JPS5914475B2 - ｄ，ｌ−ノルアンブレノライドの製造法 - Google Patents
ｄ，ｌ−ノルアンブレノライドの製造法Info
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- JPS5914475B2 JPS5914475B2 JP3130081A JP3130081A JPS5914475B2 JP S5914475 B2 JPS5914475 B2 JP S5914475B2 JP 3130081 A JP3130081 A JP 3130081A JP 3130081 A JP3130081 A JP 3130081A JP S5914475 B2 JPS5914475 B2 JP S5914475B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は次式の構造式（Ｉ）で示されるデカヒドロー３
ａ、６、６、９ａ−テトラメチル−（３ａα、５ａβ
、９ａα、９ｂβノー（±）−ナフト〔２．１−ｂ〕フ
ランー ２（ＩＨ）−オン（慣用名ｄ、ｌ−ノル。
ａ、６、６、９ａ−テトラメチル−（３ａα、５ａβ
、９ａα、９ｂβノー（±）−ナフト〔２．１−ｂ〕フ
ランー ２（ＩＨ）−オン（慣用名ｄ、ｌ−ノル。
アンブレノライド、以下「本化合物」という）の製造法
に関する。★と （Ｉ） 上記の構造式（Ｉ）で表わされる本化合物は既に葉巻葉
たばこ中より単離同定され〔Ｈ、Ｋａｎｅｋｏ、Ａｇｒ
・１０Ｂｉｏｌ、Ｃｈｅｍ、Ｕ、１４６１（１９７１）
〕、かつたばこの香喫味改良剤としてたばこに快い木様
の香りを付与し、刺激を抑える効果を示すことが知られ
ている化合物である。
に関する。★と （Ｉ） 上記の構造式（Ｉ）で表わされる本化合物は既に葉巻葉
たばこ中より単離同定され〔Ｈ、Ｋａｎｅｋｏ、Ａｇｒ
・１０Ｂｉｏｌ、Ｃｈｅｍ、Ｕ、１４６１（１９７１）
〕、かつたばこの香喫味改良剤としてたばこに快い木様
の香りを付与し、刺激を抑える効果を示すことが知られ
ている化合物である。
〔米国特許第２９０５５７６号〕本化合物は４個の不整
炭素を持ち、８種の立体異１５性体が存在する可能性が
あるが、天然に存在したばこの香喫味改良効果が知られ
ている化合物は構造式（Ｉ）に示したようにそれぞれの
縮合環を形成する部分がトランスの立体配置を示すもの
のみである。！０ 従来、本化合物の合成法としては、
スクラレオールを出発原料とし、これをクロム酸で酸化
する方法〔Ｌ−Ｒｕ２ｉｃｋａｅｔ−ａｌ、Ｈｅｌｖ、
Ｃｈｉｍ−Ａｃｔａ１４、５７０（１９３１）〕が工業
的製造法として知らているが、この方法は’５１）スク
ラレオールが高価である。
炭素を持ち、８種の立体異１５性体が存在する可能性が
あるが、天然に存在したばこの香喫味改良効果が知られ
ている化合物は構造式（Ｉ）に示したようにそれぞれの
縮合環を形成する部分がトランスの立体配置を示すもの
のみである。！０ 従来、本化合物の合成法としては、
スクラレオールを出発原料とし、これをクロム酸で酸化
する方法〔Ｌ−Ｒｕ２ｉｃｋａｅｔ−ａｌ、Ｈｅｌｖ、
Ｃｈｉｍ−Ａｃｔａ１４、５７０（１９３１）〕が工業
的製造法として知らているが、この方法は’５１）スク
ラレオールが高価である。
２）スクラレオールは天然物であるため、原料供給に安
定性を欠く。
定性を欠く。
３）反応試薬として有害なクロム酸を用いるため、環境
衛生上の問題がある。
衛生上の問題がある。
ｎ などの欠但がある。
本発明者等は上記従来法の欠点を克服し本化合物を経済
的かつ工業的に効率よく製造する方法を開発することを
目的として鋭意研究を重ねた結果、工業的に安価に合成
されるジヒドロ−β−ヨノンノ５ を出発物質として本
化合物を容易に収率よく合成しうることを見出し、本発
明をなすに至つた。
的かつ工業的に効率よく製造する方法を開発することを
目的として鋭意研究を重ねた結果、工業的に安価に合成
