KR20210032534A

KR20210032534A - 위상 시프트 마스크 블랭크스, 위상 시프트 마스크, 노광 방법, 및 디바이스의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210032534A
Application number: KR1020217006617A
Authority: KR
Inventors: 다카시 오자와; 요헤이 다카라다; 겐토 하야시; 다카시 야가미
Original assignee: 가부시키가이샤 니콘
Priority date: 2018-09-14
Filing date: 2019-05-20
Publication date: 2021-03-24
Also published as: JP7151774B2; KR102582203B1; TWI818992B; WO2020054131A1; CN112689796A; JPWO2020054131A1; TW202011108A

Abstract

위상 시프트 마스크 블랭크스는, 기판과, 상기 기판 상에 형성된 위상 시프트층을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크스로서, 상기 위상 시프트층은 크롬과 산소를 함유하고, 상기 위상 시프트층 표면의 산술 평균 높이의 값이 0.38 ㎚ 이상이다.

Description

위상 시프트 마스크 블랭크스, 위상 시프트 마스크, 노광 방법, 및 디바이스의 제조 방법

본 발명은 위상 시프트 마스크 블랭크스, 위상 시프트 마스크, 노광 방법, 및 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.

투명 기판 상에, 산화 질화 크롬으로 이루어지는 위상 시프트층이 형성된 위상 시프트 마스크가 알려져 있다 (특허문헌 1). 종래부터 위상 시프트 마스크의 품질 향상이 요망되고 있다.

일본 공개특허공보 2011-013283호

본 발명의 제 1 양태에 의하면, 위상 시프트 마스크 블랭크스는, 기판과, 상기 기판 상에 형성된 위상 시프트층을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크스로서, 상기 위상 시프트층은 크롬과 산소를 함유하고, 상기 위상 시프트층 표면의 산술 평균 높이의 값이 0.38 ㎚ 이상이다.

본 발명의 제 2 양태에 의하면, 위상 시프트 마스크 블랭크스는, 기판과, 상기 기판 상에 형성된 위상 시프트층을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크스로서, 상기 위상 시프트층은 크롬과 산소를 함유하고, 상기 위상 시프트층 표면의 산술 평균 높이의 값은, 상기 기판 표면의 산술 평균 높이의 값에 비해, 0.04 ㎚ 이상 크다.

본 발명의 제 3 양태에 의하면, 위상 시프트 마스크는, 제 1 또는 제 2 양태에 의한 위상 시프트 마스크 블랭크스의, 상기 위상 시프트층을 소정의 패턴 형상으로 형성한 위상 시프트 마스크이다.

본 발명의 제 4 양태에 의하면, 노광 방법은, 제 3 양태에 의한 위상 시프트 마스크를 개재하여, 포토레지스트가 도포된 감광성 기판을 노광한다.

본 발명의 제 5 양태에 의하면, 디바이스의 제조 방법은, 제 4 양태에 의한 노광 방법에 의해 상기 감광성 기판을 노광하는 노광 공정과, 상기 노광된 감광성 기판을 현상하는 현상 공정을 갖는다.

도 1 은, 실시형태에 관련된 위상 시프트 마스크 블랭크스의 구성예를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 위상 시프트 마스크 블랭크스를 제조하기 위해서 사용하는 제조 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3 은, 실시예 및 비교예에 관련된 위상 시프트 마스크 블랭크스에 대한 측정 결과를 나타내는 표이다.
도 4 는, 실시예에 관련된 위상 시프트 마스크 블랭크스를 사용하여 형성한 마스크 패턴의 단면을 설명하는 모식도이다.
도 5 는, 위상 시프트 마스크를 개재하여 감광성 기판을 노광하는 모습을 나타내는 개념도이다.
도 6 은, 비교예에 관련된 위상 시프트 마스크 블랭크스의 구성예를 나타내는 도면이다.
도 7 은, 비교예에 관련된 위상 시프트 마스크 블랭크스를 사용하여 형성한 마스크 패턴의 단면을 설명하는 모식도이다.

(실시형태)

도 1 은, 본 실시형태의 위상 시프트 마스크 블랭크스 (10) 의 구성예를 나타내는 도면이다. 위상 시프트 마스크 블랭크스 (10) 는 기판 (11) 과 위상 시프트층 (12) 을 구비한다. 본 실시형태에 있어서는, 스퍼터링에 의해 기판 (11) 표면에 위상 시프트층 (12) 을 형성한다. 그 때, 스퍼터링의 조건에 따라 위상 시프트층 (12) 에 있어서의 산소 함유량 (산소 원자수 농도) 을 설정함으로써, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 위상 시프트층 (12) 표면에 소정 레벨 (소정의 산술 평균 높이) 의 미세한 요철 (요철부 (12a)) 이 형성된다.

이하, 본 실시형태에 관련된 위상 시프트 마스크 블랭크스 (10) 에 대해 보다 상세하게 설명한다.

기판 (11) 의 재료로는 예를 들어 합성 석영 유리가 사용된다. 또한, 기판 (11) 의 재료는 합성 석영 유리로 한정되지 않는다. 위상 시프트 마스크는, FPD (Flat Panel Display) 등의 표시용 디바이스나 LSI (Large Scale Integration) 등의 반도체 디바이스를 제조할 때에 사용된다. 기판 (11) 은 위상 시프트 마스크를 사용하여 웨이퍼 등의 노광 대상 기재를 노광하는 노광 공정에 있어서, 노광 광을 충분히 투과하는 것이면 된다.

위상 시프트층 (12) 은, 기판 (11) 표면에, 크롬 (Cr) 과 산소 (O) 를 함유하는 재료에 의한 막으로 형성된다. 본 실시형태에 관련된 위상 시프트층 (12) 은 CrOCN 을 재료로 하는 막으로 구성된다. 위상 시프트층 (12) 에는, 원하는 패턴이 형성되어 위상 시프트 마스크가 된다. 이 패턴은, 노광 공정에 있어서 조사되는 노광 광의 위상을 국소적으로 변화시키는 위상 시프터로서 기능한다.

