JPWO2019021975A1 - 極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物、極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜及びパターン形成方法 - Google Patents

極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物、極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜及びパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

塗工膜厚変化抑制性及びレジスト感度変化抑制性に優れる金属含有膜を形成できる極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物、極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜及びパターン形成方法の提供を目的とする。本発明は、金属−酸素共有結合を有する化合物と、溶媒とを含有し、上記化合物を構成する金属元素が、周期表第３族〜第１５族の第３周期〜第７周期に属し、上記溶媒が、標準沸点１６０℃未満である第１溶媒成分と、標準沸点１６０℃以上４００℃未満である第２溶媒成分とを含み、上記溶媒がアルコール系溶媒を含み、上記溶媒中の上記アルコール系溶媒の含有率が３０質量％以上である極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物である。

Description

本発明は、極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物、極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜及びパターン形成方法に関する。
半導体素子等のパターン形成には、基板上に有機系又は無機系の反射防止膜等の下層膜を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像し、得られたレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うレジストプロセスが多用されている（特開２００４−３１００１９号公報及び国際公開第２０１２／０３９３３７号参照）。近年、半導体デバイスの高集積化がさらに進んでおり、使用する露光光がＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）及びＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）から、極端紫外線（１３．５ｎｍ、ＥＵＶ）、電子線（ＥＢ）へと短波長化される傾向にある。
特開２００４−３１００１９号公報 国際公開第２０１２／０３９３３７号
ＥＵＶの露光及び現像により形成されるレジストパターンは、線幅２０ｎｍ以下のレベルにまで微細化が進展している。このレジストの下層膜も膜厚３０ｎｍ以下のレベルにまで薄膜化が進んでいる。この下層膜の薄膜化が進展したことにより、この下層膜を形成する組成物の塗工後、塗膜の加熱までの時間が加工基板によって変動すること等で、形成される下層膜の膜厚が基板毎に変化すると、ＥＵＶリソグラフィープロセスにより形成されるレジストパターンサイズが変動し、半導体素子の歩留まりを低下させることとなる。したがって、ＥＵＶリソグラフィープロセスにおいて、下層膜を形成する組成物には、塗工膜厚変化抑制性及びレジスト感度変化抑制性に優れる下層膜を形成できることが求められる。ＥＢリソグラフィープロセスにおいても、下層膜を形成する組成物には、塗工膜厚変化抑制性及びレジスト感度変化抑制性に優れる下層膜を形成できることが求められると考えられる。しかし、上記従来の組成物は、これらの要求を満足させることはできていない。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、塗工膜厚変化抑制性及びレジスト感度変化抑制性に優れる金属含有膜を形成することができる極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物、極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜及びパターン形成方法を提供することにある。
上記課題を解決するためになされた発明は、金属−酸素共有結合を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有し、上記［Ａ］化合物を構成する金属元素が、周期表第３族〜第１５族の第３周期〜第７周期に属し、上記［Ｂ］溶媒が、標準沸点１６０℃未満である第１溶媒成分（以下、「（Ｂ１）溶媒成分」ともいう）と、標準沸点１６０℃以上４００℃未満である第２溶媒成分（以下、「（Ｂ２）溶媒成分」ともいう）とを含み、上記［Ｂ］溶媒がアルコール系溶媒を含み、上記［Ｂ］溶媒中の上記アルコール系溶媒の含有率が３０質量％以上である極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物である。
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物から形成される極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の少なくとも一方の面側に、当該極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された金属含有膜の上記基板とは反対の面側にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線により露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるパターン形成方法である。
ここで、「金属元素」とは、単体が金属である元素をいい、ホウ素、ケイ素及びヒ素の半金属元素に該当する元素を含まない。
本発明の極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物、極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜及びパターン形成方法によれば、塗工膜厚変化抑制性及びレジスト感度変化抑制性に優れる金属含有膜を形成し、この金属含有膜を用いることにより、極端紫外線又は電子線リソグラフィープロセスにより形成されるレジストパターンサイズが変動しにくくなり、半導体素子の歩留まりを高くすることができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
以下、本発明の極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物（以下、単に「膜形成組成物」ともいう）、極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜（以下、単に「金属含有膜」ともいう）及びパターン形成方法の実施の形態について詳説する。
＜膜形成組成物＞
当該膜形成組成物は、［Ａ］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有する。当該膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、金属−酸素共有結合を有する化合物である。［Ａ］化合物は、塩などのイオン性化合物ではないことが好ましい。［Ａ］化合物は、金属−酸素共有結合を有するので、露光により［Ａ］化合物の構造が変化する及び／又は金属原子に結合する基が変わることにより、現像液への溶解性を変化させることができ、これによりパターンを形成することができる。
［Ａ］化合物を構成する金属元素（以下、「金属元素（ａ）」ともいう）は、周期表第３族〜第１５族の第３周期〜第７周期に属する金属元素である。
第３族の金属元素（ａ）としては、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が、
第４族の金属元素（ａ）としては、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム等が、
第５族の金属元素（ａ）としては、例えばバナジウム、ニオブ、タンタル等が、
第６族の金属元素（ａ）としては、例えばクロム、モリブデン、タングステン等が、
第７族の金属元素（ａ）としては、マンガン、レニウム等が、
第８族の金属元素（ａ）としては、鉄、ルテニウム、オスミウム等が、
第９族の金属元素（ａ）としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が、
第１０族の金属元素（ａ）としては、ニッケル、パラジウム、白金等が、
第１１族の金属元素（ａ）としては、銅、銀、金等が、
第１２族の金属元素（ａ）としては、亜鉛、カドミウム、水銀等が、
第１３族の金属元素（ａ）としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム等が、
第１４族の金属元素（ａ）としては、ゲルマニウム、スズ、鉛等が、
第１５族の金属元素（ａ）としては、アンチモン、ビスマス等が挙げられる。
［Ａ］化合物を構成する金属元素（ａ）としては、第３族〜第１５族の第３周期〜第７周期の金属元素（ａ）が好ましく、第４族〜第６族、第１３族の第３周期〜第７周期の金属元素（ａ）がより好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム又はアルミニウムがさらに好ましい。
［Ａ］化合物は上記金属元素（ａ）及び酸素以外のその他の元素を含んでもよい。上記その他の元素としては、例えばホウ素、ケイ素等の半金属元素、炭素、水素、窒素、リン、硫黄、ハロゲン等の非金属元素などが挙げられる。これらの中で、ケイ素、炭素又は水素が好ましい。
［Ａ］化合物における金属元素（ａ）の原子の含有率の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。上記含有率の上限としては、５０質量％が好ましい。金属元素（ａ）の原子の含有率は、示差熱天秤（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いる測定により求めることができる。［Ａ］化合物は、金属元素（ａ）の原子の含有率を上記範囲とすることで、極端紫外線又は電子線露光による［Ａ］化合物の構造変化をより効果的に促進でき、その結果、塗工膜厚変化抑制性及び極端紫外線又は電子線レジスト感度変化抑制性をより向上させることができる。
