JPH0474185A - ３―グリシドキシプロピルトリス（トリオルガノシロキシ）シランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は合成樹脂の特性改質に用いる有機ケイ素化合物
の製造方法に関し、さらに詳しくはエポキシ樹脂などの
エポキシ基の反応性を応用した合成樹脂の界面特性の改
質に有用とされる、３−グリシドキシプロピルトリス（
トリオルガノシロキシ）シランの新規な製造方法に関す
るものである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、３−グリシドキシプロピルトリス（トリオルガノ
シロキシ）シランの製造方法としては、下記反応式（１
）に示すような３−グリシドキシプロピルトリアルコキ
シシランとトリオルガノクロロシランとを共加水分解反
応させる方法、あるいは下記反応式（２）に示すような
アリルグリシジルエーテルとトリス（トリオルガノシロ
キシ）シランを付加反応させる方法が知られている。

＋３Ｒ２０Ｈ＋３８ＣＩ ＼１ υ （式中、Ｒ１は互いに同一または相異なる置換または非
置換の１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の
アルキル基を示す） しかしながら、反応式（１）の共加水分解反応の場合は
、副生じた塩化水素の働きによってエポキシ基が開環し
てしまうため、目的物質の収率や純度が極めて低いとい
う欠点がある。−方、反応式（２）の付加反応は、トリ
ス（トリオルガノシロキシ）基の立体障害が大きいため
進行しにくく、しかも反応原料であるトリス（トリオル
ガノシロキシ）シランは５ｉ−Ｈ結合が不安定なため、
製造が非常に難しく、したがって出発原料から考慮した
総合的な収率が極めて低いという欠点を有している。

〔発明の目的〕

かくして、３−グリシドキシプロピルトリス（トリオル
ガノシロキシ）シランを工業的に高収率で得ることは、
これまで極めて困難な問題であった。

本発明の目的は、従来方法のこのような欠点を解消し、
３−グリシドキシプロピルトリス（トリオルガノシロキ
シ）シランを、入手の容易な原料を用いて、簡単な操作
で、しかも大量に生産しろる、工業的に実施するのに有
利な３−グリシドキシプロピルトリス（トリオルガノシ
ロキシ）シランの製造方法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者らは、このような目的を達成すべく鋭意検討し
た結果、トリオルガノシラノールと３−グリシドキシプ
ロピルトリアルコキシシランとをアルカリ金属アルコキ
シド触媒の存在下に脱アルコール反応させれば、３−グ
リシドキシトリス（トリオルガノシロキシ）シランが高
収率で、しかも高純度で得られることを見出し、この知
見に基づいて本発明をなすに至った。

即ち本発明は、 一般式 ％式％（１） （式中、Ｒ１は互いに同一または相異なる置換または非
置換の１価の炭化水素基を示す）で表されるトリオルガ
ノシロキシと 一般式 （式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
される３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン
とをアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下に反応させ
ることを特徴とする、−最大 ％式％（［） （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表される３−グリシドキ
シプロピルトリス（トリオルガノシロキシ）シランの製
造方法である。

本発明の方法において原料として使用されるトリオルガ
ノシラノールは前記−最大（Ｉ）で表されるものであっ
て、式中のＲ１は互いに同一または相異なる置換または
非置換の１価の炭化水素基である。例えばＲ１としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；シクロペン
チル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；
２−フェニルエチル基、２フエニルプロピル基のような
アラルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール
基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；および
クロロメチル基、クロロフェニル基、３，３．３トリフ
ルオロプロピル基のような置換炭化水素基などが例示さ
れるが、原料の合成の容易さからメチル基、フェニル基
、ビニル基が好ましく、とりわけメチル基が好ましい。