されるジヒドロ−β−ヨノンノ５ を出発物質として本
化合物を容易に収率よく合成しうることを見出し、本発
明をなすに至つた。
すなわち、本発明はジヒドロ−β−ヨノンをβｎＦ、−
カルボキシエチルトリフエニルホスホニウムクロリドと
反応させて、４−メチル−６−（２，６，６−トリメチ
ルシクロヘキセニル）−ヘキセン酸に変換した後、該酸
を酸触媒を用いて環化し、本化合物を製造することを要
旨とする。
カルボキシエチルトリフエニルホスホニウムクロリドと
反応させて、４−メチル−６−（２，６，６−トリメチ
ルシクロヘキセニル）−ヘキセン酸に変換した後、該酸
を酸触媒を用いて環化し、本化合物を製造することを要
旨とする。
次に本発明を以下に示すフローシートにもとづき詳細に
説明する。
説明する。
なお、化合物の呼称については主骨格部分を省略し、官
能基部分のみを簡略化して記載することがある。本発明
の出発物質としてのジヒトローβ−ヨノン（）は公知物
質であり、工業合成品として容易に入手し得ることが知
られているが、以下に述べる方法によつても合成するこ
とｔ）≦できる。すなわち、β−ヨノン（０を原料とし
て既知の方法〔Ｇ．Ａｎｇｉｂｅｕｄ．ｅｔ．ａｌ，Ｂ
ｕｌｌ．ＳＯｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．５９５（１９６８）
〕によりジヒドロβ−ヨノン（）に還元する。詳しくは
、β−ヨノン（１１１）を細片化した金属リチウムを浸
漬させたエチルエーテルとヘキサメチルホスホリツクト
リアミドの混合浴液中に液温を２００Ｃ〜３０クＣに保
ちつつ滴下し、約３時間攪拌することにより、収率良く
ジヒトローβ−ヨノン（）を得ることができ、さらにこ
れを減圧蒸留などにより精製して、本発明の出発物質と
する。次に、ジヒトローβ−ヨノン（）を以下に述べる
方法により、４−メチル−６−（２，６，６−トリメチ
ルシクロヘキセニル）−ヘキセン酸（５）に変換する。
能基部分のみを簡略化して記載することがある。本発明
の出発物質としてのジヒトローβ−ヨノン（）は公知物
質であり、工業合成品として容易に入手し得ることが知
られているが、以下に述べる方法によつても合成するこ
とｔ）≦できる。すなわち、β−ヨノン（０を原料とし
て既知の方法〔Ｇ．Ａｎｇｉｂｅｕｄ．ｅｔ．ａｌ，Ｂ
ｕｌｌ．ＳＯｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．５９５（１９６８）
〕によりジヒドロβ−ヨノン（）に還元する。詳しくは
、β−ヨノン（１１１）を細片化した金属リチウムを浸
漬させたエチルエーテルとヘキサメチルホスホリツクト
リアミドの混合浴液中に液温を２００Ｃ〜３０クＣに保
ちつつ滴下し、約３時間攪拌することにより、収率良く
ジヒトローβ−ヨノン（）を得ることができ、さらにこ
れを減圧蒸留などにより精製して、本発明の出発物質と
する。次に、ジヒトローβ−ヨノン（）を以下に述べる
方法により、４−メチル−６−（２，６，６−トリメチ
ルシクロヘキセニル）−ヘキセン酸（５）に変換する。
すなわち公知物質であるβ一カルボキシエチルトリフエ
ニルホスホニウムクロリド）とジヒトローβ−ヨノン（
）とをウイテイヒ反応させることにより、緩和な条件下
できわめて高収率で酸（ＩＶ）に変換することｌ）卜で
きる。ホスホニウムクロリド（７）は公知の方法〔Ｄ．
Ｂ．Ｄｅｎｎｙｅｔ−Ａｌ，Ｊ・０ｒｇ．Ｃｈｅｍ２７
，３４０４（１９６２）〕Ｑこもとづき、トリフエニル
ホスフインとβ−クロロプロピオン酸を等モル混合し、
１４５℃〜１５０℃で２時間反応させることにより、収
率約６６（！）で融点１９７せＣ−１９９℃の白色結晶
として得られる。
ニルホスホニウムクロリド）とジヒトローβ−ヨノン（
）とをウイテイヒ反応させることにより、緩和な条件下
できわめて高収率で酸（ＩＶ）に変換することｌ）卜で
きる。ホスホニウムクロリド（７）は公知の方法〔Ｄ．
