KR101742325B1 - 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법과 마스크 블랭크 및 전사용 마스크 - Google Patents

마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법과 마스크 블랭크 및 전사용 마스크 Download PDF

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Abstract

본 발명은 파장 200㎚ 이하의 노광광에 대한 박막의 내광성의 향상, 마스크 수명의 개선을 현저하게 도모할 수 있는 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법과 마스크 블랭크 및 전사용 마스크를 제공하는 것이다. 투광성 기판 상에 박막을 구비한 마스크 블랭크의 제조 방법으로서, 상기 투광성 기판 상에, 천이 금속을 함유하는 재료로 이루어지는 박막을 성막하는 공정과, 상기 박막에 과열 수증기 처리를 실시하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법이다.

Description

마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법과 마스크 블랭크 및 전사용 마스크{METHOD FOR MANUFACTURING MASK BLANK, METHOD FOR MANUFACTURING MASK FOR TRANSFER, MASK BLANK AND MASK FOR TRANSFER}
본 발명은, 내광성을 향상시킨 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법과 마스크 블랭크 및 전사용 마스크에 관한 것이다. 본 발명은, 특히, 파장 200㎚　이하의 단파장의 노광광을 노광 광원으로 하는 노광 장치에 적합하게 이용되는 전사용 마스크를 제작하기 위해 이용되는 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법과 마스크 블랭크 및 전사용 마스크에 관한 것이다.
일반적으로, 반도체 장치의 제조 공정에서는, 포토리소그래피법을 이용하여 미세 패턴의 형성이 행해지고 있다. 또한, 이 미세 패턴의 형성에는 통상 수매의 전사용 마스크로 불리고 있는 기판이 사용된다. 이 전사용 마스크는, 일반적으로 투광성의 글래스 기판 상에, 금속 박막 등으로 이루어지는 미세 패턴을 형성한 것이며, 이 전사용 마스크의 제조에 있어서도 포토리소그래피법이 이용되고 있다.
포토리소그래피법에 의한 전사용 마스크의 제조에는, 글래스 기판 등의 투광성 기판 상에 전사 패턴(마스크 패턴)을 형성하기 위한 박막(예를 들면 천이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 박막 등)을 갖는 마스크 블랭크가 이용된다. 이 마스크 블랭크를 이용한 전사용 마스크의 제조는, 마스크 블랭크 상에 형성된 레지스트막에 대해, 원하는 패턴 묘화를 실시하는 노광 공정과, 원하는 패턴 묘화에 따라서 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정과, 레지스트 패턴에 따라서 상기 박막을 에칭하는 에칭 공정과, 잔존한 레지스트 패턴을 박리 제거하는 공정을 갖고 행해지고 있다. 상기 현상 공정에서는, 마스크 블랭크 상에 형성된 레지스트막에 대해 원하는 패턴 묘화를 실시한 후에 현상액을 공급하여, 현상액에 가용한 레지스트막의 부위를 용해하고, 레지스트 패턴을 형성한다. 또한, 상기 에칭 공정에서는, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 드라이 에칭 또는 웨트 에칭에 의해서, 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 박막이 노출된 부위를 용해하고, 이에 의해 원하는 마스크 패턴을 투광성 기판 상에 형성한다. 이렇게 하여, 전사용 마스크가 완성된다.
반도체 장치의 패턴을 미세화할 때에는, 전사용 마스크에 형성되는 마스크 패턴의 미세화 외에, 포토리소그래피에서 사용되는 노광 광원 파장의 단파장화가 필요하게 된다. 반도체 장치 제조 시의 노광 광원으로서는, 최근에는 KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚)로부터, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)로 단파장화가 진행되고 있다.
또한, 전사용 마스크의 종류로서는, 투광성 기판 상에 크롬계 재료로 이루어지는 차광막 패턴을 갖는 종래의 바이너리 마스크 외에, 하프톤형 위상 시프트 마스크가 알려져 있다. 이 하프톤형 위상 시프트 마스크는, 투광성 기판 상에 광 반투과막으로 이루어지는 위상 시프트막을 갖는 구조의 것으로, 이 광 반투과막으로 이루어지는 위상 시프트막은, 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도의 광(예를 들면 노광 파장에 대하여 1％∼20％)을 투과시키는 기능과, 소정의 위상차 조정 기능(위상 시프트 기능)을 갖는 것이다. 이 하프톤형 위상 시프트 마스크는, 위상 시프트막을 패터닝한 위상 시프트부와, 위상 시프트막이 형성되어 있지 않고 실질적으로 노광에 기여하는 강도의 광을 투과시키는 광 투과부를 갖는다. 위상 시프트막은, 위상 시프트부를 투과한 광의 위상이 광 투과부를 투과한 광의 위상에 대하여 실질적으로 반전된 관계가 되도록 형성된다. 이에 의해, 위상 시프트부와 광 투과부와의 경계부 근방을 통과하여 회절 현상에 의해서 서로 상대의 영역으로 감돌아간 광이 서로 상쇄된다. 이렇게 하여, 경계부에 있어서의 광 강도를 거의 제로로 하고 경계부의 콘트라스트 즉 해상도를 향상시킨다. 이 위상 시프트막의 재료로서는, 몰리브덴과 규소를 포함하는 재료인 몰리브덴 실리사이드의 화합물이 널리 이용되고 있다.
또한, 주로 인핸서 마스크의 패턴 형성용의 박막으로서 이용되는 특수한 타입의 광 반투과막이 있다. 이 광 반투과막으로 형성되는 광 반투과부는, 노광광을 소정의 투과율로 투과시키지만, 하프톤형 위상 시프트막과는 달리, 광 반투과부를 투과한 노광광의 위상이 광 투과부를 투과하는 노광광의 위상과 거의 동일하게 되는 것이다. 이 광 반투막의 재료로서도, 몰리브덴과 규소를 포함하는 재료인 몰리브덴 실리사이드의 화합물이 널리 이용되고 있다.
또한, 최근에는, 몰리브덴과 규소를 포함하는 재료인 몰리브덴 실리사이드의 화합물을 차광막으로서 이용한 바이너리 마스크 등도 출현하고 있다.
그런데, 최근의 노광 광원 파장의 단파장화에 수반하여, 전사용 마스크의 반복 사용에 의한 마스크 열화가 현저가 되어 있다. 특히 위상 시프트 마스크의 경우, 노광광인 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚) 조사에 의해, 투과율이나 위상차의 변화가 일어나고, 또한 패턴의 선폭이 변화하는(굵어진) 현상도 발생하고 있다. 위상 시프트 마스크의 경우, 이와 같은 투과율, 위상차의 변화는 마스크 성능에 영향을 주는 중요한 문제이다. 투과율의 변화가 커지면 전사 정밀도가 악화된다. 이와 함께, 위상차의 변화가 커지면, 패턴 경계부에 있어서의 위상 시프트 효과가 얻어지기 어려워져, 패턴 경계부의 콘트라스트가 저하하여, 해상도가 크게 저하하게 된다. 또한, 선폭 변화도 위상 시프트 마스크의 CD(Critical Dimension) 정밀도, 최종적으로는 전사되는 웨이퍼의 CD 정밀도를 악화시키게 된다.
전사용 마스크의 반복 사용에 의한 마스크 열화의 문제는, 특히, 천이 금속과 규소를 포함하는 재료(천이 금속 실리사이드)의 화합물이 위상 시프트막의 재료로서 이용되는 위상 시프트 마스크에 있어서 현저하지만, 천이 금속과 규소를 포함하는 재료의 화합물이 광 반투과막의 재료로서 이용되는 인핸서 마스크에 있어서도, 광 반투과막의 투과율 변화, 위상차의 변화, 선폭 변화(굵기)에 관한 CD 정밀도의 악화의 문제가 발생하고 있다.
천이 금속과 규소를 포함하는 재료가 차광막의 재료로서 이용되는 바이너리 마스크나, 천이 금속을 포함하는 재료가 차광막의 재료로서 이용되는 바이너리 마스크에 있어서도, 차광막 패턴의 선폭 변화(굵기)에 관한 CD 정밀도의 악화가, 마찬가지로 문제로 된다.
본 발명자의 검토에 따르면, 이와 같은 전사용 마스크의 반복 사용에 의한 마스크 열화의 문제의 배경은 다음과 같이 추찰된다. 종래는, 예를 들면 헤이즈(예를 들면 황화 암모늄을 주체로 하고 마스크 상에 발생하는 이물)가 발생한다면 헤이즈를 제거하기 위한 세정을 행하고 있었다. 이 세정은, 차광막이나 광 반투과막의 불가피한 막 감소(용출)를 수반하고, 이른바 세정 횟수가 마스크 수명을 결정하고 있었다. 그러나, 최근 헤이즈의 개선에 의해서 세정 횟수가 저감하였기 때문에, 마스크의 반복 사용 기간이 연장되고, 그 만큼 노광광에 노출되는 시간도 연장되었다. 이 때문에, 마스크 열화의 문제가 현재화되고, 특히 ArF 엑시머 레이저 등의 단파장광에 대한 내광성의 문제가 새롭게 현재화되고 있다. 그럼에도 불구하고, 패턴의 미세화에 수반하여, 전사용 마스크의 제조 비용이 상승하고 있으므로, 전사용 마스크의 장기 수명화의 니즈가 높아지고 있다.
