JP2693620B2 - 6―エピチオエチル―3―オキサトリシクロ[3.2.1.o2.4]オクタンおよびその製造法 - Google Patents
6―エピチオエチル―3―オキサトリシクロ[3.2.1.o2.4]オクタンおよびその製造法Info
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Description
[産業上の利用分野] 本発明は新規化合物6−エピチオエチル−3−オキサ
トリシクロ[3.2.1.02.4]オクタンとその製造法に関す
る。 [従来技術および発明が解決しようとする課題] 6−エポキシエチル−3−オキサトリシクロ[3.2.1.
02.4]オクタンは既知化合物であるが[L.I.Kasyan、M.
F.Bombushkary、M.S.Malinobsky et.al.,Ukr.Knim.Zh.,
44,956(1978)]、そのエポキシ基の代わりにエピスル
フイド基を有する化合物は知られていない。6−エピチ
オエチル−3−オキサトリシクロ[3.2.1.02.4]オクタ
ンを開環重合すれば、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン骨格
を有するポリスルフイドを得ることができる。このポリ
マーは、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン骨格を有し硫黄を
含んでいるので、非晶質で高いガラス転移温度を持ち大
きな屈折率および低い分散性を示すことが期待される。
この様なポリマーは耐熱性プラスチックスおよび光学用
プラスチックスとして利用できる。そこで本発明者らは
鋭意検討した結果、耐熱性プラスチックおよび光学用プ
ラスチックの原料モノマーとして有望である6−エピチ
オエチル−3−オキサトリシクロ[3.2.1.02.4]オクタ
ンを6−エポキシエチル−3−オキサトリシクロ[3.2.
1.02.4]オクタンから効率良く合成する方法を見いだ
し、本発明を完成するに至った。 [本発明の目的] 本発明の目的は、新規化合物6−エピチオエチル−3
−オキサトリシクロ[3.2.1.02.4]オクタンを提供する
ことにある。 本発明の他の目的は、この新規化合物6−エピチオエ
チル−3−オキサトリシクロ[3.2.1.02.4]オクタンの
製造法を提供することにある。 [課題を解決するための手段] すなわち、本発明は2発明を含み、その特定発明は6
−エピチオエチル−3−オキサトリシクロ[3.2.1.
02.4]オクタンである。 また、本発明の第2発明は、6−エポキシエチル−3
−オキサトリシクロ[3.2.1.02.4]オクタン と、一般式(III)で表されるチオシアン酸塩 M(SCN)n (III) (上式中、Mは1価または2価の金属イオン、NH4、あ
るいは炭素原子数1−4個のアルキル基を有する1−4
級アンモニウムイオンであり、nは1または2の整数を
示す。) および/または一般式(IV)で表わされるチオ尿素類 (R2N)2C=S (IV) (上式中、Rは水素あるいは炭素原子数1−10個のアル
キルあるいはアリール基を示す。) とを、溶媒の存在下または不存在下で反応させることを
特徴とする(1)の製造法である。 本発明の6−エピチオエチル−3−オキサトリシクロ
[3.2.1.02.4]オクタン(I)は新規化合物である。エ
ポキシ基をエピスルフイド基に変換する反応は文献既知
である[M.Sander、Chem.Rev.,66,297(1966)]。しか
しながら、(II)の化合物に対してこの反応を実施した
例はいまだ知られていない。この反応を(II)なる化合
物に実施すると、(II)の2つあるエポキシ基のうちの
6−エポキシエチル基のみがエピスルフイド基に変換さ
れて6−エピスルフイドエチルとなることが明らかとな
った。化学反応式を以下に示した。 原料であるところの(II)にはエンド−6−エポキシ
体に2種類およびエキソ−6−エポキシ体に2種類の合
