JPS6363896B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、半導体製造などに用いられるフオト
マスクブランクおよびフオトマスクに関するもの
である。 ［従来の技術］ ICやLSIなどの半導体製造では、回路画像を精
度良くシリコンウエハー上に形成するために、紫
外線あるいは電子線リソグラフイー法により高解
像度のハードマスクプレートとしてクロム膜を形
成したフオトマスクを用いて素子の製造を行つて
いる。一般にかかるフオトマスクとしては、透明
基板上に単層のクロム遮光膜を形成した単層タイ
プのもの、あるいは、単層タイプのフオトマスク
は表面反射率が高いので、反射率を下げるために
酸化クロムの膜を積層して反射防止を行つた二層
膜タイプのものが用いられている。 このようなフオトマスクブランクが半導体素子
製造用のフオトマスクに使用されるに際しては、
フオトマスクブランクのクロム遮光膜の上に光あ
るいは電子線で感光するレジスト層を塗布した
後、所定のパターンを露光装置で露光し、レジス
トの現像処理が行なわれ、露出したクロム遮光膜
部をエツチングして所望のパターンを得る。した
がつて、マスク材としてのクロム遮光膜は、微細
パターン形成可能な優れたエツチング特性が要求
される。 また、マスク材としてクロム遮光膜は、光学的
特性、エツチング特性の他、耐久性、特に強酸な
どの洗浄液に対する化学的耐久性や、クロム遮光
膜とガラス基板との付着性などが重要である。ク
ロム遮光膜中に窒素成分を導入すると、化学的耐
久性は向上する。しかし、熱濃硫酸などに代表さ
れる強酸洗浄液に対してはある一定以上の含有量
が必要である。また、クロム遮光膜中に炭素成分
を導入すると、エツチング速度は減少するが、化
学的耐久性を低下させ、しかもガラス基板との付
着性も悪くなるという欠点がある。さらに反射防
止膜としての酸化クロム膜については、一般に遮
光層のクロム膜よりエツチング速度が遅く、例え
ば、第４図に示す如くパターンの断面形状におい
て、ひさし状の突起（オーバーハング）５０が生
じ、微細パターンの精度を悪くするという欠点が
ある。すなわち、オーバーハングが200〜300Åの
厚みでパターンエツジに突き出ていると、非常に
欠け易く、マスク製造時あるいは使用時に各種洗
浄工程においてパターン周囲に不連続な凹凸や虫
くい状のエツジを生じ、パターンの精度を損な
う。またマスクパターン周囲にオーバーハングを
生じることは徴視的にはパターンエツジの光学濃
度に勾配がつき、転写時の寸法値が露光条件の影
響を受け易くなるという欠点にもなる。このよう
な欠点を解消するため酸化クロム膜中に窒素を導
入する方法（特開昭57−104141号公報参照）が提
案されているが、その膜の成分比は、オーバーハ
ング量の点でまだ十分でなく、更に改良が望まれ
ている。 ［発明の解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、従来技術が有していた前述の
欠点を解消しようとするものである。すなわち、
ガラス基板とクロム膜との付着性の向上、及び強
酸などの洗浄液に対する化学的耐久性の改良をは
かり、また微小なゴミがレジスト塗布面に付着し
た場合でも、それに起因するクロム膜残りをきわ
めて少なくし、さらに、エツチングによるオーバ
ーハングの発生を極力おさえ、しかも低反射性を
持たせることを目的とするものである。本発明で
は、以上のような改良を加えた耐久性のある、そ
してエツチング特性の良い新規なフオトマスクブ
ランクおよびフオトマスクを提供する。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の改良点を実現すべなくされた
ものであり、第１の発明の要旨は透明基板上に窒
素を含むクロム薄膜からなる下地膜を形成し、そ
の上に窒素および炭素、または窒素および硼素を
含むクロム遮光膜を設け、さらにその上に窒素を