원하는 두께와 소망 패턴으로 형성된 위상 시프트층 (12) 을 갖는 위상 시프트 마스크를 개재하여 디바이스용 기판을 노광 광에 의해 노광할 때, 위상 시프트층 (12) 이 존재하는 부분을 투과하는 광과 위상 시프트층 (12) 이 존재하지 않는 부분을 투과하는 광에는, 대략 180°의 위상차 (위상 시프트량) 가 생긴다. 이로써, 노광 패턴 영역 이외에 조사되는 노광 광의 강도를 낮게 억제하고, 노광 패턴의 콘트라스트를 향상시킨다. 그 결과, 노광 공정에 있어서의 불량률을 저감할 수 있다.

상기에서는, 노광 광의 위상에 대략 180°의 위상 시프트량이 생기도록, 위상 시프트층 (12) 의 두께 (막두께) 가 설정되는 취지로 기재하였다. 그러나, 노광 공정에 있어서 원하는 콘트라스트가 얻어지는 범위 내이면, 노광 광의 위상 시프트량은 180°로 한정되지 않는다. 또한, 위상 시프트층 (12) 은 단일한 막으로 구성해도 되고, 복수의 막을 적층하여 구성해도 된다.

위상 시프트 마스크 블랭크스 (10) 의 위상 시프트층 (12) 에 소망 패턴을 형성하여 이루어지는 위상 시프트 마스크는, 예를 들어, 다음으로 설명하는 순서에 따라 제작된다.

위상 시프트층 (12) 표면에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트층을 형성한다. 형성된 포토레지스트층에, 레이저 광, 전자선, 혹은 이온 빔 등의 에너지선을 조사하여 패턴을 묘화한다. 패턴이 묘화된 포토레지스트층을 현상함으로써, 묘화 부분 또는 비묘화 부분이 제거되어 포토레지스트층에 패턴이 형성된다. 패턴이 형성된 포토레지스트층을 마스크로 하여 위상 시프트층 (12) 을 웨트 에칭한다. 이 웨트 에칭에 의해, 포토레지스트층에 형성된 패턴에 대응한 형상이 위상 시프트층 (12) 에 형성 (전사) 된다. 포토레지스트층을 제거하여 위상 시프트 마스크가 완성된다.

본 발명자들은, 위상 시프트층 (12) 표면의 산술 평균 높이와, 위상 시프트층 (12) 의 산소 원자수 농도의 상관관계를 조사하고, 나아가 위상 시프트층 (12) 에 형성된 포토레지스트층을 패턴화했을 때의 위상 시프트층 (12) 과 포토레지스트층의 계면의 모습에 대해 조사하였다. 그 결과, 이하의 지견을 얻었다. 또한, 본 명세서에 있어서의 산술 평균 높이는 ISO25178 에 규정된 것이다.

(1) 본 발명자들은, 위상 시프트층 (12) 표면의 산술 평균 높이가 소정의 값보다 큰 경우, 예를 들어, 0.38 ㎚ 이상인 경우, 이와 같은 위상 시프트 마스크 블랭크스를 사용하여 위상 시프트층 (12) 의 패턴을 형성하는 공정에 있어서는, 위상 시프트층 (12) 과 포토레지스트층의 계면에 있어서의 에칭액의 스며듬이 발생하지 않는 것을 알아냈다.

위상 시프트층 (12) 표면의 산술 평균 높이가 소정의 값보다 큰 경우에, 위상 시프트층 (12) 과 포토레지스트층의 계면에 있어서의 에칭액의 스며듬을 억제할 수 있는 것은, 위상 시프트층 (12) 표면에 적당한 조도 (요철) 가 형성되어 이 조도에 기인하여, 포토레지스트층과 위상 시프트층 (12) 의 밀착성이 에칭액의 스며듬을 억제할 정도로 높아지기 때문인 것으로 추정할 수 있다.

(2) 위상 시프트층 (12) 표면의 산술 평균 높이와 기판 (11) 표면의 산술 평균 높이의 차이가 소정의 값보다 큰 경우, 예를 들어, 0.04 ㎚ 이상 큰 경우, 이와 같은 위상 시프트 마스크 블랭크스를 사용하여 위상 시프트층 (12) 의 패턴을 형성하는 공정에 있어서, 위상 시프트층 (12) 과 포토레지스트층의 계면에 있어서의 에칭액의 스며듬이 발생하지 않는 것을 알아냈다.

(3) 위상 시프트층 (12) 표면에 다음과 같이 하여 소정의 산술 평균 높이의 조도 (요철) 를 생성할 수 있음을 알아냈다. 스퍼터링에 의해 위상 시프트층 (12) 을 형성할 때에, 스퍼터링 챔버 내에 도입하는 산소의 유량을 조정하여 위상 시프트층 (12) 내에 소정량 이상의 산소를 함유하도록 하면, 소정의 산술 평균 높이의 표면을 갖는 위상 시프트층 (12) 이 형성되는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명자들은, 위상 시프트층 (12) 표면의 요철 패턴의 산술 평균 높이와, 위상 시프트층 (12) 표면 근방에 있어서의 산소 원자수 농도 내지 농도 분포간에는 상관이 있는 것을 알아냈다.

(4) 본 발명자들은, 위상 시프트 마스크 블랭크스 (10) 에 형성된 위상 시프트층 (12) 표면에 있어서의 산소 원자수 농도가 소정의 값보다 큰 경우에, 위상 시프트층 (12) 과 포토레지스트층의 계면에 대한 에칭액의 스며듬이 발생하지 않는 것을 알아냈다.

상기 (3) 의 지견과 같이, 위상 시프트층 (12) 표면에 있어서의 산소 원자수 농도가 소정의 값보다 큰 위상 시프트층 (12) 은, 그 표면의 산술 평균 높이가 상기 소정치 (예를 들어 0.38 ㎚) 이상이며, 따라서, 적당한 조도 (요철) 를 갖는다. 그러한 위상 시프트층 (12) 표면에 포토레지스트층을 형성했을 경우, 위상 시프트층 (12) 과 포토레지스트층의 밀착성이 높기 때문에, 웨트 에칭시에 위상 시프트층 (12) 과 포토레지스트층의 계면에 대한 에칭액의 스며듬이 발생하지 않는다고 생각된다.

