物(实例F-5)以相同方式制成。在此情况下第二聚合物为含有28％聚合丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈无规共聚物。掺合物发泡，并且如前述进行评估。结果如表2中所指示。
表2
Figure GDA0002240380450000112
Figure GDA0002240380450000121
当与苯乙烯-丙烯腈共聚物掺合时，DEMEP还形成纳米泡沫。
实例2
DEMEP共聚物以实例1中所描述大体方式制备，除了单体的比率改变以外。此共聚物含有7.8％磷，具有150,000g/mol的重均分子量并且具有17℃的玻璃转化温度。将此DEMEP共聚物与实例1中所描述无规甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物掺合，生产含有3％磷的掺合物。掺合物呈现17℃的玻璃转化温度并且另一个为98℃，对应于两种聚合物组分的那些玻璃转化温度。泡沫以根据以上实例F1所描述方式由此掺合物制成。此泡沫的平均泡孔大小为1900nm，并且孔隙度为71％。
实例3
将膦酸二乙酯羟基甲酯(118g)和三乙胺(98mL)溶解于400mL无水二氯甲烷中，在冰浴中冷却，并且用氮气冲洗。逐滴添加丙烯酰氯(56.9g)于10mL二氯甲烷中。混合物接着在约0℃下搅拌三小时，并且接着在室温下在氮气下搅拌24小时。所沉淀三乙胺单氯通过过滤移除。溶剂接着通过旋转蒸发移除。添加吩噻嗪(400mg)和对苯二酚(350mg)。产物在108℃下在真空下蒸馏，得到109.6g呈无色液体形式的膦酸二乙酯丙烯酰氧基甲酯(DEAMPn)。最终产物纯度通过气相色谱法和31P NMR为约98％。
DEAMPn的一部分以实例1中所描述大体方式与甲基丙烯酸甲酯共聚，生产具有190,000g/mol分子量、6.5％磷和30℃玻璃转化温度的含磷无规共聚物。将此DEAMPn共聚物与前述实例中所描述甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物掺合，形成含有3％磷的掺合物。此掺合物的玻璃转化温度为102和30℃，对应于个别共聚物的那些玻璃转化温度。LOI为23.5％。当以与实例2相同方式进行发泡时，所得泡沫的泡孔大小为800至8000nm(2300nm平均值)并且孔隙度为22％。
实例4
将丙烯酸2-羟乙酯(11.6)、三乙胺(10.4g)和氯化铜(I)(0.14g)溶解于55mL乙醚中，在冰浴中冷却，并且用氮气冲洗。将氯磷酸二乙酯(17.25g)历经1.5小时逐滴添加。混合物接着在约0℃下搅拌一小时，并且接着在室温下搅拌两天。所沉淀三乙胺单氯通过过滤移除。溶剂接着通过旋转蒸发移除，得到18.7g呈淡黄色液体形式的磷酸二乙酯丙烯酰氧基乙酯(DEAEP)。粗产物通过柱色谱法使用硅胶介质以及己烷和乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂来纯化。最终产物纯度通过气相色谱法和31P NMR为约95％。
DEAEP的一部分以实例1中所描述大体方式与甲基丙烯酸甲酯共聚，生产具有253,000g/mol分子量、7.5％磷和-7℃玻璃转化温度的含磷无规共聚物。将此DEAEP共聚物与前述实例中所描述甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物掺合，形成含有3％磷的掺合物。此掺合物的玻璃转化温度为96和-7℃，对应于个别共聚物的那些玻璃转化温度。LOI为23.5％。当以与实例2相同方式进行发泡时，所得泡沫的泡孔大小为1900nm并且孔隙度为63％。

Claims (20)

1.一种包含含有充气泡孔的聚合物基质的聚合物泡沫体，所述泡沫体的孔隙度为至少50％，数均泡孔大小为50至1000纳米，其中所述聚合物基质包含A)至少一种磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯和一种或多种共聚单体的含磷热塑性无规共聚物，所述含磷共聚物的特征在于玻璃转化温度为70-150℃，重均分子量为至少60,000g/mol和由所述磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯贡献的3至8重量％磷，和B)至少一种玻璃转化温度为至少70℃的热塑性不含磷聚合物，其中所述热塑性不含磷聚合物为热塑性聚(甲基丙烯酸甲酯)或甲基丙烯酸甲酯的不含磷共聚物，其中所述共聚单体的溶解性参数低于20(兆帕斯卡)0.5，并且所述不含磷共聚物的化学组成使得两倍的所述单体中氧的质量分数加上氮、氟和硅酮各自的质量分数大于0.2，以及其中所述聚合物基质含有一定量的所述含磷热塑性无规共聚物以为所述聚合物基质提供2.5至5重量％磷。
2.根据权利要求1所述的聚合物泡沫体，其中所述磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯为磷酸二乙酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯。
