CN113383271B - 掩模坯料、相移掩模、相移掩模的制造方法以及半导体器件的制造方法 - Google Patents

掩模坯料、相移掩模、相移掩模的制造方法以及半导体器件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供能够抑制相移膜的图案的热膨胀、并且能够抑制起因于该热膨胀的该图案的移动的具备相移膜的掩模坯料。该相移膜具有下述功能：使KrF准分子激光的曝光光以2％以上的透射率透过的功能、和使透过相移膜后的曝光光和仅在与相移膜的厚度相同距离的空气中通过后的曝光光之间产生150度以上且210度以下的相位差的功能，相移膜包含从透光性基板侧起依次层叠有下层及上层的结构，将下层在曝光光的波长下的折射率设为nL、将上层在曝光光的波长下的折射率设为nU时，满足nL＞nU的关系，将下层在曝光光的波长下的消光系数设为kL、将上层在曝光光的波长下的消光系数设为kU时，满足kL＞kU的关系，将下层的厚度设为dL、将上层的厚度设为dU时，满足dL＜dU的关系。

Description

掩模坯料、相移掩模、相移掩模的制造方法以及半导体器件的 制造方法
技术领域
本发明涉及掩模坯料、使用该掩模坯料制造的相移掩模及其制造方法。另外，本发明涉及使用了上述的相移掩模的半导体器件的制造方法。
背景技术
一般而言，在半导体器件的制造工序中，使用光刻法进行微细图案的形成。另外，该微细图案的形成中通常要使用多片的被称为转印用掩模的基板。进行半导体器件的图案的微细化时，除了形成于转印用掩模的掩模图案的微细化以外，还需要使光刻中使用的曝光光源的波长短波长化。作为制造半导体装置时的曝光光源，近年来，正在由KrF准分子激光(波长248nm)向ArF准分子激光(波长193nm)而发展为短波长化。
在专利文献1中，公开了一种在透明基板的表面具备半透光膜的相移掩模，所述半透光膜包含氮化了的钼及硅(MoSiN系材料)的薄膜。另外公开了该半透光膜具有下述功能：使KrF准分子激光的曝光光以实质上对曝光没有帮助的强度透过的功能、和使透过该半透光膜后的曝光光的相位移动的功能。
在专利文献2中，公开了一种具备适于ArF准分子激光的曝光光的相移膜的掩模坯料。该相移膜具有：使ArF准分子激光的曝光光以给定的透射率透过的功能、和相对于透过该相移膜的曝光光产生给定的相位差的功能。除此以外，该相移膜具有对于ArF准分子激光的曝光光的背面反射率变高的功能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2966369公报
专利文献2：日本专利第6058757公报
发明内容
发明要解决的问题
半色调型相移掩模(以下简称为相移掩模)的相移膜必须兼具：使曝光光以给定的透射率透过的功能、和使透过该相移膜内的曝光光和仅在与该相移膜的厚度相同距离的空气中通过后的曝光光之间产生给定的相位差的功能。最近，半导体器件的微细化得到进一步发展，也开始了多重图案化技术等曝光技术的应用。对用于制造1个半导体器件的转印用掩模组中的各转印用掩模彼此的重合精度的要求变得越来越严格。因此，在相移掩模的情况下，对抑制相移膜的图案(相移图案)的热膨胀、从而抑制起因于该热膨胀的相移图案的移动的要求也越来越高。
在专利文献2中，将相移掩模设置于曝光装置并从透光性基板侧受到ArF准分子激光的曝光光的照射时，也使得薄膜图案的背面反射率(透光性基板侧的反射率)比以往相比得到了提高。该发明通过使背面反射率比以往更高来降低薄膜吸收曝光光的光能而转换的热、从而抑制伴随着透光性基板的热膨胀的薄膜图案的错位的发生。
一般而言，半导体器件具有在半导体基板上层叠有多层电路图案的多层结构。然而，该半导体器件内的全部层并不限定于微细的电路图案。例如，多数情况下，具有将下层的微细的电路图案和上层的电路图案连接的贯通电极的层是比较稀疏的电路图案。另外，多数情况下，在多层结构的半导体器件中，在下侧的层形成电路线宽小的微细的电路图案，并且在上侧的层形成电路线宽大的比较稀疏的电路图案。为了形成这样的比较稀疏的图案，并不是必须使用ArF准分子激光的曝光光(以下称为ArF曝光光。)的曝光装置。即使使用KrF准分子激光的曝光光(以下称为KrF曝光光。)的曝光装置，也可以形成该比较稀疏的图案。制造多层结构的半导体器件时，根据各层的电路图案的疏密，分别使用ArF曝光光的曝光装置和KrF曝光光的曝光装置，由此能够提高半导体器件制造的生产能力，并且能够提高量产时的生产性。另外，KrF曝光光的光能比ArF曝光光低，曝光时相移掩模从KrF曝光光受到的影响比ArF曝光光小。因此，KrF曝光光用的相移掩模的寿命比ArF曝光光用的相移掩模长。基于此，开始对在多层结构的半导体器件的制造中分别使用KrF曝光光的曝光装置和ArF曝光光的曝光装置进行了研究。
以往，对于使用利用KrF曝光光进行的曝光转印制造的半导体器件而言，多层结构的全部层为比较稀疏的电路图案(电路线宽宽，电路线彼此的间隔也宽)。因此，即使各层间的电路图案的位置精度比较低，也没有问题。然而，最近的半导体器件大多如上述那样兼具形成微细的电路图案的层、和形成比较稀疏的电路图案的层。微细的电路图案的电路线宽窄，电路线彼此的间隔也窄。因此，在将微细的电路图案和比较稀疏的电路图案电连接的情况下，对于比较稀疏的电路图案，为了确保与微细的电路图案的连接，也要求高的位置精度。在现有的KrF准分子激光用的相移掩模的情况下，相移膜对于KrF曝光光的吸收率比较高，背面反射率比较低。被该相移膜吸收的KrF曝光光的光能被转换成热。已知该相移膜的热传导至透光性基板，导致相移膜的图案的错位，成为位置精度降低的主要原因而成为问题。
本发明是为了解决现有的问题而完成的，目的在于提供一种掩模坯料，其在透光性基板上具备相移膜，上述相移膜兼具使KrF曝光光以给定的透射率透过的功能、和相对于该透过的KrF曝光光产生给定的相位差的功能，能够抑制相移膜的图案(相移图案)的热膨胀、从而抑制起因于该热膨胀的相移图案的移动。另外，本发明的目的在于提供使用该掩模坯料制造的相移掩模。进而，本发明的目的在于提供使用了这样的相移掩模的半导体器件的制造方法。
解决问题的方法
为了实现上述的课题，本发明具有以下的方案。
(方案1)
一种掩模坯料，其在透光性基板上具备相移膜，
其中，上述相移膜具有下述功能：
使KrF准分子激光的曝光光以2％以上的透射率透过的功能、和
使透过上述相移膜后的上述曝光光和仅与在上述相移膜的厚度相同距离的空气中通过后的上述曝光光之间产生150度以上且210度以下的相位差的功能，
上述相移膜包含从上述透光性基板侧起依次层叠有下层及上层的结构，
将上述下层在上述曝光光的波长下的折射率设为nL、将上述上层在上述曝光光的波长下的折射率设为nU时，满足nL＞nU的关系，
将上述下层在上述曝光光的波长下的消光系数设为kL、将上述上层在上述曝光光的波长下的消光系数设为kU时，满足kL＞kU的关系，
将上述下层的厚度设为dL、将上述上层的厚度设为dU时，满足dL＜dU的关系。
(方案2)
根据方案1所述的掩模坯料，其中，
上述上层的折射率nU为2.0以上。
(方案3)
根据方案1或2所述的掩模坯料，其中，
上述下层的折射率nL为2.2以上。
(方案4)