含む酸化クロムからなる反射防止膜を形成したこ
とを特徴とするフオトマスクブランクに関するも
のであり、又、第２の発明の要旨は透明基板上に
窒素を含むクロム薄膜からなる下地膜を形成し、
その上に窒素および炭素、または窒素および硼素
を含むクロム遮光膜を設け、さらにその上に窒素
を含む酸化クロムからなる反射防止膜を形成した
フオトマスクブランクの上記下地膜、クロム遮光
膜及び反射防止膜とをパターニングしたことを特
徴とするフオトマスクに関するものである。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。第１図
は本発明のフオトマスクブランクの断面構造を示
す概略図であり、第２図は本発明のフオトマスク
の断面構造を示す概略図である。また、第３図は
従来のフオトマスクの断面構造を示す概略図であ
る。図中、番号１はガラス等の透明基板、２は窒
素を含むクロム薄膜からなる下地膜、３は窒素お
よび炭素、又は窒素および硼素を含むクロム遮光
膜、４は窒素を含む酸化クロム膜からなる反射防
止膜、５はフオトマスクブランク、６はフオトマ
スク、７はパターニングされたフオトマスクの膜
の除去部分を示す。 従来使用されているフオトマスクブランクの基
本的構成は、例えば第３図に示す如く、透明基板
としてのガラス基板１の上に第一層として形成さ
れたクロム遮光膜３、さらにその上に形成された
反射防止としての酸化クロム膜から成つている。
ここガラス基板面に接しているクロム遮光膜３に
は、過剰エツチング時に起るパターン線幅のほそ
り（サイド・エツチ量）を極力おさえるために炭
素成分が導入されている。しかしその反面、炭素
を含有させたためにガラス基板との付着力が低下
し、また、炭素含有クロム膜は洗浄液として用い
られる強酸に対する耐久性が劣る。一方、本発明
においては第１図に示す如く、ガラス基板との付
着力が強く、しかも化学的耐久性に優れた窒素含
有クロム膜を透明基板１と窒素および炭素、また
は窒素および硼素を含むクロム遮光膜の間に設け
る。本発明において、さらに好ましい態様は下地
膜および遮光膜の窒素含有量を原子比で25％以上
とすることにより、前述した点が特に効果的に達
成できるものである。すなわち、本発明に於て
は、下地膜としてクロムと窒素からなる膜組成で
本発明の目的とするところは十分達成でき、この
時の窒素含有量は原子比で25％以上、好ましくは
25〜50％、特に30〜50％とすることが化学的耐久
性を十分満足させるためには望ましい。クロム及
び窒素の２元素からなるクロム膜では、窒素は50
％含有されていれば十分であり、その含有量を越
える窒素はクロム原子との結合に関与せず、特に
その重要性は見当らない。二元素系の膜組成を
CrNxの形で表現すれば、下地膜２の窒素含有量
はＸ値で0.33〜1.0、特にＸ値が0.43〜1.0が望ま
しいと言い換えることができる。また、下地膜の
上に形成されるクロム遮光膜３に対しては、窒素
含有量は原子比で25％以上、好ましくは25〜50
％、特に30〜50％であることが化学的耐久性を十
分満足させるためには望ましい。特にクロム遮光
膜３が窒素、炭素およびクロムの三元素からなる
膜に対しては、窒素だけでなく、炭素の含有量も
エツチング性能の面から重要である。炭素の及ぼ
す効果は、得られる膜の構造上有意な変化を伴な
う場合を除いては、その含有量が増加するほどエ
ツチング速度は低下する。ただし、この場合のエ
ツチヤントは、通常ウエツトエツチングに用いら
れる硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸、
および純水とを所定の濃度になるよう混合せしめ
た水溶液である。特に本発明では、フオトマスク
として所望されるマスク材のエツチング特性（エ
ツチング速度、サイド・エツチング量など）を満
足させるための炭素の含有量には適正範囲がある
ことを見出した。即ち、クロム遮光膜中に含まれ
る炭素の量は、原子比で表わすと、５〜30％であ
