JPS6058757B2 - ５−イソプロピル−１−オキサスピロ〔２．４〕ヘプト−４−エン - Google Patents
５−イソプロピル−１−オキサスピロ〔２．４〕ヘプト−４−エンInfo
- Publication number
- JPS6058757B2 JPS6058757B2 JP13120477A JP13120477A JPS6058757B2 JP S6058757 B2 JPS6058757 B2 JP S6058757B2 JP 13120477 A JP13120477 A JP 13120477A JP 13120477 A JP13120477 A JP 13120477A JP S6058757 B2 JPS6058757 B2 JP S6058757B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、スペアミント系、ベバーミント系ハツカの強
調剤として使用されるザビネンハイドレート等の有用な
化合物の重要な合成中間体である新規物質５−イソプロ
ピルー１−オキサスピ口〔２．４〕ヘブトー４−エンに
関する。
調剤として使用されるザビネンハイドレート等の有用な
化合物の重要な合成中間体である新規物質５−イソプロ
ピルー１−オキサスピ口〔２．４〕ヘブトー４−エンに
関する。
ザビネンハイドレートを製造する方法は、下記＾式に示
すように、３−イソプロピルー２−シクロペンテンー１
−オン（化学構造式（１））を原料とし、これをエーテ
ル中において水素化アルミニウムリチウムで還元して３
−イソプロピルー２−シクロペンテンー１−オール（化
学構造式（２））を合＊ＯｏＨＯＨ１１ＩＣＨ２１２、
１、 ；岸：５よ；〔、〕’・二 ／′＼、 （１） （２）（３） 従つて上記方法は効率的なものではなく、この＊成し、
次いでこれにエーテル中で亜鉛−銅触媒の存在下におい
てヨウ化メチレンを反応させて５−イソプロピルビシク
ロ〔３．１．０〕ヘキサンー２ーオール（化学構造式（
３））を合成した後、これをクロム酸て酸化してザビナ
ケトン（化学構造式（４））を形成し、次いでこれにメ
チルマグネシウムブ寵マイド等のメチルグリニヤール試
薬もしくはメチルリチウム等のメチル金属化物を加えて
反応させてザビネンハイドレート （化学構造式（５）
）を形成する方法である。
すように、３−イソプロピルー２−シクロペンテンー１
−オン（化学構造式（１））を原料とし、これをエーテ
ル中において水素化アルミニウムリチウムで還元して３
−イソプロピルー２−シクロペンテンー１−オール（化
学構造式（２））を合＊ＯｏＨＯＨ１１ＩＣＨ２１２、
１、 ；岸：５よ；〔、〕’・二 ／′＼、 （１） （２）（３） 従つて上記方法は効率的なものではなく、この＊成し、
次いでこれにエーテル中で亜鉛−銅触媒の存在下におい
てヨウ化メチレンを反応させて５−イソプロピルビシク
ロ〔３．１．０〕ヘキサンー２ーオール（化学構造式（
３））を合成した後、これをクロム酸て酸化してザビナ
ケトン（化学構造式（４））を形成し、次いでこれにメ
チルマグネシウムブ寵マイド等のメチルグリニヤール試
薬もしくはメチルリチウム等のメチル金属化物を加えて
反応させてザビネンハイドレート （化学構造式（５）
）を形成する方法である。
〔米国特許第３５９１６４３号； Ｗ、Ｉ。Ｆａｎｔａ
ａｔａｌ、、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、９３３９１６５６
（１９６８）〕。しカルながら、この方法では工程数が
比較的多い上、３−イソプロピルー２−シクロペンテン
ー１−オンよりザビナケトンは約５７％程度の収率でし
か得られず、その通算の収率は低い。・ｉｉ月 、ｊ＞
・・て一、■５囲 、、、ｘ、゛１〜♂ ゜”。
ａｔａｌ、、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、９３３９１６５６
（１９６８）〕。しカルながら、この方法では工程数が
比較的多い上、３−イソプロピルー２−シクロペンテン
ー１−オンよりザビナケトンは約５７％程度の収率でし
か得られず、その通算の収率は低い。・ｉｉ月 、ｊ＞
・・て一、■５囲 、、、ｘ、゛１〜♂ ゜”。
（４）（５）
程で、しかも高収率で合成する方法の開発が要望されて
いる。
いる。
本発明者等は上記要望に応えるべく鋭意研究を行つた結
果、新規物質５−イソプロピルー１−オキサスピロ〔２
４〕ヘプトー４−エンを見い出し、この新規物質よりス