(5) 위상 시프트 마스크 블랭크스 (10) 에 형성된 위상 시프트층 (12) 의 내부에 있어서의 산소 원자수 농도가, 위상 시프트층 (12) 표면으로부터 깊이 방향으로 감소하는 경우에, 위상 시프트층 (12) 과 포토레지스트층의 계면에 대한 에칭액의 스며듬이 발생하지 않는 것을 알 수 있었다. 위상 시프트층 (12) 내부에 있어서의 산소 원자수 농도가, 위상 시프트층 (12) 표면으로부터 깊이 방향으로 감소하는 일례를 들자면, 예를 들어, 위상 시프트층 (12) 표면으로부터 깊이 85 ㎚ 의 위치에 있어서의 산소 원자수 농도에 대한, 위상 시프트층 (12) 표면으로부터 깊이 1.25 ㎚ 의 위치에 있어서의 산소 원자수 농도의 비가 1.59 이상인 경우이다.

이하, 본 실시형태에 관련된 위상 시프트 마스크 블랭크스 (10) 의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다.

(위상 시프트 마스크 블랭크스 제조 방법)

도 2 는, 본 실시형태에 관련된 위상 시프트 마스크 블랭크스 (10) 를 제조함에 있어서, 위상 시프트층 (12) 을 형성하기 위해서 사용하는 제조 장치의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 2(a) 는, 제조 장치 (100) 의 내부를 상면에서 보았을 경우의 모식도, 도 2(b) 는, 제조 장치 (100) 의 내부를 측면에서 보았을 경우의 모식도이다. 도 2 에 나타내는 제조 장치 (100) 는 인라인형의 스퍼터링 장치이며, 위상 시프트층 (12) 을 형성하기 위한 기판 (11) 을 반입하기 위한 챔버 (20) 와, 스퍼터링 챔버 (21) 와, 위상 시프트층 (12) 이 형성된 기판 (11) 을 반출하기 위한 챔버 (22) 를 구비한다. 스퍼터링 챔버 (21) 에는 위상 시프트층 (12) 을 형성하기 위한 타깃 (41) 이 배치된다.

기판 트레이 (30) 는, 위상 시프트층 (12) 을 형성하기 위한 기판 (11) 을 재치할 수 있는 프레임 형상의 트레이이며, 기판 (11) 의 외연 부분이 지지되어 재치된다. 기판 (11) 은, 표면이 연마 및 세정되고, 위상 시프트층 (12) 이 형성되는 표면이 하측 (하방향) 이 되도록, 기판 트레이 (30) 에 재치된다. 스퍼터링 장치 (100) 에서는, 후술하는 바와 같이, 기판 (11) 표면을 타깃 (41) 에 대향시킨 상태를 유지하고, 도 2 의 점선 화살표 (25) 로 나타내는 방향으로 기판 (11) 을 재치한 기판 트레이 (30) 를 이동시키면서, 기판 (11) 표면에 위상 시프트층 (12) 을 형성한다.

반입용의 챔버 (20), 스퍼터링 챔버 (21), 및 반출용의 챔버 (22) 의 각각의 사이에는, 도시하지 않은 게이트 밸브가 형성되고, 각 챔버는 게이트 밸브의 개폐에 의해 연통, 차단된다. 반입용의 챔버 (20), 스퍼터링 챔버 (21), 및 반출용의 챔버 (22) 는, 각각 도시하지 않은 배기 장치에 접속되어 각 챔버 내부가 배기된다.

또, 각 게이트 밸브와 타깃 (41) 사이에는, 성막 전후의 기판 트레이 (30) 를 대기시키기에 충분한 스페이스 내지 별개의 대기실이 형성된다 (도시 생략).

상기와 같이, 스퍼터링 챔버 (21) 의 내부에는 타깃 (41) 이 형성되어 있다. 타깃 (41) 은, 위상 시프트층 (12) 을 형성하기 위한 스퍼터링 타깃이며, 크롬 (Cr) 을 함유하는 재료에 의해 형성되어 있다. 구체적으로는, 타깃 (41) 의 재료는, 크롬, 크롬의 산화물, 크롬의 질화물, 크롬의 탄화물 등 중에서 적어도 1 종류로 선택된다. 본 실시형태에 있어서는, 타깃 (41) 은 크롬을 선택하였다. 스퍼터링 챔버 (21) 의 타깃 (41) 에는, 도시하지 않은 DC 전원으로부터 전력이 공급된다.

스퍼터링 챔버 (21) 에는, 스퍼터링 챔버 (21) 내에 스퍼터링용의 가스를 도입하는 제 1 가스 유입구 (31) 및 제 2 가스 유입구 (32) 가 형성된다. 제 1 가스 유입구 (31) 는, 반입용의 챔버 (20) 에 가까운 측, 즉, 점선 화살표 (25) 로 나타내는 기판 트레이 (30) 의 진행 방향에 대해 강 상측 (상류측) 에 배치된다. 한편, 제 2 가스 유입구 (32) 는, 반출용의 챔버 (22) 에 가까운 측, 즉, 기판 트레이 (30) 의 진행 방향에 대해 강 하측 (하류측) 에 배치된다.

본 실시형태에 있어서는, 위상 시프트층 (12) 으로서 CrOCN 막을 형성한다. 그 때문에, 스퍼터링 챔버 (21) 에는, 제 1 가스 유입구 (31) 를 개재하여, 질소 가스, 이산화탄소 등의 탄소를 함유하는 가스, 및 불활성 가스 (본 실시형태에 있어서는 아르곤 가스를 사용) 의 혼합 가스를 도입한다. 또, 제 2 가스 유입구 (32) 를 통해 산소 가스를 도입한다.