종래에 있어서도, 위상 시프트막의 노광광 조사에 의한 투과율이나 위상차의 변화를 억제하는 대책이 채용되고 있다. 예를 들면, 금속 및 실리콘을 주성분으로 하는 위상 시프트막을 대기 중 또는 산소 분위기 속에서 250∼350℃, 90∼150분 가열 처리하는 것(예를 들면 일본 특허 공개 제2002-156742호 공보(특허 문헌 1) 참조)이 행해지고 있다. 또한, 금속 및 실리콘을 주성분으로 하는 위상 시프트막 상에 금속 및 실리콘을 주성분으로 하는 캡층을 형성하는 것(예를 들면 일본 특허 공개 제2002-258455호 공보(특허 문헌 2) 참조)이 행해지고 있다. 그러나, 최근 노광 광원의 단파장화가 진행되는 가운데, 노광광에 대한 막의 내광성이 한층 더한 향상이 요구되고 있다.
본 발명은, 상술한 배경 하에 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 천이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 박막의 파장 200㎚ 이하의 노광광에 대한 내광성의 향상에 의해 마스크 수명의 개선을 현저하게 도모할 수 있는 마스크 블랭크 및 그 제조 방법과 전사용 마스크를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 노광 광원 파장의 단파장화에 수반하여, 전사용 마스크의 반복 사용에 의한 열화가 현저하게 된 요인을 이하와 같이 추측하였다.
본 발명자는, 반복 사용에 의해서 투과율이나 위상차 변화가 생긴 MoSi계 재료로 이루어지는 위상 시프트막의 패턴을 조사하였다. 그 결과, MoSi계 막의 표층측에 Si와 O, 약간의 Mo를 포함하는 변질층이 생기고, 이것이 투과율이나 위상차의 변화, 선폭의 변화(굵기)의 주된 원인의 하나인 것이 판명되었다. 이와 같은 변질층이 생기는 이유(메카니즘)는 다음과 같이 생각된다. 즉, 종래의 스퍼터 성막된 MoSi계 막(위상 시프트막)에는, 구조적인 간극이 있다. 성막 후에 어닐링하였다고 하여도 MoSi계 막의 구조의 변화가 작기 때문에, 이 간극은 거의 제거할 수 없다. 한편, 위상 시프트 마스크의 사용 과정에서는, 예를 들면 대기 중에 산소(O2)나 물(H2O)이 있고, 산소(O2)가 ArF 엑시머 레이저와 반응함으로써 오존(O3) 등이 발생한다. 산소나 발생한 오존 등은, MoSi계 막의 간극에 들어가, 위상 시프트막을 구성하는 Si나 Mo와 반응한다. 즉, 위상 시프트막을 구성하는 Si 및 Mo는 노광광(특히 ArF 등의 단파장광)의 조사를 받으면 여기되어 천이 상태로 된다. 그 때 주위에 오존 등이 존재하면 Si는 산화되어 팽창함(Si보다도 SiO2의 체적이 크기 때문에)과 함께, Mo도 산화된다. 이렇게 하여 위상 시프트막의 표층측에 변질층이 생성된다. 그리고 위상 시프트 마스크의 반복 사용에 의해, 노광광의 조사를 누적하여 받으면, Si의 산화 및 팽창이 더 진행됨과 함께, 산화된 Mo는 변질층 내를 통해 확산하여, 표면에 석출되어, 예를 들면 MoO3으로 되어 승화하여, 그 결과, 변질층의 두께가 점차로 커지는(MoSi계 막 내에서의 변질층이 차지하는 비율이 커지는) 것으로 생각된다. 이와 같은 변질층이 발생하고, 더 확대되어 가는 현상은, 위상 시프트막을 구성하는 Si나 Mo를 여기하여 천이 상태로 이행시키는데 필요한 에너지를 갖는 ArF 엑시머 레이저 등의 단파장(200㎚ 이하)의 노광광의 경우에서 현저하게 확인된다. 이와 같은 현상은, MoSi계 재료에 한정되는 것이 아니라, 다른 천이 금속과 규소를 포함하는 재료로 이루어지는 위상 시프트막에서도 마찬가지라고 말할 수 있다. 또한, 천이 금속과 규소를 포함하는 재료로 이루어지는 광 반투과막을 구비하는 인핸서 마스크의 경우나, 천이 금속과 규소를 포함하는 재료로 이루어지는 차광막을 구비하는 바이너리 마스크나 천이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 차광막을 구비하는 바이너리 마스크의 경우도 마찬가지이다.
본 발명자는, 이상의 해명 사실, 고찰에 기초하여, 더 예의 연구를 계속하였다. 그 결과, 천이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 박막은, 과열 수증기 처리를 행함으로써, 복합 전열 작용에 의해서 박막 전체가 가열되어, 결합 상태 등의 박막 자체의 구조에 변화가 생기는 것, 이 구조 변화는 ArF 엑시머 레이저 등의 노광광의 조사가 행해져도, 박막의 굵기 등의 변화를 현저하게 억제하는 것, 및, 그 결과로서, 내광성의 향상, 마스크 수명의 개선을 현저하게 도모할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1)
투광성 기판 상에 박막을 구비한 마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
상기 투광성 기판 상에, 천이 금속을 함유하는 재료로 이루어지는 박막을 성막하는 공정과,
상기 박막에 과열 수증기 처리를 실시하는 공정
을 구비하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 2)
상기 박막은, 규소를 더 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 3)
상기 과열 수증기 처리의 온도는, 500℃ 이상인 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 구성 2에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 4)
상기 박막은, 산소 및 질소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 더 함유하는 재료로 이루어지는 광 반투과막인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 구성 3 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 5)
상기 박막은, 차광막인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 구성 3 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 6)
투광성 기판 상에 천이 금속을 함유하는 재료로 이루어지는 박막의 패턴을 구비한 전사용 마스크의 제조 방법으로서,
상기 투광성 기판 상에 형성된 박막을 패터닝하여 박막의 패턴을 형성하는 공정과,
상기 박막의 패턴에 과열 수증기 처리를 실시하는 공정
을 구비하는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
(구성 7)
상기 박막은, 규소를 더 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 6에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법.
(구성 8)
상기 과열 수증기 처리의 온도는, 500℃ 이상인 것을 특징으로 하는 구성 6 또는 구성 7에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법.
(구성 9)
상기 박막은, 산소 및 질소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 더 함유하는 재료로 이루어지는 광 반투과막인 것을 특징으로 하는 구성 6 내지 구성 8 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법.
(구성 10)
상기 박막은, 차광막인 것을 특징으로 하는 구성 6 내지 구성 8 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법.
(구성 11)
투광성 기판 상에 박막을 구비한 마스크 블랭크로서,
상기 박막은, 천이 금속을 함유하는 재료로 이루어지고, 과열 수증기 처리를 실시함으로써 개질된 막인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
(구성 12)
상기 박막은, 규소를 더 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 11에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 13)
상기 과열 수증기 처리의 온도는, 500℃ 이상인 것을 특징으로 하는 구성 11 또는 구성 12에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 14)
상기 박막은, 산소 및 질소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 더 함유하는 재료로 이루어지는 광 반투과막인 것을 특징으로 하는 구성 11 내지 구성 13 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 15)
상기 박막은, 차광막인 것을 특징으로 하는 구성 11 내지 구성 13 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 16)
구성 11 내지 15 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크를 이용하여, 상기 박막을 패터닝하여 제조된 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
(구성 17)
투광성 기판 상에 박막의 패턴을 구비한 전사용 마스크로서,
상기 박막의 패턴은, 천이 금속을 함유하는 재료로 이루어지고, 과열 수증기 처리를 실시함으로써 개질된 막인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
(구성 18)
상기 박막의 패턴은, 규소를 더 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 17에 기재된 전사용 마스크.
(구성 19)
상기 과열 수증기 처리의 온도는, 500℃ 이상인 것을 특징으로 하는 구성 17 또는 구성 18에 기재된 전사용 마스크.
(구성 20)
상기 박막은, 산소 및 질소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 더 함유시킨 재료로 이루어지는 광 반투과막인 것을 특징으로 하는 구성 17 내지 구성 19 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크.
(구성 21)
상기 박막은, 차광막인 것을 특징으로 하는 구성 17 내지 구성 19 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크.
(구성 22)
투광성 기판 상에 박막을 구비한 마스크 블랭크로서,
상기 박막은, 몰리브덴, 규소 및 질소를 주성분으로 하는 재료로 이루어지고,
상기 박막의 라만 분광 분석에 있어서, 1000㎝-1 부근에서 규격화하였을 때에, 250㎝-1 부근 및 500㎝-1 부근에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
(구성 23)
구성 11 또는 구성 22에 기재된 마스크 블랭크를 이용하여 제조된 전사용 마스크를 이용하여, 반도체 웨이퍼 상에 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
(구성 24)
구성 17에 기재된 전사용 마스크를 이용하여, 반도체 웨이퍼 상에 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법은,
투광성 기판 상에 박막을 구비한 마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
상기 투광성 기판 상에, 천이 금속을 함유하는 재료로 이루어지는 박막을 성막하는 공정과,
상기 박막에 과열 수증기 처리를 실시하는 공정
을 구비하는 것을 특징으로 한다(구성 1).
본 발명에 있어서, 과열 수증기란, 포화 수증기를 더 가열하여, 비점 이상의 온도로 한 완전히 기체 상태의 물을 의미한다.
과열 수증기는, 가열 공기에 비해 열용량이 크므로, 피처리물을 급속하게 가열할 수 있어, 가열 시간을 단축할 수 있다. 공기에 의한 전열은 대류 전열에 한정되지만, 과열 수증기에서는 대류 전열이 공기의 10배 이상인 것 외에, 방사 전열 및 응축 전열을 포함하는 복합 전열 작용이 생기므로, 열효율이 양호하다.