ピロ〔５−イソプロピルビシクロ〔３．１．０〕ヘキサ
ンー２，２″−オキシラン〕（以下、ザビネンオキサイ
ドと称する）が生成され、従つて３−イソプロピルー２
−シクロペンテンー１−オンよりわずか３ステップとい
う簡単な工程で、しかも高収率で容易かつ確実にザビネ
ンハイドレートを合成することができ、従つて上記スピ
ロ化合物がザビネンハイドレート等の合成中間体として
有用てあることを知見し、本発明をなすに至つた。
果、新規物質５−イソプロピルー１−オキサスピロ〔２
４〕ヘプトー４−エンを見い出し、この新規物質よりス
ピロ〔５−イソプロピルビシクロ〔３．１．０〕ヘキサ
ンー２，２″−オキシラン〕（以下、ザビネンオキサイ
ドと称する）が生成され、従つて３−イソプロピルー２
−シクロペンテンー１−オンよりわずか３ステップとい
う簡単な工程で、しかも高収率で容易かつ確実にザビネ
ンハイドレートを合成することができ、従つて上記スピ
ロ化合物がザビネンハイドレート等の合成中間体として
有用てあることを知見し、本発明をなすに至つた。
即ち、本発明はザビネンハイドレート等を短工程で、し
かも高収率で合成できる合成中間体として有用である新
規物質５−イソプロピルー１−オキサスピロ〔２．４〕
ヘプトー４−エンを提供することを目的とする。
かも高収率で合成できる合成中間体として有用である新
規物質５−イソプロピルー１−オキサスピロ〔２．４〕
ヘプトー４−エンを提供することを目的とする。
以下、本発明につき詳しく説明する。
本発明に係わる新規物質は、次の化学構造式（６）で示
される５−イソプロピルー１−オキサスピロ〔２．４〕
ヘプトー４−エンである。
される５−イソプロピルー１−オキサスピロ〔２．４〕
ヘプトー４−エンである。
本発明の新規物質５−イソプロピルー１−オキサスピロ
〔２．４〕ヘプトー４−エンは、例えば下．記（Ｂ）式
に示すように、３−イソプロピルー２−シクロペンテン
ー１−オン（化学構造式（１））を原料とし、これをス
ルホニウムメチリドと所定の溶媒の存在下において反応
させることにより合成される。
〔２．４〕ヘプトー４−エンは、例えば下．記（Ｂ）式
に示すように、３−イソプロピルー２−シクロペンテン
ー１−オン（化学構造式（１））を原料とし、これをス
ルホニウムメチリドと所定の溶媒の存在下において反応
させることにより合成される。
本発明に使用されるスルホニウムメチリドは、次の一般
式（７）で示されるメチルスルホニウム塩に塩基を作用
させることによつて得られる。
式（７）で示されるメチルスルホニウム塩に塩基を作用
させることによつて得られる。
但し、（７）式において、Ｒｌ，Ｒ２はそれぞれメチル
基、ｔ−ブチル基、フェニル基、置換フェニル基、ナフ
チル基、ジエチルアミノ基等であり、これらを任意に組
み合せて使用することができる。また、Ｒ３は通常メチ
ル基であるが、その水素基がケイ素、イオウ、ハロゲン
原子（団）等で置換されたメチル基を用いることもでき
る。即ち、本発明においてメチルスルホニウム塩とは、
それぞれ上記（７）式にお・いてＲ３がメチル基もしく
は置換メチル基てあるものを指す。また、従つてスルホ
ニウムメチリドは一般式 ゝｉ−ー（′Ｈ２て示され
る化合物もし ／くはその一τＨ２基の水素基が
ケイ素、イオウ、ハロゲン原子（団）等で置換された化
合物を指す。
基、ｔ−ブチル基、フェニル基、置換フェニル基、ナフ
チル基、ジエチルアミノ基等であり、これらを任意に組
み合せて使用することができる。また、Ｒ３は通常メチ
ル基であるが、その水素基がケイ素、イオウ、ハロゲン
原子（団）等で置換されたメチル基を用いることもでき
る。即ち、本発明においてメチルスルホニウム塩とは、
それぞれ上記（７）式にお・いてＲ３がメチル基もしく
は置換メチル基てあるものを指す。また、従つてスルホ
ニウムメチリドは一般式 ゝｉ−ー（′Ｈ２て示され
る化合物もし ／くはその一τＨ２基の水素基が
ケイ素、イオウ、ハロゲン原子（団）等で置換された化
合物を指す。
なお、（７）式においてＲ３が置換メチル基のメチルス
ルホニウム塩を用いて得られたスルホニウムメチリドを
３−イソプロピルー２−シクロペンテンー１−オンと反
応させる場合には、その生成物よりその置換原子（団）
を除去する必要があり、除去することによつて５−イソ
プロピルー１一オキサスピロ〔２．４〕ヘプトー４−エ
ンが得られる。更に（７）式において、Ｘ］ま通常の陰
イオンであり、例えばハロゲンイオン、ホウフッ化イオ