기판 (11) 이 반입용의 챔버 (20) 로부터 스퍼터링 챔버 (21) 에 반송되고, 스퍼터링이 개시된다. 그 때, 제 1 가스 유입구 (31) 로부터는, 질소 가스, 탄소를 함유하는 가스, 및 불활성 가스가 도입되므로, 스퍼터링 챔버 (21) 내의 제 1 가스 유입구 (31) 에 가까운 측, 즉, 기판 (11) 에 대한 스퍼터링이 개시되는 측에서는, 이들 기체의 농도가 상대적으로 높다. 한편, 제 2 가스 유입구 (32) 로부터는 산소 가스가 도입되므로, 스퍼터링 챔버 (21) 내의 제 2 가스 유입구 (32) 에 가까운 측, 즉, 기판 (11) 에 대한 스퍼터링이 종료되는 측에서는 산소의 농도가 상대적으로 높다. 이 때문에, 형성되는 CrOCN 막에 있어서는, 기판 (11) 이 오른쪽으로 이동하여 스퍼터링이 진행함에 따라서, 즉 막두께가 두꺼워짐에 따라서, 산소 원자수 농도가 높아진다. 그 결과, 위상 시프트층 (12) 표면에 가까운 측 (마지막에 퇴적한 측) 에서는 상대적으로 산소가 많이 함유되는 한편, 기판에 가까운 측 (초기에 퇴적한 측) 에 있어서는 함유되는 산소가 적어진다. 이와 같이 형성된 위상 시프트층 (12) 표면에는, 소정의 산술 평균 높이의 조도 (요철) 가 형성된다. 위상 시프트층 (12) 표면의 조도 (산술 평균 높이) 는, 제 1 가스 유입구 (31) 및 제 2 가스 유입구 (32) 로부터 도입하는 각 기체의 유량을 조정함으로써 제어할 수 있다.

위상 시프트층 (12) 이 형성된 기판 (11) 은 반출용의 챔버 (22) 에 반송된다. 이와 같이 하여, 기판 (11) 표면에 위상 시프트층 (12) 이 형성되어, 위상 시프트 마스크 블랭크스 (10) 가 제작된다.

또한, 타깃 (41) 의 재료와, 제 1 가스 유입구 (31) 및 제 2 가스 유입구 (32) 로부터 각각 도입하는 기체의 종류는, 위상 시프트층 (12) 을 구성하는 재료나 조성에 따라 적절히 선택하면 된다. 또, 스퍼터링의 방식은, DC 스퍼터링, RF 스퍼터링 등의 어느 방식을 사용해도 된다.

상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태에서는, 위상 시프트층 (12) 을 스퍼터링에 의해 형성할 때에, 스퍼터링 챔버 (21) 내에 도입하는 각 기체의 유량 (특히 산소의 유량) 이 조정된다. 이로써, 위상 시프트층 (12) 에 함유되는 산소 원자수를 조정하고, 위상 시프트층 (12) 표면의 조도 (산술 평균 높이) 를 조정한다. 이로써, 포토레지스트층과 위상 시프트층 (12) 의 밀착성을 충분히 높일 수 있어, 위상 시프트층 (12) 과 포토레지스트층의 계면에 대한 에칭액의 스며듬을 방지할 수 있다. 또, 본 실시형태의 위상 시프트 마스크 블랭크스 (10) 를 사용하여 위상 시프트 마스크를 제조함으로써, 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있다. 이 때문에, 위상 시프트 마스크의 제조 수율을 향상시킬 수 있다.

본 실시형태의 위상 시프트 마스크 블랭크스 (10) 로부터 제조한 위상 시프트 마스크를 사용하여 웨이퍼 등의 노광 대상 기재에 패턴 노광을 실시하면, 노광 공정에 있어서의 회로 패턴 불량을 저감할 수 있고, 집적도가 높은 디바이스 제조 공정에 있어서의 수율을 향상시킬 수 있다.

상기 서술한 실시형태에 의하면, 다음과 같은 작용 효과가 얻어진다.

(1) 위상 시프트 마스크 블랭크스 (10) 는 기판 (11) 과 기판 상에 형성된 위상 시프트층 (12) 을 갖고, 위상 시프트층 (12) 은 크롬과 산소를 함유하고, 위상 시프트층 (12) 표면의 산술 평균 높이의 값이 0.38 ㎚ 이상이다. 이와 같은 위상 시프트 마스크 블랭크스 (10) 에 도포한 포토레지스트를 패턴 노광 후에 웨트 에칭할 때, 에칭액이 위상 시프트층 (12) 과 포토레지스트층의 계면으로 스며드는 현상이 발생하지 않는다.

(2) 위상 시프트층 (12) 의 내부 (소정의 깊이) 에 있어서의 산소 원자수 농도는 소정의 값보다 크다. 예를 들어, 위상 시프트층 (12) 표면으로부터 1.25 ㎚ 의 깊이 (후술) 에 있어서의 산소 원자수 농도는 42.6 ％ 이상이다. 이와 같은 위상 시프트 마스크 블랭크스 (10) 에 도포한 포토레지스트를 패턴 노광 후에 웨트 에칭할 때, 에칭액이 위상 시프트층 (12) 과 포토레지스트층의 계면으로 스며드는 현상이 발생하지 않는다.

(3) 본 실시형태의 위상 시프트 마스크 블랭크스 (10) 를 사용하여 위상 시프트 마스크를 제조하는 공정에 있어서, 패턴의 에지부의 위상 시프트층 (12) 에 에칭액의 스며듬 현상이 발생하지 않는다. 즉, 이와 같은 에칭액의 스며듬에 의해 위상 시프트층 (12) 에 경사면이 생성되는 경우가 없다. 이 때문에, 본 실시형태의 위상 시프트 마스크 블랭크스 (10) 를 사용하여 제조된 위상 시프트 마스크의 패턴 정밀도를 향상시킬 수 있으므로, 위상 시프트 마스크의 제조 공정의 수율을 향상시킬 수 있다. 종래에는, 에칭액의 스며듬에 의해 패턴의 에지에 경사면이 형성되어 버리는 경우가 있어, 수율 저하의 원인이었다. 본 실시형태의 위상 시프트 마스크 블랭크스 (10) 로 제조한 위상 시프트 마스크를 사용하여 노광 공정을 실시함으로써, 집적도가 높은 디바이스를 높은 수율로 제조할 수 있게 된다.

