JPWO2009157506A1 - 位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスク - Google Patents

Abstract

ＡｒＦエキシマレーザ光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられるフォトマスクブランクであって、透光性基板（１０）上に遮光膜（１，２，３）を有し、前記遮光膜は、透光性基板に近い側から下層（３）、中間層（２）および上層（１）が順に積層された積層構造を有し、遮光膜全体の膜厚が６０ｎｍ以下であり、下層は、金属を含有する膜からなり、第１のエッチング速度を有し、上層は、金属を含有する膜からなり、第３のエッチング速度を有し、中間層は、下層または上層に含まれる金属と同じ金属を含有する膜からなり、第１のエッチング速度および第３のエッチング速度よりも遅い第２のエッチング速度を有し、中間層の膜厚は、遮光膜全体の膜厚の３０％以下であることを特徴とするフォトマスクブランク。

Description

本発明は、位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクに関する。

一般に、ＬＳＩ等の高密度半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＬＣＤ（液晶表示素子）用のカラーフィルター、磁気ヘッド等の製造工程では、フォトマスクを使ったフォトリソグラフィー技術を用いて微細加工が行われている。

この微細加工には、石英ガラス、アルミノシリケートガラス等の透光性基板の上に、一般的にはクロム膜等の金属薄膜からなる遮光膜をスパッタまたは真空蒸着等で形成したフォトマスクブランクの遮光膜を所定のパターンに形成したフォトマスクが用いられている。

このフォトマスクブランクより作製されたフォトマスクは、フォトマスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン露光を施す露光工程、フォトマスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し所望のパターン露光を施した後に現像液を供給して、現像液に可溶なレジスト膜の部位を溶解し、レジストパターンを形成する現像工程、得られたレジストパターンをマスクとして、硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合水溶液からなるエッチング液を用いたウェットエッチング、塩素ガスを用いたドライエッチング等のエッチングによって、レジストパターンの形成されていない遮光膜が露出した部位を除去し、所定のマスクパターンを透光性基板上に形成するエッチング工程、および、残存したレジストパターンを剥離除去する剥離除去工程を経て製造される。

遮光膜をエッチング工程においてパターニングする間、その遮光膜上に形成されているレジストパターンは十分な膜厚で残っていなければならないが、レジスト膜厚を厚くすると、特に微細なパターンを形成する場合、アスペクト比が大きくなり、パターン倒れなどの問題が生じる。そこで、フォトマスクに形成されるマスクパターンを微細化するためには、フォトマスクブランクに形成されたレジスト膜を薄膜化する必要がある。

この点について、日本国特許公開公報2007-33470号（特許文献１）には、遮光膜の膜厚を１００ｎｍ以下とし、高いエッチング速度を有するクロム系化合物の膜厚が７０％以上を占める構成とすることで、エッチング時間を短縮し、レジストの薄膜化を実現するフォトマスクブランクが開示されている。具体的には、特許文献１には、透光性基板上に、半透明膜、ＣｒＯＮ膜、Ｃｒ膜およびＣｒＯＮ膜が積層され、上記ＣｒＯＮ膜の膜厚が７０％以上を占めるフォトマスクブランクが開示されている。

しかしながら、上記ＣｒＯＮ膜は波長４５０ｎｍでの単位膜厚当りの光学濃度を設定しているに過ぎず、ＡｒＦエキシマレーザ光以下の露光光について最適化されていない。特に超高ＮＡリソグラフィでは、フォトマスクへの光入射角度が浅くなるため、微細化されたマスクパターン自身が転写像に陰をつくる（シャドウイング）問題が発生する。遮光膜が厚い場合、シャドウイングによる光量低下（コントラスト悪化）の影響が大きい。また断面形状もバラツキ易く、シャドウイングと合わせてＣＤ(Critical Dimension)転写精度を悪化する要因となる。

また、フォトマスクのさらに微細な加工によって解像性能を向上させるために、上述の透光性基板の上に、たとえば、数パーセントから数十パーセントの透過性を有し、透過光の位相を１８０°シフトさせた位相シフト膜（たとえば、日本国特許第2837803号公報（特許文献２）に記載してある金属シリサイド酸化膜、金属シリサイド酸化窒化膜や、日本国特許第2966369号公報（特許文献３）に記載された金属シリサイド窒化膜等からなる位相シフト膜）と、該位相シフト膜に対してエッチング選択性を有するクロム膜等の遮光膜とをスパッタまたは真空蒸着等で形成した位相シフトマスクブランク、ならびに、これらの遮光膜と位相シフト膜を所定のパターンに形成した位相シフトマスクが用いられている。
この位相シフトマスクの構造としては、位相シフト膜の透過率が１０％以上（たとえば、１０％以上４０％以下）の場合は、日本国特許第3445329号公報（特許文献４）の実施例１及び図１に記載されている、パターン転写領域内に形成された位相シフト膜パターン上に遮光膜パターンと、パターン非転写領域に所定以上の幅を有する遮光膜が形成された構造の位相シフトマスクが一般的である。また、位相シフト膜の透過率が１０％未満（たとえば、２〜１０％未満）の場合は、日本国特許第3411613号公報（特許文献５）の実施例１及び図１に記載している、パターン転写領域内に形成された位相シフト膜パターン上に遮光膜パターンは形成されず、パターン非転写領域に所定以上の幅を有する遮光膜が形成された構造の位相シフトマスクが一般的である。
なお、位相シフトマスクブランクとして、国際公開ＷＯ２００４／０９０６３５号パンフレット（特許文献６）の請求の範囲２５から２９に記載されているとおり、位相シフト膜上に形成されたクロムを含む遮光膜上に、遮光膜のドライエッチングに対して耐性を有する無機系材料からなるエッチングマスク用膜が積層された構造であってもよい。
日本国特許公開公報２００７−３３４７０号 日本国特許第2837803号公報 日本国特許第2966369号公報 日本国特許第3445329号公報 日本国特許第3411613号公報 国際公開ＷＯ２００４／０９０６３５号パンフレット

上記状況の下、微細なマスクパターンが形成できるフォトマスクブランク（位相シフトブランク等）が求められている。また、遮光膜上に形成されるレジスト膜を薄く形成でき、結果的にパターン倒れが生じにくく転写精度の良いフォトマスクブランクが求められている。具体的には、レジストパターン倒れを防止するために、レジスト膜が薄膜化されレジストパターンのアスペクト比が低減されることによって、ｈｐ４５ｎｍ、ｈｐ３２ｎｍ以降の世代に求められる解像性を有するフォトマスクが求められている。

フォトマスクブランクにおいてレジスト膜を薄膜化するためには、遮光膜のエッチング時間（ＥＴ）を短くする、すなわち遮光膜の構成を変更する必要がある。
エッチング時間（ＥＴ）は、エッチング速度（ＥＲ）、遮光膜の膜厚（ｄ）および遮光膜パターンの断面角度調整時間（オーバーエッチング時間）（ＯＥＴ）によって決定される。これらの関係は以下のとおりである。
ＥＴ＝ｄ／ＥＲ＋ＯＥＴ
＝ＣＥＴ＋ＯＥＴ・・・（１）
式（１）中、「ＣＥＴ」は、クリアエッチング（ジャストエッチング）時間であり、モニターパターン（一般に数ｍｍ角の大きな抜きパターン）のエッチングが基板または位相シフト膜等の下層膜に達する時間である。

したがって、エッチング速度（ＥＲ）の高速化、遮光膜膜厚（ｄ）の薄膜化、オーバーエッチング時間（ＯＥＴ）の短縮化等を図ることによって、エッチング時間（ＥＴ）の短い遮光膜を有するフォトマスクブランクが求められている。

オーバーエッチング時間（ＯＥＴ）を短縮するためには、ローディングによる断面形状バラツキを低減する必要があるが、エッチング速度（ＥＲ）が速すぎるとオーバーエッチング中にＵｎｄｅｒ−ｃｕｔが発生し、他方、エッチング速度（ＥＲ）が遅すぎるとエッチング時間（ＥＴ）長くなってしまう。そこで、縦方向のエッチング速度（各層のエッチング速度）が制御され、結果的に、オーバーエッチング時間（ＯＥＴ）を短縮できる、フォトマスクブランクが求められている。

エッチング速度（ＥＲ）の高速化するためには、通常、金属の含有率を低くする必要がある。しかしながら、金属の含有率を低く抑えると、単位膜厚当たりの光学濃度が低下してしまい、結果的に、遮光膜が所定の光学濃度を得るために必要な膜厚が大きくなってしまう。そこで、エッチング速度（ＥＲ）は高速であり、かつ、比較的薄い膜厚で充分な光学濃度を有する遮光膜を有するフォトマスクブランクが求められている。

また、たとえば意図していないエッチング（たとえばＵｎｄｅｒ−ｃｕｔ）等を防止することによって、エッチングした後の遮光膜の断面の角度がパターン密度によらず基板に対して垂直に形成され、さらには、エッチングした後の遮光膜の断面が滑らかな形状に形成されるフォトマスクブランクが求められている。

上述のフォトマスクブランクにおいて遮光膜で求められている特性は、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクに形成されている位相シフト膜上の遮光膜についても同様の特性が求められている。
さらに、位相シフト膜の膜厚を薄膜化させ、ＯＰＣ（Optical Proximity Correction）パターンが倒壊することなく、パターン精度の要求を満足でき、光学特性の制御性、パターン欠陥検査が可能な位相シフトマスクおよびそのブランクのために最適化された遮光膜が求められている。