計4種類の立体異性体が存在しているが、同様に(I)
においても4種類の立体異性体が存在することは、13C
NMRにより確認される。すなわち、4種類の立体異性
体の混合物には36種類の環境の異なる炭素が存在するこ
とになるので(I)の13C NMRスペクトルには36本のシ
グナルが観測されることが予想され、実際に35本のシグ
ナルが観測される。残りの1本は他のジクナルと重なっ
ていると思われる。これら4種類の異性体構造は(II)
と同様に下式に示したI a−I dである。 本発明の6−エピチオエチル−3−オキサトリシクロ
[3.2.1.02.4]オクタン(I)の製造法は任意である
が、通常、6−エポキシエチル−3−オキサトリシクロ
[3.2.1.02.4]オクタン(II)と、 一般式(III)で表わされるチオシアン酸塩 M(SCN)n (III) (上式中、Mは1価または2価の金属イオン、NH4、あ
るいは炭素原子数1−4個のアルキル基を有する1−4
級アンモニウムイオンであり、nは1または2の整数を
示す。) および/または一般式(IV)で表わされるチオ尿素 (R2N)2C=S (IV) (上式中、Rは水素あるいは炭素原子数1−10個のアル
キルあるいはアリール基を示す。)とを、溶媒の存在下
または不存在下で反応させることにより製造される。 本発明で用いる(III)チオシアン酸塩としては、具
体的には例えば、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸マグネシウム、チオシアン酸
カルシウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸銅などの
金属塩;チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸モノ
メチルアンモニウム、チオシアン酸モノエチルアンモニ
ウム、チオシアン酸モノプロピルアンモニウム、チオシ
アン酸モノブチルアンモニウム、チオシアン酸ジメチル
アンモニウム、チオシアン酸ジエチルアンモニウム、チ
オシアン酸ジプロピルアンモニウム、チオシアン酸ジブ
チルアンモニウム、チオシアン酸トリメチルアンモニウ
ム、チオシアン酸トリエチルアンモニウム、チオシアン
酸トリプロピルアンモニウム、チオシアン酸トリブチル
アンモニウム、チオシアン酸テトラメチルアンモニウ
ム、チオシアン酸テトラエチルアンモニウム、チオシア
ン酸テトラプロピルアンモニウム、チオシアン酸テトラ
ブチルアンモニウムなどのアンモニウム塩などがあげら
れる。また、(IV)チオ尿素類としては、具体的には例
えばチオ尿素、N−メチルチオ尿素、N−エチルチオ尿
素、N−プロピルチオ尿素、N−ブチルチオ尿素、N−
ヘキシルチオ尿素、N−シクロヘキシルチオ尿素、N−
フエニルチオ尿素、N−オクチルチオ尿素、N−デシル
チオ尿素、N,N−ジメチルチオ尿素、N,N−ジエチルチオ
尿素、N,N−ジブチルチオ尿素、N,N−ジヘキシルチオ尿
素、N,N−ジシクロヘキシルチオ尿素、N,N−ジフエニル
チオ尿素、N,N′−ジメチルチオ尿素、N,N′−ジエチル
チオ尿素、N,N′−ジブチルチオ尿素、N,N′−ジヘキシ
ルチオ尿素、N,N′−ジシクロヘキシルチオ尿素、N,N′
−ジフエニルチオ尿素、N−エチル−N−メチルチオ尿
素、N−ブチル−N−メチルチオ尿素、N−ヘキシル−
N−メチルチオ尿素、N−メチル−N−フエニルチオ尿
素、N−ブチル−N−エチルチオ尿素、N−エチル−N
−ヘキシルチオ尿素、N−エチル−N−フエニルチオ尿
素、N−エチル−N′−メチルチオ尿素、N−ブチル−
N′−メチルチオ尿素、N−ヘキシル−N′−メチルチ
オ尿素、N−メチル−N′−フエニルチオ尿素、N−ブ
チル−N′−エチルチオ尿素、N−エチル−N′−ヘキ
シルチオ尿素、N−エチル−N′−フエニルチオ尿素、
N,N,N′−トリメチルチオ尿素、N,N,N′トリエチルチオ
尿素、N,N,N′−トリブチルチオ尿素、N,N,N′−トリヘ