응축 전열이란, 과열 수증기가 피처리물에 접촉하면 즉시 응축하고, 피처리물에 응축수가 부착됨과 함께, 응축 열에 의한 대량의 열이 전달되는 것이다. 그 후, 수분이 증발되기 시작하여, 피처리물의 건조가 시작된다.
본 발명에 따르면, 상기 박막에 과열 수증기 처리를 실시함으로써, 복합 전열 작용에 의해서 박막 전체가 가열되어, 결합 상태 등의 박막 자체의 구조에 변화가 생긴다. 이에 의해, ArF 엑시머 레이저 등의 노광광이 조사되어도, 굵기 등의 변화를 현저하게 억제하는 것이 가능하게 된다.
반도체 디바이스의 설계 사양에서 말하는 DRAM 하프 피치(hp) 32㎚ 세대에서는, 웨이퍼 상에서 CD 변동을 2.6㎚ 이하로 할 필요가 있다. 이를 위해, hp 32㎚ 세대에서 사용하는 전사 마스크에 요구되는 CD 변동은 5㎚ 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 전사용 마스크를 제작하였을 때에, 박막 패턴의 CD 변동을 5㎚ 이하로 할 수 있다.
또한, 과열 수증기 처리는 열효율이 양호하기 때문에, 단시간에 처리할 수 있으므로, 기판 본체에 대한 열부하를 저감할 수 있다. 이 때문에, 기판 온도를 높이는 일 없이 막만을 효율적으로 가열할 수 있다.
또한, 과열 수증기 처리에서는, 보다 효율적으로 박막만을 따뜻하게 할 수 있고, 이 때 단시간 처리에 의해 기판 본체의 온도 상승을 억제할 수 있다. 이에 대해, 전기로에 의한 공기를 매체로 한 종래의 가열 방식에서는, 기판을 따라서 박막을 따뜻하게 하는 방식을 이용하고 있다. 이와 같이, 과열 수증기 처리와 종래의 가열 방식과는 크게 다르다.
또한, 과열 수증기 처리는 열효율이 양호하기 때문에, 단시간에 고온 처리가 가능하다. 이 때문에, 예를 들면 결합 상태 등의 박막 자체의 구조의 변화(개질)가 촉진된다. 또한, 스루풋을 높일 수 있다. 이와 같이, 과열 수증기 처리는 열용량이 크므로, 단시간의 프로세스로 보다 효율적으로 벌크를 개질 가능한 것이 하나의 특징이다. 또한, 박막의 온도를 단시간에 원하는 고온으로 승온 가능한 것도 특징의 하나이다.
또한, 과열 수증기 처리에서는, 박막 자체(벌크 자체)를 강화할(표면뿐만 아니라 깊이 방향으로 벌크 전체에 걸쳐서 개질할) 수 있다. 이 때문에, 마스크 블랭크에 있어서의 박막에 대하여 과열 수증기 처리를 실시하면, 전사용 마스크 제작 후에, 패턴 측면에 대한 내광성 향상을 위한 처리를 행할 필요가 없다.
또한, 과열 수증기 처리에서는, 박막 자체(벌크 자체)를 강화할 수 있으므로, 내약품성(내알칼리성, 내온수성)도 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 전사용 마스크를 제작 후에서도 내약품성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 천이 금속으로서는, 몰리브덴, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 크롬, 하프늄, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 루테늄, 로듐 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 박막은, 천이 금속 외에, 질소, 산소, 탄소, 수소, 불활성 가스(헬륨, 아르곤, 크세논 등) 등을 함유하는 재료로 이루어지는 경우가 포함된다.
본 발명에 있어서, 상기 박막은, 바이너리 마스크에 있어서의 차광막, 또는, 위상 시프트 마스크에 있어서의 광 반투과막으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 박막은, 천이 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 경우가 포함된다(구성 2).
천이 금속 및 규소를 포함하는 재료로 이루어지는 박막은, 과열 수증기 처리를 행함으로써, 복합 전열 작용에 의해서 박막 전체가 가열되어, 결합 상태 등의 박막 자체의 구조로 변화가 생긴다. 이에 의해, ArF 엑시머 레이저 등의 노광광이 조사되어도, 선폭의 굵기 등의 변화를 현저하게 억제하는 것이 가능하게 된다.
상술한 바와 같이, 상기 박막이 천이 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지고, 과열 수증기 처리가 행해져 있지 않은 경우에, ArF 엑시머 레이저(파장(193㎚) 조사에 의해, 선폭이 변화(굵음)한다고 하는 현상이 현저하게 발생하기 때문에, 과열 수증기 처리에 의한 개선의 효과도 현저하다.
본 발명에 있어서, 상기 박막은, 천이 금속과 규소 외에, 질소, 산소, 탄소, 수소, 불활성 가스(헬륨, 아르곤, 크세논 등) 등을 함유하는 재료로 이루어지는 경우가 포함된다.
본 발명에 있어서, 상기 박막은, 바이너리 마스크에 있어서의 차광막, 또는, 위상 시프트 마스크에 있어서의 광 반투과막으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 과열 수증기 처리의 온도는, 500℃ 이상인 것이 바람직하다(구성 3).
과열 수증기 처리의 온도는, 550℃ 이상이 바람직하고, 650℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 과열 수증기 처리의 온도는, 950℃ 이하가 바람직하고, 800℃ 이하가 보다 바람직하다. 상당한 고온으로 되면, 박막의 응력 변화나 광학 특성 변화가 커지기 때문이다.
과열 수증기 처리의 온도는, 박막의 온도가 650℃ 이상으로 되는 온도가 바람직하다.
과열 수증기 처리의 처리 시간은, 온도 조건 등에 의해서도 다르지만, 기판 온도가 상승하지 않을 정도의 10분 이하가 바람직하고, 5분 이하가 보다 바람직하다.
과열 수증기 처리를 행하는 분위기는, 특별히 제한되지 않는다. 과열 수증기 처리는, 공기 중이나, 산소 중, 질소 중, 산소나 질소 함유 분위기 속 등에서 행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 과열 수증기를 발생시키는 수단이나 장치로서는, 수증기의 온도를 상승시켜, 과열 수증기를 얻는 공지의 수단이나 장치 등을 사용할 수 있다.
과열 수증기 처리를 실시하는 장치로서는, 예를 들면, 도 9에 도시한 장치가 예시된다. 도 9에 도시한 장치에서는, 보일러에서 발생시킨 수증기(예를 들면 100℃)를, 과열 수증기를 얻는 수단인 과열 수단에 의해서 가열하여, 과열 수증기(예를 들면 500∼950℃)를 발생시키고, 챔버 내의 소정 위치에 배치된 기판 상의 박막에, 과열 수증기를 공급하고, 박막과 과열 수증기를 접촉시킨다.
과열 수단으로서는, 유도 가열(고주파 유도 가열, 전자 유도 가열)을 이용하는 수법, 램프 가열을 이용하는 수법 등 외부로부터 열에너지를 부여하는 수법을 들 수 있다. 고주파 유도 가열을 이용하는 수법에서는, 예를 들면 코일에 고주파 전류(교류)를 흘렸을 때에 발생하는 줄열로, 과열 수증기를 얻는다.
챔버는, 메탈 프리한 재료(예를 들면 석영 등)로 구성하는 것이 바람직하다. 챔버 내는, 대기압(개방계)으로 하고, 배기 수단을 설치하는 것이 바람직하다. 과열 수단에 의해서 발생시킨 과열 수증기는, 노즐로부터 분출시켜, 챔버 내에 공급할 수 있다.
또한, 보일러나 과열 수단의 처리 능력 등에 의해서, 과열 수증기의 양은 조정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과가 충분히 얻어지는 과열 수증기의 양으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 박막은, 상기 천이 금속과 규소에, 산소 및 질소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유시킨 재료로 이루어지는 광 반투과막인 양태가 포함된다(구성 4).
상술한 바와 같이, 상기 박막이, 상기 천이 금속과 규소에, 산소 및 질소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유시킨 재료로 이루어지는 광 반투과막(예를 들면 위상 시프트막)이며, 과열 수증기 처리가 행해져 있지 않은 경우에, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚) 조사에 의해, 투과율이나 위상차의 변화가 일어나고, 또한 선폭이 변화(굵음)한다고 하는 현상이 현저하게 발생하기 때문이다.
여기서, 천이 금속에는, 몰리브덴, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 크롬, 하프늄, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 루테늄, 로듐 등이 적용 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 광 반투과막(예를 들면 위상 시프트막)은, 천이 금속과 규소 외에, 질소, 산소, 탄소, 수소 및 불활성 가스(헬륨, 아르곤, 크세논 등) 등으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료로 이루어지는 경우가 포함된다.
상기 광 반투과막(예를 들면 위상 시프트막)에는, 예를 들면 천이 금속 실리사이드, 천이 금속 실리사이드 질화물, 천이 금속 실리사이드 질화 산화물, 천이 금속 실리사이드 산화물 등이 포함된다.
본 발명에 있어서, 상기 위상 시프트막은, 단층 구조, 저투과율층과 고투과율층으로 이루어지는 2층 구조, 다층 구조를 포함한다.
상기 위상 시프트막은, 고투과율 타입을 포함한다. 고투과율 타입은, 예를 들면, 통상의 투과율 1∼10％ 미만에 대해, 상대적으로 높은 투과율 10∼30％를 갖는 것을 말한다.