(실시예 1)

합성 석영 유리로 이루어지는 기판 (11) 을 준비하였다. 도 2 에 나타내는 인라인형의 스퍼터링 장치 (100) 을 사용하여 이 유리 기판 (11) 표면에 위상 시프트층 (12) 을 형성하였다. 이하, 위상 시프트층 (12) 의 제조 방법에 대해 보다 상세하게 설명한다.

스퍼터링 챔버 (21) 에 대해, 제 1 가스 유입구 (31) 로부터, 아르곤 (Ar), 이산화탄소 (CO₂), 질소 (N₂) 를 도입하고, 제 2 가스 유입구 (32) 로부터 산소 (O₂) 를 도입하였다. Ar, CO₂, N₂, O₂ 의 각 가스의 유량은 각각 240 sccm, 42 sccm, 135 sccm, 1.5 sccm 으로 하고, 스퍼터링 챔버 (21) 내의 압력은 0.3 Pa 를 유지하도록, 각 기체의 유량과 배기량을 제어하였다. 스퍼터링 챔버 (21) 의 DC 전원의 전력을 9 kW 로 설정 (전력 일정 제어) 하여 기판 (11) 을 점선 화살표 (25) 방향으로 이동시키면서 스퍼터링을 실시하고, 기판 (11) 상에 CrOCN 으로 이루어지는 위상 시프트층 (12) 을 170 ㎚ 의 두께로 형성하여, 위상 시프트 마스크 블랭크스 (10) 를 제작하였다.

상기 순서로 제작한 위상 시프트 마스크 블랭크스 (10) 에 있어서, 위상 시프트층 (12) 표면의 산술 평균 높이 Sa 를, 220 ㎛ × 220 ㎛ 의 범위 내에 있어서, 코히어런스 주사형 간섭계 (Zygo 사 제조 NewView 8000) 에 의해 측정하였다. 또, 위상 시프트층 (12) 의 깊이 방향의 산소 원자수 농도의 분포를, X 선 광 전자 분광 분석 장치 (PHI 사 제조 Quantera II) 에 의해 측정하였다.

X 선 광 전자 분광 분석 장치에 의한 위상 시프트층 (12) 의 깊이 방향의 산소 원자수 농도의 분포의 측정은 다음과 같은 순서로 실시하였다. 기판 (11) 과 동일한 합성 석영 유리 기판의 표면에 SiO₂ 막을 스퍼터링에 의해 형성한 참조용 기판을 준비하였다. 이 참조용 기판을 X 선 광 전자 분광 분석 장치에 세트하고, X 선 광 전자 분광 분석 장치에 장비된 스퍼터 이온 총으로 SiO₂ 막을 스퍼터링 하여 에칭을 실시한다. 그 때, SiO₂ 막의 에칭 시간과 에칭량 (에칭 깊이) 의 관계를 구한다. 다음으로, 실시예 1 에서 제작한 위상 시프트 마스크 블랭크스 (10) 를 X 선 광 전자 분광 분석 장치에 세트하고, 스퍼터 이온 총으로 위상 시프트층 (12) 을 스퍼터링하면서 산소 원자수 농도를 측정한다. 이 때, 위상 시프트층 (12) 의 에칭 시간과 에칭 깊이의 관계는, SiO₂ 막의 에칭 시간과 에칭량 (에칭 깊이) 의 관계와 동일한 것으로 간주한다. 즉, 소정 에칭 시간에 의한 에칭 깊이는, SiO₂ 막과 위상 시프트층 (12) 에서 동일한 것으로 간주한다. 이 순서에 기초하여, 위상 시프트층 (12) 의 깊이 방향의 산소 원자수 농도 분포를 얻는다.

X 선 광 전자 분광 분석 장치에 의한 산소 원자수 농도의 측정은, 상기한 바와 같이, 스퍼터 이온 총에 의해 위상 시프트층 (12) 을 에칭하면서 실시한다. 스퍼터 이온 총에 의해 에칭되는 범위는 직경수 100 ㎛ 의 범위에 미치고, 또, X 선 광 전자 분광 분석 장치에 의한 산소 원자수 농도의 값은 동일한 범위의 평균치가 출력된다. 위상 시프트층 (12) 표면에는 미세한 요철이 형성되어 있는데, 측정된 산소 원자수 농도는, 이와 같은 표면의 미세한 요철이 다수 포함되는 범위의 위상 시프트층 (12) 을, 스퍼터 이온 총에 의해 소정 시간 에칭하여, 그 범위에 있어서의 산소 원자수 농도의 평균치가 측정된다고 생각된다. 본 발명자들은 위상 시프트층의 형성 공정에 있어서의 산소의 유량을 제로로 한 비교예와, 1.5 sccm 로 한 실시예 1 과, 3 sccm 로 한 실시예 2 에 대해, 상기 서술한 여러 가지의 물리량을 측정하였다.

또한, 위상 시프트층 (12) 의 최표면은 분위기 가스의 흡착 등에 의해 오염되어 있을 가능성이 높기 때문에, 실제로 위상 시프트층 (12) 에 있어서의 조성 분석을 실시할 때에는, 표면 조도의 정도를 고려하여, 최표면의 위상 시프트층을 일정 정도 제거하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 본원 실시예에 있어서는 최표면으로부터 1.25 ㎚ 의 깊이까지 에칭한 위치의 원자수 농도를 위상 시프트층 (12) 의 표면 원자수 농도로 했지만, 표면 조성을 얻기 위한 에칭 깊이는 이 값에 제한되는 것은 아니다.

그 측정 결과를 도 3 의 표에 나타낸다. 도 3 에 의하면, 실시예 1 에서 제작된 위상 시프트층 (12) 표면의 산술 평균 높이는 0.402 ㎚ 이다. 또, 위상 시프트층 (12) 표면의 산술 평균 높이는 기판 (11) 표면의 산술 평균 높이보다 0.04 ㎚ 크다. 게다가 이 위상 시프트층 (12) 에 있어서는, 표면으로부터 1.25 ㎚ 의 깊이에 있어서의 산소 원자수 농도는 42.6 ％ 이며, 표면으로부터 85 ㎚ 의 깊이 위치에 있어서의 산소 원자수 농도는 26.8 ％ 이며, 또, 표면으로부터 1.25 ㎚ 의 깊이에 있어서의 산소 원자수 농도의, 위상 시프트층 (12) 표면으로부터 85 ㎚ 의 깊이에 있어서의 산소 원자수 농도에 대한 비는 1.59 이다.