Ｂ．Ｄｅｎｎｙｅｔ−Ａｌ，Ｊ・０ｒｇ．Ｃｈｅｍ２７
，３４０４（１９６２）〕Ｑこもとづき、トリフエニル
ホスフインとβ−クロロプロピオン酸を等モル混合し、
１４５℃〜１５０℃で２時間反応させることにより、収
率約６６（！）で融点１９７せＣ−１９９℃の白色結晶
として得られる。
出発物質のジヒトローβ−ヨノン（）と当量のホスホニ
ウムクロリド（７）とを両物質ともよく浴解できる有機
浴媒、たとえばジメチルスルホキシドとエーテル類の混
合洛媒、望ましくはジメチルスルホキシドとテトラヒド
ロフランの１対１の混合浴媒に浴解させる。
ウムクロリド（７）とを両物質ともよく浴解できる有機
浴媒、たとえばジメチルスルホキシドとエーテル類の混
合洛媒、望ましくはジメチルスルホキシドとテトラヒド
ロフランの１対１の混合浴媒に浴解させる。
この浴液を不活性ガス気流下、望ましくはアルゴン気流
下、氷冷攪拌下で、２当量のナトリウムヒドリド上へ滴
下する。反応は２０ナＣ〜７０℃でただちに進行をはじ
めるが、収率良く得るためには５℃〜２５゜Ｃで１日〜
５日間反応させることが望ましい。反応終了後、反応液
を氷上に注ぎ、塩基性水浴液、望ましくは約０．５Ｎ水
酸化ナトリウム水浴液または炭酸水素ナトリウム水浴液
と有機浴媒、望ましくはエチルエーテルまたは酢酸エチ
ルで反応生成物中の酸性成分を塩基・曲水浴液中に抽出
する。この抽出液を弱酸水浴液、望ましくは０．５Ｎ塩
酸水浴液で酸性化して酸性成分を遊離させ、有機浴媒、
望ましくはエチルエーテルまたは酢酸エチルで抽出し粗
製の酸（５）を得る。この粗製の酸（５）を低温で固化
しない有機浴媒、望ましくはジクロルメタンに溶解した
後、粗製の酸（５）に対し、Ｏ・１当量ないし１．００
当量、望ましくは１当量ないし１０当量の鉱酸またはル
イス酸、望ましくは塩化第２スズまたはボロントリフル
オライドエーテラートを−２０℃から−１００℃、望ま
しくは−７８トＣ（ドライアイス−エタノール）の冷却
下で添加し、１分〜６０分、望ましくは１０分〜２０分
撹拌後、氷上に注ぎ、これを有機浴媒、望ましくはエチ
ルエーテルまたは酢酸エチルで抽出することにより本化
合Ｕｌ）を高収率（（）に対して５０％〜７０％）で得
る。
下、氷冷攪拌下で、２当量のナトリウムヒドリド上へ滴
下する。反応は２０ナＣ〜７０℃でただちに進行をはじ
めるが、収率良く得るためには５℃〜２５゜Ｃで１日〜
５日間反応させることが望ましい。反応終了後、反応液
を氷上に注ぎ、塩基性水浴液、望ましくは約０．５Ｎ水
酸化ナトリウム水浴液または炭酸水素ナトリウム水浴液
と有機浴媒、望ましくはエチルエーテルまたは酢酸エチ
ルで反応生成物中の酸性成分を塩基・曲水浴液中に抽出
する。この抽出液を弱酸水浴液、望ましくは０．５Ｎ塩
酸水浴液で酸性化して酸性成分を遊離させ、有機浴媒、
望ましくはエチルエーテルまたは酢酸エチルで抽出し粗
製の酸（５）を得る。この粗製の酸（５）を低温で固化
しない有機浴媒、望ましくはジクロルメタンに溶解した
後、粗製の酸（５）に対し、Ｏ・１当量ないし１．００
当量、望ましくは１当量ないし１０当量の鉱酸またはル
イス酸、望ましくは塩化第２スズまたはボロントリフル
オライドエーテラートを−２０℃から−１００℃、望ま
しくは−７８トＣ（ドライアイス−エタノール）の冷却
下で添加し、１分〜６０分、望ましくは１０分〜２０分
撹拌後、氷上に注ぎ、これを有機浴媒、望ましくはエチ
ルエーテルまたは酢酸エチルで抽出することにより本化
合Ｕｌ）を高収率（（）に対して５０％〜７０％）で得
る。
生成物中には少量の不純物が存在してくるが、クロマト
グラフイ一、減圧蒸留、結晶化などの操作により簡単に
精製することができる。本発明の方法は工業合成品とし
で安価に得られるジヒトローβ−ヨノンを原料として、
本化合物を他の異性体の生成や抑え立体選択的に合成し
うるため、従来法に比べて経済的であり、かつ原料供給
の安定性の面でも優れている。
グラフイ一、減圧蒸留、結晶化などの操作により簡単に