る。したがつて、Cr、ＮおよびＣの三元素から
なるクロム遮光膜３に対し、本発明の目的を十分
達成せしめる組成比はCrNxCyの形で表現する
と、Ｘは0.36＜Ｘ＜1.00の範囲で、Ｙは0.07＜Ｙ
＜0.67である。ただし、Ｘ、Ｙの範囲において、
それぞれの最小値は0.36、および0.07に対しては
前者が化学的耐久性、後者がエツチング速度の適
正値からそれぞれ限定されうるものでるが、最大
値すなわち、Ｘ＝1.00、かつＹ＝0.67に対して
は、成膜条件次第で窒素や炭素を過剰に含有させ
ることは可能であるが、マスク材としての性能
上、特に重要な点は見出せなかつたので、前記の
如くＸ＜1.00、Ｙ＜0.67としたものであり、例え
ばＸ＝1.05、またはＹ＝0.70などのように若干の
過剰量が含まれるものに対し、厳しく制限される
ものではない。以上はクロム遮光膜について炭素
と窒素を含むクロム膜について述べたが、炭素に
かえて硼素を導入しても同様の効果を得ることが
できる。すなわち、硼素のクロム遮光膜中の含有
量を増加させると、エツチング速度は減少し、化
学的耐久性、特に強酸に対する耐久性が低下する
ことなど炭素の挙動と類似している。したがつ
て、硼素の他に窒素を加えることにより、エツチ
ング特性及び化学的耐久性を満足する適正な組成
域のあることを見出した。該Cr、Ｂ、Ｎを含む
クロム遮光膜３に於て窒素含有量は原子比で25〜
50％、特に30〜50％とするこが好ましく、硼素含
有量は原子比で１〜25％であることが望ましい。 なお、上述した下地膜及び遮光膜には10％以下
のその他の成分、例えば酸素などが含まれていて
も良い。 さらに、本発明における反射防止層４はクロム
の窒素酸化物膜が使用される。この膜中に含まれ
る窒素の量は原子比で25％以上、好ましくは25〜
40％、特にオーバーハングを極力少なくし、反射
率を低くおさえるためには25〜35％とすることが
望ましい。なお、反射防止膜中のクロムの量は原
子比で40〜55％の範囲が、また、酸素の量は原子
比で25〜40％の範囲が適当である。窒素の量が25
％より少ないと、エツチング速度が速くならず、
オーバーハングが生じて好ましくなく、また40％
より多いと反射防止性能が低下し、好ましくな
い。すなわち、低反射性を得るためにはクロム窒
素酸化膜中の酸素の含有量が重要な役割りを果
し、酸素を25％よりも少なくすると低反射性が失
われるので、窒素の含有量を40％よりも増やすの
は得策でない。 本発明における各層の厚みは、下地膜において
は、サイド・エツチング量を極力おさえるため、
50〜300Å程度の範囲が好ましい。またクロム遮
光層の厚みとしては、遮光性、エツチング特性、
耐酸性などの点から500〜1500Å程度の範囲が好
ましい。さらに反射防止層の厚みは通常200〜500
Åの範囲にあるのが適当である。又、透明基板と
しては、光の透明度が高く、表面が平滑で且つ平
坦なアルミノシリケート系、ボロシリケート系の
ガラス、石英ガラス、ソーダ・ライムシリケート
ガラス、又はサフアイヤなどからなる基板が使用
される。かかる基板の厚みは、通常１〜５mm程度
である。 本発明における、窒素、炭素、酸素あるいは硼
素を含んだクロム膜を形成する方法としては、金
属クロムとクロム窒化物、クロム炭化物、クロム
酸化物あるいはクロム硼化物の粉末を混合して焼
結したターゲツトを用いてスパツタリング法によ
つて成膜する方法、あるいは窒素ガス、メタンガ
ス、酸素ガスあるいはジボランガスをアルゴンガ
スに混合したガスと金属クロムターゲツトを用い
た反応性スパツタリング法により成膜する方法を
代表的な例として挙げることができる。なお、ク
ロム膜中への各元素の導入量はターゲツトの組成
比、あるいはガス混合比、およびスパツタガス導
入量を変えることによつて調整することができ
る。 ［実施例］ 十分に表面を研磨した低膨張性アルミノシリケ
ートガラス基板（5inch×5inch、板厚2.3mm）に
