CN117311087A - 一种紫外光刻胶及紫外光刻胶图案化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种紫外光刻胶及紫外光刻胶图案化的方法,紫外光刻胶包括有机溶剂、光敏剂及氧化锆纳米团簇,所述氧化锆纳米团簇的化学通式为ZrxOy(OH)zLm,其中2≤x≤20,2≤y≤40,0≤z≤40,4≤m≤40,L为含有羧基的有机配体。光敏剂具有如下所示结构,其中,R1为烷基取代或未取代的呋喃乙烯基或苯并二氧戊环基,R2及R3每次出现分别独立地选自‑F、‑Cl、‑Br或‑I。
Description
技术领域
本发明涉及光刻胶技术领域,具体而言,涉及一种紫外光刻胶及紫外光刻胶图案化的方法。
背景技术
现阶段,半导体行业中的极大规模集成电路均由光刻技术进行加工制造,光刻加工技术的分辨率和线宽直接决定了集成电路的集成度、良率和成本。光刻加工技术是指利用光刻胶在曝光光束下发生溶解度的变化,从而将掩膜版上的图形转移到曝光衬底上的一种微纳加工技术。光刻胶是一类对光或者射线敏感的混合材料,当前紫外光刻胶主要由成膜树脂、光敏剂、溶剂和其他一些添加剂等组成,其中成膜树脂是光刻胶的主体成分。
目前已商业化的紫外光刻胶是一种主要基于高分子化合物作为成膜树脂的感光材料,在使用过程中所需的曝光剂量较大、灵敏度较低。
发明内容
基于此,本发明提供了一种曝光剂量小、灵敏度高的紫外光刻胶及紫外光刻胶图案化的方法。
本发明一方面,提供一种紫外光刻胶,包括有机溶剂、光敏剂及氧化锆纳米团簇,所述氧化锆纳米团簇的化学通式为ZrxOy(OH)zLm,其中2≤x≤20,2≤y≤40,0≤z≤40,4≤m≤40,L为含有羧基的有机配体;
所述光敏剂具有如下所示结构:
其中,R1选自
中任意一种,*表示连接位点,R2及R3每次出现分别独立地选自-F、-Cl、-Br或-I。
可选的,如上述所述的紫外光刻胶,R2及R3均为-Cl。
可选的,如上述所述的紫外光刻胶,含有羧基的有机配体包括丙烯酸配位基、甲基丙烯酸配位基、1-羟基-2-萘甲酸配位基及水杨酸配位基中的至少一种。
可选的,如上述所述的紫外光刻胶,在所述有机溶剂中,氧化锆纳米团簇的质量百分含量为0.5%~15%,光敏剂的质量百分含量为0.001%~1%。
可选的,如上述所述的紫外光刻胶,有机溶剂包括乳酸乙酯、苯甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、甲基异丁酮及异丙醇中的至少一种。
本发明另一方面,还提供一种紫外光刻胶图案化的方法,包括以下步骤:
将上述所述的紫外光刻胶旋涂于基底上,之后干燥形成紫外光刻胶膜;
将所述紫外光刻胶膜在掩膜版下进行紫外光刻曝光后置于显影剂中显影,以形成光刻图案。
可选的,所述显影剂包括甲苯、二甲苯、1,2-二乙酰氧基丙烷、丙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、异丙醇、异丁醇、异戊醇、4-甲基-2-戊醇、异丙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、丙二醇乙醚、2-庚酮及2-丁酮中的至少一种。
可选的,如上述所述的紫外光刻胶图案化的方法,紫外光刻曝光的光源为365nm波长的紫外光、254nm波长的深紫外光或13.5nm波长的极紫外光。进一步地,紫外光刻曝光的光源为254nm波长的深紫外光时,曝光剂量大于等于12mJ cm-2;紫外光刻曝光的光源为365nm波长的紫外光时,曝光剂量大于等于200mJ cm-2。
本发明的紫外光刻胶因采用氧化锆纳米团簇作为成膜树脂,其单一尺度仅为1nm-5nm,远小于高分子链的尺寸(一般大于20nm)。因此,相较于传统的高分子树脂型光刻胶,本发明的紫外光刻胶具有光刻出更小线宽图形的潜力。氧化锆纳米团簇成膜树脂在与光敏剂进行有效匹配后,紫外光刻胶的灵敏度得到了大幅度提高、曝光剂量大幅度下降,使得光刻效率大幅度提升。并且金属氧化物的存在使得光刻胶的力学性能和抗刻蚀性能优异,曝光图案在后续的显影工艺中几乎不发生变形和剥离,图案保真度高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见的,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1A和图1B为本发明实施例1中曝光波长为254nm所得的曝光图案;
图2A和图2B为本发明实施例1中曝光波长为365nm所得的曝光图案;
图3A和图3B为本发明实施例2中曝光波长为254nm所得的曝光图案;
图4A和图4B为本发明实施例2中曝光波长为365nm所得的曝光图案;
图5A和图5B为本发明实施例3中曝光波长为254nm所得的曝光图案;
图6A和图6B为本发明实施例3中曝光波长为365nm所得的曝光图案;
图7A和图7B为本发明对比例中曝光波长为254nm所得的曝光图案;
