JPS62145094A - 加水分解性シリル基を有する塩化スルフエン酸及びスルフエン酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、加水分解性シリル基を有する塩化スルフェン
酸及ヒスルフエン酸エステルの製造法に関する。

従来の技術 ドイツ公開特許第１９０６５２１号明細書かう、塩化ス
ルフェン酸（塩化スルフェニル）の製造法は公知であり
、この方法では不飽和のオルガノシラン化合物を、二塩
化硫黄と反応させる。しかしながらこの場合同時に、装
入化合物の最初の不飽和、結合のＣ原子に対する塩素の
付加も有していなければならない。

アラネル（Ｎ、　Ａｕｎｅｒ　）及びグローブ（Ｊ。

Ｇｒａｂｓ　）　ｌ：ツアイトシュリフト・フェル・ア
ンオルガニツシエ・ラント・アルダ９ヤイネ・ケミ−（
Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｕｒ　Ａｎｏｒｇａｎｉｓ
ｃｈｅ　ｕｎｄ　Ａｌｌ−ｇｅｍｅｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉ
ｅ　）第５００巻（１９８３年）、第１３２〜１６０頁
、殊に第１５３頁〕は、同じＳＣノ、付加を記載してい
るが、これは１，３−シラシクロブタンから出発し、こ
の場合Ｓｉ原子に加水分解性基を有するのに過ぎない塩
化スルフェニルが得られる。米国特、？！ｌ−第４２７
８５８５号明細書は、シリル基を有するメルカプタンと
塩化スルフリルとのアミンの存在の反応で生成した塩化
スルフェン酸のエステル化工程を経て得られるスルフェ
ン酸エステルに関する。

この方法は、多くの副産物によシ分離が困難な不純の生
成物が得られるのに過ぎず、Ｈ−ＣＩ受体としてのアミ
ンの使用によって濾過が困難な沈殿物が得られることで
難点を有する。

加水分解性シリル基を有する塩化スルフェン酸又はスル
フェン酸エステルは、水分で硬化するか又は加硫するポ
リマーを製造する場合にか又は珪酸を含有し硫黄で架橋
するゴム混合物の補強添加剤として使用される。

発明が解決しようとする問題 本発明の目的は、十分な収率及び純粋な生成物の前記塩
化物及びエステルの製造である。

問題点を解決するための手段 本発明の課題は、加水分解性シリル基を有すル塩化スル
フェン酸及ヒスルフエン酸エステルの製造法であり、こ
の方法は式Ｉ： 〔（Ｒ）ｂ（Ｒ′Ｏ）ｃＳｉ−（ＣＨ２）ｎ）２−８ｘ
（１）〔式中ＲはＣ１〜ｃ２−アルキル、殊にメチルを
表わし、Ｒ′はＣ□〜Ｃ５−アルキル、殊にメチル、エ
チル、０５〜Ｃ６−シクロアルキル、殊ニジクロヘキシ
ル、アルアルキル、殊にペンシルヲ表わし、Ｘは２．３
又は４、好ましくは２であり、Ωは１又は３、好ましく
は６であり、ｂ／／′ｉｏ又は１、好ましくは０であり
、Ｃは２又は３であり、ｂ＋ｃ＝３である〕のシリル基
を有するオリゴスルフアンを、塩素に対して不活性の有
機溶剤に溶解し、この溶液にオリゴスルフアンに対して
２〜６倍のモル量の塩素を徐々にかつ著しく冷却しなが
ら加え、式■： Ｃｌ！、（Ｒ）ｂ（Ｒ′Ｏ）ｄＳｉ−（（ｊ（２）、−
８（Ｊ　　　（ＩＤ〔式中ａｒＩ′１１又は２であり、
ｄは１又は２であ５、ａ＋ｂ＋ｄ＝３であり、他のもの
は前記のものを表わす〕で表わされる組成の塩化スルフ
ェン酸に完全に反応するまで攪拌し、浴剤及び場合によ
り形成した塩化硫黄を真空中で除去し、生じた粗製生成
物を真空中で分留し、このようにして得られた式ＩＩに
よる積装塩化スルフェン酸（−混合物）を、不活性有機
溶剤に溶解し、激しく攪拌しながら好ましい実施形式で
は同時に窒素を導入してこの溶液に式Ｉ： Ｂ′（ＯＨ）（■） 〔式中Ｒ′は前記のものを表わす〕の化学量論的量（ａ
）のアルコールを温度０〜６０℃で滴加し、５ｉ−ＣＩ
基のエステル化後に溶剤を除去し、分別蒸溜によって式
ＩＶ： （Ｒ）ｂ（Ｒ’　Ｏ）。８ｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＳＣｌ　
　　　Ｕ’）〔式中Ｒ，Ｒ′、ｎＸｂ及びＣは前記のも
２を表わす〕の塩化スルフェン酸が得られ、この化合物
を不活性中性有機解削に溶解し、溶液に式Ｖ：Ｒ′ＯＹ
　　　　　　　（Ｖ） 〔式中Ｒ′は前記のものを表わし、ＹはＮａ、Ｋ又はＬ
ｌを表わす〕の等そル量のアルカリ金属アルコレートを
、好ましくは相応するアルコールＲ’　ＯＨＫ俗解して
加え、沈澱したアルカリ金属塩゛化物を反応後に痺別し
、溶剤及び残留するアルコールを除去し、式■１： （Ｒ）ｂ（Ｒ’　Ｏ）。８ｌ−（ＣＨ２）ｎ−８ＯＲ’
　　　（Ｖｌ）〔式中ＲＸＲ′、ｂ、Ｃ及びｎは前記の
ものを表わす〕のスルフェン酸エステルを得ることを特
徴とする。

