JPS6333776B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有用な新規物質であるアルミニウム
アルコキシド・フエノキシド重合体に係る。さら
に詳細には、本発明は一般式〔〕 〔ここでＸは

【式】（ここでR² は水素またはメチル基である。）、

【式】または

【式】であり、ｎは５ 〜40であり、R¹は炭素数２〜４のアルキル基で
ある。〕で表わされる新規なアルミニウムアルコ
キシド・フエノキシド重合体に関する。 本発明の新規なアルミニウムアルコキシド・フ
エノキシド重合体は、アルデヒド類を二量化する
触媒として優れたものである。アルデヒド類の二
量化によりエステルを合成する反応それ自体はテ
イシチエンコ（Tischtschenko）反応として既に
公知である。本発明のアルミニウムアルコキシ
ド・フエノキシド重合体は、この反応を極めて高
い転化率ならびに極めて高い選択率で達成しうる
優れた触媒である。 さらに、本発明のアルミニウムアルコキシド・
フエノキシド重合体は、上述のアルデヒド類の二
量化反応によるエステル類の合成用触媒のほか、
フエノール類のオルソアルキレーシヨン反応用触
媒およびアルデヒドやアルキレンオキシド類の重
合用触媒等にも用いることができる。 一般式〔〕で表わされる本発明のアルミニウ
ムアルコキシド・フエノキシド重合体は、クロロ
ホルム、炭化水素溶媒、アルデヒド、エステル等
に不溶である。したがつて本発明のアルミニウム
アルコキシド・フエノキシド重合体を触媒として
使用する場合、従来のテイシチエンコ反応の触媒
が主として反応系に可溶の均一系触媒であつたの
に対し、反応系中で不溶の不均一系触媒として作
用させることができる。 すなわち、本発明のアルミニウムアルコキシ
ド・フエノキシド重合体は触媒としてそのまま、
あるいは必要に応じて、アルミナ、シリカ、シリ
カアルミナ、ケイソウ土、活性白土等不活性担体
に担持または不活性担体と混合し、それらを原料
の中に懸濁させ、あるいはそれらを反応塔に充填
し、原料を通すことによつて回分的にあるいは連
続的に反応を行わすことができる。 尚、上記式においてR¹が水素あるいはメチル
基であるものは触媒活性が低く、本発明の化合物
と同等の触媒作用を示されない。 本発明のアルミニウムアルコキシド・フエノキ
シド重合体は、２価フエノールとアルミニウムト
リアルコキシドとのアルコキシル基の交換反応あ
るいは２価フエノールとトリアルキルアルミニウ
ムとを反応させ、生成したアルキルアルミニウム
ジフエノキシドを１価の脂肪族アルコールと反応
させて、残りのアルキル基をアルコキシル基で交
換反応させることにより製造することができる。 原料である２価フエノールとしては

【式】（ここでR²は水素またはメ チル基である。）、

【式】および

【式】をあげることが できる。 上記のように、本発明に係る重合体の合成原料
として用いる２価フエノール類はいずれも芳香族
環上でその水酸基が結合した炭素原子が隣接しな
いものである。芳香族環上で水酸基が結合した炭
素原子が隣接するものから誘導されるアルミニウ
ムアルコキシド・フエノキシドは重合体構造を与
えずしかもアルデヒドの二量化反応における触媒
活性が低く、かつ選択性も低く有用性が劣る。 本発明の重合体の他の合成原料であるアルミニ
ウムアルコキシドまたはトリアルキルアルミニウ
ムとしてはAl（OR¹）₃、（ここでR¹は炭素数２〜
４のアルキル基である。）、Al（R³）₃（ここでR³は
アルキル基である。）をあげることができる。ト
リアルキルアルミニウムを用いる場合には残つた
アルキル基は最終的に炭素数２〜４の飽和脂肪族
１価アルコールで置換されるためにアルキル基の
炭素数は特に限定されないが、一般にはトリエチ
ルアルミニウムが用いられる。 本発明のアルミニウムアルコキシド・フエノキ
シド重合体は、アルデヒド類の二量化反応の触媒
として用いる場合、原料アルデヒド類に対し、
0.005〜10モル％の割合で使用される。反応は必
要に応じて適当な溶媒の存在下、−30〜＋100℃で
15分間〜24時間、好ましくは１時間〜10時間行な
われる。溶媒としては、脂肪族炭化水素あるいは
芳香族炭化水素等が用いられる。生成したエステ
ル類は蒸留等の慣用手段によつて精製され得る。 前記したように本発明に係るアルミニウムアル
コキシド・フエノキシド重合体はそれ自体新規物
質であると共に、アルデヒド類を二量化する際の
触媒として優れたものである。 次に本発明を実施例をもつて示す。また本発明
の重合体の触媒としての有用性を参考例として示
す。 なお、本発明の重合体は固体であり、前記した
ように溶媒には不溶であるのでNMRで分析する
ことはできず、また融点及並びに軟化点も明瞭に
は測定できない。 実施例 １