［Ａ］化合物としては、例えば金属−酸素−金属の結合を有する多核錯体等が挙げられる。「多核錯体」とは、複数個の金属原子を有する錯体をいう。［Ａ］化合物として、このような多核錯体を用いることにより、塗工膜厚変化抑制性及び極端紫外線又は電子線レジスト感度変化抑制性をより向上させることができる。この多核錯体は、配位子を有していてもよい。このような多核錯体は、例えば後述するように、加水分解性基を有する金属含有化合物の加水分解縮合により合成することができる。
［Ａ］化合物が多核錯体である場合、［Ａ］化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、１，５００がより好ましく、２，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１０，０００が好ましく、８，０００がより好ましく、６，０００がさらに好ましい。［Ａ］化合物のＭｗを上記範囲とすることで、塗工膜厚変化抑制性及び極端紫外線又は電子線レジスト感度変化抑制性をより向上させることができる。
本明細書において、［Ａ］化合物のＭｗは、ＧＰＣカラム（東ソー（株）の「ＡＷＭ−Ｈ」２本、「ＡＷ−Ｈ」１本及び「ＡＷ２５００」２本）を使用し、流量：０．３ｍＬ／分、溶出溶媒：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドにＬｉＢｒ（３０ｍＭ）及びクエン酸（３０ｍＭ）を添加したもの、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定される値である。
［Ａ］化合物の含有量の下限としては、当該膜形成組成物の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限は、１００質量％であってもよい。［Ａ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該膜形成組成物の塗工性をより向上させることができる。当該膜形成組成物の「全固形分」とは、［Ｂ］溶媒以外の成分をいう。当該膜形成組成物は、［Ａ］化合物を１種又は２種以上含有していてもよい。
［［Ａ］化合物の合成方法］
［Ａ］化合物としては、市販の金属化合物を用いることもできるが、例えば加水分解性基を有する金属含有化合物（以下、「［ｂ］金属含有化合物」ともいう）を用い、加水分解縮合反応を行う方法等により合成することができる。すなわち、［Ａ］化合物は、［ｂ］金属含有化合物に由来するものとすることができる。ここで「加水分解縮合反応」とは、［ｂ］金属含有化合物が有する加水分解性基が加水分解して−ＯＨに変換され、得られた２個の−ＯＨが脱水縮合して−Ｏ−が形成される反応をいう。
（［ｂ］金属含有化合物）
［ｂ］金属含有化合物は、加水分解性基を有する金属化合物（以下、「金属化合物（Ｉ）」ともいう）、金属化合物（Ｉ）の加水分解物、金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである。金属化合物（Ｉ）は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
上記加水分解性基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシレート基、アシロキシ基、−ＮＲＲ’等が挙げられる。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ及びＲ’で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む１価の基（ｇ）、上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した１価の基等が挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
上記カルボキシレート基としては、アセテート基、プロピオネート基、ブチレート基、ｎ−ヘキサンカルボキシレート基、ｎ−オクタンカルボキシレート基等が挙げられる。
上記アシロキシ基としては、例えばアセトキシ基、エチリルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニルオキシ基、ｎ−オクタンカルボニルオキシ基等が挙げられる。
上記−ＮＲＲ’としては、例えば非置換のアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等が挙げられる。
上記加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましく、イソプロポキシ基又はブトキシ基がより好ましい。
［ｂ］金属含有化合物が金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物である場合には、この金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物は、本発明の効果を損なわない限り、金属元素（ａ）を含む金属化合物（Ｉ）と半金属元素を含む化合物との加水分解縮合物であってもよい。すなわち、金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物には、本発明の効果を損なわない範囲内で半金属元素が含まれていてもよい。このような半金属元素としては、例えばホウ素、ケイ素、ヒ素、テルル等が挙げられる。金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物における半金属原子の含有率としては、加水分解縮合物中の金属元素（ａ）の原子及び半金属原子の合計に対し、通常５０原子％未満であり、３０原子％以下が好ましく、１０原子％以下がより好ましい。
金属化合物（Ｉ）としては、例えば下記式（１）で表される化合物（以下、「金属化合物（Ｉ−１）」ともいう）等が挙げられる。このような金属化合物（Ｉ−１）を用いることで、安定な［Ａ］化合物を形成でき、その結果、塗工膜厚変化抑制性及び極端紫外線又は電子線レジスト感度変化抑制性をより向上することができる。
Figure 2019021975
上記式（１）中、Ｍは、金属原子である。Ｌは、配位子である。ａは、０〜６の整数である。ａが２以上の場合、複数のＬは互いに同一又は異なる。Ｙは、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシレート基、アシロキシ基又は−ＮＲＲ’から選ばれる加水分解性基である。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｂは、２〜６の整数である。複数のＹは互いに同一又は異なる。ＬはＹに該当しない配位子である。
Ｍで表される金属原子としては、［Ａ］化合物を構成する金属元素（ａ）の原子として例示したものと同様の原子等が挙げられる。
Ｌで表される配位子としては、単座配位子及び多座配位子が挙げられる。
上記単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子、カルボキシ配位子、アミド配位子、アミン配位子、アンモニア配位子、オレフィン配位子等が挙げられる。
上記アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミド配位子（ＮＭｅ２）、ジエチルアミド配位子（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミド配位子（ＮＰｒ２）等が挙げられる。
アミン配位子としては、例えばピリジン配位子、トリメチルアミン配位子、ピペリジン配位子等が挙げられる。
オレフィン配位子としては、例えばエチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィンなどが挙げられる。
上記多座配位子としては、例えばヒドロキシ酸エステル由来の配位子、β−ジケトン由来の配位子、β−ケトエステル由来の配位子、α，α−ジカルボン酸エステル由来の配位子、π結合を有する炭化水素、ジホスフィン等が挙げられる。
上記ヒドロキシ酸エステルとしては例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
上記β−ジケトンとしては、例えば２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン等が挙げられる。
上記β−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α−アルキル置換アセト酢酸エステル、β−ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３−アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
上記α，α−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α−アルキル置換マロン酸ジエステル、α−シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α−アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
上記π結合を有する炭化水素としては、例えばブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
上記ジホスフィンとしては、例えば１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。
ａとしては、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、２が特に好ましい。ａを上記値とすることで、［Ａ］化合物の安定性を適度に高めることができ、その結果、塗工膜厚変化抑制性及び極端紫外線又は電子線レジスト感度変化抑制性をより向上させることができる。
Ｙで表される加水分解性基としては、例えば上記［ｂ］金属含有化合物の加水分解性基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
ｂとしては、２〜４が好ましく、２又は３がより好ましく、２がさらに好ましい。ｂを上記値とすることで、加水分解縮合物である［Ａ］化合物の分子量をより適度に高くすることができ、その結果、塗工膜厚変化抑制性及び極端紫外線又は電子線レジスト感度変化抑制性をより向上させることができる。
［ｂ］金属含有化合物としては、加水分解も加水分解縮合もしていない金属アルコキシド又は配位子を有し加水分解も加水分解縮合もしていない金属アルコキシドが好ましい。
［ｂ］金属含有化合物としては、例えば
チタンを含む化合物として、ジイソプロポキシビス（２，４−ペンタンジオナート）チタン（ＩＶ）、テトラｎ−ブトキシチタン（ＩＶ）、テトラｎ−プロポキシチタン（ＩＶ）、トリｎ−ブトキシモノステアレートチタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）ブトキシドオリゴマー、アミノプロピルトリメトキシチタン（ＩＶ）、トリエトキシモノ（２，４−ペンタンジオナート）チタン（ＩＶ）、トリｎ−プロポキシモノ（２，４−ペンタンジオナート）チタン（ＩＶ）、トリイソプロポキシモノ（２，４−ペンタンジオナート）チタン、ジｎ−ブトキシビス（２，４−ペンタンジオナート）チタン（ＩＶ）等が、