根据方案1～3中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述下层的消光系数kL为1.0以上。
(方案5)
根据方案1～4中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述上层的厚度dU为上述下层的厚度dL的2倍以上。
(方案6)
根据方案1～5中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述相移膜由含有硅和氮的材料形成。
(方案7)
根据方案1～6中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述下层与上述透光性基板的表面相接地设置。
(方案8)
根据方案1～7中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述下层的厚度dL为40nm以下。
(方案9)
根据方案1～8中任一项所述的掩模坯料，其中，
在上述相移膜上具备遮光膜。
(方案10)
一种相移掩模，其在透光性基板上具备具有转印图案的相移膜，
其中，上述相移膜具有下述功能：
使KrF准分子激光的曝光光以2％以上的透射率透过的功能、和
使透过上述相移膜后的上述曝光光和仅与在上述相移膜的厚度相同距离的空气中通过后的上述曝光光之间产生150度以上且210度以下的相位差的功能，
上述相移膜包含从上述透光性基板侧起依次层叠有下层及上层的结构，
将上述下层在上述曝光光的波长下的折射率设为nL、将上述上层在上述曝光光的波长下的折射率设为nU时，满足nL＞nU的关系，
将上述下层在上述曝光光的波长下的消光系数设为kL、将上述上层在上述曝光光的波长下的消光系数设为kU时，满足kL＞kU的关系，
将上述下层的厚度设为dL、将上述上层的厚度设为dU时，满足dL＜dU的关系。
(方案11)
根据方案10所述的相移掩模，其中，
上述上层的折射率nU为2.0以上。
(方案12)
根据方案10或11所述的相移掩模，其中，
上述下层的折射率nL为2.2以上。
(方案13)
根据方案10～12中任一项所述的相移掩模，其中，
上述下层的消光系数kL为1.0以上。
(方案14)
根据方案10～13中任一项所述的相移掩模，其中，
上述上层的厚度dU为上述下层的厚度dL的2倍以上。
(方案15)
根据方案10～14中任一项所述的相移掩模，其中，
上述相移膜由含有硅和氮的材料形成。
(方案16)
根据方案10～15中任一项所述的相移掩模，其中，
上述下层与上述透光性基板的表面相接地设置。
(方案17)
根据方案10～16中任一项所述的相移掩模，其中，
上述下层的厚度dL为40nm以下。
(方案18)
根据方案10～17中任一项所述的相移掩模，其中，
在上述相移膜上具备遮光膜，该遮光膜具有包含遮光带的图案。
(方案19)
一种相移掩模的制造方法，其是使用了方案9所述的掩模坯料的相移掩模的制造方法，该方法包括：
通过干法蚀刻在上述遮光膜形成转印图案的工序；
通过将具有上述转印图案的遮光膜作为掩模的干法蚀刻在上述相移膜形成转印图案的工序；以及
通过将具有包含遮光带的图案的抗蚀膜作为掩模的干法蚀刻在上述遮光膜形成包含遮光带的图案的工序。
(方案20)
一种半导体器件的制造方法，该方法包括：
使用方案18所述的相移掩模，将转印图案曝光转印至半导体基板上的抗蚀膜的工序。
(方案21)
一种半导体器件的制造方法，该方法包括：
使用通过方案19所述的相移掩模的制造方法制造的相移掩模，将转印图案曝光转印至半导体基板上的抗蚀膜的工序。
发明的效果
本发明的掩模坯料在透光性基板上具备相移膜，该相移膜兼具使KrF曝光光以给定的透射率透过的功能、和使该透过的KrF曝光光产生给定的相位差的功能，从而可以抑制相移膜的图案(相移图案)的热膨胀、并抑制起因于该热膨胀的相移图案的移动。
附图说明
图1是示出本发明的实施方式中的掩模坯料的构成的剖面图。
图2是示出本发明的实施方式中的相移掩模的制造工序的剖面示意图。
符号说明
1 透光性基板
2 相移膜
21 下层
22 上层
2a 相移图案
3 遮光膜
3a，3b 遮光图案
4 硬掩模膜
4a 硬掩模图案
5a 第1抗蚀图案
6b 第2抗蚀图案
100 掩模坯料
200 相移掩模
具体实施方式
以下，对本发明的各实施方式进行说明。
本发明人等对在用于制造相移掩模的掩模坯料中其掩模坯料的相移膜兼具下述功能、且用于抑制相移膜的图案(相移图案)的热膨胀、并抑制起因于该热膨胀的相移图案的移动所需的构成进行了深入研究，所述功能为：使KrF曝光光以给定的透射率(2％以上)透过的功能、和相对于该透过的KrF曝光光产生给定的相位差(150度以上且210度以下)的功能。
从抑制相移图案的热膨胀及该图案的移动的观点考虑，提高透光性基板侧(背面侧)对于KrF曝光光的反射率(背面反射率)是重要的。为了提高设置于透光性基板上的薄膜的背面反射率，需要使薄膜的至少透光性基板侧的层由在曝光波长下的消光系数k高的材料形成。就单层结构的相移膜而言，出于满足其所要求的光学特性和膜厚的必要性，一般由折射率n大、且消光系数k小的材料形成。在此，考虑通过调整形成相移膜的材料的组成而大幅提高消光系数k，从而提高相移膜的背面反射率。而如果进行该调整，则该相移膜会变得无法满足给定范围的透射率的条件，因此，必须大幅减薄该相移膜的厚度。然而，本次通过减薄相移膜的厚度，该相移膜变得不再满足给定范围的相位差的条件。由于增大形成相移膜的材料的折射率n存在限度，因此，通过单层的相移膜是难以提高背面反射率的。
另一方面，为了提高背面反射率而在相移膜的透光性基板侧设置多层结构的反射膜时，存在相移膜的合计厚度大幅变厚的问题、以及难以进行用于满足给定范围的透射率和相位差的条件的调整的问题。因此，以将相移膜设为包含下层和上层的层叠结构、并在该层叠结构整体提高背面反射率为设计思想而进行了进一步的研究。
对于包含下层和上层的层叠结构的相移膜而言，为了与单层结构的相移膜相比提高背面反射率，需要使透光性基板侧的下层的消光系数k大于上层的消光系数k。关于这一点，在ArF曝光光用的相移膜、及KrF曝光光用的相移膜的任意情况下均相同。以往，相移膜主要使用了含有硅的材料。在ArF曝光光用的相移膜的情况下，随着氮的含量增加，有ArF曝光光的折射率n增加、ArF曝光光的消光系数k减少的倾向。因此，如果在下层中选择ArF曝光光的消光系数k大的材料，则下层的ArF曝光光的折射率n必然变小。
相移膜必须具有使透过该相移膜的内部的曝光光和仅以与该相移膜的厚度相同距离的空气中通过后的曝光光之间产生给定的相位差的功能。另外，优选相移膜的厚度薄的情况。因此，期望在ArF曝光光用的相移膜的上层中选择ArF曝光光的折射率n高的材料。考虑到上述情况可认为，在ArF曝光光用的相移膜的情况下，优选设为下层的ArF曝光光的折射率n比上层的ArF曝光光的折射率n小、且下层的ArF曝光光的消光系数k比上层的ArF曝光光的消光系数k大的构成。这样的构成的相移膜在透光性基板与ArF曝光光的消光系数k大的下层的界面会反射ArF曝光光的一部分。除此以外，在ArF曝光光的折射率n之差大的下层与上层的界面会进一步反射入射至该下层的ArF曝光光的一部分。由此，与单层结构的相移膜相比，能够提高相移膜对于ArF曝光光的背面反射率。
