JP2001118817A - 表面浄化装置及び表面浄化方法 - Google Patents

表面浄化装置及び表面浄化方法

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JP2001118817A JP29034499A JP29034499A JP2001118817A JP 2001118817 A JP2001118817 A JP 2001118817A JP 29034499 A JP29034499 A JP 29034499A JP 29034499 A JP29034499 A JP 29034499A JP 2001118817 A JP2001118817 A JP 2001118817A
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purification
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ultraviolet
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正博 三木
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雄久 新田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡素な装置構成及び工程により、表面を分子
・原子レベルで“精清浄化”することを可能とし、微細
加工が施された表面の清浄度を１０12分子／ｃｍ 2 以下
とする。 【解決手段】 水蒸気噴射ノズル３をラインスリットノ
ズルが直径方向となるように配置してミスト含有水蒸気
を基板１の表面に噴射する。これにより、水蒸気噴射面
の粒子（ポリスチレン（粒子径０．６μｍ）またはアル
ミナ粒子（粒子径０．３μｍ〜０．５μｍ）を１０5 個
／ｍｌ含有する溶液に、基板１を浸漬して各粒子を付着
させた。）は、１０秒噴射後に約９０％〜９５％除去さ
れ、２０秒噴射後には９９％以上即ちウエハ検査装置の
検出限界以下まで除去される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置及び液
晶表示装置の製造工程における、基板から半導体デバイ
スに至るプロセス表面、プロセス装置及びプロセス装置
部品の表面、リソグラフィー工程に関る装置及び装置部
品の表面の浄化技術に関し、特に、「水蒸気と紫外線の
精清浄化作用」による表面浄化の革新技術、及び資源エ
ネルギー多消費型技術からの脱却、すなわち化学物質へ
の依存度を最少にする環境共生型技術の開発に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体装置又は液晶表示装置の製造にお
ける極微細加工表面洗浄技術は、ウェット洗浄システム
と呼ばれる大型装置において大量の超純水と各種類の薬
液を使用する多段階処理に依っている。これを革新する
技術として、枚葉洗浄システムを用いる洗浄技術も推進
されている。
【０００３】しかしこれらの洗浄技術は、洗浄プロセス
の負担、超純水及び薬液の負担からの脱却と性能進展要
求への追随において、必ずしも満足できる水準に達して
いない。
【０００４】一般工業分野における洗浄技術において、
「流体噴流方式」はよく用いられる方式である。高圧の
流体のジェット流に乗った微粒子流体（氷粒子・研磨剤
粒子）により洗浄〜表面剥離〜表面研磨が可能であり、
航空機・車両など大型で現場洗浄が必要な場合によく用
いられている。水蒸気を噴射する洗浄方法も周知であ
り、工業分野のみならず医療・食品分野や家庭における
洗浄にも使用されている。しかし後述するように、この
分野の洗浄レベルと半導体装置又は液晶表示装置の製造
分野の要求レベルには大きい格差がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】半導体装置・液晶表示
装置の製造プロセスは、一貫して表面加工プロセスであ
るという特色において他の分野と異なっている。そし
て、表面浄化技術が製品の性能を左右するという技術的
特徴を持っている。基板から半導体デバイスに至るプロ
セス表面のみならず、プロセス装置及びプロセス装置部
品の表面は勿論、リソグラフイ工程に関る装置及び装置
部品の表面に至るまで、すべての表面の浄化レベルが技
術世代の進展とともに厳しさを増すという特殊分野であ
る。
【０００６】本発明で取り扱う表面は下記のものであ
る。基板から半導体デバイスに至るプロセス表面とし
