CN1081557A - 采用光敏热固性树脂组合物形成耐焊锡图案的方法 - Google Patents

采用光敏热固性树脂组合物形成耐焊锡图案的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1081557A
CN1081557A CN93103607A CN93103607A CN1081557A CN 1081557 A CN1081557 A CN 1081557A CN 93103607 A CN93103607 A CN 93103607A CN 93103607 A CN93103607 A CN 93103607A CN 1081557 A CN1081557 A CN 1081557A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
photosensitive
product
thermosetting resin
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN93103607A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1036693C (zh
Inventor
釜范裕一
泽崎贤二
铃木守夫
稻恒升司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=17879137&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1081557(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Taiyo Ink Mfg Co Ltd filed Critical Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Publication of CN1081557A publication Critical patent/CN1081557A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1036693C publication Critical patent/CN1036693C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/025—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon triple bonds, e.g. acetylenic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders

Abstract

一种光敏热固性树脂组合物，含有(A)分子单元 中有至少两个烯属不饱和键的光敏预聚物，(B)光引 发剂，(C)可光聚合的乙烯基单体和/或作为稀释剂 的有机溶剂，(D)分子单元中有至少两个环氧基并可 微溶于所用稀释剂的细粉状环氧化物，可任选含(E) 环氧树脂固化剂，该组合物具良好显影性和感光性和 较长储存寿命。
将此光敏热固性树脂组合物涂层、曝光、显影和 后固化，可形成具良好粘附性、绝缘性、耐电解液腐蚀 性、耐锡焊温度、耐化学品和耐镀性的耐焊锡图案。