キシルチオ尿素、N,N,N′−トリシクロヘキシルチオ尿
素、N,N,N′−トリフエニルチオ尿素、N,N−ジエチル−
N′−メチルチオ尿素、N,N−ジブチル−N′−メチル
チオ尿素、N,N−ジヘキシル−N′−メチルチオ尿素、
N,N−ジメチル−N′−フエニルチオ尿素、N,N,N,N′−
テトラメチルチオ尿素、N,N,N′,N′−テトラエチルチ
オ尿素、N,N,N′,N′−テトラブチルチオ尿素、N,N,
N′,N′−テトラフエニルチオ尿素、N,N,N′−トリエチ
ル−N′−メチルチオ尿素、N,N,N′−トリプロピル−
N′−メチルチオ尿素、N,N,N′−トリブチル−N′−
メチルチオ尿素、N,N,N′−トリヘキシル−N′−メチ
ルチオ尿素、N,N,N′−トリシクロヘキシル−N′−メ
チルチオ尿素、N−ブチル−N,N′,N′−トリメチルチ
オ尿素、N,N,N′−トリメチル−N′−フエニルチオ尿
素、N,N′,N′−トリメチルチオ尿素、N,N−ジエチル−
N′,N′−ジメチルチオ尿素、N,N−ジブチル−N′,
N′−ジメチルチオ尿素、N,N−ジヘキシル−N′,N′−
ジメチルチオ尿素、N,N−ジメチル−N′,N′−ジフエ
ニルチオ尿素などがあげられる。これらは2種以上を併
用してもよく、(III)チオシアン酸塩と(IV)チオ尿
素類とを併用してもよい。この(III)チオシアン酸塩
および/または(IV)チオ尿素類の(II)に対するモル
比は1〜2が適当である。 溶媒は用いなくてもよいが、好ましくは水、炭素原子
数1〜5個のアルコール、あるいは炭素原子数4〜6個
かつ酸素原子数1〜3のエーテル、もしくはこれらの混
合溶媒を用いるのが良い。この溶媒としては、具合的に
は例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル
などのアルコール系溶媒;ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど
のエーテル系溶媒などがあげられる。 (II)と(III)および/または(IV)とを反応させ
る際に、その混合方法は通常の機械的攪拌の他に、ボー
ルミルなどによるメカノケミカル的な混合や超音波照射
によるソノケミカル的な混合を用いることができる。 反応温度は、通常、0−100℃で、好ましくは10−50
℃である。また、反応時間は、通常、30〜20時間、好ま
しくは4〜10時間である。 反応終了後、溶媒を留去し常法によって後処理を行い
得られた有機層を分離精製することによって目的とする
6−エピチオエチル−3−オキサトリシクロ[3.2.1.0
2.4]オクタン(I)を得ることができる。 (発明の効果) 耐熱性プラスチックスおよび光学用プラスチックスの
原料モノマーとして有望な新規化合物6−エピチオエチ
ル−3−オキサトリシクロ[3.2.1.02.4]オクタンおよ
びその製造法を提供する。 (発明の実施例) 以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるもので
はない。 実施例1 200mlナス型フラスコ6−エポキシエチル−3−オキ
サトリシクロ[3.2.1.02.4]オクタン(42g、0.28mo
l)、チオシアン酸アンモニウム(23g、0.30mol)、お
よびテトラヒドロフラン(125ml)を入れ、50℃の湯浴
中マグネチックスターラーで攪拌した。始め反応溶液は
完全に均一であったが約30分後に白色沈澱が析出した。
5時間後、反応混合物をヌッチェで吸引濾過して白色沈
澱を取り除き、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮
した。濃縮物にトルエン(250ml)と水(80ml)を加
え、水層を分離後トルエン層を水洗(80ml×2)した。
トルエン層を硫酸マグネシウムで乾燥後トルエンをロー
タリーエバポレーターで留去した。濃縮物を減圧単蒸留
し、6−エピチオエチル−3−オキサトリシクロ[3.2.