另一方面，KrF曝光光用的相移膜与ArF曝光光用的相移膜的情况不同。在KrF曝光光用的相移膜的情况下，在随着氮的含量增加、KrF曝光光的消光系数k降低这方面与ArF曝光光用的相移膜的情况相同。然而，已知在KrF曝光光用的相移膜的情况下，在氮的含量从零增加至给定量为止的阶段，虽然KrF曝光光的折射率n增加，但在氮含量超过给定量并增加时，虽然与不含氮的情况相比增加，但是相反地存在KrF曝光光的折射率n降低的倾向。这一点与ArF曝光光用的相移膜存在很大的差异。KrF曝光光用的相移膜的情况也同样，必须在下层使用KrF曝光光的消光系数k大的材料、且在上层使用KrF曝光光的消光系数k小的材料。然而，根据下层和上层的氮含量，有时下层与上层的KrF曝光光的折射率n相同。此外，根据如上所述的氮含量与KrF曝光光的折射率n的关系，在上层的KrF曝光光的折射率n大于下层的KrF曝光光的折射率n的情况下，其设计自由度比较窄。
如果考虑以上的要素，则在KrF曝光光用的相移膜的情况下，优选设为：下层的KrF曝光光的折射率n大于上层的KrF曝光光的折射率n、且下层的KrF曝光光的消光系数k大于上层的KrF曝光光的消光系数k的构成。这样的构成的相移膜在透光性基板与KrF曝光光的消光系数k大的下层的界面会反射KrF曝光光的一部分。除此以外，在KrF曝光光的折射率n存在差异的下层与上层的界面会进一步反射入射至该下层的ArF曝光光的一部分。由此，与单层结构的相移膜相比，能够提高相移膜对于KrF曝光光的背面反射率。此外，在这样的具有下层和上层的相移膜的情况下，为了使其具有对该相移膜要求的两个基本功能(对于KrF曝光光的给定的透射率和给定的相位差的功能)，优选使KrF曝光光的消光系数小的上层的厚度比KrF曝光光的消光系数大的下层的厚度厚。得到了如下结论：通过设为如上所述的相移膜的构成，能够解决上述的技术问题。
即，本发明的掩模坯料在透光性基板上具备相移膜，相移膜具有下述功能：使KrF准分子激光的曝光光以2％以上的透射率透过的功能、和使透过相移膜后的曝光光和仅在与相移膜的厚度相同距离的空气中通过后的曝光光之间产生150度以上且210度以下的相位差的功能，相移膜包含从透光性基板侧起依次层叠有下层及上层的结构，将下层在曝光光的波长下的折射率设为nL、将上层在曝光光的波长下的折射率设为nU时，满足nL＞nU的关系，将下层在曝光光的波长下的消光系数设为kL、将上层在曝光光的波长下的消光系数设为kU时，满足kL＞kU的关系，将下层的厚度设为dL、将上层的厚度设为dU时，满足dL＜dU的关系。
图1是示出了本发明的实施方式的掩模坯料100的构成的剖面图。图1所示的本发明的掩模坯料100具有在透光性基板1上依次层叠有相移膜2、遮光膜3及硬掩模膜4的结构。
就透光性基板1而言，除了合成石英玻璃以外，可以由石英玻璃、硅酸铝玻璃、钠钙玻璃、低热膨胀玻璃(SiO2-TiO2玻璃等)等形成。这些中，合成石英玻璃对KrF准分子激光的透射率高，特别优选作为形成掩模坯料的透光性基板1的材料。形成透光性基板1的材料在KrF曝光光的波长(约248nm)下的折射率n优选为1.44以上且1.58以下、更优选为1.46以上且1.56以下、进一步优选为1.48以上且1.54以下。以下简称为折射率n时，是指对于KrF曝光光的波长的折射率n，简称为消光系数k时，是指对于KrF曝光光的波长的消光系数k(关于下标的n、k也同样)。
对相移膜2要求对于KrF曝光光的透射率为2％以上且40％以下。为了使透过相移膜2的内部后的曝光光与在空气中通过后的曝光光之间产生充分的相移效果，对于曝光光的透射率必须至少为2％。相移膜2对于曝光光的透射率优选为3％以上、更优选为4％以上。另一方面，随着相移膜2对于曝光光的透射率变高，背面反射率的提高变得困难。因此，相移膜2对于曝光光的透射率优选为40％以下、更优选为35％以下、进一步优选为30％以下。
对于相移膜2而言，为了得到适宜的相移效果，要求调整为使得透过该相移膜2的KrF曝光光和仅在与该相移膜2的厚度相同距离的空气中通过后的光之间产生的相位差为150度以上且210度以下的范围。相移膜2的上述相位差优选为155度以上、更优选为160度以上。另一方面，相移膜2的上述相位差优选为200度以下、更优选为190度以下。这是因为进行在相移膜2形成图案时的干法蚀刻时，减小由对透光性基板1微小地蚀刻导致的相位差增加的影响。
从抑制形成于相移膜2的图案的热膨胀及图案的移动的观点考虑，相移膜2对于KrF曝光光的透光性基板1侧(背面侧)的反射率(背面反射率)优选为20％以上。相移膜2对于KrF曝光光的背面反射率优选为25％以上。另一方面，相移膜2的背面反射率过高时，使用由该掩模坯料100制造的相移掩模200向转印对象物(半导体晶片上的抗蚀膜等)进行曝光转印时，由相移膜2的背面侧的反射光对曝光转印图像造成的影响变大，因而不优选。从该观点考虑，相移膜2对于KrF曝光光的背面反射率优选为45％以下、更优选为40％以下。
相移膜2具有从透光性基板1侧起层叠有下层21和上层22的结构。必须在相移膜2整体至少满足上述的透射率、相位差、背面反射率的各条件。为了使相移膜2满足这些条件，下层21的折射率nL与上层22的折射率nU必须满足nL＞nU的关系，下层21的消光系数kL与上层22的消光系数kU必须满足kL＞kU的关系，且下层21的厚度dL与上层22的厚度dU必须满足dL＜dU的关系。
相移膜2的下层21的折射率nL优选为2.2以上。下层21的折射率nL更优选为2.3以上、进一步优选为2.35以上。另外，下层21的折射率nL优选为3.0以下、更优选为2.9以下。下层21的消光系数kL优选为1.0以上。下层21的消光系数kL更优选为1.2以上、进一步优选为1.4以上。另外，下层21的消光系数kL优选为3.8以下、更优选为3.6以下。
另一方面，为了满足相移膜2的下层21与上层22的关系，上层22的折射率nU优选为2.0以上。上层22的折射率nU更优选为2.1以上、进一步优选为2.2以上。另外，上层22的折射率nU优选为2.8以下、更优选为2.6以下。上层22的消光系数kU优选为0.01以上、更优选为0.02以上。另外，上层22的消光系数kU优选为0.8以下、更优选为0.6以下。
从提高背面反射率的观点考虑，下层21的折射率nL与上层22的折射率nU之差优选为0.05以上。另外，下层21的折射率nL与上层22的折射率nU之差优选为1.0以下、更优选为0.5以下。薄膜对于KrF曝光光的折射率n与对于ArF曝光光的折射率n相比，由调整该薄膜的组成、成膜方法导致的变化量更小。因此，如果想要将下层21的折射率nL与上层22的折射率nU之差设为远大于1.0，则存在下层21、上层22的蚀刻特性、耐久性等恶化的担忧。
下层21的消光系数kL与上层22的消光系数kU之差优选为1.0以上、更优选为1.2以上。出于上述的理由，难以将下层21的折射率nL与上层22的折射率nU之差设为较大的值，因此，期望通过将下层21的消光系数kL与上层22的消光系数kU之差设为大于1.0、优选设为大于1.2来提高背面反射率。下层21的消光系数kL与上层22的消光系数kU之差优选为2.5以下、更优选为2.3以下。薄膜对于KrF曝光光的消光系数k比对于ArF曝光光的消光系数k小。为了使下层21的消光系数kL与上层22的消光系数kU之差远大于2.5而提高下层21的消光系数kL的情况存在限度，因此，产生了大幅减小上层22的消光系数kU的必要。在该情况下，必须大幅增厚相移膜2的整体膜厚。