て、シリコン基板・ガラス基板・化学機械研磨(CMP)基
板・リソグラフイプロセス基板・配線基板などの表面で
ある。プロセス装置及びプロセス装置部品の表面とし
て、イオン注入装置・プラズマ装置・CVD装置及びその
装置部品などの表面である。リソグラフイ工程に関る装
置及び装置部品の表面として、ステッパー装置及びマス
ク・レチクルなどの表面である。
【０００７】本発明者らは、水蒸気と紫外線による表面
浄化の原理に着目する。そして、“洗浄- Cleaning-"で
はなく、“浄化-Purification-"を意図している。一般
的洗浄技術の清浄度と、半導体装置又は液晶表示装置の
製造分野の清浄要求度は、全くレベルが異なるからであ
る。表１に、表面清浄度レベルの差異を示す。
【０００８】
【表１】
【０００９】一般的には、洗浄とはレベルからレベル
に到達する技術である。例えば金属材料表面では、機
械研磨表面の粗度が数１０μｍであり、機械加工油が数
ｍｇ／ｃｍ2 のレベルに付着している。化学研磨表面に
より表面粗度を約１０μｍまで下げた場合でも１ｍｇ／
ｃｍ2 のレベルに付着している。このレベルから出発
して約３桁汚染を除去してレベルに到達すれば洗浄目
的は達成されている。一般工業分野では、この表面を清
浄と考えて支障はない。
【００１０】一方、半導体・液晶工業においては、レベ
ルが出発点である。汚染分子が数分子層存在するとい
うことは、基板の分子・原子が表面に存在しないことを
意味し、表面を機能させる意味を失う。浄化とは、レベ
ルから約３桁汚染を低下させてレベルに到達する技術
である。それでも、汚染分子の種類によってはまだ表面
動作機構に問題が残ることがある。将来の超ＬＳＩ世代
では、レベルから更に約４桁低いレベル（１０-6〜
１０-7分子層）が要求される。
【００１１】本発明の目的は、新しい原理及び装置によ
り、表面を分子・原子レベルに“精清浄化”し、表面の
清浄度を１０12分子／ｃｍ2 以下とすることができる表
面浄化装置及び表面浄化方法を提供することにある。本
明細書においては、表面の分子・原子レベルの“精清浄
化-Precise Cleaning-”を“浄化-Purification-”とい
う用語で表現する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の表面浄化装置
は、半導体装置又は液晶表示装置の製造工程に用いられ
るものであって、浄化を必要とする表面に、水蒸気を接
触せしめる手段と、水蒸気を噴射する手段とを備え、前
記表面を浄化する。
【００１３】本発明の表面浄化装置の一態様において、
前記表面は、基板から半導体デバイスに至る際の各プロ
セス表面、プロセス装置及びプロセス装置部品の表面、
リソグラフィー工程に関わる装置及び装置部品の表面の
うちから選ばれた１つである。
【００１４】本発明の表面浄化装置の一態様は、温度が
７０℃〜２００℃である飽和水蒸気または過熱水蒸気を
用いて、前記表面を処理する。
【００１５】本発明の表面浄化装置の一態様は、水蒸気
発生機構と、水蒸気過熱機構と、超純水供給量及び熱量
の制御機構と、水蒸気圧力制御機構とを備え、水蒸気導
入口及び水蒸気噴射ノズルを有して構成され、温度が７
０℃〜２００℃である飽和水蒸気または過熱水蒸気を任
意に切り替えて供給する水蒸気供給装置を備える。
【００１６】本発明の表面浄化装置の一態様において、
前記水蒸気供給装置は、浄化促進成分を含む溶液の供給
ラインと前記超純水供給ラインの切り替え機構と注入ポ
ンプを更に有し、前記浄化促進成分を含有する水蒸気と
含有しない水蒸気を切り替える機構を備える。
【００１７】本発明の表面浄化装置の一態様は、紫外線
を照射する照射手段を備え、前記水蒸気処理中に前記表
面に紫外線を照射する処理を組み合わせて前記表面を処
理する。
【００１８】本発明の表面浄化装置の一態様において、
前記照射手段は、水蒸気に対する５０％透過距離が１０
ｍｍ以上となる波長の紫外線ランプを用いる。
【００１９】本発明の表面浄化装置は、基板搬出入機構
及び雰囲気排出機構を有するチャンバー内に、水蒸気を
導入する機構と、処理表面に対して水蒸気噴射ノズルが
相対的に移動することにより噴射面が掃引される駆動機
構が設けられており、前記水蒸気噴射ノズルは、前記表
面に水蒸気を噴射する。
【００２０】本発明の表面浄化装置の一態様は、水蒸気
に対する５０％透過距離が１０ｍｍ以上となる波長の紫
外線ランプを備える紫外線反応装置を付帯しており、前
記紫外線ランプを前記表面に平行して設置し、水蒸気処
理中の前記表面を照射して処理する。
【００２１】本発明の表面浄化装置の一態様は、前記雰
