JPS62436A - 光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン誘導体の製造法 - Google Patents
光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン誘導体の製造法Info
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- JPS62436A JPS62436A JP60139045A JP13904585A JPS62436A JP S62436 A JPS62436 A JP S62436A JP 60139045 A JP60139045 A JP 60139045A JP 13904585 A JP13904585 A JP 13904585A JP S62436 A JPS62436 A JP S62436A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、光学活性４−ヒドロキン−２−７クロベンテ
ノン類の製造法に関する。更に詳細には本発明はグルコ
ースから容易に得られる合成中間体を出発原料にして、
その骨格を構成する不斉炭素ノ京子を有効に活用して、
化学変換によりｌｔ配位の光学活性４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノ類を製造する方法に関する。
ノン類の製造法に関する。更に詳細には本発明はグルコ
ースから容易に得られる合成中間体を出発原料にして、
その骨格を構成する不斉炭素ノ京子を有効に活用して、
化学変換によりｌｔ配位の光学活性４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノ類を製造する方法に関する。
かかる製造法によれば、■上々の薬理作用を有するプロ
スタグランジンあるいハ制ガン作用をゼするメイタンン
ン等のｉ々の医薬品の製造中間体となる光学活性な４−
ヒドロ千ノー２−シクロベンテノン類を高収率で、しか
も光学的に純粋に得ることができかかる製造法は立体化
学上極めて意義ある製造法である。
スタグランジンあるいハ制ガン作用をゼするメイタンン
ン等のｉ々の医薬品の製造中間体となる光学活性な４−
ヒドロ千ノー２−シクロベンテノン類を高収率で、しか
も光学的に純粋に得ることができかかる製造法は立体化
学上極めて意義ある製造法である。
従来、（Ｒ） −４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノ
ンを含む光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロベンテ
ノン類の製造法としては、例えば次のような製造法が知
られている。
ンを含む光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロベンテ
ノン類の製造法としては、例えば次のような製造法が知
られている。
すなわち。
（１１’／クロペンタジェンから得らｎるジアセトキシ
シクロベント−１−エンを酵素によシ加水分解して、３
＠−アセトキシ−５＠−ヒドロキシシクロベント−１−
エンを得、次いでこれを二酸化マンガンで酸化して、４
■−アセトキシシクロベント−２−エン−１−オンを製
造する方法（テトラヘドロン、 ３２．１７１３−１
７１８（１９７７）、テトラヘドロン。
シクロベント−１−エンを酵素によシ加水分解して、３
＠−アセトキシ−５＠−ヒドロキシシクロベント−１−
エンを得、次いでこれを二酸化マンガンで酸化して、４
■−アセトキシシクロベント−２−エン−１−オンを製
造する方法（テトラヘドロン、 ３２．１７１３−１
７１８（１９７７）、テトラヘドロン。
３２．１８９３（１９７７）参照）。
（２） 出発化合物としてＤ−酒石酸上用い、これを
４工程の操作に工りＤ −１，４−ショート−２，３−
インプロピリデンジオキシラクンとし、こ扛とリチオ化
合物とを反応させて次いで加水分解し、（２）−４−ヒ
ドロキシ−２−シクロベンテノンを製造する方法（テト
ラヘドロン・レターズ、 １０，７５９〜７６２（１９
７６）参照）、 （３） 出発物質として、微生物の代謝産物であるテ
ラインという化合物より、５工程を経て４■−アセトキ
シ−２−シクロベンテノンを製造する方法（テトラヘド
ロンレターズ、恨辷、２５５３〜２５５６（１９７８）
参照）、（４） ２．４．６−）リクロロフェノール
を、塩素で反応せしめて、３，５．５− ）リクロロ−
１，４−ジヒドロキシシクロベント−２−エン−１−カ
ルボン酸を得、これをプルシンにて光学分割し、次いで