1.02.4]オクタン(40g、収率87%)を得た;無色油状;
bp.90−93℃/2mmHg; nDl.5294;IR(neat)3030(m)、2968(s)、1446
(m)、1375(m)、1319(m)、1035(m)、1007
(m)、849(s)cm-1;13C NMR(CDCl3)δ23.1,23.3,
24.1,24.3,24.5,25.3,26.5,26.9,29.7,30.2,31.9,32.3,
(CH2);35.6,36.2,36.5,36.7,36.9,37.4,38.2,39.0,4
1.1,41.2,42.1,42.3,44.1,45.3,47.2,47.7,48.5,48.6,5
0.2,50.4,50.6,50.7,51.0(CH)。 元素分析(C9H12OSとして) C(%) H(%) O(%) S(%) 実測値 64.9 7.4 9.3 18.9 計算値 64.3 7.2 9.5 19.1
トリシクロ[3.2.1.02.4]オクタンとその製造法に関す
る。 [従来技術および発明が解決しようとする課題] 6−エポキシエチル−3−オキサトリシクロ[3.2.1.
02.4]オクタンは既知化合物であるが[L.I.Kasyan、M.
F.Bombushkary、M.S.Malinobsky et.al.,Ukr.Knim.Zh.,
44,956(1978)]、そのエポキシ基の代わりにエピスル
フイド基を有する化合物は知られていない。6−エピチ
オエチル−3−オキサトリシクロ[3.2.1.02.4]オクタ
ンを開環重合すれば、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン骨格
を有するポリスルフイドを得ることができる。このポリ
マーは、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン骨格を有し硫黄を
含んでいるので、非晶質で高いガラス転移温度を持ち大
きな屈折率および低い分散性を示すことが期待される。
この様なポリマーは耐熱性プラスチックスおよび光学用
プラスチックスとして利用できる。そこで本発明者らは
鋭意検討した結果、耐熱性プラスチックおよび光学用プ
ラスチックの原料モノマーとして有望である6−エピチ
オエチル−3−オキサトリシクロ[3.2.1.02.4]オクタ
ンを6−エポキシエチル−3−オキサトリシクロ[3.2.
1.02.4]オクタンから効率良く合成する方法を見いだ
し、本発明を完成するに至った。 [本発明の目的] 本発明の目的は、新規化合物6−エピチオエチル−3
−オキサトリシクロ[3.2.1.02.4]オクタンを提供する
ことにある。 本発明の他の目的は、この新規化合物6−エピチオエ
チル−3−オキサトリシクロ[3.2.1.02.4]オクタンの
製造法を提供することにある。 [課題を解決するための手段] すなわち、本発明は2発明を含み、その特定発明は6
−エピチオエチル−3−オキサトリシクロ[3.2.1.