第１工程で使用した式Ｉによるオリゴスルフアンは、例
えばドイツ特許第２１４１１６０号明細書又はドイツ公
開特許第３３１１３４０号明細書に記載の方法によって
容易にかつ高収率で得られる。塩素に対して不活性な溶
剤中での元素状塩素とのその反応の場合には、塩化スル
フェン酸の２つの官能を形成しながらポリスルフアン連
鎖の分解が生じる。トリー及びテトラスルフアンを付加
的に使用する場合には、塩イヒ硫黄の生成が認められる
ので、ジスルファン（式Ｉでｘ＝２）の使用が好ましい
が、塩化硫黄は蒸留によって容易に分離することができ
る。

塩素に対する不活性溶剤としては、殊に温度≦０℃で、
なかんずく暗所で芳香族炭化水素、例えばペンゾール、
ドルオール、キジロール又は脂肪族炭化水素、例えばｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサン又は１部
分塩素化し次炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホ
ルム及び四塩化炭素を使用することができるが、この場
合四塩化炭素が高温度で光の作用下でもなお好ましい。

単に温度−２３℃以下ではクロロホルムが好ましい溶剤
であり、温度−６４℃以下では塩化メチレンが好ましい
溶剤である。

同じようにして適箔なものは、ＴＩ（Ｆ、ジオキサン、
ジエチルエーテル及びアセトニトリルである。

元素状塩素は、反応温度＞−１ｏｏ〜−３５℃で液状形
で反応混合物だ滴加するか、又はガス状で温度−３５〜
＋７７℃で維持した反応溶液に通じることができる。更
に本発明によれば、予め凝結し温度＞＝ｉｏｏ〜−３５
℃で液状で維持した塩素を、温度−３５〜＋７７℃、好
ましくは一１０〜＋１０℃で存在する反応混合物に滴加
する。技術的理由から、ガス状塩素を温度０〜５℃で反
応溶液に通じるのが好ましい。

それというのもアルコキシシリル基の部分的塩素化は低
温度でも抑・制することができないからでるる。塩化シ
リル基のこの部分的形成の之めに、１〜５モル、好まし
くは３モルで存在する塩素の過剰量が必要である。塩素
の大過剰量は無用である。それというのも大過剰量は、
反応しないで反応媒体から再び排出するからである。

オリがスルフアンに対して３倍よシもわずかな塩素の過
剰量の場合には（即ちオリがスルフアン１モルに対して
０１２４モル）、一定の成分が硫黄連鎖に反応しないで
残留し、このために式Ｈの塩化スルフェニルの収率が相
応して低下する。著しい発熱のために、塩素化反応を好
ましくは希釈反応媒体中で外部から冷却して（実験室で
は、例えば氷で）行なう。しかしながら原則上浴剤を有
しないでも操作することができる。

