JP2693620B2 - ６―エピチオエチル―３―オキサトリシクロ［３．２．１．ｏ２．４］オクタンおよびその製造法 - Google Patents
６―エピチオエチル―３―オキサトリシクロ［３．２．１．ｏ２．４］オクタンおよびその製造法Info
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- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
Description
［産業上の利用分野］ 本発明は新規化合物６−エピチオエチル−３−オキサ
トリシクロ［3.2.1.02.4］オクタンとその製造法に関す
る。 ［従来技術および発明が解決しようとする課題］ ６−エポキシエチル−３−オキサトリシクロ［3.2.1.
02.4］オクタンは既知化合物であるが［L.I.Kasyan、M.
F.Bombushkary、M.S.Malinobsky et.al.,Ukr.Knim.Zh.,
44,956（1978）］、そのエポキシ基の代わりにエピスル
フイド基を有する化合物は知られていない。６−エピチ
オエチル−３−オキサトリシクロ［3.2.1.02.4］オクタ
ンを開環重合すれば、ビシクロ［2.2.1］ヘプタン骨格
を有するポリスルフイドを得ることができる。このポリ
マーは、ビシクロ［2.2.1］ヘプタン骨格を有し硫黄を
含んでいるので、非晶質で高いガラス転移温度を持ち大
きな屈折率および低い分散性を示すことが期待される。
この様なポリマーは耐熱性プラスチックスおよび光学用
プラスチックスとして利用できる。そこで本発明者らは
鋭意検討した結果、耐熱性プラスチックおよび光学用プ
ラスチックの原料モノマーとして有望である６−エピチ
オエチル−３−オキサトリシクロ［3.2.1.02.4］オクタ
ンを６−エポキシエチル−３−オキサトリシクロ［3.2.
1.02.4］オクタンから効率良く合成する方法を見いだ
し、本発明を完成するに至った。 ［本発明の目的］ 本発明の目的は、新規化合物６−エピチオエチル−３
−オキサトリシクロ［3.2.1.02.4］オクタンを提供する
ことにある。 本発明の他の目的は、この新規化合物６−エピチオエ
チル−３−オキサトリシクロ［3.2.1.02.4］オクタンの
製造法を提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は２発明を含み、その特定発明は６
−エピチオエチル−３−オキサトリシクロ［3.2.1.
02.4］オクタンである。 また、本発明の第２発明は、６−エポキシエチル−３
−オキサトリシクロ［3.2.1.02.4］オクタン と、一般式（III）で表されるチオシアン酸塩 Ｍ（SCN）ｎ （III） （上式中、Ｍは１価または２価の金属イオン、NH4、あ
るいは炭素原子数１−４個のアルキル基を有する１−４
級アンモニウムイオンであり、ｎは１または２の整数を
示す。） および／または一般式（IV）で表わされるチオ尿素類 （R2N）2C＝Ｓ （IV） （上式中、Ｒは水素あるいは炭素原子数１−10個のアル
キルあるいはアリール基を示す。） とを、溶媒の存在下または不存在下で反応させることを
特徴とする（１）の製造法である。 本発明の６−エピチオエチル−３−オキサトリシクロ
［3.2.1.02.4］オクタン（Ｉ）は新規化合物である。エ
ポキシ基をエピスルフイド基に変換する反応は文献既知
である［M.Sander、Chem.Rev.,66,297（1966）］。しか
しながら、（II）の化合物に対してこの反応を実施した
例はいまだ知られていない。この反応を（II）なる化合
物に実施すると、（II）の２つあるエポキシ基のうちの
６−エポキシエチル基のみがエピスルフイド基に変換さ
れて６−エピスルフイドエチルとなることが明らかとな
った。化学反応式を以下に示した。 原料であるところの（II）にはエンド−６−エポキシ
体に２種類およびエキソ−６−エポキシ体に２種類の合
計４種類の立体異性体が存在しているが、同様に（Ｉ）
においても４種類の立体異性体が存在することは、13C
NMRにより確認される。すなわち、４種類の立体異性
体の混合物には36種類の環境の異なる炭素が存在するこ
とになるので（Ｉ）の13C NMRスペクトルには36本のシ
