JP5462771B2

JP5462771B2 - 半導体装置用実装品の製法

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Publication number: JP5462771B2
Application number: JP2010260385A
Authority: JP
Inventors: 直哉杉本; 美穂山口
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2010-11-22
Filing date: 2010-11-22
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2030-11-22
Also published as: JP2012113056A

Description

本発明は、露光・現像処理によって微細加工が可能な感光性接着剤組成物を、実装用の２部品の接着に用い、これら２部品が接着されてなる半導体装置用実装品を低コストで迅速に製造する方法に関するものである。

近年、情報通信機器の小型化や高集積化に伴い、半導体装置用実装品も従来のリードフレームパッケージからＢＧＡ、ＣＳＰなどのような新しい高密度半導体パッケージに移行しつつある。このため、例えば、半導体素子と回路基板との接合、複数の回路基板同士の接合、ＭＥＭＳ等の中空部分を有するウェーハ接合等、半導体装置に用いる実装用の２部品の接合に、パターン形成した接着剤を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかし、パターン形成した接着剤を用いて半導体装置用の２部品を接合すると、接着剤に含まれる水分や揮発性有機成分が接合時の加熱により放出されるため、デバイスの動作不良や信頼性の低下を引き起こすという問題が生じる。この問題を解決するために、半導体装置用の２部品を接合する前に、パターン形成後の接着剤を予め加熱処理し、接着剤に含まれる水分を低減させることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

国際公開２００７／００４５６９号特開２００９−１６４５７４号公報

しかしながら、特許文献２に記載のように、半導体装置用の２部品を接合する前に、パターン形成後の接着剤を加熱処理すると、加熱プロセスを追加することによるプロセスタイムの増大や、装置コストの増大といった、余分なコストと手間が必要になるという新たな問題が発生する。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、プロセスタイムの増大や装置コストの増大を招かずに、低コストで迅速に製造できる、半導体装置用実装品の製法の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明は、半導体装置に用いる実装用の２部品を準備する工程と、そのいずれかの部品の接着用面に感光性接着剤組成物を付与する工程と、その付与面を露光し現像して所定のパターンに形成する工程と、このパターン形成された接着剤付与面を用いて実装用の２部品を接着して実装品をつくる工程とを備えた半導体装置用実装品の製法であって、上記感光性接着剤組成物として、下記の（Ｉ）を用い、上記現像に下記の（II）を、０〜４０℃で用いる半導体装置用実装品の製法をその要旨とする。
（Ｉ）下記の（ａ）成分をベースポリマーとして含有するとともに、下記の（ｂ）〜（
ｅ）成分を含有し、上記（ａ）成分と（ｃ）成分の配合割合が、（ｃ）成分のエポキシ基のモル数／（ａ）成分のカルボキシル基のモル数＝１〜１．５となるように設定されている感光性接着剤組成物。
（ａ）分子中にカルボキシル基とラジカル重合性基とウレタン結合とを有するポリマー。
（ｂ）分子中にカルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレートポリマー。
（ｃ）エポキシ樹脂。
（ｄ）光重合開始剤。
（ｅ）熱硬化促進剤。
（II）０．００８〜０．０４重量％テトラメチルアンモニウム水溶液からなる現像液。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、その記載部分が「アクリレート」である場合と「メタアクリレート」である場合の双方を含む趣旨で用いている。

すなわち、本発明者らは、半導体装置に用いる実装用の２部品を、パターン化した接着剤を用いて接着して実装品をつくるのに際し、高い接合力と微細な凹凸への追従性を備えた接着を得るために、一連の研究を重ねた。そのなかで、特殊な接着剤組成物を、特殊な現像液を用いて現像するようにすると、余分なコストと手間をかけることなく、微細な凹凸への追従性に優れるパターン化した接着剤を得ることができ、しかも、高い接合力によって２部品が接着された実装品を製造できることを見い出し、本発明に到達した。