溶剤による希釈の程度は、第１に冷却系の配置及び能力
によって決め、実験室の規模では定型的に２５Ｄ〜５０
０ｍ１／オリゴスルフアン１モルの範囲内でめるが、工
業的規模では他の溶剤量を使用してもよい。

塩素化反応で得られた混合物の後処理は、溶剤及び場合
により生成した副産物、例えば５Ｃ１２又はＳ２Ｃノ、
の蒸溜による分離であり、これは好ましくは２０〜１５
０ｍバールの大気圧以下の圧力及び室温で行なう。この
場合蒸溜の缶出物として得られたオレンジ色〜濃赤色の
粗製生成物は、式Ｈで表わされる組成の２つの個々の成
分（これらは互いにＳｉ原子−の異なる塩素化度合によ
って異なっている、即ちａ　＝　１又は２）を、式■の
わずかな量の原料シランと共に含有していてもよい。な
かんずくこのオリゴスルフアンを分離するためには、粗
製生成物の分別真空蒸溜が有利であり、これは例えば０
．０１〜１０ｍバールの大気圧以下の圧で行なう。この
場合主要留出物として、式Ｈで表わされる組成の塩化ス
ルフェニルの１つか又は評点が互に極めてわずかに異な
るのに過ぎない画壇化スルフェニルの混合物が得られる
。混合物が存在する場合には、５ｉ−ＣＩ基を式■のア
ルコールでエステル化する前に、化学量論的ファクター
ａの大きさを、有用な方法による全塩素の分析的１ｊｌ
ＩＩ定〔例えばシエニンガー（ｓｃｈ６ｎｉｎｇｅｒ　
）による溶解、銀定量による測定、電位測定による終点
指示〕によって確かめなければならない。

本発明による反応の第２工程では、式■のシラン（混合
物）を、ａに関して化学量論的に正確であり、アルキル
基が式Ｈのシランのアルコキシシリル基に正確に相応す
る量の式■のアルコールと反応させる。

エステル化反応としてのこの公知反応は、例えばドイツ
特許第２０６１１８９号明、細書に連続的方法でか、又
はドイツ特許第２８０００１７号明細書に不連続的方法
で記載されている種々の方法で行なうことができる。こ
の場合重要なのは、単にＳ−Ｃノ官能のエステル化生せ
しめ得る化学量論及び反応条件をさけることである。

か＼る条件の例は、式■の塩化スルフェン酸の中性有機
溶剤（芳香族／脂肪族炭化水素、芳香族／脂肪族塩化炭
化水素、開鎖状／脂壌状エーテ、及びケトン、ＤＭＦ　
ＸＤＭＳＯ）へのシラン１モル’１２５０〜５００ｒｎ
ｌｉ７）割合での溶解及び弐Ｈのアルコールの温度０〜
６０℃での滴加でめシ、この場合好ましい実施形式では
反応混合物を、副産物として生成したＨＣＩガスを不活
性ガス（例えば窒素）から迅速に除去する定めに流動さ
せる。

式■の塩化スルフェニルの単離を所望する場合には、エ
ステル化反応によって得られた反応混合物を、公知方法
で溶剤及び場合によりなお存在する他の低沸騰物質を真
空中で留去して後処理するのが適轟である。このように
して得られ之粗製生成物は、既に例えば元素分析、質量
分析又はＩＨ−ＮＭＲ分光学によって立証することがで
きるように高純度（９２〜９７％）を有する。なお大き
い純度の塩化スルフェニルは、続く真空蒸溜によって得
ることができ、この場合には蒸溜の間にできるだけ十分
な真空（１ｍパール以下）を維持する。

式■のシランの５−ＣＪ！官能をエステル化するために
は、これを中性有機溶剤に溶解するか、又Ｆｉｓｉ−Ｃ
Ｊ結合をエステル化する際に得られた反応溶液を、式■
の塩化スルフェニルを後処理及び単離しないで更に使用
する。か＼る溶剤としては既に記載したすべての溶剤が
該肖するが、好ましくは経蒼的理由から石油エーテル又
はドルオールである。使用した溶剤の最少量は、反応で
副産物として生成したアルカリ金属塩化物の沈殿傾向に
より、芳香族又は脂肪族炭化水素に対してはシラン１モ
ル当り１５０ｒｎｌである。