包含相移膜2的薄膜的折射率n和消光系数k并非仅由其薄膜的组成决定。该薄膜的膜密度、结晶状态等也是影响折射率n、消光系数k的要素。因此，调整通过反应性溅射来成膜薄膜时的诸条件，以使薄膜达到期望的折射率n及消光系数k的方式进行成膜。为了使下层21和上层22达到上述的折射率n和消光系数k的范围，不仅限于在通过反应性溅射成膜时对稀有气体和反应性气体(氧气、氮气等)的混合气体的比率进行调整。还涉及到通过反应性溅射成膜时的成膜室内的压力、对溅射靶施加的电力、靶与透光性基板1之间的距离等位置关系等多方面。另外，这些成膜条件是成膜装置中固有的条件，可适宜调整为使得所形成的下层21及上层22达到期望的折射率n及消光系数k。
另一方面，期望相移膜2的厚度为120nm以下。另一方面，也必须满足上述的相移膜2的下层21的厚度dL与上层22的厚度dU的关系。特别是考虑到相移膜2整体对于KrF曝光光的透射率这点时，下层21的厚度dL优选为40nm以下、更优选为35nm以下、进一步优选为30nm以下。另外，特别是考虑到相移膜2的背面反射率的方面时，下层21的厚度dL优选为3nm以上、更优选为5nm以上、进一步优选为7nm以上。
特别是考虑到相移膜2整体对于KrF曝光光的相位差和背面反射率这点时，上层22的厚度dU优选为下层21的厚度dL的2倍以上、更优选为2.2倍以上。另外，特别是考虑到将相移膜2的厚度设为120nm以下，上层22的厚度dU优选为下层21的厚度dL的15倍以下、更优选为12倍以下。上层22的厚度dU优选为110nm以下、更优选为100nm以下。
优选相移膜2由含有硅和氮的材料形成。另外，相移膜2也可以由除硅和氮以外进一步含有金属元素的材料形成。作为在形成相移膜2的材料中所含有的金属元素，优选为过渡金属元素。作为该情况下的过渡金属元素，可列举钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、钛(Ti)、铬(Cr)、铪(Hf)、镍(Ni)、钒(V)、锆(Zr)、钌(Ru)、铑(Rh)、锌(Zn)、铌(Nb))及钯(Pd)中的任意一种以上金属元素。另外，作为形成相移膜2的材料中所含有的过渡金属元素以外的金属元素，可列举铝(Al)、铟(In)、锡(Sn)及镓(Ga)等。形成相移膜2的材料中，除上述的元素以外，还可以含有碳(C)、氢(H)、硼(B)、锗(Ge)及锑(Sb)等元素。另外，形成相移膜2的材料中也可以含有氦(He)、氩(Ar)、氪(Kr)及氙(Xe)等不活泼气体。
另一方面，相移膜2可以由含有硅和氮的材料、或者由含有选自非金属元素及半金属元素中的一种以上元素、氮及硅的材料形成。在该情况下，相移膜2除硅以外，也可以含有任意的半金属元素。在该半金属元素中，如果含有选自硼、锗、锑及碲中的一种以上元素，则能够期待提高作为溅射靶使用的硅的导电性，因而优选。
相移膜2除氮以外，也可以含有任意的非金属元素。该情况下的非金属元素是指包含狭义的非金属元素(氮、碳、氧、磷、硫、硒)、卤素及稀有气体的非金属元素。在该非金属元素中，优选含有选自碳、氟及氢中的一种以上元素。相移膜2的氧的含量优选为10原子％以下、更优选为5原子％以下、进一步优选不积极地含有氧(利用X射线光电子能谱分析等进行组成分析时为检测下限值以下)。
另外，如上所述，下层21的折射率nL与上层22的折射率nU必须满足nL＞nU的关系，且下层21的消光系数kL与上层22的消光系数kU必须满足kL＞kU的关系。
相移膜2的下层21优选由实质上不含氧的材料形成。这是因为由增加材料中的氧含量导致的消光系数kL的降低程度非常大，在满足上述的关系的方面不优选。在此，实质上不含氧的材料是指，材料中的氧含量至少为5原子％以下的材料。形成相移膜2的下层21的材料的氧含量优选为3原子％以下、更优选利用X射线光电子能谱法等进行组成分析时为检测下限值以下。
另外，上层22可以在表层具有氧含量比除该表层以外的部分的上层22多的层(以下简称为表面氧化层)。上层22的表面氧化层的厚度优选为5nm以下、更优选为3nm以下。需要说明的是，上述的上层22的折射率nU及消光系数kU是包含表面氧化层的上层22整体的平均值。上层22中的表面氧化层的比率非常小，因此，表面氧化层的存在对上层22整体的折射率nU及消光系数kU带来的影响小。
另外，优选在形成相移膜2的材料中含有氮。如果在形成相移膜2的材料中含有氮，则与在该材料中不含氮的情况相比，具有折射率n相对变大的倾向，且具有消光系数k相对于变小的倾向。优选在上层22中含有比形成下层21的材料更多的氮含量。下层21的氮含量优选为30原子％以下、更优选为25原子％以下。另一方面，上层22的氮含量(包含表面氧化层的上层22整体的平均值)优选多于30原子％、更优选为35原子％以上。另外，上层22的氮含量(包含表面氧化层的上层22整体的平均值)优选为54原子％以下、更优选为50原子％以下。
优选下层21与透光性基板1的表面相接地形成。这是因为设为下层21与透光性基板1的表面相接的构成的情况下，可进一步得到提高由上述的相移膜2的下层21与上层22的层叠结构产生的背面反射率的效果。如果对提高相移膜2的背面反射率的效果带来的影响微小，则也可以在透光性基板1与相移膜2之间设置蚀刻阻挡膜。在该情况下，蚀刻阻挡膜的厚度需要为10nm以下、优选为7nm以下、更优选为5nm以下。另外，从有效地作为蚀刻阻挡发挥功能的观点考虑，蚀刻阻挡膜的厚度需要为3nm以上。形成蚀刻阻挡膜的材料的消光系数k需要小于0.1、优选为0.05以下、更优选为0.01以下。另外，该情况下的形成蚀刻阻挡膜的材料的折射率n需要至少为2.4以下、优选为2.1以下。形成蚀刻阻挡膜的材料的折射率n优选为1.5以上。
用形成下层21及上层22的材料中的金属的含量[原子％]除以金属与硅的合计含量[原子％]而得到的比率[％](以下将该比率称为“M/[M+Si]比率”)优选为1％以上、更优选为2％以上、进一步优选为3％以上。另一方面，形成下层21及上层22的材料中的M/[M+Si]比率优选为33％以下、更优选为30％以下、进一步优选为25％以下。
在形成下层21的材料和形成上层22的材料含有金属元素的情况下，优选两者含有相同的金属元素。上层22与下层21通过使用了相同蚀刻气体的干法蚀刻形成了图案。因此，期望上层22与下层21在相同蚀刻室内进行蚀刻。形成上层22和下层21的各材料中所含有的金属元素相同时，能够减小从上层22至下层21进行干法蚀刻的对象改变时的蚀刻室内的环境变化。
相移膜2中的下层21及上层22可通过溅射而形成，可以应用DC溅射、RF溅射及离子束溅射等中的任意溅射。考虑到成膜速率，优选应用DC溅射。在使用导电性低的靶的情况下，优选应用RF溅射、离子束溅射，但考虑到成膜速率，更优选应用RF溅射。
另一方面，相移膜2可以设为在上层22上具备其它层的构成。可以将其它层设为例如由含有硅和氧的材料形成的最上层。通过在相移膜2上设置最上层，能够进一步提高相移膜2对于将遮光膜3除去时进行的干法蚀刻的耐性。从上述的蚀刻耐性的观点考虑，最上层的硅与氧的合计含量优选为80原子％以上、更优选为90原子％以上、进一步优选为95原子％以上。该最上层对于降低相移膜2的透射率的贡献小，因此，最上层的厚度优选为10nm以下、更优选为5nm以下。另一方面，从上述的蚀刻耐性的观点考虑，最上层的厚度优选为1nm以上、更优选为2nm以上。
