KR102611177B1 - 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막 형성 조성물, 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막 형성 조성물, 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

도공 막 두께 변화 억제성 및 레지스트 감도 변화 억제성이 우수한 금속 함유막을 형성할 수 있는 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막 형성 조성물, 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막 및 패턴 형성 방법의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은 금속-산소 공유 결합을 갖는 화합물과, 용매를 함유하고, 상기 화합물을 구성하는 금속 원소가, 주기율표 제3족 내지 제15족의 제3 주기 내지 제7 주기에 속하고, 상기 용매가, 표준 비점 160℃ 미만인 제1 용매 성분과, 표준 비점 160℃ 이상 400℃ 미만인 제2 용매 성분을 포함하고, 상기 용매가 알코올계 용매를 포함하고, 상기 용매 중의 상기 알코올계 용매의 함유율이 30질량％ 이상인 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막 형성 조성물이다.

Description

극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막 형성 조성물, 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막 및 패턴 형성 방법
본 발명은 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막 형성 조성물, 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자 등의 패턴 형성에는, 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막 등의 하층막을 통하여 적층된 레지스트막을 노광 및 현상하고, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행하는 레지스트 프로세스가 다용되고 있다(일본 특허 공개 제2004-310019호 공보 및 국제 공개 제2012/039337호 참조). 최근에는, 반도체 디바이스의 고집적화가 더욱 진행되고 있고, 사용되는 노광광이 KrF 엑시머 레이저광(248㎚) 및 ArF 엑시머 레이저광(193㎚)으로부터, 극단 자외선(13.5㎚, EUV), 전자선(EB)으로 단파장화되는 경향에 있다.
일본 특허 공개 제2004-310019호 공보 국제 공개 제2012/039337호
EUV의 노광 및 현상에 의해 형성되는 레지스트 패턴은, 선폭 20㎚ 이하의 레벨에까지 미세화가 진전되고 있다. 이 레지스트의 하층막도 막 두께 30㎚ 이하의 레벨에까지 박막화가 진행되고 있다. 이 하층막의 박막화가 진전함으로써, 이 하층막을 형성하는 조성물의 도공 후, 도막 가열까지의 시간이 가공 기판에 따라 변동하는 것 등으로, 형성되는 하층막의 막 두께가 기판마다 변화하면, EUV 리소그래피 프로세스에 의해 형성되는 레지스트 패턴 사이즈가 변동하고, 반도체 소자의 수율을 저하시키게 된다. 따라서, EUV 리소그래피 프로세스에 있어서, 하층막을 형성하는 조성물에는, 도공 막 두께 변화 억제성 및 레지스트 감도 변화 억제성이 우수한 하층막을 형성할 수 있는 것이 요구된다. EB 리소그래피 프로세스에 있어서도, 하층막을 형성하는 조성물에는, 도공 막 두께 변화 억제성 및 레지스트 감도 변화 억제성이 우수한 하층막을 형성할 수 있는 것이 요구된다고 생각된다. 그러나, 상기 종래의 조성물은, 이러한 요구를 만족시킬 수 없다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 도공 막 두께 변화 억제성 및 레지스트 감도 변화 억제성이 우수한 금속 함유막을 형성할 수 있는 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막 형성 조성물, 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 금속-산소 공유 결합을 갖는 화합물(이하, 「[A] 화합물」이라고도 한다)과, 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 한다)를 함유하고, 상기 [A] 화합물을 구성하는 금속 원소가, 주기율표 제3족 내지 제15족의 제3 주기 내지 제7 주기에 속하고, 상기 [B] 용매가, 표준 비점 160℃ 미만인 제1 용매 성분(이하, 「(B1) 용매 성분」이라고도 한다)과, 표준 비점 160℃ 이상 400℃ 미만인 제2 용매 성분(이하, 「(B2) 용매 성분」이라고도 한다)을 포함하고, 상기 [B] 용매가 알코올계 용매를 포함하고, 상기 [B] 용매 중의 상기 알코올계 용매의 함유율이 30질량％ 이상인 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막 형성 조성물이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 당해 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막 형성 조성물로 형성되는 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 기판의 적어도 한쪽 면측에, 당해 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막 형성 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 금속 함유막의 상기 기판과는 반대의 면측에 레지스트막 형성용 조성물을 도공하는 공정과, 상기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 극단 자외선 또는 전자선에 의해 노광하는 공정과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 마련하는 패턴 형성 방법이다.
여기서, 「금속 원소」란, 단체(單體)가 금속인 원소를 말하며, 붕소, 규소 및 비소의 반금속 원소에 해당하는 원소를 포함하지 않는다.
본 발명의 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막 형성 조성물, 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막 및 패턴 형성 방법에 따르면, 도공 막 두께 변화 억제성 및 레지스트 감도 변화 억제성이 우수한 금속 함유막을 형성하고, 이 금속 함유막을 사용함으로써, 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피 프로세스에 의해 형성되는 레지스트 패턴 사이즈가 변동하기 어려워져, 반도체 소자의 수율을 높일 수 있다. 따라서, 이들은 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막 형성 조성물(이하, 단순히 「막 형성 조성물」이라고도 한다), 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막(이하, 단순히 「금속 함유막」이라고도 한다) 및 패턴 형성 방법의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<막 형성 조성물>
당해 막 형성 조성물은, [A] 화합물과 [B] 용매를 함유한다. 당해 막 형성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 화합물>
[A] 화합물은, 금속-산소 공유 결합을 갖는 화합물이다. [A] 화합물은, 염 등의 이온성 화합물이 아닌 것이 바람직하다. [A] 화합물은, 금속-산소 공유 결합을 가지므로, 노광에 의해 [A] 화합물의 구조가 변화하는 및/또는 금속 원자에 결합하는 기가 바뀜으로써, 현상액에 대한 용해성을 변화시킬 수 있고, 이에 의해 패턴을 형성할 수 있다.
[A] 화합물을 구성하는 금속 원소 (이하, 「금속 원소 (a)」 라고도 한다)는, 주기율표 제3족 내지 제15족의 제3 주기 내지 제7 주기에 속하는 금속 원소이다.
제3족의 금속 원소 (a)로서는, 예를 들어 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨 등을,
제4족의 금속 원소 (a)로서는, 예를 들어 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을,
제5족의 금속 원소 (a)로서는, 예를 들어 바나듐, 니오븀, 탄탈 등을,
제6족의 금속 원소 (a)로서는, 예를 들어 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 등을,
제7족의 금속 원소 (a)로서는, 망간, 레늄 등을,
제8족의 금속 원소 (a)로서는, 철, 루테늄, 오스뮴 등을,
제9족의 금속 원소 (a)로서는, 코발트, 로듐, 이리듐 등을,
제10족의 금속 원소 (a)로서는, 니켈, 팔라듐, 백금 등을,
제11족의 금속 원소 (a)로서는, 구리, 은, 금 등을,
제12족의 금속 원소 (a)로서는, 아연, 카드뮴, 수은 등을,
제13족의 금속 원소 (a)로서는, 알루미늄, 갈륨, 인듐 등을,
제14족의 금속 원소 (a)로서는, 게르마늄, 주석, 납 등을,
제15족의 금속 원소 (a)로서는, 안티몬, 비스무트 등을 들 수 있다.
[A] 화합물을 구성하는 금속 원소 (a)로서는, 제3족 내지 제15족의 제3 주기 내지 제7 주기의 금속 원소 (a)가 바람직하고, 제4족 내지 제6족, 제13족의 제3 주기 내지 제7 주기의 금속 원소 (a)가 보다 바람직하고, 티타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 알루미늄이 더욱 바람직하다.
[A] 화합물은 상기 금속 원소 (a) 및 산소 이외의 그 밖의 원소를 포함해도 된다. 상기 그 밖의 원소로서는, 예를 들어 붕소, 규소 등의 반금속 원소, 탄소, 수소, 질소, 인, 황, 할로겐 등의 비금속 원소 등을 들 수 있다. 이들 중에서 규소, 탄소 또는 수소가 바람직하다.
[A] 화합물에 있어서의 금속 원소 (a)의 원자의 함유율의 하한으로서는, 10질량％가 바람직하고, 20질량％가 보다 바람직하고, 30질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유율의 상한으로서는 50질량％가 바람직하다. 금속 원소 (a)의 원자의 함유율은, 시차 열천칭(TG/DTA)을 사용하는 측정에 의해 구할 수 있다. [A] 화합물은, 금속 원소 (a)의 원자의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 극단 자외선 또는 전자선 노광에 의한 [A] 화합물의 구조 변화를 더 효과적으로 촉진할 수 있고, 그 결과, 도공 막 두께 변화 억제성 및 극단 자외선 또는 전자선 레지스트 감도 변화 억제성을 더 향상시킬 수 있다.
[A] 화합물로서는, 예를 들어 금속-산소-금속의 결합을 갖는 다핵 착체 등을 들 수 있다. 「다핵 착체」란, 복수개의 금속 원자를 갖는 착체를 말한다. [A] 화합물로서, 이러한 다핵 착체를 사용함으로써, 도공 막 두께 변화 억제성 및 극단 자외선 또는 전자선 레지스트 감도 변화 억제성을 더 향상시킬 수 있다. 이 다핵 착체는, 배위자를 가져도 된다. 이러한 다핵 착체는, 예를 들어 후술하는 바와 같이, 가수분해성 기를 갖는 금속 함유 화합물의 가수분해 축합에 의해 합성할 수 있다.