本発明者は、遮光膜が３以上の層からなり、これらの層のエッチング速度が所定の条件を満たすことによって、微細なマスクパターンが形成できる位相シフトマスクブランクを見出した。本発明は、以下のような位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクを提供する。
［１］
ＡｒＦエキシマレーザ光で露光される位相シフトマスクの原版である位相シフトマスクブランクであって、
透光性基板と位相シフト膜と遮光膜とを有し、
位相シフト膜は、透光性基板と遮光膜との間に設けられ、
ＡｒＦエキシマレーザ光に対する位相シフト膜の位相シフト量が１６０°〜２００°であり、さらに、前記位相シフト膜の透過率が２％以上４０％以下であり、
前記遮光膜は、透光性基板に近い側から下層、中間層および上層が順に積層された積層構造を有し、
遮光膜全体の膜厚が６０ｎｍ以下であり、
下層は、金属を含有する膜からなり、第１のエッチング速度を有し、
上層は、金属を含有する膜からなり、第３のエッチング速度を有し、
中間層は、下層または上層に含まれる金属と同じ金属および窒素を含有する金属窒化膜からなり、第１のエッチング速度および第３のエッチング速度よりも遅い第２のエッチング速度を有することを特徴とする位相シフトマスクブランク。
［２］
前記位相シフト膜の位相シフト量が１８０°未満であり、位相シフト膜の透過率が１０％以上であり、
前記遮光膜全体の膜厚が５０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることを特徴とする［１］に記載の位相シフトマスクブランク。
［３］
前記位相シフト膜は、酸素と窒素からなる群から選ばれる１以上、金属、および、珪素を主たる構成要素とする材料からなることを特徴とする［１］または［２］記載の位相シフトマスクブランク。
［４］
前記中間層の膜厚は、遮光膜全体の膜厚の３０％以下であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
［５］
前記中間層の膜厚は、下層の膜厚の４０％以下であることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
［６］
前記中間層と上層の膜厚比は、１．０：０．７〜１．０：７．０であることを特徴とする［１］ないし［５］の何れかに記載の位相シフトマスクブランク。
［７］
前記上層または下層の単位膜厚当りの光学濃度は、０．０４ｎｍ^−１以下であり、前記中間層の単位膜厚当りの光学濃度は、０．０５ｎｍ^−１以上あることを特徴とする［１］ないし［６］のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
［８］
前記下層の光学濃度が１．１〜１．８であり、
前記中間層の光学濃度が０．１〜０．３５であり、
前記上層の光学濃度が０．４〜０．６であることを特徴とする［１］ないし［７］のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
［９］
前記下層のＮとＯの含有量の合計が４０〜５５ａｔｏｍ％であり、
前記中間層のＮとＯの含有量の合計が３０ａｔｏｍ％以下であり、
前記上層のＮとＯの含有量の合計が４５〜６５ａｔｏｍ％であることを特徴とする［１］ないし［８］のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
［１０］
前記下層の単位膜厚当りの光学濃度は、０．０３〜０．０４ｎｍ^−１であり、
前記中間層の単位膜厚当りの光学濃度は、０．０５〜０．０６ｎｍ^−１であることを特徴とする［１］ないし［９］のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
［１１］
前記下層は、金属の含有量が２５〜５０ａｔｍ％、ＮとＯの含有量の合計が３５〜６５ａｔｍ％であり、および、光学濃度が１．１〜１．８であり、
前記中間層は、金属とＮを含み、金属の含有量が５０〜９０ａｔｍ％、膜厚が２〜７ｎｍ、および、光学濃度が０．１〜０．３５であり、
前記上層は、金属の含有量が２５〜５０ａｔｍ％、ＮとＯの含有量の合計が４５〜６５ａｔｍ％であり、および、光学濃度が０．４〜０．６であることを特徴とする［１］ないし［１０］のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
［１２］
前記下層は、Ｃｒの含有量が３０〜４０ａｔｍ％、ＮとＯの含有量の合計が４０〜５５ａｔｍ％であり、かつ、光学濃度が１．１〜１．８であり、
前記中間層は、Ｃｒの含有量が５０〜９０ａｔｍ％、Ｎの含有量が３〜２５ａｔｍ％含み、かつ、光学濃度が０．１〜０．３５であり、
前記上層は、Ｃｒの含有量が３０〜４０ａｔｍ％、ＮとＯの含有量の合計が５０〜６０ａｔｍ％であり、かつ、光学濃度が０．４〜０．６であることを特徴とする［１］ないし［１１］のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
［１３］
前記下層、中間層および上層の各エッチング速度は、
第２のエッチング速度＜第１のエッチング速度≦第３のエッチング速度
の関係を有することを特徴とする［１］ないし［１２］のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
［１４］
［１］ないし［１３］のいずれかに記載の位相シフトマスクブランクを用いて作製される位相シフトマスク。

本発明の好ましい態様にかかる位相シフトマスクブランクの遮光膜の薄膜化が可能であり、それによってクリアエッチング時間（ＣＥＴ）が短縮されると共に、オーバーエッチング時間（ＯＥＴ）も短縮される。特に、本発明の好ましい態様に係るフォトマスクブランクは、複数層（特に３層）構造の遮光膜において、Ｃｒ等の金属の含有率の高い遮光層（吸収層）を設けることによって遮光膜の薄膜化が可能となり、クリアエッチング時間（ＣＥＴ）とオーバーエッチング時間（ＯＥＴ）を短縮できる。

また、本発明の好ましい態様にかかる位相シフトマスクブランクは、高いエッチング速度（ＥＲ）の金属（たとえばＣｒ）含有膜（反射防止層）と低いエッチング速度（ＥＲ）の金属含有膜（吸収層）とを組み合わせること、さらには、高いエッチング速度（ＥＲ）の層と低いエッチング速度（ＥＲ）の層との膜厚を所定のバランスにすると共に、低いエッチング速度（ＥＲ）の層を所定位置に配置することによって、オーバーエッチング時間（ＯＥＴ）を短縮できる。

本発明の好ましい態様にかかる位相シフトマスクブランクは、クリアエッチング時間（ＣＥＴ）、オーバーエッチング時間（ＯＥＴ）または両者を短縮できることによって、遮光膜上に形成されるレジストを薄くすることができる。これによって、本発明の好ましい態様にかかる位相シフトマスクブランクは、パターン倒れ等の問題が生じにくくなり、微細なマスクパターンが形成できる。
また、本発明の好ましい態様にかかる位相シフトマスクブランクは、金属含有量の異なる複数の層を所定の膜厚で積層する構造を有することによって、遮光膜全体としてエッチング速度（ＥＲ）は高速であり、かつ、所定の膜厚で充分な光学濃度を有する遮光膜を有する位相シフトマスクブランクを提供できる。

実施例１ないし４で製造した位相シフトマスクブランクの模式図である。 参考例１で製造したバイナリーマスクブランクの模式図である。

１ 上層
２ 中間層
３ 下層
５ 位相シフト膜
１０ 透光性基板

本明細書中、「フォトマスクブランク」は、いわゆる「バイナリー型のフォトマスクブランク」、および、位相シフト膜と遮光膜とを有する「位相シフトマスクブランク」等を含む。なお、位相シフトマスクブランクは、位相シフト効果を発揮されるように位相シフトマスクとして用いても、位相シフト効果を発揮しないようにバイナリー型のフォトマスクブランク（たとえば、遮光膜と位相シフト膜を同一のパターンとなるようにエッチングし、位相シフト膜を遮光膜として機能させる場合）として用いてもよい。
また、本発明のフォトマスクブランクには、レジスト膜が形成されたフォトマスクブランクもレジスト膜が形成されていないフォトマスクブランクも含まれる。したがって、本発明の位相シフトマスクブランクには、レジスト膜が形成された位相シフトマスクブランクもレジスト膜が形成されていない位相シフトマスクブランクも含まれる。

１ 第１の態様
本発明の発明者は、位相シフト膜上に形成された遮光膜の加工を行う際に、
（１）遮光層および表面反射防止層の２層構造では、下層の遮光層をエッチング速度が遅い材料で形成するとオーバーエッチング時間が長く必要になり、トータルエッチング時間が長くなってしまう一方、下層をエッチング速度が速い材料で形成するとクリアエッチング時間は短縮されるがローディングによってオーバーエッチング時間が長くなってしまう場合があるため、２層構造ではエッチング時間を短縮することが困難であること、
（２）オーバーエッチング時間を短くするために、下層、中間層および上層の３層構造とし、上層および下層に中間層よりもエッチング速度の速い材料を用いることが好ましいこと、
を見出し、第１の態様の位相シフトマスクブランクの発明を完成した。

第１の態様の位相シフトマスクブランクは以下のとおりである。
本発明のＡｒＦエキシマレーザ光で露光される位相シフトマスクの原版である位相シフトマスクブランクであって、
透光性基板と位相シフト膜と遮光膜とを有し、
位相シフト膜は、透光性基板と遮光膜との間に設けられ、
ＡｒＦエキシマレーザ光に対する位相シフト膜の位相シフト量が１６０°〜２００°であり、さらに、前記位相シフト膜の透過率が２％以上４０％以下であり、
前記遮光膜は、透光性基板に近い側から下層、中間層および上層が順に積層された積層構造を有し、
遮光膜全体の膜厚が６０ｎｍ以下であり、
下層は、金属を含有する膜からなり、第１のエッチング速度を有し、
上層は、金属を含有する膜からなり、第３のエッチング速度を有し、
中間層は、下層または上層に含まれる金属と同じ金属および窒素を含有する金属窒化膜からなり、第１のエッチング速度および第３のエッチング速度よりも遅い第２のエッチング速度を有することを特徴とする位相シフトマスクブランク。

１．１ 透光性基板
透光性基板は透光性を有する基板であれば特に限定されないが、石英ガラス基板、アルミノシリケートガラス基板、フッ化カルシウム基板、フッ化マグネシウム基板等を用いることができる。これらの中でも、石英ガラス基板は平坦度および平滑度が高く、フォトマスクを使用して半導体基板上へのパターン転写を行う場合、転写パターンの歪みが生じにくく高精度のパターン転写が行えるため好ましい。

１．２ 遮光膜
本発明の位相シフトマスクブランクにおける第１の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜は、透光性基板に近い側から下層、中間層および上層が順に積層された積層構造を有する。遮光膜は、下層、中間層および上層という少なくとも３層を有すればよく、さらに１層以上の層を有してもよい。

１．２．１ 各層の構成
下層は、遮光膜を形成する層の中で、中間層の下側（透光性基板に近い側）に設けられる層である。下層は、遮光膜の遮光性およびエッチング特性を制御する他、反射防止機能や位相シフト膜等との密着性を制御する構成とすること好ましい。
下層が反射防止機能を備える場合には、遮光膜が形成された側とは反対側の透光性基板から入射される露光光が、下層により露光光源側に反射して転写特性に影響のない程度に裏面反射率を抑える程度であればよく、ＡｒＦエキシマレーザ光の波長に対して４０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下が望ましい。
中間層は、遮光膜を形成する層の中で、下層と上層との間に設けられる層である。中間層は、遮光膜の遮光性およびエッチング特性を制御する。また、多層膜中で最も高い遮光性を有する層であることが好ましい。
上層は、遮光膜を形成する層の中で、中間層の上側（透光性基板に遠い側）に設けられる層である。上層は、遮光膜の遮光性およびエッチング特性を制御する他、位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクにおける洗浄に対する耐薬性を制御する構成とすることが好ましい。また、上層は、位相シフトマスクとして用いた場合に、半導体基板等の被転写物からの反射光が再び被転写物に戻ってパターン精度を悪化させることを防止する効果を奏することが好ましく、表面反射率は、ＡｒＦエキシマレーザ光の波長に対して３０％以下、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下が望ましい。

第１の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜では、下層において、金属の含有量が２５ａｔｍ％未満である、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が６５ａｔｍ％を越える、中間層において、金属の含有量が５０ａｔｍ％未満である、または、上層において、金属の含有量が２５ａｔｍ％未満である、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が６５ａｔｍ％を越えると、遮光膜全体として充分な光学濃度を得ることができないまたは膜厚が厚くなってしまう場合がある。他方、下層において、金属の含有量が５０ａｔｍ％を越える、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が３５ａｔｍ未満である、中間層において、金属の含有量が９０ａｔｍ％を越える、または、上層において、金属の含有量が５０ａｔｍ％を越える、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が４５ａｔｍ％未満であると、遮光膜のエッチング時間が長くなってしまう場合がある。
また、上層において、金属の含有量が５０ａｔｍ％を超える、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が４５ａｔｍ％未満であると、表面反射率が高くなりすぎてしまい、ＡｒＦエキシマレーザ光に対して要求される２０％以下程度の表面反射率が得られなくなってしまうことがある。一方、上層において、金属の含有量が２５ａｔｍ％未満である、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が６５ａｔｍ％を越えると、欠陥品質が悪化する場合がある。

第１の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜では、下層において、Ｃｒの含有量が３０ａｔｍ％未満である、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が５５ａｔｍ％を越える、中間層において、Ｃｒの含有量が５０ａｔｍ％未満である、もしくは、Ｎの含有量が２５ａｔｍ％を越える、または、上層において、Ｃｒの含有量が３０ａｔｍ％未満である、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が６０ａｔｍ％を越えると、遮光膜全体として充分な光学濃度を得ることができないまたは膜厚が厚くなってしまう場合がある。
他方、下層において、Ｃｒの含有量が４０ａｔｍ％を越える、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が４０ａｔｍ％未満である、中間層において、Ｃｒの含有量が９０ａｔｍ％を越える、もしくは、Ｎの含有量が３％未満である、または、上層において、Ｃｒの含有量が４０ａｔｍ％を越える、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が５０ａｔｍ％未満であると、遮光膜のエッチング時間が長くなってしまう場合がある。
また、第１の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜において、中間層のＮの含有量が３〜２５ａｔｍ％であると、一定の膜厚において比較的大きな光学濃度が得られるので好ましい。