Description

本发明涉及一种光敏热固性树脂组合物和采用这种组合物形成耐焊锡图案的方法;更具体地讲，是涉及一种新型光敏热固性树脂组合物，这种组合物可用于制造印刷电路板，金属制品的精加工、玻璃和石头制品的蚀刻、塑料制品的脱模、印刷版的制备、尤其是可用作印刷电路板的耐焊锡膜，以及一种形成耐焊锡图案的方法，该方法包括通过一个带有图案的光掩模将上述树脂组合物层在光化射线下选择性曝光，并将该层的未曝光部分显影。
耐焊锡剂是一种在向印刷电路板上焊接某种元件时所用的一种物质，旨在防止熔融的焊锡粘附在不恰当的部位上，并且保护电路。因而，要求它具有高粘合性、绝缘性、耐锡焊温度、耐溶剂、耐碱、耐酸，耐镀等性能。
早期普通采用的耐焊锡剂主要是基于环氧蜜胺的热固型耐焊锡剂。环氧蜜胺耐焊锡剂在耐锡焊温度、耐化学品性能和耐镀性方面不理想。用于制备工业用印刷电路板的基于环氧树脂的热固型耐焊锡剂作为上述早期耐焊锡剂的改进型在日本专利昭51（1976）-14，044已有介绍。目前，它们比其它类型的耐焊锡剂更流行一些。用于制备民用产品的印刷电路板时，由于生产率是主要的考虑因素，所以诸如日本专利昭61（1986）-48，800中所公开的紫外线快速固化型的耐焊锡剂现在是比较流行的。然而，紫外线固化型的耐焊锡剂不能用于制备工业产品用的印刷电路板，因为它们会给厚膜的底部的固化性能带来不利影响，并且耐热性不好。这些耐焊剂是依靠丝网印刷法而形成耐焊层图案。目前电子设备和装置趋于重量更轻体积更小，印刷电路板随之趋于更高的集成密度，工业上趋于采取将元件贴装在印刷电路板表面上的做法，从适应这些趋势的角度考虑，在形成耐焊锡图案的过程中采用紫外固化型耐焊锡剂是不利的，因为相邻导体之间的渗料作用会将图案沾污，从而无法完成耐焊锡膜应有的作用。
为解决上述问题，开发了干膜型光敏耐焊锡剂和液体光敏耐焊锡剂。作为干膜型光敏耐焊锡剂，在日本专利公开号昭57（1982）-55，914中公开了一种能形成干膜的光敏树脂组合物，其中含有尿烷-二（甲基）丙烯酸脂，这是具有特定玻璃化转变温度的线型聚合物，还含有一种增感剂。然而，在高密度印刷电路板中使用这类干膜型光敏耐焊锡剂时，其耐锡焊温度性能和粘结性均不理想。
作为液体光敏耐焊锡剂，在英国专利申请GB-2，032，939A中公开了一种光致聚合涂层组合物，其中含有一种多聚环氧化物与烯属不饱和羧酸的固体或半固体反应产物、惰性无机填料、光聚合引发剂和挥发性有机溶剂。由于这种组合物只用了一种紫外线固化组分而没有用热固化组分，所以其耐锡焊温度性能、对印刷电路板的粘结性和绝缘性均不理想。针对热固性质中的问题并作出应有考虑后所得到的一种改型，就是在日本专利申请公开号昭60（1985）-208，377中公开的一种油墨状的耐焊锡树脂组合物，其中含有可溶可熔酚醛型环氧树脂与不饱和一价酸的反应产物、甲酚一可溶可熔酚醛型环氧树脂与不饱和一价酸的部分反应产物、一种有机溶剂、一种光聚合引发剂和一种胺类固化剂，这种组合物旨在使分子链结构单元中能保留有环氧基团而利用上述附加的热固性质。由于保留了环氧基团而导致光敏基团的比例下降，所以该组合物在紫外线下曝光时自固化能力减弱。另一方面，由于该组合物中不允许保留大量的环氧基团，因而不能体现出作为耐焊锡剂所预期的十分令人满意的性质。
作为一种采用了环氧树脂的改型，日本专利申请公开号昭49（1974）-107，333中公开了一种光敏组合物，其中含有一种至少带两个亚乙基端基的不饱和化合物、一种聚合引发剂、一种至少含有两个环氧基的化合物和一种至少含两个羧基的化合物。在目本专利公开号昭61（1986）-272中公开了一种油墨状组合物，其中除含有一种环氧树脂之外，还含有一种光敏预聚物、一种光引发剂、一种有机溶剂;所述光敏预聚物是将可溶可熔酚醛型环氧化合物与不饱和一价羧酸的反应产物同二异氰酸酯与分子链结构单元中带有一个羟基的多官能度（甲基）丙烯酸酯的反应产物进行反应而得到。后一种组合物在一定程度上还能显示出作为耐焊锡剂所预期的性能，而前一种组合物的耐锡焊温度性和耐溶剂性则不理想，因为它是基于含（甲基）丙烯酰基的丙烯酰类线聚合物。这两种组合物都具有这样的性质，即当其中的环氧树脂含量增加时，它们的光固化性或所谓的敏感性下降，同时其曝光部分对显影液的耐受性也趋于下降，甚至会降至这样的程度，即此时它们已不再能耐受长时间的显影，因而倾向于导致未曝光部分显影不完全。在日本专利申请公开号昭61（1986）-243，869中公开了一种油墨状耐焊锡剂组合物，其中含有一种光固化树脂、一种光引发剂、一种稀释剂以及一种环氧树脂，所述光固化树脂是通过一种饱和或不饱和多元酸酐与可溶可熔酚醛环氧树脂化合物同一种不饱和一元羧酸的反应产物之间进行反应而得到的，这种组合物需要用一种碱的水溶液作为显影液。因而，如果增加不溶于所述碱的水溶液的环氧树脂含量增加，则与上述情况相似，该组合物的感光性会下降，其未曝光部分在显影液中的溶解度会下降到这样的程度，以致未曝光部分难以显影，并且显影操作需要很长的时间，致使已曝光部分被显影液腐蚀。
本发明的目的是提供一种光敏热固性树脂组合物，它克服了上述各种缺陷，其显影性质和感光性均很好，其已曝光部分能耐受显影液，且具有较长的适用期。
本发明的目的还包括提供一种光敏热固性树脂组合物，它可以制成固化的涂层，所述涂层除了具备上述非常需要的性能外，还具有很好的粘附性、绝缘性、耐电解液腐蚀性、耐锡焊温度性、耐溶剂性、耐碱性、耐酸性和耐镀性能，所述组合物可用于生产民用印刷电路板和工业用印刷电路板，本发明的目的还在于提供一种应用所述的树脂组合物形成焊锡图案的方法。
为实现上述目的，根据本发明提供了一种光敏热固性树脂组合物，其中含有（A）一种在其分子链结构单元中至少带有两个烯属不饱和键的光敏预聚物，（B）一种光致聚合引发剂，（C）一种可光致聚合的乙烯基单体和/或一种作为烯释剂的有机溶剂，（D）一种在其分子单元中至少带有两个环氧基的细粉未状环氧化合物，此环氧化合物在所用的稀释剂中可微溶。必要时上述组合物中可含有一种用于环氧树脂的固化剂。
根据本发明还提供了一种在印刷电路板上形成耐焊锡图案的方法，该方法包括向印刷电路板表面涂敷一种光敏热固性树脂组合物，所述组合物含有（A）一种在其分子链结构单元中至少带有两个烯属不饱和键的光敏预聚物，（B）一种光引发剂，（C）一种可光致聚合的乙烯基单体和/或一种作为稀释剂的溶剂，（D）一种在其分子单元中至少带有两个环氧基的细粉末状环氧化合物，此环氧化合物可微溶于所用的稀释剂，还可任选含有（E）一种用于环氧树脂的固化剂;通过一个带有特定图案的光掩模在光化射线作用下将所涂敷的组合物层选择性曝光，用一种显影液将涂层的未曝光部分显影，从而得到一种耐焊锡保护剂图案，其后在热作用下将所述细粉末状环氧化合物热固化。
在采用环氧树脂作为热固性组分与光敏预聚物混用的耐焊锡光敏热固性树脂组合中，通常是采用环氧树脂在有机溶机中的这类溶液。当用这类环氧树脂制备光敏热固性树脂组合物时，据推测由于环氧树脂与光敏预聚合物缠结在一起（树脂中的长链部分处于缠结状态）而溶解在其中。当将使用了溶于碱的水溶液的光敏预聚物的组合物在碱的水溶液中显影时，由于环氧树脂在碱的水溶液中通常是不溶性的，还由于环氧树脂与光敏预聚物保持缠结状态，而且溶解在其中，因而未曝光部分所含的光敏预聚物溶解度下降，并且与固化剂的反应过于迅速，这就容易引起所谓的热灰雾现象，即在显影过程中出现不完全显影，因此组合物的显影性能不好。在使用可溶于用来显影的有机溶剂的光敏预取物的情况下，当用有机溶剂对组合物进行显影时，该组合物容易引起同样的热灰雾，且显影性能下降，尽管所用的环氧树脂在该溶剂中具有一定的溶解度。此外，由于有环氧树脂的存在无法提高光敏预聚物的交联密度，并使得该预聚物易于溶解到显影液（有机溶剂）中，因此在已曝光部分，涂层有被腐蚀的倾向且感光性降低。在上述情况下组合物的储存寿命均变短，因为如上所述环氧树脂与固化剂的反应很迅速。
当含有水溶性环氧树脂的组合物在碱的水溶液中显影时，由于该环氧树脂溶于显影液，使得已曝光部分易于被显影液（碱的水溶液）腐蚀，且感光性下降。
相反，当组合物中采用了本发明所用的微溶于所用稀释剂的细粉末环氧化合物（树脂）时，可假定是该光敏预聚物包覆着上述环氧化合物颗粒的一种状态。当使用了可溶于碱的水溶液的光敏预聚物的组合物在碱的水溶液中显影时，由于环氧化合物并不会降低该光敏预聚物的溶解度，也由于该组合物对环氧树脂的固化剂表现出低的反应活性，因而不容易引起热灰雾现象，并且能达到满意的显影性能。当含有可溶于显影用有机溶剂的光敏预聚物、作为稀释剂的有机溶剂和微溶于该有机溶剂的细粉末状环氧化物的组合物在有机溶剂中显影时，由于该环氧树脂微溶于上述有机溶剂，使得已曝光部分不易被显影液（有机溶剂）腐蚀，也不会引起感光性下降。因为该环氧化合物是细粉末的形式，因而不会降低光敏预聚物的溶解性，也不易出现热灰雾现象，所以未曝光部分的显影性能是令人满意的。此外，在上述情况下组合物的储存寿命均较长，因为如上所述该环氧化合物与固化剂的反应活性较低。
简言之，本发明光敏热固性树脂组合物的突出特点在于，采用了微溶于“所用”稀释剂的“细粉末”状环氧化合物作为热固性组分。作为基本组分之一的细粉末（细颗粒）状环氧化合物微溶于所用的稀释剂，例如象填料一样，使用时是以细粉末的形式将其分散开来。因而，该组合物既不会被显影液所腐蚀，也不会降低感光性。此外，由于在显影过程中未曝光部分所含的细粉末状环氧化合物被显影液洗掉，所以该组合物具有很好的显影性能，在很短的时间内即可完成显影过程。由于随后施加的热作用，环氧化物能够被熔融，并且自身热固化，或与光敏预聚物共聚。结果可制成具有各种非常需要的性能的用于印刷线路板的耐焊锡剂图案。正如对上述功能的介绍所示，本说明书所用的术语“微溶”是指这样一个概念，即它不是完全不溶于所用的稀释剂，而是在能够显示出上述功能限度内可以少量溶解。
下面将逐一介绍本发明的光敏热固性树脂组合物的各种组分。
在其分子链单元中至少含两个烯属不饱和键的光敏预聚物（A）可以是：（a-1），可溶可熔酚醛型环氧化合物与不饱和一元羧酸的全酯化产物，（a-1-1）是所述全酯化产物（a-1）的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应所得的产物，（a-1-2）是所述全酯化产物（a-1）的仲羟基与在其分子单元中含有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯在一种异氰酸酯介质中反应所得的产物;（a-2），可溶可熔酚醛型环氧化合物与不饱和一元羧酸的部分酯化产物，（a-2-1）是所述部分酯化产物（a-2）的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应所得的产物，（a-2-2）是所述部分酯化产物（a-2）的仲羟基与在其分子单元中含有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯在一种二异氰酸酯介质中反应所得的产物;（b-1），可溶可熔酚醛型环氧化物与不饱和酚化合物的全醚化产物，（b-1-1）是所述全醚化产物（b-1）的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应所得的产物，（b-1-2）是所述全醚化产物（b-1）的仲羟基与在其分子单元中含有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯在二异氰酸酯介质中反应所得的产物;（b-2），可溶可熔酚醛型环氧化合物与不饱和酚化合物的部分醚化产物，（b-2-1）是所述部分醚化产物（b-2）的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应所得的产物，（b-2-2）是所述部分醚化产物（b-2）的仲羟基与在其分子单元中含有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯在二异氰酸酯介质中反应所得的产物;和/或（c），一些烯丙基化合物，如（c-1）是邻苯二甲酸二烯丙基酯预聚物和/或（c-2）是间苯甲酸二烯丙基酯预聚物。当光敏预聚物（A）在环境温度下是固体或半固体时，无论曝光是以接触的方式或非接触的方式进行，都可使用并且两者并无区别。当光敏预聚物（A）在环境温度下是液体时，只能用于以非接触的方式曝光的场合。视所采用具体曝光方式而定，从上述各种预聚物中至少采用其中一种作为光敏预聚物（A）。
关于上述可溶可熔酚醛型环氧化合物，特别适用是那些由表氯醇和/或甲基表氯醇与线型酚醛反应所得到的可溶可熔酚醛型环氧化合物，所述线型酚醛是由酚类（如苯酚、甲酚、囟代苯酚和烷基苯酚）与甲醛在酸性催化剂存在下反应而得到的。这类适用的可溶可熔酚醛型环氧化合物的具体例子包括Tohto    kasei    Co，ltd.出产的注册商标为“Epo    Tohto”YDCN_701、YDCN-704    YDPN-638和YDPN-602的产品;Dow    Chemical    Corapany出产的注册商标为“D、E、N”和-439的产品;Ciba-Geigy    Ltd.出产的注册商标为“ARALDITE”EPN-1138、EPN-1235和EPN-1299的商品;Dainippon    Ink    emd    Chemcials，Inc出产的注册商标为“EPICLON”N-730、N-770、N-865、N-665、N-673和N-695的产品，和注册商标为“PLYOPHEN”VH-4150、VH-4240和VH-4440;Nippon    Kayaku    Co，Ltd出产的注册商标为“EOCN”-120和-140，以及注册商标为“BRRN”-1020的产品;Asahi    Chemcial    Industry    Co，Lta.出产的注册商标为“AER”ECN-265、ECN-293、ECN-285和ECN-299的产品。上述可溶可熔酚醛型环氧化合物可任选地部分或全部用下列物质替代，如双酚A型、双酚F型、氢化双酚A型、溴代双酚A型环氧树脂、含氨基的、脂环的、或聚丁二烯改性的缩水甘油醚环氧化物，其实例包括Yuka    shell    Epoxy    Kabushiki    Kaisha出产的注册商标为EPIKOTE”-828，-1007和-807的产品;Dainippon    Ink    and    Chemicals，Inc出产的注册商标为“EPICLON”-840、-860、-3050和-830的产品;The    Dow    Chemical    Company出产的注册商标为“D、E、R”-330、-337和-361的产品;Daicel    Chemical    Industries，Ltd.出产的注册商标为“Celloxide”2021和3000的产品;Mitsubishi    Gtas    Chemical    Company，Inc.出产的注册商标为“TETRAD”-X和-C的产品;Nippon    Soda    Co，Ltd.出产的注册商标为“NISSO    EPOXYN”EPB-13和EPB-27的产品;品;Tohto    Kasei    Co，Ltd出产的注册商标为“Epo    Tohto”YD-116，-128、-013、和-020、YDG-414和YDF-190、-2004、和2007的产品，注册商标为“Sun    Tohto”ST-3000和110的产品;Ciba-Geigd，出产的注册商标为“Sun    Tohto”ST-3000和110的产品;Ciba-Geigd，出产的注册商标为“ARALDITE”GY-260、-255和XB-2615的产品;he    Dow    Chemical    Company出产的注册商标为“D.E.R”-332、-662、和-542的产品。可溶可熔甲酚酚醛型环氧化合物特别适合用于印刷电路板的耐锡剂。