グナルが観測されることが予想され、実際に35本のシグ
ナルが観測される。残りの１本は他のジクナルと重なっ
ていると思われる。これら４種類の異性体構造は（II）
と同様に下式に示したI a−I dである。 本発明の６−エピチオエチル−３−オキサトリシクロ
［3.2.1.02.4］オクタン（Ｉ）の製造法は任意である
が、通常、６−エポキシエチル−３−オキサトリシクロ
［3.2.1.02.4］オクタン（II）と、 一般式（III）で表わされるチオシアン酸塩 Ｍ（SCN）ｎ （III） （上式中、Ｍは１価または２価の金属イオン、NH4、あ
るいは炭素原子数１−４個のアルキル基を有する１−４
級アンモニウムイオンであり、ｎは１または２の整数を
示す。） および／または一般式（IV）で表わされるチオ尿素 （R2N）2C＝Ｓ （IV） （上式中、Ｒは水素あるいは炭素原子数１−10個のアル
キルあるいはアリール基を示す。）とを、溶媒の存在下
または不存在下で反応させることにより製造される。 本発明で用いる（III）チオシアン酸塩としては、具
体的には例えば、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸マグネシウム、チオシアン酸
カルシウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸銅などの
金属塩；チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸モノ
メチルアンモニウム、チオシアン酸モノエチルアンモニ
ウム、チオシアン酸モノプロピルアンモニウム、チオシ
アン酸モノブチルアンモニウム、チオシアン酸ジメチル
アンモニウム、チオシアン酸ジエチルアンモニウム、チ
オシアン酸ジプロピルアンモニウム、チオシアン酸ジブ
チルアンモニウム、チオシアン酸トリメチルアンモニウ
ム、チオシアン酸トリエチルアンモニウム、チオシアン
酸トリプロピルアンモニウム、チオシアン酸トリブチル
アンモニウム、チオシアン酸テトラメチルアンモニウ
ム、チオシアン酸テトラエチルアンモニウム、チオシア
ン酸テトラプロピルアンモニウム、チオシアン酸テトラ
ブチルアンモニウムなどのアンモニウム塩などがあげら
れる。また、（IV）チオ尿素類としては、具体的には例
えばチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、Ｎ−エチルチオ尿
素、Ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ−
ヘキシルチオ尿素、Ｎ−シクロヘキシルチオ尿素、Ｎ−
フエニルチオ尿素、Ｎ−オクチルチオ尿素、Ｎ−デシル
チオ尿素、N,N−ジメチルチオ尿素、N,N−ジエチルチオ
尿素、N,N−ジブチルチオ尿素、N,N−ジヘキシルチオ尿
素、N,N−ジシクロヘキシルチオ尿素、N,N−ジフエニル
チオ尿素、N,N′−ジメチルチオ尿素、N,N′−ジエチル
チオ尿素、N,N′−ジブチルチオ尿素、N,N′−ジヘキシ
ルチオ尿素、N,N′−ジシクロヘキシルチオ尿素、N,N′
−ジフエニルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルチオ尿
素、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルチオ尿素、Ｎ−ヘキシル−
Ｎ−メチルチオ尿素、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルチオ尿
素、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ
−ヘキシルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルチオ尿
素、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルチオ尿素、Ｎ−ブチル−
Ｎ′−メチルチオ尿素、Ｎ−ヘキシル−Ｎ′−メチルチ
オ尿素、Ｎ−メチル−Ｎ′−フエニルチオ尿素、Ｎ−ブ
チル−Ｎ′−エチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−ヘキ
シルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−フエニルチオ尿素、
N,N,N′−トリメチルチオ尿素、N,N,N′トリエチルチオ
尿素、N,N,N′−トリブチルチオ尿素、N,N,N′−トリヘ
キシルチオ尿素、N,N,N′−トリシクロヘキシルチオ尿
素、N,N,N′−トリフエニルチオ尿素、N,N−ジエチル−
Ｎ′−メチルチオ尿素、N,N−ジブチル−Ｎ′−メチル
チオ尿素、N,N−ジヘキシル−Ｎ′−メチルチオ尿素、
N,N−ジメチル−Ｎ′−フエニルチオ尿素、N,N,N,N′−
テトラメチルチオ尿素、N,N,N′,N′−テトラエチルチ
オ尿素、N,N,N′,N′−テトラブチルチオ尿素、N,N,
N′,N′−テトラフエニルチオ尿素、N,N,N′−トリエチ
ル−Ｎ′−メチルチオ尿素、N,N,N′−トリプロピル−
Ｎ′−メチルチオ尿素、N,N,N′−トリブチル−Ｎ′−
メチルチオ尿素、N,N,N′−トリヘキシル−Ｎ′−メチ
ルチオ尿素、N,N,N′−トリシクロヘキシル−Ｎ′−メ
チルチオ尿素、Ｎ−ブチル−N,N′,N′−トリメチルチ
オ尿素、N,N,N′−トリメチル−Ｎ′−フエニルチオ尿
素、N,N′,N′−トリメチルチオ尿素、N,N−ジエチル−
Ｎ′,N′−ジメチルチオ尿素、N,N−ジブチル−Ｎ′,
N′−ジメチルチオ尿素、N,N−ジヘキシル−Ｎ′,N′−
ジメチルチオ尿素、N,N−ジメチル−Ｎ′,N′−ジフエ
ニルチオ尿素などがあげられる。これらは２種以上を併
用してもよく、（III）チオシアン酸塩と（IV）チオ尿
素類とを併用してもよい。この（III）チオシアン酸塩
および／または（IV）チオ尿素類の（II）に対するモル
比は１〜２が適当である。 溶媒は用いなくてもよいが、好ましくは水、炭素原子
数１〜５個のアルコール、あるいは炭素原子数４〜６個
かつ酸素原子数１〜３のエーテル、もしくはこれらの混
合溶媒を用いるのが良い。この溶媒としては、具合的に
は例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル
などのアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど
のエーテル系溶媒などがあげられる。 （II）と（III）および／または（IV）とを反応させ
る際に、その混合方法は通常の機械的攪拌の他に、ボー
ルミルなどによるメカノケミカル的な混合や超音波照射
によるソノケミカル的な混合を用いることができる。 反応温度は、通常、０−100℃で、好ましくは10−50
℃である。また、反応時間は、通常、30〜20時間、好ま
しくは４〜10時間である。 反応終了後、溶媒を留去し常法によって後処理を行い
得られた有機層を分離精製することによって目的とする
６−エピチオエチル−３−オキサトリシクロ［3.2.1.0
2.4］オクタン（Ｉ）を得ることができる。 （発明の効果） 耐熱性プラスチックスおよび光学用プラスチックスの
原料モノマーとして有望な新規化合物６−エピチオエチ
ル−３−オキサトリシクロ［3.2.1.02.4］オクタンおよ
びその製造法を提供する。 （発明の実施例） 以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるもので
はない。 実施例１ 200mlナス型フラスコ６−エポキシエチル−３−オキ
サトリシクロ［3.2.1.02.4］オクタン（42g、0.28mo
l）、チオシアン酸アンモニウム（23g、0.30mol）、お
よびテトラヒドロフラン（125ml）を入れ、50℃の湯浴
中マグネチックスターラーで攪拌した。始め反応溶液は
完全に均一であったが約30分後に白色沈澱が析出した。
５時間後、反応混合物をヌッチェで吸引濾過して白色沈
澱を取り除き、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮
した。濃縮物にトルエン（250ml）と水（80ml）を加
え、水層を分離後トルエン層を水洗（80ml×２）した。
トルエン層を硫酸マグネシウムで乾燥後トルエンをロー
タリーエバポレーターで留去した。濃縮物を減圧単蒸留
し、６−エピチオエチル−３−オキサトリシクロ［3.2.
