KR20070005473A - 감광성 열경화형 수지조성물, 및 그 조성물을 이용한감광성 커버레이, 및 플렉시블 프린트 배선판 - Google Patents

감광성 열경화형 수지조성물, 및 그 조성물을 이용한감광성 커버레이, 및 플렉시블 프린트 배선판 Download PDF

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가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼
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Abstract

본 발명의 목적 중 하나는, 셀프라이프가 길어 상온보존 안정성이 뛰어나고, 경화 후에 땜납 내열성을 갖고, 높은 밀착력을 유지할 수 있는 감광성 열경화형 수지조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 감광성 프리폴리머와, 감광성 모노머와, 열경화성 수지와, 경화제와, 중합 개시제를 함유하고, 상기 감광성 프리폴리머로서, (A)카르복실산 변성 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트를 함유하는 감광성 열경화형 수지조성물을 제공한다.

Description

감광성 열경화형 수지조성물, 및 그 조성물을 이용한 감광성 커버레이, 및 플렉시블 프린트 배선판{PHOTOSENSITIVE THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, AND PHOTOSENSITIVE COVER LAY AND FLEXIBLE PRINTED WIRING BOARD USING THE COMPOSITON}
도 1은, 본 발명에 따른 감광성 커버레이의 일실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 플렉시블 프린트 배선판의 일실시형태의 제조, 사용공정을 나타내는 개략 단면도이다.
[부호의 설명]
1…감광성 열경화형 수지조성물로 이루어지는 시트, 2…이형 필름, 3…금속박, 4…기판, 5…포토마스크, 10…감광성 커버레이, 20…플렉시블 프린트 배선판
본 발명은, 셀프라이프(사용가능 기간)이 길어 상온보존 안정성이 뛰어나고, 경화 후에 땜납 내열성을 갖고, 높은 밀착력을 유지할 수 있는 감광성 열경화형 수지조성물, 및 그 조성물을 이용한 감광성 커버레이, 및 플렉시블 프린트 배선판에 관한 것이다.
종래부터, 감광성 커버레이(감광성 드라이 필름)나, 그것을 형성하기 위한 감광성 열경화형 수지조성물 등에 관한 기술이 여러가지 제안되고 있다.
예를 들면, 일본 특허공개 2005-62450호 공보에는, 경화물이 내절성(굴곡성) 등이 뛰어난 레지스트 잉크용 감광성 열경화형 수지조성물이 개시되어 있다(특허문헌1). 구체적으로는, (A)특정의 카르복실 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지와, (B)비페닐형 에폭시 수지와, (C)광중합 개시제와, (D)희석제를 함유하는 감광성 열경화형 수지조성물이며, 상기 (A)카르복실 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 산가가 특정 범위 내에 있는 감광성 열경화형 수지조성물이다.
또한, 일본 특허공개 평 10-20493호 공보에는, 솔더 레지스트 잉크용 감광성 열경화형 수지조성물이 개시되어 있다(특허문헌2). 구체적으로는, (A)활성 에너지선 경화성 수지(a), (B)희석제, (C)광중합 개시제, (D)경화밀착 부여제 및 (E)에폭시기를 갖는 화합물로 이루어지는 조성물이며, 상기 활성 에너지선 경화성 수지(a)가 특정의 불포화수지로부터 선택되는 광중합성 열경화성 수지조성물이다.
또한, 일본 특허공개 2003-241369호 공보에는, 보호 필름과 감광층의 박리성의 향상을 목적으로 한 드라이 필름 레지스트가 개시되어 있다(특허문헌3). 그리고, 상기 문헌3에는, 드라이 필름 레지스트에 이용할 수 있는 감광성 프리폴리머, 크랙 향상제, 광중합 개시제(증감제도 포함한다), 난연제, 충전제 등이 기재되어 있다.
또한, 일본 특허공개 2003-195486호 공보에는, 광감도나 현상성, 셀프라이프 등의 감광성 피막의 형성에 관한 성능 등의 향상을 목적으로 한 감광성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌4). 구체적으로는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(A)과, 에폭시 수지(B)와, 광중합 개시제(C)와, 무기층상 화합물에 특정의 열중합 촉매가 삽입된 층간 화합물(D)을 함유하는 감광성 조성물이다.
종래의 감광성 열경화형 수지조성물로 형성된 감광성 커버레이에서는, 셀프라이프가 길어 상온보존 안정성이 뛰어나고, 경화 후에 땜납 내열성을 갖고, 높은 밀착력을 유지하는 것이 곤란했다. 또한, 상기 특성을 만족시킨 것이여도, 경화 후의 유연성이 불충분한 경우도 있어, 취급이 곤란해지는 일도 있었다.