第１の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜では、下層において、金属の含有量が２５〜５０ａｔｍ％、かつＮとＯの含有量の合計が３５〜６５ａｔｍ％であることが好ましく、Ｃｒの含有量が３０〜４０ａｔｍ％、かつＮとＯの含有量の合計が４０〜５５ａｔｍ％であることがさらに好ましい。
また、中間層は、金属とＮとＯを含み、かつ、金属の含有量が５０〜９０ａｔｍ％であることが好ましく、ＮとＯの含有量の合計３０ａｔｍ％以下であり、かつ、Ｃｒの含有量が５０〜９０ａｔｍ％であることがさらに好ましい。
また、上層は、金属の含有量が２５〜５０ａｔｍ％、かつ、ＮとＯの含有量の合計が４５〜６５ａｔｍ％であることが好ましく、Ｃｒの含有量が３０〜４０ａｔｍ％、かつ、ＮとＯの含有量の合計が５０〜６０ａｔｍ％であることがさらに好ましい。

１．２．２ 各層の膜厚
第１の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜では、エッチング速度の遅い中間層の膜厚が全体膜厚の３０％以下であるから、遮光膜全体のエッチング時間を短縮することができる。中間層の膜厚が遮光膜全体の膜厚の３０％を超えると、遮光膜の膜厚は薄膜化できるが、エッチング速度の速い下層または上層の割合が少なくなるため、エッチング時間を短縮できず好ましくない。

また、第１の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜では、中間層の膜厚が遮光膜全体の膜厚の３０％以下であるから、中間層がエッチングされている間に上層の上層で発生したローディングによる断面形状のバラツキが緩和される。その後、第１のエッチング速度で下層を高速にエッチングするので、下層をエッチングしている間に上層等におけるエッチングが意図されていない部分がさらにエッチングされるのを抑制し、パターンの断面形状を良好とすることができる。さらに、中間層の導入位置の最適化を図ることにより、断面形状をさらに良好にすることが可能となる。

第１の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜において、中間層の膜厚を遮光膜全体の膜厚の２０％以下、さらには１０％以下とすると、さらにエッチング時間が短縮し、断面形状もより良好になるため好ましい。エッチング速度の遅い中間層が厚い場合には中間層での裾引きが大きく、その影響により下層のエッチング面積も狭くなり、トータルエッチング時間が長くなってしまうが、第１の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜においては、中間層が薄い場合には中間層での裾引きが小さく、下層のエッチングの進行が妨げられず好ましい。

また、中間層を薄くする一方で、下層の膜厚を厚くすると、パターン断面の角度をより垂直に近い角度で形成することが可能となる。言い換えれば、遮光膜中において、エッチング速度の遅い中間層の位置を制御することによって、断面形状が良好になり、パターンの再現性を良好にすることができる。
そこで、第１の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜では、中間層の膜厚は、下層の膜厚の４０％以下が好ましく、１５％以下がさらに好ましい。

中間層と上層の膜厚比の値が１．０／０．７を越える場合、上層が薄くなりすぎて、所望の反射防止機能を有することができなくなる場合があり、また、膜厚比の値が１．０／７．０未満の場合、オーバーエッチング時間の短縮ができなくなる場合がある。
そこで、第１の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜では、中間層と上層の膜厚比は、１．０：０．７〜１．０：７．０、より好ましくは１．０：２．０〜１．０：７．０であることが好ましい。このような膜厚比を有することによって、エッチングが意図されていない部分がさらにエッチングされるのを抑制できるため断面形状が良好になり、パターンの再現性を良好にすることができる。

第１の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜では、中間層の膜厚は、前記遮光膜全体の膜厚の０．５％以上、より好ましくは３％以上である。これによって、微細パターンと比較的大きなパターンとではエッチング速度に差が生じるため（マイクロローディング）、中間層が薄すぎるとマイクロローディングによるＣＤリニアリティが悪化するが、それを防止することができる。

１．３ 光学濃度
本明細書において、光学濃度（ＯＤ）は、下記の関係を満たす。
ＯＤ（遮光膜全体）＝ＯＤ（上層）＋ＯＤ（中間層）＋ＯＤ（反射防止層）
また、本明細書において、「単位膜厚当りの光学濃度」は、下記の関係を満たす。
単位膜厚当りのＯＤ（ｎｍ^−１）＝膜（層）のＯＤ／膜（層）厚

第１の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜において、下層の光学濃度が１．１未満の場合には光学濃度が不足するため、各層何れかの膜厚を厚くする必要が生じる一方、該光学濃度が１．８を超える場合にはエッチング速度が遅くなるため、各々薄膜化が困難となる。
また、中間層の光学濃度が０．１未満の場合には遮光膜全体の光学濃度が不足するため、各層何れかの膜厚を厚くする必要が生じると共に、中間層での反射が低下するため十分に干渉効果が得られなくなる。その結果、表面反射率が高くなり所望の反射率が得られない。また、中間層の該光学濃度が０．３５を超える場合にはエッチング時間が長くなり、レジスト薄膜化が困難となる。
さらに、上層の光学濃度が０．４未満の場合には反射率が低くなりすぎると共に全体膜厚が厚くなり、該光学濃度が０．６を超える場合には反射率が高くなり過ぎる。
そこで、第１の態様位相シフトマスクブランクの遮光膜は、下層の光学濃度が１．１〜１．８であり、中間層の光学濃度が０．１〜０．３５であり、上層の光学濃度が０．４〜０．６にすることにより、所望の膜厚、エッチング速度および光学特性を有する遮光膜を容易に得ることができる。

具体的に、光学濃度が１．９の遮光膜を有する３つの態様のフォトマスクブランク（(1)低い光学濃度の遮光膜；(2)高い光学濃度の遮光膜；(3) 高い光学濃度の層と低い光学濃度の層とを組み合わせた３層構造の遮光膜）を比較してみる。
(1) 低い光学濃度の単層の遮光膜
高ＥＲで単位膜厚当りＯＤ＝０．０３６ｎｍ^−１である単層の遮光膜を形成する場合、遮光膜の膜厚は５３ｎｍとなる。このとき、クリアエッチング時間は最短となるが、オーバーエッチング時間は長くなり、垂直な形状が得られない場合がある。
(2) 高い光学濃度の単層の遮光膜
低ＥＲで単位膜厚当りＯＤ＝０．０５ｎｍ^−１である単層の遮光膜を形成する場合、膜厚は３８ｎｍとなる。このとき、クリアエッチング時間は最長となり、オーバーエッチング時間も長くなり、垂直な形状が得られない場合がある。
(3) 高い光学濃度の層と低い光学濃度の層とを組み合わせた３層構造の遮光膜
低い光学濃度の層（単位膜厚当りＯＤ＝０．０３９ｎｍ^−１）、高い光学濃度の層（単位膜厚当りＯＤ＝０．０５ｎｍ^−１）および低い光学濃度の層（単位膜厚当りＯＤ＝０．０３６ｎｍ^−１）の３層で遮光膜を形成する場合、たとえば、各層の膜厚をそれぞれ３０ｎｍ、４ｎｍおよび１４ｎｍとすることによって、実現できる。このとき、クリアエッチング時間は上記(1)の遮光膜と（２）の遮光膜との中間程度の時間となり、オーバーエッチング時間は最適となる。

このような点からも、高い光学濃度の層と低い光学濃度の層とを組み合わせた中間層は、エッチング時間の短縮化を図れることがわかる。これによって、レジスト薄膜化、断面形状良化およびローディングによるＣＤバラツキ低減の実現が可能となる。

１．４ エッチング速度
遮光膜を構成する金属を含有する層に酸素を含有させるとエッチング速度が上昇するが、単位膜厚当りの光学濃度が小さくなるため、中間層の膜厚が厚くなってしまう。また、縦方向にエッチング速度差の無い単一速度の膜はローディングによる断面形状バラツキが発生しやすい。
また、ＡｒＦエキシマレーザ光で露光されるフォトマスクの場合、半導体基板等の被転写物からの反射光が再び被転写物に戻ってパターン精度を悪化させるのを防止するために、下層および上層を有する構成が好ましい。しかし、この積層構造で遮光膜が一定膜厚（たとえば６０ｎｍ）以下の制限があるなかで膜設計を行う場合、中間層の膜厚が厚くなると、裏面または上層の膜厚を薄くしなければならないが、単に薄くしただけでは全体の遮光性や反射率等の光学特性が確保されなくなる。

そこで、第１の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜は、第１のエッチング速度（下層のエッチング速度）および第３のエッチング速度（上層のエッチング速度）よりも遅い第２のエッチング速度（中間層のエッチング速度）を有する。エッチング速度は、たとえば、金属膜に窒素や酸素を含有させることによって上昇させることができる。

前記遮光膜では、中間層をエッチング速度の遅い金属窒化膜とすることによって、光学濃度を高く維持しながら遮光膜の薄膜化が可能となる。これにより、積層構造で全体膜厚が一定膜厚以下の所望の光学特性を有する遮光膜を容易に設計することが可能となり、レジスト膜の薄膜化が実現できる。

また、金属窒化膜の第２のエッチング速度は、下層および上層のエッチング速度に比べ遅いため、縦方向のエッチングに変化を与えることができる。すなわち、エッチング速度の遅い金属窒化膜がエッチングされている間に、エッチング速度の速い上層で発生したローディングによる断面形状のバラツキが緩和される。中間層のエッチング終了後、第１のエッチング速度で下層を高速にエッチングするので、下層をエッチングしている間に上層等においてエッチングが意図されていない部分がさらにエッチングされるのを抑制し、パターンの断面形状を良好とすることができる。

一般的に遮光膜中の金属は窒化されることにより、結晶構造の変化または膜密度の低下が生じるため、中間層が金属窒化膜の場合には、純金属膜の場合と比較して、引っ張り応力が緩和でき、膜応力の調整が容易になりやすい。

２ 第２の態様
（１） 第２の態様の位相シフトマスクブランクは以下のとおりである。
本発明のＡｒＦエキシマレーザ光で露光される位相シフトマスクの原版である位相シフトマスクブランクであって、
透光性基板と位相シフト膜と遮光膜とを有し、
位相シフト膜は、透光性基板と遮光膜との間に設けられ、
遮光膜は複数層からなり、
遮光膜全体の光学濃度が１．８〜２．６であり、
複数層を構成する層Ａの光学濃度と層Ａ以外の全ての層の光学濃度の総和との比が１：５〜１：１９であり、
遮光膜を構成する各層は、金属を含有し、
層Ａ以外の層は、層Ａに含まれる金属と同じ金属、ＮおよびＯを含有する膜からなり、ＮとＯの含有量の合計が４０〜６５ａｔｏｍ％であることを特徴とする。

第２の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜は、遮光膜全体の光学濃度が１．８〜２．６の範囲において、層Ａの光学濃度と層Ａ以外の全ての層の光学濃度の総和との比を１：５〜１：１９として、層Ａ以外の全ての層によって遮光膜全体の光学濃度の大部分を担う構成としている。光学濃度は、組成および膜厚に依存しているが、層Ａ以外の層のＮとＯの含有量の合計を４０〜６５ａｔｏｍ％としているので、所望の光学濃度を得るためには膜厚は比較的厚くなるが、エッチング速度は速い。これにより、エッチング速度の速い層の膜厚の割合が大きくなるので、エッチング時間の短縮が可能となり、結果的にレジスト膜の薄膜化が可能となる。