제작된 위상 시프트 마스크 블랭크스 (10) 를 10 분간 UV 세정한 후, 15 분간 스핀 세정 (메가소닉 세정, 알칼리 세정, 브러쉬 세정, 린스, 스핀 건조) 하고, 스핀 코터로 포토레지스트 (나가세켐텍스 주식회사 제조 GRX-M237) 를 위상 시프트층 (12) 표면에 도포하여 포토레지스트층을 형성하였다. 마스크 얼라이너를 사용하여, 2 ㎛ 피치의 라인 앤드 스페이스의 패턴으로 노광한 후, 현상을 실시하고 포토레지스트층을 부분적으로 제거하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 레지스트 패턴이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크스 (10) 를 에칭액 (하야시쥰야쿠 공업주식회사 제조 Pure Etch CR101) 에 침지하여 웨트 에칭을 실시함으로써, 위상 시프트층 (12) 에 패턴을 형성하였다.

패턴을 형성한 후, 이것을 할단하고, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 패턴의 단면 형상을 관찰하여, 포토레지스트층과 위상 시프트층 (12) 의 계면 부분에 에칭액의 스며듬이 발생했는지의 여부를 패턴의 단면 형상에서 확인하였다. 실시예 1 에서 제작된 위상 시프트 마스크 블랭크스 (10) 에 형성된 포토레지스트층을 노광한 후, 웨트 에칭에 의해 위상 시프트층 (12) 에 패턴을 형성했을 경우, 포토레지스트층과 위상 시프트층 (12) 의 계면 부분에 에칭액의 스며듬이 발생하지 않은 것이 확인되었다.

(실시예 2)

실시예 1 에 사용한 기판 (11) 과 동일한 합성 석영 유리로 이루어지는 기판 (11) 을 준비하였다. 위상 시프트층 (12) 을 형성할 때, 실시예 1 에 있어서는, 스퍼터링 챔버 (21) 에 도입하는 산소 (O₂) 의 유량을 1.5 sccm 으로 했지만, 본 실시예에서는 산소 (O₂) 의 유량을 3 sccm 으로 하고, 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 위상 시프트층 (12) 을 형성하였다. 실시예 1 과 동일한 항목에 대해 측정을 실시하였다. 그 측정 결과를 도 3 의 표에 나타낸다.

도 3 에 의하면, 실시예 2 에서 제작된 위상 시프트층 (12) 표면의 산술 평균 높이의 값은 0.417 ㎚ 이다. 또, 위상 시프트층 (12) 표면의 산술 평균 높이는 기판 (11) 표면의 산술 평균 높이보다 0.05 ㎚ 크다. 이 위상 시프트층 (12) 에 있어서는, 표면으로부터 1.25 ㎚ 의 깊이에 있어서의 산소 원자수 농도는 43.5 ％ 이며, 표면으로부터 85 ㎚ 의 깊이 위치에 있어서의 산소 원자수 농도는 27.2 ％ 이며, 또, 표면으로부터 1.25 ㎚ 의 깊이에 있어서의 산소 원자수 농도의, 위상 시프트층 (12) 표면으로부터 85 ㎚ 의 깊이에 있어서의 산소 원자수 농도에 대한 비는 1.60 이다.

실시예 2 에서 제작된 시프트 마스크 블랭크스 (10) 에 포토레지스트층을 형성한 후, 웨트 에칭에 의해 위상 시프트층 (12) 에 패턴을 형성했을 경우, 포토레지스트층과 위상 시프트층 (12) 의 계면 부분에 에칭액의 스며듬 현상이 발생하지 않는 것이 확인되었다.

도 4 는, 실시예 1, 2 에 의해 제작된 위상 시프트 마스크 블랭크스 (10) 에 형성된 포토레지스트층 (15) 을 노광한 후, 웨트 에칭에 의해 패턴 형성하고, 이것을 할단하여, 패턴 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰한 모습을 모식적으로 나타내는 도면이다. 포토레지스트층 (15) 과 위상 시프트층 (12) 의 계면에 에칭액의 스며듬이 발생하지 않은 것을 나타내고 있다.

(비교예 1)

실시예 1 에 사용한 기판 (11) 과 동일한 합성 석영 유리로 이루어지는 기판 (51) 을 준비하였다. 위상 시프트층을 형성할 때에 스퍼터링 챔버 (21) 에는 산소를 도입하지 않고, 즉, 산소 (O₂) 의 도입량을 0 sccm 로 하고, 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 위상 시프트층을 형성하였다. 즉, 비교예 1 에 있어서는, 위상 시프트층을 형성할 때에 스퍼터링 챔버 (21) 에는 산소를 도입하지 않았다. 도 6 은, 비교예 1 에서 제작된 위상 시프트 마스크 블랭크스 (50) 의 구성을 나타내는 모식도이다. 비교예 1 에서 제작된 위상 시프트 마스크 블랭크스 (50) 의 위상 시프트층 (52) 의 표면에는 소정의 산술 평균 높이의 표면 조도가 형성되어 있지 않다. 비교예 1 에 관련된 위상 시프트 마스크 블랭크스 (50) 에서는, 기판 (51) 의 표면에 형성된 위상 시프트층 (52) 에 대해, 실시예 1 과 동일한 항목에 대해 측정을 실시하였다.