ン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、６塩化アンチモン
イオン、ピクリン酸５イオン、スルホン酸イオン、硫酸
イオン、硫酸エステルイオン、硝酸イオン、テトラフェ
ニルホウ素イオン等であり、通常はハロゲンイオンや硝
酸エステルイオンが用いられる。また、上記メチルスル
ホニウム塩と反応させる塩基としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム等の脂肪酸金属塩、酸化銀
、酸化カルシウム等の金属酸化物、水素化ナトリウム、
水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物、
ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−プトキシド等のア
ルコラート類、ジムシルナ （ＣＨ３ＳＣＨ２Ｎａ
）トリウム ｉ１ ジムシルカリウム、
アルキルリチウム、アリールリチウム、フェニルカリウ
ム、トリチルナトリウム、ナフタリンナトリウム、ナト
リウムアミド、リチウムアミド、金属リチウム、金属ナ
トリウム、金属カリウム、アミン類、第４級アンモニウ
ム塩等が使用される。
ルホニウム塩を用いて得られたスルホニウムメチリドを
３−イソプロピルー２−シクロペンテンー１−オンと反
応させる場合には、その生成物よりその置換原子（団）
を除去する必要があり、除去することによつて５−イソ
プロピルー１一オキサスピロ〔２．４〕ヘプトー４−エ
ンが得られる。更に（７）式において、Ｘ］ま通常の陰
イオンであり、例えばハロゲンイオン、ホウフッ化イオ
ン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、６塩化アンチモン
イオン、ピクリン酸５イオン、スルホン酸イオン、硫酸
イオン、硫酸エステルイオン、硝酸イオン、テトラフェ
ニルホウ素イオン等であり、通常はハロゲンイオンや硝
酸エステルイオンが用いられる。また、上記メチルスル
ホニウム塩と反応させる塩基としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム等の脂肪酸金属塩、酸化銀
、酸化カルシウム等の金属酸化物、水素化ナトリウム、
水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物、
ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−プトキシド等のア
ルコラート類、ジムシルナ （ＣＨ３ＳＣＨ２Ｎａ
）トリウム ｉ１ ジムシルカリウム、
アルキルリチウム、アリールリチウム、フェニルカリウ
ム、トリチルナトリウム、ナフタリンナトリウム、ナト
リウムアミド、リチウムアミド、金属リチウム、金属ナ
トリウム、金属カリウム、アミン類、第４級アンモニウ
ム塩等が使用される。
なお、好ましくは金属水酸化物、金属水素化物、ジムシ
ルナトリウムが使用される。そして、上記メチルスルホ
ニウム塩と塩基とを反応させる場合は、後述する溶媒中
で反応温度一８０〜１００′Ｃ１通常は−２０〜８０℃
、反応時間１分乃至１日の条件下て行う。
ルナトリウムが使用される。そして、上記メチルスルホ
ニウム塩と塩基とを反応させる場合は、後述する溶媒中
で反応温度一８０〜１００′Ｃ１通常は−２０〜８０℃
、反応時間１分乃至１日の条件下て行う。
而して、３−イソプロピルー２−シクロペンテンー１−
オンにスルホニウムメチリドを反応させて目的物質を合
成する場合は、上記メチルスルホ５ニウム塩と塩基とを
反応させてスルホニウムメチリドを合成した後、その反
応物から不純物を除去して精製し、この精製したスルホ
ニウムメチリドと３−イソプロピルー２−シクロペンテ
ンー１ーオンとを適当な溶媒中で反応させることもでき
る−が、一般に上記スルホニウムメチリドは不安定であ
るため、メチルスルホニウム塩と塩基とを適当な溶媒中
で反応させた後、この反応物に直接３−イソプロピルー
２−シクロペンテンー１−オンを加えて反応させるか、
又はメチルスルホニウム塩と塩基と３−イソプロピルー
２−シクロペンテンー１−オンとを適当な溶媒中で混合
し、同時に反応させることが好ましい。
オンにスルホニウムメチリドを反応させて目的物質を合
成する場合は、上記メチルスルホ５ニウム塩と塩基とを
反応させてスルホニウムメチリドを合成した後、その反
応物から不純物を除去して精製し、この精製したスルホ
ニウムメチリドと３−イソプロピルー２−シクロペンテ