第２の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜において、前記層Ａの光学濃度に対する層Ａ以外の層の光学濃度の比の値が１／５を越えると層Ａ以外の層のエッチング速度が遅くなる一方、上記比の値が１／１９未満では層Ａ以外の層の膜厚が厚くなり過ぎる。また、第２の態様の遮光膜において、層Ａ以外の層のＮ含有量とＯ含有量との合計が６５ａｔｏｍ％を超えると膜厚が厚くなる一方、上記合計が４０ａｔｏｍ％未満ではエッチング速度が遅くなる。

（２） 第２の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜において、層Ａ以外の層の単位膜厚当りの光学濃度は、０．０４ｎｍ^−１以下であり、層Ａの単位膜厚当りの光学濃度は、０．０５ｎｍ^−１以上あることが好ましい。
前記遮光膜は、透光性基板に近い側から下層、中間層および上層が順に積層された積層構造を有し、
下層の光学濃度が１．１〜１．８であり、
中間層の光学濃度が０．１〜０．３５であり、
上層の光学濃度が０．４〜０．６である態様が含まれる。
当該態様の位相シフトマスクブランクは、各層の光学濃度をこれらの範囲内にすることにより、所望の膜厚、エッチング速度および光学特性を有する遮光膜を容易に得ることができる。

第２の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜において、下層の光学濃度が１．１未満の場合には光学濃度が不足するため、各層何れかの膜厚を厚くする必要が生じる一方、該光学濃度が１．８を超える場合にはエッチング速度が遅くなるため、各々薄膜化が困難となる。

また、第２の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜において、中間層の光学濃度が０．１未満の場合には遮光膜全体の光学濃度が不足するため、各層何れかの膜厚を厚くする必要が生じると共に、中間層での反射が低下するため十分に干渉効果が得られなくなる。その結果、表面反射率が高くなり所望の反射率が得られない。また、中間層の該光学濃度が０．３５を超える場合にはエッチング時間が長くなり、レジスト薄膜化が困難となる。

さらに、第２の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜において、上層の光学濃度が０．４未満の場合には反射率が低くなりすぎる（特に上層に反射防止機能を持たせた場合）と共に全体膜厚が厚くなり、該光学濃度が０．６を超える場合には反射率が高くなり過ぎる（特に上層に反射防止機能を持たせた場合）。

（３） 第２の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜は、
下層の、ＮとＯの含有量の合計が４０〜５５ａｔｏｍ％であり、
中間層のＮとＯの含有量の合計が３０ａｔｏｍ％以下であり、
上層のＮとＯの含有量の合計が４５〜６５ａｔｏｍ％であることが好ましい。
当該態様の位相シフトマスクブランクは、各層のＮとＯの含有量を所定の範囲内にすることにより、所望の膜厚、エッチング速度および光学特性を有する遮光膜を容易に得ることができる。

第２の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜において、下層のＮとＯの含有量の合計が４０ａｔｏｍ％未満の場合にはエッチング速度が遅くなり、ＮとＯの含有量の合計が５５ａｔｏｍ％を超える場合には光学濃度が小さくなり（膜厚が厚くなり）、各々薄膜化が困難となる。

また、第２の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜において、中間層のＮとＯの含有量の合計が３０ａｔｏｍ％を超える場合にはエッチング速度が遅くなり、薄膜化が困難となる。

さらに、第２の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜において、上層のＮとＯの含有量の合計が４５ａｔｏｍ％未満の場合にはエッチング速度が遅くなり、ＮとＯの含有量の合計が６５ａｔｏｍ％を超える場合には光学濃度が小さくなり（膜厚が厚くなり）、各々薄膜化が困難となる。

第２の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜において、下層の単位膜厚当りの光学濃度は、０．０３〜０．０４ｎｍ^−１であり、中間層の単位膜厚当りの光学濃度は、０．０５〜０．０６ｎｍ^−１であることが好ましい。

なお、第２の態様の位相シフトマスクブランクにおける透光性基板は、第１の態様と同様である。

３ 第３の態様
（１） 第３の態様の位相シフトマスクブランクは以下のとおりである。
本発明のＡｒＦエキシマレーザ光で露光される位相シフトマスクの原版である位相シフトマスクブランクであって、
透光性基板と位相シフト膜と遮光膜とを有し、
位相シフト膜は、透光性基板と遮光膜との間に設けられ、
前記遮光膜は、透光性基板に近い側から下層、中間層および上層が順に積層された積層構造を有し、
下層は、Ｃｒのターゲットを用い、不活性ガスが４５〜６５ｖｏｌ％、ＣＯ₂ガスが３０〜５０ｖｏｌ％、Ｎ₂ガスが１〜１５ｖｏｌ％である混合ガス雰囲気中で形成されたＣｒＯＣＮ膜からなり、
中間層は、Ｃｒのターゲットを用い、不活性ガスが７０〜９０ｖｏｌ％、Ｎ₂ガスが５〜２５ｖｏｌ％である混合ガス雰囲気中で形成されたＣｒＮ膜からなり、
上層は、Ｃｒのターゲットを用い、不活性ガスが４０〜６０ｖｏｌ％、ＣＯ₂ガスが２５〜４５ｖｏｌ％、Ｎ₂ガスが５〜２０ｖｏｌ％である混合ガス雰囲気中で形成されたＣｒＯＣＮ膜からなることを特徴とする位相シフトマスクブランク。

第３の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜は、膜厚が６０ｎｍ以下で所望の光学特性を有する積層構造である。

また、第３の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜において、上下層を形成する場合、Ｏ₂ガスやＮＯガスを用いることができるが、酸化度の高い膜を形成しようとすると、プラズマを安定化させるため比較的ガス圧の高い状態でスパッタする必要がある。そうすると得られる膜がもろくなり、チャンバー内に付着した膜が剥がれて成膜中の基板に付着するため、欠陥品質が悪化しやすい。
これに対して、ＣＯ₂ガスを用いた場合には、比較的ガス圧の低い状態で酸化度の制御が可能であり、膜質がもろくならない程度のガス流量下で成膜することができる。
そこで、欠陥品質を良好にするという点から、第３の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜は、遮光膜を構成する相を形成するために用いる雰囲気ガスとしてＣＯ₂ガスを用いることが好ましい。

（２） 第３の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜において、下層を形成するための不活性ガスは、１０〜３０ｖｏｌ％のＡｒガスと、２０〜４０ｖｏｌ％のＨｅガスとからなり、上層を形成するための不活性ガスは、１０〜３０ｖｏｌ％のＡｒガスと、２０〜４０ｖｏｌ％のＨｅガスとからなる態様が含まれる。

第３の態様の位相シフトマスクブランクによれば、雰囲気ガスにＨｅガスを入れると、Ｃｒ系遮光膜の場合には得られる層の圧縮応力が増すので、膜応力を制御することができ、また、Ｈｅガスは、主に膜応力の制御にのみ作用するため、膜応力設計が容易になるので好ましい。

なお、第３の態様の位相シフトマスクブランクにおける透光性基板は、第１の態様と同様である。

４ 第４の態様
（１） 第４の態様の位相シフトマスクブランクは以下のとおりである。
本発明のＡｒＦエキシマレーザ光で露光される位相シフトマスクの原版である位相シフトマスクブランクであって、
透光性基板と位相シフト膜と遮光膜とを有し、
位相シフト膜は、透光性基板と遮光膜との間に設けられ、
前記遮光膜は、透光性基板に近い側から下層、中間層および上層が順に積層された積層構造を有し、
下層は、金属の含有量が２５〜５０ａｔｍ％、ＮとＯの含有量の合計が３５〜６５ａｔｍ％であり、および、光学濃度が１．１〜１．８であり、
中間層は、金属とＮを含み、金属の含有量が５０〜９０ａｔｍ％、膜厚が２〜６ｎｍ、および、光学濃度が０．１〜０．３５であり、
上層は、金属の含有量が２５〜５０ａｔｍ％、ＮとＯの含有量の合計が４５〜６５ａｔｍ％であり、および、光学濃度が０．４〜０．６であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。

第４の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜では、下層において、金属の含有量が２５ａｔｍ％未満である、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が６５ａｔｍ％を越える、中間層において、金属の含有量が５０ａｔｍ％未満である、または、上層において、金属の含有量が２５ａｔｍ％未満である、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が６５ａｔｍ％を越えると、遮光膜全体として充分な光学濃度を得ることができない場合がある。他方、下層において、金属の含有量が５０ａｔｍ％を越える、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が３５ａｔｍ未満である、中間層において、金属の含有量が９０ａｔｍ％を越える、または、上層において、金属の含有量が５０ａｔｍ％を越える、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が４５ａｔｍ％未満であると、遮光膜のエッチング時間が長くなってしまう場合がある。

また、第４の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜において、中間層のＮの含有量が３〜２５ａｔｍ％であると、一定の膜厚において比較的大きな光学濃度が得られるので好ましい。
第４の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜の中間層において、Ｎの含有量が３〜２５ａｔｍ％であることが好ましい。さらに、中間層において、単位膜厚当たりの光学濃度が０．０５〜０．０６ｎｍ^−１であることが好ましい。

（２） 第４の態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜において、下層は、Ｃｒの含有量が３０〜４０ａｔｍ％、ＮとＯの含有量の合計が４０〜５５ａｔｍ％であり、かつ、光学濃度が１．１〜１．８であり、
中間層は、Ｃｒの含有量が５０〜９０ａｔｍ％、Ｎの含有量が３〜２５ａｔｍ％含み、かつ、光学濃度が０．１〜０．３５であり、
上層は、Ｃｒの含有量が３０〜４０ａｔｍ％、ＮとＯの含有量の合計が５０〜６０ａｔｍ％であり、かつ、光学濃度が０．４〜０．６であることが好ましい。

当該態様の位相シフトマスクブランクの遮光膜では、下層において、Ｃｒの含有量が３０ａｔｍ％未満である、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が５５ａｔｍ％を越える、中間層において、Ｃｒの含有量が５０ａｔｍ％未満である、もしくは、Ｎの含有量が２５ａｔｍ％を越える、または、上層において、Ｃｒの含有量が３０ａｔｍ％未満である、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が６０ａｔｍ％を越えると、遮光膜全体として充分な光学濃度を得ることができない場合がある。他方、下層において、Ｃｒの含有量が４０ａｔｍ％を越える、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が４０ａｔｍ％未満である、中間層において、Ｃｒの含有量が９０ａｔｍ％を越える、もしくは、Ｎの含有量の合計が３ａｔｍ％未満である、または、上層において、Ｃｒの含有量が４０ａｔｍ％を越える、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が５０ａｔｍ％未満であると、遮光膜のエッチング時間が長くなってしまう場合がある。

なお、第４の態様の位相シフトマスクブランクにおける透光性基板は、第１の態様と同様である。

５ 第１〜第４の態様の遮光膜における好ましい態様
５．１ エッチング速度
第１、第３および第４の態様の位相シフトマスクブランクおよび遮光膜が３層構造を有する第２の態様の位相シフトマスクブランクにおいて、「第２のエッチング速度（中間層のエッチング速度）＜第１のエッチング速度（下層のエッチング速度）≦第３のエッチング速度（上層のエッチング速度）」の関係であると、パターンの断面の角度が垂直に近づくため好ましい。また、第１のエッチング速度＜第３のエッチング速度とすれば、さらにパターンの断面の角度が垂直に近づくため好ましい。