上述不饱和一元羧酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸，β-糠基丙烯酸、巴豆酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸、饱和或不饱和二元酸酐与在其分子单元中含有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯形成的半酯，例如，由邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、氯茵酸、甲基六氢化邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢化邻二甲酸和甲基四氢化邻苯二甲酸形成的这类饱和或不饱和二元酸酐，以等摩尔比，与丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯和三缩水甘油基异氰脲酸酯的二丙烯酸酯，或与以上列举的丙烯酸酯相应的甲基丙烯酸酯进行反应得到的半酯，还包括饱和或不饱和二元酸酐与不饱和单缩水甘油基化合物形成的半酯，例如上述饱和或不饱和二元酸以常规方式与缩水甘油基（甲基）丙烯酸酯反应所得的半酯。它们既可单独使用也可以几种合用。在各种不饱和一元羧酸当中，丙烯酸尤其适用。
上述饱和或不饱和多元酸可以是下列酸的酸酐：邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、氯茵酸、甲基六氢邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和二苯酮四甲酸。上述酸酐中，以四氢化邻二甲酸酐或六氢化邻苯二甲酸酐为好。
上述二异氰酸酯包括甲代亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯。上述二异氰酸酯中，以甲代亚苯基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯为好。
上述在其分子单元中含有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、三（羟乙基）异氰脲酸酯的二丙烯酸酯，以及与上述丙烯酸酯相应的甲基丙烯酸酯。上述（甲基）丙烯酸酯中，以丙烯酸羟乙酯或季戊四醇三丙烯酯为好。
上述不饱和酚化合物包括4′-羟基查耳酮、2′-羟基查耳酮和4，4′-二羟基查耳酮。4′-羟基查耳酮尤其适用。
邻苯二甲酸二烯丙基酯预聚物或间苯二甲酸二烯丙基酯预聚物（相当于上述的烯丙基化合物）的具体例子包括Daiso    Co，Ltd出产的注册商标为“DAISO    DAP”和“DAISO    ISOOAP”的产品。这些烯丙基化合物的平均分子量最好为2，000-30，000。平均分子量为5，000-20，000的间苯二甲酸二烯丙基酯预聚物尤为理想。
采用可溶可熔酚醛型环氧化合物与不饱和一元羧酸或不饱和酚化合物为原料的上述全酯化产物（a-1）、全醚化产物（b-1）、醚部分酯化产物（a-2）和部分醚化产物（b-2）可用常规方式通过相应的反应制取，其中环氧基当量数与羧基当量数之比或环氧基当数与酚羟基当量数之比为0.8-3.3，对于全酯化产物（a-1）和全醚化产物（b-1），此比例最好为0.9-1.1，对于部分酯化产物（a-2）和部分醚化（b-2）此比例最好为1.1-2.5。若此比例低于0.8，产物中不可避免地要含有游离酸或游离酚，这将使相应的组合物的耐锡焊温度性能降低。若此比例高于3.3，所得组合物的光敏性将下降。
举例讲，上述反应是这样进行的，将一种可溶可熔酚醛型环氧化合物溶于一种有机溶剂（如乙酸溶纤剂、乙酸卡必醇酯或甲乙酮），向所得的溶液中添加一种不饱和一元酸和/或一种不饱和酚化合物，在一种热聚合引发剂〔如氢醌、儿荼酚、或焦
Figure 931036070_IMG1
酚）和一种催化剂（如苄基二乙基胺或三乙胺之类的叔胺、氯化（苄基三甲基铵）或溴化（苄基三乙基铵）之类的季铵盐〕的存在下，于70′-140℃加热搅拌使上述混合物进行反应。
制备所述反应产物（a-1-1）、（a-2-1）、（b-1-1）和（b-2-1）时，可溶可熔酚醛型环氧化合物的所述全酯化产物（a-1）、全醚化产物（b-1）、部分酯化产物（a-2）、部分醚化产物（b-2）中所含的仲羟基当量数在所述加成反应中对多元酸酐当量数的比例最好是小于或等于1/0.3。因而，所制备的树脂的目的酸值为30-160mg    KOH/g，最好为45-120mg    KOH/g。当如此得到的反应物用作光敏预聚物时，可以用碱显影液进行显影。如果酸值低于30，所制备的组合物在碱性显影液中溶解性不好;相反，若酸值超过160，则固化膜的各种性能，如耐碱性和电性能，都不能达到耐焊锡剂所需的水平。当从（a-1）到（b-2）的各产物中剩余环氧基含量过多时，则在与饱和或不饱和多元酸酐进行反应期间这种剩余环氧基团会促使发生胶凝。上述剩余环氧基含量不应超过20%，最好不超过15%。
目标产物是这样制备的：在上述从（a-1）到（b-2）的树脂中选择至少一种，另在上述多元酸酐中选择至少一种，将其混合，在70-120℃的温度范围按常规进行加热和搅拌。
在上述可溶可熔酚醛型环氧化合物的全酯化产物（a-1）、全醚化产物（b-1）、部分酯化产物（a-2）、（b-2）的仲羟基与在基分子单元中含有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯在二异氰酸酯介质中的加成产物（a-1-2）（a-2-2）、（b-1-2和（b-2-2）可按如下方法制备。首先令二异氰酸酯和在其分子单元中含有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯以等摩尔比进行反应，以合成半脲烷丙烯酸酯，反应在催化剂（如三丁基锡二月桂酸盐之类的有机锡化合物或苄基二甲基胺或三乙胺之类的叔胺）的存在下，在30-100℃温度范围内按常规加热搅拌，历时2-12小时，可用也可不用有机溶剂（如乙酸溶纤剂、卡必醇乙酸酯或甲乙酮）。在这种情况下，二异氰酸酯和在其分子单元中含有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯最好以等摩尔使用，还可以任选使用过量的（甲基）丙烯酸酯，利用其过量部分作为反应活性稀释剂。然后，将上述制成的半脲烷（甲基）丙烯酯冷却至25-35℃，与至少一种选自上述从（a-1）至（b-2）的产物相混合，其中半脲烷（甲基）丙烯酸酯的异氰酸酯当量数与所选用产物的仲羟基当量数之比大于0.1，较好为0.1-1.0，最好为0.2-0.9。接下来在30-100℃温度范围内加热搅拌所得的混合物令其反应2-12小时。如果是该摩尔比小于0.1的情况，就无法获得在光化射线下曝光时提高固化性能的效果。
光引发剂（B）的典型例子包括苯偶姻类化合物和苯偶姻烷基醚，如苯偶姻、苄偶姻甲基醚和苯偶姻异丙基醚;乙酰苯类化合物，如乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1，1二氯乙酰苯、1-羟基环己基苯基酮、乙-甲基-1-〔4-（甲硫基）苯基〕-2-吗啉代-丙烷-1-酮和N，N-二甲基氨基乙酰苯;蒽醌类化合物，如2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、2-2基蒽醌。1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌和2-氨基蒽醌;噻吨酮类，如2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮和2，4-二异丙基噻吨酮;缩酮类，如乙酰苯二甲基缩酮和苄基二甲基缩酮;二苯酮类，如二苯酮、甲基二苯酮、4，4′-二氯二苯酮、4，4′-双二乙氨基二苯酮和米蚩酮;以及吨酮类。它们可单独使用或几种混用。光引发剂（B）可任选与一种或多种常规光敏剂混用，如苯甲酸酯（诸如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯和2-（二甲基氨基）乙基苯甲酸酯）和叔胺（如三乙胺和三乙醇胺）。
光引发剂（B）的用量以100份重量光敏预聚物（A）计为0.2-30份，最好为2-20份（重量）。
稀释剂（c）可采用可光致聚合的乙烯基单体和/或有机溶剂。所述可光致聚合乙烯基单体的典型例子包括丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸2-羟乙基酯和丙烯酸2-羟丁基酯;乙二醇、甲氧基四甘醇、聚乙二醇和丙二醇之类二元醇的单和二丙烯酸酯;丙烯酰胺类，如N，N-二甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺;丙烯酸氨基烷基酯类，如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯;己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇双季戊四醇和三羟乙基异氰脲酸酯之类多元醇及其与环氧乙烷或环氧丙烷加成产物的多官能团丙烯酸酯：甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三缩水廿油异氰脲酸酯之类的缩水甘油醚的丙烯酸酯;蜜胺丙烯酸酯;另一类丙烯酸酯，如苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯以及这种酚的环氧乙烷和环氧丙烷加成物;和/或与上述丙烯酸酯相应的甲基丙烯酸酯。
在本发明中可有效使用的有机溶剂包括酮类，如甲乙酮和环已酮;芳烃类，如甲苯、二甲苯和四甲苯;二醇醚类，如甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚和三甘醇单乙醚;酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯和上述醇醚的乙酸酯;醇类，如乙醇、丙醇、乙二醇和丙二醇;脂族烃，如辛烷和癸烷;石油溶剂，如石油醚、石脑油、氢化石脑油和溶剂石脑油。该有机溶剂最好能与上述光敏预聚物（A）高度混溶而不能溶解细粉末状环氧化合物（D）。
上述稀释剂（c）可以单独使用也可以几种混用。以100份重量光敏预聚物（A）计，稀释剂用量为20-300份，最好为30-200份（重量）。
使用稀释剂是为了稀释光敏预聚物，使其处于一种易涂布的状态，同时在采用可光致聚合乙烯基单体的情况下提高该预聚物的光致聚合性能，或者是为了将光敏聚物溶解和稀释，从而使得可在采用有机溶剂的情况下以液体的形式涂敷该预聚物。然后将所涂敷的稀释光敏预聚物层干燥，可采用将该涂层与光掩模相接触或不相接触的方法对涂层进行曝光。具体讲，用可光致聚合乙烯基单体作为稀释剂时，一般采用非接触法，而用一种有机溶剂或用该有机溶剂与可光致聚合乙烯基单体的混合物作为稀释剂时，一般采用接触法。
关于在分子单元中至少含两个环氧基的细粉末状环氧化合物（D），迄今所普遍使用的任何环氧化合物均可在此处使用。然而，要求这种环氧化合物能够以细粉的形式分散在分子单元中至少含两个烯属不饱和键的光敏预聚物（A）中，还要求在环境温度呈固态或半固态。此外还要求所述环氧化合物不溶于所用的光敏预聚物（A）和稀释剂（C），也不能具有足以对光敏性和显影性能产生不良影响的溶解度。作为满足所有这些要求的环氧化合物的优选实例可提到的有：双酚S型环氧树脂，如Nippon    Kayaku    Co.，Ltd.出产的注册商标为“EBPS”-200的产品，Asahi    DenkaKogyo    Co.Ltd.出产的注册商标为“EPX”30的产品和Dainippon′Ink    and    Chemicals，Inc.出产的注册商标为“EPICLON”EXA-1514的产品;邻苯二甲酸二环氧丙基酯，Nippon    Oil    and    Fats    Co.，Ltd.出产的注册商标为“BLEMMER”-DGT的产品;杂环环氧树脂，如Nissan    Chemical    Industres，Ltd.出产的型号为TEPIC的产品以及Chba-Geigy    Ltd.出产的注册商标为“ARALDITE”PT    810的产品;联二甲苯酚型环氧树脂，如Yuka    Shell    Epoxy    Kabushiki    Kaisha出产的注册商标为“EPIKOTE”YX-4000的产品;联苯酚型环氧树脂，如Yuka    Shell    Epoxy    Kabushiki    Kaisha出产的注册商标为“EPIKOTE”YL-6056的产品;以及四环氧丙基二甲苯甲酰基乙烷树脂，如Tohto    Kasei    Co.，Ltd出产的型号为“ZX-1063的产品;
这些环氧化合物是用常规方法制备成细粉末形式的，包括简单的将给定的环氧化合物粉碎和/或在一台捏合机（如辊炼机）中将该环氧树脂与组合物的其它组分（如光敏预聚物（A））一起进行粉碎和掺混。该等环氧化合物可以单独使用也可以几种混用。环氧化合物（D）的用量是光敏预聚物（A）对环氧化合物（D）的混合比（A∶D）为5-95.50-5，最好60-90/40-10（均为重量份数）。如此比例超过50∶50，组合物的光敏性和未曝光部分在显影液中的溶解性均不好。如果此比例不到95∶5，耐焊锡剂所预期的各种性能（如耐锡焊温度性能）无法达到。所述细粉末状环氧化合物的粒度不应大于50μ，最好不大于30μ。如果粒度超过50μ，当用网印法进行涂敷时，上述组合物表现出透过该丝网的能力较差，所制备的涂层在其表面易形成针孔，而且即使用其它的方法进行涂敷，所制备的涂层表面也很粗糙。
可以任选用一种可溶于所述稀释剂（c）且在其分子单元中至少含有两个环氧基的环氧化物，如双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，来部分替代所述微溶性环氧化合物（D），替代的程度应保证在光敏性和未曝光部分在显影液中的溶解性方面不会造成问题。用作替代物的可溶性环氧化合物的用量，以所述可溶性环氧化物（S）对微溶性环氧化物（D）之比S∶D计，为0-60/100-40，较好为0-40/100-60，最好为0-30/100-70，而该可溶性环氧化物（S）对光敏预聚物（A）的比例不大于25∶75，最好不大于20∶80。若后一比例超过25∶75，则组合物中未曝光部分在显影液中溶解度过低，其中一部分在用碱性显影液进行显影后仍保留下来，该组合物易被显影液腐蚀，所得的涂层则容易剥离或起泡，这种涂层在用溶剂型显影剂进行显影的情况下几乎是不能用的。使用附加的可溶性环氧化合物可以起到提高耐焊锡剂的部分性能（如耐镀性）的作用。