ンー１ーオンとを適当な溶媒中で反応させることもでき
る−が、一般に上記スルホニウムメチリドは不安定であ
るため、メチルスルホニウム塩と塩基とを適当な溶媒中
で反応させた後、この反応物に直接３−イソプロピルー
２−シクロペンテンー１−オンを加えて反応させるか、
又はメチルスルホニウム塩と塩基と３−イソプロピルー
２−シクロペンテンー１−オンとを適当な溶媒中で混合
し、同時に反応させることが好ましい。
この場合、メチルスルホニウム塩と塩基との反応に用い
る溶媒と、これによ一つて得られたスルホニウムメチリ
ドと３−イソプロピルー２−シクロペンテンー１−オン
との反応に用いる溶媒とは同じでも異つていてもよく、
溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、アセトニトリル、ピリジン、トリエチ
ルアミン、水、アルコール、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、エーテル、石油エーテル、ヘキサン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、塩化メチレン等を単独で、或い
は適宜組合せて使用することができる。
る溶媒と、これによ一つて得られたスルホニウムメチリ
ドと３−イソプロピルー２−シクロペンテンー１−オン
との反応に用いる溶媒とは同じでも異つていてもよく、
溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、アセトニトリル、ピリジン、トリエチ
ルアミン、水、アルコール、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、エーテル、石油エーテル、ヘキサン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、塩化メチレン等を単独で、或い
は適宜組合せて使用することができる。
なお、スルホニウムメチリドのモル比は、化学量論的に
は３−イソプロピルー２−シクロペンテンー１−オンと
等モルあれば良く、実際上は３ーイソプロピルー２−シ
クロペンテンー１−オン１モルに対し１．１モル程度使
用すれば充分であるが、更にスルホニウムメチリドを過
剰に使用して反応の完結時間を早めることもできる。
は３−イソプロピルー２−シクロペンテンー１−オンと
等モルあれば良く、実際上は３ーイソプロピルー２−シ
クロペンテンー１−オン１モルに対し１．１モル程度使
用すれば充分であるが、更にスルホニウムメチリドを過
剰に使用して反応の完結時間を早めることもできる。
３−イソプロピルー２−シクロペンテンー１−オンとス
ルホニウムメチリドとを適当な溶媒中で反応させて得た
反応液は、これを水もしくは氷水に注加し、エーテル等
の溶剤で抽出した後、この溶剤を留去して反応物を採取
する。
ルホニウムメチリドとを適当な溶媒中で反応させて得た
反応液は、これを水もしくは氷水に注加し、エーテル等
の溶剤で抽出した後、この溶剤を留去して反応物を採取
する。
この反応物中には副生成物は殆んど含まれていないので
、得られた反応物を必ずしも精製する必要がなく、上記
反応物をそのまま種々の目的に利用することができる。
なお、５−イソプロピルー１−オキサスピロ〔２．４〕
ヘプトー４−エンの収率は４０〜８０％である。
、得られた反応物を必ずしも精製する必要がなく、上記
反応物をそのまま種々の目的に利用することができる。
なお、５−イソプロピルー１−オキサスピロ〔２．４〕
ヘプトー４−エンの収率は４０〜８０％である。
上記のようにして得られた新規物質５−，イソプロピル
ー１−オキサスピロ〔２．４〕ヘプトー４−エンを例え
ばエーテル中で銅一亜鉛触媒の存在下においてヨウ化メ
チレンと反応させると、下記（Ｃ）式に示すように、化
学構造式（８）のザビネンオキサイドが形成される（こ
の新規化合物の一製法および特性は特願昭５２−３９１
９９号（特公昭５５−３９５５１）に開示されている）
。
ー１−オキサスピロ〔２．４〕ヘプトー４−エンを例え
ばエーテル中で銅一亜鉛触媒の存在下においてヨウ化メ
チレンと反応させると、下記（Ｃ）式に示すように、化
学構造式（８）のザビネンオキサイドが形成される（こ
の新規化合物の一製法および特性は特願昭５２−３９１
９９号（特公昭５５−３９５５１）に開示されている）
。
次に、上記の如くして得られたザビネンオキサイドを例
えば特願昭５２−１１７１（１）号（特公昭５５−３９