掩模坯料100在相移膜2上具备遮光膜3。一般来说，对于二元型的转印用掩模而言，要求待形成转印图案的区域(转印图案形成区域)的外周区域确保给定值以上的光密度(OD)，以使得在使用曝光装置曝光转印至半导体晶片上的抗蚀膜时抗蚀膜不会受到由透过外周区域的曝光光带来的影响。关于这一点，相移掩模的情况也相同。通常，包含相移掩模的转印用掩模的外周区域的OD优选为3.0以上、必须至少为2.8以上。相移膜2具有使曝光光以给定的透射率透过的功能，仅通过相移膜2难以确保给定值的光密度。因此，需要在制造掩模坯料100的阶段预先在相移膜2上层叠遮光膜3，以确保不足的光密度。通过设为这样的掩模坯料100的构成，如果在制造相移掩模200(参照图2)的过程中将使用相移效果的区域(基本上为转印图案形成区域)的遮光膜3除去，则可以制造在外周区域确保了给定值的光密度的相移掩模200。
遮光膜3可以应用单层结构及两层以上的层叠结构中的任意结构。另外，单层结构的遮光膜3及两层以上的层叠结构的遮光膜3的各层既可以为在膜或层的厚度方向上大致相同的组成的构成，也可以为在层的厚度方向上具有组成梯度的构成。
图1中记载的实施方式的掩模坯料100设为了在相移膜2上未夹隔其它膜地层叠有遮光膜3的构成。对于该构成的情况下的遮光膜3，需要采用对在相移膜2形成图案时使用的蚀刻气体具有充分的蚀刻选择性的材料。该情况下的遮光膜3优选由含有铬的材料形成。作为形成遮光膜3的含有铬的材料，除铬金属以外，可列举在铬中含有选自氧、氮、碳、硼及氟中的一种以上元素的材料。一般而言，利用氯类气体与氧气的混合气体对铬类材料进行蚀刻，但铬金属相对于该蚀刻气体的蚀刻速率不太高。考虑到提高相对于氯类气体与氧气的混合气体的蚀刻气体的蚀刻速率这一点，作为形成遮光膜3的材料，优选在铬中含有选自氧、氮、碳、硼及氟中的一种以上元素的材料。另外，也可以使形成遮光膜3的含有铬的材料中含有钼、铟及锡中的一种以上元素。通过含有钼、铟及锡中的一种以上元素，可以进一步加快相对于氯类气体与氧气的混合气体的蚀刻速率。
另一方面，在本发明中，作为另一实施方式的掩模坯料100，也包含在相移膜2与遮光膜3之间夹隔有其它膜(蚀刻阻挡膜)的构成。在该情况下，优选设为由上述的含有铬的材料形成蚀刻阻挡膜、并由含有硅的材料或含有钽的材料形成遮光膜3的构成。
形成遮光膜3的含有硅的材料可以含有过渡金属，也可以含有过渡金属以外的金属元素。这是因为，如果在遮光膜3中含有过渡金属，则与不含过渡金属的情况相比，遮光性能大幅提高，可以实现遮光膜3的厚度的减薄。作为遮光膜3中所含的过渡金属，可列举钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、钛(Ti)、铬(Cr)、铪(Hf)、镍(Ni)、钒(V)、锆(Zr)、钌(Ru)、铑(Rh)、锌(Zn)、铌(Nb)、钯(Pd)等中的任意一种金属或这些金属的合金。作为遮光膜3中所含的除过渡金属元素以外的金属元素，可列举铝(Al)、铟(In)、锡(Sn)及镓(Ga)等。
在掩模坯料100中，优选设为在遮光膜3上进一步层叠有硬掩模膜4的构成，且该硬掩模膜4由对遮光膜3进行蚀刻时使用的蚀刻气体具有蚀刻选择性的材料形成。遮光膜3必须具有确保给定的光密度的功能，因此，降低其厚度时存在限度。硬掩模膜4只要具有在其正下方的遮光膜3形成图案的干法蚀刻结束为止期间能够作为蚀刻掩模发挥功能的膜的厚度，就是充分的，基本上不受光密度的限制。因此，硬掩模膜4的厚度与遮光膜3的厚度相比，可以大幅减薄。而且，对于有机类材料的抗蚀膜而言，在直到在该硬掩模膜4上形成图案的干法蚀刻结束为止的期间，具有仅作为蚀刻掩模发挥功能的膜的厚度即足够，因此，与以往相比，可以大幅减薄厚度。抗蚀膜的薄膜化在提高抗蚀剂分辨率和防止图案塌毁的方面有效，在响应微细化的要求的方面极为重要。
在遮光膜3由含有铬的材料形成的情况下，该硬掩模膜4优选由上述的含有硅的材料形成。需要说明的是，该情况下的硬掩模膜4存在与有机类材料的抗蚀膜的密合性低的倾向，因此，优选对硬掩模膜4的表面实施HMDS(六甲基二硅氮烷、Hexamethyldisilazane)处理，提高表面的密合性。需要说明的是，该情况下的硬掩模膜4更优选由SiO2、SiN、SiON等形成。
另外，作为在遮光膜3由含有铬的材料形成的情况下的硬掩模膜4的材料，除上述材料以外，也可以采用含有钽的材料。作为该情况下的含有钽的材料，除钽金属以外，可列举在钽中含有选自氮、氧、硼、碳及硅中的一种以上元素的材料等。可列举例如：Ta、TaN、TaO、TaON、TaBN、TaBO、TaBON、TaCN、TaCO、TaCON、TaBCN、TaBOCN、TaSi、TaSiN、TaSiO、TaSiON、TaSiBN、TaSiBO、TaSiBON、TaSiC、TaSiCN、TaSiCO、TaSiCON等。另外，在遮光膜3由含有硅的材料形成的情况下，优选硬掩模膜4由上述的含有铬的材料形成。
在掩模坯料100中，优选与硬掩模膜4的表面相接地形成有有机类材料的抗蚀膜。
该实施方式的相移掩模200的特征在于，在掩模坯料100的相移膜2形成了转印图案(相移图案)，在遮光膜3形成了遮光带图案。在掩模坯料100上设置有硬掩模膜4的构成的情况下，在该相移掩模200的制作过程中除去硬掩模膜4。
本发明的相移掩模200的制造方法是使用上述的掩模坯料100的方法，其特征在于，包括下述工序：通过干法蚀刻在遮光膜3形成转印图案的工序；通过将具有转印图案的遮光膜3作为掩模的干法蚀刻，在相移膜2形成转印图案的工序；通过将具有遮光带图案的抗蚀膜6b作为掩模的干法蚀刻，在遮光膜3形成遮光带图案的工序。以下，按照图2所示的制造工序对本发明的相移掩模200的制造方法进行说明。需要说明的是，在此，对使用了在遮光膜3上层叠有硬掩模膜4的掩模坯料100的相移掩模200的制造方法进行说明。另外，遮光膜3采用含有铬的材料，硬掩模膜4采用含有硅的材料。
首先，通过旋涂法与掩模坯料100中的硬掩模膜4相接地形成抗蚀膜。接下来，利用电子束对抗蚀膜曝光描绘作为要在相移膜2形成的转印图案(相移图案)的第1图案，进一步进行显影处理等给定的处理，形成了具有相移图案的第1抗蚀图案5a(参照图2(a))。接着，将第1抗蚀图案5a作为掩模，进行使用了氟类气体的干法蚀刻，在硬掩模膜4形成了第1图案(硬掩模图案4a)(参照图2(b))。
接下来，将抗蚀图案5a除去，然后将硬掩模图案4a作为掩模，进行使用了氯类气体与氧气的混合气体的干法蚀刻，在遮光膜3形成第1图案(遮光图案3a)(参照图2(c))。接着，将遮光图案3a作为掩模，进行使用了氟类气体的干法蚀刻，在相移膜2形成第1图案(相移图案2a)，并同时将硬掩模图案4a也除去(参照图2(d))。
接下来，通过旋涂法在掩模坯料100上形成抗蚀膜。接下来，通过电子束对抗蚀膜曝光描绘作为要在遮光膜3形成的图案(遮光带图案)的第2图案，进一步进行显影处理等给定的处理，形成了具有遮光图案的第2抗蚀图案6b(参照图2(e))。接着，将第2抗蚀图案6b作为掩模，进行使用了氯类气体与氧气的混合气体的干法蚀刻，在遮光膜3形成了第2图案(遮光图案3b)(参照图2(f))。进一步，将第2抗蚀图案6b除去，经过清洗等给定的处理，得到了相移掩模200(参照图2(g))。