上述可溶性环氧化合物（S）的具体例子包括双酚A型环氧树脂，如Yuka    shell    Epoxy    Kabushiki    Kaisha出产的注册商标为“EPIKOTE”1009和1031的产品;Dainippon    Ink    and    Chemicals，Inc.出产的注册商标为“EPICLON”N-3050    N-7050和N-9050的产品，Asahi    Chemical    Industry    Co.，Ltd出产的注册商标为“AER”-664、-667和-669的产品;Tohto    Kasei    Co.，Ltd出产的注册商标为“Epo    Tohto”Yd-012、-017、-014、-020和-002的产品，Ciba-Geigy    Ltd.出产的注册商标为“ARALDITE”XAC-5005、GT-7004、-64847和6099的产品，The    Dow    Chemical    Company出产的注册商标为“D.E.R”-642U和-673    MF的产品，Asahi    Denka    Kogyo    Co.，Ltd出产的注册商标为“EP”-5400和900的产品;氢化双酚A型环氧树脂，如Tohto    Kasei    Co.，Ltd.出产的注册商标为“Sun    Tohto”ST-2004和-2007的产品;双酚F型环氧树脂，如Tohto    kasei    Co.，Ltd.出产的注册商标为“Epo    Tohto”Ydf-2004和2-7的产品;溴代双酚A型环氧树脂，如Sakamoto    Yakuhin    Kogyo    Co.，Ltd出产的型号为SR-BBS和SR-TBA-400的产品，Asahi    Denka    Kogyo    Co.，Ltd出产的型号为EP-62和-66的产品，Asahi    Chemical    Industry    Co.，Ltd出产的注册商标为“AER”-755和0765的产品，TohtoKasei    Co.，Ltd.出产的注册商标为“Epo    Tohto”YBO-600和-715的产品;可溶可熔酚醛型环氧树脂，如Noppon    Kayaku    Co.，Ltd.出产的注册商标为“EPN”-201、“EOCN”-103、-1020和-1025、以及“BREN”的产品，Asahi    Chemical    Industry    Co.，Ltd出产的注册商标为“AER”ECN-278、-292和299的产品，Ciba-Geigy    Ltd.出产的注册商标为“ARALDITE”ECN-1273和1299的产品，Tohto    Kasei    Co.，Ltd.出产的注册商标为“Epo    Tohto”YDCN-220L、-220HH、-702和-704以及YDPN-601和-602的产品，Dainippon    Ink    and    Chemicals，Inc出产的注册商标为“EPICLON”N-673、-680、-695、-770和-775的产品;双酚A型可溶于熔酚醛型环氧树脂、如Asahi    Denka    Kogyo    Co.，Ltd.出产的注册商标为“EPX”-8001和-8002、以及“EPPX”-8060和-8061的产品，Dainippon    Ink    and    Chemicals，Inc.出产的注册商标为“EPICLON”N-880的产品;螯合型环氧树脂，如Asahi    Denka    Kogyo    Co.，Ltd.出产的注册商标为“EPX”-49-60和-49-30的产品;乙二醛型环氧树脂，如Tohto    Kasei    Co.，Ltd出产的注册商标为“Epo    Tohtp”YDG-414;含氨基的环氧树脂，如Tohto    Kasei    Tohto”ST-110的产品，Yuka    Shell    Epoxy    kabushiki    kaisha出产的注册商标为“EPIKOTE”YL-931和-933的产品，橡胶改性的环氧树脂，如Dainippon    Ink    and    Chemicals，Inc.出产的注册商标为“EPICLON”TSR-601的产品，Asahi    Denka    kogyo    Co.，Ltd.出产的注册商标为“EPX”-84-2和-4061的产品;二环戊二烯苯酚型环氧树脂，如Sanyo-Kokusaku    Pulp    Co.，Ltd.出产的注册商标为“SK    RESIN”DCE-400的产品;硅氧烷改性的环氧树脂，如ACR    Company    Ltd.出产的型号为X-1359的产品;ε-己内酮改性的环氧树脂，如Daicel    Chemical    Industries，Ltd.出产的型号为Placel    G-402和G-710的产品。此外，上述环氧化合物（D和S）与（甲基）丙烯酸的部分酯化产物也可用作替代物。
上述光敏热固性树脂组合物可十分满意地用作而焊锡剂，无需再添加用于环氧树脂的固化剂。因为光敏预聚物（A）含有羟基和/或羧基，而预聚物（A）中的这种羟基和/或羧基可以起到环氧树脂固化剂的作用。当光致聚合引发剂（B）含有一种带氨基的光致聚合引发剂和/或用来提高感光性的光敏剂时，所述光致聚合引发剂和光敏剂的氨基可以进一步促进环氧化合物（D）的固化。然而，为进一步提高各种性能，如速粘性、耐化学品性和耐锡焊温度性能，最好将上述光敏热固性树脂组合物与一种环氧树脂固化剂（E）混合使用。
所述环氧树脂固化剂（E）可以是咪唑衍生物，如Shikoku    Chemicals    Co.，Ltd.生产的注册商标为“CUREZOL”2MZ、2E4MZ、C    Z、C    Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CU、2E4MZ-CN、C    Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CUS、2E4MZ-CNS、2PE-CNS、2MZ-AZINE、2PHZ和2P4BHZ的产品;胍胺类，如乙酰胍胺、苯并胍胺和3，9-双[2-（3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基）乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷;多胺类，如二氨基二苯基甲烷、间亚苯基二胺、二胺基二苯砜、环己胺、间亚二甲苯基二胺、4，4-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、N-氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、双氰胺、脲、脲衍生物、密胺、多元酰肼、及它们的有机酸盐和/或环氧加成物;三氟化硼的胺配合物;叔胺、如三甲胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基苯胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基吡啶、N-甲基吗啉、六甲氧基甲基密胺、2，4，6-三（二甲基氨基）苯酚、N-环己基二甲基胺、四甲基胍和间一氨基苯酚;多酚;如多聚乙烯酚、多聚乙烯溴化物、可溶可熔性酚醛和可溶可熔性烷基酚醛;有机膦类，如三丁基膦、三苯基膦和三-2-氰基乙基膦;鏻盐，如三正丁基（2，5-二羟基苯基）溴化鏻和十六烷基三丁基氯化鏻;季铵盐，如氯化（苄基三甲基铵）、氯化（苯基三丁基铵）和溴化（苄基三甲基铵）;上述多元酸的酐;光致阳离子聚合催化剂，如四氟硼酸二苯基碘鎓、六氟锑酸三苯基锍、六氟磷酸2，4，6-三苯基thiopyrilium盐、Ciba-Gcigy    Ltd.出产的注册商标为“IRGACURE”261的产品和苯乙烯-马来酸树脂。任何常规的固化剂和固化促进剂都可以使用。这些环氧树脂固化剂（E）既可单独使用也可以几种合用。所述固化剂（E）的用量，以该光敏热固性树脂组合物的重量（100%）计可为0-10%（重量），最好0.05-5%（重量）。
如需要的话，为了提高本发明的光敏热固性树脂组合物的性能，如粘附性能和硬度，可以任选地使用为人们所熟知并且已广为应用的无机填料，如硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、细颗粒氧化硅、无定形二氧化硅、滑石粉、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝和云母粉。无机填料的用量，以该光敏热固性树脂组合物重量（100%）计，为0-60%（重量），最好5-40%（重量）。另外也可以附加使用下列为人们所熟知并且已广为应用的添加剂：着色剂，例如酞菁蓝、酞菁绿、碘绿（Iodine    Green）、双偶氮黄、结晶紫、二氧化酞、碳黑和萘黑;热聚合抑制剂，如氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚、焦酚和吩噻嗪;增稠剂，如石棉粉、膨润土、亲有机物质的膨润土和蒙脱土;消泡剂，如硅氧烷型。氟型和高分子型药剂和/或匀涂剂;粘附性能促进剂，如咪唑型、噻唑型和三唑型;以及硅烷偶联剂。
还可以选择使用熟知的广为应用的粘结树脂，如烯属不饱化合物（如丙烯酸酯类）的共聚物和由多元醇与饱和或不饱和多元酸化合物合成的聚酯树脂;以及熟知的并广为应用的光敏低聚物，如由多元醇与饱和或不饱和多元酸化合物和缩水甘油基（甲基）丙烯酸酯合成的（甲基）丙烯酸酯之类的聚酯，由多元醇与二异氰酸酯和含羟基的（甲基）丙烯酸酯合成的尿烷（甲基）丙烯酸酯;其用量以不对焊锡掩膜的性能产生不利影响为度。
在光敏热固性树脂组合物通过光掩模在光化射线下曝光之后，用于形成焊锡保护图案的显影液，视所选用的光敏预聚物（A）而不同。适于用作显影液的有机溶剂包括环己酮、二甲苯、四甲苯、丁基溶纤剂、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、乙酸溶纤剂、丙醇、丙二醇、三氯乙烷、三氯乙烯、改性的三氯乙烷类（如Asahi    Chemical    Industry    Co.，Ltd.出产的注册商标为“ETHANA”IR的产品，Toa    Gosei    Chemical    Industry    Co.，Ltd.出产的注册商标为“Three    One”EX-R的产品，Kanto    Denka    Kogyo    Co.，Ltd.出产的注册商标为“KANDEN”triethane    SR-A的产品和Asahi    Glass    Co.，Ltd.出产的注册商标为“Resi    Solve”V-5的产品）和/或下列的碱的水滴液：氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨水以及胺类;和/或表面活性剂水溶液。
可在一基片上，如在其上已形成电路的印刷电路板上形成上述光敏热固性树脂组合物的涂层;例如用丝网印、帘流涂布、辊涂、喷涂等方法将该组合物涂布在该板的整个表面上，也可以将其加工转化为干膜，并将此干膜直接压合在该板上，或是将上述组合物以液体的形式涂布到该板上，然后将一干膜压合到处于湿态或干态的上述液体组合物的涂敷层上。然后将上述板上形成的涂层在激光光束下曝光，或通过一个带有按设计图案的光掩模在光化射线下选择性曝光，光源可采用高压汞蒸气灯、超高压汞蒸气灯、金属囟化物灯、化学物质灯、氙灯等。用显影液将该涂层的未曝光部分显影，得到一种保护图案。
由于本发明的光敏热固性树脂组合物采用了可微溶于所用稀释剂的细粉末状环氧化合物，所以它的显影性能较好，使得已曝光部分能耐受显影液，且具有较长的可贮存期和十分满意的光敏性。将上述光敏热固性树脂组合物依次进行涂层、在光化辐照下曝光、显影以及进行后固化，可以形成一种耐焊锡图案，它具有良好的粘附性、绝缘性、耐电解液腐蚀性、耐锡焊温度性能、耐溶剂、耐碱、耐酸和耐镀等性能。
下面参照实例和对比实验对本发明进行更详细的说明。然而，应注意本发明并不受这些例子的限制。除非另有说明，所有“份数”和“%”均以重量计。
制备例1：
在一个带有搅拌器和冷凝器的三颈烧瓶中，将1，090份环氧当量为218的甲酚型可溶可熔酚醛环氧树脂（Tohto”YDCN-702）在90-100℃熔融搅拌。然后向此搅拌熔融的树脂中添加396份丙烯酸、0.6份氢醌和7.0份苄基二甲胺。将此混合物加热至110-115℃，搅拌12小时令其反应。从烧瓶中取出反应混合物，令其冷却至正常室温，得到一种可溶可熔酚醛型环氧化合物与丙烯酸的全酯化产物（a-1），其酸值为4.5mg    KOH/g。此产物为半固态。
制备例2：
按照制备例1的步骤制取可溶可熔酚醛型环氧化合物与丙烯酸的部分酯化产物（a-2），其酸值为0.5mg    KOH/g，不同之处是丙烯酸用量改为250份，反应时间改为7小时。产物是固态的。
制备例3
在与制备例1相同的反应器中，于70-80℃将450份制备例1所得的全酯化产物（a-1）、125份乙酸溶纤剂和125份基于四甲苯的石油溶剂（Idemitsu    Petrochemical    Co.，Ltd出产，注册商标为“IPSOL”＃150）混溶。然后向此热的液体混合物中添加120份邻苯二甲酸酐，并加热至95-100℃，搅拌8小时令其反应。从反应容器中取出反应混合物，令其冷却至正常室温。最终以有机溶液的形式得到一种上述全酯化产物（a-1）的酸酐加成物（a-1-1），其中固体成分的酸值为85mg/KOH/g。
制备例4：
在与制备例1相同的反应容器中，将87份亚甲苯基二异氰酸酯（65%2，4位和35%2，6位化合物的混合物）。50份卡必醇乙酸酯和50份Ipsol＃150于25℃加热搅拌。在两小时内，向此搅拌的热混合物中滴加由65份丙烯酸2-羧乙酯。50份乙酸溶纤剂、50份Ipsol＃150、0.05份吩噻嗪和0.2份二丁基锡二月桂酸盐组成的混合物，温度控制在低于35℃。然后，将此混合物加热至50℃，搅拌4小时进行反应，得到一种带有丙烯酰端基的半脲烷化合物。向此半脲烷化合物中添加250份制备例2所得的部分酯化产物（a-2），将其加热至80℃，搅拌6小时进行反应，然后冷却至正常室温，并从反应容器中取出。最终以有机溶剂溶液的形式获得一种上述部分酯化产物（a-2）的脲烷丙烯酸酯加成物（a-2-2）。
制备例5：
在与制备例1相同的反应容器中，丁70-80℃将105份环氧当量为210的可溶可熔酚醛型环氧树脂（Dainippon    Ink    and    Chemicals，Inc.出产，注册商标为“EPICLON”N-865）和130份乙酸溶纤剂混溶并搅拌。然后，向此搅拌的热混合物中添加120份4′-羟基查耳酮和3.5份溴化（苄基二甲基铵）。所得混合物加热至125-130℃，搅拌15小时进行反应。将反应混合物冷却至80℃，用40份六氢化邻苯二甲酸酐与之混合，并加热至90-95℃，搅拌10小时进行反应，从反应容器中将其取出，冷却至正常室温。最后得到有机溶剂溶液形式的上述全醚化产物的酸酐加成物（b-1-1），其固体成分的酸值为58mg    KOH/g。
制备例3、4和5所得的产物都是在一种有机溶剂中的溶液形式。当把各自的有机溶剂蒸发出去而将其干燥时，它们将呈固态。所述这些也适用于下文将要介绍的实例8中所用的“DAISO    DAP”（Daiso    Co.，Ltd出产的邻苯二甲酸二烯丙基酯）的50%丁基溶纤剂溶液。
实例1：
由制备例1制得的树脂（a-1）    30.0份
双季戊四醇六丙烯酸酯    9.0份
二甘醇二丙烯酸酯    22.0份
苄基二甲基缩酮    4.0份
2-（二甲基氨基）乙基苯甲酸酯    1.5份
硫酸钡    20.0份
细粉末状滑石    5.0份
酞菁绿    0.5份
匀涂剂（Monsanto    Chemical    Co.出产，
注册商标（“MODAFLOW”）    1.0份
粒状双酚S型环氧树脂-
（Nippon    Kayaku    Co.，Ltd.出产
注册商标为（“EBPS”-200）    3.0份
细粉末状对苯二甲酸二环氧丙酯    4.0份
细粉末状对苯二甲酸二环氧丙基酯（Nippon    Oiland    Fats    Co，Lta，出产，注册商标为“BLEMMER”
将上述组分以所述的相应比例预混合，用三辊辊炼机捏合三次，制成一种光敏热固性树脂组合物。通过研磨仪（Toyo    seiki    Seisakusho    Co.，Ltd.出产）试验测得，该组合物的粒度不大于25μ。用网印法将这种光敏热固性树脂组合物涂敷到一块铜通孔印刷电路板的整个表面上。然后，将一个带有预定图案的光掩模与涂层的表面相距0.7mm相对放置。然后将组合物的涂层在一个超高压汞蒸气灯曝光装置（ORC    Manufacturing    Co.，Ltd.的产品）发出的平行光线下通过上述光掩模进行曝光。用改性的三氯乙烷（Asahi    Chemical    Industry    Co.，Ltd出产，注册商标为“ETERNA”IR）作显影液，以2.0Kg/cm压力通过喷雾法将曝过光的涂层显影。将其放置在温度保持在200℃的循环热空气烘箱中进行后固化，历时50分钟，形成耐焊锡图案。
实例2：
在制备例1中获得的树脂（a-1）    25.0份
在制备例2中获得的树脂（a-2）    15.0份
乙酸溶纤剂    23.0份
季戊四醇四丙烯酸酯    5.5份
苄基二甲基缩酮    3.5份
2-氯噻吨酮    2.5份
硫酸钡    11.5份
细粉末状氧化硅（Nippon    Aerosil    Co.，Ltd.
出产）商标为“AEROSIL”＃200）    1.0份
酞菁绿    0.5份
消泡剂（Kyoeisha    Chemical    Co.，Ltd.出产，
商品名为“FLOWLEN”A（-300）    1.0份
细粉末状二缩水甘油基对苯二甲酸酯