[A] 화합물이 다핵 착체인 경우, [A] 화합물의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 1500이 보다 바람직하고, 2,000이 더욱 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 10,000이 바람직하고, 8,000이 보다 바람직하고, 6,000이 더욱 바람직하다. [A] 화합물의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 도공 막 두께 변화 억제성 및 극단 자외선 또는 전자선 레지스트 감도 변화 억제성을 더 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서, [A] 화합물의 Mw는, GPC 칼럼(도소(주)의 「AWM-H」 2개, 「AW-H」 1개 및 「AW2500」2개)을 사용하고, 유량: 0.3mL/분, 용출 용매: N,N'-디메틸아세트아미드에 LiBr(30mM) 및 시트르산(30mM)을 첨가한 것, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정되는 값이다.
[A] 화합물의 함유량의 하한으로서는, 당해 막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 70질량％가 바람직하고, 80질량％가 보다 바람직하고, 90질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한은, 100질량％일 수도 있다. [A] 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 막 형성 조성물의 도공성을 더 향상시킬 수 있다. 당해 막 형성 조성물의 「전체 고형분」이란, [B] 용매 이외의 성분을 말한다. 당해 막 형성 조성물은, [A] 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
[[A] 화합물의 합성 방법]
[A] 화합물로서는, 시판되는 금속 화합물을 사용할 수도 있지만, 예를 들어 가수분해성 기를 갖는 금속 함유 화합물(이하, 「[b] 금속 함유 화합물」이라고도 한다)을 사용하고, 가수분해 축합 반응을 행하는 방법 등에 의해 합성할 수 있다. 즉, [A] 화합물은, [b] 금속 함유 화합물에서 유래하는 것으로 할 수 있다. 여기서 「가수분해 축합 반응」이란, [b] 금속 함유 화합물이 갖는 가수분해성 기가 가수분해하여 -OH로 변환되고, 얻어진 2개의 -OH가 탈수 축합하여 -O-가 형성되는 반응을 의미한다.
([b] 금속 함유 화합물)
[b] 금속 함유 화합물은, 가수분해성 기를 갖는 금속 화합물(이하, 「금속 화합물 (I)」이라고도 한다), 금속 화합물 (I)의 가수분해물, 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물 또는 이들의 조합이다. 금속 화합물 (I)는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가수분해성 기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 알콕시기, 카르복실레이트기, 아실옥시기, -NRR' 등을 들 수 있다. R 및 R'는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R 및 R'로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간의 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 1가의 기(g), 상기 탄화수소기 및 기(g)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 1가의 기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 카르복실레이트기로서는, 아세테이트기, 프로피오네이트기, 부티레이트기, n-헥산카르복실레이트기, n-옥탄 카르복실레이트기 등을 들 수 있다.
상기 아실옥시기로서는, 예를 들어 아세톡시기, 에티릴옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아밀옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-옥탄 카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 -NRR'로서는, 예를 들어 비치환된 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기 등을 들 수 있다.
상기 가수분해성 기로서는, 알콕시기가 바람직하고, 이소프로폭시기 또는 부톡시기가 보다 바람직하다.
[b] 금속 함유 화합물이 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물인 경우에는, 이 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 금속 원소 (a)를 포함하는 금속 화합물 (I)과 반금속 원소를 포함하는 화합물의 가수분해 축합물이어도 된다. 즉, 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 반금속 원소가 포함되어 있어도 된다. 이러한 반금속 원소로서는, 예를 들어 붕소, 규소, 비소, 텔루륨 등을 들 수 있다. 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물에 있어서의 반금속 원자의 함유율로서는, 가수분해 축합물 중의 금속 원소 (a)의 원자 및 반금속 원자의 합계에 대하여, 통상 50원자％ 미만이고, 30원자％ 이하가 바람직하고, 10원자％ 이하가 보다 바람직하다.
금속 화합물 (I)로서는, 예를 들어 하기 식 (1)로 표시되는 화합물(이하, 「금속 화합물 (I-1)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다. 이러한 금속 화합물 (I-1)을 사용함으로써 안정된 [A] 화합물을 형성할 수 있고, 그 결과, 도공 막 두께 변화 억제성 및 극단 자외선 또는 전자선 레지스트 감도 변화 억제성을 더 향상시킬 수 있다.
상기 식 (1) 중, M은 금속 원자이다. L은 배위자이다. a는 0 내지 6의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 L은 서로 동일하거나 또는 상이하다. Y는 할로겐 원자, 알콕시기, 카르복실레이트기, 아실옥시기 또는 -NRR'로부터 선택되는 가수분해성 기이다. R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. b는 2 내지 6의 정수이다. 복수의 Y는 서로 동일하거나 또는 상이하다. L은 Y에 해당하지 않는 배위자이다.
M으로 표시되는 금속 원자로서는, [A] 화합물을 구성하는 금속 원소 (a)가 원자로서 예시한 것과 마찬가지의 원자 등을 들 수 있다.
L로 표시되는 배위자로서는, 단좌 배위자 및 다좌 배위자를 들 수 있다.
상기 단좌 배위자로서는, 예를 들어 히드록소 배위자, 카르복시 배위자, 아미드 배위자, 아민 배위자, 암모니아 배위자, 올레핀 배위자 등을 들 수 있다.
상기 아미드 배위자로서는, 예를 들어 비치환 아미드 배위자(NH2), 메틸아미드 배위자(NHMe), 디메틸아미드 배위자(NMe2), 디에틸아미드 배위자(NEt2), 디프로필아미드 배위자(NPr2) 등을 들 수 있다.
아민 배위자로서는, 예를 들어 피리딘 배위자, 트리메틸아민 배위자, 피페리딘 배위자 등을 들 수 있다.
올레핀 배위자로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 등의 쇄상 올레핀, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 등의 환상 올레핀 등을 들 수 있다.
상기 다좌 배위자로서는, 예를 들어 히드록시산에스테르 유래의 배위자, β-디케톤 유래의 배위자, β-케토에스테르 유래의 배위자, α,α-디카르복실산에스테르 유래의 배위자, π 결합을 갖는 탄화수소, 디포스핀 등을 들 수 있다.
상기 히드록시산에스테르로서는 예를 들어 글리콜산에스테르, 락트산에스테르, 2-히드록시시클로헥산-1-카르복실산에스테르, 살리실산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 β-디케톤으로서는, 예를 들어 2,4-펜탄디온, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 3-에틸-2,4-펜탄디온 등을 들 수 있다.
상기 β-케토에스테르로서는, 예를 들어 아세토아세트산에스테르, α-알킬 치환 아세토아세트산에스테르, β-케토펜탄산에스테르, 벤조일아세트산에스테르, 1,3-아세톤디카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 α,α-디카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 말론산디에스테르, α-알킬 치환 말론산디에스테르, α-시클로알킬 치환 말론산디에스테르, α-아릴 치환 말론산디에스테르 등을 들 수 있다.
상기 π 결합을 갖는 탄화수소로서는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌 등의 쇄상 디엔, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나 디엔 등의 환상 디엔, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥사메틸벤젠, 나프탈렌, 인덴 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 디포스핀으로서는, 예를 들어 1,1-비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 등을 들 수 있다.
a로서는, 0 내지 3이 바람직하고, 0 내지 2가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. a를 상기 값으로 함으로써, [A] 화합물의 안정성을 적절하게 높일 수 있고, 그 결과, 도공 막 두께 변화 억제성 및 극단 자외선 또는 전자선 레지스트 감도 변화 억제성을 더 향상시킬 수 있다.
Y로 표시되는 가수분해성 기로서는, 예를 들어 상기 [b] 금속 함유 화합물의 가수분해성 기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
b로서는, 2 내지 4가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다. b를 상기 값으로 함으로써, 가수분해 축합물인 [A] 화합물의 분자량을 보다 적당하게 높일 수 있고, 그 결과, 도공 막 두께 변화 억제성 및 극단 자외선 또는 전자선 레지스트 감도 변화 억제성을 더 향상시킬 수 있다.
[b] 금속 함유 화합물로서는, 가수분해도 가수분해 축합도 하고 있지 않은 금속 알콕시드 또는 배위자를 갖고 가수분해도 가수분해 축합도 하고 있지 않은 금속 알콕시드가 바람직하다.