このようなトリオルガノシラノールの具体的な例として
は、例えばトリメチルシラノール、フエニルジメチルシ
ラノール、ジフェニルメチルシラノール、ビニルジメチ
ルシラノール、ジビニルメチルシラノールなどが挙げら
れる。これらのトリオルガノシラノールはトリオルガノ
クロロシランとへキサオルガノジシラザンとの混合物を
ｐＨ６〜９の条件下で加水分解する方法（特公昭４６−
８６９０号公報）、トリオルガノクロロシランとへキサ
オルガノジシラザンとの混合物をｐＨ調節剤等を用いる
ことなく単に加水分解する方法（特開昭６０−２３３８
５号公報）、あるいはへキサオルガノジシロキサンを水
溶性のカルボキシル基含有化合物の存在下に加水分解す
る方法（特開昭６３−２２７５９１号公報）などにより
容易に得ることができる。

また、本発明の方法において、トリオルガノシラノール
と共に原料として使用される３−グリシドキシプロピル
トリアルコキシシランは前記−最大（ＩＩ）で表される
ものであって、式中のＲ２は炭素数１〜４のアルキル基
である。例えばＲ２としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などが例示されるが、原料の入手の容
易さからとりわけメチル基が好ましい。このような３−
グリシドキシプロピルトリオルガノアルコキシシランの
具体的な例としては３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランが挙げられる。

さらに、本発明の方法を実施するに際し、触媒として使
用されるアルカリ金属アルコキシドとしてはリチウムメ
トキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド
、セシウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウ
ムエトキシド、カリウムエトキシド、セシウムエトキシ
ドなどが例示されるが、これらの中ではナトリウムメト
キシドが触媒効果が最も高く、しかも工業的に使用しや
すい。これらのアルカリ金属アルコキシドはそのままの
形で使用してもよく、アルコールなどの適当な溶媒に溶
解して使用してもよい。

本発明の方法は、トリオルガノシラノール（１）と３−
グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン（Ｉｆ）と
を、アルカリ金属アルコキシドの存在下に反応させて、
３−グリシドキシプロピルトリス（トリオルガノシロキ
シ）シラン（ＩＩ［）を得るものである。この化学反応
式を反応式（３）に示す。

本発明の方法において、トリオルガノシラノール（１）
と３−グリシドキシプロピルトリオルガノアルコキシシ
ラン（Ｉｆ）との使用割合は、後者に対して前者を理論
モル量以上、好ましくは理論モル量の１．２倍以上とす
るのが望ましい。

また、アルカリ金属アルコキシドの使用量は特に限定さ
れないが、トリオルガノシラノール（１）と３−グリシ
ドキシプロピルトリオルガノアルコキシシラン（ＩＩ）
の合計量に対して０．００５重量％以上、５重量％未溝
の範囲が好ましい。

０．００５重量％未満では反応が遅く、短時間で良好な
収率をあげることができない。又、５重量％以上用いて
も特に加えただけの効果がない。

本発明の方法において、有機溶媒は必須とするものでは
ないが、使用する場合はメチルアルコール、エチルアル
コールなどのアルコール類；アセトンなどのケトン類；
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキ
サンなどの脂環式炭化水素；エチルエーテルなどのエー
テル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；お
よび１．２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素
類などが好ましい。

本発明の反応は広い温度範囲で進行しうるが、実質的に
は５０〜１５０℃、好ましくは側止するア、ノコールの
沸点〜１２０°Ｃの温度範囲で行われる。

反応時の圧力は特に限定されないが、通常常圧が用いら
れる。反応時間は反応条件によるが、通常２〜１０時間
で充分である。

本発明の方法は、トリオルガノシラノール（Ｎ、３−グ
リシドキシプロピルトリオルガノアルコキシシラン（Ｉ
Ｉ）およびアルカリ金属アルコキシドを混合した後、こ
れを加熱して反応させてもよく、または３−グリシドキ
シプロピルトリオルガノアルコキシシラン（ｎ）および
アルカリ金属アルコキシドを混合して予め加熱しておき
、これにトリオルガノシラノール（Ｉ）を滴下反応させ
てもよい。さらに好ましくは、反応をより短時間で完結
させるために、副生ずるアルコールをディーン・スター
ク分離器などを用いて系外に除去しながら行うことが望
ましい。反応後、水洗によりアルカリ金属アルコキシド
を除去した後、無水芒硝なとで乾燥し、蒸留精製するこ
とにより３−グリシドキシプロピルトリス（トリオルガ
ノシロキシ）シラン（Ｉ）を得ることができる。