５２８）に記載の方法により所定の還元剤でオキｌシラ
ン環の還元開裂反応を行うと、ザビネンハイドレートが
形成される。
えば特願昭５２−１１７１（１）号（特公昭５５−３９
５２８）に記載の方法により所定の還元剤でオキｌシラ
ン環の還元開裂反応を行うと、ザビネンハイドレートが
形成される。
上記ザビネンオキサイド及びザビネンハイドレートは、
香料、歯磨、医薬品等の多くの分野で応用可能な物質で
あるため、これらの物質を形成する本発明の５−イソプ
ロピルー１−オキサスピロ〔２．４〕ヘプトー４−エン
は工業上極めて有用な合成中間体である。
香料、歯磨、医薬品等の多くの分野で応用可能な物質で
あるため、これらの物質を形成する本発明の５−イソプ
ロピルー１−オキサスピロ〔２．４〕ヘプトー４−エン
は工業上極めて有用な合成中間体である。
以下、実施例及ひ参考例を示し、本発明を具体的に説明
する。
する。
〔実施例１〕
水素化ナトリウム０．５３ｙ（２２ｒｒ１Ｍ）にジメチ
ルスルホキシド（以下、Ｄ．Ｍ．Ｓ．Ｏ．と称する）２
０ｍ１を加え、６０〜７０℃で４吟間攪拌してジムシル
ナトリウムを合成した。
ルスルホキシド（以下、Ｄ．Ｍ．Ｓ．Ｏ．と称する）２
０ｍ１を加え、６０〜７０℃で４吟間攪拌してジムシル
ナトリウムを合成した。
これにテトラヒドロフラン（以下、Ｔ．Ｈ．Ｆ．と称す
る）２０ｍ１を加え、０℃に冷却した後、トリメチルス
ルホニウムメチルサルフェート４．３２ｙ（２３ｍＭ）
、次いで３−イソプロピルー２−シクロペンテンー１−
オン１．２４ダ（１０ｒｎＭ）をＤ．Ｍ．Ｓ．Ｏ．７ｍ
ｌに溶解した溶液を加え、０℃て１時間、室温で５時間
３紛反応させた。次いで、反応液を氷水に注ぎ、エーテ
ルにて３回抽出した。この抽出液を水で３回洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥した後、エーテルを留去すると粗
生成物０．６５ｙ（収率４６．８％）が得られた。沸点
７０〜７２℃／３ｗＩｍＨｇ元素分析値Ｃ９Ｈｌ，Ｏ 計算値Ｃ７８．２ｌ％，ＨｌＯ．２ｌ％ 実測値Ｃ７７．９９％，ＨｌＯ．５８％ 核磁気共鳴スペクトルＮＭＲ（ＣＣＩ４．ＴＭＳ）δ１
．０５（Ｄ．６ＦＩ），１．２０〜２．１０（Ｍ．５Ｈ
）２．６０（Ｄ．？），５．３５（Ｓ．ｌＨ）赤外線吸
収スペクトル（ＮＥＡＴ）９４３ｃｍ−１，３０４５ｃ
ｍ−１ ＭＳ，ｍ／ｅ：１３８．１２３．１０９．８１．６７Ｇ
Ｃ（ＰＥＧ２ＯＭ．ｌＯ％．２ｎ１．１２０℃）：Ｒｔ
＝４．扮参考例ザビネンオキサイドの合成 銅一亜鉛触媒０．４９ｙ（７．５ｎ１Ｍ）にジメトキシ
エタン６ｍ１、エーテル２０ｍ１１少量のヨウ素および
１．６０ｙ（６ｒｎＭ）のヨウ化メチレンを加え４紛間
４００Ｃに加温しシモンズースミス試薬を調製した。
る）２０ｍ１を加え、０℃に冷却した後、トリメチルス
ルホニウムメチルサルフェート４．３２ｙ（２３ｍＭ）
、次いで３−イソプロピルー２−シクロペンテンー１−
オン１．２４ダ（１０ｒｎＭ）をＤ．Ｍ．Ｓ．Ｏ．７ｍ
ｌに溶解した溶液を加え、０℃て１時間、室温で５時間
３紛反応させた。次いで、反応液を氷水に注ぎ、エーテ
ルにて３回抽出した。この抽出液を水で３回洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥した後、エーテルを留去すると粗
生成物０．６５ｙ（収率４６．８％）が得られた。沸点
７０〜７２℃／３ｗＩｍＨｇ元素分析値Ｃ９Ｈｌ，Ｏ 計算値Ｃ７８．２ｌ％，ＨｌＯ．２ｌ％ 実測値Ｃ７７．９９％，ＨｌＯ．５８％ 核磁気共鳴スペクトルＮＭＲ（ＣＣＩ４．ＴＭＳ）δ１
．０５（Ｄ．６ＦＩ），１．２０〜２．１０（Ｍ．５Ｈ
）２．６０（Ｄ．？），５．３５（Ｓ．ｌＨ）赤外線吸
収スペクトル（ＮＥＡＴ）９４３ｃｍ−１，３０４５ｃ
ｍ−１ ＭＳ，ｍ／ｅ：１３８．１２３．１０９．８１．６７Ｇ
Ｃ（ＰＥＧ２ＯＭ．ｌＯ％．２ｎ１．１２０℃）：Ｒｔ
＝４．扮参考例ザビネンオキサイドの合成 銅一亜鉛触媒０．４９ｙ（７．５ｎ１Ｍ）にジメトキシ
エタン６ｍ１、エーテル２０ｍ１１少量のヨウ素および
１．６０ｙ（６ｒｎＭ）のヨウ化メチレンを加え４紛間
４００Ｃに加温しシモンズースミス試薬を調製した。
）次いで室温まで冷却し５−イソプロピルー１−オキサ
スピロ〔２．４〕ヘプトー４−エン０．４１ｆ１（３ｒ
ｎＭ）を１０ｍｔのエーテルに溶解した溶液を２分間で
加えた。４０℃に加温し、６時間反応させた後、飽和塩
化アンモニウム水溶液２０ｍＬを加え反応を停止し常法