溶剤のこれよシも大きい任意の量は可能である。

本発明による式■の塩化スルフェニルのエステル化法は
、その溶液に、式Ｖの正確な尚モル量のアルカリ金属ア
ルコレートを、アルキル基が式■のシランのアルコキシ
シリル基に相応する式壇のアルコールにとかして加える
ことである。

使用したアルコール性アルコレート溶液の遺産は、副産
物として生成したアルカリ土属塩化物のできるだけ大量
の沈殿を損なわないためにできるだけ大きくなければな
らない（例えば塩化リチウムはアルコールに溶解し、そ
れ故、リチウムアルコレートはエステル化剤としては余
シ適轟ではなく、このためにはナトリウムアルコレート
が好ましい）。このアルコレート浴液の濃度の上限は趨
加嘉度での七粘度によって決め、例えば室温ではメチレ
ートに対しては約３０重量％であり、エチレートに対し
ては約２０重量係である。特にこの浴液は適当量のアル
カリ金属をフル；レートに添加して容易に製造すること
ができる。それというのもこの場合周知のように水素を
発生してアルカリ金属アルコレートが生成し、これは過
剰量のアルコ−ｋＫ溶解して生じるからである。それ故
粉末状固体として得られるアルカリ金属アルコレート、
例えばナトリウムメチレートは相応するアルコール中に
簡単に攪拌混入することもできる。アルカリ金属アルコ
レートによる式■のシランの塩化スルフェニル官能のエ
ステル化は、室温（２０〜２５℃）で高温度を有しない
で自発的に進行する。それ故好ましくは室温で作業する
が、他の温度で同じ反応の惹起が認められる。温度の下
限はそれぞれ使用した溶剤の凝固点によシ、上限は沸点
による。使用されるＭ剤で許容し得る費用下に調節する
ことのできる温度範囲は、０〜６０℃である。

式■のスルフェン酸エステルの単離は、最モ簡単には生
成したアルカリ金属塩化物沈殿物を公知方法で濾別し、
溶剤及び弐■のアルコールを標準圧でか又は真空中で蒸
溜による除去によって行なう。黄色の液体として生じる
粗製生成物は既に著しく純粋であるので（硫黄分析によ
シ９４〜９７％）、真空蒸溜は不必要である。

本発明による式ｖ１のスルフェン酸エステルを製造する
ための３工程法は、米国特許第４２７８５８５号明細書
の方法に対して次の利点を有する： （１）式Ｉのオリが硫化物の原料シランは、３−クロル
プロピ〃シランから容易に１工程で高収率で得られる（
例えば°ドイツ公開特許第３３１１３４０号８Ａ、ｍ曹
：二硫化物に対して収率９６％）が、米国特許第４２７
８５８５号明細書でシラン装入物として使用した３−メ
ルカプトプロピルシランは、３−クロルプロピルシラン
から出発して１工程法で比較的低収率で得ることができ
る（例えば英国特許１１１０２２５１号明細書：収率４
３％）、か又は費用のか＼る２工程法を必要とする（例
えばドイツ特許第１１６３８１８号ＦｉＡ、ｓ書二収率
６７％＞。

（２）本発明による式１のオリゴスルフアンの使用によ
って、場合により不完全な変換率で塩素化の際に式■の
生成物の簡単な蒸溜による分離が可能になる。それとい
うのもそれぞれの分子量は約２：１であり、これにより
沸点の大きい差が存在するからである。これに対して、
米国特許第４２７８５８５号明細書で使用した３−メル
カプトゾロビルシランとこれから侍られた塩化３−トリ
アルコキシシリルプロピルスルフェニルとの間には極め
てわずかな分子量の差及びこれによる沸点の差が存在す
るので、蒸溜による生成物の分離及びＳ製は不可能であ
る。

（３１本発明による式■のシランの塩化スルフェン酸官
能のアルカリ金属アルフレートによるエステル化は、米
国特許第４２７８５８５号明細書に記載されたアルコー
ルと第３アミン（Ｉ（Ｃ１受体として）との組合す使用
下の別法に対して、本発明ではなかんずく単に容易に濾
別することのできるアルカリ金属塩化物沈殿物が生成す
るが、前記Ｆ！ＩＪｌｆａＩｉＦではアミン塩酸塩はか
さばルかつ濾別が困難な沈殿物として生じる利点を有す
る。