[특허문헌1] 일본 특허공개 2005-62450호 공보
[특허문헌2] 일본 특허공개 평 10-20493호 공보
[특허문헌3] 일본 특허공개 2003-241369호 공보
[특허문헌4] 일본 특허공개 2003-195486호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제 중 하나는, 종래 기술의 문제점을 해결하는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적 중 하나는, 셀프라이프가 길어 상온보존 안정성이 뛰어나고, 경화 후에 땜납 내열성을 갖고, 높은 밀착력을 유지할 수 있는 취급이 용이한 감광성 열경화형 수지조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기의 감광성 열경화형 수지조성물을 이용한 감광성 커버레이 및 플렉시블 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 1. 감광성 프리폴리머와, 감광성 모노머와, 열경화성 수지와, 경화제와, 중합 개시제를 함유하고, 상기 감광성 프리폴리머로서, (A)카르복실산 변성 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트를 함유하는 감광성 열경화형 수지조성물을 제공함으로써, 상기 목적을 달성한 것이다.
또한, 본 발명은, 하기 2~21의 발명을 제공한다.
2. 상기 (A)성분인 카르복실산 변성 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 5000~20000인, 상기 1에 기재된 감광성 열경화형 수지조성물.
3. 상기 (A)성분인 카르복실산 변성 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트의 카르복실산 당량이 300g/eq이상, 1500g/eq미만인, 상기 1 또는 2에 기재된 감광성 열경화형 수지조성물.
4. 상기 감광성 프리폴리머가 상기 (A)성분과 함께, 또한 (B)카르복실산 변성 크레졸 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트 및 카르복실산 변성 우레탄(메타)아크릴레이트 중 적어도 한쪽을 함유하는, 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 감광성 열경화형 수지조성물.
5. 상기 (B)성분의 상기 카르복실산 변성 크레졸 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 5000~15000이며, 카르복실산 변성 우레탄(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 2000~15000인, 상기 4에 기재된 감광성 열경화형 수지조성물.
6. 상기 (B)성분에 있어서의 상기 카르복실산 변성 크레졸 노볼락형 에폭시 (메타)아크릴레이트의 카르복실산 당량이 300g/eq이상, 1500g/eq미만이며, 상기 카르복실산 변성 우레탄(메타)아크릴레이트의 카르복실산 당량이 500g/eq이상, 2000g/eq미만인, 상기 4 또는 5에 기재된 감광성 열경화형 수지조성물.
7. 상기 감광성 프리폴리머인 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 중량비가 80:20~20:80인, 상기 4 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 감광성 열경화형 수지조성물.
8. 상기 열경화성 수지는 그 에폭시기 당량이 100g/eq이상, 600g/eq미만이며, 또한 에폭시기를 2개 이상 함유하는 에폭시 수지인, 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 감광성 열경화형 수지조성물.
9. 상기 열경화성 수지는 그 에폭시기 당량과 상기 감광성 프리폴리머의 카르복실산 당량의 비가 1:1~1:2로 되는 범위의 양으로 배합되는, 상기 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 감광성 열경화형 수지조성물.
10. 상기 경화제가 루이스산 아민 착체류로부터 선택되는 적어도 1종류를 함유하는, 상기 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 감광성 열경화형 수지조성물.
11. 상기 경화제의 배합량이 상기 열경화성 수지 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상, 1.0중량부 미만인, 상기 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 감광성 열경화형 수지조성물.
12. 상기 중합 개시제가 광중합 개시제 및 광증감제로 이루어지는, 상기 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 감광성 열경화형 수지조성물.
13. 상기 광중합 개시제의 배합량이 상기 감광성 프리폴리머 100중량부에 대 하여, 5중량부 이상, 15중량부 미만인, 상기 12에 기재된 감광성 열경화형 수지조성물.
14. 상기 광증감제의 배합량이 상기 감광성 프리폴리머 100중량부에 대하여, 0.5중량부 이상, 5중량부 미만인, 상기 12 또는 13에 기재된 감광성 열경화형 수지조성물.
15. 상기 감광성 모노머는 그 중량 평균 분자량이 150~3000이며, 또한, (메타)아크릴기를 2개 이상 갖는, 상기 1 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 감광성 열경화형 수지조성물.