作为上述的干法蚀刻中使用的氯类气体，只要含有Cl则没有特别限制。可列举例如：Cl2、SiCl2、CHCl3、CH2Cl2、CCl4、BCl3等。另外，作为在上述的干法蚀刻中使用的氟类气体，只要含有F则没有特别限制。可列举例如：CHF3、CF4、C2F6、C4F8、SF6等。特别是不含C的氟类气体，由于对于玻璃基板的蚀刻速率比较低，因此，可以进一步减小对玻璃基板的损害。
本发明的相移掩模200是使用上述的掩模坯料100而制作的。因此，形成有转印图案的相移膜2(相移图案2a)对于KrF曝光光的透射率为2％以上，并且，透过了相移图案2a后的曝光光和仅在与相移图案2a的厚度相同距离的空气中通过后的曝光光之间的相位差达到了150度以上且210度以下的范围内。相移图案2a包含从透光性基板1侧起依次层叠有下层21及上层22的结构，将下层21在曝光光的波长下的折射率设为nL、将上层22在曝光光的波长下的折射率设为nU时，满足nL＞nU的关系，将下层21在曝光光的波长下的消光系数设为kL、将上层22在曝光光的波长下的消光系数设为kU时，满足kL＞kU的关系，将下层21的厚度设为dL、将上层22的厚度设为dU时，满足dL＜dU的关系。
对于本发明的相移掩模200而言，相移图案2a对于KrF曝光光的背面反射率至少为20％以上，能够抑制通过KrF曝光光的照射而发生的相移图案2a的热膨胀及与该热膨胀相关的相移图案2a的移动。
本发明的半导体器件的制造方法的特征在于：使用上述的相移掩模200或利用上述的掩模坯料100制造的相移掩模200，将图案曝光转印至半导体基板上的抗蚀膜。因此，即使将该相移掩模200设置于曝光装置，从该相移掩模200的透光性基板1侧照射KrF曝光光并对转印对象物(半导体晶片上的抗蚀膜等)进行曝光转印，也能够以高精度将期望的图案转印至转印对象物。
实施例
以下，通过实施例，对本发明的实施方式更具体地进行说明。
(实施例1)
[掩模坯料的制造]
准备了主表面的尺寸为约152mm×约152mm、厚度为约6.35mm的由合成石英玻璃制成的透光性基板1。该透光性基板1是端面及主表面被研磨至给定的表面粗糙度、然后被实施给定的清洗处理及干燥处理而得到的基板。对该透光性基板1的光学特性进行测定的结果，折射率nS为1.51，消光系数kS为0.00。
接下来，在单片式DC溅射装置内设置透光性基板1，形成了含有钼、硅及氮的相移膜2的下层21(MoSiN膜)。具体而言，使用钼(Mo)与硅(Si)的混合靶(Mo:Si＝9原子％:91原子％)，通过将氩(Ar)及氮(N2)的混合气体(流量比Ar:N2＝2:1)作为溅射气体的反应性溅射(DC溅射)，以9nm的厚度dL形成了下层21。
接下来，在单片式DC溅射装置内设置成膜有下层21的透光性基板1，在下层21上形成了含有钼、硅及氮的相移膜2的上层22(MoSiN膜)。具体而言，使用钼(Mo)与硅(Si)的混合靶(Mo:Si＝9原子％:91原子％)，通过将氩(Ar)、氮(N2)及氦(He)的混合气体(流量比Ar:N2:He＝1:9:8)作为溅射气体的反应性溅射(DC溅射)，以91nm的厚度dU形成了上层22。需要说明的是，使形成该上层22时使用的溅射气体的氮气流量比比形成下层21时使用的溅射气体的氮气流量比多。由此，上层22的氮含量比下层21的氮含量多。通过以上的顺序，与透光性基板1的表面相接地以100nm的厚度形成了下层21与上层22层叠而成的相移膜2。
接下来，对于形成有该相移膜2的透光性基板1，进行了用于降低相移膜2的膜应力、及用于在表层形成氧化层的加热处理。具体而言，使用加热炉(电炉)，在大气中将加热温度设为450℃、将加热时间设为1小时而进行了加热处理。准备了在相同条件下对其它透光性基板1的主表面成膜了下层21与上层22层叠而成的相移膜2并进行加热处理而得到的材料。使用相移量测定装置(Lasertec公司制MPM248)测定了该相移膜2对于波长248nm的光的透射率和相位差，结果透射率为5.3％、相位差为179.1度(deg)。另外，用STEM和EDX对该相移膜2进行了分析，结果确认了从相移膜2的上层22的表面以约1.7nm左右的厚度形成了氧化层。进一步，对该相移膜2的下层21及上层22的各光学特性进行了测定，结果下层21的折射率nL为2.499、消光系数kL为2.587，上层22的折射率nU为2.343、消光系数kU为0.315，折射率nL与折射率nU之差为1.0以下，消光系数kL与消光系数kU之差为2.5以下。另外，相移膜2的背面反射率(透光性基板1侧的反射率)为33％。
接下来，在单片式DC溅射装置内形成有相移膜2的透光性基板1，在相移膜2上形成有含有CrOCN的遮光膜3的最下层。具体而言，使用铬(Cr)靶，并将氩(Ar)、二氧化碳(CO2)、氮(N2)及氦(He)的混合气体(流量比Ar:CO2:N2:He＝22:39:6:33)作为溅射气体，通过反应性溅射(DC溅射)在相移膜2上以30nm的厚度形成了含有CrOCN的遮光膜3的最下层。
接下来，使用相同的铬(Cr)靶，将氩(Ar)及氮(N2)的混合气体(流量比Ar:N2＝83:17)作为溅射气体，通过反应性溅射(DC溅射)在遮光膜3的最下层上以10nm的厚度形成了含有CrN的遮光膜3的下层。
接下来，使用相同的铬(Cr)靶，将氩(Ar)、二氧化碳(CO2)、氮(N2)及氦(He)的混合气体(流量比Ar:CO2:N2:He＝21:37:11:31)作为溅射气体，通过反应性溅射(DC溅射)，在遮光膜3的下层上以14nm的厚度形成了含有CrOCN的遮光膜3的上层。通过以上的顺序，从相移膜2侧起以合计膜厚54nm形成了由含有CrOCN的最下层、含有CrN的下层、含有CrOCN的上层这三层结构构成的铬系材料的遮光膜3。需要说明的是，测定了该相移膜2与遮光膜3的层叠结构对于波长248nm的光的光密度(OD)，结果为3.0以上。
此外，在单片式RF溅射装置内设置相移膜2及遮光膜3层叠而成的透光性基板1，形成了含有硅及氧的硬掩模膜4。具体而言，使用二氧化硅(SiO2)靶，将氩(Ar)气作为溅射气体，通过RF溅射在遮光膜3上以5nm的厚度形成了硬掩模膜4。通过以上的顺序，制造了在透光性基板1上具备层叠有两层结构的相移膜2、遮光膜3及硬掩模膜4的结构的掩模坯料100。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该实施例1的掩模坯料100，按照以下的顺序制作了实施例1的相移掩模200。首先，对硬掩模膜4的表面实施HMDS处理。接着，通过旋涂法与硬掩模膜4的表面相接地以膜厚150nm形成了由电子束描绘用化学增幅型抗蚀剂形成的抗蚀膜。接下来，对该抗蚀膜进行第1图案的电子束描绘，所述第1图案是要在相移膜2形成的相移图案，进行给定的显影处理及清洗处理，形成了具有第1图案的第1抗蚀图案5a(参照图2(a))。
接下来，将第1抗蚀图案5a作为掩模，进行使用了CF4气体的干法蚀刻，在硬掩模膜4形成了第1图案(硬掩模图案4a)(参照图2(b))。