본 발명에 있어서, 상기 위상 시프트막은, 몰리브덴과 규소와 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 경우에 있어서는, 막 내의 각 원소의 함유량은, 예를 들면, (Mo/Mo+Si) 비율이 2％∼20％, 질소:30∼70원자％가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 박막은, 차광막인 양태가 포함된다(구성 5).
상술한 바와 같이, 차광막에 대해서도, 내광성이 문제로 되는 경우가 있기 때문이다.
차광막은, 단층 구조, 복수층 구조, 조성 경사막을 포함한다.
차광막은, 반사 방지층을 포함하는 양태이어도 된다.
차광막은, 이면 반사 방지층, 차광층, 표면 반사 방지층으로 이루어지는 3층 구조로 하여도 된다.
차광막은, 차광층, 표면 반사 방지층으로 이루어지는 2층 구조로 하여도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 차광막은, 천이 금속과 규소 외에, 질소, 산소, 탄소, 수소, 불활성 가스(헬륨, 아르곤, 크세논 등) 등을 함유하는 재료로 이루어지는 경우가 포함된다. 상기 차광막에는, 예를 들면, 천이 금속 실리사이드, 천이 금속 실리사이드 질화물, 천이 금속 실리사이드 질화 산화물, 천이 금속 실리사이드 산화물 등이 포함된다.
본 발명에 있어서, 상기 차광막은, 천이 금속 외에, 질소, 산소, 탄소, 수소, 불활성 가스(헬륨, 아르곤, 크세논 등) 등을 함유하는 재료로 이루어지는 경우가 포함된다.
본 발명에 있어서는, 차광막을 몰리브덴 실리사이드의 화합물로 형성하는 경우에 있어서는, 예를 들면, 차광층(MoSi 등)과 표면 반사 방지층(MoSiON 등)의 2층 구조나, 또한 차광층과 기판과의 사이에 이면 반사 방지층(MoSiON, MoSiN 등)을 추가한 3층 구조로 한 경우가 포함된다.
차광막을 몰리브덴 실리사이드의 화합물로 형성하는 경우에 있어서는, 차광층 내의 각 원소의 함유량은, 예를 들면, (Mo/Mo+Si) 비율이 7％∼40％가 바람직하고, 질소 및 산소의 합계 함유량이 적어도 40원자％ 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 구성 11∼구성 15에 기재된 마스크 블랭크의 구성은, 상기 구성 1∼구성 5에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법에서 설명한 구성과 기본적으로 마찬가지이므로, 설명을 생략한다.
본 발명에 있어서, 상기 구성 11∼구성 15의 마스크 블랭크는, 구성 1∼구성 5에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해서 제작할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 구성 6∼구성 10에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법, 및, 상기 구성 17∼구성 21에 기재된 전사용 마스크는, 박막의 패터닝 후(예를 들면 마스크 제작 후)에 과열 수증기 처리를 실시하는 양태이다.
전사용 마스크 상에 형성된 박막의 패턴에 대해서 과열 수증기 처리하거나(상기 구성 6∼구성 10, 구성 17∼구성 21), 마스크 블랭크 상에 형성된 박막에 대해서 과열 수증기 처리하는(상기 구성 1∼구성 5, 구성 11∼구성 15) 차이가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 구성 6∼구성 10에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법의 구성, 및, 상기 구성 17∼구성 21에 기재된 전사용 마스크의 구성은, 상기 구성 1∼구성 5에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법에서 설명한 구성과 기본적으로 마찬가지이므로, 설명을 생략한다.
본 발명의 마스크 블랭크는,
투광성 기판 상에 박막을 구비한 마스크 블랭크로서,
상기 박막은, 몰리브덴, 규소 및 질소를 주성분으로 하는 재료로 이루어지고,
상기 박막의 라만 분광 분석에 있어서, 1000㎝-1 부근에서 규격화하였을 때에, 250㎝-1 부근 및 500㎝-1 부근에 피크를 갖는 것을 특징으로 한다(구성 22).
후술하는 실시예에서 나타낸 라만 분광 분석 결과(도 3)로부터 알 수 있는 바와 같이, 몰리브덴, 규소 및 질소를 주성분으로 하는 재료로 이루어지는 박막은, 피크가 브로드이므로 비정질(아몰퍼스) 구조라고 말할 수 있다. 과열 수증기 처리에 의해, Si-N 결합에 유래하는 1000㎝-1 부근의 라만 밴드의 반값폭이 약간 작아져 있어, 아몰퍼스 SiN 구조의 질서성이 높아져 있다고 생각된다.
또한, 250㎝-1 부근 또는 500㎝-1 부근의 라만 밴드가 상대적으로 커져 있어, 아몰퍼스 몰리브덴 질화물 및/또는 몰리브덴 실리사이드 등이 형성되었다고 생각된다.
본 발명에 있어서, 예를 들면, 상기 구성 22의 마스크 블랭크는, 구성 1∼구성 5에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해서 제작할 수 있다.
또한, 몰리브덴, 규소 및 질소를 주성분으로 하는 재료로 이루어지는 박막의 과열 수증기 처리의 라만 분석 결과에는, Si-N 결합에 유래하는 1000㎝-1 부근의 라만 밴드의 좌측의 영역(저파수측의 영역), 예를 들면, 150㎝-1∼700㎝-1의 영역, 또는, 200㎝-1∼600㎝-1의 영역에, (1) 몰리브덴의 구조(예를 들면, MoSi, MoSiN 등)에 유래하는 라만 밴드가 상대적으로 커져 있는 개소가 2개 출현하고 있다. 이것은, 과열 수증기 처리를 실시하지 않는 경우에 비해, 안정적인 물질(예를 들면, 아몰퍼스 몰리브덴 질화물, 및/또는 몰리브덴 실리사이드)이 상대적으로 많이 형성되었다고 생각된다. 혹은, (2) (i) 과열 수증기 처리를 실시하지 않는 경우에 비해, 새로운 구조(예를 들면 몰리브덴을 포함하는 구조, 즉, 예를 들면 Mo-Si 결합, Mo-Si-N 결합)가 상대적으로 많이 형성되어, 몰리브덴의 구조가 보다 안정적으로 되었다고 생각된다. 또는, (ⅱ) 몰리브덴을 포함하는 결정 구조의 변화가 일어나 있어, 몰리브덴의 구조가 보다 안정적으로 되었다고 생각된다. 이에 의해, 내광성 등을 현저하게 향상시킬 수 있다고 생각된다.
본 발명에 있어서, 몰리브덴, 규소 및 질소를 주성분으로 하는 재료로 이루어지는 박막은, Si-N 결합에 유래하는 1000㎝-1 부근의 라만 밴드의 좌측의 영역(저파수측의 영역), 예를 들면, 150㎝-1∼700㎝-1의 영역, 또는, 200㎝-1∼600㎝-1의 영역에, 결합 상태 등의 박막 자체의 구조로 변화(예를 들면, 상기 몰리브덴의 구조, 상기 새로운 구조, 또는 결정 구조의 변화)에 유래하는 라만 밴드가 상대적으로 커져 있는 개소를 2개 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 몰리브덴, 규소 및 질소를 주성분으로 하는 재료로 이루어지는 박막은, Si-N 결합에 유래하는 1000㎝-1 부근의 라만 밴드의 좌측의 영역(저파수측의 영역), 예를 들면, 150㎝-1∼700㎝-1의 영역, 또는, 200㎝-1∼600㎝-1의 영역에, 과열 수증기 처리에 유래하는 라만 밴드가 상대적으로 커져 있는 개소를 2개 갖는 것을 특징으로 한다. 과열 수증기 처리에 유래하는 라만 밴드는, 과열 수증기 처리를 실시하지 않는 경우에는 확인되지 않거나 또는 피크의 절대값이 작은 라만 밴드가 확인되는 것에 지나지 않아 내광성 향상과의 관련성도 확인되지 않는 상태이므로, 과열 수증기 처리에 유래하는 것으로 확인되는 라만 밴드가 출현하였다고 확인되어 내광성 향상과의 관련성도 확인되는 상태에 이르렀을 때에 확인되는 라만 밴드이다.
본 발명에 있어서, 투광성 기판은, 사용하는 노광 파장에 대하여 투명성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 석영 기판, 그 밖에 각종의 글래스 기판(예를 들면, CaF2 기판, 소다라임 글래스, 무알카리 글래스 기판, 알루미노실리케이트 글래스 등)을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 석영 기판은, ArF 엑시머 레이저의 파장 영역에서 투명성이 높으므로, 본 발명에는 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 투광성 기판 상에 상기 박막을 성막하는 방법으로서는, 예를 들면 스퍼터 성막법을 바람직하게 들 수 있지만, 본 발명은 스퍼터 성막법에 한정되는 것은 아니다.
스퍼터 장치로서 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 바람직하게 들 수 있지만, 본 발명은 이 성막 장치에 한정되는 것은 아니다. RF 마그네트론 스퍼터 장치 등, 다른 방식의 스퍼터 장치를 사용하여도 된다.
본 발명에 있어서, 전사용 마스크에는, 위상 시프트 효과를 사용하지 않는 바이너리 마스크, 위상 시프트 마스크가 포함된다. 전사용 마스크에는, 레티클이 포함된다.
위상 시프트 마스크에는, 하프톤형(트라이톤형), 레벤손형, 보조 패턴형, 자기 정합형(에지 강조형) 등의 위상 시프트 마스크, 인핸서 마스크가 포함된다.
본 발명에 있어서, 마스크 블랭크에는, 레지스트막을 갖는 마스크 블랭크가 포함된다.