16. 상기 감광성 모노머의 배합량이 상기 감광성 프리폴리머 100중량부에 대하여, 5중량부 이상, 50중량부 미만인, 상기 1 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 감광성 열경화형 수지조성물.
17. 우레탄(메타)아크릴레이트를 더 함유하는, 상기 1 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 감광성 열경화형 수지조성물.
18. 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 그 중량 평균 분자량이 2000~10000이며, 또한, JIS K-7127에 기초하는 신장율이 80%이상인, 상기 17에 기재된 감광성 열경화형 수지조성물.
19. 상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 배합량이 상기 감광성 프리폴리머 100중량부에 대하여, 5~50중량부인, 상기 17 또는 18에 기재된 감광성 열경화형 수지조성물.
20. 상기 1 내지 19 중 어느 한 항에 기재된 감광성 열경화형 수지조성물이 시트상으로 성형되어 이루어지는 감광성 커버레이.
21. 상기 20에 기재된 감광성 커버레이가 회로 형성된 금속박상에 설치되어 있는 플렉시블 프린트 배선판.
(감광성 열경화형 수지조성물)
본 발명의 감광성 열경화형 수지조성물은, 상술한 바와 같이, 감광성 프리폴리머와, 감광성 모노머와, 열경화성 수지와, 경화제와, 중합 개시제를 함유하고, 상기 감광성 프리폴리머로서, (A)카르복실산 변성 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이다. 본 발명의 감광성 열경화형 수지조성물은, 이러한 구성으로 이루어지기 때문에, 셀프라이프가 길어 상온보존 안정성이 뛰어나고, 경화 후에 땜납 내열성을 갖고, 높은 밀착력을 유지할 수 있어, 취급이 용이한 것이다.
본 발명에 이용되는 감광성 프리폴리머로서는, (A)카르복실산 변성 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트가 사용된다.
(A)성분인 카르복실산 변성 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, 양호한 밀착성, 땜납 내열성, 현상성이 얻어지는 점에서, 바람직하게는 5000~20000, 더욱 바람직하게는 8000~13000이다.
(A)성분인 카르복실산 변성 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트의 카르복실산 당량은, 양호한 밀착성, 땜납 내열성, 현상성이 얻어지는 점에서, 바람직하게는 300g/eq이상, 1500g/eq미만, 더욱 바람직하게는 460~940g/eq이다.
(A)성분인 카르복실산 변성 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 후, 산무수물을 반 응시켜서 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 상기 화합물의 원료로서 이용되는 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 주골격이 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 사용시에 시판품을 이용할 수도 있다. 마찬가지로 원료로서 이용되는 산무수물로서는, 무수프탈산, 무수숙신산, 무수말레인산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수이타콘산, 메틸렌도메틸렌테트라히드로무수프탈산 등을 들 수 있다.
감광성 프리폴리머는, 땜납 내열성, 밀착성 외에 셀프라이프가 향상되는 점에서, 상기 (A)성분과 함께, 또한 (B)카르복실산 변성 크레졸 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트 및 카르복실산 변성 우레탄(메타)아크릴레이트 중 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다.
(B)성분의 카르복실산 변성 크레졸 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5000~15000, 더욱 바람직하게는, 8000~13000이다. 카르복실산 변성 우레탄(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 2000~15000, 더욱 바람직하게는 2000~10000이다. 이들 중량 평균 분자량이 각각 바람직한 범위 내에 있으면, 셀프라이프를 보다 장기화시키고, 양호한 밀착성, 땜납 내열성, 현상성을 얻을 수 있다.
(B)성분 중, 카르복실산 변성 크레졸 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트의 카르복실산 당량은, 셀프라이프를 보다 장기화시키고, 양호한 밀착성, 땜납 내열성, 현상성을 얻을 수 있는 점에서, 300g/eq이상, 1500g/eq미만, 더욱 바람직하게 는 460~940g/eq이다.
또한, (B)성분 중, 카르복실산 변성 우레탄(메타)아크릴레이트의 카르복실산 당량은, 셀프라이프를 보다 장기화시키고, 양호한 밀착성, 땜납 내열성, 현상성, 및 유연성을 얻을 수 있는 점에서, 바람직하게는 500g/eq이상, 2000g/eq미만, 더욱 바람직하게는 900~1900g/eq이다.