（Nippon    Oil    and    fats    Co.，Ltd.生产，注册商
标为“BLEMMER”-DGT）    10.0份
固化剂（Shikoku    kasai    chemical    Co.，Ltd.
出产，注册商标为“CUREZOL”2PHZ）    2.0份
总量    100份
将上述各组分以所述的相应量预混，并用一台三辊辊炼机将预混物捏合二次，制成一种光敏热固性树脂组合物。测得其粒度不超过20μ。用一个辊涂机“The    Pilot    Seiko    Co.，Ltd.的产品）将一种光敏热固性树脂组合物涂布在一块带有铜通孔的印刷电路板的整个表面上。将此涂有上述树脂组合物的板放入循环热空气烘箱，于80℃干燥20分钟，然后冷却至室温，制成带有干涂层的板。
在邻近该板涂层表面处放置一个带有预定图案的光掩模。在一个超高压汞蒸气灯曝光装置（ORC    Manufacturing    Co.，Ltd.的产品）发出的光线下通过上述光掩模对该涂层进行曝光。然后将此带涂层的板放置在保持在150℃的循环热空气烘箱中进行后固化50分钟。接下来按实例1的步骤形成一种耐焊锡图案。
实例3
由制备了例3得的树脂（a-1-1）    45.0份
丙二醇单甲醚乙酸酯    5.0份
双季戊四醇六丙烯酸酯    5.0份
丙烯酸2-羟乙酯    2.0份
2-戊基蒽醌    3.5份
Benzyl    2.0份
氧化铝粉末    5.0份
细滑石粉    5.0份
硫酸钡    11.0份
酞菁绿    0.5份
（MODAFLOW”    1.0份
双酚S型环氧树脂颗粒（Dainippon    Ink
and    Chemicals    Industyries，Ltd，出产，注册
商标为“EPICLON”EXA-1514）    15.0份
总量    100份
按照实例2的方法将上述组分按所列出的量制成一种光敏热固性树脂组合物。测得其粒度不大于20μ。用一台辊涂机（The    Pilot    Seiko    Co.，Ltd.的产品）将这种光敏热固性树脂组合物涂布在一块带有铜通孔的印刷电路板的整个表面上。将涂层后的板放入循环热空气烘箱，于70℃干燥20分钟，冷却至室温，得到带有干涂层的板。按实例2的方法将此涂层曝光，用1%碳酸钠水溶液作显影液，以2.0Kg/cm的压力通过喷雾法将其显影，用水洗涤，然后进行干燥。在保持150℃的循环热空气烘箱中将该带有干涂层的板进行后固化30分钟，以形成一种耐焊锡图案。
实例4
由制备例3得到的树脂（a-1-1）    45.0份
邻苯二甲酸二烯丙基酯固体预聚物（DaisoCo.，Ltd.出产，注册商标为“DAISO    DAD”）    5.0份
乙酸溶纤剂    5.0份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯    4.0份
三甘醇二丙烯酸酯    3.0份
2-甲基-1-[4-（甲疏基）苯基]-2-吗啉代-1-
丙酮    3.0份
2，4-二异丙基噻吨酮    2.5份
粘土    11.0份
细滑石粉    5.0份
酞菁绿    0.5份
“MODAFLOW”    1.0份
双二甲苯酚型环氧树脂颗粒（Yuka    Shell
Epoxy    Kaisha出产，注册商标为“EPIKOTE”YX-4000）    12.0份
双氰胺    2.0份
固化剂（Shikoku    Chemcals，Co.出产，注册
商标为“CUREZOL”2E4MZ-CNS）    1.0份
总量    100.0份
按照实例2的方法制成一种光敏热固性树脂组合物，不同之处是以相应的比例使用了上述组分。测得这种组合物的粒度不大于25μ。用网印法将此光敏热固性树脂组合物涂布在一块带有铜通孔的印刷电路板的整个表面上。按实例3的步骤处理此涂层的板，形成一种耐焊锡图案。
实例5：
由制备例4得到的树脂（a-2-2）    30.0份
丁基溶纤剂    12.0份
季戊四醇四丙烯酸酯    5.0份
羟基环己基苯基酮    3.0份
N，N-二甲基氨基乙酰苯    1.0份
醇酸钡    10.0份
细滑石粉    4.0份
酞菁绿    0.5份
“AC-300”    0.5份
双酚S型环氧树脂颗粒（Asahi    DenkaKogYo    Co.，Ltd出产，注册商标为“EPX-30”）    15.0份
“2PHZ”    1.0份
总量82.0份
按实例1的方法制备一种光敏热固性树脂组合物，不同之处是以相应的比例使用了上述组分。测得此组合物的粒度不大于30μ。用一台帘流涂布机（Hiyama    Industries    Co.，Ltd.的产品）将82份上述光敏热固性树脂组合物与18份甲苯和丁基溶纤剂的1∶1混合溶剂的混合物涂布到一块带有铜通孔的印刷电路板的整个表面上，然后按实例2的步骤进行处理，形成一种耐焊锡图案。
实例6：
由制备例4得到的树脂（a-2-2）    35.0份
乙酸卡必醇酯    10.0份
双季戊四醇六丙烯酸酯    3.0份
二甘醇二丙烯酸酯    3.0份
苄基二甲基缩酮    3.0份
N，N-二甲氨基乙酰苯    1.5份
硫酸钡    10.0份
无定形二氧化硅    15.0份
酞菁绿    0.5份
“AC-300”    1.5份
可溶可熔酚醛型环氧树脂（Nippon    Kayaku    Co.，Ltd.出产，3.0份
注册商标为“EPPN-201”）的75%乙酸溶纤剂溶液
细粉末状杂环环氧树脂（Ciba-Geigy    Ltd.出产，注册商标    12.0份
为“ARALDITE”PT810）
双氰胺    2.0份
固化剂（Shikoku    Chemicals    Co.出产，流册商标为    0.5份
“CUREZOL”2P4MHZ）
总量    100.0份
按照实例1的方法制备一种光敏热固性树脂组合物，不同之处是以相应的比例使用了上述组分。测得这种组合物的粒度不大于20μ。按照实例2的步骤用这种光敏热固性树脂形成一种耐焊锡图案。
实例7：
由制备例5得到的树脂（b-1-1）    25.0份
由制备例3得到的树脂（a-1-1）    10.0份
乙酸卡必醇酯    10.0份
季戊四醇四丙烯酸酯    7.0份
2-乙基蒽醌    3.0份
“Aerosil＃200”    1.5份
细滑石粉    3.0份
氧化硅粉末    20.0份
酞菁绿    0.5份
“MODAFLOW”    1.5份
双酚A型环氧树脂（Yuka    Shell    Epoxy    Kabushiki    Kaisha出    5.0份
产，注册商标为“EPIKOTE”1009）的75%乙酸溶纤剂溶液
细粉末状杂环环氧树脂（Nissan    Chemical    Industries，Ltd.10.0份
出产，型号为“TEPIC”）
聚乙烯基苯酚（Cosmo    0∶1    Company，Ltd.出产，型号为    2.0份
“RESIN    M”
“2PHZ”    1.5份
总量    100.0份
按照实例2的方法制备一种光敏热固性树脂组合物，不同之处是以相应的比例使用了上述组分。测得这种组合物的粒度不大于20μ。按照实例4的步骤用这种光敏热固性树脂组合物形成一种耐焊锡图案。
实例8：
“DAISO    DAP”的50%丁基溶纤剂溶液    53.0份
季戊四醇四丙烯酸酯    7.0份
二甲基苄基缩酮    3.5份
苯甲酸2-（二甲基氨基）乙基酯    1.5份
细滑石粉    9.5份
硫酸钡    10.0份
“AC-300”    1.0份
酞菁绿    0.5份
细粉末状联酚型环氧树脂（Yuka    Shell    Epoxy    Kabushiki    5.0份
Kaisha出产，注册商标为“EPIKOTE”YL-6056）双酚S型环氧树脂颗粒（Dainippon    Ink    and    Chemicals，7.0份
Inc.出产，注册商标为“EPICLON”EXA-1514）2-苯基-4-苄基-5-羟
甲基咪唑    2.0份
总量    100.0份
按照实例2的方法制备一种光敏热固性树脂组合物，不同之处是以相应的比例使用了上述组分。测得这种组合物的粒度不大于20μ。按实例2的方法由这种光敏热固性树脂组合物形成一种耐焊锡图案，不同之处是显影液改用1，1，1-三氯乙烷。
对比实验1：
由制备例1得到的树脂（a-1）    40.0份
乙酸溶纤剂    22.0份
季戊四醇四丙烯酸酯    7.0份
2-乙基蒽醌    2.0份
1-氯噻吨酮    2.5份
细滑石粉    10.0份
硫酸钡    15.0份
酞菁绿    0.5份
消泡剂（Kyoeisha    Chemical    Co.，Ltd.出产，商品名为    1.0份
“FLOWLEN”AC-300）
总量    100.0份
按照实例2的方法制备一种光敏热固性耐脂组合物，不同之处是以相应的比例使用了上述组分。按照实例2的方法由上述组合物形成一种耐焊锡图案，不同之处是省略了加热后固化步骤。
对比实验2：
由制备例3得到的树脂（a-1-1）    42.0份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯    6.0份
丁基溶纤剂    4.0份
苄基二甲基缩酮    3.5份
2-乙基蒽醌    1.5份
硫酸钡    12.0份
细滑石粉    8.0份
酞菁绿    0.5份
“MODAFLOW”    1.5份
可溶可熔酚醛型环氧树脂（Tohto    Kasei    Co.，Ltd.出产，注18.0份
册商标为“Epo    Tohto”YDCN-702）的75%丁基溶纤剂溶液
双氰胺    2.0份
固化剂（Shikoku    Chemicals，Ltd.出产，注册商标为    1.0份
“CUREZOL”2pz-CNS）
总量    100.0份
按照实例2的方法制备一种光敏热固性树脂组合物，不同之处是以相应的比例使用了上述组分。按照实例3的方法由上述组合物形成一种耐焊锡图案。
对比实验3：
由制备例4得到的树脂（a-2-2）    40.4份
乙酸溶纤剂    5.0份
双季戊四醇六丙烯酸酯    4.0份
二甘醇二丙烯酸酯    3.0份
苄基二甲基缩酮    3.0份
苯甲酸2-（二甲基氨基）乙基酯    2.0份
细滑石粉    11.0份
粘土    12.0份
酞菁绿    0.5份
“MODAFLOW”    1.5份
双酚A型环氧树脂（Yuka    Shell    Epoxy    Kabushiki    Kaisha    15.0份
出产，注册商标为“EPIKOTE”1007）的75%乙酸溶纤剂溶液
二氨基二苯砜    2.0份
固化剂（Shikoku    Chemicals    Co.出产，注册商标为    1.0份
“CUREZOL”2MZ-AZIN）
总量    100.0份
按照实例2的方法制备一种光敏热固性树脂组合物，不同之处是以相应的比例使用了上述对比组合物的组分。按照实例6的方法由上述组合物形成一种耐焊锡图案。
对上述实例1-8和对比实验1-3所得的耐焊锡树脂组合物和耐焊锡图案进行各种性能测试。结果列于表1。
表1所示的性能是由下述方法测定，并用所述的标准进行相应的评价。
1）感光性试验
感光性是这样测定的，借助于一个积分式光线强度计（ORC Manufa-cturing Co.，Ltd的产品）。将试样在356nm波长的紫外光下以500、750或，1，000mJ/cm2的剂量曝光，用相应的显影液以2Kg/cm2的压力通过喷雾法将上述曝光的试样显影60秒钟，按下述四个等级目测评价所制备的涂层的状况。
◎：没有可观察到的变化
ｃ：表面稍有变化
△：表面发生明显变化
×：涂层剥离
2）显影性能试验
显影性能是是这样测定的，借助于一个积分式光线强度计（ORC    Manufacturing    Co.，Ltd.的产品），将样品在365nm波长的紫外光下，以750mJ/cm的剂量通过一个相应的光掩模进行曝光，从而得到一种试样，用相应的显影液以2Kg/cm的压力通过喷雾法将上述试样分别显影20、40或60秒钟，按下述四个等级标准目测评价该涂层未曝光部分的脱除状况。
◎：完好显影
ο：表面上残留有部分薄的未显影涂层
△：整个表面上都残留有未显影的部分
×：基本上没显影
3）粘附性能试验
粘附性是这样测定的，借助于积分式光线强度计（ORC    Manufactur-ing    Co.，Ltd.的产品），将样品在365nm波长的紫外光下以750mJ/cm的剂量通过相应的光掩模进行曝光，用相应的显影液以2Kg/cm的压力通过喷雾法将上述曝光后的样品显影60秒钟，在不同的条件下将显过影的样品后固化，从而制成一种试样，按照一种方格盘图案（在日本工业标准（JIS）D    0202中所规定的）将上述试样的表面交叉切割成一定的形式，用赛珞玢胶粘带（Cello    Tape）对切割过的试样进行剥离试验，按照下述四个等级目测评价剥离状况。
◎：完全未发生剥离（100/100）
ο：在切口交叉部分稍有剥离（100/100）
△：50/100-90/100
×：0/100-50/100
4）铅笔硬度试验
铅笔硬度等级是按照JIS    K5400所规定的方法，在1Kg的固定负荷下测定与粘附性能试验相同的试样的硬度而测得的。
5）耐酸性试验
此性能是这样测定的，将与粘附性能试验相同的试样浸没有10%（体积）硫酸水溶液中，于20℃保持30分钟，从上述溶液中取出试样，按照下述四个等级就膜状况和粘附性能对试样进行综合评价。
◎：绝对没有可观察到的变化
ｏ：有极微小的变化
△：有明显的变化
×：出现凸泡或溶胀或涂层脱落
6）耐碱性试验
此性能是按照耐酸性试验的方法测定的，不同之处是用10%（重量）氢氧化钠水溶液替代上述10%（体积）硫酸水溶液。
7）耐溶剂试验
耐溶剂性能是按照耐酸性试验的方法测定的，不同之处是用丙酮替代了耐酸性试验所用的10%（体积）硫酸水溶液。
8）耐镀性试验
耐镀性是这样测定的，在一种镀金液（Electro    PlatingEngineers    of    Japan，Ltd.出产，注册商标为“AUTRONEX”CI）中于30℃以1A/dm的电流密度，将与粘附性试验所用相同的试样电镀9分钟，从而在金属面上镀上一层1.5μ厚的金，用与耐酸性试验相同的方法检测所制成的涂层的状况。
9）耐锡焊温度试验
这种性能是这样测定的，按照JIS    C    6481所规定的方法，将与粘附性试验所用相同的试样，在一个260℃的焊锡浴中浸渍一次、三次或五次，每次浸渍10秒钟，随后按照与耐酸性试验相同的方式评价所制备的涂层的状况。
10）绝缘电阻的测定
试样是在与粘附性能试验相同的条件下制备的，采用1PC-B-25规定的梳形试样。在正常条件下测定每个试样的绝缘电阻，然后在固定的相对湿度90%和25-65℃的周期变化温度和施加电压为100V    D.C.条件下，将试样静置7天吸收水份，再进行测定。
11）储存寿命测定
储存寿命是这样测定的，将试样于20℃储存，记录试样粘度从其初始值（刚刚制成时的粘度）增至初始值的两倍时所储存的天数。
从表1所列的结果可以清楚地看到，由本发明实施例所得到的光敏热固性树脂组合物具有极其令人满意的感光性和显影性，相应制成的耐焊锡图案也具有优异的粘附性、硬度、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性和耐镀性。相比之下，由对比实验1得到的不含热固化组分从而不经过后固化处理的树脂组合物在粘附性、耐化学品性能和耐镀性等耐焊锡剂所需的性能方面则比较差。对比实验2和3得到的掺混有环氧树脂作为热固化组分并且后来要经过后固化处理的树脂组合物，用碱性显影液显影时其显影性不好（对比实验2），或用溶剂显影液显影时其感光性不好（对比例3），因为其中所用的环氧树脂都是可溶于该溶剂的。
从以上的详细介绍中可以明显看出，本技术领域的技术人员不难对本发明做出某些变更和修改。然而，所有这些未超出本发明基本精神的变更和修改都被认为属于独由所附权利要求书所限定的本发明范围。
Figure 931036070_IMG2