02.4]オクタンである。 また、本発明の第2発明は、6−エポキシエチル−3
−オキサトリシクロ[3.2.1.02.4]オクタン と、一般式(III)で表されるチオシアン酸塩 M(SCN)n (III) (上式中、Mは1価または2価の金属イオン、NH4、あ
るいは炭素原子数1−4個のアルキル基を有する1−4
級アンモニウムイオンであり、nは1または2の整数を
示す。) および/または一般式(IV)で表わされるチオ尿素類 (R2N)2C=S (IV) (上式中、Rは水素あるいは炭素原子数1−10個のアル
キルあるいはアリール基を示す。) とを、溶媒の存在下または不存在下で反応させることを
特徴とする(1)の製造法である。 本発明の6−エピチオエチル−3−オキサトリシクロ
[3.2.1.02.4]オクタン(I)は新規化合物である。エ
ポキシ基をエピスルフイド基に変換する反応は文献既知
である[M.Sander、Chem.Rev.,66,297(1966)]。しか
しながら、(II)の化合物に対してこの反応を実施した
例はいまだ知られていない。この反応を(II)なる化合
物に実施すると、(II)の2つあるエポキシ基のうちの
6−エポキシエチル基のみがエピスルフイド基に変換さ
れて6−エピスルフイドエチルとなることが明らかとな
った。化学反応式を以下に示した。 原料であるところの(II)にはエンド−6−エポキシ
体に2種類およびエキソ−6−エポキシ体に2種類の合
計4種類の立体異性体が存在しているが、同様に(I)
においても4種類の立体異性体が存在することは、13C
NMRにより確認される。すなわち、4種類の立体異性
体の混合物には36種類の環境の異なる炭素が存在するこ
とになるので(I)の13C NMRスペクトルには36本のシ
グナルが観測されることが予想され、実際に35本のシグ
ナルが観測される。残りの1本は他のジクナルと重なっ
ていると思われる。これら4種類の異性体構造は(II)
と同様に下式に示したI a−I dである。 本発明の6−エピチオエチル−3−オキサトリシクロ
[3.2.1.02.4]オクタン(I)の製造法は任意である
が、通常、6−エポキシエチル−3−オキサトリシクロ
[3.2.1.02.4]オクタン(II)と、 一般式(III)で表わされるチオシアン酸塩 M(SCN)n (III) (上式中、Mは1価または2価の金属イオン、NH4、あ
るいは炭素原子数1−4個のアルキル基を有する1−4
級アンモニウムイオンであり、nは1または2の整数を
示す。) および/または一般式(IV)で表わされるチオ尿素 (R2N)2C=S (IV) (上式中、Rは水素あるいは炭素原子数1−10個のアル
キルあるいはアリール基を示す。)とを、溶媒の存在下
または不存在下で反応させることにより製造される。 本発明で用いる(III)チオシアン酸塩としては、具
体的には例えば、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸マグネシウム、チオシアン酸
カルシウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸銅などの
金属塩;チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸モノ
メチルアンモニウム、チオシアン酸モノエチルアンモニ
ウム、チオシアン酸モノプロピルアンモニウム、チオシ
アン酸モノブチルアンモニウム、チオシアン酸ジメチル
アンモニウム、チオシアン酸ジエチルアンモニウム、チ
オシアン酸ジプロピルアンモニウム、チオシアン酸ジブ
チルアンモニウム、チオシアン酸トリメチルアンモニウ
ム、チオシアン酸トリエチルアンモニウム、チオシアン
酸トリプロピルアンモニウム、チオシアン酸トリブチル
アンモニウム、チオシアン酸テトラメチルアンモニウ
ム、チオシアン酸テトラエチルアンモニウム、チオシア
ン酸テトラプロピルアンモニウム、チオシアン酸テトラ
ブチルアンモニウムなどのアンモニウム塩などがあげら
れる。また、(IV)チオ尿素類としては、具体的には例
えばチオ尿素、N−メチルチオ尿素、N−エチルチオ尿
素、N−プロピルチオ尿素、N−ブチルチオ尿素、N−
ヘキシルチオ尿素、N−シクロヘキシルチオ尿素、N−
フエニルチオ尿素、N−オクチルチオ尿素、N−デシル
チオ尿素、N,N−ジメチルチオ尿素、N,N−ジエチルチオ
尿素、N,N−ジブチルチオ尿素、N,N−ジヘキシルチオ尿
素、N,N−ジシクロヘキシルチオ尿素、N,N−ジフエニル
チオ尿素、N,N′−ジメチルチオ尿素、N,N′−ジエチル
チオ尿素、N,N′−ジブチルチオ尿素、N,N′−ジヘキシ
ルチオ尿素、N,N′−ジシクロヘキシルチオ尿素、N,N′