囲気排出機構は吸引機構を更に備えており、過熱水蒸気
処理後にチャンバー内雰囲気を排出することにより処理
表面を乾燥する。
【００２２】本発明の表面浄化方法は、半導体装置又は
液晶表示装置の製造工程に用いられる方法であって、浄
化を必要とする表面に水蒸気を接触せしめる処理と、浄
化を必要とする表面に水蒸気を噴射する処理とを用いて
前記表面を処理する。
【００２３】本発明の表面浄化方法の一態様において、
前記表面は、基板から半導体デバイスに至る際の各プロ
セス表面、プロセス装置及びプロセス装置部品の表面、
リソグラフィー工程に関わる装置及び装置部品の表面の
うちから選ばれた１つである。
【００２４】本発明の表面浄化方法の一態様は、温度が
７０℃〜２００℃である飽和水蒸気または過熱水蒸気を
用いて、前記表面を処理する。
【００２５】本発明の表面浄化方法の一態様は、前記水
蒸気処理中に前記表面に水蒸気に対する５０％透過距離
が１０ｍｍ以上となる波長の紫外線を照射する処理を組
み合わせて前記表面を処理する。
【００２６】本発明の表面浄化方法の一態様は、前記表
面に付着した有機物を前記水蒸気処理及び前記紫外線を
照射する処理により除去する。
【００２７】本発明の表面浄化方法の一態様は、前記表
面に形成した有機物膜を前記水蒸気処理及び前記紫外線
を照射する処理により除去する。
【００２８】本発明の表面浄化方法の一態様は、前記表
面に付着した粒子を前記水蒸気処理及び前記紫外線を照
射する処理により除去する。
【００２９】本発明の表面浄化方法の一態様は、前記表
面の過熱水蒸気処理後にチャンバー内雰囲気を排出し処
理表面を乾燥することによりウォーターマークの発生を
抑止する。
【００３０】本発明の表面浄化方法の一態様は、前記表
面をシリコン基板として、前記シリコン基板表面に露出
するシリコンを前記水蒸気処理することにより、前記シ
リコン表面を水素終端構造とする。
【００３１】
【発明の実施の形態】本発明は、表面を分子・原子レベ
ルで“浄化”するという新しい課題に対して、「水蒸気
処理」及び「紫外線処理」という新しい手段を用いる。
高温度水蒸気の化学作用と水蒸気噴射の物理作用を併用
する。飽和水蒸気及び過熱水蒸気のそれぞれの特徴を利
用する。さらに紫外線照射を重畳して、高温度の光化学
作用を利用する。すなわち、一般的な水蒸気洗浄とはメ
カニズムもレベルも異なる新しい浄化の手段を用いるも
のである。
【００３２】本発明者らは、高温度の水蒸気の物理化学
作用と紫外線の光化学作用によって容易に“分子・原子
レベルの浄化”が実現できる事実を発見した。以下、詳
細に水蒸気と紫外線の作用について述べる。また、この
新作用を実現する浄化装置及びこの装置に用いる水蒸気
発生装置、紫外線照射装置の内容を述べる。
【００３３】１．水蒸気と紫外線の浄化作用及び浄化効
果 シリコン基板表面の浄化を例として、水蒸気と紫外線の
作用のメカニズム及び新しい効果の発見について述べ
る。
【００３４】（１）有機物の浄化 表２に、シリコンウエハ表面に付着するオレイン酸の浄
化試験結果を示す。１２０℃の飽和水蒸気を３０秒噴射
した後に、オレイン酸は単分子層以下にまで浄化され
た。ここで、１２０℃の飽和水蒸気処理に紫外線照射を
重畳した場合は、１０秒後に単分子層まで、２０秒後に
はＦＴＩＲ測定の検出限界以下まで除去された。
【００３５】
【表２】
【００３６】この浄化効果は、主として次の二つの作用
による。
【００３７】水蒸気の効果：オレイン酸は融点１４℃、
沸点２３３℃、粘度約２センチポアズの油状物である。
１２０℃においてオレイン酸の蒸気圧は上昇し粘度は１
／５以下に低下する。水蒸気噴射力は、容易にこの液体
を表面から吹き払い浄化できる。しかし単分子吸着層は
吸着エネルギーを持っているので、水蒸気噴射力のみで
払い除くには困難がある。
【００３８】水は炭化水素と疎水性水和してクラスター
形成することが知られているが、１００℃以上の高温度
の水の水和力は著しく大きい。この水和力は溶解能力を
著しく増大する。単分子吸着層に対して接触するミスト
量は、毎秒当たりオレイン酸単分子層の約１０5 倍であ
る。オレイン酸単分子吸着層を表面から溶解除去するの
に充分な層である。
【００３９】紫外線の効果：波長２００ｎｍ付近の紫外
線は、光化学反応により有機物を分解する作用を持って
いる。例えばオレイン酸分子の分解速度は、常温におい
て０．０５μｇ／ｃｍ2 ・秒（１０ｍＷ／ｃｍ2 におい
て量子効率１００％のとき）である。１００℃以上の高
温度において、この作用はさらに増幅される。表２に示
すような水蒸気・紫外線重畳処理の効果は、この光化学