图8A和图8B为本发明对比例中曝光波长为365nm所得的曝光图案。
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式的参考,其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上,对本领域技术人员而言,显而易见的是,可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如,作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中,来产生更进一步的实施方式。
因此,旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述,而非意在限制本发明更广阔的方面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外,所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如,因此,除非有相反的说明,否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值,本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性,适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围,例如,1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
光刻胶“灵敏度”是指:单位面积上入射的使光刻胶全部发生反应的最小光能量或最小电荷量(对电子束胶)。本发明中,光刻胶灵敏度的单位用mJ cm-2表示。光刻胶灵敏度也可以用最小曝光剂量来反映,曝光剂量=光强×曝光时间。
本发明一方面,提供一种紫外光刻胶,包括有机溶剂、光敏剂及氧化锆纳米团簇,其中氧化锆纳米团簇的化学通式为ZrxOy(OH)zLm,其中2≤x≤20,2≤y≤40,0≤z≤40,4≤m≤40,L为含有羧基的有机配体;
所述光敏剂具有如下所示结构:
其中,R1为烷基取代或未取代的呋喃乙烯基或苯并二氧戊环基,R2及R3每次出现分别独立地选自-F、-Cl、-Br或-I。
本发明的紫外光刻胶因采用氧化锆纳米团簇作为成膜树脂,其单一尺度仅为1nm-5nm,远小于高分子链的尺寸(一般大于20nm)。因此,相较于传统的高分子树脂型光刻胶,本发明的紫外光刻胶具有光刻出更小线宽图形的潜力。氧化锆纳米团簇成膜树脂在与光敏剂进行有效匹配后,紫外光刻胶的灵敏度得到了大幅度提高、曝光剂量大幅度下降,使得光刻效率大幅度提升。并且金属氧化物的存在使得光刻胶的力学性能和抗刻蚀性能优异,曝光图案在后续的显影工艺中几乎不发生变形和剥离,图案保真度高。
在一些实施方式中,R1选自以下基团中的任意一种:
其中,*表示连接位点。
在一些实施方式中,R2及R3均为-Cl。
在一些实施方式中,光敏剂为2-(1,3-苯并二氧戊环-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪及2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪中的一种或多种。
在一些实施方式中,含有羧基的有机配体包括但不限于丙烯酸配位基、甲基丙烯酸配位基、1-羟基-2-萘甲酸配位基、水杨酸配位基等。
在一些实施方式中,在有机溶剂中,氧化锆纳米团簇的质量百分含量可以为0.5%~15%,还可以为1%、1.5%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、14.5%等。
在一些实施方式中,在有机溶剂中,光敏剂的质量百分含量可以为0.001%~1%,还可以为0.002%、0.003%、0.005%、0.006%、0.008%、0.01%、0.02%、0.05%、0.08%、0.1%、0.12%、0.15%、0.3%、0.5%、0.8%等。
在一些实施方式中,有机溶剂选用对光敏剂及氧化锆纳米团簇有较强溶解性的溶剂,以使光敏剂及氧化锆纳米团簇能够较好的溶解并均匀分散于有机溶剂中。将紫外光刻胶旋涂于基底上并干燥形成紫外光刻胶膜后,可以保证光敏剂及氧化锆纳米团簇能够均匀分散于紫外光刻胶膜中。在光刻曝光后,紫外光刻胶曝光区难以溶解于显影剂中,而紫外光刻胶非曝光区能够准确快速溶解。优选的,有机溶剂为本领域常用的任意一种或多种即可,包括但不限于乳酸乙酯、苯甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、甲基异丁酮及异丙醇等。
本发明另一方面,还提供一种紫外光刻胶图案化的方法,包括以下步骤:
将上述所述的紫外光刻胶旋涂于基底上,之后干燥形成紫外光刻胶膜;
将所述紫外光刻胶膜在掩膜版下进行紫外光刻曝光后置于显影剂中显影,以形成光刻图案。
