JPS58222080A - シクロペンタノン誘導体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、たとえば非天然型のプロスタグランノン（Ｐ
Ｇと略記することがある）の製造中間体として工業的に
極めて重要な従来公知文献未記載の２，２−ツメチル−
３−直−１１１！もしくは非置換−４−１１８−シクロ
ペンタノン−エチレンアセタール（本発明においてシク
ロペンタノン誘導体と略記する窒）及び該化合物の製法
に関する。

更に詳しくは、本発明は下記式［１１ 但し式中、Ａは水素原子、水酸基又は保僅され友水酸基
を示し、Ｗはニトロメ チル基又はホルミル基會示す、こ こで、Ａが水素原子の場合にｉｊＷ はニトロメチル基である、 で表わされるシクロペンタノ／誘導体（なお、本発明に
於てはトランス体、シス体、それらの混合物を包言する
呼称である）及びその製法に関する。

１０スタグランソンはアラキドン酸から生体内で生合成
される化合物であって、微量で種々の重要な生理作用を
示す生理活性物質であることが知られている。そして、
このＰＧは、ブロスタン酸を基本骨格として有し、その
５員環部分の構造に工り例えばＬ゛、Ｆａ、Ａ、Ｈ，Ｃ
％Ｄ、Ｈ，Ｉなどの各種のタイ１に分類できることもよ
く知られテイル〔例えば、［月刊薬事Ｊ　Ｖａｌ、　２
．３１Ｌ１９８０１］。更に、これらＰＧの生理活性作
用は、例えば血管系、呼吸器系、消化器系、泌尿器系、
生殖器系、血液系などの生体組織のはとＸ７ど全ての組
織におよんでいることが報告されている〔例えは、「月
刊薬事」、ＶａＬ、２２．４９（１９８０１］。

従来、天然型のＰＧのいくつか、例えばＰＧＦ２α、Ｐ
ＧＥ、　、ＰＧＩＩ、などは医薬品としてすでに実用化
さｎている。しかしながら、天然型のＰＧは概して代謝
が速く、また比較的不安定なものが多く、さらに、副作
用の問題もあり、７Ｊｌｌえて、その生理活性作用が必
すしも特異的でないという欠点′＋ｃ弔−する。

最近、天然型のＰＧのト述の９口き欠点ケも友ない、エ
リ優れた性質を有する非天然型のＰＧ全開発しようとす
る試みが行われている。

本発明者等は、このような非天然型のＰＧの開発研究を
行なってきた。その結果、非天然型ＰＧの構成要素の一
つである５員環骨格の形成成分として工業的に極めて有
用な前記式（１）で表わさｆｌ、６従来文献未記載のシ
クロペンタノン誘導体の合成に成功した。たとえば、後
に詳しく述べるように、線式〔ｌ〕化合物はＥ型の非天
然型ＰＧの製造原料として有用である。

従って、本発明の目的は、前記式〔１〕で表される′＃
現なシクロペンメン誘導体及びその裳法會提供するにあ
る。

本発明の上記目的及びＷＶＣ４＜の他の目的ならびに利
点は、以下の記載から一層明らかとなるでおろう。

本発明の式［１〕化合物は、下記中Ｃｒ−ｘ　）及びし
Ｉ−２コ勿含む、 上記式中、Ａは水素原子、水酸基又は保僅さｎ、ｆｃ＊
酸基を示し、Ｗ′はニトロメチル基會、セしてＷ“はホ
ルミル基會示す。

本発明の式し■〕化合物は、たとえば、下記図式で示す
ように式〔ｍ〕公知化合物から容易に合成することがで
きる。

（１−２） Ａ　　　　　　　ＣＨＵ ［１−２３ 上記式［ｎ化合物は、それ自体公知の方法で製造するこ
とかできる。式〔服〕においてＡが水素である化合Ｄｉ
９Ａは例えばＪ、Ａｒｎ、Ｃルミｍ、ＳｏＯ，。

９３．５５１３（１９７１）に記載の方法に従って′＃
造でき、父、弐〔鰯〕においてＡが保護された水酸基た
とえばアセトキシ基でおる化合物は例えばＴａｔｒａｈ
ａｄｒｏｎ　Ｌａｔｔｅｒｓ、１９２５（１９６８）に
記載の方法により製造することができる。他のアシル基
で保護さ扛た水酸基の化合物も上記公知文献記載の方法
における酢酸銀の代りに、たとえば安息香酸Ｗ銀の如き
アシル化剤を用いるｉｔ力為は、同族の方法で得ること
ができる（芳香族アシル基で保護する場合）。他の保護
基つ の例としては、たとえばベンゾキシ基、・ぐラフエルヘ
ンジオキシ基の如き置換基を有していてよいベンゾキシ
基：テトラヒドロビラニル基、テトラヒドロフラニル＆
、１−エトキシエチル基の如き環状゛もしくは非環状の
アルコキシ−アルキル基；トリメチルシリル基、ｎ−グ
ロピルーソメチルシリル基、ｔ−ブチル−ツメチルシリ
ル＆、１−ブチル−ジフェニルシリル基などの如きアル
キル及び／又はアリール−シリル基；寺を例示すること
ができ　る。

式［Ｉ１１〕においてＡがアセトキシ基である化合物ケ
、たとえはメタノールの如きアルコール溶媒中で塩基た
とえば炭酸カリウムの存在下に室温で約１０〜約４８時
間反応させることにより得ることができる。

本発明の式Ｅｌ−２］化合物は、たとえば上述の工うに
して得らることのできる式［ｍ）化合物分、塩基の存在
下に、ニトロメタンと反応ざぜて前記図式中、式［１１
〕化合物ケ形成し、該化合物全階の存在下でエチレング
リコールと反応させることにより得ることができる。

式〔団〕化合物とニトロメタンとの反応は溶媒の存在下
もしくは不存在下に行うことができる。

使用する溶媒の例としては、たとえは、エタノール、ｎ
−ｆロバノール、イングロノ臂ノール、九−フｐ　／−
ルナトｏ如＊アルコール類；ニトロペン　　　　　１１
トンゼン、クロロベンゼン、などの如き芳香族炭化水素
類；テトラヒドロフラン、１，２−ソメトキシエタン、
ノオキサンなどの如きエーテル類など全例示することが
できる。