このように、本発明の半導体装置用実装品の製法においては、半導体装置に用いる実装用の２部品の接着に、特殊な感光性接着剤組成物（Ｉ）からなる接着剤を用いるようにしている。この特殊な感光性接着剤組成物（Ｉ）は、ベースポリマーとしてカルボキシル基とラジカル重合性基とウレタン結合とを有する特殊なポリマー（ａ）と、上記の（ｂ）〜（ｅ）成分とが用いられている。したがって、上記特殊な感光性接着剤組成物（Ｉ）は、露光・現像によるパターン形成が可能な感光性を備え、しかも、上記ベースポリマー（ａ）がウレタン結合を有するため、ウレタン（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）の存在と相俟って、全体に柔軟性が高められており、微細な凹凸等への追従性が非常に高いという優れた特性を備えている。そして、この特殊な感光性接着剤組成物（Ｉ）が付与された部品の付与面を露光した後、特殊な現像液（II）を、特定の温度範囲で用いて感光性接着剤組成物（Ｉ）を現像するようにしたため、とりわけ良好な解像性を有するパターン形成された接着剤を得ることができる。しかも、このパターン形成された接着剤は、加熱による水分や有機成分の揮発が効果的に抑制されるようになっている。したがって、このパターン形成された接着剤が付与された部品の付与面に、別の部品を貼り合せ、これらの２部品を加熱接着しデバイスを得るようにした場合、接着剤からの、水分や揮発性有機成分の放出が抑止されるため、デバイスの動作不良や信頼性の低下等が低減される。また、上記特殊な現像液の濃度が、一般的な現像液の濃度に比べて低く設定されているため、半導体装置用実装品の製造および現像液の廃液処理にかかるコストを削減することができる。

そして、上記感光性接着剤組成物（Ｉ）が、上記の（ａ）〜（ｅ）成分に加え、さらにシランカップリング剤〔（ｆ）成分〕を含有していると、上記特殊な接着剤組成物（Ｉ）からなる接着剤の接着力をより向上させることができる。

また、上記接着前の付与面に対する現像が、スプレー現像であると、接着剤組成物の硬化部分の膨潤や表面荒れ、パターン倒れを、効果的に抑制することができるため、より良好な解像性を有するパターン化された接着剤を得ることができる。

（ａ）〜（ｄ）は、いずれも本発明における一実施例の説明図である。（ａ），（ｂ）は、ともに本発明における一実施例の説明図である。（ａ），（ｂ）は、ともに評価用の試料として用いられる枠状パターン接着剤付チップの作製方法の説明図である。上記枠状パターン接着剤付チップを用いて接着性を評価する方法の説明図である。上記枠状パターン接着剤付チップを用いて凹凸追従性および熱履歴安定性を評価する方法の説明図である。

つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明の製法は、半導体装置に用いる実装用の２部品を、上記特殊な感光性接着剤組成物（Ｉ）と、上記特殊な現像液（II）とを用いて接着し、実装品をつくるものである。以下、イメージセンサ素子とシリコンウェーハとの接着からなるイメージセンサのパッケージ品を得る方法を例にして説明する。

まず、本発明に用いる感光性接着剤組成物（Ｉ）は、（ａ）分子中にカルボキシル基とラジカル重合性基とウレタン結合とを有するポリマーをベースポリマーとして用い、さらに、（ｂ）分子中にカルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレートポリマーと、（ｃ）エポキシ樹脂と、（ｄ）光重合開始剤と、（ｅ）熱硬化促進剤とを用い、上記（ａ）成分と（ｃ）成分の配合割合が、（ｃ）成分のエポキシ基のモル数／（ａ）成分のカルボキシル基のモル数＝１〜１．５となるように設定されているものである。

上記ベースポリマーとして用いられるポリマー（ａ）は、その分子中に、（ｃ）のエポキシ樹脂のエポキシ基と反応して接着性を発現するためのカルボキシル基と、主として光触媒によって重合反応を生起してパターン形成するためのラジカル重合性基と、光硬化後の樹脂に柔軟性を付与して被着体の凹凸に沿わせるためのウレタン結合とを有するものである。

このようなポリマー（ａ）としては、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和モノマーと、（メタ）アクリル酸やカルボキシル基含有スチレン誘導体、無水マレイン酸等のカルボキシル基導入モノマーと、ウレタン結合を形成するための有機イソシアネートと、ポリオールとを組み合わせてなるウレタンオリゴマーもしくは反応性ポリウレタンがあげられる。