在一些实施方式中,显影剂包括但不限于甲苯、二甲苯、1,2-二乙酰氧基丙烷、丙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、异丙醇、异丁醇、异戊醇、4-甲基-2-戊醇、异丙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、丙二醇乙醚、2-庚酮及2-丁酮中的至少一种。
在一些实施方式中,紫外光刻曝光的光源为254nm波长的深紫外光或365nm波长的紫外光。紫外光刻曝光的光源为254nm波长的深紫外光时,曝光剂量可以大于等于12mJ cm-2;紫外光刻曝光的光源为365nm波长的紫外光时,曝光剂量可以大于等于200mJ cm-2。
在一些实施方式中,基底可以选用本领域常用的任意一种基底材料,例如硅晶片、石英片、玻璃片等。
在一些实施方式中,在形成光刻图案时,需要施加掩膜版对光线进行遮挡,以形成具有预设形状的紫外光刻图案。
以下结合具体实施例对本发明的紫外光刻胶及紫外光刻胶图案化的方法作进一步详细的说明。
实施例1
分别取0.03g 2-(1,3-苯并二氧戊环-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和0.75g氧化锆纳米团簇(Zr6O4(OH)4(CH2=CCH3COO)12)溶于14.25g丙二醇单甲醚醋酸酯溶剂中,搅拌使其完全溶解。随后利用孔径为0.22μm的滤膜将紫外光刻胶溶液过滤两次。过滤完毕后,将紫外光刻胶溶液装于棕色玻璃瓶中,并于室温环境下避光保存。
取适量制备好的紫外光刻胶溶液滴于干净的硅晶片表面,将基底材料放入转速为2000rpm,加速度为500rpm s-1的匀胶机中匀胶1min。随后取出基底材料,放入烘胶机中于90℃烘1min。随后将基底材料放入紫外接触式光刻机中,并施加掩膜版,分别使用254nm和365nm波长的紫外光作为光源进行光刻曝光。使用254nm和365nm波长的紫外光作为光源进行光刻曝光时,曝光剂量分别为12mJ cm-2和200mJ cm-2,显影时间均为15s。紫外曝光结束后,取出基底材料,放入1,2-二乙酰氧基丙烷中显影,显影结束后用氮气枪将基底材料表面的残余显影剂吹干。利用金相显微镜观察254nm和365nm波长的光源光刻曝光所得图案,分别如图1A、图1B和图2A、图2B所示。
实施例2
分别取0.03g 2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和0.75g氧化锆纳米团簇(Zr6O4(OH)4(CH2=CCH3COO)12)溶于14.25g丙二醇单甲醚醋酸酯溶剂中,搅拌使其完全溶解。随后利用孔径为0.22μm的滤膜将紫外光刻胶溶液过滤两次。过滤完毕后,将紫外光刻胶溶液装于棕色玻璃瓶中,并于室温环境下避光保存。
取适量制备好的紫外光刻胶溶液滴于干净的硅晶片表面,将基底材料放入转速为2000rpm,加速度为500rpm s-1的匀胶机中匀胶1min。随后取出基底材料,放入烘胶机中于90℃烘1min。随后将基底材料放入紫外接触式光刻机中,并施加掩膜版,分别使用254nm和365nm波长的紫外光作为光源进行光刻曝光。使用254nm和365nm波长的紫外光作为光源进行光刻曝光时,曝光剂量分别为54mJ cm-2和800mJ cm-2,显影时间均为15s。紫外曝光结束后,取出基底材料,放入1,2-二乙酰氧基丙烷中显影,显影结束后用氮气枪将基底材料表面的残余显影剂吹干。利用金相显微镜观察254nm和365nm波长的光源光刻曝光所得图案,分别如图3A、图3B和图4A、图4B所示。
实施例3
分别取0.03g 2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和0.75g氧化锆纳米团簇(Zr6O4(OH)4(CH2=CCH3COO)12)溶于14.25g丙二醇单甲醚醋酸酯溶剂中,搅拌使其完全溶解。随后利用孔径为0.22μm的滤膜将紫外光刻胶溶液过滤两次。过滤完毕后,将紫外光刻胶溶液装于棕色玻璃瓶中,并于室温环境下避光保存。
取适量制备好的紫外光刻胶溶液滴于干净的硅晶片表面,将基底材料放入转速为2000rpm,加速度为500rpm s-1的匀胶机中匀胶1min。随后取出基底材料,放入烘胶机中于90℃烘1min。随后将基底材料放入紫外接触式光刻机中,并施加掩膜版,分别使用254nm和365nm波长的紫外光作为光源进行光刻曝光。使用254nm和365nm波长的紫外光作为光源进行光刻曝光时,曝光剂量分别为72mJ cm-2和3600mJ cm-2,显影时间均为15s。紫外曝光结束后,取出基底材料,放入1,2-二乙酰氧基丙烷中显影,显影结束后用氮气枪将基底材料表面的残余显影剂吹干。利用金相显微镜观察254nm和365nm波长的光源光刻曝光所得图案,分别如图5A、图5B和图6A、图6B所示。
对比例