父、式［’ｌ）化合物とニトロメタンとの反応に利用す
る塩基（触媒）のｔ＋ｌＪとしては、ナトリウムエトキ
シド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトギシドなど
の如き金属アルコキシド類やテトラメチルダアニソン等
を例示することができる。その１史用愉ｉｔ適宜に選択
できるが、たとえば、式（１１１〕化合物に基いて約０
．０１−約０５当縦倍の如き使用Ｉｆｆ挙げることがで
きる。匿に、ニトロメタンの１史用曾も適宜に選択でき
るが、式［１１〕化合物に対して、例えば、約１〜約ｌ
Ｏ当被倍の使用酋會例示することができる。

式［ｍ）化合物とニトロメタンとの反応は室温で進行す
るので、とくに冷却もしくはη■温の必要はないが、た
とえば約−１θ°〜約６０℃＠度の反応温度會例示でき
る。また反応時間も適宜に選択で＠ゐが、たとえば、室
温で約１０〜約４８時間の如き反応時間會挙げることが
できる。反応後、所望により、たとえば、カラムクロマ
トグラフィー、蒸留その他の精製手段で精製することが
できる。

上述のようにして得ることのできる式〔璽〕化合物は、
酸の存在下でエチレングリコールと反応さぜることによ
り、式［＋）化合物中、前記式［１−２］で表わされる
化合物に転化することができる。

この反応は、たとえば、不活性有機溶媒で酸（触媒）の
存在下に式（ｎ）化合物とエチレングリコールと？加熱
して行うことができる。反応は、好ましくは還流温度条
件下に副生する水を除去しながら蓼エチレンアセタール
化することにより容易に行うことができる。反応は、た
とえばＤｅａｎ　５ｔａｒｋの装ｆを用いて約１〜約２
４時開程度、還流榮件下に反応させることにより行うこ
とができる。

この反応で利用する上記不活性有機溶媒の例としてｔａ
ｒ、たとえば、ベンゼンの如き芳香族炭化水索溶媒會挙
げることができる。父、ヒ記酸（触媒）の例としては、
たとえば、パラトルエンスルホン酸、マロ本ン酸、シュ
ウ酸、アノビン酸などの如き有機を宸知ＨＢＦ、、Ｓｅ
Ｏ２などの如き無機酸；などをｆｙｌＪ示することかで
きる。酸の使用量は適宜に選択できるが、式［１１化＠
物に基いて約０．０１〜約０．１当重倍の如き便用険ケ
例示することができる。父、エチレングリコールの使用
量も適宜に選択できるが、例えは、氏〔ｎ〕化合物に対
して約１〜約５当重倍の如き使用ｖｋケ例示することが
できる。

父、式［１−ｚ）化合物中、Ａが水酸基でおる化合物は
、式Ｃｌ−２）化合物中、Ａがアセトキシ基の如き保護
された水酸基である式［１−２］化合物な、それ自体公
知の方法を利用して保ｒＩｉ！１基を脱離させることに
よっても製造することができる。例えばＡがアセトキシ
基である式［１−２］化合物］を、たとえばメタノール
のＲｃｌアルコール溶媒中で、塩基たとえば炭酸カリウ
ムの存在下に室温で約１〜約１０時間反応させることに
まり製造することができる。

上述のエラにして得ることのできる式Ｌｘ）中、式［１
−２］化合物は還元剤で還元することに工り式［１］中
、式［１−１］化合物に転化することができる。式［１
−２１化合物のＷ′　にトロメチル羞Ｊｋ式（ｒ−ｔ）
化合物のＷ″　（ホルミル基１１１Ｃ転化する反応は、
それ自体公知のホルミル化反応たとえばＪ、’Ｏｒｇ、
Ｃｈｅｍ、、　　３８゜４３６７（ｘ９７３Ｊｔｌｃ記
載の方法に準じて行うこができる。たとえば、不活性有
機溶媒中、好まシ＜ハエテレ／アセタール基の脱離を伴
’）オソｆ’Ｌのないように、緩衝ｅｋ用いて系のｆ）
Ｈｋ約４〜約７に調節して還元剤で還元することにより
行うことができる。

１１・１ 利用する不言嗜機溶媒の例としては、たとえば、メグノ
ール、エタノール、ｎ　−ｆロノ４ノール、エチレング
リコールの如きアルコール類の含水アルコール類；テト
ラヒドロフラン、１Ｉ２−ソメトキシエタンソオキサン
の如きエーテル類の含水エーテル類；など全例示するこ
とができる。又、還元剤の例としては、たとえは、三重
化チタンの如き還元剤を挙げることができる。還元剤の
使用量は適宜に選択できるが、弐Ｌ　ｌ−２３化合物に
対して約１〜約ｌθ当敗倍の如き使用数全例示すること
ができ。更に、系のｐＨ調節に利用する緩衝液の例とし
ては、Ｃ１ａｒｋ−ＬｕｂＳ　　の緩衝液、Ｓφｔａｎ
ｎｉｎ　（１）緩衝液、Ｋｏｌｔｈｏｊ’ｆ　ｃ７）緩
衝液、Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ　の緩衝液、Ｍｃｌｌｖａｉ
ｎａ　の緩ｍｓ、Ｂｒ１ｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎの
緩衝液の如き緩衝ｇ全例示することができる。

Ｌ記錆元反応は比較的低温条件下で行うことが好ましく
、例えば約−２０°〜２０℃の如き温度条１７１Ｉ：ケ
例示できる。また反応時間は適宜に選択でき、たとえば
約ｌＯ分〜約１０時間程度の時間を例示することができ
る。