精製することができる。本発明の方法は工業合成品とし
で安価に得られるジヒトローβ−ヨノンを原料として、
本化合物を他の異性体の生成や抑え立体選択的に合成し
うるため、従来法に比べて経済的であり、かつ原料供給
の安定性の面でも優れている。
さらに反応は高温高圧などを必要とせず、きわめて緩和
な工程で進行させることができ、また工程上の反応試薬
にも重金属などを含まず、環境汚染の可能性も従来法よ
りはるかに少ないなど、顕著な効果を有する。実施例
１ １．９４ｆ１（１０ｍｍ０１）のジヒトローβ−ヨノン
（）と３．７１９（１０ｍｍ０１）のβ一カルボキシエ
チルトリフエニルホスホニウムクロリド）とを乾燥ジメ
チルスルホキシド２０ｍ１と乾燥テトラヒドロフラン２
０ｍ１の混合溶媒中に溶解させた。
な工程で進行させることができ、また工程上の反応試薬
にも重金属などを含まず、環境汚染の可能性も従来法よ
りはるかに少ないなど、顕著な効果を有する。実施例
１ １．９４ｆ１（１０ｍｍ０１）のジヒトローβ−ヨノン
（）と３．７１９（１０ｍｍ０１）のβ一カルボキシエ
チルトリフエニルホスホニウムクロリド）とを乾燥ジメ
チルスルホキシド２０ｍ１と乾燥テトラヒドロフラン２
０ｍ１の混合溶媒中に溶解させた。
この俗液を、アルゴン気流下、氷冷してある０．４８９
（２０ｍｍ０１）のナトリウムヒドリド上へ徐々に滴下
した。滴下後、室温（１８℃）にもどし、２日間攪拌を
続けた。反応液を氷上に注いで、３００ｄの５％水酸化
ナトリウム水溶液で抽出した。抽出液は２度、エーテル
で洗浄した。この抽出した水浴液を１Ｎ一塩酸で酸性化
してＰＨｌ〜３とし、遊離してくる酸（］Ｖ）を３００
ＴｆＬ１のエーテルで抽出した。４回水洗したエーテル
層を乾燥後減圧濃縮して２．１５９の粗製の酸（５）を
得た。
（２０ｍｍ０１）のナトリウムヒドリド上へ徐々に滴下
した。滴下後、室温（１８℃）にもどし、２日間攪拌を
続けた。反応液を氷上に注いで、３００ｄの５％水酸化
ナトリウム水溶液で抽出した。抽出液は２度、エーテル
で洗浄した。この抽出した水浴液を１Ｎ一塩酸で酸性化
してＰＨｌ〜３とし、遊離してくる酸（］Ｖ）を３００
ＴｆＬ１のエーテルで抽出した。４回水洗したエーテル
層を乾燥後減圧濃縮して２．１５９の粗製の酸（５）を
得た。
（ジヒトローβ−ヨノン（）に対し収率８６％）この粗
製の酸１．０９（４ｍｍ０１）をジクロルメ）］ タン５ｍ１に浴解し、ドライアイス−エタノールでー７
８℃に冷却した。
製の酸１．０９（４ｍｍ０１）をジクロルメ）］ タン５ｍ１に浴解し、ドライアイス−エタノールでー７
８℃に冷却した。
この浴液に塩化第２スズ１．１．０９（４ｍｍ０１）を
滴下し、１５分間攪拌下で反応させた後、反応液を氷上
に注ぎ１００ｎｅ０工ーテルで抽出した。抽出したエー
テル層は、５（ｆ）の炭酸水素ナトリウム水浴液で１度
、水で３度洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、つ
いで減圧濃縮して、０．９３ｆ！の生成物を得た。この
生成物をヘキサンより結晶化させ、本化合物を０．７７
９（酸（５）に対し収率７７（：ｆ／））を得た。出発
物質からの本化合物への収率は６６％であつた。得られ
た本化合物の物理化学的データは以下のとおりであつて
、本化合物の標品と全く一致した。
滴下し、１５分間攪拌下で反応させた後、反応液を氷上
に注ぎ１００ｎｅ０工ーテルで抽出した。抽出したエー
テル層は、５（ｆ）の炭酸水素ナトリウム水浴液で１度
、水で３度洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、つ
いで減圧濃縮して、０．９３ｆ！の生成物を得た。この
生成物をヘキサンより結晶化させ、本化合物を０．７７
９（酸（５）に対し収率７７（：ｆ／））を得た。出発
物質からの本化合物への収率は６６％であつた。得られ
た本化合物の物理化学的データは以下のとおりであつて