ジルコニウムを含む化合物として、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム（ＩＶ）、ジｎ−ブトキシビス（２，４−ペンタンジオナート）ジルコニウム（ＩＶ）、テトラｎ−ブトキシジルコニウム（ＩＶ）、テトラｎ−プロポキシジルコニウム（ＩＶ）、テトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム（ＩＶ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシジルコニウム（ＩＶ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム（ＩＶ）、３−イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム（ＩＶ）、トリエトキシモノ（２，４−ペンタンジオナート）ジルコニウム（ＩＶ）、トリｎ−プロポキシモノ（２，４−ペンタンジオナート）ジルコニウム（ＩＶ）、トリイソプロポキシモノ（２，４−ペンタンジオナート）ジルコニウム（ＩＶ）、トリ（３−メタクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム（ＩＶ）、トリ（３−アクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム（ＩＶ）等が、
ハフニウムを含む化合物として、ジイソプロポキシビス（２，４−ペンタンジオナート）ハフニウム（ＩＶ）、テトラブトキシハフニウム（ＩＶ）、テトライソプロポキシハフニウム（ＩＶ）、テトラエトキシハフニウム（ＩＶ）、ジクロロビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）等が、
タンタルを含む化合物として、テトラブトキシタンタル（ＩＶ）、ペンタブトキシタンタル（Ｖ）、ペンタエトキシタンタル（Ｖ）等が、
タングステンを含む化合物として、テトラブトキシタングステン（ＩＶ）、ペンタブトキシタングステン（Ｖ）、ペンタメトキシタングステン（Ｖ）、ヘキサブトキシタングステン（ＶＩ）、ヘキサエトキシタングステン（ＶＩ）、ジクロロビス（シクロペンタジエニル）タングステン（ＩＶ）等が、
鉄を含む化合物として、塩化鉄（ＩＩＩ）等が、
ルテニウムを含む化合物として、ジアセタト［（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル］ルテニウム（ＩＩ）等が、
コバルトを含む化合物として、ジクロロ［エチレンビス（ジフェニルホスフィン）］コバルト（ＩＩ）等が、
亜鉛を含む化合物として、ジイソプロポキシ亜鉛（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）等が、
アルミニウムを含む化合物として、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム（ＩＩＩ）、酢酸アルミニウム（ＩＩＩ）等が、
インジウムを含む化合物として、酢酸インジウム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシインジウム（ＩＩＩ）等が、
スズを含む化合物として、テトラエチルジアセトキシスタノキサン、テトラブトキシスズ（ＩＶ）、テトライソプロポキシスズ（ＩＶ）、ｔ−ブチルトリス（ジエチルアミド）スズ（ＩＶ）等が、
ゲルマニウムを含む化合物として、テトライソプロポキシゲルマニウム（ＩＶ）等が挙げられる。
［Ａ］化合物の合成反応の際、金属化合物（Ｉ）以外にも、［Ａ］化合物において単座配位子又は多座配位子になり得る化合物や架橋配位子になり得る化合物等を添加してもよい。上記架橋配位子になり得る化合物としては、例えば複数個のヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、エステル基及びアミド基を有する化合物等が挙げられる。
［ｂ］金属含有化合物を用いて加水分解縮合反応を行う方法としては、例えば［ｂ］金属含有化合物を、水を含む溶媒中で加水分解縮合反応させる方法等が挙げられる。この場合、必要に応じて加水分解性基を有する他の化合物を添加してもよい。また、加水分解縮合反応の触媒として、酢酸等の酸を添加してもよい。この加水分解縮合反応に用いる水の量の下限としては、［ｂ］金属含有化合物等が有する加水分解性基に対し、０．２倍モルが好ましく、１倍モルがより好ましく、３倍モルがさらに好ましい。上記水の量の上限としては、２０倍モルが好ましく、１５倍モルがより好ましく、１０倍モルがさらに好ましい。
［Ａ］化合物の合成反応に用いる溶媒としては、特に限定されず、例えば後述する［Ｂ］溶媒として例示するものと同様の溶媒を用いることができる。これらの中で、エステル類、アルコール類及び／又はエーテル類が好ましく、アルコール類がより好ましく、多価アルコール部分エーテル類がさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
［Ａ］化合物の合成反応に溶媒を用いる場合、使用した溶媒を反応後に除去してもよいが、反応後に除去することなく、そのまま当該膜形成組成物の［Ｂ］溶媒とすることもできる。
［Ａ］化合物の合成反応の温度の下限としては、０℃が好ましく、１０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。
［Ａ］化合物の合成反応の時間の下限としては、１分が好ましく、１０分がより好ましく、１時間がさらに好ましい。上記時間の上限としては、１００時間が好ましく、５０時間がより好ましく、１０時間がさらに好ましい。
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、［Ａ］化合物及び必要に応じて含有される任意成分を溶解又は分散する。［Ｂ］溶媒は、（Ｂ１）溶媒成分及び（Ｂ２）溶媒成分を含む。また、［Ｂ］溶媒は、アルコール系溶媒を含み、上記［Ｂ］溶媒中の上記アルコール系溶媒の含有率が３０質量％以上である。［Ｂ］溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｂ１）溶媒成分及び（Ｂ２）溶媒成分以外のその他の溶媒成分を含んでいてもよい。上記各溶媒成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該膜形成組成物は、［Ａ］化合物に加え［Ｂ］溶媒を含有し、この［Ｂ］溶媒が（Ｂ１）溶媒成分及び（Ｂ２）溶媒成分を含み、かつ［Ｂ］溶媒がアルコール系溶媒を含み、［Ｂ］溶媒中のアルコール系溶媒の含有率を３０質量％以上とすることで、塗工膜厚変化抑制性及び極端紫外線又は電子線レジスト感度変化抑制性に優れる。当該膜形成組成物が上記構成を備えることで、上記効果を奏する理由について必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ｂ］溶媒として、低沸点である（Ｂ１）溶媒成分と、高沸点である（Ｂ２）溶媒成分とを混合して用いることで、当該膜形成組成物の塗工直後から塗膜の加熱開始の時間の違いによる形成される金属含有膜の膜質の変動を抑制することができると考えられる。その結果、当該膜形成組成物から形成される金属含有膜についての塗工膜厚変化抑制性が向上し、また、極端紫外線又は電子線レジスト感度変化抑制性が向上すると考えられる。
「アルコール系溶媒」とは、少なくとも１個のアルコール性水酸基を有する溶媒をいう。アルコール系溶媒としては、例えばアルコール類、乳酸エステル類等が挙げられる。［Ｂ］溶媒中のアルコール系溶媒の含有率の下限としては、３０質量％であり、３５質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。上記含有率の上限としては、例えば１００質量％であり、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。
以下、各溶媒成分について詳述する。
［（Ｂ１）溶媒成分］
（Ｂ１）溶媒成分は、標準沸点が１６０℃未満である溶媒である。
（Ｂ１）溶媒成分の標準沸点の上限としては、１５８℃が好ましく、１５６℃がより好ましい。（Ｂ１）溶媒成分の標準沸点を上記上限以下とすることで、当該膜形成組成物の塗工性をより向上させることができる。
（Ｂ１）溶媒成分の標準沸点の下限としては、１００℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。（Ｂ１）溶媒成分の標準沸点を上記下限以上とすることで、当該膜形成組成物が任意成分を含有する場合、この任意成分の溶解性をより向上させることができる。
（Ｂ１）溶媒成分のＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメータであるＳＰ値の下限としては、８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が好ましく、９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２がより好ましく、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２がさらに好ましい。また、上記ＳＰ値の上限としては、１７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が好ましく、１６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２がより好ましく、１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２がさらに好ましい。上記ＳＰ値を上記範囲とすることで、当該膜形成組成物における［Ａ］化合物の安定性をより高めることができ、その結果、塗工膜厚変化抑制性及び極端紫外線又は電子線レジスト感度変化抑制性をより向上させることができる。
上記ＳＰ値は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ． ３９， Ｎｏ． ５０５， Ｆｅｂ １９６７等公知の文献に記載されている値が引用される。
（Ｂ１）溶媒成分としては、例えばアルコール類、エステル類、エーテル類等が挙げられる。
上記アルコール類としては、例えば