すでに述べたように、本発明の式［１］シクロペンタノ
ン−誘導体は、たとえば、非天然型ＰＧの構成要素の一
つである５員壌骨格の形成成分として有用である。ぞの
−例について更に詳しく述べると、式［１−２１化合物
を還元して得ることのできる式［ｔ−ｔｌ化合物は、下
記式 但し式中、Ｒ１は低級アルキル基を示し、Ｒは直鎖、分
枝もしくは環状の或は不飽和結合を有するアルキル基、
ハロゲン原子を有する該アルキル基、酸素％、Ｌ＜は硫
黄ケ含有する直鎖、分校もしくは環状のアルキル基、置
換もしくは非直換のアリール基或はアラルキル羞、又は
置換４Ｌ＜は非直１婆のアリールオキシアルキル基であ
る、 で示される公知ホスホネート化合物と反応させることに
エリ、下記式 式中、Ａ及びＲは上記したと同義、 は、それ自体公知の方法にエリ、還元剤を用いてケトン
基を還元して水酸基となし、次いで酸の存在下に水との
反応に付してエチレンアセタールを除去したのち、適当
な保護基Ｒ３たとえばテトラヒドロピラニル基でＦ配水
酸基を保護することにより、下記式 式中、Ａ及びＲは上記したと同義であり、Ｒ１は水酸基
の保護基である与 で示される化合物に転化できる。そして、該［ＶＩ］化
合物はそれ自体公知の方法によって７−ヨード−５−ヘ
ゲテン酸メチル導入反応に付したのち、　　　　　　）
・：さらに公知の方法に工り保饅基を除去することによ
って、下記式 式中、Ａは水素原子もしくは水酸基を示し、Ｒは前記し
たと同義である１ で表わされるＥ型の非天然型ＰＧとすることができる。

実施レリ　ｌ　　［２，２−ジメチル−４−二トロメチ
ルーシクロペンタノンーエテレン アセクール］ （α）　２，２−ツメチル−４−二トロメチルーシクロ
ペンタノンの製造。

エタノール３６０−にナトリウム９００ｗ９’ｉｉ溶解
さぜた。これにニトロメタンｔ４Ｚ２Ｌ５゜５−ツメチ
ル−２−シクロベンテノン３９．６６　＃ケυ口えて室
温にて２９時間攪拌した。反応物ｔ１ＯＮ−塩ｉ！！！
９００−中に投入してジクロロメタンで抽出し、抽出液
會食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。

溶媒を減圧留去して得た残分會カラムクロマトグラフィ
ー（シリカゲル、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル−ｔ　Ｏ／
　１〜５／ａ　）ルーシクロペンタノンａａ、ａｅｌ−
ｉた。

ｍ　ｐ　５６−５８℃（ジクロルメタン−ｎ−ヘキサン
再結晶） ｂｐ１１４〜１１８℃（０，８Ｔｏｒｒ　ＩＮｕｊＯｌ
−１：１７３ｏ、１５５ｏ、ＩＲν、、Ｚｆｉ １４７０．１３８Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣ１，−ＴＭＳ）δ： １．０７．１．１０（３＃に２．８） １．２５−Ｌ６３（４Ｈ％倶］ １６０−４４０　（１８％ｍ） ４．５０（２Ｈ，ｄ％Ｊ＝ｒ、ｏＨｇ）タノンーエチレ
ンアセタールの製造。

２．２−ツメチル−４−二トロメチルーシクロペンタノ
ン３ｏ、６５．ｒ、エチレングリコール１８．６７＃、
／臂うドルエンスルホン酌−水瑚ｏ、６８Ｉベンゼン１
７０ｔｎｔのｆｊ　Ｑ　’ｆ　Ｄ　ｅ　ａ　ｎ　Ｓ　ｔ
　（Ｌ　ｒ　ｋ装随會使用して１３時間還流した。反応
物ケ水で洗浄し、水層１ｋＡびベンゼンで抽出してペン
セン層會合して重り水浴欣、食塩水の順で洗浄し無水噛
硫マグネシウムで乾燥した。

ベンゼンを減圧留去して２，２−ジメチル−４−ニトロ
メチル−シクロペンタノン−エチレンアセタール３　＆
８６．Ｖヶ得た。

ＩＲシフイ″”　−１・ 、□エ　　−　　・２９６０・　２８７５・１５５０．
１３８０． １１５５．１０７０、 ＮＡｉ、Ｒ（ＣＤＣｌ　　ｓ−’ｌ’Ｍｓ　　）　　Ｉ
Ｉ　　；０９３．１．００（３ＨＸ２．８） １．１３−１４０（４Ｈ％　ｒｎ） ２、　５　０　−　　３．　３　　？　　　（１１）、
　　ηｔ　）ａ９２　（４＝’ｆｖ　８Ｊ ４．３３１２Ｈ％　ｄ、Ｊ＝ＴＨｚ’）実極ψｌＪ２［
２，２−ツメチル−３−アセトキシ−４−ニトロメチル
−シクロペン タノン−エチレンアセタノール〕 （α）　２．２−ツメチル−３−アセトキシ−４−二；
・トロメチル−シクロペンタノンの製造。

エタノール１８０ゴにナトリウム０．４５＆ｉ＠解し、
ついでニトロメタン７１．４３＃、　　４−７セトキシ
ー５，５−ツメチル−シクロベント−２−エン−１−オ
ン３０．３４　＃　ｉ加えてアルゴン気流下で２８℃、
３時間攪拌し次。　　　　　　　　　　　　　　　１・
ｒ反応液１１ＯＮ、−塩＃１４５ｏｄ中、、投入し、ノ
クロロメタンで抽出した。抽出液ケ食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮して得り残余分音
カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、堰化メチレン
／酢酸エテル−２０／１）によりＦｌｌｌＭして２，２
−ツメチル−３ヘアセトキシ−４−二トロメチルーシク
ロペンタノン２７．６０　＃を得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　、−ＴＭＳ　）　　δ；１．０３．
１．１３　　Ｌ　３　Ｈｘ　２、８）Ｚ１７（３Ｈ，ｓ
ｌ ′Ｌ２０−’Ｌ９０　　（２Ｈ％　ｍ）２９０−、％５
０　（Ｌ＃、ｂｅ） ４．４３−４．７０　　（２Ｈ，ｍ１ ４、９０　’−５，５０（Ｉ　Ｈ％　ｔｎ）（ｂ＞２．
２−ツメチル−３−アセトキシ−４−ニトロメチル−シ
クロペンタノン−エチレンアセタールの製法。