上記エチレン性不飽和モノマーとしては、各種のオレフィン系モノマーが用いられるが、なかでも、（メタ）アクリレートが好適に用いられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

また、上記有機イソシアネートとしては、分子内に反応性のイソシアネート基を２個以上有する各種の有機ポリイソシアネートを用いることができる。例えば、１，５−ナフチ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等や、それらジイソシアネートから得られる三量体、上記ジイソシアネート類をトリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させたプレポリマー、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等があげられ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

また、上記有機イソシアネートとともに用いられるポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリカプロラクタンポリオール、ポリエステルポリオール等があげられ、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

なお、前記エチレン性不飽和モノマーとして、水酸基を含有するモノマーを用いる場合は、上記ポリオールを用いる必要はなく、上記モノマーの水酸基を利用して、ウレタン結合を形成することができる。このような水酸基含有エチレン性不飽和基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、εーカプロラクトン縮合物、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート等があげられる。これらも、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

これらを用いて得られるポリマー（ａ）としては、特に、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレートポリマーが好ましく、そのなかでも特に、（メタ）アクリレート当量が５５０〜４，４００ｇ／当量であることが好ましい。また、酸価は２０〜７５ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、その重量平均分子量は１２，０００〜３７，０００であることが好ましい。

すなわち、上記（メタ）アクリレート当量が５５０ｇ／当量未満では、弾性率が上がり、凹凸への追従性が低下するという傾向がみられ、逆に４，４００ｇ／当量を超えると、パターン形成性が低下するという傾向がみられるため、好ましくない。そして、酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、現像性（アルカリ性水溶液への溶解性）が低下するという傾向がみられ、逆に７５ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、吸水率が高くなるという傾向がみられるため、好ましくない。さらに、その重量平均分子量が１２，０００未満では、感光性接着剤組成物の粘度が低下し、塗膜形成が困難になるおそれがあり、逆に３７，０００を超えると、現像性（アルカリ性水溶液への溶解性）が低下するおそれがあるため、好ましくない。

一方、本発明に用いられる、分子中にカルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）は、上記ポリマー（ａ）のウレタン結合と同様、光硬化後の樹脂に柔軟性を付与して被着体の凹凸に沿わせることを目的として配合されるもので、ポリマー（ａ）の場合と同様の、（メタ）アクリル酸や各種の（メタ）アクリレートと、ウレタン結合を形成するための有機イソシアネートと、ポリオールとを組み合わせてなるウレタンオリゴマーもしくは反応性ポリウレタンを用いて得ることができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）のなかでも、特に、（メタ）アクリレート当量が１，０００〜３０，０００ｇ／当量、重量平均分子量が２，５００〜５０，０００のものが好ましい。すなわち、上記（メタ）アクリレート当量が１，０００ｇ／当量未満では、光硬化後の弾性率が上がり、凹凸追従性が低下するという傾向がみられ、逆に３０，０００ｇ／当量を超えると、パターン形成性が低下するという傾向がみられるため、好ましくない。そして、その重量平均分子量が２，５００未満では、感光性接着剤組成物の粘度が低下し、塗膜形成が困難になるおそれがあり、逆に、５０，０００を超えると、上記ポリマー（ａ）との相溶性が低下するおそれがあるため、好ましくない。

さらに、本発明に用いられるエポキシ樹脂（ｃ）は、露光・硬化後の熱圧着時に、前記樹脂（ａ）に含有されるカルボキシル基と反応して優れた接着性を発現させるためのもので、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ノボラック型またはフルオレン型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂等があげられる。なお、上記「フェノキシ樹脂」とは、ビスフェノールＡやビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとを反応させ、分子量を格段に大きくしたエポキシ樹脂をいう。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

そして、上記エポキシ樹脂のなかでも、特に、エポキシ当量が１００〜５００ｇ／当量であることが好ましい。すなわち、エポキシ当量が１００ｇ／当量未満では、感光性接着剤組成物の粘度が低下し、塗膜形成が困難になるという傾向がみられ、逆に５００ｇ／当量を超えると、現像性（アルカリ性水溶液への溶解性）が低下するという傾向がみられるため、好ましくない。