モノアルコール類として、メタノール（沸点：６５℃）、エタノール（沸点：７８℃）、ｎ−プロパノール（沸点：９７℃）、ｉｓｏ−プロパノール（沸点：８２℃）、ｎ−ブタノール（沸点：１１７℃）、ｉｓｏ−ブタノール（沸点：１０８℃）、ｓｅｃ−ブタノール（沸点：９９℃）、ｔｅｒｔ−ブタノール（沸点：８２℃）、ｎ−ペンタノール（沸点：１３８℃）、ｉｓｏ−ペンタノール（沸点：１３２℃）、２−メチルブタノール（沸点：１３６℃）、ｓｅｃ−ペンタノール（沸点：１１８℃）、ｔｅｒｔ−ペンタノール（沸点：１０２℃）、２−メチルペンタノール（沸点：１４８℃）、２−エチルブタノール（沸点：１４６℃）、３−メトキシブタノール（沸点：１５７℃）、ｎ−ヘキサノール（沸点：１５７℃）等が、
アルキレングリコールモノアルキルエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２１℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３３℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点：１４９．８℃）等が挙げられる。
上記エステル類としては、例えばカルボン酸エステル類等が挙げられる。
上記カルボン酸エステル類としては、例えば
プロピオン酸エステル類として、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル（沸点：１５６℃）等が、
乳酸エステル類として、乳酸エチル（沸点：１５１℃）等が挙げられる。
上記エーテル類としては、例えば
アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４６℃）等が挙げられる。
（Ｂ１）溶媒成分としては、これらの中で、［Ａ］化合物の溶解性をより向上させることができる観点から、エステル類及び／又はエーテル類が好ましく、カルボン酸エステル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類及び／又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類がより好ましく、乳酸エステル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類及び／又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類がさらに好ましい。
［Ｂ］溶媒における（Ｂ１）溶媒成分の含有率の下限としては、２０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。上記含有率の上限としては、９９質量％が好ましく、９７質量％がより好ましく、９６質量％がさらに好ましい。（Ｂ１）溶媒の含有率を上記範囲とすることで、塗工膜厚変化抑制性及び極端紫外線又は電子線レジスト感度変化抑制性をより向上させることができる。
［（Ｂ２）溶媒成分］
（Ｂ２）溶媒成分は、標準沸点が１６０℃以上４００℃未満である溶媒である。
（Ｂ２）溶媒成分の標準沸点の下限としては、１７０℃が好ましく、１８０℃がより好ましく、１９０℃がさらに好ましい。（Ｂ２）溶媒成分の標準沸点を上記下限以上とすることで、金属含有膜の塗工膜厚変化抑制性及び極端紫外線又は電子線レジスト感度変化抑制性をさらに向上させることができる。
（Ｂ２）溶媒成分の標準沸点の上限としては、３５０℃が好ましく、３００℃がより好ましく、２８０℃がさらに好ましく、２５０℃が特に好ましい。（Ｂ２）溶媒成分の標準沸点を上記上限以下とすることで、塗工膜厚変化抑制性及び極端紫外線又は電子線レジスト感度変化抑制性をさらに向上させることができる。
（Ｂ２）溶媒成分としては、例えばエステル類、アルコール類、エーテル類、カーボネート類、ケトン類、アミド類等が挙げられる。
上記エステル類としては、例えば
カルボン酸エステル類として、例えば酢酸２−エチルブチル（沸点：１６０℃）、酢酸２−エチルヘキシル（沸点：１９９℃）、酢酸ベンジル（沸点：２１２℃）、酢酸シクロヘキシル（沸点：１７２℃）、酢酸メチルシクロヘキシル（沸点：２０１℃）、酢酸ｎ−ノニル（沸点：２０８℃）、１，６−ジアセトキシヘキサン（沸点：２６０℃）等の酢酸エステル、アセト酢酸メチル（沸点：１６９℃）、アセト酢酸エチル（沸点：１８１℃）等のアセト酢酸エステル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル（沸点：１５６℃）等のプロピオン酸エステル、シュウ酸ジエチル（沸点：１８５℃）、シュウ酸ジｎ−ブチル（沸点：２３９℃）等のシュウ酸エステル、乳酸ｎ−ブチル（沸点：１８５℃）等の乳酸エステル、マロン酸ジエチル（沸点：１９９℃）等のマロン酸エステル、フタル酸ジメチル（沸点：２８３℃）等のフタル酸エステル、β−プロピオラクトン（沸点：１６２℃）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃）、γ−バレロラクトン（沸点：２０７℃）、γ−ウンデカラクトン（沸点：２８６℃）等のラクトンなどが挙げられる。
上記アルコール類としては、例えば
モノアルコール類として、ｎ−オクタノール（沸点：１９４℃）、ｓｅｃ−オクタノール（沸点：１７４℃）、ｎ−ノニルアルコール（沸点：２１５℃）、ｎ−デカノール（沸点：２２８℃）、フェノール（沸点：１８２℃）、シクロヘキサノール（沸点：１６１℃）、ベンジルアルコール（沸点：２０５℃）等が、
多価アルコール類として、例えばエチレングリコール（沸点：１９７℃）、１，２−プロピレングリコール（沸点：１８８℃）、１，３−ブチレングリコール（沸点：２０８℃）、２，４−ペンタンジオール（沸点：２０１℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点：１９６℃）、２，５−ヘキサンジオール（沸点：２１６℃）、トリエチレングリコール（沸点：１６５℃）、ジプロピレングリコール（沸点：２３０℃）等が、
多価アルコール部分エーテル類として、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：１７１℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２４４℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：２０２℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４９℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点：２０７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３１℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２７１℃）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点：１６１℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点：２２０℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点：２０８℃）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点：２５９℃）、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（沸点：２２９℃）、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（沸点：２７２℃）、エチレングリコールモノアリルエーテル（沸点：１５９℃）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２８３℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（沸点：２５６℃）、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル（沸点：３０２℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１８７℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４２℃）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点：２１２℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点：１７０℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３１℃）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２４３℃）等が挙げられる。
上記エーテル類としては、例えば
ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（標準沸点：２１３℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点：２１７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（標準沸点：２４７℃）等が、
アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１７２℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点：１８８℃）等が、
ジアルキレングリコールジアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点：１７６℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８９℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５５℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：１７１℃）等が、
トリアルキレングリコールジアルキルエーテル類として、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃）等が、
テトラアルキレングリコールジアルキルエーテル類として、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２７５℃）等が、
その他、１，８−シネオール（沸点：１７６℃）、ジイソペンチルエーテル（沸点：１７１℃）、エチルベンジルエーテル（沸点：１８９℃）、ジフェニルエーテル（沸点：２５９℃）、ジベンジルエーテル（沸点：２９７℃）、ヘキシルエーテル（沸点：２２６℃）等が挙げられる。
上記カーボネート類としては、例えばエチレンカーボネート（沸点：２４４℃）、プロピレンカーボネート（沸点：２４２℃）等が挙げられる。