본 발명에 있어서, 레지스트는 화학 증폭형 레지스트인 것이 바람직하다. 고정밀도의 가공에 적합하기 때문이다.
본 발명에 있어서, 레지스트는 전자선 묘화용의 레지스트인 것이 바람직하다. 고정밀도의 가공에 적합하기 때문이다.
본 발명은, 전자선 묘화에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 전자선 묘화용의 마스크 블랭크에 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 광 반투과막 또는 상기 차광막 외에, 다른 박막을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 광 반투과막의 패턴 또는 상기 차광막의 패턴 외에, 다른 박막의 패턴을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 광 반투과막 또는 상기 차광막의 재료가 천이 금속 실리사이드의 경우에 있어서는, 상기 다른 박막의 재료는, 상기 광 반투과막 또는 상기 차광막에 대하여 에칭 선택성을 갖는(에칭 내성을 갖는) 재료, 예를 들면 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소를 첨가한 크롬 화합물이나, 다른 천이 금속이나 다른 천이 금속 실리사이드 등으로 구성할 수 있다.
또한, 예를 들면, 상기 광 반투과막 또는 상기 차광막의 재료가 천이 금속(예를 들면 크롬을 함유하는 재료)의 경우에 있어서는, 상기 다른 박막의 재료는, 상기 광 반투과막 또는 상기 차광막에 대하여 에칭 선택성을 갖는(에칭 내성을 갖는) 재료, 예를 들면, 천이 금속 실리사이드나, 다른 천이 금속이나 다른 천이 금속 실리사이드 등으로 구성할 수 있다.
상기 다른 박막으로서는, 광 반투과막(예를 들면 위상 시프트막)의 상층 또는 하층에 형성되는 차광막이나, 에칭 마스크막, 에칭 스토퍼막 등을 들 수 있다. 상기 다른 박막으로서는, 예를 들면 크롬을 함유하는 재료가 이용된다.
차광막 상에 에칭 마스크막을 형성하는 경우에 있어서, 에칭 마스크막의 재료가 Cr계 재료막과 같이 열에 의해서 응력 변화가 큰 경우에는, 응력 변화를 피할 목적으로, 에칭 마스크막의 성막 전에 과열 수증기 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 광 반투과막 상에 Cr계 재료막으로 이루어지는 차광막을 형성하는 경우에 있어서도, 차광막의 성막 전에 과열 수증기 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 크롬을 함유하는 재료로서는, 크롬 단체(Cr) 외, 크롬(Cr)에 질소(N), 산소(O), 탄소(C), 수소(H), 헬륨(He) 등의 원소를 1 이상 함유하는 재료가 포함된다. 예를 들면, Cr, CrN, CrO, CrNO, CrNC, CrCON 등이나, 이들에 추가하여 수소(H), 헬륨(He)을 각각 함유하는 재료가 포함된다.
본 발명에 있어서, 천이 금속과 규소를 포함하는 박막의 드라이 에칭에는, 예를 들면, SF6, CF4, C2F6, CHF3 등의 불소계 가스, 이들과 He, H2, N2, Ar, C2H4, O2 등의 혼합 가스를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 크롬계 박막의 드라이 에칭에는, 염소계 가스와 산소 가스를 포함하는 혼합 가스로 이루어지는 드라이 에칭 가스를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 드라이 에칭에 이용하는 염소계 가스로서는, 예를 들면, Cl2, SiCl4, HCl, CCl4, CHCl3 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 천이 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 박막은, 과열 수증기 처리를 행함으로써, ArF 엑시머 레이저 등의 노광광에 대한 내광성을 현저하게 향상시킬 수 있어, 마스크 수명의 개선을 현저하게 도모하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 위상 시프트 마스크를 제조하는 공정을 도시하는 모식적인 단면도.
도 2는 바이너리 마스크를 제조하는 공정을 도시하는 모식적인 단면도.
도 3은 라만 분광 분석의 결과를 도시하는 도면.
도 4는 과열 수증기 처리를 실시한 박막의 XPS 분석 결과를 도시하는 도면.
도 5는 과열 수증기 처리를 실시하지 않는 박막의 XPS 분석 결과를 도시하는 도면.
도 6은 과열 수증기 처리의 유무에 의한 화학 상태를 비교하기 위해, MoSiN막 내(에칭 시간 10.5[min])에 있어서, N1s 피크 위치에 대해서 비교한, XPS 분석(내로우 스캔 서로 겹침)의 결과를 도시하는 도면.
도 7은 과열 수증기 처리의 유무에 의한 화학 상태를 비교하기 위해, MoSiN막 내(에칭 시간 10.5[min])에 있어서, Si2p 피크 위치에 대해서 비교한, XPS 분석(내로우 스캔 서로 겹침)의 결과를 도시하는 도면.
도 8은 과열 수증기 처리의 유무에 의한 화학 상태를 비교하기 위해, MoSiN막 내(에칭 시간 10.5[min])에 있어서, Mo3d 피크 위치에 대해서 비교한, XPS 분석(내로우 스캔 서로 겹침)의 결과를 도시하는 도면.
도 9는 과열 수증기 처리의 일례에 대하여 설명하기 위한 모식도.
<실시예>
이하, 실시예에 기초하여, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
(박막의 성막 공정)
도 1의 (1)에 도시한 바와 같이, 투광성 기판으로서 사이즈 6인치×6인치, 두께 0.25인치의 합성 석영 글래스 기판을 이용하여, 투광성 기판(1) 상에, 질화된 몰리브덴 및 실리콘으로 이루어지는 광 반투과막(2)(위상 시프트막)을 형성하였다.
구체적으로는, 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)과의 혼합 타깃(Mo:Si=10㏖％:90㏖％)을 이용하여, 아르곤(Ar)과 질소(N2)와 헬륨(He)과의 혼합 가스 분위기(가스 유량비　Ar:N2:He=5:49:46)에서, 가스압 0.3㎩, DC 전원의 전력을 3.0㎾로 하여, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 몰리브덴, 실리콘 및 질소로 이루어지는 MoSiN막을 69㎚의 막 두께로 형성하였다.
(성막 후 가열 처리)
다음으로, 상기 MoSiN막이 형성된 투광성 기판에 대하여 가열 처리를 실시하였다. 구체적으로는, 대기 중에서 가열 온도를 280℃, 가열 시간을 10분으로 하였다.
또한, 이 MoSiN막은, ArF 엑시머 레이저에 대해서, 투과율은 6.1％, 위상차는 179.2도로 되어 있었다.
(과열 수증기 처리)
다음으로, 상기 가열 처리를 실시한 MoSiN막에 대하여 과열 수증기 처리를 실시하였다. 도 9에 도시한 장치를 이용하여, 과열 수증기 처리의 조건은, 750℃(챔버에 과열 수증기를 공급하는 노즐의 분출구에 있어서의 온도)에서, 10분간으로 하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 조건에서 「박막의 성막 공정」을 실시하고, 「성막 후 가열 처리」에서는 실시예 1의 조건과 동일하게, 전기로에 의한 280℃, 10분간의 가열 처리를 실시하였다. 비교예 1에서는 「과열 수증기 처리」는 실시하지 않았다.
(평가)
(1) 박막의 분석
과열 수증기 처리품(실시예 1의 시료) 및 과열 수증기 미처리품(비교예 1의 시료)에 대해, 라만 분광 분석, 및, X선 광전자 분광 분석(XPS 분석)을 행하였다.
(I) 라만 분광 분석의 결과
과열 수증기 처리품(실시예 1의 시료) 및 과열 수증기 미처리품(비교예 1의 시료)에 대한, 라만 분광 분석의 결과를 도 3에 도시한다.
도 3은, 측정 데이터 중의 투광성 기판에 기인하는 피크는 제외(기판의 영향을 제거하기 위해, 이면측의 기판의 측정도 행하여, 차스펙트럼을 취득)하고 있고, 차스펙트럼에 있어서 베이스 라인 보정 후, Si-N 결합에 유래하는 라만 밴드의 피크 부근인 1000㎝-1 부근에서 규격화한 것이다.
도 3에 도시한 바와 같이, 라만 밴드의 피크가 브로드이므로, 양쪽 시료의 구조는 모두 비정질(아몰퍼스) 구조라고 말할 수 있다. 과열 수증기 처리품(실시예 1의 시료)에서는, 과열 수증기 미처리품(비교예 1의 시료)에 비해, Si-N 결합에 유래하는 1000㎝-1 부근의 라만 밴드의 반값폭이 약간 작아져 있고, 과열 수증기 처리에 의해, 아몰퍼스 SiN 구조의 질서성이 높아져 있다고 생각된다. 또한, 과열 수증기 처리품은, 과열 수증기 미처리품에 비해, 250㎝-1 부근 또는 500㎝-1 부근의 라만 밴드가 상대적으로 커져 있고, 아몰퍼스 몰리브덴 질화물, 및/또는 몰리브덴 실리사이드 등이 형성되었다고 생각된다.
(Ⅱ) XPS 분석의 결과
과열 수증기 처리품(실시예 1의 시료)에 대한 XPS 분석의 결과를 도 4에 도시한다. 과열 수증기 미처리품(비교예 1의 시료)에 대한 XPS 분석의 결과를 도 5에 도시한다.
(i) 최표면의 원소 조성 및 화학 상태
과열 수증기 처리품(실시예 1의 시료)과 과열 수증기 미처리품(비교예 1의 시료)의 양쪽 시료에 있어서, 탄소, 질소, 산소, 몰리브덴이 확인되었다. N/Si비는, 과열 수증기 미처리품>과열 수증기 처리품, O/Si비는, 과열 수증기 처리품>과열 수증기 미처리품의 경향이었다.