、本化合物の標品と全く一致した。
質量分析スペクトル：（７０ｅＶ）ｍ／Ｅ２５Ｏ（Ｍ＋
），２３５，２０７，２０６，１３７，１２５，１２４
，１２３，１０９，９５，８２，８１，６９，６７，５
５，４３，４１赤外線吸収スペクトル：（Ｃｍ−１） １７７５，１４３２，１４００，１３９２，１２３８，
１１３５，１１２６，１０２８，９５９，９２０核磁気
共鳴スペクトル：（δ）０．８４（Ｓ，３Ｈ），０．８
８（Ｓ，３Ｈ），０．９１（５３Ｈ），１．３３（Ｓ，
３Ｈ）実施例 ２ ９．７０９（５０ｍｍ０１）のジヒトローβ−ヨノン（
）と１８．５５９（５０ｍｍ０１）のβ一カルボキシエ
チルトリフエニルホスホニウムクロリド）とを乾燥ジメ
チルスルホキシド１００ｍ１と乾燥ジオキサン１００ｍ
１の混合溶媒中に溶解させた。
），２３５，２０７，２０６，１３７，１２５，１２４
，１２３，１０９，９５，８２，８１，６９，６７，５
５，４３，４１赤外線吸収スペクトル：（Ｃｍ−１） １７７５，１４３２，１４００，１３９２，１２３８，
１１３５，１１２６，１０２８，９５９，９２０核磁気
共鳴スペクトル：（δ）０．８４（Ｓ，３Ｈ），０．８
８（Ｓ，３Ｈ），０．９１（５３Ｈ），１．３３（Ｓ，
３Ｈ）実施例 ２ ９．７０９（５０ｍｍ０１）のジヒトローβ−ヨノン（
）と１８．５５９（５０ｍｍ０１）のβ一カルボキシエ
チルトリフエニルホスホニウムクロリド）とを乾燥ジメ
チルスルホキシド１００ｍ１と乾燥ジオキサン１００ｍ
１の混合溶媒中に溶解させた。
この溶液を、窒素気流下、氷冷してある２．４０９（１
００ＴＬｍ０１）のナトリウムヒドリド上へ徐々に滴下
した。滴下後、氷冷したまま４日間攪拌を続けた。反応
液を氷上に注いで、８００ａの炭酸水素ナトリウム水浴
液で抽出した。抽出液は２度、エーテルで洗浄した。こ
の抽出した水溶液を１Ｎ一塩酸で酸性化してＰＨｌ〜３
とし、遊離してくる酸（５）を８００ｍ１の酢酸エチル
で抽出した。６回水洗した酢酸エチル層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、減圧濃縮して８．７１９の粗製の酸（Ｉ
Ｖ）を得た。
００ＴＬｍ０１）のナトリウムヒドリド上へ徐々に滴下
した。滴下後、氷冷したまま４日間攪拌を続けた。反応
液を氷上に注いで、８００ａの炭酸水素ナトリウム水浴
液で抽出した。抽出液は２度、エーテルで洗浄した。こ
の抽出した水溶液を１Ｎ一塩酸で酸性化してＰＨｌ〜３
とし、遊離してくる酸（５）を８００ｍ１の酢酸エチル
で抽出した。６回水洗した酢酸エチル層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、減圧濃縮して８．７１９の粗製の酸（Ｉ
Ｖ）を得た。
（ジヒトローβ−ヨノン（）に対し収率７００Ｉ））。
この粗製の酸８．７１ｆ１（３５ＴｒＬｍ０１）をジク
ロルメタン１００ｍ１？（：．溶解し、ドライアイス−
エタノールで−７８℃に冷却した。この溶液にボロント
リフルオライドエーテラート１４．２９（１００ＭｍＯ
ｌ）を滴下し、１０分間攪拌させた後、反応液を氷上に
注ぎ８００Ｔｎ１の酢酸エチルで抽出した。抽出した酢
酸エチル層は５％の炭酸水素ナトリウム水浴液で１度、
水で５度洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、つい
で減圧濃縮して８．４９ｇの生成物を得た。この生成物
をｎ−ヘキサンと酢酸エチルの９対１混合溶媒によるシ
リカゲルクロマトグラフイ一にかけて精製した後、ｎ−
ヘキサンを用いて結晶化させて本化合物を６．２８９を
得た。（酸（資）に対する収率７４（ｆ））。出発物質
からの収率は５２％であつた。得られた本化合物の物理
化学的データは実施例１と全く同様であり、本化合物の
標品と全く一致した。
この粗製の酸８．７１ｆ１（３５ＴｒＬｍ０１）をジク
ロルメタン１００ｍ１？（：．溶解し、ドライアイス−