Claims (5)

1、一种在印刷电路板上形成耐焊锡图案的方法，该方法包括将一种光敏热固性树脂组合物涂布到所述印刷电路板的表面上，使所述组合物的涂层在光化射线下通过一个带有预定图案的光掩摸进行选择性曝光，用一种显影液将上述涂层未曝光部分显影，从而得到一种耐焊锡图案，其后用加热的方式将所述细粉末状环氧化合物固化；所述光敏热固性树脂组合物含有(A)一种在其分子单元中带有至少两个烯属不饱和键的光敏预聚物，(B)一种光致聚合引发剂，(C)一种可光致聚合物的乙烯基单体和/或一种作为稀释剂的有机溶剂，(D)一种在其分子单元中带有至少两个环氧基并且微溶于所用稀释剂的细粉末状环氧化合物，还可任选含有(E)一种用于环氧树脂的固化剂，其中所述光敏预聚物(A)与所述细粉末状环氧化合物(D)的混合比(A∶D)为50-95∶50-5(重量)，所述稀释剂的用量，以100份重量所述光敏预聚物计为20-300份(重量)，所述光引发剂用量，以100份重量所述光敏预聚物计为0.2-30份(重量)。
2、按权利要求1的方法，其中所述显影液是至少一种选自下列的物质：环己酮、二甲苯、四甲苯、丁基溶纤剂、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚，乙酸溶纤剂、丙醇、丙二醇、三氯乙烷、三氯乙烯、改性的三氯乙烷、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸钾水溶液、磷酸钠水溶液、硅酸钠水溶液、氨水溶液、胺水溶液和表面活性剂的水溶液。
3、按权利要求1的方法，其中所述光敏热固性树脂组合物是用网印法、帘流涂布法、辊涂法或喷涂法涂布到印刷电路板表面上。
4、按权利要求1的方法，其中所述光敏热固性树脂组合物是转化成为一种干膜，而所述干膜可以是直接层合在所述印刷电路板上，或者是层合在事先涂布在该板上的一层所述光敏热固性树脂组合物的湿膜之上。
5、按权利要求1的方法，其中所述曝光是使用一个与涂层处于接触或非接触状态的光掩模进行的。
CN93103607A 1987-11-30 1993-03-24 制造印刷电路板的耐焊锡图案的方法 Expired - Lifetime CN1036693C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62299967A JPH0717737B2 (ja) 1987-11-30 1987-11-30 感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレジストパターン形成方法
JP299967/87 1987-11-30