규소의 화학 상태에 대해서, 미처리품은 SiNx 성분(SiOxNy 성분도 포함됨), 처리품은 SiO2 성분(SiOxNy 성분도 포함됨)이 주체라고 생각된다. 이 때문에, 과열 수증기 처리에 의해서 형성된 표면 산화막(층)은, 250∼450℃의 가열 처리에 의해서 형성된 표면 산화막(층)에 비해, 내약품성(내온수성 등)을 향상시키는 작용 효과가 있다. 전사용 마스크를 제작한 후에, 과열 수증기 처리를 행한 경우에는, 패턴 측벽에도 상기 표면 산화막(층)이 형성되기 때문에, 내약품성(내온수성 등)이 우수하다.
(ⅱ) 깊이 방향의 조성 분포 및 화학 상태
층 구성은, 과열 수증기 처리 전후의 양쪽 시료 모두, MoSiN/QZ의 1층 구조이었다. 표면 부근의 산소 농도에 대해서, 과열 수증기 처리품은 과열 수증기 미처리품에 비해 높은 경향이 확인되었다. MoSiN막 내의 원소 조성에, 양쪽 시료간에서 현저한 차이는 확인되지 않았다.
또한, MoSiN막 내의 화학 상태는, N1s, Si2p, Mo3d 피크 위치(도 6, 도 7, 도 8 참조)로부터, MoSixNy 성분이 주체라고 생각된다.
또한, 도 7 및 도 8에 따르면, 과열 수증기 처리에 의해, 저에너지측에 케미컬 시프트하고 있고, Si 및 Mo의 화학 상태가 변화하고 있다고 생각된다. Si-N 결합, Mo-Si 결합이 증가하고 있다고 생각된다.
상세하게는, MoSiN막 내(에칭 시간 10.5[min])에 있어서, 양쪽 시료간의 화학 상태를 비교하면, Mo3d 피크 위치에 대해서, 과열 수증기 미처리품은 과열 수증기 처리품에 비해 고결합 에너지측에 위치하고, Mo3d 피크 형상에도 차이가 확인되었다(도 8 참조). 또한, Si2p 피크 위치도, 과열 수증기 미처리품은 과열 수증기 처리품에 비해 고결합 에너지측에 위치하고 있었다(도 7 참조). Ar 이온 에칭에 의한 데미지가 양쪽 시료간에서 동등하다고 가정하면, 몰리브덴 및 규소의 화학 상태가 양쪽 시료간에서 다를 가능성이 생각된다.
(2) 내광성 평가
과열 수증기 처리품(실시예 1의 시료)과 과열 수증기 미처리품(비교예 1의 시료)에 대하여, ArF 엑시머 레이저 조사 내성을 조사하였다.
ArF 엑시머 레이저의 조사 조건은, ArF 엑시머 레이저의 발진 주파수:300㎐, 1펄스당의 에너지 밀도:10mJ/㎠/pulse, 적산 노광량:10kJ/㎠로 하였다.
과열 수증기 처리품(실시예 1의 시료)에서는, ArF 엑시머 레이저를 조사한 전후에 있어서, 막 두께 변화는 거의 확인되지 않고, 투과율 변화량(레이저 조사 전의 값으로 정규화한 투과율의 변화)은 -5％, 위상차 변화량(레이저 조사 전의 값으로 정규화한 위상차의 변화)은 -0.25％이었다.
과열 수증기 미처리품(비교예 1의 시료)에서는, ArF 엑시머 레이저를 조사한 전후에 있어서, 막 두께 변화량은 7㎚, 투과율 변화량은 44.9％, 위상차 변화량은 -5.3％이었다.
(3) 세정 내성 평가:
과열 수증기 처리품(실시예 1의 시료)과 과열 수증기 미처리품(비교예 1의 시료)에 대하여, 온수에 대한 내성을 조사하였다. 이 때, 양쪽 시료 모두, 표면 산화막을 제거하여 박막 자체를 평가하였다.
구체적으로는, 85℃의 이온 교환수(DI water:deionized　water)로 120분간 처리한 전후에 있어서, 막 두께 변화를 조사하였다.
상기 온수 처리 전후에 있어서, 과열 수증기 처리품(실시예 1의 시료)과 과열 수증기 미처리품(비교예 1의 시료)과의 막 두께 변화를 비교하면, 과열 수증기 처리품은, 미처리품의 막 두께 변화량의 절반 정도이며, 온수에 대한 내성은 2배 정도 향상되었다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, MoSiN막(광 반투과막)의 형성에 이용하는 타깃 중의 Mo의 양을 약 2배로 늘렸다.
(박막의 성막 공정)
구체적으로는, 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)과의 혼합 타깃(Mo:Si=19㏖％:81mo1％)을 이용하여, 아르곤(Ar)과 질소(N2)와 헬륨(He)과의 혼합 가스 분위기(가스 유량비　Ar:N2:He=9:81:76)에서, 가스압 0.3㎩, DC 전원의 전력을 3.0㎾로 하여, 반응성 스패터링(DC 스퍼터링)에 의해, 몰리브덴, 실리콘 및 질소로 이루어지는 MoSiN막을 94㎚의 막 두께로 형성하였다.
(성막 후 가열 처리)
다음으로, 상기 MoSiN막이 형성된 투광성 기판에 대하여 가열 처리를 실시하였다. 구체적으로는, 대기 중에서 가열 온도를 280℃, 가열 시간을 10분으로 하였다.
또한, 이 MoSiN막은, ArF 엑시머 레이저에 대해서, 투과율은 1.0％, 위상차는 235.3도로 되어 있었다.
(과열 수증기 처리)
다음으로, 상기 가열 처리를 실시한 MoSiN막에 대하여 과열 수증기 처리를 실시하였다. 도 9에 도시한 장치를 이용하여, 과열 수증기 처리의 조건은, 750℃(챔버에 과열 수증기를 공급하는 노즐의 분출구에 있어서의 온도)에서, 10분간으로 하였다.
[비교예 2]
실시예 2와 동일한 조건에서 「박막의 성막 공정」을 실시하고, 「성막 후 가열 처리」에서는 실시예 2의 조건과 동일하게, 280℃, 10분간의 가열 처리를 실시하였다. 비교예 2에서는 「과열 수증기 처리」는 실시하지 않았다.
(평가)
(1) 박막의 분석
과열 수증기 처리품(실시예 2의 시료) 및 과열 수증기 미처리품(비교예 2의 시료)에 대해서, 라만 분광 분석을 행하였다.
라만 분광 분석의 결과를 도 3에 도시한다.
도 3에 도시한 바와 같이, 실시예 2에서는, 실시예 1과 마찬가지의 경향이 확인되었다.
또한, 도 3에 도시한 바와 같이, 실시예 2에서는, 실시예 1과의 비교로부터, 이하의 1) 2)의 경향이 확인되었다.
1) 250㎝-1 부근에서는, 실시예 1에 비해 실시예 2의 라만 피크 강도가 약 2배로 늘어나 있다. 실시예 2의 Mo량은 실시예 1의 약 2배이므로, 250㎝-1 부근의 라만선은 Mo를 포함하는 구조에 유래할 가능성이 생각된다.
또한, 과열 수증기 처리를 실시하지 않는 경우에서도, Mo량이 약 2배로 늘어남으로써, Mo량에 유래하는 라만 밴드가 확인되지만, 라만 피크 강도는 상대적으로 작아(과열 수증기 처리를 실시한 경우에 비해 약 1/3 이하이며), 실시예 2와는 큰 차이가 확인된다.
2) 500㎝-1 부근에서는, Mo량이 2배로 늘어나도, 라만 피크 강도는 거의 변화하지 않는다. 과열 수증기 처리를 실시하지 않는 경우에 있어서는, Mo량에 의하지 않고, 어느 것이나 500㎝-1 부근의 라만 밴드는 확인되지 않는다.
이상의 1) 2)의 결과로부터(Mo량의 차이에 기초한 라만 스펙트럼의 차이를 고려하면), MoSiN막에서는 Mo가 아몰퍼스 SiN 구조로 취해진 골격 구조가 형성되어 있고, Mo량이 2배인 시료에서는 보다 많은 Mo가 취해져 있는 것이 예상된다. 또한, 열처리를 행함으로써 SiN 구조의 질서성이 높아짐(예를 들면, 아몰퍼스이기는 하지만, 결합각이나 결합 거리의 분포가 작아져 있음)과 함께, Mo를 포함하는 국소 구조(예를 들면 아몰퍼스 몰리브덴 질화물, 및/또는 몰리브덴 실리사이드 등)가 많이 형성되어 있을 가능성이 생각된다.