４工程の操作を経て、■−４−ｔ−、ｙ’チルジメチル
シロキシシクロベント−２−エノンを製造する方法（テ
トラヘドロンレターズ、 １５３９〜４２（１９７９
）（１７）参照）、 （５＋ １−シクロペンテン−３１５−ジオンをキラ
ルなビナフトール化合物とアルコールと水素化リチウム
アルミニウムとから得られる化合物で不斉還元して４＠
−ヒドロキシ−２−シクロベンテノンを得、この水酸基
を必要に応じて保護して製造する方法（野依ら、特開昭
５６−１２３９３２ ；ピュアー・アンド・アプライド
参ケミストリ、５３（１９８１）参照）、 （６１ｄｌ−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノンと
光学分割剤を結合させ、生成物を２つのジアステレオマ
ーとして分離した後分割剤を反応で脱保護して光学活性
体を得。
４工程の操作に工りＤ −１，４−ショート−２，３−
インプロピリデンジオキシラクンとし、こ扛とリチオ化
合物とを反応させて次いで加水分解し、（２）−４−ヒ
ドロキシ−２−シクロベンテノンを製造する方法（テト
ラヘドロン・レターズ、 １０，７５９〜７６２（１９
７６）参照）、 （３） 出発物質として、微生物の代謝産物であるテ
ラインという化合物より、５工程を経て４■−アセトキ
シ−２−シクロベンテノンを製造する方法（テトラヘド
ロンレターズ、恨辷、２５５３〜２５５６（１９７８）
参照）、（４） ２．４．６−）リクロロフェノール
を、塩素で反応せしめて、３，５．５− ）リクロロ−
１，４−ジヒドロキシシクロベント−２−エン−１−カ
ルボン酸を得、これをプルシンにて光学分割し、次いで
４工程の操作を経て、■−４−ｔ−、ｙ’チルジメチル
シロキシシクロベント−２−エノンを製造する方法（テ
トラヘドロンレターズ、 １５３９〜４２（１９７９
）（１７）参照）、 （５＋ １−シクロペンテン−３１５−ジオンをキラ
ルなビナフトール化合物とアルコールと水素化リチウム
アルミニウムとから得られる化合物で不斉還元して４＠
−ヒドロキシ−２−シクロベンテノンを得、この水酸基
を必要に応じて保護して製造する方法（野依ら、特開昭
５６−１２３９３２ ；ピュアー・アンド・アプライド
参ケミストリ、５３（１９８１）参照）、 （６１ｄｌ−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノンと
光学分割剤を結合させ、生成物を２つのジアステレオマ
ーとして分離した後分割剤を反応で脱保護して光学活性
体を得。
この水酸基を必要に応じて保護して製造する方法（羽里
ら、特開昭５７−１５９７７７および野依ら、テトラヘ
ドロン・レタース。
ら、特開昭５７−１５９７７７および野依ら、テトラヘ
ドロン・レタース。
２３．４０５７（１９８２）参照）、
（７１ｄｌ−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノンを
オルト−フタル酸のノー−７エステル体とし、こｎを光
学活性アミンとの塩として、再結晶により一方の異性体
を分離し、脱保護して光学活性体を得、水酸基を必要に
応じて保護して製造する方法（渡辺ら、特開昭５７−１
４５ｆｉＯ参照） 耳゛が知られている。
オルト−フタル酸のノー−７エステル体とし、こｎを光
学活性アミンとの塩として、再結晶により一方の異性体
を分離し、脱保護して光学活性体を得、水酸基を必要に
応じて保護して製造する方法（渡辺ら、特開昭５７−１
４５ｆｉＯ参照） 耳゛が知られている。
こｎらの方法においては、（１）の方法は得られる４−
ヒドロキシ−２−シクロベンテノン類の光学収率が充分
に満足し得るものではなく、またそのトータル収率も低
いものであり、＋２１． （３）の方法にあっては天然
物を出発原料にしているので光学収率は高いが、（３）
の方法によれば入手が困難なテラインという化合物を出
発物質として用いている。（４）の方法にあっては、製
造工程において光学分割を行うものであり、トータル収
富も充分に満足し得るものではかい。（５）の方法は原
料である１−シクロペンテン−３，５−ジオンが出発原
料として高価で入手が比較的困難であるものを用いると
いう難点がある。さらに（６１，＋７１の光学分割によ
る方法では一方の光学活性体として利用出来るものは理
論的にも高々５０％であり、ト−タル収率も充分ではな
い。
ヒドロキシ−２−シクロベンテノン類の光学収率が充分
に満足し得るものではなく、またそのトータル収率も低
いものであり、＋２１． （３）の方法にあっては天然
物を出発原料にしているので光学収率は高いが、（３）
の方法によれば入手が困難なテラインという化合物を出