감광성 프리폴리머로서 (B)성분을 이용하는 경우에는, 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 중량비(전자:후자)는, 바람직하게는 80:20~20:80이다. (A)성분이 상기 범위보다 과잉해지면, 셀프라이프가 짧아질 우려가 있고, (A)성분이 상기 범위보다 적어지면, 땜납 내열성, 밀착성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 이용되는 감광성 모노머로서는, 예를 들면, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 2-메틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화이소시아눌산트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
감광성 모노머로서는, 특히, 양호한 UV감도를 얻고, 미세한 패턴(파인패턴)이 얻어지는 점에서, 중량 평균 분자량이 바람직하게는 150~3000, 더욱 바람직하게는 150~2000이며, 또한, (메타)아크릴기를 바람직하게는 2개 이상, 더욱 바람직하게는 4개 이상 갖는 것이 바람직하다.
감광성 모노머의 배합량은, 상기 감광성 프리폴리머에 대하여, 바람직하게는 10중량부 이상, 50중량부 미만이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
열경화성 수지는, 양호한 밀착성, 땜납 내열성, 현상성이 얻어지는 점에서, 에폭시기 당량이 100g/eq이상, 600g/eq미만, 특히 100~300g/eq이며, 또한 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 함유하는 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
에폭시 수지의 구체예로서는, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지(예를 들면, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등), 노볼락형 에폭시 수지(예를 들면, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형 등), 나프탈렌환 함유 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비페닐형 에폭시 수지가 양호한 밀착성, 땜납 내열성이 얻어지는 점에서 바람직하다.
열경화성 수지는, 그 에폭시기 당량과 상기 감광성 프리폴리머의 카르복실 산 당량의 비(전자:후자)가 1:1~1:2로 되는 범위의 양으로 배합되는 것이 바람직하다. 상기 비가 이러한 바람직한 범위 내에 있으면, 양호한 밀착성, 땜납 내열성이 얻어진다.
본 발명에 이용되는 경화제로서는, 특히, 셀프라이프를 보다 장기화시켜 상온보존 안정성을 향상시키고, 양호한 밀착성, 땜납 내열성이 얻어지는 점에서, 루이스산 아민 착체류로부터 선택되는 적어도 1종류가 바람직하다. 루이스산 아민 착체류로서는, 예를 들면, BF3, BCl3, TiCl4, SnCl4, SnCl3, ZnBr2, ZnCl2, Zn(CH3COO)2, AlCl3, AlBr3, SiCl4, FeCl3 등의 루이스산과, 모노에틸아민, n-헥실아민, 벤질아민, 트리에틸아민, 아닐린, 피페리딘 등의 아민 화합물의 착체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, BF3과 모노에틸아민의 착체 등의 BF3 착체가 바람직하다.
경화제의 배합량은, 열경화성 수지 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상, 1.0중량부 미만인 것이 바람직하다. 상기 배합량이 이러한 바람직한 범위 내에 있으면, 양호한 밀착성, 땜납 내열성, 마이그레이션 특성이 얻어진다.
본 발명에 이용되는 중합 개시제는, 양호한 UV감도가 얻어지는 점에서, 광중합 개시제 및 광증감제로 이루어지는 것이 바람직하다.
광중합 개시제의 배합량은, 감광성 프리폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5중량부 이상, 15중량부 미만이다.
또한, 광증감제의 배합량은, 감광성 프리폴리머에 대하여, 바람직하게는 0.5중량부 이상, 5중량부 미만이다.
광중합 개시제로서는, 특히, 셀프라이프를 보다 장기화시켜 상온보존 안정성을 향상시키는 점에서, N원소(질소원소)를 함유하지 않는 광중합 개시제, 예를 들면, 1, 2, 3급 아민구조를 함유하지 않는 광중합 개시제가 바람직하다. N원소를 함 유하지 않는 광중합 개시제로서는, 구체적으로는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
광증감제로서는, 특히, 셀프라이프를 보다 장기화시켜, 상온보존 안정성을 향상시키는 점에서, N원소를 함유하지 않는 광증감제, 예를 들면, 1, 2, 3급 아민 구조를 함유하지 않는 광증감제가 바람직하다. N원소를 함유하지 않는 광증감제로서는, 구체적으로는, 2,4-디에틸티옥산톤, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 열경화형 수지조성물에는, 양호한 난연성을 얻기 위해서, 난연제를 배합할 수 있다. 난연제로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 실리카, 황산바륨 등의 무기 필러, 혹은 인산에스테르 등의 유기 인화합물을 들 수 있다. 무기 필러의 배합량은, 감광성 프리폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 30~70중량부이다. 또한, 무기 필러를 배합함으로써 난연성 외에 밀착성도 향상시킬 수 있다. 유기 인화합물의 배합량은, 감광성 프리폴리머 100중량부에 대하여, 일반적으로는 20~70중량부이다. 예를 들면, 유기 인화합물 전체 중량에 대하여 인함유량이 8~9중량%인 경우, 상기 유기 인화합물의 배합량은, 감광성 프리폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 20~50중량부이다. 이들은 단독, 혹은 병용해서 사용가능하다.