分别取0.03g N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯和0.75g氧化锆纳米团簇(Zr6O4(OH)4(CH2=CCH3COO)12)溶于14.25g丙二醇单甲醚醋酸酯溶剂中,搅拌使其完全溶解。随后利用孔径为0.22μm的滤膜将紫外光刻胶溶液过滤两次。过滤完毕后,将紫外光刻胶溶液装于棕色玻璃瓶中,并于室温环境下避光保存。
取适量制备好的紫外光刻胶溶液滴于干净的硅晶片表面,将基底材料放入转速为2000rpm,加速度为500rpm s-1的匀胶机中匀胶1min。随后取出基底材料,放入烘胶机中于90℃烘1min。随后将基底材料放入紫外接触式光刻机中,并施加掩膜版,分别使用254nm和365nm波长的紫外光作为光源进行光刻曝光。使用254nm和365nm波长的紫外光作为光源进行光刻曝光时,曝光剂量分别为144mJ cm-2和6000mJ cm-2,显影时间均为15s。紫外曝光结束后,取出基底材料,放入1,2-二乙酰氧基丙烷中显影,显影结束后用氮气枪将基底材料表面的残余显影剂吹干。利用金相显微镜观察254nm和365nm波长的光源光刻曝光所得图案,分别如图7A、图7B和图8A、图8B所示。
从上述实施例和对比例可以看出,在曝光光源为254nm和365nm波长的紫外光的条件下,实施例选用2-(1,3-苯并二氧戊环-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪分别作为光敏剂与氧化锆纳米团簇作用时,曝光剂量分别为12mJ cm-2和200mJ cm-2、54mJ cm-2和800mJ cm-2、72mJ cm-2和3600mJ cm-2;对比例中,当选用本发明限定之外的光敏剂与氧化锆纳米团簇反应时,曝光剂量分别为144mJ cm-2和6000mJ cm-2。由此可得,本发明实施例提供的紫外光刻胶,在曝光过程中,氧化锆纳米团簇与限定的光敏剂相互作用,能够大幅降低光刻胶的紫外曝光剂量、提高光刻速度。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种紫外光刻胶,其特征在于,包括有机溶剂、光敏剂及氧化锆纳米团簇,所述氧化锆纳米团簇的化学通式为ZrxOy(OH)zLm,其中2≤x≤20,2≤y≤40,0≤z≤40,4≤m≤40,L为含有羧基的有机配体;
所述光敏剂具有如下所示结构:
其中,R1选自
中任意一种,*表示连接位点,R2及R3每次出现分别独立地选自-F、-Cl、-Br或-I。
2.根据权利要求1所述的紫外光刻胶,其特征在于,所述R2及R3均为-Cl。
3.根据权利要求1或2所述的紫外光刻胶,其特征在于,所述含有羧基的有机配体包括丙烯酸配位基、甲基丙烯酸配位基、1-羟基-2-萘甲酸配位基及水杨酸配位基中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的紫外光刻胶,其特征在于,在所述有机溶剂中,所述光敏剂的质量百分含量为0.001%~1%。
5.根据权利要求1或2所述的紫外光刻胶,其特征在于,在所述有机溶剂中,所述氧化锆纳米团簇的质量百分含量为0.5%~15%。
6.根据权利要求1或2所述的紫外光刻胶,其特征在于,所述有机溶剂包括乳酸乙酯、苯甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、甲基异丁酮及异丙醇中的至少一种。
7.一种紫外光刻胶图案化的方法,其特征在于,包括以下步骤:
将权利要求1-6之一所述的紫外光刻胶旋涂于基底上,之后干燥形成紫外光刻胶膜;
将所述紫外光刻胶膜在掩模版下进行紫外光刻曝光后置于显影剂中显影,以形成光刻图案。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述显影剂包括甲苯、二甲苯、1,2-二乙酰氧基丙烷、丙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、异丙醇、异丁醇、异戊醇、4-甲基-2-戊醇、异丙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、丙二醇乙醚、2-庚酮及2-丁酮中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的紫外光刻胶图案化的方法,其特征在于,所述紫外光刻曝光的光源为365nm波长的紫外光、254nm波长的深紫外光或13.5nm波长的极紫外光。
10.根据权利要求7所述的紫外光刻胶图案化的方法,其特征在于,紫外光刻曝光的光源为254nm波长的深紫外光时,曝光剂量大于等于12mJ cm-2;紫外光刻曝光的光源为365nm波长的紫外光时,曝光剂量大于等于200mJ cm-2。
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