3.根据权利要求2所述的聚合物泡沫体，其中所述磷酸二乙酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯为磷酸二乙酯甲基丙烯酰氧基甲酯或磷酸二乙酯甲基丙烯酰氧基乙酯。
4.根据权利要求1所述的聚合物泡沫体，其中所述磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯为膦酸二乙酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯。
5.根据权利要求4所述的聚合物泡沫体，其中所述膦酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯为膦酸二乙酯丙烯酰氧基甲酯或磷酸二乙酯丙烯酰氧基乙酯。
6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的聚合物泡沫体，其中所述至少一种磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯的含磷热塑性无规共聚物的共聚单体包括至少一种(甲基)丙烯酸烷酯。
7.根据权利要求6所述的聚合物泡沫体，其中所述(甲基)丙烯酸烷酯为甲基丙烯酸甲酯。
8.根据权利要求1所述的聚合物泡沫体，其中所述热塑性不含磷聚合物的玻璃转化温度为至少90℃。
9.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的聚合物泡沫体，所述聚合物泡沫体为单块的。
10.一种形成根据权利要求1到9中任一权利要求所述的聚合物泡沫体的方法，所述方法包含
A)形成1)至少一种处于液体或超临界状态的发泡剂、2)至少一种磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯和一种或多种共聚单体的含磷热塑性无规共聚物和3)至少一种玻璃转化温度为至少70℃的热塑性不含磷聚合物，其中所述热塑性不含磷聚合物为热塑性聚(甲基丙烯酸甲酯)或甲基丙烯酸甲酯的不含磷共聚物的加压混合物，其中所述含磷共聚物的特征在于玻璃转化温度为70-150℃，重均分子量为至少60,000g/mol和由所述磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯贡献的3至8重量％磷，其中所述热塑性甲基丙烯酸甲酯的不含磷共聚物中的共聚单体的溶解性参数低于20(兆帕斯卡)0.5，并且所述不含磷共聚物的化学组成使得两倍的所述单体中氧的质量分数加上氮、氟和硅酮各自的质量分数大于0.2，
B)对所述混合物减压，由此使所述发泡剂挥发，并且所述混合物膨胀，并且冷却，形成所述聚合物泡沫体，
其中所述聚合物基质含有一定量的所述含磷热塑性无规共聚物以为所述聚合物基质提供2.5至5重量％磷。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述热塑性不含磷聚合物的玻璃转化温度为至少90℃。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述热塑性无规共聚物和所述热塑性不含磷聚合物的混合物含有以所述热塑性无规共聚物和所述热塑性不含磷聚合物的组合重量计1.7至7.5重量％磷。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述热塑性无规共聚物和所述热塑性不含磷聚合物的混合物含有以所述热塑性无规共聚物和所述热塑性不含磷聚合物的组合重量计3至5重量％磷。
14.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述发泡剂为至少50摩尔％二氧化碳。
15.根据权利要求14所述的方法，其中步骤A)中的压力使得所述二氧化碳处于超临界状态，并且步骤A)中的温度大于所述混合物的玻璃转化温度；接着
B)通过以每秒至少100MPa的速率将所述压力减小到不超过500kPa的压力来对所述混合物减压，由此所述混合物膨胀，并且冷却，形成所述聚合物泡沫体。
16.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述加压混合物进一步含有3)两个正交尺寸中的每一个的长度为30nm或小于30nm的颗粒固体。
17.根据权利要求10或11所述的方法，所述方法进一步包含通过加热至40至85℃的温度来后膨胀所述聚合物泡沫体。
18.一种含磷热塑性无规共聚物，所述含磷热塑性无规共聚物具有(I)磷酸二烷酯甲基丙烯酰氧基烷酯，其中所述烷基独立地含有1至6个碳原子，并且所述甲基丙烯酰氧基烷基为甲基丙烯酰氧基甲基或甲基丙烯酰氧基乙基，(II)甲基丙烯酸烷酯和任选地(III)一种或多种其它共聚单体，所述含磷共聚物的特征在于重均分子量为至少60,000g/mol、玻璃转化温度为70-150℃和由所述磷酸二烷酯甲基丙烯酰氧基烷酯贡献的3至8重量％磷。
19.根据权利要求18所述的含磷热塑性无规共聚物，其中所述磷酸二烷酯甲基丙烯酰氧基烷酯为磷酸二乙酯甲基丙烯酰氧基甲酯或磷酸二乙酯甲基丙烯酰氧基乙酯。
20.根据权利要求18或19所述的含磷热塑性无规共聚物，其中所述甲基丙烯酸烷酯为甲基丙烯酸甲酯。
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