측정 결과를 도 3 의 표에 나타낸다. 도 3 에 의하면, 비교예 1 에서 제작된 위상 시프트층 (52) 의 표면의 산술 평균 높이의 값은 0.359 ㎚ 이다. 또, 이 위상 시프트층 (52) 에 있어서는, 표면으로부터 1.25 ㎚ 의 깊이에 있어서의 산소 원자수 농도는 42.1 ％ 이며, 표면으로부터 85 ㎚ 의 깊이 위치에 있어서의 산소 원자수 농도는 31.8 ％ 이며, 표면으로부터 1.25 ㎚ 의 깊이에 있어서의 산소 원자수 농도의, 위상 시프트층 (52) 의 표면으로부터 85 ㎚ 의 깊이에 있어서의 산소 원자수 농도에 대한 비는 1.32 이다. 또, 비교예 1 에서 제작된 위상 시프트층 (52) 에 포토레지스트층을 형성한 위상 시프트 마스크 블랭크스 (50) 는, 웨트 에칭에 의해 위상 시프트층 (52) 에 패턴을 형성했을 경우, 포토레지스트층과 위상 시프트층 (52) 의 계면 부분에 에칭액의 스며듬이 발생하는 것이 확인되었다.

도 7 은, 비교예 1 에 의해 제작된 위상 시프트 마스크 블랭크스 (50) 에 형성된 포토레지스트층 (55) 을 노광한 후, 웨트 에칭에 의해 패턴 형성하고, 이것을 할단하여, 패턴 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰한 모습을 모식적으로 나타내는 도면이다. 포토레지스트층 (55) 과 위상 시프트층 (52) 의 계면에 에칭액의 스며듬이 발생한 것에 의한 경사면이, 위상 시프트층 (52) 에 형성되어 있음을 나타내고 있다.

이와 같은 경사면이 생성된 위상 시프트 마스크는, 경사면이 생성된 것에 의해 본래의 막두께를 갖는 위상 시프트층의 면적이 작아지기 때문에, 노광 광의 위상 시프트의 기능은 저하된다. 그 결과, 이와 같은 위상 시프트 마스크를 사용하여 디바이스용 기판에 회로 패턴을 형성하면 회로 패턴의 정밀도는 저하된다. 따라서, 이와 같은 위상 시프트 마스크는 디바이스의 제조에 적합하지 않다.

이상의 실험 결과로부터, 위상 시프트층 (12) 의 산술 표면 조도는 0.38 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또, 위상 시프트층 (12) 표면으로부터 1.25 ㎚ 의 깊이에 있어서의 산소 원자 농도는 42.6 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 위상 시프트층 (12) 표면으로부터 1.25 ㎚ 의 깊이에 있어서의 산소 원자 농도는, 85 ㎚ 의 깊이에 있어서의 산소 원자 농도보다 큰 것이 바람직하고, 그 비율은 1.59 보다 큰 것이 바람직하다.

이러한 양태를 갖는 본 실시형태의 위상 시프트 마스크 블랭크스는, 웨트 에칭시에 포토레지스트와 위상 시프트층 사이에 에칭액이 스며들기 어려운 경향이 있어, 포토레지스트 노광시의 노광 광의 패턴에 대해 정확한 마스크 패턴을 형성할 수 있다.

원하는 콘트라스트 성능이 얻어지는 범위 내이면, 위상 시프트층 (12) 표면의 산술 평균 높이는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 위상 시프트층 (12) 표면의 산술 평균 높이가 지나치게 커지면, 위상 시프트층 (12) 표면에 있어서의 노광 광의 산란이 커져, 노광 패턴의 에지에 있어서의 샤프니스가 저하하므로, 표면의 산술 평균 높이 Sa 의 상한치는 1.0 ㎚ 로 하는 것이 바람직하다.

X 선 광 전자 분광 분석 장치에 의한 원자수 농도의 측정 결과로부터, 본 실시형태에 있어서 형성된 CrOCN 막에 의한 위상 시프트층 (12) 에 있어서, 산소는 화학량론비보다 많다. 이로써, 포토레지스트층과 위상 시프트층 (12) 의 밀착성을 향상시켜, 에칭액의 스며듬을 억제할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태에 있어서의 위상 시프트층 (12) 은, CrOCN (Cr : O : C : N = 51 : 27 : 5 : 18 원자％ 비) 에 의한 막으로 형성해도 된다. 또한 본 명세서에 있어서 CrOCN 막의 조성이 화학량론비라는 것은, 원자수 비가 Cr : O : C : N = 1 : 1 : 1 : 1 인 것을 말한다.

위상 시프트 마스크 블랭크스 (10) 의 기판 (11) 표면은 연마 가공에 의해 마무리되어 있다. 한편, 위상 시프트층 (12) 은 스퍼터링에 의해 형성된다. 따라서, 통상, 위상 시프트층 (12) 표면의 산술 평균 높이는 기판 (11) 표면의 산술 평균 높이보다 큰데, 위상 시프트층 (12) 표면의 산술 평균 높이를 기판 (11) 의 산술 평균 높이보다 소정의 값만큼만 크게 함으로써, 이와 같은 위상 시프트 마스크 블랭크스에 형성된 포토레지스트 패턴의 밀착성을 양호하게 할 수 있다. 예를 들어, 위상 시프트층 (12) 표면의 산술 평균 높이를 기판 (11) 표면의 산술 평균 높이보다 0.04 ㎚ 이상 크게 함으로써 이와 같은 효과가 얻어진다. 위상 시프트층 (12) 표면에 있어서의 노광 광의 산란의 관점에서, 위상 시프트층 (12) 표면의 산술 평균 높이와 기판 (11) 표면의 산술 평균 높이의 차이의 상한치는 1.0 ㎚ 로 하는 것이 바람직하다.

다음과 같은 변형예도 본 발명의 범위 내이고, 변형예의 하나 혹은 복수를 상기 서술한 실시형태와 조합할 수도 있다.

(변형예 1)

상기 서술한 실시형태에서는, 위상 시프트층 (12) 을 스퍼터링에 의해 형성할 때에, 스퍼터링 챔버 내에 도입하는 산소의 유량을 조정하여, 위상 시프트층 (12) 표면의 산술 평균 높이를 소정의 범위로 하였다. 그러나, 스퍼터링 챔버 내에 도입하는 산소 유량의 조정 대신에, 위상 시프트층 (12) 을 형성 후, 그 표면을 드라이 에칭 또는 웨트 에칭함으로써, 표면 요철을 소정의 산술 평균 높이로 형성해도 된다. 그럼으로써, 그러한 위상 시프트층 (12) 표면에 형성되는 포토레지스트층과 위상 시프트층 (12) 의 밀착성을 향상시킬 수 있게 된다.