本発明によって製造し友塩化スルフェン酸はなお二重結
合をなすプレポリマーと反応する。

更に水分の作用下に加硫又は重合する、生成物が得られ
る。

しかしながら、塩化スルフェン酸はスルフェン酸エステ
ルと同じようにして、珪酸を含有し硫黄で架橋するゴム
の補強添加剤として使用する。

実施例 例　　１ Ｃｌ。（ＯＣＨ３）８１−Ｃ３Ｈ６−８−Ｃ７（７）製
造。

この場合−Ｃ３Ｈ６−は、次のすべての実施例でトリメ
チレン基−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−に対する。

（ＣＨ３０）３Ｓｉ−Ｃ３Ｈ，−８２−Ｃ３Ｈ，−３ｉ
（ＯＣＨ３）３１６２　ｇを、ＣＣＣＣ７４２Ｏ０に溶
解する。この溶液に、液体塩素７５．２ｍｌを０℃で３
時間内に滴加する。

続いて反応混合物を室温で１時間攪拌し、浴剤１を真空
中で留去する。得られたオレンジ色の粗製生成物（１７
８ｇ’）を、真空中でピグロー塔テ分留スル。主要留出
物［Ｋ、ｐ　（２ｇｍ）＝１０５〜１１２℃、１３９ｇ
”収率６９．９チ〕ば、Ｃｌ。

含量４４．１％（理論値：　４４．４％）を有する黄色
の液体である０ 例　　２ 二硫化物からのＣｌ２（Ｃ２Ｈ５０）Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−
８−Ｃ’ノ　の製造。

（Ｃ２Ｈ５０）３Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−８２−Ｃ３Ｈ６−３
ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３４７５ｇを、ＣＣ１４ＣＣ１４３Ｏ
０溶解する。この溶液中にガス状塩素を、浸漬管によっ
て０℃で１０時間内にｍ液が塩素をもはや吸収せず、初
めて過圧弁によって排出するまで導入する（塩素的３２
０ｇ）。室温で溶解し、溶剤を除去した後に赤褐色の液
体４７７ｇが得られ、これはＧ−Ｃ分析によれば他の低
沸騰物と共にＦノー％８５．４で（Ｊ２（Ｃ２Ｈ５０）
Ｓｉ−Ｃ３Ｈ５−８−Ｃｌから及びＦノー製１１．９で
（Ｊ（Ｃ２Ｈ５０）２８ｉ−０３Ｈ６−３−Ｃｌからな
っている（　Ｃ１値：６８％）真空中での分留によって
、これから主要フラクションとして黄色の液体５７７ｆ
ｉ＜Ａ収率７４．２％）を得ることができＣＫｐ　（０
，０５羽）＝１０１）〜１０６℃〕、その（Ｊ含量４１
．４％を測定した（理論値ｚＣ〕４１．９％）。

例　　３ 四硫化物からのＣｌ２　（Ｃ２Ｈ５０）Ｓ　ｉ　−Ｃ３
Ｈ６−Ｓ　−Ｃｌの製造。

（Ｃ２Ｈ５０）３Ｓｉ−Ｃ’３Ｈ６〜８４−０３Ｈ６−
８ｌ（ＯＣ２Ｈ５）３　（補強添加剤５１６（ｌＢ）、
デグツサ・アクチェンデゼルシャフト製）２６９．５ｇ
を、”０１４１５０　ｍｌに溶解する。この溶液中に塩
素２５２ｇを、０℃で１１時間内に飽和するまで導入し
、室温での反応混合物の溶解後に、溶剤及び副産物とし
て生成した塩化硫黄を真空中で除去する。濃赤色の液体
２３１１が得られ、これに分別真空無滴を施こす。主要
フラクション（Ｋｐ　（０，２ａｍ）△ ２１０３〜１０９℃、２１５ｇ＝収率８４．７％〕は、
Ｓ含量１２．１チ（理論値：１２・６％）及びＣＬｅ含
量４１．９％（理論値に相応する）を有する淡黄色の液
体であり、そのＩＨ−ＮＭＩ’ｌスペクトルは第１図に
図示されている（　６０　ｔｖｉＨｚ　）。