反応によるものである。
【００４０】（２）粒子の浄化 表３に、シリコンウエハ表面に付着する粒子の浄化試験
結果を示す。アルミナ粒子（粒子径０．３μｍ〜０．５
μｍ）またはポリスチレン粒子（粒子径０．６μｍ）を
１０5 個／ｍｌ含有する溶液に、シリコンウエハ（径４
インチ）を浸漬して各粒子を付着させた。この表面に、
水蒸気処理及び水蒸気・紫外線重畳処理を行った。アル
ミナ粒子・ポリスチレン粒子のいずれも、20秒処理でウ
エハ検査装置の検出限界以下まで浄化された。
【００４１】ポリスチレン粒子の場合は、水蒸気・紫外
線重畳処理により浄化は著しく短縮された。また、過熱
水蒸気がより浄化効果が大きいことが認められた。表３
及び比較例に示すように、常温空気中紫外線照射の場合
はホ゜リスチレン粒子の浄化効果が低い。これは、空気中の波
長１９１ｎｍ紫外線の透過率が充分大きくないためであ
る。１９１ｎｍ紫外線は水蒸気を良く透過する。ここ
に、水蒸気雰囲気の有利性が現れている。
【００４２】
【表３】
【００４３】水蒸気の効果：水蒸気を用いた効果は、次
の３つの作用によるものである。
【００４４】１）ミストの衝突力：水蒸気中のミスト
は、水蒸気噴射速度で表面付着粒子に衝突する。ミスト
の大きさは、径約５μｍ〜５０μｍである。約４０ｍ／
秒の噴射速度による衝突力は、０．１μｍ〜数μｍの粒
子をウエハ上から離すのに充分である。また、毎秒あた
り衝突するミストの数は、表面付着粒子個数（約５０〜
１００個／ｃｍ2 ）の１０6 〜１０7 倍にあたる。 表面に衝突するミスト量 ：０．０１５ｇ／１．５Ｌ秒 ミスト１個の重量 ：２．０８×１０-11 ｇ（径
５μｍの球として） 表面に衝突するミストの数：約１０9 個／秒
【００４５】２）ミストの散乱力：ウエハ表面はラフネ
スを持つ。ベヤシリコン表面・酸化膜面で約０．１μｍ
桁、ＣＭＰ表面又はデバイス面で微細構造様式によって
数μｍあるいはそれ以上の起伏を持っている。ミストは
これら表面起伏に衝突し散乱反射する。反射ミストは、
様々の角度で付着粒子の側面あるいは付着点に衝突す
る。この散乱力は、粒子を表面から引き離すのに有効で
ある。
【００４６】３）高温ミストのリフトオフ作用：粒子を
表面から離すのに、リフトオフすなわち粒子付着点を溶
解して粒子を表面から浮かす作用が有効であることはよ
く知られている。スライドエッチングと呼ばれ、極く微
量の溶解でよい。水はその大きい極性により、最大の溶
媒といわれる。特に、高温の水の溶解作用は大きく、充
分なリフトオフ作用を発揮する。例えば、ＳｉＯ2 の水
への溶解度は、１００℃では常温の約１００倍である
（ＳｉＯ2 の水への溶解度：０．０１３％（２０℃）、
１．４％（１００℃））。
【００４７】シリコンウエハ表面は通常、自然酸化膜Ｓ
ｉＯ2 となっている。また種々の表面構造は熱酸化膜Ｓ
ｉＯ2 ベースで構成されている。メタル構造表面といえ
ども、メタル表面は自然酸化されて、酸化膜となってい
る。これらの表面に、高温の水の溶解力が作用する。以
上の理由で、高温ミストの溶解力は強力なリフトオフ作
用となる。
【００４８】紫外線の効果：紫外線の効果は次の作用に
よる。
【００４９】有機ポリマー粒子の紫外線分解：紫外線
は、常温においてオレイン酸分子を、０．０５μｍ／ｃ
ｍ2 ・秒（１０ｍＷ／ｃｍ2 において量子効率１００％
のとき）の速度で分解することは前述した。ポリスチレ
ン粒子についても、光化学等量はほぼ同等である。用い
た紫外線光量（１０ｍＷ／ｃｍ2 ）は、毎秒当たりポリ
スチレン分子反応等量の約１０6倍であるから、浄化に
は充分な光量である。 ポリスチレン粒子（０．６μｍ）７０００個／４インチ
ウェハ＝ポリスチレン分子１×１０-5／ｃｍ2
【００５０】半導体・液晶製造プロセスで、粒子汚染源
は有機高分子材料であることが多い。容器や配管、構造
材料、構成部品に有機高分子材料が多用されているから
である。洗浄工程も例外ではない。このため、素性の解
らない粒子汚染は、まず有機高分子と考えてよい。紫外
線処理は、このような有機物粒子の浄化に最適である。
【００５１】（３）有機膜の除去 半導体・液晶製造でリソグラフイープロセスはキープロ
セスというべく重要である。リソグラフイープロセスで
は、レジスト膜と呼ばれる有機高分子膜を用いて、光照
射、現像、エッチングを行った後に膜を除去するプロセ
スがある。通常、酸素プラズマ灰化処理が用いられる。
長時間を要し汚染発生の大きいこの灰化処理に代替でき
る新技術が待望されている。
【００５２】水蒸気・紫外線処理は、容易にこの有機高
分子膜を除去することができる。有機高分子膜を水蒸気