(변형예 2)

상기 서술한 실시형태 및 변형예에서 설명한 위상 시프트 마스크 블랭크스 (10) 는, 표시 장치 제조용, 반도체 제조용, 프린트 기판 제조용의 위상 시프트 마스크를 제작하기 위한 위상 시프트 마스크 블랭크스로서 적용될 수 있다. 또한, 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크를 제작하기 위한 위상 시프트 마스크 블랭크스의 경우에는, 기판 (11) 으로서 520 ㎜ × 800 ㎜ 이상의 사이즈의 기판을 사용할 수 있다. 또, 기판 (11) 의 두께는 8 ∼ 21 ㎜ 이면 된다.

(노광 장치)

다음으로, 실시예 1, 2 에 의해 제작된 위상 시프트 마스크 블랭크스 (10) 를 사용하여 제작한 위상 시프트 마스크의 적용례로서 반도체 제조나 액정 패널 제조의 포트리소그래피 공정에 대해, 도 5 를 참조하여 설명한다. 노광 장치 (500) 에는, 실시예 1, 2 에 의해 제작된 위상 시프트 마스크 블랭크스 (10) 를 사용하여 제작한 위상 시프트 마스크 (513) 가 배치된다. 또, 노광 장치 (500) 에는 포토레지스트가 도포된 감광성 기판 (515) 이 세트된다.

노광 장치 (500) 는, 광원 (LS) 과, 조명 광학계 (502) 와, 위상 시프트 마스크 (513) 를 유지하는 마스크 지지대 (503) 와, 투영 광학계 (504) 와, 노광 대상물인 감광성 기판 (515) 을 유지하는 노광 대상물 지지 테이블 (505) 과, 노광 대상물 지지 테이블 (505) 을 수평면 내에서 이동시키는 구동 기구 (506) 를 구비한다. 노광 장치 (500) 의 광원 (LS) 에서 출사된 노광 광은, 조명 광학계 (502) 에 입사하여 소정 광속으로 조정되고, 마스크 지지대 (503) 에 유지된 위상 시프트 마스크 (513) 에 조사된다. 위상 시프트 마스크 (513) 를 통과한 광은 위상 시프트 마스크 (513) 에 그려진 디바이스 패턴의 이미지를 갖고 있고, 이 광이 투영 광학계 (504) 를 통해 노광 대상물 지지 테이블 (505) 에 유지된 감광성 기판 (515) 의 소정 위치에 조사된다. 이로써, 위상 시프트 마스크 (513) 의 디바이스 패턴의 이미지가, 반도체 웨이퍼나 액정 패널 등의 감광성 기판 (515) 에 소정 배율로 결상 노광된다.

실시형태의 위상 시프트 마스크를 사용함으로써, 노광 공정에 있어서의 패턴 불량을 저감할 수 있고, 노광 공정에 있어서의 수율을 향상시킬 수 있다.

상기에서는, 여러 가지의 실시형태 및 변형예를 설명했지만, 본 발명은 이들 내용으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 기술적 사상의 범위 내로 볼 수 있는 그 밖의 양태도 본 발명의 범위 내에 포함된다.

다음의 우선권 기초 출원의 개시 내용은 인용문으로서 여기에 도입된다.

일본 특허출원 2018년 제172898호 (2018년 9월 14일 출원)

10 … 위상 시프트 마스크 블랭크스
11 … 기판
12 … 위상 시프트층
100 … 제조 장치

Claims

기판과, 상기 기판 상에 형성된 위상 시프트층을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크스로서,
상기 위상 시프트층은 크롬과 산소를 함유하고,
상기 위상 시프트층 표면의 산술 평균 높이의 값이 0.38 ㎚ 이상인, 위상 시프트 마스크 블랭크스.
제 1 항에 있어서,
상기 위상 시프트층 표면의 산술 평균 높이의 값은, 상기 기판 표면의 산술 평균 높이의 값에 비해, 0.04 ㎚ 이상 큰, 위상 시프트 마스크 블랭크스.
기판과, 상기 기판 상에 형성된 위상 시프트층을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크스로서,
상기 위상 시프트층은 크롬과 산소를 함유하고,
상기 위상 시프트층 표면의 산술 평균 높이의 값은, 상기 기판 표면의 산술 평균 높이의 값에 비해, 0.04 ㎚ 이상 큰, 위상 시프트 마스크 블랭크스.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 위상 시프트층은, CrOCN 또는 CrOCN 에 있어서의 산소가 화학량론비보다 많은 재료로 이루어지는, 위상 시프트 마스크 블랭크스.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 위상 시프트층의 표면으로부터 1.25 ㎚ 의 깊이에 있어서의 산소 원자수 농도가 42.6 ％ 이상인, 위상 시프트 마스크 블랭크스.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 위상 시프트층의 표면측의 산소 원자수 농도가, 기판측의 산소 원자수 농도보다 큰, 위상 시프트 마스크 블랭크스.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 위상 시프트층의 표면으로부터 1.25 ㎚ 의 깊이에 있어서의 산소 원자수 농도의, 상기 위상 시프트층의 표면으로부터 85 ㎚ 의 깊이에 있어서의 산소 원자수 농도에 대한 비는 1.59 이상인, 위상 시프트 마스크 블랭크스.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 위상 시프트층의 표면은, 웨트 에칭 또는 드라이 에칭된, 위상 시프트 마스크 블랭크스.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판의 크기는 520 ㎜ × 800 ㎜ 이상인, 위상 시프트 마스크 블랭크스.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크스의, 상기 위상 시프트층을 소정의 패턴 형상으로 형성한, 위상 시프트 마스크.
제 10 항에 기재된 위상 시프트 마스크를 개재하여, 포토레지스트가 도포된 감광성 기판을 노광하는, 노광 방법.
제 11 항에 기재된 노광 방법에 의해 상기 감광성 기판을 노광하는 노광 공정과,
상기 노광된 감광성 기판을 현상하는 현상 공정을 갖는, 디바이스의 제조 방법.