1.02.4］オクタン（40g、収率87％）を得た；無色油状;
bp.90−93℃/2mmHg; nDl.5294;IR（neat）3030（ｍ）、2968（ｓ）、1446
（ｍ）、1375（ｍ）、1319（ｍ）、1035（ｍ）、1007
（ｍ）、849（ｓ）cm-1;13C NMR（CDCl3）δ23.1,23.3,
24.1,24.3,24.5,25.3,26.5,26.9,29.7,30.2,31.9,32.3,
（CH2）;35.6,36.2,36.5,36.7,36.9,37.4,38.2,39.0,4
1.1,41.2,42.1,42.3,44.1,45.3,47.2,47.7,48.5,48.6,5
0.2,50.4,50.6,50.7,51.0（CH）。 元素分析（C9H12OSとして） Ｃ（％） Ｈ（％） Ｏ（％） Ｓ（％） 実測値 64.9 7.4 9.3 18.9 計算値 64.3 7.2 9.5 19.1
トリシクロ［3.2.1.02.4］オクタンとその製造法に関す
る。 ［従来技術および発明が解決しようとする課題］ ６−エポキシエチル−３−オキサトリシクロ［3.2.1.
02.4］オクタンは既知化合物であるが［L.I.Kasyan、M.
F.Bombushkary、M.S.Malinobsky et.al.,Ukr.Knim.Zh.,
44,956（1978）］、そのエポキシ基の代わりにエピスル
フイド基を有する化合物は知られていない。６−エピチ
オエチル−３−オキサトリシクロ［3.2.1.02.4］オクタ
ンを開環重合すれば、ビシクロ［2.2.1］ヘプタン骨格
を有するポリスルフイドを得ることができる。このポリ
マーは、ビシクロ［2.2.1］ヘプタン骨格を有し硫黄を
含んでいるので、非晶質で高いガラス転移温度を持ち大
きな屈折率および低い分散性を示すことが期待される。
この様なポリマーは耐熱性プラスチックスおよび光学用
プラスチックスとして利用できる。そこで本発明者らは
鋭意検討した結果、耐熱性プラスチックおよび光学用プ
ラスチックの原料モノマーとして有望である６−エピチ
オエチル−３−オキサトリシクロ［3.2.1.02.4］オクタ
ンを６−エポキシエチル−３−オキサトリシクロ［3.2.
1.02.4］オクタンから効率良く合成する方法を見いだ
し、本発明を完成するに至った。 ［本発明の目的］ 本発明の目的は、新規化合物６−エピチオエチル−３
−オキサトリシクロ［3.2.1.02.4］オクタンを提供する
ことにある。 本発明の他の目的は、この新規化合物６−エピチオエ
チル−３−オキサトリシクロ［3.2.1.02.4］オクタンの
製造法を提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は２発明を含み、その特定発明は６
−エピチオエチル−３−オキサトリシクロ［3.2.1.