또한, 본원 출원인은, 통상 막 내의 Mo량이 많으면 내광성이 악화되는 것을 해명하고 있다. 본 발명에서는, 막 내의 Mo량이 많아도 내광성은 양호하다. 이 이유는, Mo의 구조가 안정하기 때문이라고 생각된다. 막 내의 Mo량이 많다고 하여도(Mo/Mo+Si) 비율이 20％ 정도이며 다른 원소에 비해 상대적으로 함유량은 작다. 그럼에도 불구하고, 250㎝-1 부근 및 500㎝-1 부근의 라만 밴드는, 과열 수증기 처리의 유무에 의해서 크게 변화하고 있다. 또한, 막 내의 Mo량의 근소한 변화((Mo/Mo+Si) 비율이 10％ 정도의 변화)에 의해서, 250㎝-1 부근의 라만 밴드는 크게 변화하고 있다. 따라서, 250㎝-1 부근의 라만 밴드는, 막 내의 Mo량에 기초한 라만 밴드가 아니라, Mo가 구조적으로 변화한 것에 기초하는 라만 밴드가 아닌지 생각된다. 예를 들면, 과열 수증기 처리를 실시하지 않는 경우는, MoSiN막에서는 Mo가 아몰퍼스 SiN 골격 구조[Si-N 결합의 메쉬(네트워크)] 중에 프리(미결합)의 상태로 존재하고 있고, 과열 수증기 처리를 실시함으로써, Mo의 구조가 보다 안정화된다고 생각된다. Mo의 구조의 안정화는, 예를 들면, Mo가 아몰퍼스 SiN 골격 구조에 취해진 골격 구조가 형성(예를 들면, Mo-Si 결합, Mo-Si-N 결합 등이 형성)된 것에 의한 것으로 생각된다. 그 결과, 막 내의 Mo의 이동이 억제되므로, 막 내의 Mo량이 많아도 내광성은 양호한 것은 아닌지 생각된다.
(2) 내광성 평가
과열 수증기 처리품(실시예 2의 시료)과 과열 수증기 미처리품(비교예 2의 시료)에 대하여, ArF 엑시머 레이저 조사 내성을 조사하였다.
ArF 엑시머 레이저의 조사 조건은, ArF 엑시머 레이저의 발진 주파수:300㎐, 1펄스당의 에너지 밀도:10mJ/㎠/pulse, 적산 노광량:10kJ/㎠로 하였다.
과열 수증기 처리품(실시예 2의 시료)에서는, ArF 엑시머 레이저를 조사한 전후에 있어서, 막 두께 변화량은 2㎚, 투과율 변화량은 1.8％, 위상차 변화량은 -0.1％이며, 내광성은 양호하였다.
과열 수증기 미처리품(비교예 2의 시료)에서는, ArF 엑시머 레이저를 조사한 전후에 있어서, 막 두께 변화량은 20㎚, 투과율 변화량은 140.4％, 위상차 변화량은 -8.1％이며, 내광성은 불량하였다.
(3) 세정 내성 평가:
과열 수증기 처리품(실시예 2의 시료)과 과열 수증기 미처리품(비교예 2의 시료)에 대하여, 온수에 대한 내성을 조사하였다. 이 때, 양쪽 시료 모두, 표면 산화막을 제거하여 박막 자체를 평가하였다.
구체적으로는, 85℃의 이온 교환수(DI　water:deionized　water)로 120분간 처리한 전후에 있어서, 막 두께 변화를 조사하였다.
상기 온수 처리 전후에 있어서, 과열 수증기 처리품(실시예 2의 시료)과 과열 수증기 미처리품(비교예 2의 시료)과의 막 두께 변화를 비교하면, 과열 수증기 처리품은, 미처리품의 막 두께 변화량의 절반 정도이며, 온수에 대한 내성은 2배 정도 향상하였다.
[실시예 3]
실시예 3에서는, 실시예 1의 광 반투과막으로 바꿔서, MoSiN막(차광층), Mo　SiON막(표면 반사 방지층)을 이 순서대로 적층한 2층 구성의 차광막으로 하였다.
(박막의 성막 공정)
도 2의 (1)에 도시한 바와 같이, 투광성 기판(1)으로서 사이즈 6인치×6인치, 두께 0.25인치의 합성 석영 글래스 기판을 이용하고, 투광성 기판(1) 상에, 차광막(10)으로서, MoSiN막(차광층), MoSiON막(표면 반사 방지층)을 이 순서대로 형성하였다.
구체적으로는, 투광성 기판(1) 상에, 몰리브덴(Mo)과 규소(Si)의 혼합 타깃(Mo:Si=21원자％:79원자％)을 이용하여, 아르곤(Ar)과 질소(N2)의 혼합 가스 분위기에서, 반응성 스패터링(DC 스퍼터링)에 의해, 차광층(MoSiN막, Mo:Si:N=14.7원자％:56.2원자％:29.1원자％)을 50㎚의 막 두께로 형성하였다.
다음으로, 차광층 상에, 몰리브덴(Mo)과 규소(Si)의 혼합 타깃(Mo:Si=4원자％:96원자％)을 이용하여, 아르곤(Ar)과 산소(O2)와 질소(N2)와 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기에서, 반응성 스패터링(DC　스퍼터링)에 의해, 표면 반사 방지층(MoSiON막, Mo:Si:O:N=2.6원자％:57.1원자％:15.9원자％:24.4원자％)을 10㎚의 막 두께로 형성하였다.
또한, 각 층(차광막)의 원소 분석은, 러더퍼드 후방 산란 분석법을 이용하였다.
차광막(10)의 합계 막 두께는 60㎚로 하였다. 차광막(10)의 광학 농도(OD)는 ArF 엑시머 레이저의 파장 193㎚에 대해서 3.0이었다.
(성막 후 가열 처리)
다음으로, 상기 기판을 450℃에서 30분간 가열 처리(어닐링 처리)하였다.
(과열 수증기 처리)
다음으로, 상기 가열 처리를 실시한 MoSi계 차광막에 대하여 과열 수증기 처리를 실시하였다. 도 9에 도시한 장치를 이용하여, 과열 수증기 처리의 조건은, 750℃(챔버에 과열 수증기를 공급하는 노즐의 분출구에 있어서의 온도)에서, 10분간으로 하였다.
(평가)
상기 과열 수증기 처리를 실시한 차광막에 대하여, ArF 엑시머 레이저 조사 내성을 조사하였다.
ArF 엑시머 레이저의 조사 조건은, ArF 엑시머 레이저의 발진 주파수:300㎐, 1펄스당의 에너지 밀도:10mJ/㎠/pulse, 적산 노광량:10kJ/㎠로 하였다.
ArF 엑시머 레이저를 조사한 전후에 있어서, 막 두께 변화는 거의 확인되지 않고, 내광성은 양호하였다.
[실시예 4]
실시예 4에서는, 박막 패턴의 형성 후에 과열 수증기 처리를 실시하였다.
(박막의 성막 공정 및 성막 후 가열 처리)
실시예 4에서는, 실시예 1과 동일한 조건에서 「박막의 성막 공정」 및 「성막 후 가열 처리」를 실시하였다. 실시예 4에서는, 실시예 1과 같은 「성막 후 가열 처리」 후의 「과열 수증기 처리」는 실시하지 않았다.
(박막 패턴의 형성)
도 1의 (1)에 도시한 바와 같이, 상기에서 얻어진 기판의 박막 상에, 레지스트막(3)으로서, 전자선 묘화용 화학 증폭형 포지티브 레지스트막(PRL009:후지 필름 일렉트로닉스 머테리얼사제)을 형성하였다. 레지스트막(3)의 형성은, 스핀너(회전 도포 장치)를 이용하여, 회전 도포하였다.
다음으로, 레지스트막(3)에 대해, 전자선 묘화 장치를 이용하여 원하는 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴(3a)을 형성하였다(도 1의 (2), (3) 참조).
다음으로, 상기 레지스트 패턴(3a)을 마스크로 하여, 광 반투과막(2)(MoSiN막)의 에칭을 행하여 광 반투과막 패턴(2a)을 형성하였다(도 1의 (4) 참조). 드라이 에칭 가스로서, SF6과 He의 혼합 가스를 이용하였다.
다음으로, 잔존하는 레지스트 패턴을 박리하여, 광 반투과막 패턴(MoSiN막 패턴)을 갖는 기판을 얻었다(도 1의 (5) 참조).
또한, 광 반투과막의 조성, 투과율, 위상차는 마스크 블랭크 제조 시로부터 거의 변화하지 않았다.
(과열 수증기 처리)
다음으로, 상기에서 얻은 광 반투과막 패턴에 대하여 과열 수증기 처리를 실시하였다. 도 9에 도시한 장치를 이용하여, 과열 수증기 처리의 조건은, 750℃(챔버에 과열 수증기를 공급하는 노즐의 분출구에 있어서의 온도)에서, 10분간으로 하였다.
(평가)
(1) 내광성 평가
상기 과열 수증기 처리를 실시한 광 반투과막 패턴에 대해서, ArF 엑시머 레이저 조사 내성을 조사하였다.
ArF 엑시머 레이저의 조사 조건은, ArF 엑시머 레이저의 발진 주파수:300㎐, 1펄스당의 에너지 밀도:10mJ/㎠/pulse, 적산 노광량:10kJ/㎠로 하였다.
ArF 엑시머 레이저를 조사한 전후에 있어서, 막 두께 변화는 거의 확인되지 않고, 투과율 변화량은 -5％, 위상차 변화량은 -0.25％이었다.
(2) 세정 내성 평가:
상기 과열 수증기 처리를 실시한 광 반투과막 패턴에 대하여, 온수에 대한 내성을 조사하였다.
구체적으로는, 85℃의 이온 교환수(DI　water:deionized　water)로 120분간 처리한 전후에 있어서, 막 두께 변화를 조사하였다. 그 결과, 막 두께 변화는 거의 확인되지 않고, 온수에 대한 내성은 양호하였다.
[실시예 5]
실시예 5에서는, 박막 패턴의 형성 후에 과열 수증기 처리를 실시하였다.
(박막의 성막 공정 및 성막 후 가열 처리)
실시예 5에서는, 실시예 3과 동일한 조건에서 「박막의 성막 공정」 및 「성막 후 가열 처리」를 실시하였다. 실시예 5에서는, 실시예 3과 같은 「성막 후 가열 처리」 후의 「과열 수증기 처리」는 실시하지 않았다.