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN88108283A Division CN1028535C (zh) 1987-11-30 1988-11-30 光敏热固性树脂组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1081557A true CN1081557A (zh) 1994-02-02
CN1036693C CN1036693C (zh) 1997-12-10

Family

ID=17879137

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN88108283A Expired - Lifetime CN1028535C (zh) 1987-11-30 1988-11-30 光敏热固性树脂组合物
CN93103607A Expired - Lifetime CN1036693C (zh) 1987-11-30 1993-03-24 制造印刷电路板的耐焊锡图案的方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN88108283A Expired - Lifetime CN1028535C (zh) 1987-11-30 1988-11-30 光敏热固性树脂组合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4943516A (zh)
EP (1) EP0323563B1 (zh)
JP (1) JPH0717737B2 (zh)
KR (1) KR910008706B1 (zh)
CN (2) CN1028535C (zh)
AT (1) ATE96552T1 (zh)
CA (1) CA1331711C (zh)
DE (1) DE3885260T2 (zh)
HK (1) HK104495A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1821876B (zh) * 1999-05-06 2010-10-06 太阳油墨制造株式会社 焊锡抗蚀剂油墨组合物
CN101278236B (zh) * 2005-10-07 2013-11-27 日立化成株式会社 感光性树脂组成物及使用其的感光性元件
CN107075286A (zh) * 2015-02-12 2017-08-18 积水化学工业株式会社 喷墨用固化性组合物及电子部件的制造方法
CN109890131A (zh) * 2014-01-14 2019-06-14 名幸电子有限公司 印刷布线基板