エタノールで−７８℃に冷却した。この溶液にボロント
リフルオライドエーテラート１４．２９（１００ＭｍＯ
ｌ）を滴下し、１０分間攪拌させた後、反応液を氷上に
注ぎ８００Ｔｎ１の酢酸エチルで抽出した。抽出した酢
酸エチル層は５％の炭酸水素ナトリウム水浴液で１度、
水で５度洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、つい
で減圧濃縮して８．４９ｇの生成物を得た。この生成物
をｎ−ヘキサンと酢酸エチルの９対１混合溶媒によるシ
リカゲルクロマトグラフイ一にかけて精製した後、ｎ−
ヘキサンを用いて結晶化させて本化合物を６．２８９を
得た。（酸（資）に対する収率７４（ｆ））。出発物質
からの収率は５２％であつた。得られた本化合物の物理
化学的データは実施例１と全く同様であり、本化合物の
標品と全く一致した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジヒドロ−β−ヨノンをβ−カルボキシエチルトリ
フェニルホスホニウムクロリドと反応させて４−メチル
−６−（２，６，６−トリメチルシクロヘキセニル）−
ヘキセン酸とした後、該酸を酸触媒を用いて環化させる
ことを特徴とするデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テ
トラメチル−（３ａα，５ａβ，９ａα，９ｂβ）−（
±）−ナフト〔２，１−ｂ〕フラン−２（１Ｈ）−オン
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3130081A JPS5914475B2 (ja) | 1981-03-06 | 1981-03-06 | ｄ，ｌ−ノルアンブレノライドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3130081A JPS5914475B2 (ja) | 1981-03-06 | 1981-03-06 | ｄ，ｌ−ノルアンブレノライドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57145869A JPS57145869A (en) | 1982-09-09 |
| JPS5914475B2 true JPS5914475B2 (ja) | 1984-04-04 |
Family
ID=12327433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3130081A Expired JPS5914475B2 (ja) | 1981-03-06 | 1981-03-06 | ｄ，ｌ−ノルアンブレノライドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5914475B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03102796A (ja) * | 1989-09-14 | 1991-04-30 | Matsushita Electric Works Ltd | ワイヤレススイッチ |
-
1981
- 1981-03-06 JP JP3130081A patent/JPS5914475B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03102796A (ja) * | 1989-09-14 | 1991-04-30 | Matsushita Electric Works Ltd | ワイヤレススイッチ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57145869A (en) | 1982-09-09 |
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