[b] 금속 함유 화합물로서는, 예를 들어
티타늄을 포함하는 화합물로서, 디이소프로폭시비스(2,4-펜탄디오네이트)티타늄(IV), 테트라n-부톡시티타늄(IV), 테트라n-프로폭시티타늄(IV), 트리n-부톡시모노스테아레이트티타늄(IV), 티타늄(IV)부톡시드올리고머, 아미노프로필트리메톡시티타늄(IV), 트리에톡시모노(2,4-펜탄디오네이트)티타늄(IV), 트리n-프로폭시 모노(2,4-펜탄디오네이트)티타늄(IV), 트리이소프로폭시모노(2,4-펜탄디오네이트)티타늄, 디n-부톡시비스(2,4-펜탄디오네이트)티타늄(IV) 등을,
지르코늄을 포함하는 화합물로서, 디부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄(IV), 디n-부톡시비스(2,4-펜탄디오네이트)지르코늄(IV), 테트라n-부톡시지르코늄(IV), 테트라n-프로폭시지르코늄(IV), 테트라이소프로폭시지르코늄(IV), 아미노프로필트리에톡시지르코늄(IV), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시지르코늄(IV), γ-글리시독시프로필트리메톡시지르코늄(IV), 3-이소시아노프로필트리메톡시지르코늄(IV), 트리에톡시모노(2,4-펜탄디오네이트)지르코늄(IV), 트리n-프로폭시 모노(2,4-펜탄디오네이트)지르코늄(IV), 트리이소프로폭시모노(2,4-펜탄디오네이트)지르코늄(IV), 트리(3-메타크릴옥시프로필)메톡시지르코늄(IV), 트리(3-아크릴옥시프로필)메톡시지르코늄(IV) 등을,
하프늄을 포함하는 화합물로서, 디이소프로폭시비스(2,4-펜탄디오네이트)하프늄(IV), 테트라부톡시하프늄(IV), 테트라이소프로폭시하프늄(IV), 테트라에톡시하프늄(IV), 디클로로비스(시클로펜타디에닐)하프늄(IV) 등을,
탄탈을 포함하는 화합물로서, 테트라부톡시탄탈(IV), 펜타부톡시탄탈(V), 펜타에톡시탄탈(V) 등을,
텅스텐을 포함하는 화합물로서, 테트라부톡시텅스텐(IV), 펜타부톡시텅스텐(V), 펜타메톡시텅스텐(V), 헥사브톡시텅스텐(VI), 헥사에톡시텅스텐(VI), 디클로로비스(시클로펜타디에닐)텅스텐(IV) 등을,
철을 포함하는 화합물로서, 염화철(III) 등을,
루테늄을 포함하는 화합물로서, 디아세타토[(S)-(-)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸]루테늄(II) 등을,
코발트를 포함하는 화합물로서, 디클로로[에틸렌비스(디페닐포스핀)]코발트(II) 등을,
아연을 포함하는 화합물로서, 디이소프로폭시아연(II), 아세트산아연(II) 등을,
알루미늄을 포함하는 화합물로서, 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄(III), 아세트산알루미늄(III) 등을,
인듐을 포함하는 화합물로서, 아세트산인듐(III), 트리이소프로폭시인듐(III) 등을,
주석을 포함하는 화합물로서, 테트라에틸디아세톡시스타녹산, 테트라부톡시 주석(IV), 테트라이소프로폭시주석(IV), t-부틸트리스(디에틸아미드)주석(IV) 등을,
게르마늄을 포함하는 화합물로서, 테트라이소프로폭시게르마늄(IV) 등을 들 수 있다.
[A] 화합물의 합성 반응 시, 금속 화합물 (I) 이외에도, [A] 화합물에 있어서 단좌 배위자 또는 다좌 배위자가 될 수 있는 화합물이나 가교 배위자가 될 수 있는 화합물 등을 첨가해도 된다. 상기 가교 배위자가 될 수 있는 화합물로서는, 예를 들어 복수개의 히드록시기, 이소시아네이트기, 아미노기, 에스테르기 및 아미드기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
[b] 금속 함유 화합물을 사용하여 가수분해 축합 반응을 행하는 방법으로는, 예를 들어 [b] 금속 함유 화합물을, 물을 포함하는 용매 중에서 가수분해 축합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 가수분해성 기를 갖는 다른 화합물을 첨가해도 된다. 또한, 가수분해 축합 반응의 촉매로서, 아세트산등의 산을 첨가해도 된다. 이 가수분해 축합 반응에 사용하는 물의 양의 하한으로서는, [b] 금속 함유 화합물 등이 갖는 가수분해성 기에 대하여, 0.2배 몰이 바람직하고, 1배 몰이 보다 바람직하고, 3배 몰이 더욱 바람직하다. 상기 물의 양의 상한으로서는 20배 몰이 바람직하고, 15배 몰이 보다 바람직하고, 10배 몰이 더욱 바람직하다.
[A] 화합물의 합성 반응에 사용하는 용매로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 후술하는 [B] 용매로서 예시하는 것과 마찬가지의 용매를 사용할 수 있다. 이들 중에서 에스테르류, 알코올류 및/또는 에테르류가 바람직하고, 알코올류가 보다 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르류가 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.
[A] 화합물의 합성 반응에 용매를 사용하는 경우, 사용한 용매를 반응 후에 제거해도 되지만, 반응 후에 제거하지 않고, 그대로 당해 막 형성 조성물의 [B] 용매로 해도 된다.
[A] 화합물의 합성 반응의 온도의 하한으로서는, 0℃가 바람직하고, 10℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 150℃가 바람직하고, 100℃가 보다 바람직하다.
[A] 화합물의 합성 반응의 시간의 하한으로서는, 1분이 바람직하고, 10분이 보다 바람직하고, 1시간이 더욱 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 100시간이 바람직하고, 50시간이 보다 바람직하고, 10시간이 더욱 바람직하다.
<[B] 용매>
[B] 용매는, [A] 화합물 및 필요에 따라 함유되는 임의 성분을 용해 또는 분산한다. [B] 용매는, (B1) 용매 성분 및 (B2) 용매 성분을 포함한다. 또한, [B] 용매는, 알코올계 용매를 포함하고, 상기 [B] 용매 중의 상기 알코올계 용매의 함유율이 30질량％ 이상이다. [B] 용매는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, (B1) 용매 성분 및 (B2) 용매 성분 이외의 그 밖의 용매 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 각 용매 성분은, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
당해 막 형성 조성물은, [A] 화합물에 더하여 [B] 용매를 함유하고, 이 [B] 용매가 (B1) 용매 성분 및 (B2) 용매 성분을 포함하며, 또한 [B] 용매가 알코올계 용매를 포함하고, [B] 용매 중의 알코올계 용매의 함유율을 30질량％ 이상으로 함으로써 도공 막 두께 변화 억제성 및 극단 자외선 또는 전자선 레지스트 감도 변화 억제성이 우수하다. 당해 막 형성 조성물이 상기 구성을 구비함으로써, 상기 효과를 발휘하는 이유에 대하여 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [B] 용매로서, 저비점인 (B1) 용매 성분과, 고비점인 (B2) 용매 성분을 혼합하여 사용함으로써 당해 막 형성 조성물의 도공 직후부터 도막의 가열 개시의 시간 차이에 의한 형성되는 금속 함유막의 막질의 변동을 억제할 수 있다고 생각된다. 그 결과, 당해 막 형성 조성물로 형성되는 금속 함유막에 관한 도공 막 두께 변화 억제성이 향상되고, 또한, 극단 자외선 또는 전자선 레지스트 감도 변화 억제성이 향상된다고 생각된다.
「알코올계 용매」란, 적어도 하나의 알코올성 수산기를 갖는 용매를 의미한다. 알코올계 용매로서는, 예를 들어 알코올류, 락트산에스테르류 등을 들 수 있다. [B] 용매 중의 알코올계 용매의 함유율의 하한으로서는, 30질량％이며, 35질량％가 바람직하고, 40질량％가 보다 바람직하고, 50질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유율의 상한으로서는 예를 들어 100질량％이며, 95질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 70질량％가 더욱 바람직하다.
이하, 각 용매 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[(B1) 용매 성분]
(B1) 용매 성분은, 표준 비점이 160℃ 미만인 용매이다.
(B1) 용매 성분의 표준 비점의 상한으로서는 158℃가 바람직하고, 156℃가 보다 바람직하다. (B1) 용매 성분의 표준 비점을 상기 상한 이하로 함으로써, 당해 막 형성 조성물의 도공성을 더 향상시킬 수 있다.
(B1) 용매 성분의 표준 비점의 하한으로서는, 100℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하다. (B1) 용매 성분의 표준 비점을 상기 하한 이상으로 함으로써 당해 막 형성 조성물이 임의 성분을 함유하는 경우, 이 임의 성분의 용해성을 더 향상시킬 수 있다.
(B1) 용매 성분의 Hildebrand 용해도 파라미터인 SP값의 하한으로서는, 8(cal/㎤)1/2가 바람직하고, 9(cal/㎤)1/2가 보다 바람직하고, 10(cal/㎤)1/2가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 SP값의 상한으로서는 17(cal/㎤)1/2가 바람직하고, 16(cal/㎤)1/2가 보다 바람직하고, 15(cal/㎤)1/2가 더욱 바람직하다. 상기 SP값을 상기 범위로 함으로써, 당해 막 형성 조성물에 있어서의 [A] 화합물의 안정성을 보다 높일 수 있고, 그 결과, 도공 막 두께 변화 억제성 및 극단 자외선 또는 전자선 레지스트 감도 변화 억제성을 더 향상시킬 수 있다.
상기 SP값은, Journal of Paint Technology Vol. 39, No. 505, Feb 1967 등 공지의 문헌에 기재되어 있는 값이 인용된다.
(B1) 용매 성분으로서는, 예를 들어 알코올류, 에스테르류, 에테르류 등을 들 수 있다.