で変化させ、膜と表面の境界層を紫外線で変化させる原
理による。分解するのではなく剥離するので、短時間処
理ができる。灰化処理に伴う汚染の問題がない。この技
術は、以下の実施例において詳細を述べる。
【００５３】２. 水蒸気の表面効果 特徴ある幾つかの表面効果が認められている。
【００５４】（１）ウォーターマーク効果 基板表面を浄化するときの最終仕上げの課題として、ウ
ォーターマークの解決が難問題である。超純水で洗浄を
仕上げても、表面に残る水滴がウオーターマークを発生
させ、微細回路構造の障害となる。水滴が表面を微量溶
解させながら乾燥してゆく過程が発生原因と考えられて
いる。過熱水蒸気処理はこの問題を完全に解消する。過
熱水蒸気は全くミストを含まないので、ウオーターマー
ク発生源がない。最終仕上げ〜乾燥に最適の処理であ
る。
【００５５】（２）水素終端効果 シリコン表面を浄化するときの最終仕上げの課題は、表
面にならぶシリコン原子の終端基を水素とすることであ
る。フツ化水素酸処理によりベヤシリコンとなった表面
は、例えばＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルにＳｉ−Ｈに並
んでＳｉ−ＯＨのピークを示す。完全水素終端基とする
ため、水素雰囲気での水素アニールが研究されている。
発明者らは、水蒸気処理が水素終端に効果があることが
認められた。これてゃ、下記に例示するような高温水の
化学作用の効果と思われる。 １００℃の水と硫黄の反応： ２Ｈ2 Ｏ＋３Ｓ＝ＳＯ2 ＋２Ｈ2 Ｓ
【００５６】３．水蒸気供給装置 図１に、水蒸気供給装置の原理図を例示する。飽和水蒸
気発生のための蒸発器１及び蒸発用加熱ブロック２、過
熱水蒸気発生のための過熱器３及び過熱用加熱ブロック
４が、定流量ポンプ５と圧力制御ニードルバルブ６の間
に配置される。この水蒸気発生システムの内圧は圧力計
７により測定される。飽和水蒸気温度及び過熱水蒸気温
度は、温度計８及び９により測定される。蒸発器１の伝
熱面積は、沸騰特性曲線のバーンアウトポイント条件を
満足するように設計する。
【００５７】純水水蒸気と促進成分含有水蒸気の切り替
え：超純水の水蒸気発生時には超純水ライン用バルブ１
０を開き、促進成分を含有する水蒸気発生時には水溶液
ライン用バルブ１１を開く。
【００５８】飽和水蒸気と過熱水蒸気の切り替え：飽和
水蒸気供給時は、過熱用加熱ブロック４には熱量を供給
せず、このとき過熱器３は単に水蒸気通路となる。過熱
水蒸気供給時は、過熱用加熱ブロック４に熱量を供給
し、過熱器３により過熱する。
【００５９】水蒸気接触と水蒸気噴射の切り替え：処理
チャンバー１５に水蒸気を導入する場合には、導入バル
ブ１２を開く。水蒸気を処理表面に噴射する場合は、水
蒸気噴射バルブ１３を開き水蒸気噴射ノズル１４から処
理表面１６に水蒸気を噴射する。
【００６０】表４に、水蒸気供給の制御条件を例示す
る。表５に、水蒸気噴射ノズルの条件を例示する。ノズ
ル形状、水蒸気量、噴射速度は、目的に適合するよう任
意に設計される。
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】４．紫外線反応装置 紫外線反応装置に用いるランプの紫外線波長と時間特性
の選定は重要な技術要素である。
【００６４】紫外線波長の選定：紫外線は短波長となる
ほどエネルギーは大に、照射雰囲気の透過率は小にな
る。紫外線波長は、透過率を満足するように選定せねば
ならない。表６に紫外線波長と空気、水、水蒸気の５０
％透過距離の関係を示した。水蒸気雰囲気で５０％透過
距離が１０ｍｍ以上である紫外線波長は、１８５ｎｍ以
上であることがわかる。
【００６５】雰囲気に存在する分子の光吸収断面積と光
透過率の関係は（１）式で与えられる。透過率の対数と
距離が比例関係となる。発明者らは、５０％透過距離を
指標とする。この５０％透過距離は（２）式で与えられ
る。表１に紫外線波長と、（２）式あるいは実測により
得られた空気、水、水蒸気の５０％透過距離の関係を示
す。例えば、波長１７２ｎｍの紫外線の空気の５０％透
過距離は、酸素の光吸収断面積（０．２５９×１０-19
分子数／ｃｍ2 ）から３．１ｍｍと得られ、一方実測値
は２．２ｍｍと得られほぼ一致する。
【００６６】 δＣＬ＝ｌｎ（Ｉ0 ／Ｉ） ・・・（１） δ：光吸収断面積（分子数／ｃｍ2 ），Ｏ2 …０．２５
９×１０-19 Ｃ：分子濃度（分子分圧） Ｌ：透過距離（ｃｍ） Ｉ0 ／Ｉ：光透過率＝入射光強度／透過光強度 ・・・（２） δＣＬ50＝ｌｎ（１００／５０） Ｌ50：５０％透過距離
【００６７】
【表６】