例　　４ 例１で製造したシランからの（ＣＥ（３０）３Ｓｉ−Ｃ
’ヂ。−８−伍の製造。

Ｃｌ２（ＯＣＨ３）Ｓｉ−Ｃ３Ｉ（６−８−Ｃ）　１３
９ｇを石油エーテル１５０ｍ１Ｋｆｆｒ解し、室温で激
しい攪拌下にガス状窒素を導入しながら２時間内に液体
の表面下にメタノール３７．２　ｇを滴加する。溶剤の
除去後に、真空無滴によって主要留出物（Ｋｐ（０゛、
１５朋）＝１０２〜１０５℃、１１６゜５ｇ＾ ＝収率８７，１％〕が得られ、そのＳ含量は１６．２％
（理論値：　１３．９％）であり、そのＣ１含量ｆ１１
５．２％（理論値：　１５．４％）である。

黄色の液体の”　Ｈ−ＮＭＦＩスペクトルは、第２図に
図示されている（　２５０　ＭＨｚ　）。

例　　５ 例３で製造しｆｃシ５：／からの（Ｃ２）＋５０）３Ｓ
ｉ−Ｃ３Ｈ６−３−Ｃｌの製造。

Ｃｌ２（ＯＣ２Ｈ５）Ｓｉ−０３Ｈ，−８−Ｃｌ　２１
５ｇを石油ニーナル２００　ｍｌに溶解し、例４のより
にしてエタノール７８．３　ｇを加える。溶剤の除去後
に行なった真空分留の主要留出物［：　Ｋｐ　（０，５
羽）２１１２〜１１５℃、２ｏ９．ｓｇ４収率９０．７
チ〕は、Ｃ１含量１３．５チ（理論値：　１３．０チ）
及びＳ含量１１．４％（理論値：　１１．８％）を有す
る。黄色の液体の”Ｈ−ＮＭＰスペクトルは、第３図に
図示されている（　２５０　ＭＨｚ　）。

例　　６ 例４で製造したシランからの（ＣＨ３０）３Ｓｉ−Ｃ３
Ｈ６−５−ＯＣＨ３の製造。

（ｅＨ，ｏ）３ｓｌ−ｃ３ａ６−ｓ−ｃノ　１１６．５
．！ｉ’を石油エーテル１５０ｍ１に溶解し、ナトリウ
ムメチレートをメタノールにとかした３０％の溶液９０
ｇを室温で６０分間内に加える。沈殿した塩化ナトリウ
ムを濾別し、濾液から溶剤を真空中で除去する。黄褐色
の液体１０３．！１ｒ（＝収率９０．２％）が得られ、
これは真空無滴の実験で分留する。粗製生成物はＳ含量
１３．６％（理論値：１４．２係）を有し、第４図に図
示したｌＨ−ＮＭＲが得られる（２５〇四２）。

例　　７ 例５゛で製造したシランからの（Ｃ２Ｈ５０）　３Ｓｉ
−Ｃ３Ｈ，−８−０−Ｃ２Ｈ５の製造。

例６の方法と同じようにして、溶剤としての石油エーテ
ｋ　２５０　ｒａｔはとかし７’ｃ　（Ｃ２Ｈ５０）３
Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−８−Ｃｌ２０９．５　ｇ及び１７％の
ナトリウムメチレート溶液３０８ＩＩから、後処理後に
Ｓ含量１０．７％（理論値：　１１．４％）を有する橙
褐色の液体１８９．２１１　（＝収率８７．３％）が得
られ、そのＩＦ（−ＮＭＲスペクトルは第５図に図示さ
れている。

例　　８ 米国時ＦＦ第４２７８５８５号明細書からの比較例。

前記特許明細書例３によって、メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン１９６．！Ｆｔ−ｎ−ペンタン２−ｅに
溶解し、この溶液に塩化スルフリル１３５ｇを室温で２
時間内に添加した。なお２０分間攪拌し、得られた透明
な反応混合物から溶剤を除去した。オレンジ色の反応生
成物（２１９，！ｉ’）のｌＨ−ＮＭＲスペクトルによ
って、濃度的６５％の原料シランの存在が立証される。

これと共に、なかんずくメトキシ基が珪素で１部分塩素
に代えられている生成物が得られた。

米国特許第４２７８５８５号明細書の例３は記載されて
いるように、更にこの反応混合物とメタノール／トリエ
チルアミンとの反応によってハ、単一のスルフェン酸エ
ステルの生成は侍られない。