〔発明の効果］ 本発明の方法に従うと、入手の容易な原料を用いて、高
純度の３−グリシドキシプロピルトリス（トリオルガノ
シロキシ）シランを非常に高い収率で得ることができる
ので、工業的な３グリシドキシプロピルトリス（トリオ
ルガノシロキシ）シランの製造方法として好適である。

従って、本発明の方法で得られたシランを他の有機材料
を変性する反応性オリゴマーとして使用するとき有利と
なり、また分子設計的にも信軌性のある材料が得られる
。即ち、有機モノマーあるいはそれらのポリマーと本発
明の方法で得られたシランとを反応させて変性すると、
従来の有機材料に耐熱性、耐候性、撥水性、気体透過性
などのシリコーン特有の優れた性質を付与できる。

〔実施例〕

以下において、実施例を掲げ、本発明をさらに詳しく説
明する。なお、本発明の範囲は以下の実施例のみに限定
されるものではない。

実施例１ 攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器、ディーン・ス
ターク分離器およびオイルバスを備えた内容積２００ｄ
のフラスコに、３−グリシドキシプロビルトリメトキシ
シラン４７．２ｇ（０，２０モル）、トリメチルシラノ
ール８１．０ｇ（０，９０モル）およびナトリウムメト
キシド０．６４ｇを仕込み、攪拌を開始し、液温８０°
Ｃに加熱した。副生ずるメタノールをディーン・スター
ク分離器で除去しつつ、液温８０℃で４時間反応させた
。

次いで、室温まで冷却した後、中性まで水洗を行い、無
水芒硝を入れて乾燥した。乾燥後、減圧蒸留により、沸
点１４０〜１４２℃／　Ｉ　Ｔｏｒｒの留分を分取した
結果、無色透明液状の３−グリシドキシプロピルトリス
（トリメチルシロキシ）シラン６１．５ｇを得た。

これは、３−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
に対して７５．０％の収率であった。こうして得られた
３−グリシドキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ
）シランの純度はガスクロマトグラフィー分析により９
７．７％であり、さらに元素分析、赤外吸収スペクトル
分析、１Ｈ核磁気共鳴吸収分析および質量スペクトル分
析の結果、次式の分子構造であることを確認した。

ＣＨｚ−ＣＨＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚＣＨｚＳｉ　［０５
ｉ（ＣＨ３）３］３＼１ 比較例エ ナトリウムメトキシドを全く使用しなかったほかは、実
施例１と全く同様に処理を行ったところ、目的とする３
−グリシドキシプロピルトリスス れなかった。

比較例２ ナトリウムメトキシドの代りにチタンテトラブトキシド
を使用したほかは、実施例１と全く同様に処理を行った
が、目的とする３−グリシドキシプロピルトリス（トリ
メチルシロキシ）シランは全く得られなかった。

比較例３ ナトリウムメトキシドの代りにジラウリン酸ジブチルス
ズを使用したほかは、実施例１と全く同様に処理を行っ
たが、目的とする３−グリシドキシプロビルトリス（ト
リメチルシロキシ）シランは全く得られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は互いに同一または相異なる置換または
   非置換の１価の炭化水素基を示す）で表されるトリオル
   ガノシラールと 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾２は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で
   表される３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラ
   ンとをアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下に反応さ
   せることを特徴とする、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１は前記と同じ）で表される３−グリシド
   キシプロピルトリス（トリオルガノシロキシ）シランの
   製造方法。