接下来，将第1抗蚀图案5a除去。接着，将硬掩模图案4a作为掩模，进行使用了氯与氧的混合气体(气体流量比Cl2:O2＝4:1)的干法蚀刻，在遮光膜3形成了第1图案(遮光图案3a)(参照图2(c))。接下来，将遮光图案3a作为掩模，进行使用了氟类气体(SF6+He)的干法蚀刻，在相移膜2形成了第1图案(相移图案2a)，并同时除去了硬掩模图案4a(参照图2(d))。
接下来，通过旋涂法在遮光图案3a上以膜厚150nm形成了由电子束描绘用化学增幅型抗蚀剂形成的抗蚀膜。接下来，对抗蚀膜曝光描绘作为要形成于遮光膜的图案(遮光带图案)的第2图案，进一步进行显影处理等给定的处理，形成了具有遮光图案的第2抗蚀图案6b(参照图2(e))。接着，将第2抗蚀图案6b作为掩模，进行使用了氯与氧的混合气体(气体流量比Cl2:O2＝4:1)的干法蚀刻，在遮光膜3形成了第2图案(遮光图案3b)(参照图2(f))。进一步，将第2抗蚀图案6b除去，经过清洗等给定的处理而得到了相移掩模200(参照图2(g))。
将制作的实施例1的半色调型相移掩模200设置于以KrF准分子激光作为曝光光的曝光装置的掩模台，从相移掩模200的透光性基板1侧照射KrF曝光光，对半导体器件上的抗蚀膜进行了图案的曝光转印。对曝光转印后的抗蚀膜进行给定的处理，形成抗蚀图案，用SEM(Scanning Electron Microscope)对该抗蚀图案进行了观察。其结果是，相对于设计图案的错位量在面内均在允许范围内。根据该结果可以认为，将该抗蚀图案作为掩模，能够在半导体器件上以高精度形成电路图案。
(实施例2)
[掩模坯料的制造]
除相移膜2以外，通过与实施例1同样的方法制造了实施例2的掩模坯料100。对于该实施例2的相移膜2，分别变更了形成下层21和上层22的材料和厚度。具体而言，在单片式DC溅射装置内设置透光性基板1，在透光性基板1上形成了含有钼、硅及氮的相移膜2的下层21(MoSiN膜)。使用钼(Mo)与硅(Si)的混合靶(Mo:Si＝9原子％:91原子％)，通过将氩(Ar)及氮(N2)的混合气体(流量比Ar:N2＝1:1)作为溅射气体的反应性溅射(DC溅射)，以18nm的厚度dL形成了下层21。
接下来，在单片式DC溅射装置内设置成膜有下层21的透光性基板1，下层21上形成了含有钼、硅及氮的相移膜2的上层22(MoSiN膜)。使用钼(Mo)与硅(Si)的混合靶(Mo:Si＝9原子％:91原子％)，通过将氩(Ar)、氮(N2)及氦(He)的混合气体(流量比Ar:N2:He＝1:9:8)作为溅射气体的反应性溅射(DC溅射)，以77nm的厚度dU形成了上层22。需要说明的是，使形成该上层22时使用的溅射气体的氮气流量比形成下层21时使用的溅射气体的氮气流量比多。由此，上层22的氮含量比下层21的氮含量多。通过以上的顺序，与透光性基板1的表面相接地以95nm的厚度形成了下层21与上层22层叠而成的相移膜2。
另外，在与实施例1同样的处理条件下对该实施例2的相移膜2也进行了加热处理。准备了在相同条件下对其它透光性基板1的主表面成膜了该实施例2的相移膜2并进行加热处理而得到的材料。使用相移量测定装置(Lasertec公司制MPM248)测定了该相移膜2对于波长248nm的光的透射率和相位差，结果透射率为5.3％、相位差为180.5度(deg)。另外，用STEM和EDX对该相移膜2进行了分析，结果确认了从相移膜2的上层22的表面起以约1.6nm左右的厚度形成了氧化层。进一步，对该相移膜2的下层21及上层22的各光学特性进行了测定，结果下层21的折射率nL为2.712、消光系数kL为1.758，上层22的折射率nU为2.347、消光系数kU为0.306。另外，相移膜2的背面反射率(透光性基板1侧的反射率)为29％，折射率nL与折射率nU之差为1.0以下，消光系数kL与消光系数kU之差为2.5以下。
通过以上的顺序制造了具备在透光性基板1上层叠有相移膜2、遮光膜3及硬掩模膜4的结构的实施例2的掩模坯料，所述相移膜2由MoSiN的下层21和MoSiN的上层22构成。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该实施例2的掩模坯料100，通过与实施例1同样的方法制作了实施例2的相移掩模200。
将制作的实施例2的半色调型相移掩模200设置于将KrF准分子激光作为曝光光的曝光装置的掩模台，从相移掩模200的透光性基板1侧照射KrF曝光光，将图案曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜。对曝光转印后的抗蚀膜进行给定的处理而形成抗蚀图案，通过SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜)对该抗蚀图案进行了观察。其结果是，相对于设计图案而言的错位量在面内均在允许范围内。根据该结果可以认为，可以将该抗蚀图案作为掩模而在半导体器件上以高精度形成电路图案。
(实施例3)
[掩模坯料的制造]
除相移膜2以外，通过与实施例1同样的方法制造了实施例3的掩模坯料100。对于该实施例3的相移膜2，分别变更了形成下层21和上层22的材料和厚度。具体而言，在单片式RF溅射装置内设置透光性基板1，在透光性基板1上形成了含有硅及氮和相移膜2的下层21(SiN膜)。使用硅(Si)靶，通过将氪(Kr)、氮(N2)及氦(He)的混合气体(流量比Kr:N2:He＝5:1:20)作为溅射气体的反应性溅射(RF溅射)，以29nm的厚度dL形成了下层21。
接下来，在单片式RF溅射装置内设置成膜有下层21的透光性基板1，在下层21上以69nm的厚度dU形成了含有硅及氮的相移膜2的上层22(SiN膜)。使用硅(Si)靶，通过将氪(Kr)、氮(N2)及氦(He)的混合气体(流量比Kr:N2:He＝3:4:16)作为溅射气体的反应性溅射(RF溅射)，以69nm的厚度dU形成了上层22。需要说明的是，使形成该上层22时使用的溅射气体的氮气流量比比形成下层21时使用的溅射气体的氮气流量比多。由此，上层22的氮含量比下层21的氮含量多。通过以上的顺序，与透光性基板1的表面相接地以98nm的厚度形成了下层21与上层22层叠而成的相移膜2。
另外，在与实施例1同样的处理条件下，对该实施例3的相移膜2也进行了加热处理。准备了在相同条件下对其它透光性基板1的主表面成膜了该实施例3的相移膜2并进行了加热处理而得到的材料。使用相移量测定装置(Lasertec公司制MPM248)测定了该相移膜2对于波长248nm的光的透射率和相位差，结果透射率为5.7％、相位差为178度(deg)。另外，用STEM和EDX对该相移膜2进行了分析，结果确认了从相移膜2的上层22的表面起以约1.3nm左右的厚度形成了氧化层。进一步，对该相移膜2的下层21及上层22的各光学特性进行了测定，结果下层21的折射率nL为2.400、消光系数kL为2.040，上层22的折射率nU为2.320、消光系数kU为0.040，折射率nL与折射率nU之差为1.0以下，消光系数kL与消光系数kU之差为2.5以下。另外，相移膜2的背面反射率(透光性基板1侧的反射率)为30％。
通过以上的顺序制造了具备在透光性基板1上层叠有相移膜2、遮光膜3及硬掩模膜4的结构的实施例3的掩模坯料100，所述相移膜2由SiN的下层21和SiN的上层22构成。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该实施例3的掩模坯料100，通过与实施例1同样的方法制作了实施例3的相移掩模200。