상기 알코올류로서는, 예를 들어
모노알코올류로서, 메탄올(비점: 65℃), 에탄올(비점: 78℃), n-프로판올(비점: 97℃), iso-프로판올(비점: 82℃), n-부탄올(비점: 117℃), iso-부탄올(비점: 108℃), sec-부탄올(비점: 99℃), tert-부탄올(비점: 82℃), n-펜탄올(비점: 138℃), iso-펜탄올(비점: 132℃), 2-메틸부탄올(비점: 136℃), sec-펜탄올(비점: 118℃), tert-펜탄올(비점: 102℃), 2-메틸 펜탄올(비점: 148℃), 2-에틸부탄올(비점: 146℃), 3-메톡시부탄올(비점: 157℃), n-헥산올(비점: 157℃) 등을,
알킬렌글리콜모노알킬에테르류로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점: 125℃), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(비점: 135℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점: 121℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(비점: 133℃), 프로필렌글리콜모노프로필에테르(비점: 149.8℃) 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류로서는, 예를 들어 카르복실산에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산에스테르류로서는, 예를 들어
프로피온산에스테르류로서, 프로피온산iso-아밀(비점: 156℃) 등을,
락트산에스테르류로서, 락트산에틸(비점: 151℃) 등을 들 수 있다.
상기 에테르류로서는, 예를 들어
알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점: 145℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점: 146℃) 등을 들 수 있다.
(B1) 용매 성분으로서는, 이들 중에서 [A] 화합물의 용해성을 더 향상시킬 수 있는 관점에서, 에스테르류 및/또는 에테르류가 바람직하고, 카르복실산에스테르류, 알킬렌글리콜모노알킬에테르류 및/또는 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류가 보다 바람직하고, 락트산에스테르류, 알킬렌글리콜모노알킬에테르류 및/또는 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류가 더욱 바람직하다.
[B] 용매에 있어서의 (B1) 용매 성분의 함유율의 하한으로서는, 20질량％가 바람직하고, 35질량％가 보다 바람직하고, 50질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유율의 상한으로서는 99질량％가 바람직하고, 97질량％가 보다 바람직하고, 96질량％가 더욱 바람직하다. (B1) 용매의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 도공 막 두께 변화 억제성 및 극단 자외선 또는 전자선 레지스트 감도 변화 억제성을 더 향상시킬 수 있다.
[(B2) 용매 성분]
(B2) 용매 성분은, 표준 비점이 160℃ 이상 400℃ 미만인 용매이다.
(B2) 용매 성분의 표준 비점의 하한으로서는, 170℃가 바람직하고, 180℃가 더욱 바람직하고, 190℃가 더욱 바람직하다. (B2) 용매 성분의 표준 비점을 상기 하한 이상으로 함으로써 금속 함유막의 도공 막 두께 변화 억제성 및 극단 자외선 또는 전자선 레지스트 감도 변화 억제성을 더 향상시킬 수 있다.
(B2) 용매 성분의 표준 비점의 상한으로서는 350℃가 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하고, 280℃가 더욱 바람직하고, 250℃가 특히 바람직하다. (B2) 용매 성분의 표준 비점을 상기 상한 이하로 함으로써, 도공 막 두께 변화 억제성 및 극단 자외선 또는 전자선 레지스트 감도 변화 억제성을 더 향상시킬 수 있다.
(B2) 용매 성분으로서는, 예를 들어 에스테르류, 알코올류, 에테르류, 카르보네이트류, 케톤류, 아미드류 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류로서는, 예를 들어
카르복실산에스테르류로서, 예를 들어 아세트산2-에틸부틸(비점: 160℃), 아세트산2-에틸헥실(비점: 199℃), 아세트산벤질(비점: 212℃), 아세트산시클로헥실(비점: 172℃), 아세트산메틸시클로헥실(비점: 201℃), 아세트산n-노닐(비점: 208℃), 1,6-디아세톡시헥산(비점: 260℃) 등의 아세트산에스테르, 아세토아세트산메틸(비점: 169℃), 아세토아세트산에틸(비점: 181℃) 등의 아세토아세트산에스테르, 프로피온산iso-아밀(비점: 156℃) 등의 프로피온산에스테르, 옥살산디에틸(비점: 185℃), 옥살산이디n-부틸(비점: 239℃) 등의 옥살산에스테르, 락트산n-부틸(비점: 185℃) 등의 락트산에스테르, 말론산디에틸(비점: 199℃) 등의 말론산에스테르, 프탈산디메틸(비점: 283℃) 등의 프탈산에스테르, β-프로피오락톤(비점: 162℃), γ-부티로락톤(비점: 204℃), γ-발레로락톤(비점: 207℃), γ-운데카락톤(비점: 286℃) 등의 락톤 등을 들 수 있다.
상기 알코올류로서는, 예를 들어
모노알코올류로서, n-옥탄올(비점: 194℃), sec-옥탄올(비점: 174℃), n-노닐알코올(비점: 215℃), n-데칸올(비점: 228℃), 페놀(비점: 182℃), 시클로헥산올(비점: 161℃), 벤질알코올(비점: 205℃) 등을,
다가 알코올류로서, 예를 들어 에틸렌글리콜(비점: 197℃), 1,2-프로필렌글리콜(비점: 188℃), 1,3-부틸렌글리콜(비점: 208℃), 2,4-펜탄디올(비점: 201℃), 2-메틸-2,4-펜탄디올(비점: 196℃), 2,5-헥산디올(비점: 216℃), 트리에틸렌글리콜(비점: 165℃), 디프로필렌글리콜(비점: 230℃) 등을,
다가 알코올 부분 에테르류로서, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점: 171℃), 에틸렌글리콜모노페닐에테르(비점: 244℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점: 194℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(비점: 202℃), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점: 249℃), 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르(비점: 207℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점: 231℃), 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점: 271℃), 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르(비점: 161℃), 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르(비점: 220℃), 에틸렌글리콜모노헥실에테르(비점: 208℃), 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(비점: 259℃), 에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르(비점: 229℃), 디에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르(비점: 272℃), 에틸렌글리콜모노알릴에테르(비점: 159℃), 디에틸렌글리콜모노페닐에테르(비점: 283℃), 에틸렌글리콜모노벤질에테르(비점: 256℃), 디에틸렌글리콜모노벤질에테르(비점: 302℃), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점: 187℃), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점: 242℃), 디프로필렌글리콜모노프로필에테르(비점: 212℃), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(비점: 170℃), 디프로필렌글리콜모노부틸에테르(비점: 231℃), 프로필렌글리콜모노페닐에테르(비점: 243℃) 등을 들 수 있다.
상기 에테르류로서는, 예를 들어
디알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류로서, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(표준 비점: 213℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점: 217℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(표준 비점: 247℃) 등을,
알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류로서, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점: 172℃), 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(비점: 188℃) 등을,
디알킬렌글리콜디알킬에테르류로서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점: 162℃), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(비점: 176℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점: 189℃), 디에틸렌글리콜디부틸에테르(비점: 255℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점: 171℃) 등을,
트리알킬렌글리콜디알킬에테르류로서, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(비점: 216℃) 등을,
테트라알킬렌글리콜디알킬에테르류로서, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(비점: 275℃) 등을,
기타, 1,8-시네올(비점: 176℃), 디이소펜틸에테르(비점: 171℃), 에틸벤질 에테르(비점: 189℃), 디페닐에테르(비점: 259℃), 디벤질에테르(비점: 297℃), 헥실에테르(비점: 226℃) 등을 들 수 있다.
상기 카르보네이트류로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(비점: 244℃), 프로필렌카르보네이트(비점: 242℃) 등을 들 수 있다.
상기 케톤류로서는, 예를 들어 에틸아밀케톤(비점: 167℃), 디부틸케톤(비점: 186℃), 디아밀케톤(비점: 228℃) 등을 들 수 있다.
상기 아미드류로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈(비점: 204℃), N,N-디메틸아세트아미드(비점: 165℃), 포름아미드(비점: 210℃), N-에틸아세트아미드(비점: 206℃), N-메틸아세트아미드(비점: 206℃) 등을 들 수 있다.
그 밖의 (B2) 용매 성분으로서는, 예를 들어 푸르푸랄(비점: 162℃), 디메틸술폭시드(비점: 189℃), 술포란(비점: 287℃), 글리세린(비점: 290℃), 숙시노니트릴(비점: 265℃), 니트로벤젠(비점: 211℃) 등을 들 수 있다.
(B2) 용매 성분으로서는, 이들 중에서 에스테르류, 알코올류, 에테르류 및/또는 카르보네이트류가 바람직하다. 또한, 상기 에스테르류로서는, 카르복실산에스테르류가 바람직하다. 상기 알코올류로서는, 다가 알코올류 및/또는 다가 알코올 부분 에테르류가 바람직하다. 상기 에테르류로서는, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류가 바람직하다.
(B2) 용매 성분의 상대 증발 속도의 값의 하한으로서는, 아세트산부틸의 증발 속도를 100으로 하였을 때 0.01이 바람직하고, 0.05가 보다 바람직하고, 0.1이 더욱 바람직하다. (B2) 용매 성분의 상대 증발 속도의 값을 상기 하한 이상으로 함으로써 금속 함유막 형성 후의 용매 잔사를 저감할 수 있다.