２．２−ジメチル−３−アセトキシ−４−ニトロメナル
ーシクロペンタノン２７．Ｏｇ、ベンゼン１５０ｍＺ、
エチレングリコール１５．０＆、パラトルエンスルホン
醒−水塩０．４５．９の溶液をＤ８αｎ−８ｔαｒｋの
装置を使用して８時間還流した。反応液に水２００ｍ７
！、べ／セン４００−ケ加えて分液した。ベンゼン層會
重蕾水、食塩水の順で洗浄し、無水＃Ｌ酸マグネシウム
で乾燥し、減圧、濃縮して得た残分をカラムクロマトグ
ラフィー４−ニトロメチルーシクロペンタノンーエチ・
し／アセタールのトライス体’（（１５，１６，？、シ
ス体を７、３２　＃得た。

ＩＲシフイ／′”　　−ム □。　　α　　：　　２９９０，２９００．１７４０．
１５６０． １４７５．１４３５． １３８０．１２４０、 １１５０、１０５０、 ｌ　０１５、９８５． ９５０、９１０、８３ｏ１ ７７０．６９０（トラ ７７１本、シス１季共に） ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、−ＴＭＳ）δ： トラ７２Ｋ　　Ｏ，９３，１，０３（３Ｈｗ２．８Ｊ２
．１０　　　　　（３Ｈ，ｇ） １．３３−２．５０　（２Ｈ，ｍ） ２．５０−３．００１１１＃％　ｂｅ）３、　９　５　
　　　　　　　　　　（４１）、　　８１４．１５−４
．８７　（３Ｈ％ｍｌ シス体　０９２．１．０７（３＃翼２．８）２、ＯＢ　
　　　　（３Ｈ，５） ＩＡ３−２−３３（２Ｈ％ｍ） Ｌ８０−３．６０（ｌＨ，ｂａＩ ３．９２　　　　　（４Ｈ，８） ４、１３−５．２５　（３Ｈ、ｔｎ　）実施例　３　　
［２，２−ツメチル−３−ヒドロキシ−４−二トロメチ
ルーシクロペン タノンーエチレンアセタール〕 ２．２−ツメチル−３−アセトキシ−４−ニトロメチル
−シクロペンタノン−エチレンアセタール（トランス体
１５．２８ＩＩ、　　メｌ　／−ｋ　５０　ｍｌ。

炭酸カリウム４．０ｙの混合液を２５〜３　Ｇ　”Ｃ１
５時間攪拌した。

反応液にＯて；以下でＩＮ−塩酸５８−を加えて酢酸エ
チルで抽出した。抽出液ケ食塩水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、減圧濃縮して得た残分會カラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル、ノクロロメタンーｒｊ
ｌ：酸エチル）により精製して２．２〜ツメチル−３−
ヒドロキシ−４−ニトロメチルーシクロペンタル−エチ
／ンアセタールｆ　　　　　　　　”Ｔ、）ｊ２７２ｙ
ケ得た。

Ｉ８シフイＡ′”　−１ ｍａｚ　　　確　　　：　　　３４７５．２９ｇ０゜２
９００、１５６０、 ｌ　４７５、１４４０． １３９０、１３１０、 ｌ　２２０、１２００、 ｌ　１７０、１　ｌ　５０、 ｌ　０７０、１０１５． ９６０、８３０、６９０ 會　　　　　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、ＴＭＳ）δ：０．９７
　　　　　　　（３Ｈに２、８　）１、：ｉａ−１，８
５（ｌＨ％　ｍ） １．８５−＆１０（１＃、ｒｎ） ＆６３　　　　　　　（ｌＨ％　ｄ％　Ｊ＝７．５Ｈｚ
　）ａｇ　２　　　　　　（４１１，５） ４２３−４．８０　　（２＃、ｍ） 実施しｌｌ’４［２，２−ツメチル−４−ホルミル−シ
クロペンタノ／−エチレンアセ メール〕 ２．２−ツメチル−４−ニトロメチル−シクロペンタノ
ン−エチレンアセタール１．０７６　、Ｖメタノール１
０ｍ１の溶液にナト９ウムメトキシド２フ０ｑ會加えて
水冷した。

次に２５．５％三項化チタン水溶ｆｉｌ　２．１ゴと酢
酸アンモニウム９．２ｙ水３０−の溶液會加えて＝２〜
ｌＯ℃で８０外攪拌した。

反応物全酢酸エチルで抽出し、抽出液會電曹水溶液、食
塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。

溶媒會減圧留去して２．２−ジメチル−４−ホルミル−
シクロペンタノ／−エチレンアセクール７７６１η會得
た。

ＩＲνフイ）Ｌ′”　　−真 、ｎ、、　　　１．７７　　　：　　２９８０．２８９
０．１７３０、　１４ｇｏ、 １３９０．１１６０． １０７５．１０２０ ＮＭＲ（ＣＤＣ１、−ＴＭＳ　）　　δ：０９５、１．
０２（３＃ｘｊｉｉ、　８　）１．６５−ｍ２７　　（
ｔ＃、ｍ１ ２．４　７−　３．１３　　（１＃、　　ｍｌ３．９３
（４７−／、　８） ９．６　？　　Ｌ　Ｉ　Ｈ％ｄ％Ｊ＝　Ｌ６ｆｉｚ　１
夾７４［１１５［２，２−ツメチル−３−ヒドロキシ−
４−ホルミル−シクロペンタノ ン〕 ２．２−ツメチル−３−ヒドロキン−４−ニトロメチル
ーシタロペンタノンーエチレンアセタール１．ＯＯ，！
／、メタノール８　ｍｌの浴液を５“Ｃに冷却し、ナト
リウムメトキシド０．２８８　、！７　ｋ　ｊＪＤ工ｆ
ｃ。

次に酸１投アンモニウム８．４２　、？　、水３２−１
２５．５％三１島化チタン水浴液１０６−の溶液會θ℃
以ドで加え、さらに−５〜５℃で９０分攪拌した。

反応液を酢酸エチルで抽出した。抽出液を重曹水で洗浄
した。水層を再び酢酸エチルで抽出し、すべての酢酸エ
チル層を合して食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、減圧濃縮して２．２−ツメチル−３−ヒドロ
キシ−４−ホルミル−シクロペンタノン−エチレンアセ
タール５００η？得た。