02.4］オクタンである。 また、本発明の第２発明は、６−エポキシエチル−３
−オキサトリシクロ［3.2.1.02.4］オクタン と、一般式（III）で表されるチオシアン酸塩 Ｍ（SCN）ｎ （III） （上式中、Ｍは１価または２価の金属イオン、NH4、あ
るいは炭素原子数１−４個のアルキル基を有する１−４
級アンモニウムイオンであり、ｎは１または２の整数を
示す。） および／または一般式（IV）で表わされるチオ尿素類 （R2N）2C＝Ｓ （IV） （上式中、Ｒは水素あるいは炭素原子数１−10個のアル
キルあるいはアリール基を示す。） とを、溶媒の存在下または不存在下で反応させることを
特徴とする（１）の製造法である。 本発明の６−エピチオエチル−３−オキサトリシクロ
［3.2.1.02.4］オクタン（Ｉ）は新規化合物である。エ
ポキシ基をエピスルフイド基に変換する反応は文献既知
である［M.Sander、Chem.Rev.,66,297（1966）］。しか
しながら、（II）の化合物に対してこの反応を実施した
例はいまだ知られていない。この反応を（II）なる化合
物に実施すると、（II）の２つあるエポキシ基のうちの
６−エポキシエチル基のみがエピスルフイド基に変換さ
れて６−エピスルフイドエチルとなることが明らかとな
った。化学反応式を以下に示した。 原料であるところの（II）にはエンド−６−エポキシ
体に２種類およびエキソ−６−エポキシ体に２種類の合
計４種類の立体異性体が存在しているが、同様に（Ｉ）
においても４種類の立体異性体が存在することは、13C
NMRにより確認される。すなわち、４種類の立体異性
体の混合物には36種類の環境の異なる炭素が存在するこ
とになるので（Ｉ）の13C NMRスペクトルには36本のシ
グナルが観測されることが予想され、実際に35本のシグ
ナルが観測される。残りの１本は他のジクナルと重なっ
ていると思われる。これら４種類の異性体構造は（II）
と同様に下式に示したI a−I dである。 本発明の６−エピチオエチル−３−オキサトリシクロ
［3.2.1.02.4］オクタン（Ｉ）の製造法は任意である
が、通常、６−エポキシエチル−３−オキサトリシクロ
［3.2.1.02.4］オクタン（II）と、 一般式（III）で表わされるチオシアン酸塩 Ｍ（SCN）ｎ （III） （上式中、Ｍは１価または２価の金属イオン、NH4、あ
るいは炭素原子数１−４個のアルキル基を有する１−４
級アンモニウムイオンであり、ｎは１または２の整数を
示す。） および／または一般式（IV）で表わされるチオ尿素 （R2N）2C＝Ｓ （IV） （上式中、Ｒは水素あるいは炭素原子数１−10個のアル
キルあるいはアリール基を示す。）とを、溶媒の存在下
または不存在下で反応させることにより製造される。 本発明で用いる（III）チオシアン酸塩としては、具
体的には例えば、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸マグネシウム、チオシアン酸
カルシウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸銅などの
金属塩；チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸モノ
メチルアンモニウム、チオシアン酸モノエチルアンモニ
ウム、チオシアン酸モノプロピルアンモニウム、チオシ
アン酸モノブチルアンモニウム、チオシアン酸ジメチル
アンモニウム、チオシアン酸ジエチルアンモニウム、チ
オシアン酸ジプロピルアンモニウム、チオシアン酸ジブ
チルアンモニウム、チオシアン酸トリメチルアンモニウ
ム、チオシアン酸トリエチルアンモニウム、チオシアン
酸トリプロピルアンモニウム、チオシアン酸トリブチル
アンモニウム、チオシアン酸テトラメチルアンモニウ
ム、チオシアン酸テトラエチルアンモニウム、チオシア
ン酸テトラプロピルアンモニウム、チオシアン酸テトラ
ブチルアンモニウムなどのアンモニウム塩などがあげら
れる。また、（IV）チオ尿素類としては、具体的には例
えばチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、Ｎ−エチルチオ尿
素、Ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ−
ヘキシルチオ尿素、Ｎ−シクロヘキシルチオ尿素、Ｎ−
フエニルチオ尿素、Ｎ−オクチルチオ尿素、Ｎ−デシル
チオ尿素、N,N−ジメチルチオ尿素、N,N−ジエチルチオ
尿素、N,N−ジブチルチオ尿素、N,N−ジヘキシルチオ尿
素、N,N−ジシクロヘキシルチオ尿素、N,N−ジフエニル
チオ尿素、N,N′−ジメチルチオ尿素、N,N′−ジエチル
チオ尿素、N,N′−ジブチルチオ尿素、N,N′−ジヘキシ
ルチオ尿素、N,N′−ジシクロヘキシルチオ尿素、N,N′
−ジフエニルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルチオ尿
素、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルチオ尿素、Ｎ−ヘキシル−