将制作的实施例3的半色调型相移掩模200设置于以KrF准分子激光作为曝光光的曝光装置的掩模台，从相移掩模200的透光性基板1侧照射KrF曝光光，对半导体器件上的抗蚀膜进行了图案的曝光转印。对曝光转印后的抗蚀膜进行给定的处理而形成抗蚀图案，通过SEM(Scanning Electron Microscope)对该抗蚀图案进行了观察。其结果是，相对于设计图案而言的错位量在面内均在允许范围内。根据该结果可以认为，可以将该抗蚀图案作为掩模而在半导体器件上以高精度形成电路图案。
(比较例1)
[掩模坯料的制造]
除相移膜以外，通过与实施例1同样的方法进行了制造了该比较例1的掩模坯料。该比较例1的相移膜应用了含有钼、硅及氮的单层结构的膜。具体而言，在单片式DC溅射装置内设置透光性基板，使用钼(Mo)与硅(Si)的混合烧结靶(Mo:Si＝21原子％:79原子％)，通过将氩(Ar)、氮(N2)及氦(He)的混合气体(流量比Ar:N2:He＝1:9:6)作为溅射气体的反应性溅射(DC溅射)以92nm的厚度形成了相移膜。
另外，准备了在相同条件下对其它透光性基板的主表面成膜了该比较例1的相移膜而得到的材料。使用相移量测定装置(Lasertec公司制MPM248)，对该相移膜对于波长248nm的光的透射率和相位差进行了测定，结果透射率为5.5％、相位差为177度(deg)。进一步，对该相移膜的各光学特性进行了测定，结果折射率n为2.30、消光系数k为0.57。
通过以上的顺序制造了透光性基板上具备含有MoSiN的相移膜、遮光膜及硬掩模膜层叠而成的结构的比较例1的掩模坯料。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该比较例1的掩模坯料，通过与实施例1同样的方法制造了比较例1的相移掩模。
将制作的比较例1的半色调型相移掩模设置于以KrF准分子激光作为曝光光的曝光装置的掩模台，从相移掩模的透光性基板1侧照射KrF曝光光，对半导体器件上的抗蚀膜进行了图案的曝光转印。对曝光转印后的抗蚀膜进行给定的处理而形成抗蚀图案，通过SEM(Scanning Electron Microscope)对该抗蚀图案进行了观察。其结果是，相对于设计图案而言的错位量大，发现了大量不在允许范围内的部位。根据该结果可以预测，将该抗蚀图案作为掩模而在半导体器件上形成的电路图案会发生断路、短路。

Claims (21)

1.一种掩模坯料，其在透光性基板上具备相移膜，
其中，所述相移膜具有下述功能：
使KrF准分子激光的曝光光以2％以上的透射率透过的功能、和
使透过所述相移膜后的所述曝光光和仅在与所述相移膜的厚度相同距离的空气中通过后的所述曝光光之间产生150度以上且210度以下的相位差的功能，
所述相移膜包含从所述透光性基板侧起依次层叠有下层及上层的结构，
将所述下层在所述曝光光的波长下的折射率设为nL、将所述上层在所述曝光光的波长下的折射率设为nU时，满足nL＞nU的关系，
将所述下层在所述曝光光的波长下的消光系数设为kL、将所述上层在所述曝光光的波长下的消光系数设为kU时，满足kL＞kU的关系，
将所述下层的厚度设为dL、将所述上层的厚度设为dU时，满足dL＜dU的关系。
2.根据权利要求1所述的掩模坯料，其中，
所述上层的折射率nU为2.0以上。
3.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其中，
所述下层的折射率nL为2.2以上。
4.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其中，
所述下层的消光系数kL为1.0以上。
5.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其中，
所述上层的厚度dU为所述下层的厚度dL的2倍以上。
6.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其中，
所述相移膜由含有硅和氮的材料形成。
7.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其中，
所述下层与所述透光性基板的表面相接地设置。
8.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其中，
所述下层的厚度dL为40nm以下。
9.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其中，
在所述相移膜上具备遮光膜。
10.一种相移掩模，其在透光性基板上具备具有转印图案的相移膜，
其中，所述相移膜具有下述功能：
使KrF准分子激光的曝光光以2％以上的透射率透过的功能、和使透过所述相移膜后的所述曝光光和仅在与所述相移膜的厚度相同距离的空气中通过后的所述曝光光之间产生150度以上且210度以下的相位差的功能，
所述相移膜包含从所述透光性基板侧起依次层叠有下层及上层的结构，
将所述下层在所述曝光光的波长下的折射率设为nL、将所述上层在所述曝光光的波长下的折射率设为nU时，满足nL＞nU的关系，
将所述下层在所述曝光光的波长下的消光系数设为kL、将所述上层在所述曝光光的波长下的消光系数设为kU时，满足kL＞kU的关系，
将所述下层的厚度设为dL、将所述上层的厚度设为dU时，满足dL＜dU的关系。
11.根据权利要求10所述的相移掩模，其中，
所述上层的折射率nU为2.0以上。
12.根据权利要求10或11所述的相移掩模，其中，
所述下层的折射率nL为2.2以上。
13.根据权利要求10或11所述的相移掩模，其中，
所述下层的消光系数nL为1.0以上。
14.根据权利要求10或11所述的相移掩模，其中，
所述上层的厚度dU为所述下层的厚度dL的2倍以上。
15.根据权利要求10或11所述的相移掩模，其中，
所述相移膜由含有硅和氮的材料形成。
16.根据权利要求10或11所述的相移掩模，其中，
所述下层与所述透光性基板的表面相接地设置。
17.根据权利要求10或11所述的相移掩模，其中，
所述下层的厚度dL为40nm以下。
18.根据权利要求10或11所述的相移掩模，其中，
在所述相移膜上具备具有包含遮光带的图案的遮光膜。
19.一种相移掩模的制造方法，其是使用了权利要求9所述的掩模坯料的相移掩模的制造方法，该方法包括：
通过干法蚀刻在所述遮光膜形成转印图案的工序；
通过将具有转印图案的遮光膜作为掩模的干法蚀刻在所述相移膜形成转印图案的工序；
通过将具有包含遮光带的图案的抗蚀膜作为掩模的干法蚀刻在所述遮光膜形成包含遮光带的图案的工序。
20.一种半导体器件的制造方法，该方法具备：
使用权利要求18所述的相移掩模，将转印图案曝光转印至半导体基板上的抗蚀膜的工序。
21.一种半导体器件的制造方法，该方法具备：
使用通过权利要求19所述的相移掩模的制造方法制造的相移掩模，将所述转印图案曝光转印至半导体基板上的抗蚀膜的工序。
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