또한, 본 발명의 감광성 열경화형 수지조성물에는, 경화 후의 유연성을 더욱 높이기 위해서, 우레탄(메타)아크릴레이트를 배합할 수 있다. 우레탄(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, (메타)아크릴레이트기 등의 관능기수가 1개 또는 2개 갖는 것을 들 수 있다. 또한, 우레탄(메타)아크릴레이트로서, 시판품을 사용할 수도 있고, 구체적으로는, UX-0937, UX-2201, UX-3204(모두 니혼카야쿠제) 등을 들 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 2000~10000, 더욱 바람직하게는 2000~8000이다.
우레탄(메타)아크릴레이트의 배합량은, 감광성 프리폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5~50중량부, 더욱 바람직하게는 10~40중량부이다.
또한, 우레탄(메타)아크릴레이트는, 그 신장율이 80%이상인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 신장율이란, JIS K-7127의 평가방법에 준거해서 얻어지는 비율이다. 구체적으로는, 하기 제막방법에 의해 얻어지는 시험 샘플을 사용함으로써 신장율이 구해진다.
(제막방법)
우레탄(메타)아크릴레이트 80중량부, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 20중량부, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 3중량부를 혼합하고, PET필름상에 두께 20~100㎛ 도포한 후, 500~1000mj/cm2의 UV노광을 행한 후, PET로부터 박리해서 시험 샘플을 제작(제막)한다.
그 외, 본 발명의 감광성 열경화형 수지조성물에는, 필요에 따라서, 통상, 감광성 열경화형 수지조성물에 이용되는 첨가제를 적당히 배합할 수 있다.
본 발명의 감광성 열경화형 수지조성물은, 주로, 감광성 커버레이, 플렉시블 프린트 배선판 등의 용도에 바람직하게 이용된다. 또한, 본 발명의 감광성 열경화형 수지조성물은, 그 외, 다층 프린트 배선판이나, 플렉스리지드 프린트 배선판 등에도 이용할 수 있다.
(감광성 커버레이)
본 발명의 감광성 커버레이는, 상술한 감광성 열경화형 수지조성물이 시트상으로 성형되어 이루어지는 것이다. 본 발명의 감광성 커버레이는, 이러한 수지조성물로 이루어지는 구성이기 때문에, 시트상으로 성형할 수 있고, 또한 셀프라이프(사용가능 기간)이 길어 상온보존 안정성이 뛰어나고, 경화 후에 땜납 내열성을 갖고, 높은 밀착력을 유지할 수 있어, 취급이 용이한 것이다.
또한, 본 발명의 감광성 커버레이는, 상술한 감광성 열경화형 수지조성물로 이루어지는 시트의 적어도 편면에, 이형 필름이 설치되어 있어도 좋고, 가공 중, 상기 이형 필름을 적당히 떼서 사용된다.
본 발명의 감광성 커버레이는, 회로(도체 패턴)를 형성한 플렉시블 프린트 배선판에 있어서의 금속박의 상기 회로를 보호하기 위해서 설치되는 것, 예를 들면, 전기 절연성을 갖는 합성수지 필름 등에 상기 수지조성물이 단층 또는 복수층의 적층상태로 포토리소그래피 등의 수단에 의해 설치되는 것이다. 또한, 본 발명의 감광성 커버레이에 있어서의 이형 필름은, 사용시에 박리된다.
본 발명의 감광성 커버레이는, 그 일실시형태로서, 도 1에 나타내는 것처럼, 상술한 감광성 열경화형 수지조성물이 시트상으로 성형되어 이루어지는 시트(1)의 편면에, 전기 절연성을 갖는 합성수지 필름(예를 들면, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)필름, PP(폴리프로필렌)필름, PE(폴리에틸렌 필름 등) 등으로 이루어지는 이형 필름(2)이 설치되어 있는 감광성 커버레이(10)를 들 수 있다. 또한, 도 1은, 본 발명에 따른 커버레이의 일실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 1에 나타내는 실시형태의 감광성 커버레이(10)에 있어서는, 시트(1)의 두께가 20~60㎛이며, 이형 필름(2)의 두께가 10~50㎛인 것이 바람직하다.