−ジフエニルチオ尿素、N−エチル−N−メチルチオ尿
素、N−ブチル−N−メチルチオ尿素、N−ヘキシル−
N−メチルチオ尿素、N−メチル−N−フエニルチオ尿
素、N−ブチル−N−エチルチオ尿素、N−エチル−N
−ヘキシルチオ尿素、N−エチル−N−フエニルチオ尿
素、N−エチル−N′−メチルチオ尿素、N−ブチル−
N′−メチルチオ尿素、N−ヘキシル−N′−メチルチ
オ尿素、N−メチル−N′−フエニルチオ尿素、N−ブ
チル−N′−エチルチオ尿素、N−エチル−N′−ヘキ
シルチオ尿素、N−エチル−N′−フエニルチオ尿素、
N,N,N′−トリメチルチオ尿素、N,N,N′トリエチルチオ
尿素、N,N,N′−トリブチルチオ尿素、N,N,N′−トリヘ
キシルチオ尿素、N,N,N′−トリシクロヘキシルチオ尿
素、N,N,N′−トリフエニルチオ尿素、N,N−ジエチル−
N′−メチルチオ尿素、N,N−ジブチル−N′−メチル
チオ尿素、N,N−ジヘキシル−N′−メチルチオ尿素、
N,N−ジメチル−N′−フエニルチオ尿素、N,N,N,N′−
テトラメチルチオ尿素、N,N,N′,N′−テトラエチルチ
オ尿素、N,N,N′,N′−テトラブチルチオ尿素、N,N,
N′,N′−テトラフエニルチオ尿素、N,N,N′−トリエチ
ル−N′−メチルチオ尿素、N,N,N′−トリプロピル−
N′−メチルチオ尿素、N,N,N′−トリブチル−N′−
メチルチオ尿素、N,N,N′−トリヘキシル−N′−メチ
ルチオ尿素、N,N,N′−トリシクロヘキシル−N′−メ
チルチオ尿素、N−ブチル−N,N′,N′−トリメチルチ
オ尿素、N,N,N′−トリメチル−N′−フエニルチオ尿
素、N,N′,N′−トリメチルチオ尿素、N,N−ジエチル−
N′,N′−ジメチルチオ尿素、N,N−ジブチル−N′,
N′−ジメチルチオ尿素、N,N−ジヘキシル−N′,N′−
ジメチルチオ尿素、N,N−ジメチル−N′,N′−ジフエ
ニルチオ尿素などがあげられる。これらは2種以上を併
用してもよく、(III)チオシアン酸塩と(IV)チオ尿
素類とを併用してもよい。この(III)チオシアン酸塩
および/または(IV)チオ尿素類の(II)に対するモル
比は1〜2が適当である。 溶媒は用いなくてもよいが、好ましくは水、炭素原子
数1〜5個のアルコール、あるいは炭素原子数4〜6個
かつ酸素原子数1〜3のエーテル、もしくはこれらの混
合溶媒を用いるのが良い。この溶媒としては、具合的に
は例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル
などのアルコール系溶媒;ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど
のエーテル系溶媒などがあげられる。 (II)と(III)および/または(IV)とを反応させ
る際に、その混合方法は通常の機械的攪拌の他に、ボー
ルミルなどによるメカノケミカル的な混合や超音波照射
によるソノケミカル的な混合を用いることができる。 反応温度は、通常、0−100℃で、好ましくは10−50
℃である。また、反応時間は、通常、30〜20時間、好ま
しくは4〜10時間である。 反応終了後、溶媒を留去し常法によって後処理を行い
得られた有機層を分離精製することによって目的とする
6−エピチオエチル−3−オキサトリシクロ[3.2.1.0
2.4]オクタン(I)を得ることができる。 (発明の効果) 耐熱性プラスチックスおよび光学用プラスチックスの
原料モノマーとして有望な新規化合物6−エピチオエチ
ル−3−オキサトリシクロ[3.2.1.02.4]オクタンおよ
びその製造法を提供する。 (発明の実施例) 以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるもので
はない。 実施例1 200mlナス型フラスコ6−エポキシエチル−3−オキ
サトリシクロ[3.2.1.02.4]オクタン(42g、0.28mo
l)、チオシアン酸アンモニウム(23g、0.30mol)、お
よびテトラヒドロフラン(125ml)を入れ、50℃の湯浴
中マグネチックスターラーで攪拌した。始め反応溶液は
完全に均一であったが約30分後に白色沈澱が析出した。
5時間後、反応混合物をヌッチェで吸引濾過して白色沈
澱を取り除き、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮
した。濃縮物にトルエン(250ml)と水(80ml)を加
え、水層を分離後トルエン層を水洗(80ml×2)した。
トルエン層を硫酸マグネシウムで乾燥後トルエンをロー
タリーエバポレーターで留去した。濃縮物を減圧単蒸留
し、6−エピチオエチル−3−オキサトリシクロ[3.2.