上記ケトン類としては、例えばエチルアミルケトン（沸点：１６７℃）、ジブチルケトン（沸点：１８６℃）、ジアミルケトン（沸点：２２８℃）等が挙げられる。
上記アミド類としては、例えばＮ−メチルピロリドン（沸点：２０４℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）、ホルムアミド（沸点：２１０℃）、Ｎ−エチルアセトアミド（沸点：２０６℃）、Ｎ−メチルアセトアミド（沸点：２０６℃）等が挙げられる。
その他の（Ｂ２）溶媒成分としては、例えばフルフラール（沸点：１６２℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、スルホラン（沸点：２８７℃）、グリセリン（沸点：２９０℃）、スクシノニトリル（沸点：２６５℃）、ニトロベンゼン（沸点：２１１℃）等が挙げられる。
（Ｂ２）溶媒成分としては、これらの中で、エステル類、アルコール類、エーテル類及び／又はカーボネート類が好ましい。また、上記エステル類としては、カルボン酸エステル類が好ましい。上記アルコール類としては、多価アルコール類及び／又は多価アルコール部分エーテル類が好ましい。上記エーテル類としては、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
（Ｂ２）溶媒成分の相対蒸発速度の値の下限としては、酢酸ブチルの蒸発速度を１００としたとき０．０１が好ましく、０．０５がより好ましく、０．１がさらに好ましい。（Ｂ２）溶媒成分の相対蒸発速度の値を上記下限以上とすることで、金属含有膜形成後の溶媒の残渣を低減することができる。
（Ｂ２）溶媒成分の相対蒸発速度の値の上限としては、酢酸ブチルの蒸発速度を１００としたとき１０が好ましく、８がより好ましく、６がさらに好ましく、４が特に好ましい。（Ｂ２）溶媒成分の相対蒸発速度の値を上記上限以下とすることで、金属含有膜の塗工膜厚変化抑制性及び極端紫外線又は電子線レジスト感度変化抑制性をさらに向上させることができる。
なお、「相対蒸発速度」とは、２５℃、１ａｔｍの条件下においてＡＳＴＭ−Ｄ３５３９に準拠して測定される蒸発速度の値をいう。
上記範囲の相対蒸発速度の値を有する（Ｂ２）溶媒成分としては、例えばプロピレングリコールモノプロピルエーテル（相対蒸発速度：２１）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（相対蒸発速度：７）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（相対蒸発速度：１．５）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（相対蒸発速度：１）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（相対蒸発速度：＜１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（相対蒸発速度：３）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（相対蒸発速度：１）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（相対蒸発速度：＜１）、γ−ブチロラクトン（相対蒸発速度：＜１）等が挙げられる。
［Ｂ］溶媒における（Ｂ２）溶媒成分の含有率の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましく、４質量％が特に好ましく、８質量％がさらに特に好ましい。上記含有率の上限としては、９０質量％が好ましく、６５質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましく、３０質量％が特に好ましく、２０質量％がさらに特に好ましい。
＜任意成分＞
当該膜形成組成物は、任意成分として、例えば塩基性化合物（塩基発生剤を含む）、ラジカル発生剤、酸発生剤、界面活性剤を含有してもよい。当該膜形成組成物は、任意成分をそれぞれ１種又は２種以上含有していてもよい。当該膜形成組成物が任意成分を含有する場合、任意成分の含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、例えば２質量部である。
＜膜形成組成物の調製方法＞
当該膜形成組成物は、例えば［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径０．２μｍ以下程度のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。
当該膜形成組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。
当該膜形成組成物の固形分濃度とは、当該膜形成組成物０．５ｇを２５０℃で３０分間焼成することで、当該膜形成組成物中の固形分の質量を測定し、この固形分の質量を当該膜形成組成物の質量で除することにより算出される値（質量％）である。
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、基板の少なくとも一方の面側に、当該極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物を塗工する工程（以下、「金属含有膜形成組成物塗工工程」ともいう）と、上記金属含有膜形成組成物塗工工程により形成された金属含有膜の上記基板とは反対の面側にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「レジスト膜形成用組成物塗工工程」ともいう）と、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線により露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。さらに、上記現像されたレジスト膜をマスクとし、上記金属含有膜をエッチングする工程（以下、「エッチング工程」ともいう）を備えてもよい。
当該パターン形成方法は、上記金属含有膜形成組成物塗工工程前に、上記基板の少なくとも一方の面側に有機下層膜を形成する工程（以下、「有機下層膜形成工程」ともいう）をさらに備えることが好ましい。
また、当該パターン形成方法において、上記エッチングされた金属含有膜をマスクとして、基板をエッチングする工程（以下、「基板エッチング工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。
当該パターン形成方法によれば、上述の当該膜形成組成物を用いるので、塗工膜厚変化抑制性及び極端紫外線又は電子線レジスト感度変化抑制性に優れる金属含有膜を形成し、この金属含有膜を用いることにより、基板に形成するパターンをより微細化することができる。以下、各工程について詳述する。
［有機下層膜形成工程］
本工程では、基板の少なくとも一方の面側に有機下層膜を形成する。
当該パターン形成方法において、有機下層膜形成工程を行う場合、有機下層膜形成工程後に、後述する金属含有膜形成組成物塗工工程を行う。この場合、金属含有膜形成組成物塗工工程において、有機下層膜上に当該膜形成組成物を塗工することにより金属含有膜を形成する。
上記基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、樹脂基板等が挙げられる。例えば、ＡＭＡＴ社の「ブラックダイヤモンド」、ダウケミカル社の「シルク」、ＪＳＲ（株）の「ＬＫＤ５１０９」等により形成される低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜を使用することができる。この基板としては配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターニングされた基板を用いてもよい。
上記有機下層膜は、当該膜形成組成物から形成される金属含有膜とは異なるものである。有機下層膜は、レジストパターン形成において、金属含有膜及び／又はレジスト膜が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能を得るために、必要とされる所定の機能（例えば、反射防止性、塗布膜平坦性、フッ素系ガスに対する高エッチング耐性）を付与したりする膜のことである。
有機下層膜としては、例えば反射防止膜等が挙げられる。反射防止膜形成組成物としては、例えばＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ ＨＭ８００６」等が挙げられる。
有機下層膜は、例えば有機下層膜形成組成物を回転塗工法等により塗工して塗膜を形成した後、加熱することにより形成することができる。
［金属含有膜形成組成物塗工工程］
本工程では、当該膜形成組成物を塗工する。本工程により、基板上に直接又は有機下層膜等の他の層を介して当該膜形成組成物の塗膜が形成される。当該膜形成組成物の塗工方法は特に限定されないが、例えば回転塗工法等の公知の方法が挙げられる。
金属含有膜は、当該膜形成組成物を基板上等に塗工して形成された塗膜を、通常、露光及び／又は加熱することにより硬化等させることにより形成される。
上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
塗膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。形成される金属含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、２００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。
［レジスト膜形成用組成物塗工工程］
本工程では、上記金属含有膜形成組成物塗工工程により形成された金属含有膜の上記基板とは反対の面側にレジスト膜形成用組成物を塗工する。本工程により、金属含有膜の上記基板とは反対の面側にレジスト膜が形成される。
レジスト膜形成用組成物としては、例えば酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物（化学増幅型レジスト組成物）、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。これらの中で、感放射線性樹脂組成物が好ましい。感放射線性樹脂組成物を用いた場合、アルカリ現像液で現像することでポジ型パターンを形成することができ、有機溶媒現像液で現像することでネガ型パターンを形成することができる。レジストパターンの形成には、微細パターンを形成する手法であるダブルパターニング法、ダブルエクスポージャー法等を適宜用いてもよい。