発物質として用いている。（４）の方法にあっては、製
造工程において光学分割を行うものであり、トータル収
富も充分に満足し得るものではかい。（５）の方法は原
料である１−シクロペンテン−３，５−ジオンが出発原
料として高価で入手が比較的困難であるものを用いると
いう難点がある。さらに（６１，＋７１の光学分割によ
る方法では一方の光学活性体として利用出来るものは理
論的にも高々５０％であり、ト−タル収率も充分ではな
い。
このように従来の、光学活性な４■−ヒドロキシ−２−
シクロベンテノン類の製造ｉＨ１必イしも工業的に優れ
たものとは言えないものである。
シクロベンテノン類の製造ｉＨ１必イしも工業的に優れ
たものとは言えないものである。
そこで本発明者らは、容易に入手し得る化合物で光学純
度が高く、またトータル収率も高い、工業的に有利な４
■−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン類の製造法を見
出すべく鋭意研究し、た。その結果Ｄ−グルコースの骨
格炭素の不斉炭素を利用し、Ｄ−グルツースより容易に
得られる合成中間体を原料に、この不斉炭素を生かしつ
つ化学変換することに工り、光学純度の高い４Ｒ−ヒド
ロキシ−２−シクロベンテノン類が得られることを見出
し、本発明に到達した〇 〔発明の構成〕 すなわち本発明は下記式（■） ＮＯ７ （式中Ｒｆｌベンジル基を表わす。） で表わさｎるニトロオレフィン体を還元し、下記式（■
） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされるニトロアルカン体を得、とｎを加水分解反
応に付し下記式（■） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされるジオール体とし、さらにこれを酸化開裂反
応に付し１．下記式（ＩＶ）（式中Ｒは上記に同じ。） で表わされる５−ニトロペンタナール体とし、さらにこ
れを塩基存在下に閉環せしめ、下記（式中Ｒは上記に同
じ。） で表わされる２−ニトロ−１−シクロペンタノール体を
得、次いでこれを脱水反応に付し下記式（１） （式中Ｒはベンジル基を表わす。） テ表ワサれる１−ニトロ−１−シクロペンテン体を得、
次いでこれを酸の存在下、鉛と接触させ、下記式Ｃｕ） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされるシクロペンタノン体を得、次いでこｎを脱
水反応に付すことを特徴とする下記式（■） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わさｎる光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロベン
テノン誘導体の製造法である。この製造法は以下の如き
フローシートで示さｎる。
度が高く、またトータル収率も高い、工業的に有利な４
■−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン類の製造法を見
出すべく鋭意研究し、た。その結果Ｄ−グルコースの骨
格炭素の不斉炭素を利用し、Ｄ−グルツースより容易に
得られる合成中間体を原料に、この不斉炭素を生かしつ
つ化学変換することに工り、光学純度の高い４Ｒ−ヒド
ロキシ−２−シクロベンテノン類が得られることを見出
し、本発明に到達した〇 〔発明の構成〕 すなわち本発明は下記式（■） ＮＯ７ （式中Ｒｆｌベンジル基を表わす。） で表わさｎるニトロオレフィン体を還元し、下記式（■
） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされるニトロアルカン体を得、とｎを加水分解反
応に付し下記式（■） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされるジオール体とし、さらにこれを酸化開裂反
応に付し１．下記式（ＩＶ）（式中Ｒは上記に同じ。） で表わされる５−ニトロペンタナール体とし、さらにこ
れを塩基存在下に閉環せしめ、下記（式中Ｒは上記に同
じ。） で表わされる２−ニトロ−１−シクロペンタノール体を
得、次いでこれを脱水反応に付し下記式（１） （式中Ｒはベンジル基を表わす。） テ表ワサれる１−ニトロ−１−シクロペンテン体を得、
次いでこれを酸の存在下、鉛と接触させ、下記式Ｃｕ） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされるシクロペンタノン体を得、次いでこｎを脱