【式】の合成（その１） 窒素置換した内容積50mlのフラスコにトリエチ
ルアルミニウムのベンゼン溶液（1Mol／）10
ml（トリエチルアルミニウム10ミリモルに相当）
および１，４―ジオキサン10mlを加えた。これに
10ミリモルのハイドロキノンを含む１，４―ジオ
キサン溶液10mlを撹拌しながらゆつくり滴下し
た。その後、室温で２時間、さらに95〜98℃で１
時間撹拌を続けた。次にそれを室温まで冷却し、
撹拌下、10ミリモルのイソプロパノールをゆつく
り滴下した。上記の場合と同様、室温で２時間、
さらに95〜98℃で１時間撹拌を続けた。生成物は
溶媒に不溶であるので内容物はペースト状であつ
た。その後加熱真空下で処理して溶媒および未反
応物を除去し、白色粉末状の

【式】を得た。 上記化合物を１規定の塩酸と共に10時間還流し
て加水分解し、ガスクロマトグラフイーで分析し
たところ、ハイドロキノンおよびイソプロパノー
ルがそれぞれ1.03：1.00（モル／モル）の割合で
生成した。 この値は上記の構造式を支持し、また下記の構
造式でn′（n′＝ｎ−１、以下同じ）＝32に相当す
る。 ここで得られた重合体は、クロロホルム、ベン
ゼン、１，４―ジオキサン、イソプロパノール、
プロピオンアルデヒドおよびプロピオン酸―ｎ―
プロピルに不溶の白色粉末状固体である。 IRスペクトル 粉体の本化合物を流動パラフインと混ぜて測定
するいわゆるヌジヨール法でIRスペクトルを測
定した。そのスペクトルには、原料イソプロパノ
ールおよびハイドロキノンのそれらと異なつた、
次の865、940、1000および1290cm^-1の吸収帯があ
らわれた。 IRスペクトルを第１図に示す。 実施例 ２

【式】の合成 実施例１において、10ミリモルのハイドロキノ
ンを使用する代りに10ミリモルの４，4′―ジヒド
ロキシジフエニルを使用する以外は同様条件で合
成し、粉末状の

【式】を得た。 上記化合物を１規定塩酸と共に10時間還流して
加水分解し、生成物をガスクロマトグラフイーで
分析したところ、４，4′―ジヒドロキシジフエニ
ルおよびイソプロパノールがそれぞれ1.05：1.00
（モル／モル）の割合で生成した。この値は上記
構造式を支持し、また下記の構造式でn′＝19に相
当する。 ここで得られた重合体は、クロロホルム、ベン
ゼン、１，４―ジオキサン、イソプロパノール、
プロピオンアルデヒドおよびプロピオン酸―ｎ―
プロピルに不溶の白色粉末状固体である。 IRスペクトル 本化合物のIRスペクトルをヌジヨール法で測
定した。そのスペクトルには原料イソプロパノー
ルおよび４，4′―ジヒドロキシジフエニルのそれ
らと異なつた865、935、1095、1255および1605cm
^-1の新しい吸収帯が現われた。これらのうち1095
cm^-1の吸収は

【式】に帰属される。 IRスペクトルを第２図に示す。 実施例 ３

【式】の合成 実施例１において、10ミリモルのハイドロキノ
ンおよび10ミリモルのイソプロパノールを使用す
る代りに、10ミリモルのレゾルシンおよび10ミリ
モルのエタノールを使用する以外は同様の条件で
合成し、粉末状の

【式】 を得た。 上記化合物を１規定塩酸と共に10時間還流して
加水分解し、ガスクロマトグラフイーで分析した
ところ、レゾルシンおよびエタノールがそれぞれ
1.09：1.00（モル／モル）の割合で生成した。こ
の値は上記構造式を支持し、また下記の構造式で
n′≒10に相当する。 ここで得られた重合体は、クロロホルム、ベン
ゼン、１，４―ジオキサン、エタノールに不溶の
白色粉末状固体でる。 IRスペクトル 本化合物のIRスペクトルをヌジヨール法で測
定した。そのスペクトルには原料エタノールおよ
びレゾルシンのそれらと異なつた620、685、890、
1095、1170、1255および1590cm^-1の新しい吸収帯
が現われた。これらのうち、1095cm^-1の吸収は