(전사용 마스크의 제작)
도 2의 (1)에 도시한 바와 같이, 차광막(10) 상에, 크롬계 박막인 에칭 마스크막(20)을 형성하였다.
구체적으로는, DC 마그네트론 스퍼터 장치를 이용하여, 크롬 타깃을 사용하고, 아르곤(Ar)과 이산화탄소(CO2)와 질소(N2)와 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기에서 성막을 행하고, 에칭 마스크막(CrOCN막,　Cr:O:C:N=33.0원자％:38.9원자％:11.1원자％:17.0원자％)을 15㎚의 막 두께로 형성하였다.
또한, CrOCN막(에칭 마스크막)의 원소 분석은, 러더퍼드 후방 산란 분석법을 이용하였다.
다음으로, 에칭 마스크막(20) 상에, 전자선 묘화(노광)용 화학 증폭형 포지티브 레지스트(100)(PRL009:후지 필름 일렉트로닉스 머테리얼사제)를 스핀 코트법에 의해 막 두께가 100㎚로 되도록 도포하였다(도 2의 (1)).
다음으로, 레지스트막(100)에 대해, 전자선 묘화 장치를 이용하여 원하는 패턴의 묘화를 행한 후, 소정의 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴(100a)을 형성하였다(도 2의 (2)).
다음으로, 레지스트 패턴(100a)을 마스크로 하여, 에칭 마스크막(20)의 드라이 에칭을 행하고, 에칭 마스크막의 패턴(20a)을 형성하였다(도 2의 (3)). 드라이 에칭 가스로서, Cl2와 O2의 혼합 가스(Cl2:O2=4:1)를 이용하였다.
다음으로, 잔류한 레지스트 패턴(100a)을 제거하였다(도 2의 (4)).
다음으로, 에칭 마스크막의 패턴(20a)을 마스크로 하여, SF6과 He의 혼합 가스를 이용하고, 차광막(10)의 드라이 에칭을 행하여, 차광막 패턴(10a)을 형성하였다(도 2의 (5)).
다음으로, Cl2와 O2의 혼합 가스(Cl2:O2=4:1)를 이용하여, 에칭 마스크막의 패턴(20a)의 드라이 에칭을 행하고, 박리 제거하여, 차광막 패턴(10a)을 갖는 기판을 제작하였다(도 2의 (6)).
(과열 수증기 처리)
다음으로, 상기에서 얻은 기판 상의 차광막 패턴에 대하여 과열 수증기 처리를 실시하였다. 도 9에 도시한 장치를 이용하여, 과열 수증기 처리의 조건은, 750℃(챔버에 과열 수증기를 공급하는 노즐의 분출구에 있어서의 온도)에서, 10분간으로 하였다.
(평가)
(1) 내광성 평가
상기 과열 수증기 처리를 실시한 차광막 패턴에 대해서, ArF 엑시머 레이저 조사 내성을 조사하였다.
ArF 엑시머 레이저의 조사 조건은, ArF 엑시머 레이저의 발진 주파수:300㎐, 1펄스당의 에너지 밀도:10mJ/㎠/pulse, 적산 노광량:10kJ/㎠로 하였다.
ArF 엑시머 레이저를 조사한 전후에 있어서, 막 두께 변화는 거의 확인되지 않고, 내광성은 양호하였다.
(2) 세정 내성 평가:
상기 과열 수증기 처리를 실시한 차광막 패턴에 대하여, 온수에 대한 내성을 조사하였다. 구체적으로는, 85℃의 이온 교환수(DI　water:deionized　water)로 120분간 처리한 전후에 있어서, 막 두께 변화를 조사하였다. 그 결과, 막 두께 변화는 거의 확인되지 않고, 온수에 대한 내성은 양호하였다.
[실시예 6]
실시예 1과 마찬가지의 수순으로 제작된 과열 수증기 처리가 실시된 광 반투과막 상에, Cr계 차광막을 성막하고, 그 Cr계 차광막 및 광 반투과막을 각각 패터닝함으로써, 차광대를 갖는 하프톤형 위상 시프트 마스크(전사용 마스크)를 제작하였다. 이 하프톤형 위상 시프트 마스크 및 실시예 5에 있어서 얻어진 바이너리 마스크(전사용 마스크)에 대해, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)의 조사를 실시예 1과 동일한 조건에서 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 2종류의 전사용 마스크를 이용하여, 전사 대상물인 반도체 웨이퍼 상의 레지스트막에 대하여, 전사 패턴을 노광 전사하는 공정을 각각 행하였다. 노광 장치에는, ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 윤대 조명(Annular Illumination)이 이용된 액침 방식의 것이 사용되었다. 구체적으로는, 노광 장치의 마스크 스테이지에, 각 전사용 마스크를 세트하고, 반도체 웨이퍼 상의 ArF 액침 노광용의 레지스트막에 대하여, 노광 전사를 행하였다. 노광 후의 레지스트막에 대하여, 소정의 현상 처리를 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다.
또한, 레지스트 패턴을 이용하여, 반도체 웨이퍼 상에, DRAM 하프 피치(hp) 32㎚의 라인＆스페이스(L＆S) 패턴을 포함하는 회로 패턴(하프톤형 위상 시프트 마스크를 이용하여 형성), DRAM 하프 피치(hp) 45㎚의 라인＆스페이스(L＆S) 패턴을 포함하는 회로 패턴(바이너리 마스크를 이용하여 형성)을 각각 형성하였다.
얻어진 반도체 웨이퍼 상의 회로 패턴을 전자 현미경(TEM)에 의해 확인한 바, DRAM 하프 피치(hp) 32㎚, 45㎚의 L＆S 패턴의 사양을 충분히 만족하고 있었다. 즉, 이 하프톤형 위상 시프트 마스크 및 바이너리 마스크는, 반도체 웨이퍼 상에 DRAM 하프 피치(hp) 32㎚, 45㎚의 L＆S 패턴을 포함하는 회로 패턴을 전사하는 것이 충분히 가능한 것을 확인할 수 있었다.
1 : 투광성 기판
2 : 광 반투과막
10 : 차광막
20 : 에칭 마스크막
3, 100 : 레지스트막

Claims (24)

  1. 투광성 기판 상에 박막을 구비한 마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
    상기 투광성 기판 상에, 천이 금속을 함유하는 재료로 이루어지는 박막을 성막하는 공정과,
    상기 박막에 과열 수증기 처리를 실시하여 비정질 구조의 상기 박막의 구조를 변화시키는 공정을 구비하고,
    상기 과열 수증기 처리의 온도는, 500℃ 이상인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 박막은, 규소를 더 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서,
    상기 박막은, 산소 및 질소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 더 함유하는 재료로 이루어지는 광 반투과막인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 박막은, 차광막인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법.
  6. 투광성 기판 상에 천이 금속을 함유하는 재료로 이루어지는 박막의 패턴을 구비한 전사용 마스크의 제조 방법으로서,
    상기 투광성 기판 상에 형성된 박막을 패터닝하여 박막의 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 박막의 패턴에 과열 수증기 처리를 실시하여 비정질 구조의 상기 박막의 구조를 변화시키는 공정을 구비하고,
    상기 과열 수증기 처리의 온도는, 500℃ 이상인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 박막은, 규소를 더 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 박막은, 산소 및 질소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 더 함유하는 재료로 이루어지는 광 반투과막인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 박막은, 차광막인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
  11. 투광성 기판 상에 박막을 구비한 마스크 블랭크로서,
    상기 박막은, 천이 금속을 함유하는 재료로 이루어지고, 과열 수증기 처리를 실시함으로써 비정질 구조의 상기 박막의 구조가 변화된 개질된 막이며,
    상기 과열 수증기 처리의 온도는, 500℃ 이상인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 박막은, 규소를 더 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  13. 삭제
  14. 제12항에 있어서,
    상기 박막은, 산소 및 질소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 더 함유하는 재료로 이루어지는 광 반투과막인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 박막은, 차광막인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  16. 제11항에 기재된 마스크 블랭크를 이용하여, 상기 박막을 패터닝하여 제조된 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
  17. 투광성 기판 상에 박막의 패턴을 구비한 전사용 마스크로서,
    상기 박막의 패턴은, 천이 금속을 함유하는 재료로 이루어지고, 과열 수증기 처리를 실시함으로써 비정질 구조의 상기 박막의 구조가 변화된 개질된 막이며,
    상기 과열 수증기 처리의 온도는, 500℃ 이상인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 박막의 패턴은, 규소를 더 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
  19. 삭제
  20. 제18항에 있어서,
    상기 박막은, 산소 및 질소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 더 함유하는 재료로 이루어지는 광 반투과막인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 박막은, 차광막인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
  22. 투광성 기판 상에 박막을 구비한 마스크 블랭크로서,
    상기 박막은, 몰리브덴, 규소 및 질소를 포함하는 재료로 이루어지고,
    상기 박막의 라만 분광 분석에 있어서, 비정질 구조의 상기 박막의 구조가 변화되어, 1000㎝-1 부근에서 규격화하였을 때에, 250㎝-1 부근 및 500㎝-1 부근에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  23. 반도체 디바이스의 제조 방법으로서,
    제11항 또는 제22항에 기재된 마스크 블랭크를 이용하여 제조된 전사용 마스크를 이용하여, 반도체 웨이퍼 상에 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
  24. 반도체 디바이스의 제조 방법으로서,
    제17항에 기재된 전사용 마스크를 이용하여, 반도체 웨이퍼 상에 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
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