(플렉시블 프린트 배선판)
본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은, 상술한 감광성 커버레이가, 회로 형성된 금속박상에 설치되어 있는 것이다.
본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은, 예를 들면, 회로를 설치한 플렉시블 프린트 배선판용 금속박 적층판 등의 금속박의 부분에, 상기 감광성 커버레이를 설치한 것을 들 수 있다. 여기에서, 플렉시블 프린트 배선판용 금속박 적층판이란, 필름과 금속박이 필요에 따라서 접착제를 통해서 적층된 것이며, 플렉시블 프린트 배선판에 대하여 사용할 때의 기판에 상당한다.
여기에서 사용되는 필름으로서는, 예를 들면, 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름 등이 채용되고, 그 중에서도, 난연성, 전기 절연성, 내열성, 탄성율 등의 점에서, 폴리이미드 필름이 바람직하다. 또한, 다른 소재의 필름을 채용해도 좋다.
또한, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박이나 은박 등의 통전 소재가 채용된다.
본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은, 예를 들면, 도 2에 나타내는 것처럼, 감광성 열경화형 수지조성물로 이루어지는 시트(1)의 편면에, PET필름으로 이루어지는 이형 필름(2)이 설치된 감광성 커버레이(10)와, 패터닝한 동박(3)을 구비하는 기판(4)을 이용해서, 라미네이트함으로써, 제작할 수 있다.
즉, 라미네이트 공정에서는, 감광성 커버레이(10)를 시트(1)의 면이 기판(4)의 동박(3)의 면에 접합하도록, 동박(3)이 설치된 기판(4)상에, 롤라미네이트하거나 함으로써 행한다. 이 때, 라미네이트롤 온도, 라미네이트롤 선압, 라미네이트롤 속도 등을 적당히 조정한다. 이렇게 해서, 플렉시블 프린트 배선판(20)을 형성할 수 있다.
본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은 또한, 도 2에 나타내는 것처럼, 상기 라미네이트 공정 후, 예를 들면, UV(자외선)노광, 및 현상·열경화의 각 공정을 거쳐서, 사용된다.
UV노광 공정에서는, 초고압 수은 램프 광원 UV조사기 등을 이용해서, 광투과부(5a) 및 광비투과부(5b)를 구비하고 또한 소정의 패턴이 형성된 포토마스크(5)를 통해서, 동박(3)을 갖는 기판(4)상의 감광성 커버레이(10)에 대하여, 이형 필름(2)의 위측부터 UV를 조사시킨다. 그리고, 현상·열경화 공정에서는, 이형 필름을 떼어 적당한 온도로 조정한 알칼리 수용액을 이용해서, 적당한 압력으로 스프레이하거나 함으로써 노광되지 않은 부분을 현상한 후, 적당한 온도의 가열처리를 행하 여, 패턴을 형성한다. 이것에 의해, UV에 의한 시트(1)의 감광부분이 경화되고, 비감광부분은 알칼리 수용액으로 현상할 수 있다.
또한, 라미네이트, UV노광, 현상·열경화의 공정에서는, 자동화에 의해 행하는 것이 가능하다.
또한, 상술한 감광성 커버레이를 이용함으로써, 폴리이미드 필름상에 접착제층을 형성한 커버레이(종래형 커버레이)를 이용한 경우에 비해서, 다음의 메리트가 있다.
(1) 파인 패턴화가 가능해진다.
(2) 제조공정에 있어서 금형에 의한 구멍 뚫기 가공이나 위치결정 작업이 불필요해지고, 포토리소그래피에 의한 자동화가 가능해진다.
(3) 랜드부에의 삼출이 없다.
(4) 치수변화가 작다.
본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은, 그 두께(전체)를 용도에 따라서 임의로 설정하는 것이 가능하다.
본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은, 예를 들면, IC칩 실장용의 소위 칩온 플렉스용 플렉시블 프린트 배선판으로서 바람직하게 적용된다.
또한, 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은, 이러한 실시형태에 한정되지 않고, 상기와 같은 구성의 층이 몇층으로 적층된 다층 프린트 배선판이여도 좋다.
이하에, 본 발명의 실시예 및 시험예를 들어서, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이러한 실시예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1~18 및 비교예 1~10)
표 1 및 표 2에 나타내는 배합(조성량 단위는 중량부)의 각 성분을 함유하는 감광성 열경화형 수지조성물을 조제했다. 그리고, 이 감광성 경화형 수지조성물이 시트상으로 성형되어 이루어지는 시트의 적어도 편면에, 이형 필름을 설치한 감광성 커버레이를 제작했다.