Ｎ−メチルチオ尿素、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルチオ尿
素、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ
−ヘキシルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルチオ尿
素、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルチオ尿素、Ｎ−ブチル−
Ｎ′−メチルチオ尿素、Ｎ−ヘキシル−Ｎ′−メチルチ
オ尿素、Ｎ−メチル−Ｎ′−フエニルチオ尿素、Ｎ−ブ
チル−Ｎ′−エチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−ヘキ
シルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−フエニルチオ尿素、
N,N,N′−トリメチルチオ尿素、N,N,N′トリエチルチオ
尿素、N,N,N′−トリブチルチオ尿素、N,N,N′−トリヘ
キシルチオ尿素、N,N,N′−トリシクロヘキシルチオ尿
素、N,N,N′−トリフエニルチオ尿素、N,N−ジエチル−
Ｎ′−メチルチオ尿素、N,N−ジブチル−Ｎ′−メチル
チオ尿素、N,N−ジヘキシル−Ｎ′−メチルチオ尿素、
N,N−ジメチル−Ｎ′−フエニルチオ尿素、N,N,N,N′−
テトラメチルチオ尿素、N,N,N′,N′−テトラエチルチ
オ尿素、N,N,N′,N′−テトラブチルチオ尿素、N,N,
N′,N′−テトラフエニルチオ尿素、N,N,N′−トリエチ
ル−Ｎ′−メチルチオ尿素、N,N,N′−トリプロピル−
Ｎ′−メチルチオ尿素、N,N,N′−トリブチル−Ｎ′−
メチルチオ尿素、N,N,N′−トリヘキシル−Ｎ′−メチ
ルチオ尿素、N,N,N′−トリシクロヘキシル−Ｎ′−メ
チルチオ尿素、Ｎ−ブチル−N,N′,N′−トリメチルチ
オ尿素、N,N,N′−トリメチル−Ｎ′−フエニルチオ尿
素、N,N′,N′−トリメチルチオ尿素、N,N−ジエチル−
Ｎ′,N′−ジメチルチオ尿素、N,N−ジブチル−Ｎ′,
N′−ジメチルチオ尿素、N,N−ジヘキシル−Ｎ′,N′−
ジメチルチオ尿素、N,N−ジメチル−Ｎ′,N′−ジフエ
ニルチオ尿素などがあげられる。これらは２種以上を併
用してもよく、（III）チオシアン酸塩と（IV）チオ尿
素類とを併用してもよい。この（III）チオシアン酸塩
および／または（IV）チオ尿素類の（II）に対するモル
比は１〜２が適当である。 溶媒は用いなくてもよいが、好ましくは水、炭素原子
数１〜５個のアルコール、あるいは炭素原子数４〜６個
かつ酸素原子数１〜３のエーテル、もしくはこれらの混
合溶媒を用いるのが良い。この溶媒としては、具合的に
は例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル
などのアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど
のエーテル系溶媒などがあげられる。 （II）と（III）および／または（IV）とを反応させ
る際に、その混合方法は通常の機械的攪拌の他に、ボー
ルミルなどによるメカノケミカル的な混合や超音波照射
によるソノケミカル的な混合を用いることができる。 反応温度は、通常、０−100℃で、好ましくは10−50
℃である。また、反応時間は、通常、30〜20時間、好ま
しくは４〜10時間である。 反応終了後、溶媒を留去し常法によって後処理を行い
得られた有機層を分離精製することによって目的とする
６−エピチオエチル−３−オキサトリシクロ［3.2.1.0
2.4］オクタン（Ｉ）を得ることができる。 （発明の効果） 耐熱性プラスチックスおよび光学用プラスチックスの
原料モノマーとして有望な新規化合物６−エピチオエチ
ル−３−オキサトリシクロ［3.2.1.02.4］オクタンおよ
びその製造法を提供する。 （発明の実施例） 以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるもので
はない。 実施例１ 200mlナス型フラスコ６−エポキシエチル−３−オキ
サトリシクロ［3.2.1.02.4］オクタン（42g、0.28mo
l）、チオシアン酸アンモニウム（23g、0.30mol）、お
よびテトラヒドロフラン（125ml）を入れ、50℃の湯浴
中マグネチックスターラーで攪拌した。始め反応溶液は
完全に均一であったが約30分後に白色沈澱が析出した。
５時間後、反応混合物をヌッチェで吸引濾過して白色沈
澱を取り除き、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮
した。濃縮物にトルエン（250ml）と水（80ml）を加
え、水層を分離後トルエン層を水洗（80ml×２）した。
トルエン層を硫酸マグネシウムで乾燥後トルエンをロー
タリーエバポレーターで留去した。濃縮物を減圧単蒸留
し、６−エピチオエチル−３−オキサトリシクロ［3.2.