また、第２のエッチング速度と第３のエッチング速度との比は、１．０：１．１〜１．０：２．０が好ましい。第３のエッチング速度が第２のエッチング速度の２．０倍を超える場合には、上下層と中間層の断面に段差が生じる一方、１．１倍未満の場合には全体のエッチング時間の短縮ができなくなる。また、前記第３のエッチング速度は０．６７ｎｍ／ｓｅｃ以上であり、前記第２のエッチング速度は０．４４ｎｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。

５．２ 遮光膜の組成
第１、第３および第４の態様の位相シフトマスクブランクおよび遮光膜が３層構造を有する第２の態様の位相シフトマスクブランクにおいて、下層、上層または中間層に含有される金属としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ等の遷移金属が好ましいが、Ｃｒは塩素系および酸素系でドライエッチングを行うので、ガラス基板またはハーフトーン型位相シフト膜との選択比がとれるので特に好ましい。また、Ｃｒはドライエッチングだけでなく、ウェットエッチングも可能となるため、他の金属と比較してより好ましい。

第１、第３および第４の態様の位相シフトマスクブランクおよび遮光膜が３層構造を有する第２の態様の位相シフトマスクブランクにおいて、下層または上層は、Ｃｒの含有量が５０ａｔｍ％以下であり、少なくともＯ、Ｃ、Ｎの何れかを含む層であり、中間層は、Ｃｒの含有量が５０％ａｔｍ以上の膜であることが好ましい。このような構成を有することによって、第２のエッチング速度＜第１のエッチング速度または第３のエッチング速度の関係を有する膜を容易に形成することができるからである。

下層または上層はＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯ、ＣｒＣ、ＣｒＣＯまたはＣｒＯＣＮからなることが好ましく、これらの中でも、ＣｒＯＣＮからなることが特に好ましい。
また、中間層は、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯ、ＣｒＣ、ＣｒＣＯまたはＣｒＯＣＮからなり、ＣｒＮまたはＣｒＯＮがより好ましい。

下層または上層がＣｒＯＣＮからなる場合、Ｃｒ−Ｃｒ結合成分とＣｒＯ_ｘＮ_ｙ成分とが混在する態様が好ましい。また、中間層がＣｒＮからなる場合、Ｃｒ−Ｃｒ結合成分が主体であり、ＣｒＯ_ｘＮ_ｙ成分はわずかである態様が好ましい。ＣｒＯ_ｘＮ_ｙ成分を多くすることにより、エッチング速度を速くすることが可能となる。

さらに、本実施の形態の下層または上層は、緻密なアモルファス構造であることが好ましい。

また、炭素はクロム炭化物（Ｃｒ−Ｃ）が主体であり、その他の成分Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｎが混在した状態であることが好ましい。

また、下層と上層とは、互いに組成が同一であり、組成比と膜厚が互いに異なることが好ましい。このような構成を有することによって、下層と上層を形成する際の雰囲気ガスを同じとすることができるので、遮光膜の成膜工程が容易になるからである。このとき、上層は欠陥品質が良好となるように酸化度を調整し、下層は光学濃度を高くしつつ反射率を下げるように調整することが容易である。

５．３ 遮光膜の光学濃度
第１〜第４の位相シフトマスクブランクにおいて遮光膜が中間層を有する場合、ＡｒＦエキシマレーザ光に対する中間層の単位膜厚当たりの光学濃度が０．０５ｎｍ^−１以上であることが好ましい。

５．４ フラットネス変化量
第１〜第４の態様の位相シフトマスクブランクにおいて、成膜前後のフラットネス変化量が０．０５μｍ以下であることが好ましい。

５．５ レジスト膜・エッチングマスク膜
第１〜第４の態様の位相シフトマスクブランクにおいて、遮光膜上に膜厚が２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下のレジスト膜を設けてもよい。

また、第１〜第４の態様の位相シフトマスクブランクにおいて、遮光膜上にエッチングマスク膜を設けてもよい。遮光膜がＣｒを含む場合、ドライエッチング加工は、エッチングガスに塩素および酸素を用いることによって、塩化クロミルの形で昇華させるのが一般的であるが、レジストの主成分は炭素であるから、酸素プラズマに対してレジストは非常に弱い。したがって、エッチングマスク膜を設けることにより、レジスト膜に対する負荷を低減することができるので、レジスト膜を１００ｎｍ以下とより薄膜化することが可能となる。遮光膜がＣｒを主成分とする場合には、エッチングマスク膜は選択比が高いＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯ₂、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＮなどを５〜２０ｎｍの膜厚で設けることが好ましい。また、Ｓｉを２０％以上含有する有機膜でも膜厚を２０〜４０ｎｍとすることによって、エッチングマスク膜として設けることができる。

第１〜第４の態様の位相シフトマスクブランクにおいて、遮光膜上にエッチングマスク膜を設けることによって、よりレジストの薄膜化が可能となる。具体的には、レジスト膜厚を１００ｎｍ以下とすると、パターン形状の悪化が顕著であり、エッチングマスク膜にマスクパターンを転写したときのＬＥＲ（Line Edge Roughness）が悪化してしまうため、エッチングマスク膜のエッチング時間を短縮する必要があることを本発明者は見出した。上記実施の形態の遮光膜は、エッチング時間が短いため、エッチングマスク膜の膜厚を薄くすることができ、エッチングマスク膜のエッチング時間を短縮することができる。

また、第１〜第４の態様の位相シフトマスクブランクにおいて、遮光膜における上層または下層がアモルファス構造を有すると、その表面粗さが小さいため、上層のエッチングマスク膜の表面粗さを小さくすることができるので好ましい。その結果、エッチングマスク膜をエッチングしたときの断面形状およびＬＥＲが良好となるため、エッチングマスク膜パターンをマスクに下層の遮光膜をエッチングしたときに、遮光膜の断面形状およびＬＥＲが悪化するのを防止することができる。

５．６ 位相シフト膜
本発明の位相シフトマスクブランクは、透光性基板と遮光膜との間にハーフトーン型位相シフト膜を有する。
通常、位相シフト量は１８０°に設定されるが、液浸リソグラフィの露光条件においては、必ずしも位相シフト量が１８０°である必要はなく、むしろ、位相シフト量を１８０°未満に設定して位相シフト膜を薄膜化した方が、ＯＰＣパターンや回路パターンの断面形状が良化して好ましい。
具体的には、位相シフト量は、基板を掘り込まなくても十分に位相シフト効果による解像性を高めて良好なパターンが得られる１６０°以上１８０°未満が好ましい。

また、この位相シフト膜の透過率は、２〜４０％であることが好ましい。
位相シフト膜の透過率が２％以上１０％未満の場合、位相シフト膜と遮光膜との積層膜において、所定の光学濃度ＯＤ（たとえば、２．８以上、好ましくは、３．０以上）を有するために必要な遮光膜の膜厚に設定され、遮光膜全体の膜厚は、５０ｎｍ未満とすることが可能となる。
また、転写されるパターンの解像性を高めるために、位相シフト膜の透過率を１０％以上４０％以下（特に、好ましくは１０％以上３０％以下、さらに好ましくは１０％以上２０％以下）とした場合、上記と同様に、位相シフト膜と遮光膜との積層膜において、所定の光学濃度ＯＤ（たとえば、２．８以上、好ましくは、３．０以上）を有するために必要な遮光膜の膜厚に設定され、遮光膜全体の膜厚は、５０ｎｍ以上６０ｎｍ以下とすることが可能となる。
遮光膜の膜厚を６０ｎｍ以下としているので、遮光膜パターンの断面形状が垂直形状に近く、また微細なパターン精度を得ることが容易となり、したがって、この遮光膜パターンをマスクとしてパターニングする位相シフト膜パターンも微細なパターン精度が得やすくなる。

また、位相シフト膜と遮光膜との積層膜の光学濃度を３．１とした場合、位相シフト膜の透過率が１０％、１２％、１５％および２０％のときには、遮光膜全体として必要な光学濃度は各々約２．１０、２．１８、２．２８および２．４０となる。
この場合、遮光膜各層の好ましい光学濃度の範囲および好ましい膜厚の範囲は、以下のとおりである。
位相シフト膜の透過率が１０％以上２０％以下の場合、下層の光学濃度が１．３〜１．８、膜厚が３３ｎｍ〜４６ｎｍ、中間層の光学濃度が０．１〜０．３５、膜厚が２ｎｍ〜７ｎｍ、上層の光学濃度が０．４〜０．６、膜厚が１１ｎｍ〜１７ｎｍである。

位相シフト膜の透過率が１０％以上の場合は、日本国特許第3445329号公報の実施例１および図１に記載されている、パターン転写領域内に形成された位相シフト膜パターン上に遮光膜パターンと、パターン非転写領域に所定以上の幅を有する遮光膜が形成された構造の位相シフトマスクが一般的である。
また、位相シフト膜の透過率が１０％未満（たとえば、２〜１０％未満）の場合は、日本国特許第3411613号公報の実施例１および図１に記載している、パターン転写領域内に形成された位相シフト膜パターン上に遮光膜パターンは形成されず、パターン非転写領域に所定以上の幅を有する遮光膜が形成された構造の位相シフトマスクが一般的である。

位相シフト膜は、ＭｏＳｉＮまたはＭｏＳｉＯＮからなる材料が好ましい。これらの材料からなる位相シフト膜上に、上述の遮光膜を設けることによって、従来のＣｒ系遮光膜を設ける場合と比較して、位相シフト膜パターンのＬＥＲを良好にすることが可能となる。

具体的には、従来のＣｒ系遮光膜はポーラス状柱状構造であり、このためＣｒ系遮光膜パターンのＬＥＲが大きくなってしまうので、位相シフト膜がアモルファス構造であるにもかかわらず、位相シフト膜をドライエッチングしたときにＣｒ系遮光膜のＬＥＲによって、位相シフト膜パターンのＬＥＲが悪化していた。しかしながら、本発明の好ましい態様では、遮光膜における上層または下層はアモルファス構造であるため、遮光膜をドライエッチングしたときの遮光膜パターンのＬＥＲを小さくすることが可能となる。その結果、遮光膜パターンをマスクに位相シフト膜をドライエッチングしたときに、位相シフト膜パターンのＬＥＲを悪化させることなく、位相シフト膜のＬＥＲを良好にすることができる。

７ 位相シフトマスクおよびその製造方法
本発明の位相シフトマスクブランクから得られる位相シフトマスクとその製造方法について説明する。

まず、遮光膜が形成された位相シフトマスクブランクにレジストを塗布し、乾燥してレジスト膜を得る。レジストは、使用する描画装置に応じて適切なものを選択する必要があるが、通常使用されるＥＢ描画用としては、芳香族骨格をポリマー中に有するポジ型またはネガ型のレジスト、また、本発明が特に有効に用いられる微細パターン用の位相シフトマスク製造用としては、化学増幅型レジストを用いることが好ましい。

レジスト膜厚は良好なパターン形状が得られる範囲で、かつエッチングマスクとしての機能を果たし得る範囲である必要があるが、特にＡｒＦ露光用マスクとして微細なパターンを形成しようとした場合には、膜厚は２００ｎｍ以下であることが好ましく、更に１５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、シリコン系樹脂を使用したレジストと芳香族系樹脂を使用した下層膜の組み合わせによる２層レジスト法や、芳香族系化学増幅型レジストとシリコン系表面処理剤を組み合わせた表面イメージング法を利用した場合には、更に膜厚を減じることも可能である。塗布条件、乾燥方法については使用するそれぞれのレジストに適する方法を適宜選定する。