(B2) 용매 성분의 상대 증발 속도의 값 상한으로서는 아세트산부틸의 증발 속도를 100으로 하였을 때 10이 바람직하고, 8이 보다 바람직하고, 6이 더욱 바람직하고, 4가 특히 바람직하다. (B2) 용매 성분의 상대 증발 속도의 값을 상기 상한 이하로 함으로써, 금속 함유막의 도공 막 두께 변화 억제성 및 극단 자외선 또는 전자선 레지스트 감도 변화 억제성을 더 향상시킬 수 있다.
또한, 「상대 증발 속도」란, 25℃, 1atm의 조건 하에서 ASTM-D3539에 준거하여 측정되는 증발 속도의 값을 말한다.
상기 범위의 상대 증발 속도의 값을 갖는 (B2) 용매 성분으로서는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노프로필에테르(상대 증발 속도: 21), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(상대 증발 속도: 7), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(상대 증발 속도: 1.5), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(상대 증발 속도: 1), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(상대 증발 속도:<1), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(상대 증발 속도: 3), 디프로필렌글리콜모노부틸에테르(상대 증발 속도: 1), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(상대 증발 속도:<1), γ-부티로락톤(상대 증발 속도:<1) 등을 들 수 있다.
[B] 용매에 있어서의 (B2) 용매 성분의 함유율의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 1질량％가 보다 바람직하고, 2질량％가 더욱 바람직하고, 4질량％가 특히 바람직하고, 8질량％가 또한 특히 바람직하다. 상기 함유율의 상한으로서는 90질량％가 바람직하고, 65질량％가 보다 바람직하고, 50질량％가 더욱 바람직하고, 30질량％가 특히 바람직하고, 20질량％가 또한 특히 바람직하다.
<임의 성분>
당해 막 형성 조성물은, 임의 성분으로서, 예를 들어 염기성 화합물 (염기 발생제를 포함함), 라디칼 발생제, 산발생제, 계면 활성제를 함유해도 된다. 당해 막 형성 조성물은, 임의 성분을 각각 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 당해 막 형성 조성물이 임의 성분을 함유하는 경우, 임의 성분의 함유량의 상한으로서는 [A] 화합물 100질량부에 대하여, 예를 들어 2질량부이다.
<막 형성 조성물의 조제 방법>
당해 막 형성 조성물은, 예를 들어 [A] 화합물, [B] 용매 및 필요에 따라 임의 성분을 소정의 비율로 혼합해, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.2㎛ 이하 정도의 멤브레인 필터로 여과함으로써 조제할 수 있다.
당해 막 형성 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하고, 1.5질량％가 특히 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 10질량％가 더욱 바람직하고, 5질량％가 특히 바람직하다.
당해 막 형성 조성물의 고형분 농도란, 당해 막 형성 조성물 0.5g을 250℃에서 30분간 소성함으로써, 당해 막 형성 조성물 중의 고형분 질량을 측정하여, 이 고형분의 질량을 당해 막 형성 조성물의 질량으로 나눔으로써 산출되는 값(질량％)이다.
<패턴 형성 방법>
당해 패턴 형성 방법은, 기판의 적어도 한쪽 면측에, 당해 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막 형성 조성물을 도공하는 공정(이하, 「금속 함유막 형성 조성물 도공 공정」이라고도 한다)과, 상기 금속 함유막 형성 조성물 도공 공정에 의해 형성된 금속 함유막의 상기 기판과는 반대의 면측에 레지스트막 형성용 조성물을 도공하는 공정(이하, 「레지스트막 형성용 조성물 도공 공정」이라고도 한다)과, 상기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 극단 자외선 또는 전자선에 의해 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 한다)과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 한다)을 구비한다. 또한, 상기 현상된 레지스트막을 마스크로 하여, 상기 금속 함유막을 에칭하는 공정(이하, 「에칭 공정」이라고도 한다)을 구비해도 된다.
당해 패턴 형성 방법은, 상기 금속 함유막 형성 조성물 도공 공정 전에, 상기 기판의 적어도 한쪽 면측에 유기 하층막을 형성하는 공정(이하, 「유기 하층막 형성 공정」이라고도 한다)을 더 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 당해 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 에칭된 금속 함유막을 마스크로 하여, 기판을 에칭하는 공정(이하, 「기판 에칭 공정」이라고도 한다)을 더 구비하고 있어도 된다.
당해 패턴 형성 방법에 따르면, 상술한 당해 막 형성 조성물을 사용하므로, 도공 막 두께 변화 억제성 및 극단 자외선 또는 전자선 레지스트 감도 변화 억제성이 우수한 금속 함유막을 형성하고, 이 금속 함유막을 사용함으로써, 기판에 형성하는 패턴을 보다 미세화할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
[유기 하층막 형성 공정]
본 공정에서는, 기판의 적어도 한쪽 면측에 유기 하층막을 형성한다.
당해 패턴 형성 방법에 있어서, 유기 하층막 형성 공정을 행하는 경우, 유기 하층막 형성 공정 후에, 후술하는 금속 함유막 형성 조성물 도공 공정을 행한다. 이 경우, 금속 함유막 형성 조성물 도공 공정에 있어서, 유기 하층막 상에 당해 막 형성 조성물을 도공함으로써 금속 함유막을 형성한다.
상기 기판으로서는, 예를 들어 산화실리콘, 질화실리콘, 산질화실리콘, 폴리실록산등의 절연막, 수지기판 등을 들 수 있다. 예를 들어, AMAT사의 「블랙 다이아몬드」, 다우 케미컬사의 「실크」, JSR(주)의 「LKD5109」 등에 의해 형성되는 저유전체 절연막으로 피복한 웨이퍼 등의 층간 절연막을 사용할 수 있다. 이 기판으로서는 배선 홈(트렌치), 플러그 홈(비아) 등의 패터닝된 기판을 사용해도 된다.
상기 유기 하층막은, 당해 막 형성 조성물로 형성되는 금속 함유막과는 다른 것이다. 유기 하층막은, 레지스트 패턴 형성에 있어서, 금속 함유막 및/또는 레지스트막이 갖는 기능을 더욱 보충하거나, 이들이 갖고 있지 않은 기능을 얻기 위해, 필요로 하는 소정의 기능(예를 들어, 반사 방지성, 도포막 평탄성, 불소계 가스에 대한 고 에칭 내성)을 부여하거나 하는 막이다.
유기 하층막으로서는, 예를 들어 반사 방지막 등을 들 수 있다. 반사 방지막 형성 조성물로서는, 예를 들어 JSR(주)의 「NFC HM8006」 등을 들 수 있다.
유기 하층막은, 예를 들어 유기 하층막 형성 조성물을 회전 도공법 등에 의해 도공하여 도막을 형성한 후, 가열함으로써 형성할 수 있다.
[금속 함유막 형성 조성물 도공 공정]
본 공정에서는, 당해 막 형성 조성물을 도공한다. 본 공정에 의해, 기판 상에 직접 또는 유기 하층막 등의 다른 층을 개재시켜 당해 막 형성 조성물의 도막이 형성된다. 당해 막 형성 조성물의 도공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 회전 도공법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
금속 함유막은, 당해 막 형성 조성물을 기판 상 등에 도공하여 형성된 도막을, 통상 노광 및/또는 가열함으로써 경화 등 시킴으로써 형성된다.
상기 노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온 빔 등의 입자선 등을 들 수 있다.
도막을 가열할 때의 온도의 하한으로서는, 90℃가 바람직하고, 150℃가 더욱 바람직하고, 200℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 550℃가 바람직하고, 450℃가 더욱 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하다. 형성되는 금속 함유막의 평균 두께의 하한으로서는, 1㎚가 바람직하고, 5㎚가 보다 바람직하고, 10㎚가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 200㎚가 바람직하고, 100㎚가 보다 바람직하고, 50㎚가 더욱 바람직하다.
[레지스트막 형성용 조성물 도공 공정]
본 공정에서는, 상기 금속 함유막 형성 조성물 도공 공정에 의해 형성된 금속 함유막의 상기 기판과는 반대의 면측에 레지스트막 형성용 조성물을 도공한다. 본 공정에 의해, 금속 함유막의 상기 기판과는 반대의 면측에 레지스트막이 형성된다.
레지스트막 형성용 조성물로서는, 예를 들어 산 해리성기를 갖는 중합체 및 감방사선성 산발생제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물(화학 증폭형 레지스트 조성물), 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 함유하는 네거티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 감방사선성 수지 조성물이 바람직하다. 감방사선성 수지 조성물을 사용한 경우, 알칼리 현상액으로 현상함으로써 포지티브형 패턴을 형성할 수 있고, 유기 용매 현상액으로 현상함으로써 네거티브형 패턴을 형성할 수 있다. 레지스트 패턴의 형성에는, 미세 패턴을 형성하는 방법인 더블 패터닝법, 더블 익스포저법 등을 적절하게 사용해도 된다.
감방사선성 수지 조성물에 함유되는 중합체는, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위 이외에도, 예를 들어 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및/또는 술톤 구조를 포함하는 구조 단위, 알코올성 수산기를 포함하는 구조 단위, 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위, 불소 원자를 포함하는 구조 단위 등을 가져도 된다. 상기 중합체가, 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위 및/또는 불소 원자를 포함하는 구조 단위를 가지면, 노광에 있어서의 방사선으로서 극단 자외선을 사용하는 경우의 감도를 향상시킬 수 있다.