1.02.4］オクタン（40g、収率87％）を得た；無色油状;
bp.90−93℃/2mmHg; nDl.5294;IR（neat）3030（ｍ）、2968（ｓ）、1446
（ｍ）、1375（ｍ）、1319（ｍ）、1035（ｍ）、1007
（ｍ）、849（ｓ）cm-1;13C NMR（CDCl3）δ23.1,23.3,
24.1,24.3,24.5,25.3,26.5,26.9,29.7,30.2,31.9,32.3,
（CH2）;35.6,36.2,36.5,36.7,36.9,37.4,38.2,39.0,4
1.1,41.2,42.1,42.3,44.1,45.3,47.2,47.7,48.5,48.6,5
0.2,50.4,50.6,50.7,51.0（CH）。 元素分析（C9H12OSとして） Ｃ（％） Ｈ（％） Ｏ（％） Ｓ（％） 実測値 64.9 7.4 9.3 18.9 計算値 64.3 7.2 9.5 19.1
200mLナス型フラスコに６−エチル−３−オキサトリ
シクロ［3.2.1.02.4］オクタン（5.0g,0.036mol）、チ
オシアン酸アンモニウム（3.0g,0.039mol）、およびテ
トラヒドロフラン（20ml）を入れ、50℃の湯浴中マグネ
チツクスターラーで攪拌した。沈殿の析出などは見られ
ず、５時間経過しても反応は進行せず、ほぼ定量的に原
料の６−エチル−３−オキサトリシクロ［3.2.1.02.4］
オクタンが回収された。 参照実験および元素分析から６−エポキシエチル基の
酸素原子が硫黄原子に変換する反応のみが進行している
ことが明らかである。 実施例２ ６−エポキシエチル−３−オキサトリシクロ［3.2.1.
02.4］オクタン（20g、0.13mol）、チオ尿素（11g、0.1
4mol）、およびジグリム（200ml）を用いて実施例１と
同様に反応を行い６−エピチオエチル−３−オキサトリ
シクロ［3.2.1.02.4］オクタン（18g、収率81％）を得
た。
シクロ［3.2.1.02.4］オクタン（5.0g,0.036mol）、チ
オシアン酸アンモニウム（3.0g,0.039mol）、およびテ
トラヒドロフラン（20ml）を入れ、50℃の湯浴中マグネ
チツクスターラーで攪拌した。沈殿の析出などは見られ
ず、５時間経過しても反応は進行せず、ほぼ定量的に原
料の６−エチル−３−オキサトリシクロ［3.2.1.02.4］
オクタンが回収された。 参照実験および元素分析から６−エポキシエチル基の
酸素原子が硫黄原子に変換する反応のみが進行している
ことが明らかである。 実施例２ ６−エポキシエチル−３−オキサトリシクロ［3.2.1.