なお、微細なレジストパターンの剥がれや、倒れという問題の発生を低減するために、レジストを塗布する前に位相シフトマスクブランクの表面上に、樹脂層を形成してもよい。また、樹脂層の形成に替えて、レジストを塗布する前に基板（位相シフトマスクブランク）表面の表面エネルギーを下げるための表面処理を行ってもよい。表面処理の方法としては、たとえば、半導体製造工程で常用されるＨＭＤＳやその他の有機珪素系表面処理剤で表面をアルキルシリル化する方法が挙げられる。

次に、レジスト膜が形成された位相シフトマスクブランクにおけるレジストへの描画は、ＥＢ照射による方法や、光照射による方法があるが、一般的にはＥＢ照射による方法が微細パターンを形成するためには好ましい方法である。化学増幅型レジストを使用した場合には、通常３〜４０μＣ／ｃｍ^２の範囲のエネルギーにより描画を行い、描画後、加熱処理を行い、その後にレジスト膜を現像処理してレジストパターンを得る。

上記で得たレジストパターンをエッチングマスクとして遮光膜または遮光膜と他の膜（位相シフト膜等）のエッチング加工を行う。エッチング加工は遮光膜（表面層、中間層、反射防止層等）や他の膜の組成によって公知の塩素系やフッ素系のドライエッチングを用いることができる。

エッチングにより遮光パターンを得た後、レジストを所定の剥離液で剥離すると、遮光膜パターンが形成されたフォトマスクが得られる。

８ パターン転写
本発明の位相シフトマスクは、開口数がＮＡ＞１の露光方法および２００ｎｍ以下の露光光波長を利用して半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭハーフピッチ（ｈｐ）４５ｎｍ以降の微細パターンの形成するパターン転写方法において使用されるマスクとして特に有用である。

本発明の位相シフトマスクブランクは、位相シフトマスクブランク上に１００ｎｍ未満の線幅のレジストパターンを形成するために用いられるものである場合に特に有効である。このような位相シフトマスクブランクとしては、ＯＰＣ構造を有するマスクが挙げられる。このＯＰＣマスクでは、本パターンの解像性を向上させる目的で本パターンの周囲に設けられる補助パターンの幅が最も狭いため、これらのパターンを有する位相シフトマスクを用いたパターン転写に、特に有用である。

以下、実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
（フォトマスクブランクの作製）
本実施例では、透光性基板１０上に位相シフト膜５と３つの層からなる遮光膜とが設けられたハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造した（図１参照）。

まず、サイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの石英ガラスからなる透光性基板１０上に、枚葉式スパッタ装置を用い、Ｍｏ、ＳｉおよびＮを主たる構成要素とする単層で構成されたＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用ハーフトーン型位相シフト膜５を形成した（膜厚６９ｎｍ）。
表１にも示すように、スパッタリング（ＤＣスパッタリング）の条件は以下のとおりであった。
スパッタターゲット：ＭｏとＳｉとの混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝８：９２ｍｏｌ％）
スパッタガス：ＡｒとＮ_２とＨｅとの混合ガス雰囲気（Ａｒ：９ｓｃｃｍ、Ｎ２：８１ｓｃｃｍ、Ｈｅ：７６ｓｃｃｍ）
放電中のガス圧：０．３Ｐａ
印加電力：２．８ｋＷ

ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、得られた位相シフト膜５の透過率はそれぞれ５．５％、位相シフト量が約１８０°であった。

次に、位相シフト膜５を形成した装置と同様のスパッタ装置を用い、ＣｒＯＣＮからなる下層３を形成した（膜厚３０ｎｍ）。スパッタリング（ＤＣスパッタリング）の条件は表１に示すとおりであった。

その後、下層３を形成した装置と同様のスパッタ装置を用い、ＣｒＮからなる中間層２を形成した（膜厚４ｎｍ）。スパッタリング（ＤＣスパッタリング）の条件は表１に示すとおりであった。

さらに、中間層２を形成した装置と同様のスパッタ装置を用い、ＣｒＯＣＮからなる上層１を形成した（膜厚１４ｎｍ）。スパッタリング（ＤＣスパッタリング）の条件は表１に示すとおりであった。

なお、表１におけるスパッタガスの流量は、体積百分率に換算すると、以下のとおりになる。
上層１：Ａｒ＝２１．０ｖｏｌ％、ＣＯ_２＝３６．８ｖｏｌ％、Ｎ_２＝１０．５ｖｏｌ％、Ｈｅ＝３１．６ｖｏｌ％
中間層２：Ａｒ＝８３．３ｖｏｌ％、Ｎ_２＝１６．７ｖｏｌ％
下層３：Ａｒ＝２２．０ｖｏｌ％、ＣＯ_２＝３８．９ｖｏｌ％、Ｎ_２＝５．６ｖｏｌ％、Ｈｅ＝３３．３ｖｏｌ％

このようにして、石英ガラスからなる透光性基板上に位相シフト膜５、下層３、中間層２、上層１が順に積層されたフォトマスクブランクが得られた。下層３、中間層２および上層１からなる遮光膜における波長１９３．４ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）は１．９であった。また、各層における光学濃度は表１に示すとおりであった。

また、得られたフォトマスクブランクの上層１と中間層２と下層３の組成と原子数密度をＲＢＳ（Rutherford Backscattering Spectrometry）により分析した。ＲＢＳは、面密度（ａｔｍｓ／ｃｍ^２）に対する表面組成を深さ方向に分析する手法であり、層毎の膜厚が既知であれば、原子数密度（ａｔｍｓ／ｃｍ^３）を以下の式から算出することができる。
原子数密度＝面密度／膜厚
上記手法により、上層１の原子数密度を算出した。

その結果、上層１（膜厚１４ｎｍ）の膜組成は、Ｃｒが３４ａｔｏｍ％、Ｃが１１ａｔｏｍ％、Ｏが３９ａｔｏｍ％およびＮが１６ａｔｏｍ％であった。また、上層１のクロム比は、Ｃ／Ｃｒが０．３、Ｏ／Ｃｒが１．２、Ｎ／Ｃｒが０．５であった。さらに、上層１の原子数密度は、１０．５×１０^２２ａｔｍｓ／ｃｍ^３であった。

中間層２（膜厚４ｎｍ）の膜組成は、Ｃｒが少なくとも６４ａｔｏｍ％以上、Ｎが少なくとも８ａｔｏｍ％以上であった。

また、下層３（膜厚３０ｎｍ）の膜組成は、Ｃｒが３６ａｔｏｍ％、Ｃが１５ａｔｏｍ％、Ｏが３９ａｔｏｍ％およびＮが９ａｔｏｍ％であった。また、下層３のクロム比は、Ｃ／Ｃｒが０．４、Ｏ／Ｃｒが１．１、Ｎ／Ｃｒが０．３であった。

また、得られたフォトマスクブランクの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）およびＸ線回折装置（ＸＲＤ）で観察したところ、上層１はグレインサイズが１〜２ｎｍのアモルファス構造であった。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝０．４５ｎｍであった。

本実施例で得られたフォトマスクブランクに濃度５０ｐｐｍのオゾン水を流量１．４Ｌ／分で６０分間スイングアームにて揺動させながら基板表面に供給し、遮光膜の膜厚、表面反射率および光学濃度の変化量を各々測定して耐薬性の評価を行った。

その結果、遮光膜の膜厚はオゾン水の噴霧によって変化しなかった。また、表面反射率は、波長１９３ｎｍの光では＋０．８２％変化した。遮光膜の光学濃度は、−０．０４変化した。

また、本実施例の上層１と全く同じ層を、スパッタリングによってガラス基板に直接形成し、上層１に濃度５０ｐｐｍのオゾン水を６０分間噴霧することによる反射率の変化量を測定した。なお、本実施例における測定では、分光光度計（日立ハイテクノロジー製：Ｕ−４１００）にてオゾン水噴霧前後にて反射スペクトルを測定し、その変化量を計算した。

その結果、波長１９３ｎｍの光では＋０．７％、２５７ｎｍの光では＋１．５％、３６５ｎｍでは＋２．０％、４８８ｎｍでは＋１．２％変化した。本明細書中、「＋」は反射率の増加、「−」は反射率の減少を表す。
このように、本実施例の遮光膜は、オゾン処理に対して高い耐薬性を有していることが確認された。

（フォトマスクの作製）
得られたフォトマスクブランク上に、電子線描画（露光）用化学増幅型ポジレジスト（ＰＲＬ００９：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコート法により膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布した。形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。

次に、上記レジストパターンに沿って、下層３、中間層２および上層１からなる遮光膜のドライエッチングを行って、遮光膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとしてはＣｌ_２とＯ_２（Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）との混合ガスを用いた。
上記遮光膜のドライエッチングにおいて、各層のエッチング速度は表１のとおりであった。遮光膜全体のクリアエッチング時間は８４．５ｓｅｃであり、後述の比較例１と比べて８％程度の短縮が確認された。また、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy）を用いて遮光膜パターンを断面観察したところ、遮光膜の断面の角度が基板に対して垂直に形成され良好であった。さらに、オーバーエッチング時間を短くしても垂直な断面形状が得られ、トータルエッチング時間は比較例１と比べて２０％程度短縮可能であることが確認された。

次に、上記レジストパターンおよび遮光膜パターンをマスクに、位相シフト膜のエッチングを行って、位相シフト膜パターンを形成した。この位相シフト膜のエッチングにおいては、上記遮光膜パターンの断面形状が影響するが、遮光膜パターンの断面形状が良好であるために、位相シフト膜パターンの断面形状も良好となった。
その後、残存するレジストパターンを剥離して、再度レジスト膜を塗布し、転写領域内の不要な遮光膜パターンを除去するためのパターン露光を行った後、該レジスト膜を現像してレジストパターンを形成した。次いで、ウェットエッチングを行って、不要な遮光膜パターンを除去し、残存するレジストパターンを剥離して、フォトマスクを得た。
得られたフォトマスクに対して、解像性評価を行った。レジスト膜の解像性は良好であり、遮光膜パターンの解像性は６０ｎｍ（ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍに相当）未満であった。

実施例１で製造した位相シフトマスクブランクにおいて、中間層の膜厚を１としたときの上層の膜厚比は３．５、遮光膜の全体膜厚に対する中間層の膜厚割合は８％、下層の膜厚に対する中間層の膜厚割合は１３％であった（表２参照）。

［参考例１］
本発明の位相シフトマスクに設けられた遮光膜を検証するために、本参考例では、透光性基板１０上に３つの層からなる遮光膜が設けられたバイナリーマスクブランクを製造した（図２参照）。
すなわち、スパッタリングの条件を表１に示すとおりに設定した以外は実施例１と同じ条件で反応性スパッタリングを行った。

なお、表１におけるスパッタガスの流量は、体積百分率に換算すると、以下のとおりになる。
上層１：Ａｒ＝２１．０ｖｏｌ％、ＣＯ_２＝３６．８ｖｏｌ％、Ｎ_２＝１０．５ｖｏｌ％、Ｈｅ＝３１．６ｖｏｌ％
中間層２：Ａｒ＝３０．８ｖｏｌ％、ＮＯ＝２３．１ｖｏｌ％、Ｈｅ＝４６．２ｖｏｌ％
下層３：Ａｒ＝２３．５ｖｏｌ％、ＣＯ_２＝２９．４ｖｏｌ％、Ｎ_２＝１１．８ｖｏｌ％、Ｈｅ＝３５．３ｖｏｌ％