ＩＲｙフイ１ム　−’　　：３４５０．２９８ｏ、ηｃ
ａｓ １７３０．１４７５． １３１Ｏ１１２２５， １０７５，９５５，７３５、 ＮＭＲ（ＣＤＣＬ、−ＴＭＳ）δ： ０．９２．０．９８（３Ｈに２．８） １．９３−２２８　（２８％ｍ） ２、．４０−３．００　（ｔＨ，ｍ）　　　　　　　　
　　　　’＋１１ｆ３．４２（ＩＨ，ｂａ） ＆９３（４Ｈ，ａ） ＆８０−４．１０　　（ＩＨ，ｍ） ９．７７　（ＩＨ，４％　Ｊ−＝ｌＨｚ　１実施例　６
２．２−ツメチル−３−ヒドロキシ−４−ニトロメチル
シクロペンタノ ン ２．２−ツメチル−３−アセトオキシ−４−二トロメチ
ルシクロペンタノ７６．０＃、　　メタノール６０−１
炭酸カリウム５．４３　＃の混合液を２８℃で４鼎５分
攪拌した。

で乾燥し、溶媒を留去して得た残分をカラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル、ｎ−ヘキサン−酢酸エチル）Ｖ
ＣよＶ精製し、２．２−ツメチル−３−ヒドロキシ−４
−二トロメチルシク口ペンタノンの、シス体０．５４＃
、トランス体０．７２　、？　、シス体、トランス体の
混合物、１．２０　＆　’ｉ得た。

シス体 ＩＥシフイＡ′”−１：３４７５．２９８６、（’Ｉ１
１ フルαＸ ２９４０．２８８０． １７３５．１５５０． １４７０．１４３０． １３８５．１３２５． １２６０．１２００゜ １１２０．１０６５． ９９５．９７０．９６０． ８９０．７２０．６６０、 ＮＭＳ　＜ＣＤＣ１，−ＴＭＳ）δ： １．０８．１．１２（３Ｈｘ２、ａ） １．９７−２．？２ｔ２Ｈ％愼） ２．７２−３．５５　（２Ｈ，？７Ｌ）４．０８　（Ｉ
Ｈ，４％　Ｊ＝４Ｈｚ、）４．２　Ｂ　−５，０３（２
Ｈ％ｍｌ トランス体 ２８５５．１７３０． １５５５．１４６０． １３８５．１３００． １１９５．１１００． １０６０、 ＮＭＲ（ＣＤＣｔ　、−ＴＭＳ　ｌ　δ：１．００．１
−１０　（３ＨＸ　２．８１１．９０−３．４０　（３
Ｈ，ｒｎ１ ３．４３−４．２０　（２Ｈ，ｍ） ４．３０−５．０３（２Ｉｉ、ｍ） 笑施例　７２１２−ツメチル−３−ヒドロキシ−４−二
トロメチルシク口ペンタノ ンーエチレンアセタール ３５−、エチレングリコール０．４６ｔｒｔ、ノＺう）
　ルエンスルホン酸１水塙２０■の浴液ｔ２時間、還つ
ムで乾燥し、溶媒を留去して２．２−−１／メチル−３
−ヒドロキシ−４−二トロメチルシク口ペンタノンーエ
チレンアセクール（トランス体）６ａ。

η町−（【イ辞ｆヒ。

Ｉｔゼνフイ”′　−’　　：　　　３４７５．２９９
０゜０π ηｔαＸ ２９００、　１５６０． １４７５．１４４０． １３９０．１３１０． １２２０．１２００． １１７０．１１５０． １０７０．１０１５、　　　　　７．′９６０．８３０
．６９θ、 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　、−ＴＭＳ　）δ：０、９７　　　
　　　　（３ＨＸ　２、８）１．３３−１．８５　＜　
１１１．ｍ１１．８５−３．１０　（３Ｈ，ｍ１ １６３　　　　　　　＜　ｌＨ，ｄ％　Ｊ＝７、　ｓ　
Ｈｚ　） ３．９２　　　　　　　（４１１、８）４、２３−４．
８０　　Ｌ　２１１．　　ｍ）ロピラニルオキシー４−
ニトロメテ ルーシクペンタノンーエチレンアセ クール（シス体） ２、：？　ツメナル−３−ヒドロキン−４−二トロメチ
ルー７夕口ペンタノンーエテレンアセタール（７２１本
１１，００９，２．３−ソヒドロビラン０．４４Ｌ堪化
メチレン１６−の蓄放にＩ（ラドルエンスルホンｆｌｔ
Ｐｌ＊ｊ、ｆｆ１１５岬、ＴＨＦＩ、テトラヒドロフラ
ン）１ｍｌの溶ｉｋ加えて−１０〜−５℃ヒドロビラニ
ルオギシー４−二トロメチルーシクロペンタノンーエチ
レンアセタール（シス体１１、　３　５　．９　イ静フ
ヤ：。

フイＡ／”　−１：　　　２９５０．２８８０、ＩＲν
ｍａエ　儂 １５６０．１３９０． １１６０．１１３５． １０８０．１０４０． ９７５．９１０．８７０、 ＮＭＲ（ＣＤＣＬ、−ＴＭＳ）δ： １．００（６＃、１１７ １．２０−２．２５　（８Ｈ，常） ３．９０（４Ｈ１Ｂ） ２．８０−４．２０　（４＃、ｍ１ ４．２０−５．２０（３Ｍ、情） 実施例　９２，２−ツメチル−３−テトラヒドロピラニ
ルオキ７−４−ホルミル− シクロペンタノン−エチレンアセタ ール（シス体） ２．２−ツメチル−３−テトラヒドロピラニルオキシ−
４−ニトロメチルーシクロペンタノンーエテレ／アセタ
ール（シス体１０．５０＆、メタノール４ゴの溶液に一
２℃でナトリウムメトキシド０、　ｌ　０３　ＩＩｙ２
加え、さらに２５％三塩化チタン水溶液３．８ｍｌ、２
０．７％酢酸アンモニウム水溶液１４．５１１Ｌｔを７
Ｊｌ］え３〜７℃で１時間攪拌した。