레지스트막 형성용 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 1질량％가 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하다. 레지스트막 형성용 조성물로서는, 구멍 직경 0.2㎛ 이하 정도의 필터를 이용하여 여과한 것을 적합하게 사용할 수 있다. 당해 패턴 형성 방법에 있어서는, 레지스트막 형성용 조성물로서, 시판품의 레지스트 조성물을 그대로 사용해도 된다.
레지스트막 형성용 조성물의 도공 방법으로는, 예를 들어 회전 도공법 등의 종래의 방법 등을 들 수 있다. 레지스트막 형성용 조성물을 도공할 때에는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 막 두께가 되도록, 도공하는 레지스트막 형성용 조성물의 양을 조정한다.
레지스트막은, 레지스트막 형성용 조성물의 도막을 프리베이크함으로써, 도막 중의 용매를 휘발시켜 형성할 수 있다. 프리베이크의 온도는, 사용하는 레지스트막 형성용 조성물의 종류 등에 따라 적절히 조정되지만, 프리베이크의 온도의 하한으로서는, 30℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 극단 자외선 또는 전자선에 의해 노광한다. 이 노광은, 예를 들어 레지스트막의 일정한 영역을 선택적으로 조사하여 행한다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광된 레지스트막을 현상한다. 본 공정에 의해, 금속 함유막의 상기 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴이 형성된다. 상기 현상 방법으로는, 알칼리 현상액을 사용한 알칼리 현상법에서도 유기 용매 현상액을 사용한 유기 용매 현상법이어도 된다. 본 공정에서는, 각종 현상액으로 현상을 행한 후, 바람직하게는 세정 및 건조시킴으로써 노광 공정에 있어서 노광한 형상에 대응한 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
[에칭 공정]
본 공정에서는, 상기 현상 공정에 의해 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 금속 함유막을 에칭한다. 보다 구체적으로는, 상기 현상 공정에 의해 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 한 1회 또는 복수회의 에칭에 의해, 금속 함유막이 패터닝된다.
상기 에칭은, 건식 에칭이어도 되고 습식 에칭이어도 되지만, 건식 에칭이 바람직하다.
건식 에칭은, 예를 들어 공지의 건식 에칭 장치를 사용하여 행할 수 있다. 건식 에칭에 사용하는 에칭 가스로서는, 에칭되는 금속 함유막의 원소 조성 등에 의해, 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 CHF3, CF4, C2F6, C3F8, SF6 등의 불소계 가스, Cl2, BCl3 등의 염소계 가스, O2, O3, H2O 등의 산소계 가스, H2, NH3, CO, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H4, C3H6, C3H8, HF, HI, HBr, HCl, NO, NH3, BCl3 등의 환원성 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스 등이 사용된다. 이들의 가스는 혼합하여 사용해도 된다. 금속 함유막의 건식 에칭에는, 통상 불소계 가스가 사용되고, 이것에 염소계 가스와 불활성 가스를 혼합한 것이 적합하게 사용된다.
[기판 에칭 공정]
본 공정에서는, 상기 에칭된 금속 함유막을 마스크로 하여, 기판을 에칭한다. 보다 구체적으로는, 상기 에칭 공정에서 얻어진 금속 함유막에 형성된 패턴을 마스크로 한 1회 또는 복수회의 에칭을 행하고, 패터닝된 기판을 얻는다.
기판 상에 유기 하층막을 형성한 경우에는, 상기 에칭된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막을 에칭하고, 이 에칭에 의해 형성된 유기 하층막 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭함으로써, 기판에 패턴을 형성한다.
상기 에칭은, 건식 에칭이어도 되고 습식 에칭이어도 되지만, 건식 에칭이 바람직하다. 유기 하층막에 패턴을 형성할 때의 건식 에칭은, 공지의 건식 에칭 장치를 사용하여 행할 수 있다. 건식 에칭에 사용하는 에칭 가스로서는, 금속 함유막 및 에칭되는 유기 하층막의 원소 조성 등에 의해, 적절히 선택할 수 있고, 상기 금속 함유막의 건식 에칭에 사용되는 에칭 가스로서 예시한 것과 마찬가지의 에칭 가스 등을 들 수 있고, 이들 가스는 혼합하여 사용해도 된다. 금속 함유막 패턴을 마스크로 한 유기 하층막의 건식 에칭에는, 통상 산소계 가스가 사용된다.
유기 하층막 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭할 때의 건식 에칭은, 공지의 건식 에칭 장치를 사용하여 행할 수 있다. 건식 에칭에 사용하는 에칭 가스로서는, 유기 하층막 및 에칭되는 기판의 원소 조성 등에 의해, 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 상기 유기 하층막의 건식 에칭에 사용되는 에칭 가스로서 예시한 것과 마찬가지의 에칭 가스 등을 들 수 있다. 복수회의 상이한 에칭 가스에 의해, 에칭을 행해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명의 대표적인 실시예의 일례를 나타낸 것이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 좁게 해석되는 일은 없다.
본 실시예에 있어서의 [A] 화합물의 용액에 있어서의 고형분 농도, [A] 화합물의 중량 평균 분자량(Mw) 및 막의 평균 두께는 하기 방법에 의해 측정하였다.
[[A] 화합물의 용액의 고형분 농도]
[A] 화합물의 용액 0.5g을 250℃에서 30분간 소성함으로써, 이 용액 0.5g 중의 고형분의 질량을 측정하여, [A] 화합물의 용액의 고형분 농도(질량％)를 산출하였다.
[중량 평균 분자량(Mw)]
GPC 칼럼(도소(주)의 「AWM-H」 2개, 「AW-H」 1개 및 「AW2500」2개)을 사용하여, 유량: 0.3mL/분, 용출 용매: N,N'-디메틸아세트아미드에 LiBr(30mM) 및 시트르산(30mM)을 첨가한 것, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정하였다.
[막의 평균 두께]
막의 평균 두께는, 분광 엘립소미터(J. A. WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여 측정하였다.
<레지스트막 형성용 조성물의 조제>
레지스트막 형성용 조성물을 이하와 같이 하여 조제하였다.
[조제예 1]
레지스트막 형성용 조성물(R-1)은, 4-히드록시스티렌에서 유래하는 구조 단위(1), 스티렌에서 유래하는 구조 단위(2) 및 4-t-부톡시스티렌에서 유래하는 구조 단위(3)(각 구조 단위의 함유 비율은, (1)/(2)/(3)=65/5/30(몰％))를 갖는 중합체 100질량부와, 감방사선성 산발생제로서의 트리페닐술포늄살리실레이트 2.5질량부와, 용매로서의 락트산에틸 1500질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 700질량부를 혼합하고, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 얻었다.
[조제예 2]
레지스트막 형성용 조성물(R-2)은, 4-히드록시스티렌에서 유래하는 구조 단위(1), 스티렌에서 유래하는 구조 단위(2) 및 4-t-부톡시스티렌에서 유래하는 구조 단위(3)(각 구조 단위의 함유 비율은, (1)/(2)/(3)=65/5/30(몰％))를 갖는 중합체 100질량부와, 감방사선성 산발생제로서의 트리페닐술포늄살리실레이트 2.5질량부와, 후술하는 금속 화합물이 (A-1) 1질량부와, 용매로서의 락트산에틸 1500질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 700질량부를 혼합하고, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 얻었다.
[조제예 3]
레지스트막 형성용 조성물(R-3)은, 4-히드록시스티렌에서 유래하는 구조 단위(1), 스티렌에서 유래하는 구조 단위(2) 및 4-t-부톡시스티렌에서 유래하는 구조 단위(3)(각 구조 단위의 함유 비율은, (1)/(2)/(3)=65/5/30(몰％))를 갖는 중합체 100질량부와, 감방사선성 산발생제로서의 트리페닐술포늄살리실레이트 2.5질량부와, 후술하는 금속 화합물이 (A-3) 1질량부와, 용매로서의 락트산에틸 1500질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 700질량부를 혼합하고, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 얻었다.
<[A] 화합물의 합성>
[A] 화합물의 합성에 사용한 금속 함유 화합물을 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 합성예에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 「질량부」는 사용한 금속 함유 화합물의 합계 질량을 100질량부로 한 경우의 값을 의미한다.
M-1: 디이소프로폭시비스(2,4-펜탄디오네이트)티타늄(IV)(75질량％ 농도의 2-프로판올 용액)
M-2: 디부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄(IV)(70질량％ 농도의 n-부탄올 용액)
M-3: 디이소프로폭시비스(2,4-펜탄디오네이트)하프늄(IV)
M-4: 테트라에톡시실란
M-5: 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄(III)(75질량％ 농도의 2-프로판올 용액)
M-6: 메틸트리메톡시실란
M-7: 티타늄(IV)부톡시드올리고머 10량체([TiO(OBu)2]10)
[합성예 1] (화합물 (A-1)의 합성)
반응 용기 내에 있어서, 화합물 (M-1)(100질량부. 단 용매를 제외함)을 프로필렌글리콜모노에틸에테르 468질량부에 용해시켰다. 상기 반응 용기 내에 있어서, 실온(25℃ 내지 30℃)에서 교반하면서, 물 53질량부를 10분에 걸쳐 적하하였다. 이어서, 60℃에서 반응을 2시간 실시하였다. 반응 종료 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각하였다. 냉각한 반응 용액에, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 654질량부를 첨가한 후, 증발기를 사용하여, 물, 반응에 의해 생성된 알코올 및 잉여의 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 제거하고, 화합물 (A-1)의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액을 얻었다. 화합물 (A-1)의 Mw는 4,200이었다. 이 화합물 (A-1)의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액의 고형분 농도는, 7.6질량％였다.