このようにして、図２に示すような、石英ガラスからなる透光性基板１０上に下層３、中間層２、上層１が順に積層されたフォトマスクブランクが得られた。なお、下層３、中間層２および上層１からなる遮光膜における波長１９３．４ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）は３であった。また、各層における光学濃度は表１に示すとおりであった。

次に、実施例１と同様に、得られた上層１、中間層２および下層３の組成と上層１の原子数密度をＲＢＳにより分析した。

その結果、上層１（膜厚１４ｎｍ）の膜組成は、Ｃｒが３２ａｔｏｍ％、Ｃが１６ａｔｏｍ％、Ｏが３７ａｔｏｍ％およびＮが１６ａｔｏｍ％であった。また、上層１のクロム比は、Ｃ／Ｃｒが０．５、Ｏ／Ｃｒが１．２、Ｎ／Ｃｒが０．５であった。さらに、上層１の原子数密度は、１１．０×１０^２２ａｔｍｓ／ｃｍ^３であった。

中間層２（膜厚２５ｎｍ）の膜組成は、Ｃｒが８７ａｔｏｍ％、Ｏが９ａｔｏｍ％およびＮが４ａｔｏｍ％であった。また、中間層２のクロム比は、Ｏ／Ｃｒが０．１、Ｎ／Ｃｒが０．０５であった。

また、下層３（膜厚２５ｎｍ）の膜組成は、Ｃｒが４９ａｔｏｍ％、Ｃが１１ａｔｏｍ％、Ｏが２６ａｔｏｍ％およびＮが１４ａｔｏｍ％であった。また、下層３のクロム比は、Ｃ／Ｃｒが０．２、Ｏ／Ｃｒが０．５、Ｎ／Ｃｒが０．３であった。

また、得られたフォトマスクブランクの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）およびＸ線回折装置（ＸＲＤ）で観察したところ、上層１はグレインサイズが１〜２ｎｍのアモルファス構造であった。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝０．２８ｎｍであった。

本参考例で得られたフォトマスクブランクに濃度５０ｐｐｍのオゾン水を流量１．４Ｌ／分で６０分間スイングアームにて揺動させながら基板表面に供給し、遮光膜の膜厚、表面反射率および光学濃度の変化量を各々測定して耐薬性の評価を行った。

その結果、遮光膜の膜厚はオゾン水の噴霧によって変化しなかった。また、表面反射率は、波長１９３ｎｍの光では−０．０２％変化した。遮光膜の光学濃度は、−０．０６変化した。

また、本参考例の上層１と全く同じ層を、スパッタリングによってガラス基板に直接形成し、実施例１と同様の測定方法で、上層１に濃度５０ｐｐｍのオゾン水を６０分間噴霧することによる反射率の変化量を測定した。

その結果、波長１９３ｎｍの光では＋０．５％、２５７ｎｍの光では＋２．１％、３６５ｎｍでは＋５．３％、４８８ｎｍでは＋４．６％変化した。
このように、本参考例の遮光膜は、オゾン処理に対して高い耐薬性を有していることが確認された。

得られたフォトマスクブランク上に、電子線描画（露光）用化学増幅型ポジレジスト（ＰＲＬ００９：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコート法により膜厚が２００ｎｍとなるように塗布した。形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。

次に、上記レジストパターンに沿って、下層３、中間層２および上層１からなる遮光膜のドライエッチングを行って、遮光膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとしてはＣｌ_２とＯ_２（Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）との混合ガスを用いた。その後、残存するレジストパターンを剥離して、フォトマスクを得た。
上記遮光膜のドライエッチングにおいて、各層のエッチング速度は表１のとおりであった。また、実施例１と同様に遮光膜パターンを観察したところ、ややテーパーがあるが、遮光膜の断面の角度が基板に対して垂直に形成され良好であった。さらに、オーバーエッチング時間を短くしても垂直な断面形状が得られ、トータルエッチング時間を比較例２と比べて２５％程度短縮可能であることが確認された。
得られたフォトマスクに対して、解像性評価を行った。レジスト膜の解像性は良好であり、遮光膜パターンの解像性は７０ｎｍ（ＤＲＡＭ ｈｐ４５ｎｍに相当）未満であった。

［参考例２］
参考例１と同様に、本発明の位相シフトマスクに設けられた遮光膜を検証するために、本参考例では、参考例１において、中間層２の成膜条件および膜厚、下層の膜厚を変更する以外は、参考例１と同様のバイナリーマスクブランクを製造した。
すなわち、スパッタリングの条件を表１に示すとおりに設定した以外は実施例２と同じ条件で反応性スパッタリングを行った。

なお、表１におけるスパッタガスの流量は、体積百分率に換算すると、以下のとおりになる。
上層１：Ａｒ＝２１．０ｖｏｌ％、ＣＯ_２＝３６．８ｖｏｌ％、Ｎ_２＝１０．５ｖｏｌ％、Ｈｅ＝３１．６ｖｏｌ％
中間層２：Ａｒ＝２７．２ｖｏｌ％、ＮＯ＝１８．２ｖｏｌ％、Ｈｅ＝５４．５ｖｏｌ％
下層３：Ａｒ＝２３．５ｖｏｌ％、ＣＯ_２＝２９．４ｖｏｌ％、Ｎ_２＝１１．８ｖｏｌ％、Ｈｅ＝３５．３ｖｏｌ％

このようにして、図２に示すような、石英ガラスからなる透光性基板１０上に下層３、中間層２、上層１が順に積層されたフォトマスクブランクが得られた。なお、下層３、中間層２および上層１からなる遮光膜における波長１９３．４ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）は３．１であった。また、各層における光学濃度は表１に示すとおりであった。

また、得られたフォトマスクブランクの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）およびＸ線回折装置（ＸＲＤ）で観察したところ、上層１はグレインサイズが１〜２ｎｍのアモルファス構造であった。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝０．２８ｎｍであった。

また、参考例１と同様に、フォトマスクブランクの耐薬性の評価を行い、遮光膜の膜厚、表面反射率および光学濃度の変化量を各々測定した。
その結果、遮光膜の膜厚はオゾン水の噴霧によって変化しなかった。また、表面反射率は、波長１９３ｎｍの光では−０．０２％変化した。遮光膜の光学濃度は、−０．０６変化した。
このように、本参考例の遮光膜は、オゾン処理に対して高い耐薬性を有していることが確認された。

その後、参考例１と同様にして、フォトマスクを得た。
上記遮光膜のドライエッチングにおいて、各層のエッチング速度は表１のとおりであった。また、実施例１と同様に遮光膜パターンを観察したところ、遮光膜の断面の角度が基板に対して垂直に形成され良好であった。さらに、オーバーエッチング時間を短くしても垂直な断面形状が得られ、トータルエッチング時間が従来と比べて２５％程度短縮可能であることが確認された。
得られたフォトマスクに対して、解像性評価を行った。レジスト膜の解像性は良好であり、遮光膜パターンの解像性は７０ｎｍ（ＤＲＡＭ ｈｐ４５ｎｍに相当）未満であった。

［実施例２］
実施例２は、実施例１において、位相シフト膜５の透過率を高くし、遮光膜における中間層２の膜厚、下層３の膜厚および遮光膜全体の膜厚を厚く変更した以外は、実施例１と同様にして位相シフトマスクブランクを製造した。
位相シフト膜５は、以下の条件で形成した。
スパッタターゲット：ＭｏとＳｉとの混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％）
スパッタガス：ＡｒとＯ_２とＮ_２とＨｅとの混合ガス雰囲気（Ａｒ：６ｓｃｃｍ、Ｏ_２：１５ｓｃｃｍ、Ｎ_２：５７ｓｃｃｍ、Ｈｅ：５１ｓｃｃｍ）
放電中のガス圧：０．２５Ｐａ
印加電力：２．８ｋＷ
これにより、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎを主たる構成要素とする単層で構成されたＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）用ハーフトーン型位相シフト膜５（膜厚９３ｎｍ）を透光性基板上に直接形成した。
ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）において、得られた位相シフト膜５の透過率は１５％、位相シフト量が１７８°であった。
次に、遮光膜における中間層２の膜厚を５ｎｍ、下層３の膜厚を３９ｎｍとした以外は実施例１と同様の条件で、位相シフト膜上に全体膜厚が５８ｎｍの遮光膜を形成して位相シフトマスクブランクを製造した。
実施例２で製造した位相シフトマスクブランクの構成および得られた位相シフトマスクの解像性および断面形状は表２に示すとおりであった。
なお、表２において、膜厚割合の欄における数値は、上から「遮光膜の中間層の膜厚を１としたときの上層の膜厚比」（たとえば、実施例２では２．８）、「遮光膜の全体膜厚に対する中間層の膜厚割合（％）」（たとえば、実施例２では９％）および「下層の膜厚に対する中間層の膜厚割合（％）」（たとえば、実施例２では１３％）を示す。

［比較例１］
本比較例では、遮光層と表面反射防止層とからなる遮光膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造した。
具体的には、インライン型スパッタ装置を用い、実施例１と同様の位相シフト膜上に、遮光層を形成した。スパッタリング（ＤＣスパッタリング）の条件は以下のとおりであった。
スパッタターゲット：Ｃｒ
スパッタガス：ＡｒとＮ₂とＨｅとの混合ガス雰囲気（Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、Ｎ₂：３０ｓｃｃｍ、Ｈｅ：４０ｓｃｃｍ）
放電中のガス圧：０．２Ｐａ
印加電力：０．８ｋＷ

その後、遮光層の上に表面反射防止層を形成した。スパッタリング（ＤＣスパッタリング）の条件は以下のとおりであった。
スパッタターゲット：クロム（Ｃｒ）
スパッタガス：アルゴン（Ａｒ）とメタン（ＣＨ₄）との混合ガス（ＣＨ４：３．５体積％）、ＮＯおよびＨｅが混合されたガス（Ａｒ＋ＣＨ₄：６５ｓｃｃｍ、ＮＯ：３ｓｃｃｍ、Ｈｅ：４０ｓｃｃｍ）
放電中のガス圧：０．３Ｐａ
印加電力：０．３ｋＷ

このようにして、石英ガラスからなる透光性基板上に、位相シフト膜、遮光層および表面反射防止層が順に積層された遮光膜厚４８ｎｍのフォトマスクブランクが得られた。なお、遮光層および表面反射防止層からなる遮光膜における波長１９３．４ｎｍの光に対する光学濃度（Ｏ．Ｄ．）は１．９であった。

次に、実施例１と同様に、得られた表面反射防止層および遮光層の組成と、表面反射防止層の原子数密度をＲＢＳにより分析した。
その結果、表面反射防止層（膜厚２４ｎｍ）の膜組成は、Ｃｒが３４ａｔｏｍ％、Оが３２ａｔｏｍ％およびＮが２３ａｔｏｍ％であった。また、表面反射防止層のクロム比は、О／Ｃｒが０．９およびＮ／Ｃｒが０．７であった。さらに、表面反射防止層の原子数密度は、７．４×１０²²ａｔｍｓ／ｃｍ³であった。
遮光層（膜厚２４ｎｍ）の膜組成は、Ｃｒが５９ａｔｏｍ％およびＮが３９ａｔｏｍ％であった。また、遮光層のクロム比は、Ｎ／Ｃｒが０．７であった。
なお、インライン型スパッタ装置を用いたため、遮光層および表面反射防止層は各々膜厚方向に組成が傾斜した傾斜膜であった。したがって、上記膜組成は平均値である。