【式】結合に帰属される。 IRスペクトルを第３図に示す。 実施例 ４

【式】の合成 実施例１において10ミリモルのハイドロキノン
を使用する代りに10ミリモルのメチルハイドロキ
ノンを使用する以外は同様の条件で合成し、粉末
状の

【式】を得た。 実施例１と同様に１規定塩酸で処理してn′を求
めたところ、n′＝15であつた。 この重合体は、クロロホルム、ベンゼン、１，
４―ジオキサン、イソプロパノール、アクロレイ
ン、アクリル酸アリルに不溶の白色粉末状固体で
ある。 実施例 ５

【式】の合成（その２） 窒素置換した内容積100mlのフラスコにベンゼ
ン20ml、アルミニウムトリイソプロポキシド10ミ
リモルおよび10ミリモルのハイドロキノンを含む
１，４―ジオキサン溶液20mlをそれぞれ加え、撹
拌しながら加熱し、溶媒に用いたベンゼン、１，
４―ジオキサンおよびアルコール交換反応で生成
したイソプロパノールをゆつくり留出させ、粉末
状の

【式】を得た。 実施例１と同様に１規定塩酸で処理してn′を求
めたところ、n′＝25であつた。 この重合体の溶媒に対する溶解性は、実施例１
で得られた重合体のそれと同一であり、外観も白
色粉末状の固体であつた。 参考例 １ 窒素置換した内容積50mlの三角フラスコにプロ
ピオンアルデヒド200ミリモルを加え０℃に冷却
した。それに撹拌下、実施例１で合成した、

【式】のベンゼン懸濁 液（1Mol／）0.5ml（0.5ミリモル）を加え、25
℃に昇温し、その温度で撹拌下４時間反応を続け
た。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフイ
ーで分析したところ、未成応アルデヒドが1.5ミ
リモル、プロピオン酸―２―プロピルが98.6ミリ
モル、それぞれ検出された。 これらの結果は、プロピオンアルデヒドの転化
率99.3％および転化したアルデヒドのエステルへ
の選択率99.4％にそれぞれ相当する。 参考例 ２ 参考例１において

【式】を0.5ミリモル使 用し、４時間反応する代りに実施例２で合成した

【式】を0.5ミ リモル使用し、５時間反応する以外は同様の条件
下で反応を実施したところ、未反応アルデヒドが
16.9ミリモル、プロピオン酸―ｎ―プロピルが
88.1ミリモルそれぞれ検出された。 これらの結果は、プロピオンアルデヒドの転化
率91.6％および転化したアルデヒドのエステルへ
の選択率96.2％にそれぞれ相当する。 参考例 ３ 実施例５で合成した

【式】0.5ミリモルを含 むベンゼン懸濁液10mlをアルミナ微粉末1.2グラ
ムと共によく撹拌し、触媒をアルミナ上に充分付
着させたものを、内径８mm≠φのジヤケツト付き
のガラス管に充填した。充填物は高さ30mm、容積
1.51mlであつた。 次に、ジヤケツトに水を通して約25℃に冷却し
ながら上部よりプロピオンアルデヒドを連続的に
流下させ、下部受部にたまつた生成物を一定時間
毎にとり出し、その各フラクシヨンをガスクロマ
トグラフイーで分析したところ表１の様な結果が
得られた。

【表】 比較例 １ 参考例１において

【式】を0.5ミリモル使 用し、４時間反応する代りにアルミニウムトリイ
ソプロポキシドを0.5ミリモル（1Mol／ベンゼ
ン溶液）使用し、4.5時間反応する以外は同様の
条件下で反応を実施したところ、未反応アルデヒ
ド15.1ミリモル、プロピオン酸―ｎ―プロピル
66.1ミリモルがそれぞれ検出された。 これらの結果はプロピオンアルデヒドの転化率
92.5％および転化したアルデヒドのエステルへの
選択率71.5％にそれぞれ相当する。 比較例１は、本発明の重合体に比べてアルデヒ
ドの二量化によるエステルの製造用の公知の触媒
であるアルミニウムトリアルコキシドでは選択率
が低いことを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた生成物のIRスペ
クトル、第２図は実施例２で得られた生成物の
IRスペクトルそして第３図は実施例３で得られ
た生成物のIRスペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 〔ここでＸは【式】（ここでR² は水素またはメチル基である。）、
   【式】または 【式】であり、ｎは５ 〜40であり、R¹は炭素数２〜４のアルキル基で
   ある。〕で表わされるアルミニウムアルコキシ
   ド・フエノキシド重合体。