【００６８】時間応答性の選定：紫外線処理を、瞬間型
と定常型のいずれでおこなうかによって紫外線ランプを
選定する。紫外線エキシマランプは、瞬間型処理に用い
得る。点灯して数秒で定常状態に達する。枚葉型紫外線
処理における秒単位時間のシーケンシャルプロセスに適
する。低圧水銀ランプやｉ線ランプなどは定常型処理に
用い得る。点灯して定常状態に達するのに数１０分を要
するが、以後安定である。
【００６９】５．枚葉式表面浄化装置 枚葉式表面浄化装置は、基板搬出入機構・雰囲気パージ
機構・排液機構を有するチャンバー内に、基板表面と水
蒸気噴射ノズルが相対的に移動することにより噴射面が
掃引される駆動機構を持ち、ポイントノズルまたはライ
ンズリットノズルを配置して構成される。
【００７０】図２に、スピン回転機構を持つ枚葉式表面
浄化装置を例示する。この表面浄化装置は、基板２１を
回転させるスピン回転機構２２を備える水蒸気処理チャ
ンバー２３と、紫外線ランプ２４を収納し石英窓板２５
を有するランプチャンバー２６から構成される。チャン
バーへのガス導入口２７と排出ダクト２８が付帯され
る。
【００７１】水蒸気供給装置３１（図１に示した装置）
から処理チャンバーに水蒸気を導入する場合は、水蒸気
導入バルブ１２を開く。処理表面に水蒸気を噴射する場
合は、水蒸気噴射バルブ１３を開き水蒸気噴射ノズル１
４から基板２１の処理表面に水蒸気を噴射する。
【００７２】水蒸気噴射ノズル１４は、ラインスリット
ノズルを直径方向に配置した場合を示した。スポットノ
ズルを半径方向に駆動し、あるいは数個のノズルを適当
な距離で移動または固定する方式でもよい。ノズルの噴
射角度と噴射距離及び水蒸気噴射線遠度は、処理目的・
基板の表面構造・ダメージ保護など種々の面から最適化
する。
【００７３】水蒸気処理チャンバー２３は保温される。
水蒸気はチャンバー内壁で僅かずつ凝縮し、内壁の洗浄
に役立つ。このようにして、チャンバー内は常時清浄に
維持される。
【００７４】チャンバーへのガス導入口２７は、基板搬
出入時のチャンバー雰囲気置換に用いる。また、処理に
有効な成分を雰囲気に添加する目的にも用いる。排出ダ
クト２８は冷却する構造を持つのがよい。
【００７５】
【実施例】水蒸気処理装置、紫外線処理装置を組み合わ
せる新しい浄化処理の効果について、以下実施例により
詳細を述べる。
【００７６】（実施例１）枚葉式表面浄化装置及び紫外
線処理装置を用い、シリコン基板浄化を実施した。浄化
ステップ１では、ＫｒＩエキシマ紫外線照射下にフッ酸
／過酸化水素含有水蒸気処理により有機物・粒子の浄化
を行った。浄化ステップ２では、ＫｒＩエキシマ紫外線
照射下にフッ酸含有水蒸気処理を行った。浄化ステップ
３では、過熱水蒸気処理による乾燥を行った。
【００７７】表７に浄化結果を示す。有機物、金属、粒
子、ウォーターマークは、検出限界以下に浄化された。
またシリコン基板表面については、ＦＴＩＲ−ＡＴＲス
ペクトルに現れるＳｉ−Ｏ／Ｓｉ−Ｈのピーク比は、
０．０５以下であった。従来のウエット洗浄の場合、Ｓ
ｉ−０Ｈ／Ｓｉ−Ｈのピーク比は０．１〜０．５であ
り、水蒸気処理の水素終端効果が認められる。
【００７８】
【表７】
【００７９】（実施例２）半導体・液晶製造用マスク
（リソグラフィー用）の表面の浄化を行った。
【００８０】ガラス基板浄化：ステップ１で、浄化促進
成分としてアルカリ及び界面活性剤を用いた。ガラス表
面のスライドエッチングによる粒子のリフトオフ作用、
アルカリによるスライドエッチング促進作用が重畳さ
れ、ガラス基板表面の異物はすべて浄化された。高温水
蒸気により有機物が浄化された。ステップ２で、表面の
単分子層レベルの界面活性剤吸着層が浄化された。ステ
ップ３で、過熱により清浄な乾燥表面が得られた。
【００８１】ブランクス浄化：酸化クロム膜の表面層を
形成する酸化クロムは非化学量論組成であるため、高温
水蒸気にエッチングされる。したがって、ステップ１を
省略し、ステップ２による純水水蒸気噴射により表面は
スライドエッチされ、スパッター工程での汚染は総て浄
化できた。
【００８２】マスク浄化：ステップ２のみによる浄化に
より、ウエットエッチング工程でのエッチング液成分
（例：セリウム塩溶液）の付着が浄化できた。紫外線処
理の重畳により、レジスト剥離工程でのレジスト残さが
浄化できた。
【００８３】
【表８】
【００８４】（実施例３）化学機械研磨（ＣＭＰ）表面
の浄化を行った。図１に示したスピン回転機構を有する
枚葉式微細加工表面浄化装置を使用した。ミスト含有水
蒸気発生装置は、実施例１と同様に浄化促進成分含有ミ
スト発生と純水ミスト発生の切り替え式である。表５に