なお、前記ポリマー（ａ）と上記エポキシ樹脂（ｃ）との組成比は、ポリマー（ａ）のカルボキシル基とエポシキ樹脂（ｃ）のエポキシ基の割合によって決まり、上記エポキシ樹脂（ｃ）のエポキシ基のモル数／ポリマー（ａ）のカルボキシル基のモル数＝１〜１．５となる割合に設定することが必要である。すなわち、上記範囲よりもカルボキシル基が多いと、吸水率が増加してトラブルを生じやすく、逆にエポキシ基が多いと、熱圧着前の弾性率が大きくなって、感光性接着剤組成物が微細な凹凸に追従しにくくなるとともに、露光後現像時にパターンが白濁して光学的な品質が悪くなるからである。

さらに、本発明に用いられる光重合開始剤（ｄ）としては、例えば、置換または非置換の多核キノン類（２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等）、α−ケタルドニルアルコール類（ベンゾイン、ピバロン等）、エーテル類、α−炭化水素置換芳香族アシロイン類（α−フェニル−ベンゾイン、α，α−ジエトキシアセトフェノン類等）、芳香族ケトン類（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン等の４，４′−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等）、チオキサントン類（２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−エチルチオキサントン等）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−モルホリノプロパン−１−オン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

そして、本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）に用いられる熱硬化促進剤（ｅ）としては、エポキシ樹脂を熱硬化させるための促進剤として、例えば、イミダゾール系、アミン系、リン系（トリフェニルフォスフィン等）を使用することができる。

また、本発明の感光性接着剤組成物（Ｉ）には、上記必須成分以外に、接着促進剤として、シランカップリング剤（ｆ）を用いることが好ましい。

上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤等があげられる。これらの中では、接着性が優れるとともに保存安定性に優れ、反応時の樹脂の増粘化を抑えるという観点から、エポキシ系シランカップリング剤やメルカプト系シランカップリング剤が好ましい。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

上記シランカップリング剤の配合量は、感光性接着剤組成物（Ｉ）全体の０．０５〜５．０重量％の割合に設定することが好ましい。接着力の点から、０．１〜２．０重量％がより好ましく用いられる。

さらに、本発明の感光性接着剤組成物（Ｉ）には、上記必須成分以外に、必要に応じて、他の添加剤、例えば、フタロシアニングリーン，フタロシアニンブルー等の顔料、シリカ，硫酸バリウム，タルク等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、安定剤、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールや５−アミノ−１−Ｈ−テトラゾール等の密着性付与剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤、ブロックイソシアネート等の熱架橋剤等を適宜配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これらの他の添加剤は、感光性接着剤組成物（Ｉ）全体の０．０１〜２０重量％の範囲内で用いることが好ましい。

上記感光性接着剤組成物（Ｉ）は、これらの成分を、有機溶剤中に所定の割合で投入し、混合することにより、ワニスとして用いることができる。上記有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ソルベントナフサ、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メシチレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤またはこれらの混合溶剤を用いることができる。

なお、上記有機溶剤の使用量は、感光性接着剤組成物（Ｉ）の付与作業の容易性と付与後の乾燥時間とを考慮して、適宜に設定することができる。

つぎに、本発明に用いる現像液（II）としては、０．００８〜０．０４重量％テトラメチルアンモニウム水溶液(以下「ＴＭＡＨ水溶液」とする）が用いられ、さらに好ましくは、０．０１〜０．０３重量％のものが用いられる。上記現像液の濃度が高すぎると、得られた接着剤パターンの根元が倒れてしまう傾向がみられ、逆に低すぎると、現像しきれなかった感光性接着剤組成物が発生し、これが残渣として多く発生する傾向がみられるためである。

このような特殊な感光性接着剤組成物（Ｉ）を、上記の有機溶剤と混合して、まず、ワニスを調製する。そして、これを剥離紙上に所定厚みで塗布し、有機溶剤を乾燥除去することにより、未硬化の、粘着性あるシート状の感光性接着剤組成物層１を形成する。その後、この感光性接着剤組成物層１を、図１（ａ）に示すように、シリコンからなるウェーハ２の表面に転写（付与）する。