1) 땜납 내열성 시험방법
감광성 커버레이(두께 25~50㎛)를 동박판상에 라미네이트하고, UV조사, 현상, 가열 경화시킨다. 그 후, 땜납욕을 260℃, 288℃로 각각 설정하고, 각각 30초간 딥시킨다. 박리, 팽창 등이 없는지를 육안으로 관찰한다. 그리고, 하기 기준에 따라서, 땜납 내열성을 평가했다.
◎···288℃×30sec의 딥에서 박리, 팽창 없음
○···260℃×30sec의 딥에서 박리, 팽창 없음, 288℃×30sec의 딥에서 박리, 팽창 있음
×···260℃×30sec의 딥에서 박리, 팽창 있음
2) 밀착성 시험방법
감광성 커버레이를 동박판상에 라미네이트하고, UV조사, 가열 경화시킨다. 그 후, 커터로 감광성 커버레이에 절개선을 넣고, 1mm×1mm 또는 2mm×2mm의 크로스컷 패턴을 100개(10×10개) 제작한다. 제작한 크로스컷 패턴상에 셀로판 점착 테이프를 밀착시켜, 테이프의 일단을 커버레이면에 수직으로 유지하여 순간적으로 떼어낸다. 남은 크로스컷 패턴의 수를 카운트하고, 하기 기준대로 100개 남아 있으면 합격으로 한다. 또한, 상기 시험방법은 JIS D 0202(1988) 자동차 부품의 도막 통칙 4.15에 준거한 것이다.
○···100/100클리어
×···0/100~99/100클리어
이상의 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112006044497244-PAT00001
Figure 112006044497244-PAT00002
3) 굴곡성 시험방법
두께 25㎛의 PI필름의 편면에 감광성 커버레이를 25μ 라미네이트한 후, UV노광(250~500mj/cm2)을 행한 후, 150℃×(30~60min)의 열경화를 행하여, 시험 샘플을 제작한다.
감광성 커버레이면을 외측으로 해서 180도 산접기로 한다. 그 때, 고무 롤러로 300gf/cm의 하중을 가한다.
육안으로, 감광성 커버레이면에 크랙이 발생되어 있는지를 확인한다.
크랙 있음 ···×
크랙 없음 ···○
또한, 실시예 1, 7, 13의 각 감광성 열경화형 수지조성물에 대해서는, 다음의 라이프 평가도 행했다.
4) 라이프(현상성) 평가방법
감광성 커버레이(두께 25~50㎛)를 동박판상에 롤라미네이트하고(라미네이트롤 온도 50~120℃, 라미네이트롤 선압 1.0~2.0kgf/cm, 라미네이트롤 속도 0.3~2.0m/min), 소정의 패턴(L/S= 100/100㎛)이 형성된 포토마스크를 통해서, 초고압 수은 램프 광원 UV조사기(우시오덴키제, 형식 ML-251 D/B(조사 광학 유닛 PM 25C-200)) 노광량(250~500mj/cm2)을 조사시킨다.
그 후, 1wt%의 탄산나트륨 수용액(약액온도 30℃)으로 스프레이(압력 0.18Mpa)함으로써 노광되지 않은 부분을 현상한 후, 150℃×(30~60min)의 가열처리를 행하여, 패턴을 형성했다. 패턴의 관찰방법으로서는, 광학현미경으로 패턴형상, 현상 잔사를 확인한다. 라이프의 평가기준으로서는, 23℃에서 일정기간 암소 보관하고, 상기 처리 후, 노광되지 않은 부분의 현상 잔사가 없는 것, 또한 직사각형의 패턴이 형성되어 있으면 합격으로 한다. 광학현미경으로서는 (올림푸스제 품번 BX51TRF)를 이용해서, 측정배율 (×50~200)로 행했다.
◎···14일간 보관 후, 상기 라이프 평가에 있어서 노광되지 않은 부분의 현상 잔사가 없고, 직사각형의 패턴이 형성되어 있다.
○···10일간 보관 후, 상기 라이프 평가에 있어서 노광되지 않은 부분의 현상 잔사가 없고, 직사각형의 패턴이 형성되어 있다.
×···3일간 보관 후, 상기 라이프 평가에 있어서 노광되지 않은 부분의 현상 잔사가 발생하거나 또는 직사각형의 패턴이 형성되지 않는다.
그 평가결과는, 실시예 1:○, 실시예 7:◎, 실시예 13:◎이었다.