示したラインスリットノズル及びミスト含有水蒸気噴射
条件を用いた。表９に、処理ステップ、処理内容及び処
理時間を示す。
【００８５】
【表９】
【００８６】酸化膜ＣＭＰ表面：アルカリ性シリカスラ
リー研磨後に、ブラシを使用するスクラバー処理を経
ず、直接ステップ１の水蒸気処理を実施した。浄化促進
に、ＨＦ−界面活性剤を用いた。
【００８７】ステップ１の後に、表面にスラリー粒子は
計測されない。ステップ２の後に、表面に界面活性剤は
検出されない。
【００８８】Ａｌ−配線ＣＭＰ表面：浄化促進溶液にア
ルカリ性−界面活性剤を用いた以外は、酸化膜ＣＭＰ表
面処理と同様の処理を行った。スクラバー処理を経ない
直接処理である。ステップ１の後に、表面にアルミナス
ラリー粒子は残留しない。水蒸気の噴射力と、促進剤の
作用すなわち酸化膜表面のスライドエッチング作用と界
面活性剤の酸化膜／アルミナスラリー粒子のゼータ電位
効果によるものである。ステップ２の後に、表面に界面
活性剤は検出されない。
【００８９】Ｃｕ−配線ＣＭＰ表面：Ａｌ−配線ＣＭＰ
表面と全く同様の処理を行った。同じく、水蒸気の噴射
力、スライドエッチング作用と界面活性剤のゼータ電位
効果により、全く清浄な表面を得た。
【００９０】（実施例４）レジスト膜を水蒸気・紫外線
重畳処理により剥離するエキシマ紫外線処理装置の実施
例を示す。剥離困難なイオン注入レジスト膜について、
水蒸気・紫外線重畳処理の実施例を示す。試料：シリコ
ン熱酸化膜エッチング表面、下層シリコン基板へイオン
注入 イオン注入条件：加速エネルギー８０ＫｅＶ、リンのド
ーズ量６×１０15／ｃｍ2 紫外線ランプ：ＫｒＩエキシマランプ 波長１９１ｎｍ 紫外線照射量：１０ｍＷ／ｃｍ2 （処理表面）
【００９１】剥離結果を表１０に示す。条件１の１００
℃の飽和水蒸気処理と紫外線照射処理２分の後、噴射処
理１分で除去できた。条件２の１２０℃の飽和水蒸気処
理と紫外線照射処理３０秒の後、噴射処理３０秒で除去
できた。
【００９２】
【表１０】
【００９３】
【発明の効果】本発明によれば、簡素な装置構成及び工
程により、表面を分子・原子レベルで“精清浄化”する
ことが可能となり、具体的には、微細加工が施された表
面の清浄度を１０12分子／ｃｍ2 以下とすることが実現
される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の水蒸気供給装置の主要構
成を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態の表面浄化装置の主要構成
を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 蒸発器 ２ 蒸発用加熱ブロック ３ 過熱器 ４ 過熱用加熱ブロック ５ 定流量ポンプ ６ 圧力制御ニードルバルブ ７ 圧力計 ８ 温度計 ９ 温度計 １０ 超純水ライン用バルブ １１ 水溶液ライン用バルブ １２ 水蒸気導入バルブ １３ 水蒸気噴射バルブ １４ 水蒸気噴射ノズル １５ 処理チャンバー １６ 処理表面 ２１ 基板 ２２ スピン回転機構 ２３ 水蒸気処理チャンバー ２４ 紫外線ランプ ２５ 石英窓板 ２６ ランプチャンバー ２７ ガス導入口 ２８ 排出ダクト ３１ 水蒸気供給装置

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 半導体装置又は液晶表示装置の製造工程
    に用いられる表面浄化装置であって、 浄化を必要とする表面に、水蒸気を接触せしめる手段
    と、水蒸気を噴射する手段とを備え、前記表面を浄化す
    ることを特徴とする表面浄化装置。
  2. 【請求項２】 前記表面は、基板から半導体デバイスに
    至る際の各プロセス表面、プロセス装置及びプロセス装
    置部品の表面、リソグラフィー工程に関わる装置及び装
    置部品の表面のうちから選ばれた１つであることを特徴
    とする請求項１に記載の表面浄化装置。
  3. 【請求項３】 温度が７０℃〜２００℃である飽和水蒸
    気または過熱水蒸気を用いて、前記表面を処理すること
    を特徴とする請求項１又は２に記載の表面浄化装置。
  4. 【請求項４】 水蒸気発生機構と、水蒸気過熱機構と、
    超純水供給量及び熱量の制御機構と、水蒸気圧力制御機
    構とを備え、水蒸気導入口及び水蒸気噴射ノズルを有し
    て構成され、温度が７０℃〜２００℃である飽和水蒸気
    または過熱水蒸気を任意に切り替えて供給する水蒸気供