そして、フォトマスクを利用して露光し、感光性接着剤組成物層１のうち、目的とするパターン部分を光硬化させる。図１（ｂ）において、露光によって光硬化した部分を細かい斜線Ｐで示す。

つぎに、３０℃に調製された０．０２重量％のＴＭＡＨ水溶液を現像液（II）として用いたスプレー現像により、上記感光性接着剤組成物層１の未硬化部分を除去して現像し、図１（ｃ）に示すように、目的とするパターン（この例では、縦横に正方形の枠が並ぶパターン）が形成された接着剤層１’（露光・現像前の感光性接着剤層１）を形成する。

一方、図１（ｄ）に示すように、別途シリコンウェーハ３を用意し、その表面に、上記接着剤層１’のパターンの、正方形の各枠内に収まる配置でイメージセンサ素子４を規則的に設ける。そして、これを、上記パターン形成された接着剤層１’の上方に、正確に位置決めして対峙させる。

そして、対峙された両者を貼り合わせ、例えば９０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃、０．１〜６Ｎ／ｍ² 、より好ましくは０．５〜３Ｎ／ｍ² の加熱・加圧条件で、両者を熱圧着する。この熱圧着時の熱によって、接着剤層１’が含有するポリマー（ａ）のカルボキシル基とエポキシ樹脂（ｃ）とが反応して完全に硬化するとともに、両者の界面で強固な接着力を発現する。ただし、上記熱圧着時の加熱温度は、被着体が熱的ダメージを受けて損傷しないようできるだけ低く設定することが好ましい。

そして、上記熱圧着によって強固に接着され一体化された積層物を、図２に示すように、鎖線Ｑで示す切断ラインに沿って、個々にダイシングして、目的とするイメージセンサ素子４のパッケージ品を得ることができる。得られたイメージセンサのパッケージ品を図２（ｂ）に示す。

これによれば、イメージセンサ素子４の上部が中空で、その周囲が強固に接着され密封されているため、高品質のイメージセンサのパッケージ品を製造することができる。しかも、特殊な感光性接着剤組成物（Ｉ）を、特殊な現像液（II）で現像して、パターン化された接着剤層１’とし、これをシリコンウェーハ１および３の接着に用いているため、上記熱圧着時における接着剤層１’に含まれる水分や揮発性有機成分の放出が抑制され、得られたパッケージ品の動作不良や信頼性の低下等の問題が発生しない。また、特殊な感光性接着剤組成物（Ｉ）を、特殊な現像液（II）でスプレー現像しているため、接着剤組成物の硬化部分（パターン化された接着剤）の膨潤や表面荒れ、パターン倒れを、より効果的に抑制することができる。したがって、より良好な解像性を有するパターン化された接着剤を得ることができ、高密度な半導体パッケージに対し、より精密な接着が実現される。さらに、上記特殊な現像液（II）の温度が、３０℃に調製されているため、接着剤組成物の未硬化部分の除去と、硬化部分（パターン化された接着剤）の膨潤や表面荒れの抑制とをバランスよく行うことができ、より良好な解像性を有するパターン化された接着剤を得ることができる。よって、高密度な半導体パッケージに対しても、より精密な接着が実現される。そして、上記パターン化された接着剤層１’には、光照射では反応しない未反応のエポキシ樹脂が存在するため、上記熱圧着時に接着剤層１’が流動性を有し、シリコンウェーハ１および３の凹凸に追従して上記空間の周囲を完全にシールした状態で、両者の接着が強固に行われている。

なお、本発明の製法において、上記半導体装置に用いる実装用の２部品の、いずれかの部品の接着面への上記感光性接着剤組成物（Ｉ）の付与は、直接部品の表面に付与してもよいが、上記の例のように、まず、上記ワニス状の感光性樹脂組成物（Ｉ）を剥離紙上に所定厚みで塗布し、有機溶剤を乾燥除去することにより、未硬化の、粘着性あるシート状の感光性接着剤組成物を形成し、このシート状の感光性接着剤組成物を部品の表面に転写するように付与してもよい。これによれば、作業の効率化が図れ、しかも感光性樹脂組成物（Ｉ）を均一に付与できる点で、好ましい。