終了後水を加えて塩化メチレンで抽出した。抽出液ケミ
留水で洗沙し無水詭哨マグネシウムで乾燥し、溶媒紮留
去して得た残分をカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル、クロロホルム−酢酸エチル）ＶＣより不吉製して２
，２−ツメチル−３−テトラヒドロピラニルオキシ−４
−ホルミルーシクロペンタノンーエチレアセタール（シ
ス体）８５ｔＩＩｆ會得た。

Ｉｋνフイ“−’　　；　　２９５０．２８８０、偏 ａｘ ２７１０．１７３０゜ １４７５．１３８５． １３１０．１２０５． １１３０．１０７０． １０４０．９１５，８７０、 ０５ ＮＭＲ（ＣＤＣＬ、−ＴＭＳ）Δ： １．００　　　　　（６Ｈ，ｓ） １．１７−２．２０　（９１１％常］ ３．９０　　　　　（４Ｈ，ａ） ３．３３−４．３３　（ＢＨ％ｍ） ４．５０−４．８３　（ＩＪ　ｍ）　　　　　　　　　
　　＋［９，６７−９，７７（ＩＨ，ｍ） 実施例　１０　２．２−ツメチル−３−（ｔ−ブチルツ
メチルシリルオキシ）−４ −ニトロメチル−シクロペンタノ ンーエチレンアセタール（トラン ス体） ２．２−ツメチル−３−ヒドロキシ−４−ニトロメチル
−シクロペンタノ／−エチレンアセタール（トランス体
）、ｏ、ｔ３ｙ、　イミダゾール０．５４ｉ、ＤＭＩＩ
’　（Ｎ　、Ｎ−ツメチルホルムアミドｊ２．７ｍの浴
液にｔ−ブチルツメチルクロロシラン０．７１＆に／Ｊ
ｌｌえて５０〜６０−Ｃで７時間攪拌した。

終了後、水５０ｍ１’を加えて酢酸エチル５０ｍ７！で
抽出した。抽出液を重藩水、水の＋＋＠で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒ケ留去して得られた残分
をカラムクロマトグラフィー（シ１）カゲル、ｎ−ヘキ
サン−酢酸エチル）により精製して２．２−Ｊｌ＋ルー
３−　（ｔ−ブチルツメチルシリルオキシ）−４−二ト
ロメチルシク口ペンタノンーエチレンアセタール（トラ
ンス体１０．７０ｇ）ビイ七ト１ヒ、。

フイ″”　−”：２９６０．２８９０、ＩＲνｍａエ　
儂 ２８６０．１５５５． １４７５．１３８０． １２６０．１１００． ８７５．８３５．７７５、 ７　Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、−ＴＭＳ　）δ： ０．１０　　　　　＜６Ｈ，ａ） ０．９３ａｎｄ０．９８　（１５Ｈ，ａ）１．４３−１
３３　（２ゴ％ｍ） ２．３３−１９３　（ｔＨ，ｍ） ３．９２　　　　　（４Ｍ、ｓ） ４．００−４．８０＜２Ｂ％　ｍ） 実施例　１１　２．２−ツメチル−３−（ｔ−ブチルツ
メチルシリルオキシ）−４ 一ホルミルーシクロ啄ンタノ／− エチレンアセタール（トランス体） ２．２−ツメチル−〇−（ｔ−ブチルツメチルシリルオ
キシ）−４−ニトロメチル−シクロペンタノン−エチレ
ンアセタール（トランス体）０．７０ｙ１　　メタノー
ル５ｍｅの浴液を５℃に冷却しナトリウムメトキンド０
．１３．＠’！ｌｃ”加えた。

次に２５％三塙化チタン水浴准４．’＃、２０．’１％
酢酸アンモニウム水溶液１８．５ｍ／’に一顧えて０〜
５℃で７時間攪拌した。

終ｒ鏝水ケ刀ｌえて塩化メチレンで抽出した。抽出ｆｉ
を車Ｕ水、食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、溶媒ケ貿去し７て得た残分紮カラムクロマト
グラフィー（シリカゲル、ｎ−ヘキサン−酢酸エチル）
により精製して２．２−ツメチル−３−（ｔ−ブチルツ
メチルシリルオキシ］−４−ホルミル−シクロペンタノ
ン−エチレンアセタール（トランス体）０．２０．Ｖ’
！ｒ得７ｔ。

１”／ビνフイ）′”　−’　　：２９６０，２８９０
．０挺 ηｔａｘ ２８６０．２７１０． １５３０％　１４７５． １３９０．１３６５． １３１０．１２６０． １２２０．１１１０． １Ｏ１Ｏ１９６０，８８０， ８４０，７８０，６７０， ０，９２ｐｎｄＯ，９５ａｓｄ１．００　　　　　　　
　１、Ｊ（１ｓＨ，ａｌ １．９０−１３０　（２Ｂ％ｍ） Ｚ３０−３．００　　（１＃％ｍ） ３．９３　　　　　　　（４＃、Ａｌ１４．１３　　　
　　　（１＃、　　ｄ、　　Ｊ＝Ｂ　ｔｉ　ｇ　　１ ９・７２　　　　　　１１Ｂ％　ｄ、Ｊ−２Ｈｚ） 実施例　１２　２．２−ツメチル−３−トリメチルシリ
ルオキシ−４−ニトロメチ ルーシクロペンタノンーエチレン アセタール（シス体） ２．２−ツメチル−３−ヒドロキシ−４−二トン ロメチルーシクロペンタノ×エチレンアセタール（シス
１本７１．００＆、　　ビリ＊ソン２０ｍｅ、トリメ終
ｒ後、減圧ｉ濃縮して侍た残分會カラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル、ｎ−ヘキサン−酢酸エチルＪにエリ
椙夷して２．２−ツメチル−３−トリメチルシリルオキ
シ−４−ニトロメチル−シクロペンタノン−エチレンア
セタール（シス体１１、　１　４　　Ｊ−不一イ々ｔｌ
ヒ２゜ＩＲシフイ′”　−’：２９８０．２９６０、硼 ｍαＸ ２９００．１７５０． １５５０．１４７０． １３８０．１２６０． １２０５．８９０．８４０． ７５０．６９０１ ＮＭｆｔ　（ＣＤＣＬ　ｓ−ＴＭＳ）δ：０．１２　　
　　　（９１１，８） ０．９２　　　　　（６Ｈ，１ｊＪ １．６２−２．０５　（２／ｊ、　ｔｎ）１７２−３．
３９　（ｌＨ％ｍｌ λ９２　　　　　（４Ｂ、８） ３、９５−４．８２　（３Ｂ％ｍ） 実施例　１３３−ベンゾイルオキシ−２，２−ソメチー
４−ニトロメチルシクロ ペンタノン−エチレンアセタール ２．２−ツメチル−３−ヒドロキシ−４−二トロメチル
シク口ペンタノンーエチレンアセタール（トランス体）
５２５■、ピリソン１５−１塩化ベンゾイル４７９ｍ９
の溶液４約８０℃で５時間３０分攪拌した。