表１に示すようなスパツタガスを導入し、金属ク
ロムターゲツトを用いて、サンプルを試作した。
なお、サンプル２では金属クロムターゲツトのか
わりに金属クロムと硼化クロムの粉末をCr：Ｂ
が原子比で９：１となるように調合し、焼結して
作つたターゲツトを用いた。表１には各サンプル
の膜組成、耐酸性、付着力およびオーバーハング
の測定量を示す。又、スパツターは表１に示す反
応ガス組成比にArガスを適当量混合したガスを
用いた。 耐酸性は、120℃濃硫酸に120分浸漬し、膜が溶
解したかどうかで判定した。付着力については新
東化学(株)製引掻試験器（HEIDON−18）を用い
砂消しゴムを取りつけてこすり、こすつた跡の膜
はがれ状況から比較を行つた。オーバーハングに
ついては、各サンプルを周知のフオトリソグラフ
イー法により、パターニングし、線幅2μｍの線
状パターンを形成した。用いたフオトレジストは
東京応化工業(株)製OFPR−800でレジスト膜厚は
0.5μｍとした。エツチング液は、硝酸第二セリウ
ムアンモニウム165ｇに70％の過塩素酸43c.c.を加
え、さらに純水を加えて1000c.c.にしたものを用い
た。液温は23℃とし、エツチング時間は各サンプ
ルのジヤストエツチング時間の30％増しとした。
このようにして作成したマスクを切断し、2μｍ
幅のクロム膜断面を高解像度の走査型電子顕微境
（FESEM）を用いて観察し、オーバーハング量
を測定した。 表１の結果からわかるように、まず下地膜につ
いては、サンプル九とサンプル５の比較から、従
来品の炭素を含むものより、付着力、耐酸性とも
に下地膜のある方が優れている。サンプル４との
比較では、遮光膜に若干窒素が含有されるため、
付着力に増加の傾向が見られるが、耐酸性は依然
として十分でない。遮光膜については、更に窒素
を30％程度含ませると耐酸性は向上し、サンプル
１とサンプル２の比較から、窒素と硼素を含ませ
た場合でも窒素と炭素を含ませた場合と同様の結
果の得られることがわかる。反射防止膜について
は、サンプル１、サンプル３、サンプル４および
サンプル５との比較から、膜中の窒素の多いほど
オーバーハング量は少なく、原子比で30％程度で
あればほとんどオーバーハングのない状態となつ
ている。 以上のように、本発明より、従来品に対し、下
地膜を設けることによつて機械的耐久性および化
学的耐久性の向上がはかれ、また遮光膜および上
層膜の膜成分を限定することにとつてパターニン
グ特性が良く、かつ化学的耐久性に優れたフオト
マスクブランクおよびフオトマスクを提供するこ
とができる。

【表】 ［発明の効果］ 以上の様に本発明によれば、遮光膜として窒素
及び炭素、又は窒素及び硼素を含むクロム遮光膜
を用い、又透明基板とクロム遮光膜との間に窒素
を含むクロム薄膜からなる下地膜を介在させるこ
とにより優れた光学的特性と機械的特性と化学的
耐久性とを有するフオトマスクブランク及びフオ
トマスクを得ることができた。特に、各膜の膜構
成において窒素の含有量を各層を通じて20〜50％
とすることにより、特に優れた化学的耐久性を有
するフオトマスクブランク及びフオトマスクを得
ることができた。又、上記構成とすることにより
ガラス基板に対するクロム遮光膜の付着力を増加
させることができた。又、本発明のフオトマスク
ブランクはパターニングのためのエツチング時に
おけるクロム残りを少なくすることができるとと
もに、更にエツチングの最終段階は、エツチング
速度の速い窒素を含むクロム薄膜からなる下地膜
であるため、エツチングの終点の判別が容易にで
きるという効果も同時に生ずるものである。 又、本発明によれば、酸化クロムからなる反射
防止膜に窒素成分を含ませることで、特に原子比
で、25〜40％の窒素を含ませることによつて、オ
ーバーハング量を著しく小さくすることが可能で
ある。したがつてこのような膜組成を用いれば高
精度のパターンを形成することが可能であり、超
LSI用のフオトマスクなどの高品位なフオトマス