上記感光性接着剤組成物が付与された付与面の露光は、所定のパターンが形成されたフォトマスクを上記付与面に重ね、例えば、紫外線を照射（露光）することで行うことができる。この露光のための光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀等、キセノンランプ、メタルハイドライドランプ等の紫外線を有効に照射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に照射するものを用いるようにしてもよい。

上記実施の形態では、半導体装置用実装用の２部品として、イメージセンサ素子とシリコンウェーハを用いているが、その他にも、例えば、半導体素子と回路基板、複数の回路基板同士、ＭＥＭＳ等の中空部分を有するウェーハ等の、各種半導体装置用実装用の２部品を用いることができる。

上記実施の形態では、上記現像液（II）の温度を３０℃にして用いているが、０〜４０℃の範囲内で任意の温度にして用いることができ、なかでも、１０〜３０℃の範囲内で用いることが好ましい。温度が高すぎると、感光性接着剤組成物層１の未硬化部分の除去性が向上するものの、硬化部分（接着剤層）の膨潤や表面荒れを引き起こす可能性が高くなる傾向がみられ、逆に、温度が低すぎると、未硬化部分の除去性が低下し、いわゆる「抜け不良」が発生する可能性が高くなる傾向がみられ、また、生産性を考えると現実的でないためである。

上記の実施の形態では、上記現像液（II）を用いて、スプレー現像を行っているが、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の方法により、上記感光性接着剤組成物（Ｉ）の未硬化部分を除去し現像することができる。これにより、所定のパターンが形成された接着剤層を部品の付与面に形成することができる。なかでも、現像の際、上記感光性接着剤組成物（Ｉ）に、上記現像液（II）を衝突させ、感光性接着剤組成物（Ｉ）に化学的な中和反応をおこすと同時に、未硬化部分を物理的に除去することのできる現像方法を選択すると、より良好な解像性を有する現像ができるため好ましい。硬化部分の膨潤や表面荒れ、パターン倒れを効果的に抑制できる点から、スプレー現像がさらに好ましく用いられる。

なお、本発明の製法では、上記感光性接着剤組成物（Ｉ）を、その光硬化特性を利用して、フォトリソグラフィ工程によって、予めパターン形成を行い、接着剤層で囲われた中空部分に形成している。したがって、このパターン形成された接着剤層は、素子の表面に一定の空間（ギャップ）を設ける必要のあるイメージセンサ素子やＳＡＷ（ＳｕｒｆａｃｅＡｃｏｕｓｔｉｃＷａｖｅ：表面弾性波）フィルタ素子のパッケージを構成するのに非常に有用である。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〜８、比較例１〜９〕
後記の〔表１〕に示す感光性接着剤組成物Ａ〜Ｃを調製し、感光性接着剤組成物１００重量部と、４５重量部のメチルエチルケトンとを混合してワニスを得た。そして、シリコーン樹脂で剥離処理されたＰＥＴフィルム上に上記ワニスを、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布し乾燥することにより、シート状となった感光性接着剤組成物を作製した。

このようにして作製したシート状の感光性接着剤組成物を、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ厚のホウケイ酸ガラス表面の全面に、熱ロールラミネータを用いて８０℃で貼り合わせた。そして、マスクを介してＵＶ照射（４００ｍＪ／ｃｍ²）してＰＥＴフィルムを剥離した後、転写された上記感光性接着剤組成物を、後記の〔表２〕および〔表３〕に示す所定の濃度に調製された各現像液を所定の温度で用いて、圧力０．１５ＭＰａでスプレー現像を行い、図３（ａ）において、斜線Ｒで示すような枠状パターンの接着剤をそれぞれ形成した。このものの１つの枠の大きさ（内寸）は５ｍｍ×５ｍｍで、ライン幅は２００μｍである。