？ｆＡ＊ＩＮ−ＭＣＩ−ｑ加えてベンゼンで抽出した。

抽出液會軍曹水、食塩水の順で洗浄し、無水晩飯マグネ
シウムで乾燥し、溶媒ケ留去して侍た残分ケカラムクロ
マトグラフイ−（シリカゲル、ｎ−ヘキサン−酢酸エチ
ル］によＶ梢磐して３−ベンゾイルオキシ−２，２−ツ
メチル−４−二トロメチルシクロペンタノンーエチレン
アセタール２４０ｗｑケ得た。

ｍｐＨ５−１２０℃、 １　ＲｙＫＢ”ｔｙｎ−”　　：　２９８０．２８９０
．１７２０、／ηｔａｘ １６０５、１５５５、 ＮＭＲ（ＣＩ）Ｃｌ　、−’Ｉ’ＭＳ　）　　δ：１．
００、　ｔ、ｔ７（３Ｈに２．８）１．４０−１．９０
　　（１＃％　ｍ１λ００−４６５　　（１８％　ｍ） Ｚ６５−３．２７　　（１＃％　ｍ） ３．９７　　　　　　　（４Ｈ，ｓ） ４．２０−＆１０　　（３Ｂ％　ｍ） ７．２０−７．８０　　（３Ｂ％ｍ） ７．８０−８．１０（２＃％　倶］ 参考例　ｌ　（式〔■］化合物の製造〕１０．１０，１
６．１６−テトラメ チル−１１−デオキシ−ＰＧＢ。

６０％水素化ナトリ６ム０，９０、塩化メチレン　　　
　　　　２３ｍ７！に８℃に冷却しツメチル２−オキソ
−３゜３−ツメチル−へ１チルホスホネート５．５０．
ｊ／。

ノクロロメタン１２−の溶欣會８−２０℃、４分で滴下
し、さらに２２〜２７℃、１時間攪拌した。

反応液を５℃に冷却し２．２−ツメチル−４−ホルミル
−シクロペンタン−エチレンアセタール３．３７．Ｖ、
　　ノクロロメタ／１２−の溶液ｔ５〜ｌθ℃、１０分
で滴下し、さらに１４〜１９℃、９０分攪拌した。反応
液ケ減圧濃縮して得た残分なカラムクロマトダラフイ−
（シリカゲル、ｎ−へキサン／酢酸エチル−１２／１）
により稽製して２．２−ツメチル−４−（３−オキソ−
４，４豪 一ノメチルー１−オクアル］−シクロペンタノン−エチ
レンアセタール４．７５１　ｋ寿’ｆｔ。ｍｐ２Ｔ−２
９℃。

フィルム　−’　　：２９４０，１６８５゜ＩＲνｍａ
ｚｃＩＩＬ １６２０．１４７０． １３８５．１３６５． １１５５．１０８０． １０４５ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　、−ＴＭＳ　）　　δ：１．００　
　　　　　　（６Ｈ，８） ｌ、１０　　　　　　　（６Ｈ，ａ） ２．５０−３．１０　　（ＩＨ，ｍ１ ３．９０　　　　　　　＜４Ｈ，ａ） ６．４３　　　　　　（１Ｂ、ｄ％　Ｊ＝１５Ｈ１１） ６．９２　　　　　　（１８％　ｄｄ、Ｊ＝１５．７Ｈ
ｚ　） ついで水素化リチウムアルミニウム５８４■、エーテル
４０−の混合溶液ケ−７０℃に冷却して、２．２−ツメ
チル−４−（３−オキソ−４，４−ツメチル−１−オク
テニル；−シクロペンタノンーエチＶンアセタール４．
７０　Ｉｌ、エーテル３〇−の溶液會蜘下した醜さらに
９０分攪拌した。終了後メタノール２に７− 袢を実ヨ≠目−−−仁ｂ＝Ｅτを蓼ついで水４１−の順
でｌ画工した。濾過して得た残ｆＩＬケエーテルで洗浄
し、Ｐ液と合して食塩水で洗浄し、無水４Ａ酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を留去して２，２−ツメチル−４−
（３−ヒドロキシル４，４−ツメチル−１−オクテニル
ｊ−シクロペンタノ／−エチレンアセタール４．４３．
９　’に得た。

ついでこの２，２−ツメチル−４−（ａ−ｈｇロキシー
４．４−ツメチル−１−オクテニル）−シクロペンタノ
ンーエチレンアセタール４．４０ｙ。

アセト／１２０ｒＩｄ！、、ｌＮ−１１ＣＬ　　ｔＯ，
８ｒｎｌの溶液ケ８０分還流した。終ｒ後減圧濃縮して
食塩水４加えてエーテルで抽出した。抽出ｇｔ食塩水で
洗浄し、無水硫酸マグネ７ウムで乾燥し、減圧濃縮して
２．２−ツメチル−４−（３−ヒドロキシ−４，４−ツ
メチル−１−オクテニル）−シクロペンタノン３．８１
＆１に得た。

ついでこの２．２−ツメチル−４−（３−ヒドロキシ−
４，４−７メチルーｌ−オクテニル）−シクロペンタノ
ン３．７５＃、塩化メチレン４３−、パラトルエンスル
ホン酸ｌ水５ｌｌｔ４■のテトラヒドロフラン＃液２−
ζ、ρ溶液に２．３．−Ｎヒドロピラフ１．８２９に室
温で加えて４０分間攪拌した。次に重ｄ水溶液４３−ケ
加えて分液し塩化メチレン層會無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、減圧濃縮して得り残分ｔカラムクロマトグラフ
ィ（シリカゲル、酢酸エチルーｎ−ヘキサン）により精
製して２．２−ツメチル−４−（３−テトラヒドロピラ
ニルオキシ−４，４−？／メチルー１−オクテニル］−
シクロペンタノ７４．１０＆に’１７ｔ。