[합성예 2] (화합물 (A-2)의 합성)
반응 용기 내에 있어서, 화합물 (M-2)(100질량부. 단 용매를 제외함)를 프로필렌글리콜모노에틸에테르 1,325질량부에 용해시켰다. 상기 반응 용기 내에 있어서, 실온(25℃ 내지 30℃)에서 교반하면서 물 7질량부를 10분에 걸쳐 적하하였다. 이어서, 60℃에서 반응을 2시간 실시하였다. 반응 종료 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각하였다. 냉각한 반응 용액에, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 981질량부를 첨가한 후, 증발기를 사용하여, 물, 반응에 의해 생성된 알코올 및 잉여의 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 제거하고, 화합물 (A-2)의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액을 얻었다. 화합물 (A-2)의 Mw는 2,400이었다. 이 화합물 (A-2)의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액의 고형분 농도는, 13.0질량％였다.
[합성예 3] (화합물 (A-3)의 합성)
반응 용기 내에 있어서, 화합물 (M-3) 및 화합물 (M-4)을 몰비율이 65/35(몰％)이 되도록 프로필렌글리콜모노에틸에테르 168질량부에 용해시켰다. 상기 반응 용기 내에 있어서, 실온(25℃ 내지 30℃)에서 교반하면서 18.9질량％ 아세트산 수용액 9질량부를 10분에 걸쳐 적하하였다. 이어서, 95℃에서 반응을 5시간 실시하였다. 반응 종료 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각하였다. 냉각한 반응 용액에, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 400질량부를 첨가한 후, 증발기를 사용하여, 물, 반응에 의해 생성된 알코올 및 잉여의 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 제거하고, 화합물 (A-3)의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액을 얻었다. 화합물 (A-3)의 Mw는 2,300이었다. 이 화합물 (A-3)의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액의 고형분 농도는, 10.8질량％였다.
[합성예 4] (화합물 (A-4)의 합성)
반응 용기 내에 있어서, 화합물 (M-5) 및 화합물 (M-6)을 몰비율이 10/90(몰％)이 되도록 프로필렌글리콜모노에틸에테르 198질량부에 용해시켰다. 상기 반응 용기 내에 있어서, 실온(25℃ 내지 30℃)에서 교반하면서 17.6질량％ 아세트산 수용액 39질량부를 10분에 걸쳐 적하하였다. 이어서, 95℃에서 반응을 5시간 실시하였다. 반응 종료 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각하였다. 냉각한 반응 용액에, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 471질량부를 첨가한 후, 증발기를 사용하여, 물, 반응에 의해 생성된 알코올 및 잉여의 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 제거하고, 화합물 (A-4)의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액을 얻었다. 화합물 (A-4)의 Mw는 2,700이었다. 이 화합물 (A-4)의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액의 고형분 농도는, 13.1질량％였다.
[합성예 5] (화합물 (A-5)의 합성)
반응 용기 내에 있어서, 화합물 (M-7)(100질량부. 단 용매를 제외함) 및 무수 말레산 49.5질량부를 프로필렌글리콜모노에틸에테르 149.5질량부에 용해시켰다. 상기 반응 용기 내를 질소 치환하고, 이어서, 50℃에서 반응을 3시간 실시하였다. 반응 종료 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각하고, 화합물 (A-5)의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액을 얻었다. 화합물 (A-5)의 Mw는 3,200이었다. 이 화합물 (A-5)의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액의 고형분 농도는, 27.2질량％였다.
[합성예 6] (화합물 (A-6)의 합성)
반응 용기 내에 있어서, 화합물 (M-1)(100질량부. 단 용매를 제외함)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 468질량부에 용해시켰다. 상기 반응 용기 내에 있어서, 실온(25℃ 내지 30℃)에서 교반하면서 물 53질량부를 10분에 걸쳐 적하하였다. 이어서, 60℃에서 반응을 2시간 실시하였다. 반응 종료 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각하였다. 냉각한 반응 용액에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 654질량부를 첨가한 후, 증발기를 사용하여, 물, 반응에 의해 생성된 알코올 및 잉여의 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 제거하고, 화합물 (A-6)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 얻었다. 화합물 (A-6)의 Mw는 4,200이었다. 이 화합물 (A-6)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액의 고형분 농도는, 7.6질량％였다.
<막 형성 조성물의 조제>
막 형성 조성물의 조제에 사용한 [B] 용매에 대하여 이하에 나타낸다.
[[B] 용매]
((B1) 용매 성분)
B-1: 프로필렌글리콜모노에틸에테르(표준 비점: 132℃)
B-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(표준 비점: 121℃)
B-3: 락트산에틸(표준 비점: 151℃)
B-4: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(표준 비점: 146℃)
((B2) 용매 성분)
B-5: 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(표준 비점: 213℃)
B-6: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(표준 비점: 217℃)
B-7: 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(표준 비점: 247℃)
B-8: 디프로필렌글리콜디메틸에테르(표준 비점: 171℃)
B-9: 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(표준 비점: 187℃)
B-10: 디프로필렌글리콜모노부틸에테르(표준 비점: 231℃)
B-11: 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(표준 비점: 242℃)
B-12: 트리프로필렌글리콜모노n-부틸에테르(표준 비점: 275℃)
B-13: γ-부티로락톤(표준 비점: 204℃)
B-14: 벤질알코올(표준 비점: 205℃)
B-15: 프로필렌카르보네이트(표준 비점: 242℃)
B-16: 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(표준 비점: 275℃)
B-17: 1,6-디아세톡시헥산(표준 비점: 260℃)
B-18: 디프로필렌글리콜(표준 비점: 231℃)
B-19: 트리에틸렌글리콜(표준 비점: 287℃)
B-20: 글리세린(표준 비점: 290℃)
B-21: 프로필렌글리콜(표준 비점: 188℃)
B-22: 테트라에틸렌글리콜(표준 비점: 327℃)
[실시예 1-1]
[A] 화합물(고형분)로서의 (A-1) 2질량부와, [B] 용매로서의 (B-1) 30질량부([A] 화합물의 용액에 포함되는 용매(B-1)도 포함함), (B-4) 60질량부 및 (B-5) 10질량부를 혼합하고, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하고, 막 형성 조성물(J-1)을 조제하였다.
[실시예 1-2 내지 1-4 및 1-6 내지 1-29 그리고 비교예 1-1 및 1-2]
각 성분의 종류 및 함유량을 하기 표 1에 나타내는 대로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 막 형성 조성물 (J-2) 내지 (J-4) 및 (J-6) 내지 (J-29) 그리고 (j-1) 및 (j-2)를 조제하였다. 하기 표 1 중의 「-」은, 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
[실시예 1-5]
[A] 화합물(고형분)로서의 (A-6) 2질량부와, [B] 용매로서의 (B-2) 40질량부([A] 화합물의 용액에 포함되는 용매 (B-2)도 포함하는) 및 (B-5) 60질량부를 혼합하고, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하고, 막 형성 조성물 (J-5)를 조제하였다.
Figure 112020006788364-pct00002
<평가>
상기 조제한 막 형성 조성물의 하기 항목에 대하여 하기 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 2 및 표 3에 함께 나타낸다. 표 2 중의 「-」은, 해당하는 평가를 행하지 않은 것을 나타낸다.
[도공성]
상기 조제한 막 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼(기판) 상에 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT8」)를 사용하고, 1500rpm 및 30초간의 조건에서, 회전 도공법에 의해 도공한 후, 얻어진 도공막을 250℃에서 60초간 가열함으로써 금속 함유막을 형성하였다.
형성된 금속 함유막을 광학 현미경으로 관찰하고, 도공 불균일이 보이지 않는 경우에는 「A」(양호)로, 도공 불균일이 보인 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
[도공 막 두께 변화 억제성]
8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 조제한 막 형성 조성물을, 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT8」)를 사용하고, 1500rpm 및 30초간의 조건에서, 회전 도공법에 의해 도공하고 나서, 소정 시간 경과 후에, 250℃에서 60초간 가열하고, 23℃에서 30초간 냉각함으로써, 금속 함유막을 형성하였다.
상기 금속 함유막으로서, 상기 소정 시간을 30초로 한 경우의 「금속 함유막(a0)」, 상기 소정 시간을 120초와 한 경우의 「금속 함유막(a1)」을 각각 형성하고, 금속 함유막(a0)의 평균 두께를 T0으로, 금속 함유막(a1)의 평균 두께를 T1로 하였을 때, 막 두께 변화율(％)을 하기 식에 의해 구하고, 도공 막 두께 변화 억제성의 지표로 하였다.