また、得られたフォトマスクブランクの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）およびＸ線回折装置（ＸＲＤ）で観察したところ、表面反射防止層は密度の低いポーラス状柱状構造であった。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝０．７０ｎｍであった。

さらに、実施例１と同様に、本比較例で得られたフォトマスクブランクの耐薬性の評価を行った。
その結果、遮光膜の膜厚はオゾン水の噴霧によって、膜厚が５．８ｎｍ減少した。また、表面反射率は、波長１９３ｎｍの光では＋２．７２％変化した。遮光膜の光学濃度は、−０．３８変化した。

また、本比較例の表面反射防止層と全く同じ層を、スパッタリングによってガラス基板に直接形成し、実施例１と同様の測定方法で、反射率の変化量を測定した。
その結果、波長１９３ｎｍの光では＋２．５％（１９．８％→２２．３％）、２５７ｎｍの光では＋９．１％（１６．４％→２５．５％）、３６５ｎｍでは＋１３．９％（１９．９％→３３．８％）、４８８ｎｍでは＋１１．０％（２９．９％→４０．９％）変化した。
これにより、実施例１と２に比べて、本比較例の遮光膜は、オゾン処理に対して耐薬性が低いことが確認された。

実施例１と同様に、得られたフォトマスクブランク上に、電子線描画（露光）用化学増幅型ポジレジストを膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布し、実施例１と同様にしてフォトマスクを得た。
上記遮光膜のドライエッチングにおいて、エッチング速度は実施例１よりも遅かった。遮光膜全体のクリアエッチング時間は９２．０ｓｅｃであった。また、実施例１と同様に遮光膜パターンを観察したところ、遮光膜の断面の角度が基板に対して垂直に形成されなかった。このため、位相シフト膜パターンの断面形状も良好ではなかった。
得られたフォトマスクに対して、解像性評価を行った。レジスト膜の解像性は悪く、エッチング不良により、遮光膜パターンの解像性は８０ｎｍ以上であった。

［実施例３］
実施例３は、透過率２０％の位相シフト膜上に、参考例２と同じ組成の遮光膜を、上層、中間層および下層の膜厚を表３に示すとおりと変更して位相シフトマスクブランクを製造した。
位相シフト膜５は、以下の条件で形成した。
スパッタターゲット：ＭｏとＳｉとの混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝４ｍｏｌ％：９６ｍｏｌ％）
スパッタガス：ＡｒとＯ_２とＮ_２とＨｅとの混合ガス雰囲気（Ａｒ：１１．５ｓｃｃｍ、Ｏ_２：８．１ｓｃｃｍ、Ｎ_２：５０ｓｃｃｍ、Ｈｅ：１００ｓｃｃｍ）
これにより、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎを主たる構成要素とする単層で構成された位相シフト膜５（膜厚７４ｎｍ）を透光性基板上に形成した。
ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）において、得られた位相シフト膜５の透過率は２０．０％、位相シフト量が１７７．４°であった。
得られた位相シフト膜をＲＢＳにより分析した結果、Ｍｏが１．８ａｔｏｍ％、Ｓｉが３７．２％、Ｎが４８．１％およびОが１２．７ａｔｏｍ％であった。
次に、参考例２と同様のスパッタ条件で、位相シフト膜上に、下層３６ｎｍ、中間層５ｎｍ、上層１４ｎｍとして遮光膜を形成した。
実施例３で製造した位相シフトマスクブランクの構成および得られた位相シフトマスクの解像性および断面形状は表３に示すとおりであった。また、遮光膜の各層のエッチング速度は参考例２と同じであった。

［実施例４］
実施例４は、透過率１４．８％の位相シフト膜上に、参考例２と同じ組成の遮光膜を、上層、中間層および下層の膜厚を表３に示すとおりと変更して位相シフトマスクブランクを製造した。
位相シフト膜５は、以下の条件で形成した。
スパッタターゲット：ＭｏとＳｉとの混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝４ｍｏｌ％：９６ｍｏｌ％）
スパッタガス：ＡｒとＯ_２とＮ_２とＨｅとの混合ガス雰囲気（Ａｒ：１１ｓｃｃｍ、Ｏ_２：４．２ｓｃｃｍ、Ｎ_２：５０ｓｃｃｍ、Ｈｅ：１００ｓｃｃｍ）
これにより、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎを主たる構成要素とする単層で構成された位相シフト膜５（膜厚６８ｎｍ）を透光性基板上に形成した。
ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）において、得られた位相シフト膜５の透過率は１４．８％、位相シフト量が１７６．８°であった。
得られた位相シフト膜をＲＢＳにより分析した結果、Ｍｏが１．８ａｔｏｍ％、Ｓｉが３８．０％、Ｎが５２．５％およびОが７．５ａｔｏｍ％であった。
次に、参考例２と同様のスパッタ条件で、位相シフト膜上に、下層３３ｎｍ、中間層５ｎｍ、上層１４ｎｍとして遮光膜を形成した。
実施例４で製造した位相シフトマスクブランクの構成および得られた位相シフトマスクの解像性および断面形状は表３に示すとおりであった。また、遮光膜の各層のエッチング速度は参考例２と同じであった。

［実施例５］
実施例５は、透過率１３．４％の位相シフト膜上に、参考例２と同じ組成の遮光膜を、上層、中間層および下層の膜厚を表３に示すとおりと変更して位相シフトマスクブランクを製造した。
位相シフト膜５は、以下の条件で形成した。
スパッタターゲット：ＭｏとＳｉとの混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝４ｍｏｌ％：９６ｍｏｌ％）
スパッタガス：ＡｒとＯ_２とＮ_２とＨｅとの混合ガス雰囲気（Ａｒ：１０．５ｓｃｃｍ、Ｎ_２：５５ｓｃｃｍ、Ｈｅ：１００ｓｃｃｍ）
これにより、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎを主たる構成要素とする単層で構成された位相シフト膜５（膜厚５８ｎｍ）を透光性基板上に形成した。
ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）において、得られた位相シフト膜５の透過率は１３．４％、位相シフト量が１６０．０°であった。
得られた位相シフト膜をＲＢＳにより分析した結果、Ｍｏが１．８ａｔｏｍ％、Ｓｉが３９．７％およびＮが５８．３％であった。
次に、参考例２と同様のスパッタ条件で、位相シフト膜上に、下層３２ｎｍ、中間層４ｎｍ、上層１４ｎｍとして遮光膜を形成した。
実施例５で製造した位相シフトマスクブランクの構成および得られた位相シフトマスクの解像性および断面形状は表３に示すとおりであった。また、エッチング速度は参考例２と同じであった。

実施例２〜実施例５では、レジスト膜の解像性は良好であり、遮光膜パターンの解像性は６０ｎｍ未満であった。また、断面形状も垂直で良好であった。

本発明の好ましい態様に係るフォトマスクブランクは、シャドウイングを抑制することができるから高ＮＡリソグラフィに用いることができ、短波長の露光光のリソグラフィに用いることもできる。したがって、本発明の好ましい態様に係るフォトマスクブランクを用いることによって、極めて微細なマスクパターンが形成できる。

また、本発明の好ましい態様に係るフォトマスクブランクは、たとえば、超高ＮＡ−ＡｒＦリソグラフィにてｈｐ４５ｎｍ、ｈｐ３２ｎｍ世代以降のフォトマスクブランクに適用できる。

Claims (14)

1. ＡｒＦエキシマレーザ光で露光される位相シフトマスクの原版である位相シフトマスクブランクであって、
   透光性基板と位相シフト膜と遮光膜とを有し、
   位相シフト膜は、透光性基板と遮光膜との間に設けられ、
   ＡｒＦエキシマレーザ光に対する位相シフト膜の位相シフト量が１６０°〜２００°であり、さらに、前記位相シフト膜の透過率が２％以上４０％以下であり、
   前記遮光膜は、透光性基板に近い側から下層、中間層および上層が順に積層された積層構造を有し、
   遮光膜全体の膜厚が６０ｎｍ以下であり、
   下層は、金属を含有する膜からなり、第１のエッチング速度を有し、
   上層は、金属を含有する膜からなり、第３のエッチング速度を有し、
   中間層は、下層または上層に含まれる金属と同じ金属および窒素を含有する金属窒化膜からなり、第１のエッチング速度および第３のエッチング速度よりも遅い第２のエッチング速度を有することを特徴とする位相シフトマスクブランク。
2. 前記位相シフト膜の位相シフト量が１８０°未満であり、位相シフト膜の透過率が１０％以上であり、
   前記遮光膜全体の膜厚が５０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の位相シフトマスクブランク。
3. 前記位相シフト膜は、酸素と窒素からなる群から選ばれる１以上、金属、および、珪素を主たる構成要素とする材料からなることを特徴とする請求項１または２記載の位相シフトマスクブランク。
4. 前記中間層の膜厚は、遮光膜全体の膜厚の３０％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
5. 前記中間層の膜厚は、下層の膜厚の４０％以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
6. 前記中間層と上層の膜厚比は、１．０：０．７〜１．０：７．０であることを特徴とする請求項１ないし５の何れかに記載の位相シフトマスクブランク。
7. 前記上層または下層の単位膜厚当りの光学濃度は、０．０４ｎｍ^−１以下であり、前記中間層の単位膜厚当りの光学濃度は、０．０５ｎｍ^−１以上あることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
8. 前記下層の光学濃度が１．１〜１．８であり、
   前記中間層の光学濃度が０．１〜０．３５であり、
   前記上層の光学濃度が０．４〜０．６であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
9. 前記下層のＮとＯの含有量の合計が４０〜５５ａｔｏｍ％であり、
   前記中間層のＮとＯの含有量の合計が３０ａｔｏｍ％以下であり、
   前記上層のＮとＯの含有量の合計が４５〜６５ａｔｏｍ％であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
10. 前記下層の単位膜厚当りの光学濃度は、０．０３〜０．０４ｎｍ^−１であり、
    前記中間層の単位膜厚当りの光学濃度は、０．０５〜０．０６ｎｍ^−１であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
11. 前記下層は、金属の含有量が２５〜５０ａｔｍ％、ＮとＯの含有量の合計が３５〜６５ａｔｍ％であり、および、光学濃度が１．１〜１．８であり、
    前記中間層は、金属とＮを含み、金属の含有量が５０〜９０ａｔｍ％、膜厚が２〜７ｎｍ、および、光学濃度が０．１〜０．３５であり、
    前記上層は、金属の含有量が２５〜５０ａｔｍ％、ＮとＯの含有量の合計が４５〜６５ａｔｍ％であり、および、光学濃度が０．４〜０．６であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
12. 前記下層は、Ｃｒの含有量が３０〜４０ａｔｍ％、ＮとＯの含有量の合計が４０〜５５ａｔｍ％であり、かつ、光学濃度が１．１〜１．８であり、
    前記中間層は、Ｃｒの含有量が５０〜９０ａｔｍ％、Ｎの含有量が３〜２５ａｔｍ％含み、かつ、光学濃度が０．１〜０．３５であり、
    前記上層は、Ｃｒの含有量が３０〜４０ａｔｍ％、ＮとＯの含有量の合計が５０〜６０ａｔｍ％であり、かつ、光学濃度が０．４〜０．６であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の位相シフトマスクブランク。
13. 前記下層、中間層および上層の各エッチング速度は、
    第２のエッチング速度＜第１のエッチング速度≦第３のエッチング速度
    の関係を有することを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
14. 請求項１ないし１３のいずれかに記載の位相シフトマスクブランクを用いて作製される位相シフトマスク。

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