    給装置を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
    か１項に記載の表面浄化装置。
  5. 【請求項５】 前記水蒸気供給装置は、浄化促進成分を
    含む溶液の供給ラインと前記超純水供給ラインの切り替
    え機構と注入ポンプを更に有し、前記浄化促進成分を含
    有する水蒸気と含有しない水蒸気を切り替える機構を備
    えることを特徴とする請求項４に記載の表面浄化装置。
  6. 【請求項６】 紫外線を照射する照射手段を備え、前記
    水蒸気処理中に前記表面に紫外線を照射する処理を組み
    合わせて前記表面を処理することを特徴とする請求項１
    〜５のいずれか１項に記載の表面浄化装置。
  7. 【請求項７】 前記照射手段は、水蒸気に対する５０％
    透過距離が１０ｍｍ以上となる波長の紫外線ランプを用
    いることを特徴とする請求項６に記載の表面浄化装置。
  8. 【請求項８】 基板搬出入機構及び雰囲気排出機構を有
    するチャンバー内に、水蒸気を導入する機構と、処理表
    面に対して水蒸気噴射ノズルが相対的に移動することに
    より噴射面が掃引される駆動機構が設けられており、 前記水蒸気噴射ノズルは、前記表面に水蒸気を噴射する
    ことを特徴とする枚葉式の表面浄化装置。
  9. 【請求項９】 水蒸気に対する５０％透過距離が１０ｍ
    ｍ以上となる波長の紫外線ランプを備える紫外線反応装
    置を付帯しており、前記紫外線ランプを前記表面に平行
    して設置し、水蒸気処理中の前記表面を照射して処理す
    ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載
    の表面浄化装置。
  10. 【請求項１０】 前記雰囲気排出機構は吸引機構を更に
    備えており、過熱水蒸気処理後にチャンバー内雰囲気を
    排出することにより処理表面を乾燥することを特徴とす
    る請求項８又は９に記載の表面浄化装置。
  11. 【請求項１１】 半導体装置又は液晶表示装置の製造工
    程に用いられる表面浄化方法であって、 浄化を必要とする表面に水蒸気を接触せしめる処理と、 浄化を必要とする表面に水蒸気を噴射する処理とを用い
    て前記表面を処理することを特徴とする表面浄化方法。
  12. 【請求項１２】 前記表面は、基板から半導体デバイス
    に至る際の各プロセス表面、プロセス装置及びプロセス
    装置部品の表面、リソグラフィー工程に関わる装置及び
    装置部品の表面のうちから選ばれた１つであることを特
    徴とする請求項１１に記載の表面浄化方法。
  13. 【請求項１３】 温度が７０℃〜２００℃である飽和水
    蒸気または過熱水蒸気を用いて、前記表面を処理するこ
    とを特徴とする請求項１１又は１２に記載の表面浄化方
    法。
  14. 【請求項１４】 前記水蒸気処理中に前記表面に水蒸気
    に対する５０％透過距離が１０ｍｍ以上となる波長の紫
    外線を照射する処理を組み合わせて前記表面を処理する
    ことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記
    載の表面浄化方法。
  15. 【請求項１５】 前記表面に付着した有機物を前記水蒸
    気処理及び前記紫外線を照射する処理により除去するこ
    とを特徴とする請求項１４に記載の表面浄化方法。
  16. 【請求項１６】 前記表面に形成した有機物膜を前記水
    蒸気処理及び前記紫外線を照射する処理により除去する
    ことを特徴とする請求項１４に記載の表面浄化方法。
  17. 【請求項１７】 前記表面に付着した粒子を前記水蒸気
    処理及び前記紫外線を照射する処理により除去すること
    を特徴とする請求項１４に記載の表面浄化方法。
  18. 【請求項１８】 前記表面の過熱水蒸気処理後にチャン
    バー内雰囲気を排出し処理表面を乾燥することによりウ
    ォーターマークの発生を抑止することを特徴とする請求
    項１３〜１７のいずれか１項に記載の表面浄化方法。
  19. 【請求項１９】 前記表面をシリコン基板として、前記
    シリコン基板表面に露出するシリコンを前記水蒸気処理
    することにより、前記シリコン表面を水素終端構造とす
    ることを特徴とする請求項１１〜１８のいずれか１項に
    記載の表面浄化方法。
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