Families Citing this family (115)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3735088A1 (de) * 1987-10-16 1989-04-27 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
GB8822145D0 (en) * 1988-09-21 1988-10-26 Ciba Geigy Ag Method
DE3836403A1 (de) * 1988-10-26 1990-05-03 Hoechst Ag Entwicklungsloesemittel fuer durch photopolymerisation vernetzbare schichten sowie verfahren zur herstellung von reliefformen
US5312719A (en) * 1988-10-26 1994-05-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Developing solvent for layers which are crosslinkable by photopolymerization and process for the production of relief forms
JPH0823695B2 (ja) * 1988-12-27 1996-03-06 タムラ化研株式会社 感光性樹脂組成物
JPH02255714A (ja) * 1989-03-29 1990-10-16 Hitachi Ltd 光硬化性ジアリルフタレート樹脂組成物及びそれを用いたプリント回路板
US5100768A (en) * 1989-05-09 1992-03-31 Kabushiki Kaisha Toshiba Photosensitive composition
JPH0371137A (ja) * 1989-08-11 1991-03-26 Tamura Kaken Kk 感光性樹脂組成物
DE3931467A1 (de) * 1989-09-21 1991-04-04 Hoechst Ag Durch strahlung polymerisierbares gemisch und verfahren zur herstellung einer loetstopmaske
JP2825558B2 (ja) * 1989-10-25 1998-11-18 株式会社日立製作所 組成物及びこの樹脂組成物を使用した多層プリント回路板の製造方法
JPH03191352A (ja) * 1989-12-15 1991-08-21 W R Grace & Co 感光性樹脂組成物
JPH04136857A (ja) * 1990-09-28 1992-05-11 Hitachi Ltd 光硬化性レジスト組成物およびこれを用いたプリント回路板の製造方法およびプリント回路板
GB9105561D0 (en) * 1991-03-15 1991-05-01 Coates Brothers Plc Image formation
JP2587548B2 (ja) * 1991-05-27 1997-03-05 富山日本電気株式会社 印刷配線板の製造方法
JPH05343837A (ja) * 1992-06-05 1993-12-24 Taiyo Ink Mfg Ltd ソルダーレジストインキ組成物及びソルダーレジストパターン形成方法
KR0126118B1 (ko) * 1992-09-10 1997-12-18 다나카 쇼소 솔더레지스트용 잉크조성물
JP2746009B2 (ja) * 1992-09-11 1998-04-28 東洋インキ製造株式会社 フォトソルダーレジスト組成物
JPH06295060A (ja) * 1992-10-29 1994-10-21 Ajinomoto Co Inc 感光性樹脂組成物又は感光性熱硬化性樹脂組成物及びそれらを使用したフォトソルダ−レジスト組成物
GB2272306B (en) * 1992-11-09 1996-11-20 Fujitsu Ltd Coupling of optical parts using a refractive index imaging material
US6017681A (en) * 1992-11-09 2000-01-25 Fujitsu Limited Method of coupling optical parts and method of forming a mirror
US5439779A (en) * 1993-02-22 1995-08-08 International Business Machines Corporation Aqueous soldermask
US6020436A (en) * 1993-03-09 2000-02-01 The Chromaline Corporation Photosensitive resin composition
US6703181B1 (en) * 1993-03-12 2004-03-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Photosensitive composition having uniform concentration distribution of components and pattern formation method using the same
JP2877659B2 (ja) * 1993-05-10 1999-03-31 日本化薬株式会社 レジストインキ組成物及びその硬化物
TW290583B (zh) * 1993-10-14 1996-11-11 Alpha Metals Ltd
JPH07114183A (ja) * 1993-10-15 1995-05-02 Sony Corp 光重合性組成物及びこれを用いた硬化塗膜パターンの形成方法
DE4400931A1 (de) * 1994-01-14 1995-07-20 Huels Chemische Werke Ag Salze der Pyromellitsäure, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
JP3281473B2 (ja) * 1994-01-17 2002-05-13 日本化薬株式会社 フレキシブルプリント配線板用レジストインキ組成物及びその硬化物
TW312700B (zh) * 1994-05-17 1997-08-11 Sony Co Ltd
US5504993A (en) * 1994-08-30 1996-04-09 Storage Technology Corporation Method of fabricating a printed circuit board power core using powdered ceramic materials in organic binders
JP3134037B2 (ja) * 1995-01-13 2001-02-13 太陽インキ製造株式会社 メラミンの有機酸塩を用いた熱硬化性もしくは光硬化性・熱硬化性コーティング組成物
US5973034A (en) * 1995-10-11 1999-10-26 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha (Oxide or sulfide) powder epoxy (meth) acrylate w/glass and/or metal
US6010768A (en) * 1995-11-10 2000-01-04 Ibiden Co., Ltd. Multilayer printed circuit board, method of producing multilayer printed circuit board and resin filler
JP3405631B2 (ja) * 1996-02-28 2003-05-12 互応化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物及びフォトソルダーレジストインク並びにプリント配線板及びその製造方法
JP2798053B2 (ja) * 1996-04-19 1998-09-17 日本電気株式会社 プリント配線板の製造方法
JP3254572B2 (ja) 1996-06-28 2002-02-12 バンティコ株式会社 光重合性熱硬化性樹脂組成物
US6190834B1 (en) * 1997-05-15 2001-02-20 Hitachi, Ltd. Photosensitive resin composition, and multilayer printed circuit board using the same
TW436491B (en) * 1997-08-22 2001-05-28 Ciba Sc Holding Ag Compositions for use in base-catalysed reactions, a process for curing said compostions and a process for photochemically generating bases in base catalysed polymeriaztion reactions
EP0980025A1 (en) * 1998-08-12 2000-02-16 Agency Of Industrial Science And Technology Hologram recording material composition, hologram recording medium, and process for producing the same.
US6398981B1 (en) 1998-09-18 2002-06-04 Universite Laval Photopolymerizable composition sensitive to light in a green to infrared region of the optical spectrum
JP2001056631A (ja) * 1999-08-20 2001-02-27 Agency Of Ind Science & Technol ホログラム記録材料組成物、ホログラム記録媒体およびその製造方法
US6713230B2 (en) * 1999-10-25 2004-03-30 Nan Ya Plastics Corporation Photosensitive ink composition
JP2001151853A (ja) * 1999-11-30 2001-06-05 Hitachi Chem Co Ltd 絶縁樹脂組成物及びそれを用いた多層配線板の製造方法
JP4497610B2 (ja) * 1999-12-22 2010-07-07 太陽インキ製造株式会社 光硬化性樹脂組成物
EP1256032B1 (en) * 2000-02-08 2010-04-21 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) GmbH Liquid, radiation-curable composition, especially for stereolithography
CA2298354C (en) * 2000-02-14 2007-06-05 Universite Laval Photopolymerizable composition sensitive to light in a green to infrared region of the optical spectrum
TWI255393B (en) * 2000-03-21 2006-05-21 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, process for producing resist pattern and process for producing printed wiring board
TW538318B (en) * 2000-11-03 2003-06-21 Ind Tech Res Inst Photo-sensitive composition
JP4382978B2 (ja) * 2000-12-04 2009-12-16 学校法人神奈川大学 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
US6555592B2 (en) * 2001-02-27 2003-04-29 Advance Materials Corporation Photothermosetting composition comprising acrylated epoxy resin
CN1282036C (zh) * 2001-07-04 2006-10-25 昭和电工株式会社 抗蚀性可固化树脂组合物及其固化产品
SG100761A1 (en) * 2001-09-28 2003-12-26 Nanya Plastics Corp Photosensitive thermosetting resin composition
WO2003035766A1 (fr) * 2001-10-22 2003-05-01 Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Composition de resine thermodurcissable et photodurcissable
KR100485962B1 (ko) * 2001-11-14 2005-04-29 정도화성 주식회사 옥외 전기절연물을 위한 고내후성의 에폭시 수지 조성물
US20030225179A1 (en) * 2002-04-26 2003-12-04 Chiu Chingfan Chris Novel morpholinoketone derivatives, and preparation process and uses of the same
US20050215656A1 (en) * 2002-11-28 2005-09-29 Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Photocurable and thermosetting resin composition and printed circuit boards made by using the same
CN101017324A (zh) * 2003-03-12 2007-08-15 三菱化学株式会社 光敏组合物、光敏着色组合物、滤色器和液晶显示设备
US7323417B2 (en) * 2004-09-21 2008-01-29 Molecular Imprints, Inc. Method of forming a recessed structure employing a reverse tone process
KR20040104144A (ko) * 2003-06-03 2004-12-10 삼성전기주식회사 솔더 레지스트 패턴 형성 방법
KR100929543B1 (ko) * 2003-06-23 2009-12-03 주식회사 코오롱 솔더 레지스트용 잉크 조성물
JP4131864B2 (ja) * 2003-11-25 2008-08-13 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物、硬化物の形成方法、及び機能素子の製造方法
TWI276929B (en) 2003-12-16 2007-03-21 Showa Denko Kk Photosensitive composition remover
US20050253307A1 (en) * 2004-05-11 2005-11-17 Molecualr Imprints, Inc. Method of patterning a conductive layer on a substrate
KR101031693B1 (ko) 2004-06-18 2011-04-29 엘지디스플레이 주식회사 패턴형성용 레지스트 및 이를 이용한 패턴형성방법
US7205244B2 (en) * 2004-09-21 2007-04-17 Molecular Imprints Patterning substrates employing multi-film layers defining etch-differential interfaces
US7547504B2 (en) * 2004-09-21 2009-06-16 Molecular Imprints, Inc. Pattern reversal employing thick residual layers
DE102004046745B4 (de) * 2004-09-27 2008-04-24 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung einer faserverstärkten, mit Harz beschichteten Folie und Verwendung derselben
DE102004046744B4 (de) 2004-09-27 2007-05-24 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur Übertragung von Pulvern und Pulverlacken auf Substrate und Verwendung zur Herstellung von Leiterplatten und Solarzellen
TW200630447A (en) * 2004-11-19 2006-09-01 Showa Denko Kk Resin cured film for flexible printed wiring board and production process thereof
KR101321838B1 (ko) * 2005-07-20 2013-10-25 가부시키가이샤 아데카 알칼리현상형 감광성 착색조성물
CN1309754C (zh) * 2005-09-10 2007-04-11 江南大学 一种水性光敏树脂乳剂及其制备方法
US7654637B2 (en) * 2005-09-30 2010-02-02 Lexmark International, Inc Photoimageable nozzle members and methods relating thereto
US7571979B2 (en) * 2005-09-30 2009-08-11 Lexmark International, Inc. Thick film layers and methods relating thereto
US7259102B2 (en) * 2005-09-30 2007-08-21 Molecular Imprints, Inc. Etching technique to planarize a multi-layer structure
JP4849860B2 (ja) * 2005-10-04 2012-01-11 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板
JP2007177180A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂ワニス、感光性樹脂組成物、並びにその硬化物
JP5079310B2 (ja) * 2006-11-15 2012-11-21 太陽ホールディングス株式会社 ソルダーレジスト露光用フォトツール及びそれを用いて露光処理されるソルダーレジストパターンの形成方法
JP2008122845A (ja) * 2006-11-15 2008-05-29 Taiyo Ink Mfg Ltd ソルダーレジストパターンの形成方法
US7838197B2 (en) 2006-11-15 2010-11-23 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. Photosensitive composition
US20110123929A1 (en) 2007-01-23 2011-05-26 Fujifilm Corporation Oxime compound, photosensitive composition, color filter, production method for the color filter, and liquid crystal display element
US8007069B2 (en) 2007-05-25 2011-08-30 Canon Kabushiki Kaisha Ink jet recording head
CN101627339A (zh) 2007-06-18 2010-01-13 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂组合物、柔性印刷版、以及柔性印刷版的制造方法
KR101048329B1 (ko) * 2008-10-06 2011-07-14 주식회사 엘지화학 우레탄계 다관능성 모노머, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
US20110221017A1 (en) * 2008-11-07 2011-09-15 Sumitomo Bakelite Company, Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive adhesive film, and light-receiving device
JP2010219489A (ja) * 2009-02-20 2010-09-30 Toshiba Corp 半導体装置およびその製造方法
KR101101276B1 (ko) * 2009-11-30 2012-01-04 주식회사 태영테크폴 롤스크린 가공용 수용성 아크릴계 접착제 제조방법, 수용성 난연수지 조성물 및 그의 제조방법
KR101225953B1 (ko) * 2009-12-28 2013-01-24 제일모직주식회사 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 보호막 및 이를 포함하는 이미지 센서
JP5481245B2 (ja) * 2010-03-24 2014-04-23 太陽ホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化性白色樹脂組成物及びその硬化物からなる絶縁層を有するプリント配線板
TWI556958B (zh) 2010-09-14 2016-11-11 東京應化工業股份有限公司 基質劑及含嵌段共聚物之層的圖型形成方法
TW201213433A (en) * 2010-09-28 2012-04-01 Dow Global Technologies Llc Epoxy composition with crystallization inhibition
US9291567B2 (en) * 2011-03-15 2016-03-22 Lidija Malic Microfluidic system having monolithic nanoplasmonic structures
EP2792694A4 (en) 2011-12-16 2015-07-15 Three Bond Fine Chemical Co Ltd CURABLE RESIN COMPOSITION
JP6186116B2 (ja) * 2012-03-09 2017-08-23 東京応化工業株式会社 ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法、及び下地剤
JP5964131B2 (ja) * 2012-05-22 2016-08-03 三洋化成工業株式会社 感光性組成物及び硬化物
KR20140071755A (ko) 2012-12-04 2014-06-12 삼성전기주식회사 인쇄회로기판 및 이의 제조방법
KR102284557B1 (ko) 2013-08-02 2021-07-30 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물
KR102305379B1 (ko) 2013-11-25 2021-09-24 시코쿠가세이고교가부시키가이샤 작용기를 갖는 글리콜우릴류와 그의 이용
WO2015076399A1 (ja) 2013-11-25 2015-05-28 四国化成工業株式会社 官能基を有するグリコールウリル類とその利用
CN104629231B (zh) * 2014-03-03 2017-12-08 青岛中科新材料有限公司 一种光固化3d打印用烯丙基酯树脂复合玻璃纤维光敏树脂的制备方法及应用
EP3288998A4 (en) * 2015-04-29 2018-09-12 3M Innovative Properties Company Method of making a polymer network from a polythiol and a polyepoxide
CN108473660B (zh) 2016-01-19 2021-06-25 三菱化学株式会社 环氧树脂组合物、纤维增强复合材料用预浸料及纤维增强复合材料
CN108495878B (zh) * 2016-01-20 2020-12-22 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、带支撑体的树脂片、多层印刷电路板及半导体装置
WO2017135751A1 (ko) * 2016-02-05 2017-08-10 주식회사 엘지화학 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 드라이 필름 솔더 레지스트
JP5997860B1 (ja) 2016-03-16 2016-09-28 互応化学工業株式会社 液状ソルダーレジスト組成物及びプリント配線板
JP6112691B1 (ja) 2016-03-16 2017-04-12 互応化学工業株式会社 液状ソルダーレジスト組成物及びプリント配線板
CN107300828B (zh) * 2016-04-15 2021-01-15 常州强力电子新材料股份有限公司 一种用于3d打印的光敏树脂
JP7042828B2 (ja) 2016-08-25 2022-03-28 メルセンヌ ラボ エービー フォトリソグラフィおよび接着剤でボンディング可能な材料を用いて三次元構造体を製造する方法
JP6795942B2 (ja) * 2016-09-30 2020-12-02 太陽インキ製造株式会社 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
EP3535332A1 (en) 2016-11-03 2019-09-11 3M Innovative Properties Company Method of applying a sealant to an aircraft component
CA3042861A1 (en) 2016-11-03 2018-05-11 3M Innovative Properties Company Compositions including a photolatent amine, camphorquinone, and a coumarin and related methods
CN109776756A (zh) * 2019-01-21 2019-05-21 深圳市道尔顿电子材料有限公司 一种双重改性环氧丙烯酸酯及其光刻胶
KR20200133516A (ko) 2019-05-20 2020-11-30 주식회사 아모그린텍 회로기판 제조방법
CN116368196A (zh) 2020-11-17 2023-06-30 太阳油墨制造株式会社 固化性树脂组合物和干膜
GB2607007A (en) 2021-05-18 2022-11-30 Makevale Group Ltd Interpenetrational crosslinked networks
CN114525500B (zh) * 2021-12-28 2023-05-05 南通威斯派尔半导体技术有限公司 一种覆铜陶瓷基板局部镀银方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49107333A (zh) * 1973-02-14 1974-10-11
DE2406400B2 (de) * 1973-02-14 1977-04-28 Hitachi Chemical Co., Ltd., Tokio Lichtempfindliche harzzusammensetzungen auf der basis von verbindungen mit epoxy- bzw. photopolymerisierbaren acrylgruppen
US4039414A (en) * 1974-06-19 1977-08-02 Scm Corporation Ultraviolet curing of electrocoating compositions
JPS5114044A (ja) * 1974-07-25 1976-02-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd Ichikenshutsusochi
DE2557408C2 (de) * 1975-12-19 1983-08-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung eines in organischen Lösungsmitteln löslichen, vernetzbaren Acryloyl- und/oder Methacryloylgruppen und Carboxylgruppen enthaltenden Urethanharzes und seine Verwendung
GB1588475A (en) * 1977-05-14 1981-04-23 Hitachi Chemical Co Ltd Method of adhesion between insulating substrates and metal deposits electrolessly plated thereon and method of making additive printed circuit boards
US4428807A (en) * 1978-06-30 1984-01-31 The Dow Chemical Company Composition containing polymerizable entities having oxirane groups and terminal olefinic unsaturation in combination with free-radical and cationic photopolymerizations means
DE2962710D1 (en) * 1978-09-07 1982-06-24 Akzo Nv Radiation curable liquid coating composition based on an epoxy terminated compound and a process for coating a substrate with such a composition
GB2032939B (en) * 1978-11-01 1982-11-17 Coates Brothers & Co Coating compositions
JPS5923723B2 (ja) * 1980-09-19 1984-06-04 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物および感光性エレメント
DE3134123A1 (de) * 1981-08-28 1983-03-17 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraushergestelltes photopolymerisierbares kopiermaterial
US4479983A (en) * 1983-01-07 1984-10-30 International Business Machines Corporation Method and composition for applying coatings on printed circuit boards
JPS60208377A (ja) * 1984-04-02 1985-10-19 Asahi Kagaku Kenkyusho:Kk ソルダ−レジストインキ用樹脂組成物
JPS61272A (ja) * 1984-06-12 1986-01-06 Taiyo Ink Seizo Kk インキ組成物
JPS6148800A (ja) * 1984-08-17 1986-03-10 コニカ株式会社 放射線画像変換方法
JPS61243869A (ja) * 1985-04-19 1986-10-30 Taiyo Ink Seizo Kk レジストインキ組成物
JPS63205650A (ja) * 1987-02-20 1988-08-25 Unitika Ltd アルカリ現像型感光性樹脂組成物
JPS63289014A (ja) * 1987-05-21 1988-11-25 Tamura Kaken Kk 感光性皮膜組成物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1821876B (zh) * 1999-05-06 2010-10-06 太阳油墨制造株式会社 焊锡抗蚀剂油墨组合物
CN101278236B (zh) * 2005-10-07 2013-11-27 日立化成株式会社 感光性树脂组成物及使用其的感光性元件
CN109890131A (zh) * 2014-01-14 2019-06-14 名幸电子有限公司 印刷布线基板
CN109890131B (zh) * 2014-01-14 2021-09-14 名幸电子有限公司 印刷布线基板
CN107075286A (zh) * 2015-02-12 2017-08-18 积水化学工业株式会社 喷墨用固化性组合物及电子部件的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1036693C (zh) 1997-12-10
US4943516A (en) 1990-07-24
KR910008706B1 (ko) 1991-10-19
EP0323563A3 (en) 1989-09-06
US4943516B1 (zh) 1994-01-11
CA1331711C (en) 1994-08-30
JPH0717737B2 (ja) 1995-03-01
CN1033389A (zh) 1989-06-14
HK104495A (en) 1995-07-07
DE3885260D1 (de) 1993-12-02
KR890008604A (ko) 1989-07-12
EP0323563A2 (en) 1989-07-12
EP0323563B1 (en) 1993-10-27
JPH01141904A (ja) 1989-06-02
CN1028535C (zh) 1995-05-24
DE3885260T2 (de) 1994-05-19
ATE96552T1 (de) 1993-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1028535C (zh) 光敏热固性树脂组合物
CN1179244C (zh) 光聚合热固树脂组合物
CN1240741C (zh) 氨基甲酸酯低聚物、其树脂组合物及其固化制品
CN1237085C (zh) 含有羧基的感光性树脂、含该树脂的可碱显影的光固化性·热固化性组合物及其固化物
CN1293116C (zh) 形成消光涂膜用的光固化性·热固化性组合物
CN1318474C (zh) 光固化性和热固化性树脂组合物以及使用该组合物的印刷电路板
CN1267478C (zh) 热固化树脂组合物
CN1420998A (zh) 光固化性·热固化性树脂组合物、其感光性干薄膜及使用其的图型形成方法
US20080286688A1 (en) Photosensitive Resin Composition and Cured Product Thereof
CN1918514A (zh) 感光性树脂组合物及其固化物
KR20090130852A (ko) 솔더 레지스트, 그 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판
JP4538076B1 (ja) 多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物及び該化合物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物
CN1268664C (zh) 树脂组合物,耐焊组合物,以及由此得到的固化物
JP2011144230A (ja) 多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物及び該化合物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物
CN1296405C (zh) 聚羧酸树脂、聚羧酸树脂组合物及其固化物
CN1210620C (zh) 紫外线固化树脂组合物以及包含该组合物的光防焊油墨
JP2862313B2 (ja) ソルダーレジストインキ組成物及びその硬化物
JP4785882B2 (ja) 画像形成用感光性樹脂組成物
US6432613B1 (en) Photosensitive composition
JPH0532746A (ja) 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
CN1193056C (zh) 多核环氧化合物,由其所得的活性能线固化性树脂及使用其所得的光固化性·热固化性树脂组合物
CN1885162A (zh) 碱性显影性感光性树脂组合物
KR100865614B1 (ko) 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물과 그의 제조방법, 상기 화합물을 함유하는 감광성 열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물
CN1680470A (zh) 固化性树脂组合物及其固化涂膜
CN1955207A (zh) 固化性树脂及含有该固化性树脂的固化性树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Taiyo Ink Mfg.Co., Ltd.

Assignor: Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.

Contract fulfillment period: November 30, 2008

Contract record no.: 031000030040

Denomination of invention: Method for manufacturing solder resist pattern of printed circuit board

Granted publication date: 19971210

License type: General permission

Record date: 20030327

LIC Patent licence contract for exploitation submitted for record

Free format text: COMMON LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.11.30

Name of requester: TAIYO INK( SUZHOU) CO., LTD.

Effective date: 20030327

C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term