感放射線性樹脂組成物に含有される重合体は、酸解離性基を含む構造単位以外にも、例えばラクトン構造、環状カーボネート構造及び／又はスルトン構造を含む構造単位、アルコール性水酸基を含む構造単位、フェノール性水酸基を含む構造単位、フッ素原子を含む構造単位等を有していてもよい。上記重合体が、フェノール性水酸基を含む構造単位及び／又はフッ素原子を含む構造単位を有すると、露光における放射線として極端紫外線を用いる場合の感度を向上させることができる。
レジスト膜形成用組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％が好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。レジスト膜形成用組成物としては、孔径０．２μｍ以下程度のフィルターを用いてろ過したものを好適に用いることができる。当該パターン形成方法においては、レジスト膜形成用組成物として、市販品のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
レジスト膜形成用組成物の塗工方法としては、例えば回転塗工法等の従来の方法などが挙げられる。レジスト膜形成用組成物を塗工する際には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように、塗工するレジスト膜形成用組成物の量を調整する。
レジスト膜は、レジスト膜形成用組成物の塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶媒を揮発させて形成することができる。プレベークの温度は、使用するレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、プレベークの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線により露光する。この露光は、例えばレジスト膜の一定の領域を選択的に照射して行う。
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。本工程により、金属含有膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンが形成される。上記現像方法としては、アルカリ現像液を用いたアルカリ現像法でも有機溶媒現像液を用いた有機溶媒現像法でもよい。本工程では、各種現像液で現像を行った後、好ましくは洗浄及び乾燥させることによって、露光工程において露光した形状に対応した所定のレジストパターンが形成される。
［エッチング工程］
本工程では、上記現像工程により形成されたレジストパターンをマスクとして、上記金属含有膜をエッチングする。より具体的には、上記現像工程により形成されたレジストパターンをマスクとした１又は複数回のエッチングによって、金属含有膜がパターニングされる。
上記エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。
ドライエッチングは、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、エッチングされる金属含有膜の元素組成等により、適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが用いられる。これらのガスは混合して用いることもできる。金属含有膜のドライエッチングには、通常フッ素系ガスが用いられ、これに塩素系ガスと不活性ガスとを混合したものが好適に用いられる。
［基板エッチング工程］
本工程では、上記エッチングされた金属含有膜をマスクとして、基板をエッチングする。より具体的には、上記エッチング工程で得られた金属含有膜に形成されたパターンをマスクとした１又は複数回のエッチングを行って、パターニングされた基板を得る。
基板上に有機下層膜を形成した場合には、上記エッチングされた金属含有膜をマスクとして上記有機下層膜をエッチングし、このエッチングにより形成された有機下層膜パターンをマスクとして基板をエッチングすることにより、基板にパターンを形成する。
上記エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。有機下層膜にパターンを形成する際のドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、金属含有膜及びエッチングされる有機下層膜の元素組成等により、適宜選択することができ、上記金属含有膜のドライエッチングに用いられるエッチングガスとして例示したものと同様のエッチングガス等が挙げられ、これらのガスは混合して用いることもできる。金属含有膜パターンをマスクとした有機下層膜のドライエッチングには、通常、酸素系ガスが用いられる。
有機下層膜パターンをマスクとして基板をエッチングする際のドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、有機下層膜及びエッチングされる基板の元素組成等により、適宜選択することができ、例えば上記有機下層膜のドライエッチングに用いられるエッチングガスとして例示したものと同様のエッチングガス等が挙げられる。複数回の異なるエッチングガスにより、エッチングを行ってもよい。
以下、実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
本実施例における［Ａ］化合物の溶液における固形分濃度、［Ａ］化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び膜の平均厚みは下記の方法により測定した。
［［Ａ］化合物の溶液の固形分濃度］
［Ａ］化合物の溶液０．５ｇを２５０℃で３０分間焼成することで、この溶液０．５ｇ中の固形分の質量を測定し、［Ａ］化合物の溶液の固形分濃度（質量％）を算出した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
ＧＰＣカラム（東ソー（株）の「ＡＷＭ−Ｈ」２本、「ＡＷ−Ｈ」１本及び「ＡＷ２５００」２本）を使用し、流量：０．３ｍＬ／分、溶出溶媒：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドにＬｉＢｒ（３０ｍＭ）及びクエン酸（３０ｍＭ）を添加したもの、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
［膜の平均厚み］
膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。
＜レジスト膜形成用組成物の調製＞
レジスト膜形成用組成物を以下のようにして調製した。
［調製例１］
レジスト膜形成用組成物（Ｒ−１）は、４−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位（１）、スチレンに由来する構造単位（２）及び４−ｔ−ブトキシスチレンに由来する構造単位（３）（各構造単位の含有割合は、（１）／（２）／（３）＝６５／５／３０（モル％））を有する重合体１００質量部と、感放射線性酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムサリチレート２．５質量部と、溶媒としての乳酸エチル１，５００質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することで得た。
［調製例２］
レジスト膜形成用組成物（Ｒ−２）は、４−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位（１）、スチレンに由来する構造単位（２）及び４−ｔ−ブトキシスチレンに由来する構造単位（３）（各構造単位の含有割合は、（１）／（２）／（３）＝６５／５／３０（モル％））を有する重合体１００質量部と、感放射線性酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムサリチレート２．５質量部と、後述する金属化合物である（Ａ−１）１質量部と、溶媒としての乳酸エチル１，５００質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することで得た。
［調製例３］
レジスト膜形成用組成物（Ｒ−３）は、４−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位（１）、スチレンに由来する構造単位（２）及び４−ｔ−ブトキシスチレンに由来する構造単位（３）（各構造単位の含有割合は、（１）／（２）／（３）＝６５／５／３０（モル％））を有する重合体１００質量部と、感放射線性酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムサリチレート２．５質量部と、後述する金属化合物である（Ａ−３）１質量部と、溶媒としての乳酸エチル１，５００質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することで得た。
＜［Ａ］化合物の合成＞
［Ａ］化合物の合成に用いた金属含有化合物を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、「質量部」は使用した金属含有化合物の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味する。
Ｍ−１：ジイソプロポキシビス（２，４−ペンタンジオナート）チタン（ＩＶ）（７５質量％濃度の２−プロパノール溶液）
Ｍ−２：ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム（ＩＶ）（７０質量％濃度のｎ−ブタノール溶液）
Ｍ−３：ジイソプロポキシビス（２，４−ペンタンジオナート）ハフニウム（ＩＶ）
Ｍ−４：テトラエトキシシラン
Ｍ−５：ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム（ＩＩＩ）（７５質量％濃度の２−プロパノール溶液）
Ｍ−６：メチルトリメトキシシラン
Ｍ−７：チタン（ＩＶ）ブトキシドオリゴマー１０量体（［ＴｉＯ（ＯＢｕ）２］１０）
［合成例１］（化合物（Ａ−１）の合成）
反応容器内において、化合物（Ｍ−１）（１００質量部。但し溶媒を除く。）をプロピレングリコールモノエチルエーテル４６８質量部に溶解させた。上記反応容器内において、室温（２５℃〜３０℃）で撹拌しながら、水５３質量部を１０分かけて滴下した。次いで、６０℃で反応を２時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル６５４質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルを除去して、化合物（Ａ−１）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−１）のＭｗは４，２００であった。この化合物（Ａ−１）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液の固形分濃度は、７．６質量％であった。