본 발명은, 셀프라이프가 길어 상온보존 안정성이 뛰어나고, 경화 후에 땜납 내열성을 갖고, 높은 밀착력을 유지할 수 있는 감광성 열경화형 수지조성물, 및 그 조성물을 이용한 감광성 커버레이, 및 플렉시블 프린트 배선판으로서, 산업상의 이용 가능성을 갖는다
본 발명에 의하면, 셀프라이프가 길어 상온보존 안정성이 뛰어나고, 경화 후에 땜납 내열성을 갖고, 높은 밀착력을 유지할 수 있는 감광성 열경화형 수지조성물, 및 그 조성물을 이용한 감광성 커버레이, 및 플렉시블 프린트 배선판이 각각 제공된다.

Claims (21)

  1. 감광성 프리폴리머와, 감광성 모노머와, 열경화성 수지와, 경화제와, 중합 개시제를 함유하고, 상기 감광성 프리폴리머로서, (A)카르복실산 변성 비스페놀형에폭시(메타)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 열경화형 수지조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (A)성분인 카르복실산 변성 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 5000~20000인 것을 특징으로 하는 감광성 열경화형 수지조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (A)성분인 카르복실산 변성 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트의 카르복실산 당량이 300g/eq이상, 1500g/eq미만인 것을 특징으로 하는 감광성 열경화형 수지조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 감광성 프리폴리머가 상기 (A)성분과 함께, (B)카르복실산 변성 크레졸 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트 및 카르복실산 변성 우레탄(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 열경화형 수지조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 (B)성분의 상기 카르복실산 변성 크레졸 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 5000~15000이며, 카르복실산 변성 우레탄(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 2000~15000인 것을 특징으로 하는 감광성 열경화형 수지조성물.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 (B)성분에 있어서의 상기 카르복실산 변성 크레졸 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트의 카르복실산 당량이 300g/eq이상, 1500g/eq미만이며, 상기 카르복실산 변성 우레탄(메타)아크릴레이트의 카르복실산 당량이 500g/eq이상, 2000g/eq미만인 것을 특징으로 하는 감광성 열경화형 수지조성물.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 감광성 프리폴리머인 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 중량비가 80:20~20:80인 것을 특징으로 하는 감광성 열경화형 수지조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 열경화성 수지는 그 에폭시기 당량이 100g/eq이상, 600g/eq미만이며, 또한 에폭시기를 2개 이상 함유하는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 열경화형 수지조성물.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 열경화성 수지는 그 에폭시기 당량과 상기 감광성 프리폴리머의 카르복실산 당량의 비가 1:1~1:2로 되는 범위의 양으로 배합되는 것을 특징으로 하는 감광성 열경화형 수지조성물.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 경화제가 루이스산 아민 착체류로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 열경화형 수지조성물.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 경화제의 배합량이 상기 열경화성 수지 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상, 1.0중량부 미만인 것을 특징으로 하는 감광성 열경화형 수지조성물.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 중합 개시제가 질소원자를 함유하지 않는 광중합 개시제 및 광증감제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 열경화형 수지조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 광중합 개시제의 배합량이 상기 감광성 프리폴리머100중량부에 대하여, 5중량부 이상, 15중량부 미만인 것을 특징으로 하는 감광성 열경화형 수지조성물.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 광증감제의 배합량이 상기 감광성 프리폴리머 100중량부에 대하여, 0.5중량부 이상, 5중량부 미만인 것을 특징으로 하는 감광성 열경화형 수지조성물.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 감광성 모노머는 그 중량 평균 분자량이 150~3000이며, 또한, (메타)아크릴기를 2개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 열경화형 수지조성물.
  16. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 감광성 모노머의 배합량이 상기 감광성 프리폴리머 100중량부에 대하여, 5중량부 이상, 50중량부 미만인 것을 특징으로 하는 감광성 열경화형 수지조성물.
  17. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 우레탄(메타)아크릴레이트를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 열경화형 수지조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 그 중량 평균 분자량이 2000~10000이며, 또한, JIS K-7127에 기초하는 신장율이 80%이상인 것을 특징으로 하는 감광성 열경화형 수지조성물.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 배합량이 상기 감광성 프리폴리머 100중량부에 대하여, 5~50중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 열경화형 수지조성물.
  20. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 감광성 열경화형 수지조성물이 시트상으로 성 형되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 커버레이.
  21. 제 20항에 기재된 감광성 커버레이가 회로 형성된 금속박상에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
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