【図面の簡単な説明】

第１図はＣｌ２ＣＣ２ＨｓＯ）Ｓ　１−ＣｓＨ６−５−
Ｃ６のＩＨ−ＮＭＲスペクトルであり、第２ＷＪ番よ（
ＣＨ３０）　５Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−５−Ｃ６の’Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルであり、第３図ハ（Ｃ２ＨｓＯ）５Ｓｉ−
Ｃ３Ｈ６−５−ＣＩＯ’Ｈ−ＮＭＲｘ　ヘク）ルであり
、第４図は（ＣＨ，Ｏ）、５ｉ−ＣｓＨ６−３−ＯＣＨ
５の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、第５図は（Ｃ２Ｈ
５０）、５ｉ−Ｃ５Ｈ６−Ｓ−０−Ｃ２Ｈ５ｏ　’　Ｈ
−ＮＭＲｘ　ヘク）ルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、加水分解性シリル基を有する塩化スルフエン酸及び
   フルフエン酸エステルを製造する方法において、式 I
   ： 〔（Ｒ）＿ｂ（Ｒ′Ｏ）＿ｃＳｉ−（ＣＨ＿２）＿ｎ〕
   ＿２−Ｓ＿ｘ（ I ）〔式中ＲはＣ＿１〜Ｃ＿２−アル
   キル、殊にメチルを表わし、Ｒ′はＣ＿１〜Ｃ＿５−ア
   ルキル、殊にメチル、エチル、Ｃ＿５〜Ｃ＿６−シクロ
   アルキル、アルアルキル、殊にベンジルを表わし、ｘは
   ２、３又は４であり、ｎは１又は３であり、ｂは０又は
   １であり、ｃは２又は３であり、ｂ＋ｃ＝３である〕の
   シリル基を有するオリゴスルフアンを、塩素に対して不
   活性の有機浴剤に溶解し、この溶液にオリゴスルフアン
   に対して２〜６倍のモル量の塩素を徐々にかつ著しく冷
   却しながら加え、式II： Ｃｌ＿ａ（Ｒ）＿ｂ（Ｒ′Ｏ）＿ｄＳｉ−（ＣＨ＿２）
   ＿ｎ−ＳＣｌ（II）〔式中ａは１又は２であり、ｄは１
   又は２であり、ａ＋ｂ＋ｄ＝３であり、他のものは前記
   のものを表わす〕で表わされる組成を有する塩化スルフ
   エン酸への反応が終了するまで攪拌し、溶剤を真空中で
   除去し、生じた粗製生成物を真空中で分留し、このよう
   にして得られた式IIによる精製塩化スルフエン酸（−混
   合物）を、不活性有機溶剤に溶解し、激しく攪拌しなが
   らこの溶液に式III： Ｒ′（ＯＨ）（III） 〔式中Ｒ′は前記のものを表わす〕の化学量論的量（ａ
   ）のアルコールを温度０〜６０℃で滴加し、エステル化
   後に溶剤を除去し、分別蒸溜によつて式IV： （Ｒ）＿ｂ（Ｒ′Ｏ）＿ｃＳｉ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｓ
   Ｃｌ（IV）〔式中Ｒ、Ｒ′、ｎ、ｂ及びｃは前記のもの
   を表わす〕の塩化スルフエン酸が得られ、 この化合物を不活性中性有機溶剤に溶解し、溶液に式Ｖ
   ： Ｒ′ＯＹ（Ｖ） 〔式中Ｒ′は前記のものを表わし、ＹはＮａ、に又はＬ
   ｉを表わす〕の等モル量のアルカリ金属アルコレートを
   加え、式VI： （Ｒ）＿ｂ（Ｒ′Ｏ）＿ｃＳｉ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｓ
   ＯＲ′（VI）〔式中Ｒ、Ｒ′、ｂ、ｃ及びｎは前記のも
   のを表わす〕のスルフエン酸エステルを、アルカリ金属
   塩化物沈殿物を濾別し、溶剤を真空中で除去した後に単
   離することを特徴とする、加水分解性シリル基を有する
   塩化スルフエン酸及びスルフエン酸エステルの製造法。