막 두께 변화율(％)=|T1-T0|×100/T0
도공 막 두께 변화 억제성은, 막 두께 변화율이 1.7％ 미만인 경우에는 「A」(양호)로, 1.7％ 이상인 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
[레지스트 감도 변화 억제성] (전자선 노광에 의한 레지스트막 형성용 조성물의 감도 변화 억제성)
8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 반사 방지막 형성 재료(JSR(주)의 「HM8006」)를 상기 스핀 코터에 의한 회전 도공법에 의해 도공한 후, 250℃에서 60초간 가열을 행함으로써 평균 두께 100㎚의 반사 방지막을 형성하였다. 이 반사 방지막 상에 상기 조제한 막 형성 조성물을, 상기 스핀 코터에 의한 회전 도공법에 의해 도공하고 나서, 소정 시간 경과 후에, 하기 표 3에 나타내는 가열 온도(℃) 및 가열 시간(초)으로 가열하고 나서, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 30㎚의 금속 함유막을 형성하였다. 상기 금속 함유막으로서, 상기 소정 시간을 30초로 한 경우의 「금속 함유막(b0)」, 소정 시간을 120초로 한 경우의 「금속 함유막(b1)」을 각각 형성하였다. 상기 형성한 금속 함유막 상에 하기 표 3에 나타내는 레지스트막 형성용 조성물을 도공하고, 130℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 50㎚의 레지스트막을 형성하였다.
전자선 묘화 장치((주) 히다치 세이사쿠쇼의 「HL800D」, 출력: 50KeV, 전류 밀도: 5.0암페어/㎠)를 사용하여 레지스트막에 전자선을 조사하였다. 전자선의 조사 후, 기판을 110℃에서 60초간 가열을 행하고, 이어서 23℃에서 60초간 냉각한 후, 2.38질량％의 TMAH 수용액(20 내지 25℃)을 사용하고, 퍼들법에 의해 현상한 후, 물로 세정하여, 건조함으로써, 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판을 얻었다.
상기 평가용 기판의 레지스트 패턴 측장에는 주사형 전자 현미경((주) 히타치 하이테크놀러지즈의 「S9380」)을 사용하였다. 상기 평가용 기판에 있어서, 선폭 100㎚의 일대일 라인 앤 스페이스가 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하여 금속 함유막(b0)을 갖는 평가용 기판(1)에 있어서의 최적 노광량을 D0으로, 금속 함유막(b1)을 갖는 평가용 기판(2)에 있어서의 최적 노광량을 D1로 하였을 때, 최적 노광량 변화율(％)을 하기 식에 의해 구하고, 레지스트 감도 변화 억제성의 지표로 하였다.
최적 노광량 변화율(％)=|D1-D0|×100/D0
레지스트 감도 변화 억제성은, 최적 노광량 변화율이 1％ 미만인 경우에는 「A」(양호)로, 1％ 이상인 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
(극단 자외선 노광에 의한 레지스트막 형성용 조성물의 감도 변화 억제성)
12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 반사 방지막 형성 재료(JSR(주)의 「HM8006」)를 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)에 의한 회전 도공법에 의해 도공한 후, 250℃에서 60초간 가열을 행함으로써 평균 두께 100㎚의 반사 방지막을 형성하였다. 이 반사 방지막 상에 상기 조제한 막 형성 조성물을, 상기 스핀 코터에 의한 회전 도공법에 의해 도공하고 나서, 소정 시간 경과 후에, 하기 표 3에 나타내는 가열 온도(℃) 및 가열 시간(초)으로 가열하고 나서, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 30㎚의 금속 함유막을 형성하였다. 상기 금속 함유막으로서, 상기 소정 시간을 30초로 한 경우의 「금속 함유막(b0)」, 소정 시간을 120초로 한 경우의 「금속 함유막(b1)」을 각각 형성하였다. 상기 형성한 금속 함유막 상에 하기 표 3에 나타내는 레지스트막 형성용 조성물을 도공하고, 130℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 50㎚의 레지스트막을 형성하였다.
EUV스캐너(ASML사의 「TWINSCAN NXE: 3300B」(NA0.3, 시그마 0.9, 쿼드루폴 조명, 웨이퍼상 치수가 선폭 25㎚의 일대일 라인 앤 스페이스의 마스크)를 사용하여 레지스트막에 노광을 행하였다. 노광 후, 기판을 110℃에서 60초간 가열을 행하고, 이어서 23℃에서 60초간 냉각하였다. 그 후, 2.38질량％의 TMAH 수용액(20 내지 25℃)을 사용하여, 퍼들법에 의해 현상한 후, 물로 세정하여, 건조함으로써, 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판을 얻었다.
상기 평가용 기판의 레지스트 패턴 측장 및 관찰에는 주사형 전자 현미경((주) 히타치 하이테크놀러지즈의 「CG-4000」)을 사용한 상기 평가용 기판에 있어서, 선폭 25㎚의 일대일 라인 앤 스페이스가 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하여 금속 함유막(b0)을 갖는 평가용 기판(1)에 있어서의 최적 노광량을 D0으로, 금속 함유막(b1)을 갖는 평가용 기판(2)에 있어서의 최적 노광량을 D1로 하였을 때, 최적 노광량 변화율(％)을 하기 식에 의해 구하고, 레지스트 감도 변화 억제성의 지표로 하였다.
최적 노광량 변화율(％)=|D1-D0|×100/D0
레지스트 감도 변화 억제성은, 최적 노광량 변화율이 1％ 미만인 경우에는 「A」(양호)로, 1％ 이상인 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
Figure 112020006788364-pct00003
Figure 112020006788364-pct00004
표 2 및 표 3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 막 형성 조성물에 의해 형성되는 금속 함유막은, 도공 막 두께 변화 억제성 및 레지스트 감도 변화 억제성이 모두 양호하였다. 이에 반하여, 비교예의 막 형성 조성물에 의해 형성되는 금속 함유막은, 도공 막 두께 변화 억제성 및 레지스트 감도 변화 억제성이 불량하였다.
본 발명의 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막 형성 조성물, 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막 및 패턴 형성 방법에 따르면, 도공 막 두께 변화 억제성 및 레지스트 감도 변화 억제성이 우수한 금속 함유막을 형성하고, 이 금속 함유막을 사용함으로써, EUV 리소그래피 프로세스에 의해 형성되는 레지스트 패턴 사이즈가 변동하기 어려워져, 반도체 소자의 수율을 높일 수 있다. 따라서, 이들은 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 금속-산소 공유 결합을 갖는 화합물과,
    용매
    를 함유하고,
    상기 화합물을 구성하는 금속 원소가, 주기율표 제3족 내지 제15족의 제3 주기 내지 제7 주기에 속하고,
    상기 용매가, 표준 비점 160℃ 미만인 제1 용매 성분과, 표준 비점 160℃ 이상 400℃ 미만인 제2 용매 성분을 포함하고,
    상기 제1 용매 성분이, 알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 락트산에스테르류 또는 이들의 조합이고,
    상기 제2 용매 성분이, 아세트산에스테르류, 아세토아세트산에스테르류, 프로피온산에스테르류, 옥살산에스테르류, 락트산에스테르류, 말론산에스테르류, 프탈산에스테르류, 모노알코올류, 다가 알코올류, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디알킬렌글리콜디알킬에테르류, 트리알킬렌글리콜디알킬에테르류, 테트라알킬렌글리콜디알킬에테르류, 1,8-시네올, 디이소펜틸에테르, 에틸벤질에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 헥실에테르, 카르보네이트류, 케톤류, 아미드류, 푸르푸랄, 디메틸술폭시드, 술포란, 글리세린, 숙시노니트릴 및 니트로벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 용매 중의 상기 제1 용매 성분의 함유율이 35질량％ 이상 99질량％ 이하이고, 상기 제2 용매 성분의 함유율이 1질량％ 이상 65질량％ 이하이고,
    상기 용매가 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 프로필렌글리콜모노에틸에테르에서 선택되는 알코올계 용매를 포함하고,
    상기 용매 중의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 프로필렌글리콜모노에틸에테르의 함유율이 30질량％ 이상인, 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 용매 성분의 상대 증발 속도의 값이, 아세트산부틸의 값을 100으로 하였을 때 0.01 이상 10 이하인, 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 가수분해성 기를 갖는 금속 함유 화합물에서 유래하는, 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막 형성 조성물.

    (식 (1) 중, M은 금속 원자이다. L은 배위자이다. a는 0 내지 6의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 L은 서로 동일하거나 또는 상이하다. Y는 할로겐 원자, 알콕시기, 카르복실레이트기, 아실옥시기 및 -NRR'로부터 선택되는 가수분해성 기이다. R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. b는 2 내지 6의 정수이다. 복수의 Y는 서로 동일하거나 또는 상이하다. L은 Y에 해당하지 않는 배위자이다)
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막 형성 조성물로 형성되는, 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막.
  5. 기판의 적어도 한쪽 면측에, 제1항 또는 제2항에 기재된 극단 자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유막 형성 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 금속 함유막 형성 조성물 도공 공정에 의해 형성된 금속 함유막의 상기 기판과는 반대의 면측에 레지스트막 형성용 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 극단 자외선 또는 전자선에 의해 노광하는 공정과,
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하는, 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 금속 함유막 형성 조성물 도공 공정 전에,
    상기 기판의 적어도 한쪽 면측에 유기 하층막을 형성하는 공정
    을 더 구비하는 패턴 형성 방법.
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