つぎに、このようにして得られた枠状パターンを有するシート状の接着剤を、下記の項目に従ってそれぞれ評価し、その結果を後記の〔表２〕および〔表３〕に示した。

〔解像性〕
得られた枠状パターンの接着剤を光学顕微鏡で観察し、良好なパターンが形成できたものを「○」、部分的に問題が生じたもののパターンが形成できたものを「△」、パターンが形成できなかったものを「×」として評価した。なお、〔表２〕および〔表３〕中の「残渣発生」とは、現像しきれなかったものが残渣として残ったことを示し、「パターン倒れ」とは、パターンの根元から倒れてしまった状態を示す。また、「現像せず」とは、現像液に反応しなかったことを示す。

〔アウトガス性〕
得られた各枠状パターンの接着剤を加熱する際に発生するアウトガス量を、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳＤ。Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０およびＡｇｉｌｅｎｔ５９７３Ｎ、ともにアジレント・テクノロジー社製）を用い、水分および有機成分のそれぞれについて測定した。そして、前記〔比較例７〕のアウトガス量を１（基準）とし、上記各測定値の相対値を算出した。なお、ガスクロマトグラフ質量分析計の測定条件は、大気圧下、昇温レートは１０℃／分、到達温度は３００℃とした。

〔接着性〕
上記枠状パターンの接着剤付きホウケイ酸ガラスを、鎖線Ｑの切断線に従い個々にダイシングして、図３（ｂ）に示すような枠状パターン接着剤付のチップを切り出した。そして、その１個を、２０ｍｍ×７０ｍｍ×０．６ｍｍ厚のシリコンウェーハ上に載置し、フリップチップボンダーを用いて、１２５℃、１．５ＭＰａ、１０ｓｅｃで接着することにより、図４に示すような、模擬的なパッケージ品を作製した。なお、３０がホウケイ酸ガラス、３１がシート状の感光性接着剤組成物に由来する接着剤層、３２がシリコンウェーハである。そして、矢印のようにホウケイ酸ガラス３０の側面に荷重をかけることにより、上記接着剤層３１の剪断接着力を測定した。パターン形成ができずに、剪断接着力を測定できなかった場合は、表中に「−」と示した。

〔凹凸追従性〕
図５に示すように、１５．４ｍｍ×１５ｍｍ×０．２３ｍｍ厚のシリコンウェーハ３２の表面に、厚み５μｍのＡｌからなる素子形成層３３を、幅１４０μｍの環状部分３３ａを露出させた状態で形成した。そして、この上に、上記と同様の、図３（ｂ）に示すような枠状パターン接着剤付きのチップを載置し、上記と同様に接着して、模擬的なパッケージ品を作製した。そして、ホウケイ酸ガラス３０の上から、枠状パターン部分の接着状態を観察した。このとき、枠状パターン部分全体にわたって干渉縞が見える場合を凹凸追従性が悪い（接着していない）として「×」、部分的に干渉縞が見える場合を凹凸追従性がやや劣る（接着していない部分がある）として「△」と評価し、干渉縞が全く見えない場合を凹凸追従性が良い（接着している）として「○」と評価した。パターン形成ができずに、枠状パターン部分の接着状態を観察できなかった場合は、表中に「−」と示した。

〔熱履歴安定性〕
上記〔凹凸追従性〕の項で作製した模擬的なパッケージ品と同様の模擬的なパッケージ品を作製し、この模擬的なパッケージ品を、１３０℃で３時間加熱し、接着剤を硬化させた。その後、この模擬的なパッケージ品を１８０℃の熱板上でさらに加熱し、接着剤剥離または接着剤の発泡によるボイドが発生するまでの時間を測定した。そして、接着剤剥離またはボイドが発生するまでに３０秒以上要するものを「○」とし、１０秒以上３０秒未満で発生する場合を「△」とし、１０秒未満で発生する場合を「×」として評価した。パターン形成ができずに、接着剤剥離または接着剤の発泡によるボイドが発生するまでの時間を測定できなかった場合は、表中に「−」と示した。