1.02.4]オクタン(40g、収率87%)を得た;無色油状;
bp.90−93℃/2mmHg; nDl.5294;IR(neat)3030(m)、2968(s)、1446
(m)、1375(m)、1319(m)、1035(m)、1007
(m)、849(s)cm-1;13C NMR(CDCl3)δ23.1,23.3,
24.1,24.3,24.5,25.3,26.5,26.9,29.7,30.2,31.9,32.3,
(CH2);35.6,36.2,36.5,36.7,36.9,37.4,38.2,39.0,4
1.1,41.2,42.1,42.3,44.1,45.3,47.2,47.7,48.5,48.6,5
0.2,50.4,50.6,50.7,51.0(CH)。 元素分析(C9H12OSとして) C(%) H(%) O(%) S(%) 実測値 64.9 7.4 9.3 18.9 計算値 64.3 7.2 9.5 19.1
200mLナス型フラスコに6−エチル−3−オキサトリ
シクロ[3.2.1.02.4]オクタン(5.0g,0.036mol)、チ
オシアン酸アンモニウム(3.0g,0.039mol)、およびテ
トラヒドロフラン(20ml)を入れ、50℃の湯浴中マグネ
チツクスターラーで攪拌した。沈殿の析出などは見られ
ず、5時間経過しても反応は進行せず、ほぼ定量的に原
料の6−エチル−3−オキサトリシクロ[3.2.1.02.4]
オクタンが回収された。 参照実験および元素分析から6−エポキシエチル基の
酸素原子が硫黄原子に変換する反応のみが進行している
ことが明らかである。 実施例2 6−エポキシエチル−3−オキサトリシクロ[3.2.1.
02.4]オクタン(20g、0.13mol)、チオ尿素(11g、0.1
4mol)、およびジグリム(200ml)を用いて実施例1と
同様に反応を行い6−エピチオエチル−3−オキサトリ
シクロ[3.2.1.02.4]オクタン(18g、収率81%)を得
た。
シクロ[3.2.1.02.4]オクタン(5.0g,0.036mol)、チ
オシアン酸アンモニウム(3.0g,0.039mol)、およびテ
トラヒドロフラン(20ml)を入れ、50℃の湯浴中マグネ
チツクスターラーで攪拌した。沈殿の析出などは見られ
ず、5時間経過しても反応は進行せず、ほぼ定量的に原
料の6−エチル−3−オキサトリシクロ[3.2.1.02.4]
オクタンが回収された。 参照実験および元素分析から6−エポキシエチル基の
酸素原子が硫黄原子に変換する反応のみが進行している
ことが明らかである。 実施例2 6−エポキシエチル−3−オキサトリシクロ[3.2.1.