［合成例２］（化合物（Ａ−２）の合成）
反応容器内において、化合物（Ｍ−２）（１００質量部。但し溶媒を除く。）をプロピレングリコールモノエチルエーテル１，３２５質量部に溶解させた。上記反応容器内において、室温（２５℃〜３０℃）で撹拌しながら水７質量部を１０分かけて滴下した。次いで、６０℃で反応を２時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル９８１質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルを除去して、化合物（Ａ−２）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−２）のＭｗは２，４００であった。この化合物（Ａ−２）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液の固形分濃度は、１３．０質量％であった。
［合成例３］（化合物（Ａ−３）の合成）
反応容器内において、化合物（Ｍ−３）及び化合物（Ｍ−４）をモル比率が６５／３５（モル％）となるようプロピレングリコールモノエチルエーテル１６８質量部に溶解させた。上記反応容器内において、室温（２５℃〜３０℃）で撹拌しながら１８．９質量％酢酸水溶液９質量部を１０分かけて滴下した。次いで、９５℃で反応を５時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル４００質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルを除去して、化合物（Ａ−３）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−３）のＭｗは２，３００であった。この化合物（Ａ−３）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液の固形分濃度は、１０．８質量％であった。
［合成例４］（化合物（Ａ−４）の合成）
反応容器内において、化合物（Ｍ−５）及び化合物（Ｍ−６）をモル比率が１０／９０（モル％）となるようプロピレングリコールモノエチルエーテル１９８質量部に溶解させた。上記反応容器内において、室温（２５℃〜３０℃）で撹拌しながら１７．６質量％酢酸水溶液３９質量部を１０分かけて滴下した。次いで、９５℃で反応を５時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル４７１質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルを除去して、化合物（Ａ−４）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−４）のＭｗは２，７００であった。この化合物（Ａ−４）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液の固形分濃度は、１３．１質量％であった。
［合成例５］（化合物（Ａ−５）の合成）
反応容器内において、化合物（Ｍ−７）（１００質量部。但し溶媒を除く。）及び無水マレイン酸４９．５質量部をプロピレングリコールモノエチルエーテル１４９．５質量部に溶解させた。上記反応容器内を窒素置換し、次いで、５０℃で反応を３時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却して、化合物（Ａ−５）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−５）のＭｗは３，２００であった。この化合物（Ａ−５）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液の固形分濃度は、２７．２質量％であった。
［合成例６］（化合物（Ａ−６）の合成）
反応容器内において、化合物（Ｍ−１）（１００質量部。但し溶媒を除く。）をプロピレングリコールモノメチルエーテル４６８質量部に溶解させた。上記反応容器内において、室温（２５℃〜３０℃）で撹拌しながら水５３質量部を１０分かけて滴下した。次いで、６０℃で反応を２時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテル６５４質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール及び余剰のプロピレングリコールモノメチルエーテルを除去して、化合物（Ａ−６）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−６）のＭｗは４，２００であった。この化合物（Ａ−６）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の固形分濃度は、７．６質量％であった。
＜膜形成組成物の調製＞
膜形成組成物の調製に用いた［Ｂ］溶媒について以下に示す。
［［Ｂ］溶媒］
（（Ｂ１）溶媒成分）
Ｂ−１：プロピレングリコールモノエチルエーテル（標準沸点：１３２℃）
Ｂ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（標準沸点：１２１℃）
Ｂ−３：乳酸エチル（標準沸点：１５１℃）
Ｂ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（標準沸点：１４６℃）
（（Ｂ２）溶媒成分）
Ｂ−５：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（標準沸点：２１３℃）
Ｂ−６：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（標準沸点：２１７℃）
Ｂ−７：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（標準沸点：２４７℃）
Ｂ−８：ジプロピレングリコールジメチルエーテル（標準沸点：１７１℃）
Ｂ−９：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（標準沸点：１８７℃）
Ｂ−１０：ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（標準沸点：２３１℃）
Ｂ−１１：トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（標準沸点：２４２℃）
Ｂ−１２：トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（標準沸点：２７５℃）
Ｂ−１３：γ−ブチロラクトン（標準沸点：２０４℃）
Ｂ−１４：ベンジルアルコール（標準沸点：２０５℃）
Ｂ−１５：プロピレンカーボネート（標準沸点：２４２℃）
Ｂ−１６：テトラエチレングリコールジメチルエーテル（標準沸点：２７５℃）
Ｂ−１７：１，６−ジアセトキシヘキサン（標準沸点：２６０℃）
Ｂ−１８：ジプロピレングリコール（標準沸点：２３１℃）
Ｂ−１９：トリエチレングリコール（標準沸点：２８７℃）
Ｂ−２０：グリセリン（標準沸点：２９０℃）
Ｂ−２１：プロピレングリコール（標準沸点：１８８℃）
Ｂ−２２：テトラエチレングリコール（標準沸点：３２７℃）
［実施例１−１］
［Ａ］化合物（固形分）としての（Ａ−１）２質量部と、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）３０質量部（［Ａ］化合物の溶液に含まれる溶媒（Ｂ−１）も含む）、（Ｂ−４）６０質量部及び（Ｂ−５）１０質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、膜形成組成物（Ｊ−１）を調製した。
［実施例１−２〜１−４及び１−６〜１−２９並びに比較例１−１及び１−２］
各成分の種類及び含有量を下記表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様に操作して、膜形成組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−４）及び（Ｊ−６）〜（Ｊ−２９）並びに（ｊ−１）及び（ｊ−２）を調製した。下記表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
［実施例１−５］
［Ａ］化合物（固形分）としての（Ａ−６）２質量部と、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−２）４０質量部（［Ａ］化合物の溶液に含まれる溶媒（Ｂ−２）も含む）及び（Ｂ−５）６０質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、膜形成組成物（Ｊ−５）を調製した。
Figure 2019021975
＜評価＞
上記調製した膜形成組成物の下記項目について下記方法により評価した。評価結果を下記表２及び表３に合わせて示す。表２中の「−」は、該当する評価を行わなかったことを示す。
［塗工性］
上記調製した膜形成組成物をシリコンウェハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」）を用い、１，５００ｒｐｍ及び３０秒間の条件で、回転塗工法により塗工した後、得られた塗工膜を２５０℃で６０秒間加熱することにより金属含有膜を形成した。
形成された金属含有膜を光学顕微鏡で観察し、塗工ムラが見られない場合は「Ａ」（良好）と、塗工ムラが見られる場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
［塗工膜厚変化抑制性］
８インチシリコンウェハ上に、上記調製した膜形成組成物を、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」）を用い、１，５００ｒｐｍ及び３０秒間の条件で、回転塗工法により塗工してから、所定の時間経過後に、２５０℃で６０秒間加熱し、２３℃で３０秒間冷却することにより、金属含有膜を形成した。
上記金属含有膜として、上記所定の時間を３０秒とした場合の「金属含有膜（ａ０）」、上記所定の時間を１２０秒とした場合の「金属含有膜（ａ１）」をそれぞれ形成し、金属含有膜（ａ０）の平均厚みをＴ０と、金属含有膜（ａ１）の平均厚みをＴ１としたとき、膜厚変化率（％）を下記式により求め、塗工膜厚変化抑制性の指標とした。
膜厚変化率（％）＝｜Ｔ１−Ｔ０｜×１００／Ｔ０
塗工膜厚変化抑制性は、膜厚変化率が１．７％未満の場合は「Ａ」（良好）と、１．７％以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
［レジスト感度変化抑制性］（電子線露光によるレジスト膜形成用組成物の感度変化抑制性）