なお、上記実施例および比較例における、各感光性接着剤組成物の調製に用いた成分、および現像液の詳細は、下記のとおりである。
〔感光性接着剤組成物〕
・カルボキシル基含有ウレタンアクリレートポリマー（ａ成分）
：ＵＮ−５５０７（根上工業社製）
・カルボキシル基非含有ウレタンアクリレートポリマー（ｂ成分）
：ＵＮ−３３３（根上工業社製）
・エポキシ樹脂（ｃ成分）
：ＨＰ−７２００〔ＤＩＣ（旧：大日本インキ化学工業）社製〕
・光重合開始剤（ｄ成分）
：イルガキュア（登録商標）３６９（チバジャパン社製）
・熱硬化促進剤（ｅ成分）
：ＩＭ−１００Ｆ〔ＪＸ日鉱日石金属（旧：日鉱マテリアル）社製〕
・接着促進剤（ｆ成分）
：ＩＳ−１０００〔ＪＸ日鉱日石金属（旧：日鉱マテリアル）社製〕
〔現像液〕
・現像液Ｄ：ＴＭＡＨ水溶液
・現像液Ｅ：炭酸ナトリウム水溶液

上記の結果から、実施例１〜８品は、どの項目においても概ね問題ない評価および測定値が得られていることがわかる。なかでも、実施例品２〜５、７、８品は、とりわけ良好な解像性が得られていた。これに対し、比較例１、２品では、現像液として０．０２重量％のＴＭＡＨ水溶液を用いているものの、その温度が高すぎて、アウトガス性（水分）の値が高くなり、接着性および熱履歴安定性が悪くなっていた。また、比較例３、４品では、現像液としてＴＭＡＨ水溶液を用いているものの、その濃度が低すぎて、パターン化した接着剤の良好な解像性が得られていない。逆に、比較例５〜７品では、現像液としてＴＭＡＨ水溶液を用いているものの、その濃度が高すぎるため、パターン倒れが発生し、パターン化した接着剤の良好な解像性が得られていない。また、比較例８品では、現像液として適当な濃度のＴＭＡＨ水溶液を用いているものの、感光性接着剤組成物が本発明の範囲外のものを用いているため、現像そのものができなかった。さらに、比較例９品では、感光性接着剤組成物は本発明のものを用いているが、現像液がＴＭＡＨ水溶液でないため、パターン化した接着剤の良好な解像性は得られていない。

本発明の半導体装置用実装品の製法は、半導体素子と回路基板との接合、複数の回路基板同士の接合等、半導体装置に用いる実装用の２部品を接合し、半導体装置用実装品を製造するのに利用することができる。

Claims

半導体装置に用いる実装用の２部品を準備する工程と、そのいずれかの部品の接着用面に感光性接着剤組成物を付与する工程と、その付与面を露光し現像して所定のパターンに形成する工程と、このパターン形成された接着剤付与面を用いて実装用の２部品を接着して実装品をつくる工程とを備えた半導体装置用実装品の製法であって、上記感光性接着剤組成物として、下記の（Ｉ）を用い、上記現像に下記の（II）を、０〜４０℃で用いることを特徴とする半導体装置用実装品の製法。
（Ｉ）下記の（ａ）成分をベースポリマーとして含有するとともに、下記の（ｂ）〜（
ｅ）成分を含有し、上記（ａ）成分と（ｃ）成分の含有割合が、（ｃ）成分のエポキシ基のモル数／（ａ）成分のカルボキシル基のモル数＝１〜１．５となるように設定されている感光性接着剤組成物。
（ａ）分子中にカルボキシル基とラジカル重合性基とウレタン結合とを有するポリマー。
（ｂ）分子中にカルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレートポリマー。
（ｃ）エポキシ樹脂。
（ｄ）光重合開始剤。
（ｅ）熱硬化促進剤。
（II）０．００８〜０．０４重量％テトラメチルアンモニウム水溶液からなる現像液。
上記感光性接着剤組成物（Ｉ）が、上記の（ａ）〜（ｅ）成分に加え、さらにシランカップリング剤〔（ｆ）成分〕を含有している請求項１記載の半導体装置用実装品の製法。
上記接着前の付与面に対する現像が、スプレー現像である請求項１または２記載の半導体装置用実装品の製法。