02.4]オクタン(20g、0.13mol)、チオ尿素(11g、0.1
4mol)、およびジグリム(200ml)を用いて実施例1と
同様に反応を行い6−エピチオエチル−3−オキサトリ
シクロ[3.2.1.02.4]オクタン(18g、収率81%)を得
た。
第1図は、実施例で得られた6−エピチオエチル−3−
オキサトリシクロ[3.2.1.02.4]オクタンのIRチヤート
である。第2図は同上化合物の13C NMRチヤートであ
る。
オキサトリシクロ[3.2.1.02.4]オクタンのIRチヤート
である。第2図は同上化合物の13C NMRチヤートであ
る。
Claims (2)
- 【請求項1】6−エピチオエチル−3−オキサトリシク
ロ[3.2.1.02.4]オクタン。 - 【請求項2】6−エポキシエチル−3−オキサトリシク
ロ[3.2.1.02.4]オクタンと、 一般式 M(SCN)n (III) (上式中、Mは1価または2価の金属イオン、NH4、あ
るいは炭素原子数1−4個のアルキル基を有する1−4
級アンモニウムイオンであり、nは1または2の整数を
示す。)で表わされるチオシアン酸塩、 および/または、一般式 (R2N)2C=S (IV) (上式中、Rは水素あるいは炭素原子数1−10個のアル
キルあるいはアリール基を示す。)で表わされるチオ尿
素類とを、溶媒の存在下または不存在下で反応させるこ
とを特徴とする6−エピチオエチル−3−オキサトリシ
クロ[3.2.1.02.4]オクタンの製造法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2092114A JP2693620B2 (ja) | 1990-04-09 | 1990-04-09 | 6―エピチオエチル―3―オキサトリシクロ[3.2.1.o2.4]オクタンおよびその製造法 |
US07/683,174 US5153331A (en) | 1990-04-09 | 1991-04-09 | 6-epithioethyl-3-oxatricyclo [3.2.1.02.4 ] octane and process for preparation thereof |
EP19910303117 EP0452092A3 (en) | 1990-04-09 | 1991-04-09 | 6-epithioethyl-3-oxatricyclo (3.2.1.02.4) octane and process for preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2092114A JP2693620B2 (ja) | 1990-04-09 | 1990-04-09 | 6―エピチオエチル―3―オキサトリシクロ[3.2.1.o2.4]オクタンおよびその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03291279A JPH03291279A (ja) | 1991-12-20 |
JP2693620B2 true JP2693620B2 (ja) | 1997-12-24 |
Family
ID=14045408
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2092114A Expired - Lifetime JP2693620B2 (ja) | 1990-04-09 | 1990-04-09 | 6―エピチオエチル―3―オキサトリシクロ[3.2.1.o2.4]オクタンおよびその製造法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5153331A (ja) |
EP (1) | EP0452092A3 (ja) |
JP (1) | JP2693620B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0559047A (ja) * | 1991-09-06 | 1993-03-09 | Nippon Oil Co Ltd | 高屈折率エポキシ樹脂およびその製造方法 |
US6105575A (en) | 1994-06-03 | 2000-08-22 | Respironics, Inc. | Method and apparatus for providing positive airway pressure to a patient |
US6932084B2 (en) | 1994-06-03 | 2005-08-23 | Ric Investments, Inc. | Method and apparatus for providing positive airway pressure to a patient |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2094914A (en) * | 1934-11-10 | 1937-10-05 | Ig Farbenindustrie Ag | Process of preparing alkylene sulphides |
US2094837A (en) * | 1934-11-10 | 1937-10-05 | Ig Farbenindustrie Ag | Process of preparing alkylene sulphides |
US3183249A (en) * | 1959-03-05 | 1965-05-11 | Exxon Research Engineering Co | Diepoxides of butadiene cyclopentadiene codimers |
US3992420A (en) * | 1972-06-12 | 1976-11-16 | Ciba-Geigy Corporation | 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl-oxiranes |
US4233131A (en) * | 1979-10-29 | 1980-11-11 | Allied Chemical Corporation | Process for preparing alkylene episulfides and episelenides |
-
1990
- 1990-04-09 JP JP2092114A patent/JP2693620B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-04-09 US US07/683,174 patent/US5153331A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-09 EP EP19910303117 patent/EP0452092A3/en not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0452092A3 (en) | 1992-01-29 |
EP0452092A2 (en) | 1991-10-16 |
US5153331A (en) | 1992-10-06 |
JPH03291279A (ja) | 1991-12-20 |
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