02.4］オクタン（20g、0.13mol）、チオ尿素（11g、0.1
4mol）、およびジグリム（200ml）を用いて実施例１と
同様に反応を行い６−エピチオエチル−３−オキサトリ
シクロ［3.2.1.02.4］オクタン（18g、収率81％）を得
た。
第１図は、実施例で得られた６−エピチオエチル−３−
オキサトリシクロ［3.2.1.02.4］オクタンのIRチヤート
である。第２図は同上化合物の13C NMRチヤートであ
る。
オキサトリシクロ［3.2.1.02.4］オクタンのIRチヤート
である。第２図は同上化合物の13C NMRチヤートであ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】６−エピチオエチル−３−オキサトリシク
ロ［3.2.1.02.4］オクタン。 - 【請求項２】６−エポキシエチル−３−オキサトリシク
ロ［3.2.1.02.4］オクタンと、 一般式 Ｍ（SCN）ｎ （III） （上式中、Ｍは１価または２価の金属イオン、NH4、あ
るいは炭素原子数１−４個のアルキル基を有する１−４
級アンモニウムイオンであり、ｎは１または２の整数を
示す。）で表わされるチオシアン酸塩、 および／または、一般式 （R2N）2C＝Ｓ （IV） （上式中、Ｒは水素あるいは炭素原子数１−10個のアル
キルあるいはアリール基を示す。）で表わされるチオ尿
素類とを、溶媒の存在下または不存在下で反応させるこ
とを特徴とする６−エピチオエチル−３−オキサトリシ
クロ［3.2.1.02.4］オクタンの製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2092114A JP2693620B2 (ja) | 1990-04-09 | 1990-04-09 | ６―エピチオエチル―３―オキサトリシクロ［３．２．１．ｏ２．４］オクタンおよびその製造法 |
| US07/683,174 US5153331A (en) | 1990-04-09 | 1991-04-09 | 6-epithioethyl-3-oxatricyclo [3.2.1.02.4 ] octane and process for preparation thereof |
| EP19910303117 EP0452092A3 (en) | 1990-04-09 | 1991-04-09 | 6-epithioethyl-3-oxatricyclo (3.2.1.02.4) octane and process for preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2092114A JP2693620B2 (ja) | 1990-04-09 | 1990-04-09 | ６―エピチオエチル―３―オキサトリシクロ［３．２．１．ｏ２．４］オクタンおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03291279A JPH03291279A (ja) | 1991-12-20 |
| JP2693620B2 true JP2693620B2 (ja) | 1997-12-24 |
Family
ID=14045408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2092114A Expired - Lifetime JP2693620B2 (ja) | 1990-04-09 | 1990-04-09 | ６―エピチオエチル―３―オキサトリシクロ［３．２．１．ｏ２．４］オクタンおよびその製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5153331A (ja) |
| EP (1) | EP0452092A3 (ja) |
| JP (1) | JP2693620B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0559047A (ja) * | 1991-09-06 | 1993-03-09 | Nippon Oil Co Ltd | 高屈折率エポキシ樹脂およびその製造方法 |
| US6105575A (en) | 1994-06-03 | 2000-08-22 | Respironics, Inc. | Method and apparatus for providing positive airway pressure to a patient |
| US6932084B2 (en) | 1994-06-03 | 2005-08-23 | Ric Investments, Inc. | Method and apparatus for providing positive airway pressure to a patient |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2094837A (en) * | 1934-11-10 | 1937-10-05 | Ig Farbenindustrie Ag | Process of preparing alkylene sulphides |
| US2094914A (en) * | 1934-11-10 | 1937-10-05 | Ig Farbenindustrie Ag | Process of preparing alkylene sulphides |
| US3183249A (en) * | 1959-03-05 | 1965-05-11 | Exxon Research Engineering Co | Diepoxides of butadiene cyclopentadiene codimers |
| US3992420A (en) * | 1972-06-12 | 1976-11-16 | Ciba-Geigy Corporation | 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl-oxiranes |
| US4233131A (en) * | 1979-10-29 | 1980-11-11 | Allied Chemical Corporation | Process for preparing alkylene episulfides and episelenides |
-
1990
- 1990-04-09 JP JP2092114A patent/JP2693620B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-04-09 US US07/683,174 patent/US5153331A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-09 EP EP19910303117 patent/EP0452092A3/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03291279A (ja) | 1991-12-20 |
| US5153331A (en) | 1992-10-06 |
| EP0452092A3 (en) | 1992-01-29 |
| EP0452092A2 (en) | 1991-10-16 |
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