ついでテトラヒドロフラン２５−、ノイングロビルアミ
ン１．７６１！に一１２℃に冷却しｎ−ブチルリチウム
ヘキサン溶液１０．９ｍ（１，５＆溶液）　　　　　７
．１′ヲ面下し、さらに−１２°〜２℃で７０分攪拌し
た。次に２，２−ツメチル−４−（３−テトラヒドロぎ
テニルオキシ−４，４−ツメチル−１−オクテニル）−
シクロペンタノン４．０１＃、テトラヒドロフラン７．
５ｍ／！會１０℃で質下し、さらに２２〜２５℃で２時
攪拌し穴。

仄に７−ヨード−５−ヘゲテン酸メチル６．２０ｙ、テ
トラヒドロフラノ１０ｍ１の溶＃：會−４０℃で滴下し
、さらに−４０°〜−２５Ｍで３０分−２０°　−−１
７℃で３０分攪拌した。

次に１Ｎ−ＨＣｌ　　１９ｔｄ、ついで水２１０ｍ７！
を訓えて塩化メチレンで抽出した。抽出ｅ、ヲ食塩水で
洗浄し、無水１ｍｌ酸マグネシウ！・で乾燥し、減圧濃
縮して侍交残分會カラムクロマトグラフィ（シリカゲル
、酢酸エチル−ｎ−ヘキサン）にエリ精製して１０．ｌ
ｏ、Ｉ６，１ｔｉ−テトラメチル−１１−デオキシ−１
５−テトラヒドロピラニルオキシ−ＰＧＩＩ、メチルエ
ステル４．１０．？ｉ得た。

ついでこの１０．１０，１６．１６−テトラメチル−１
１−デオキシ−１５−テトラヒドロピラニルオキシ−ｐ
ＧＥ、　メチルエステル４．０５＆。

ノソラトルエンスルホン酸ｌ水塩７８５〜、メタノール
４２−の浴液ｔ−５℃、２４時放置した。重１水溶液８
４−ケ加えて塩化メチレンで抽出した。

抽出ｉｋ水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
減圧濃縮して得た残分ｔカラムクロマトグラフィ（シリ
カゲル、クロロホルム−アセトン）により梢姿して１０
，１０，１６．１６−テトラメチル−１１−デオキシ−
ＰＧＥ、　　メチルエステル２５２１を併た。

ＮＩｄＨ（ＣＤＣｌ、−ＴＭＳ　）δ二０．６５−３．
００　（３４１１％ｔｎ）３．６３　　　　　（３＃、
ａ） ３．６０−３．９５　（１＃、ｒｎ） ５．２０−５．９０　（４Ｍ、　？７Ｌ）ついでこの１
０．１Ｇ、１６．１６−テトラメチル−１１−デオキシ
−ＰＧＥ、メチルエステルＺ５０．＠、　　メタノール
６５　ｍｅ、　　１　／Ｖ　−ｔＶａ　Ｕｌｉ１Ｚ３７
耐、の溶ｅ、を室温で２３時間放置した。

１Ｎ−ＨＣｌ　　２’１．１’ｌゴ？加えついて水１１
０ｔｄケ加えＣ酢酸エチルで抽出した。抽出ｇ會無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して得た残分ｔカラ
ムクロマトグラフィ（シリカゲル、クロロホルム−アセ
トン）にエリ精製して１０，１０゜１６．１６−テトラ
メチル−１１−デオキシ−Ｐに＃、１．６９１１ｒ得た
。

ＮＭＲ（ＣＤＣＤＣｌ５−Ｔ　）δ： ０．６０−３．０５　（３Ｌ＃、ｔｎ）３．７Ｏ−ａ９
５　（１Ｎ％ｍ） ５、１０−５．９５１４＃、　ｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式［１］ 但し式中、Ａは水素原子、水酸基又は保護された水酸基
   會示し、Ｗはニトロメ チル基又はホルミル基會示す、こ こで、Ａが水素原子の場合にはＷ はニトロメチル基である、 で衣わさするシクロペンタノン誘導体。 ２、　線式［＋３に於てＡの保護された水酸基に於ける
   該保護基がアシル基であるｌ除許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 ３、該アシル基がＣＩ−Ｃ，のアシル基もしくは芳香族
   アシル基である特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ４、線式［＋］Ｋ於てＡの保護された水酸基に於ける該
   保護基が環状もしくは非環状のアルコキシ−アルキル基
   又はアルキル及び／又はアリール−シリル基である特許
   請求の範囲第１項記載の化合物。 ５、下記式［１−２］ 但し式中、Ａは水素原子、水酸基又保護された水酸基を
   示し、Ｗ′はニトロメ チル基を示す、 で表わされる化合物を還元剤で還元することを特徴とす
   る下記式［１−１］ 但し式中、Ａは上記したと同義であり、Ｗｌはホルミル
   基會示す、 で衣わされるシクロペンタノ／誘導体の製法。 ＆　下記式［１ 但し式中、Ａは水素原子、水酸基又は保−された水酸基
   ′會示す、 で表わされる化合物な、塩基の存在下に、ニトロメタン
   と反応させて下記式［１１ ％式％ 但し式中、Ａは上記したと同義であり、Ｗ′はニトロメ
   チル基を示す、 で表わされる化合物全形成し、該化合物とエチレングリ
   コールと’ｋｆｆｉの存在下で反応すせて下記式％式％ 但し式中、Ａ及びＷ′は上記したと同義である２、　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　′１１１′で表わされる化合物を得、該化合物ケ還
   元剤で還元することｔ％徴とする下記式［１−１］但し
   式中、Ａは上記したと同義であり、Ｗ〃はホルミル基を
   示す、 で表わされるシクロペンタノン誘導体を製造する特許請
   求の範囲第５項記載の製法。