クの提供を可能にする。 又、本発明によれば、クロム遮光膜中に窒素成
分を含ませることで、特に原子比で25〜50％の窒
素を含ませることで耐酸性を著しく向上させ、ほ
とんど溶解しないようにすることができる。この
ような耐酸性の高いクロム膜をフオトマスクブラ
ンクあるいはフオトマスクのクロム遮光膜として
用いると、空気中の塵埃や、ハンドリング中に発
生する汚れなどがついても、強酸による洗浄が可
能で、くり返し洗浄しても膜がほとんど侵されな
いため、有利である。特にシリコン・ウエハーの
露光工程においてはフオトマスクの汚れる頻度が
高く、高価な高精細度の高いマスクパターンを維
持する上で有用といえる。 上記した様に、本発明によれば、フオトマスク
ブランクとして、又フオトマスクとして要求され
る種々の性能を併せて持つ優れたフオトマスク及
びフオトマスクブランクを提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のフオトマスクブランクの断
面概略図を、第２図は本発明のフオトマスクの断
面概略図を、第３図は従来品のフオトマスクの断
面概略図を、第４図は従来品のフオトマスクの断
面概略図を、第５図は本発明の場合のオーバーハ
ングの有無の状態を、そして第６図は従来のオー
バーハングの状態を示す概略図である。 １，１０：透明基板、２，２０：下地膜、３，
３０：遮光膜、４，４０：反射防止膜、５：フオ
トマスクブランク、６：フオトマスク、５０：オ
ーバーハング。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明基板上に窒素を含むクロム被膜からなる
   下地膜を形成し、その上に窒素および炭素、また
   は窒素および硼素を含むクロム遮光膜を設け、さ
   らにその上に窒素を含む酸化クロムからなる反射
   防止膜を形成したことを特徴とするフオトマスク
   ブランク。 ２ 上記下地膜およびクロム遮光膜のそれぞれの
   膜中の窒素含有量が原子比で25％以上であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のフオト
   マスクブランク。 ３ 上記クロム遮光膜の膜中に炭素が原子比で５
   〜30％含まれていることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のフオトマスクブランク。 ４ 上記反射防止膜の膜中に窒素が原子比で25〜
   40％含む酸化クロムからなることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のフオトマスクブラン
   ク。 ５ 上記下地膜の膜厚が50〜300Åであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のフオトマ
   スクブランク。 ６ 透明基板上に窒素を含むクロム薄膜からなる
   下地膜を形成し、その上に窒素および炭素、また
   は窒素および硼素を含むクロム遮光膜を設け、さ
   らにその上に窒素を含む酸化クロムからなる反射
   防止膜を形成したフオトマスクブランクの上記下
   地膜、クロム遮光膜及び反射防止膜とをパターニ
   ングしたことを特徴とするフオトマスク。 ７ 上記下地膜およびクロム遮光膜のそれぞれの
   膜中の窒素含有量が原子比で25％以上であること
   を特徴とする特許請求の範囲第６項記載のフオト
   マスク。 ８ 上記クロム遮光膜の膜中に炭素が原子比で５
   〜30％含まれていることを特徴とする特許請求の
   範囲第６項記載のフオトマスク。 ９ 上記反射防止膜の膜中に窒素が原子比で25〜
   40％含む酸化クロムからなることを特徴とする特
   許請求の範囲第６項記載のフオトマスク。 １０ 上記下地膜の膜厚が50〜300Åであること
   を特徴とする特許請求の範囲第６項記載のフオト
   マスク。