により処理してザビネンオキサイド０．１０ｙ（収率２
２％）を得た。
スピロ〔２．４〕ヘプトー４−エン０．４１ｆ１（３ｒ
ｎＭ）を１０ｍｔのエーテルに溶解した溶液を２分間で
加えた。４０℃に加温し、６時間反応させた後、飽和塩
化アンモニウム水溶液２０ｍＬを加え反応を停止し常法
により処理してザビネンオキサイド０．１０ｙ（収率２
２％）を得た。
〔実施例２〕
水素化ナトリウム０．２６ｙ（１１ｍＭ）にＤ．Ｍ．Ｓ
．Ｏ．ｌ５ｍｌを加え、６０〜７０′Ｃで４０分間攪拌
してジムシルナトリウムを合成した。
．Ｏ．ｌ５ｍｌを加え、６０〜７０′Ｃで４０分間攪拌
してジムシルナトリウムを合成した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ５−イソプロピル−１−オキサスピロ〔２，４〕ヘ
プト−４−エン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13120477A JPS6058757B2 (ja) | 1977-11-01 | 1977-11-01 | ５−イソプロピル−１−オキサスピロ〔２．４〕ヘプト−４−エン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13120477A JPS6058757B2 (ja) | 1977-11-01 | 1977-11-01 | ５−イソプロピル−１−オキサスピロ〔２．４〕ヘプト−４−エン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5466657A JPS5466657A (en) | 1979-05-29 |
| JPS6058757B2 true JPS6058757B2 (ja) | 1985-12-21 |
Family
ID=15052468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13120477A Expired JPS6058757B2 (ja) | 1977-11-01 | 1977-11-01 | ５−イソプロピル−１−オキサスピロ〔２．４〕ヘプト−４−エン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6058757B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6077613U (ja) * | 1983-11-04 | 1985-05-30 | クリナツプ株式会社 | 浴室の天井ユニツト |
| JPH0347320U (ja) * | 1989-09-09 | 1991-05-01 | ||
| JPH0393564U (ja) * | 1990-01-16 | 1991-09-24 | ||
| US11720014B2 (en) | 2019-02-13 | 2023-08-08 | Hoya Corporation | Mask blank, phase shift mask, and method of manufacturing semiconductor device |
-
1977
- 1977-11-01 JP JP13120477A patent/JPS6058757B2/ja not_active Expired
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6077613U (ja) * | 1983-11-04 | 1985-05-30 | クリナツプ株式会社 | 浴室の天井ユニツト |
| JPH0347320U (ja) * | 1989-09-09 | 1991-05-01 | ||
| JPH0393564U (ja) * | 1990-01-16 | 1991-09-24 | ||
| US11720014B2 (en) | 2019-02-13 | 2023-08-08 | Hoya Corporation | Mask blank, phase shift mask, and method of manufacturing semiconductor device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5466657A (en) | 1979-05-29 |
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