８インチシリコンウェハ上に、反射防止膜形成材料（ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」）を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、上記調製した膜形成組成物を、上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工してから、所定の時間経過後に、下記表３に示す加熱温度（℃）及び加熱時間（秒）で加熱してから、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み３０ｎｍの金属含有膜を形成した。上記金属含有膜として、上記所定の時間を３０秒とした場合の「金属含有膜（ｂ０）」、所定の時間を１２０秒とした場合の「金属含有膜（ｂ１）」をそれぞれ形成した。上記形成した金属含有膜上に、下記表３に示すレジスト膜形成用組成物を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
電子線描画装置（（株）日立製作所の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト膜に電子線を照射した。電子線の照射後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（２０〜２５℃）を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。
上記評価用基板のレジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「Ｓ９３８０」）を用いた。上記評価用基板において、線幅１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースが形成される露光量を最適露光量とし、金属含有膜（ｂ０）を有する評価用基板１における最適露光量をＤ０と、金属含有膜（ｂ１）を有する評価用基板２における最適露光量をＤ１としたとき、最適露光量変化率（％）を下記式により求め、レジスト感度変化抑制性の指標とした。
最適露光量変化率（％）＝｜Ｄ１−Ｄ０｜×１００／Ｄ０
レジスト感度変化抑制性は、最適露光量変化率が１％未満の場合は「Ａ」（良好）と、１％以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
（極端紫外線露光によるレジスト膜形成用組成物の感度変化抑制性）
１２インチシリコンウェハ上に、反射防止膜形成材料（ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」）をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）による回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、上記調製した膜形成組成物を、上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工してから、所定の時間経過後に、下記表３に示す加熱温度（℃）及び加熱時間（秒）で加熱してから、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み３０ｎｍの金属含有膜を形成した。上記金属含有膜として、上記所定の時間を３０秒とした場合の「金属含有膜（ｂ０）」、所定の時間を１２０秒とした場合の「金属含有膜（ｂ１）」をそれぞれ形成した。上記形成した金属含有膜上に、下記表３に示すレジスト膜形成用組成物を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ ＮＸＥ：３３００Ｂ」（ＮＡ０．３、シグマ０．９、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が線幅２５ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスク）を用いてレジスト膜に露光を行った。露光後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（２０〜２５℃）を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。
上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ−４０００」）を用いた上記評価用基板において、線幅２５ｎｍの１対１ラインアンドスペースが形成される露光量を最適露光量とし、金属含有膜（ｂ０）を有する評価用基板１における最適露光量をＤ０と、金属含有膜（ｂ１）を有する評価用基板２における最適露光量をＤ１としたとき、最適露光量変化率（％）を下記式により求め、レジスト感度変化抑制性の指標とした。
最適露光量変化率（％）＝｜Ｄ１−Ｄ０｜×１００／Ｄ０
レジスト感度変化抑制性は、最適露光量変化率が１％未満の場合は「Ａ」（良好）と、１％以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
Figure 2019021975
Figure 2019021975
表２及び表３の結果から明らかなように、実施例の膜形成組成物により形成される金属含有膜は、塗工膜厚変化抑制性及びレジスト感度変化抑制性がいずれも良好であった。これに対し、比較例の膜形成組成物により形成される金属含有膜は、塗工膜厚変化抑制性及びレジスト感度変化抑制性が不良であった。
本発明の極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物、極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜及びパターン形成方法によれば、塗工膜厚変化抑制性及びレジスト感度変化抑制性に優れる金属含有膜を形成し、この金属含有膜を用いることにより、ＥＵＶリソグラフィープロセスにより形成されるレジストパターンサイズが変動しにくくなり、半導体素子の歩留まりを高くすることができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。

Claims (12)

  1. 金属−酸素共有結合を有する化合物と、
    溶媒と
    を含有し、
    上記化合物を構成する金属元素が、周期表第３族〜第１５族の第３周期〜第７周期に属し、
    上記溶媒が、標準沸点１６０℃未満である第１溶媒成分と、標準沸点１６０℃以上４００℃未満である第２溶媒成分とを含み、
    上記溶媒がアルコール系溶媒を含み、
    上記溶媒中の上記アルコール系溶媒の含有率が３０質量％以上である極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物。
  2. 上記第１溶媒成分が、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類又はこれらの組み合わせである請求項１に記載の極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物。
  3. 上記溶媒中の上記第２溶媒成分の含有率が０．１質量％以上９０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物。
  4. 上記第２溶媒成分が、エステル類、アルコール類、エーテル類、カーボネート類又はこれらの組み合わせである請求項１、請求項２又は請求項３に記載の極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物。
  5. 上記エステル類が、カルボン酸エステル類である請求項４に記載の極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物。
  6. 上記アルコール類が、多価アルコール類、多価アルコール部分エーテル類又はこれらの組み合わせである請求項４又は請求項５に記載の極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物。
  7. 上記エーテル類が、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類である請求項４、請求項５又は請求項６に記載の極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物。
  8. 上記第２溶媒成分の相対蒸発速度の値が、酢酸ブチルの値を１００としたとき０．０１以上１０以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物。
  9. 上記化合物が、下記式（１）で表される加水分解性基を有する金属含有化合物に由来する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物。
    Figure 2019021975
     （式（１）中、Ｍは、金属原子である。Ｌは、配位子である。ａは、０〜６の整数である。ａが２以上の場合、複数のＬは互いに同一又は異なる。Ｙは、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシレート基、アシロキシ基及び−ＮＲＲ’から選ばれる加水分解性基である。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｂは、２〜６の整数である。複数のＹは互いに同一又は異なる。ＬはＹに該当しない配位子である。）
  10. 請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物から形成される極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜。
  11. 基板の少なくとも一方の面側に、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物を塗工する工程と、
    上記金属含有膜形成組成物塗工工程により形成された金属含有膜の上記基板とは反対の面側にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、
    上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線により露光する工程と、
    上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
    を備えるパターン形成方法。
  12. 上記金属含有膜形成組成物塗工工程前に、
    上記基板の少なくとも一方の面側に有機下層膜を形成する工程
    をさらに備える請求項１１に記載のパターン形成方法。
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