水反応に付すことを特徴とする下記式（■） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わさｎる光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロベン
テノン誘導体の製造法である。この製造法は以下の如き
フローシートで示さｎる。
（■） （■）Ｕ
（■） （■〕（Ｖ）
（ｒ）ＨＯＯＲ０Ｒ （１１） （Ｉｌｌ）本発明の
製法では、出発原料として、前記式（■）で表わさｎる
ニトロオレフィン体を用いる。かかる化合物はＤ−グル
ツースよシ、従来知られた方法により容易に得ることが
出来る（プレタン・オプ番ケミカル・ソサイエテイー、
ジャパン、 ４６．３２０３（１９７３）参照）。
（ｒ）ＨＯＯＲ０Ｒ （１１） （Ｉｌｌ）本発明の
製法では、出発原料として、前記式（■）で表わさｎる
ニトロオレフィン体を用いる。かかる化合物はＤ−グル
ツースよシ、従来知られた方法により容易に得ることが
出来る（プレタン・オプ番ケミカル・ソサイエテイー、
ジャパン、 ４６．３２０３（１９７３）参照）。
すなわちＤ−グルコースのアセトニド体のＣ−３位の水
酸基をベンジル基で保護した後にＣ−５，Ｃ−６位のア
セトニドを選択的に加水分解し、生成するグリコール基
をメタ過ヨウ素酸ナトリウムで酸化開裂し、アルデヒド
体とし１、これにニトロメタンを付加させ、生成する縮
合体を脱水してニトロオレフィン体（■）が容易に得ら
ｎる。
酸基をベンジル基で保護した後にＣ−５，Ｃ−６位のア
セトニドを選択的に加水分解し、生成するグリコール基
をメタ過ヨウ素酸ナトリウムで酸化開裂し、アルデヒド
体とし１、これにニトロメタンを付加させ、生成する縮
合体を脱水してニトロオレフィン体（■）が容易に得ら
ｎる。
かかる出発原料からの変換工程について順に説明する。
く工程１（還元反応） ： （■）→（■）〉ニトロオ
レフィン体（■）は公知の方法（例えばザ・ジャーナル
・オフ・オルガニック・ケミストリー、 ３４．２６
２８（１９６９）参照ンにより還元反応に付しニトロア
ルカン体（■０に変換される。還元には例えば水素化ホ
ウ素ナトリウムの水溶液をメタノール中のニトロオレフ
ィン体（■）に添加することによって、反応が進行し定
量的にニトロアルカン体（■）が得られる。
レフィン体（■）は公知の方法（例えばザ・ジャーナル
・オフ・オルガニック・ケミストリー、 ３４．２６
２８（１９６９）参照ンにより還元反応に付しニトロア
ルカン体（■０に変換される。還元には例えば水素化ホ
ウ素ナトリウムの水溶液をメタノール中のニトロオレフ
ィン体（■）に添加することによって、反応が進行し定
量的にニトロアルカン体（■）が得られる。
〈工程２（加水分解反応）＝（νＭ）＝（■）〉ニトロ
アルカン体（■）は酸による加水分解反応により、アセ
トニド基を脱離させる。
アルカン体（■）は酸による加水分解反応により、アセ
トニド基を脱離させる。
酸としては塩酸、硫酸、′６の無機酸、酢酸。
トリフルオロ酢酸等の有機酸が用いらｎ。
特に好ましくは３０〜４０％塩酸が用いられる。反応を
スムーズに進行させるために水とテトラヒト７ラン、ジ
オキサン等の混合媒体が用いられる。用いられる媒体は
ニトロアルカン体（■）１重量部に対して１〜１００重
量部、好ましくは１〜５０１ｉ奮部であシ、酸は１〜５
０重檜部好ましくは１〜３０重１部である。反応混合物
は例えは酢酸エチルのトルエン等で抽出し、抽出物を通
常の方法で後処理して、カラムクマドグラフィー等の手
段で精製することにより目的物（■）を得ることが出来
る。
スムーズに進行させるために水とテトラヒト７ラン、ジ
オキサン等の混合媒体が用いられる。用いられる媒体は
ニトロアルカン体（■）１重量部に対して１〜１００重
量部、好ましくは１〜５０１ｉ奮部であシ、酸は１〜５
０重檜部好ましくは１〜３０重１部である。反応混合物
は例えは酢酸エチルのトルエン等で抽出し、抽出物を通
常の方法で後処理して、カラムクマドグラフィー等の手
段で精製することにより目的物（■）を得ることが出来
る。
〈工程３（酸化開裂反応）：（〜ｔｉ）→（■）〉ジオ
ール体（■）は通常のジオール開裂反応によって容易に
目的の５−ニトロペンタナール体（ＩＶ）とすることが
出来る。反応条件は公知の方法（ツレタン・ケミカル・
ソサイエテイー・オフ・ジャパン、 ５１．３５９５
（１９７８）参照）より選ばれる。すなわち例えばメタ
遇ヨウ素酸ナトリウムとジオール体（■）とｔ、メタノ
ールなどのアルコールと水との混合溶媒中で室温で反応
させることによって好ましく行なわれる。
ール体（■）は通常のジオール開裂反応によって容易に
目的の５−ニトロペンタナール体（ＩＶ）とすることが
出来る。反応条件は公知の方法（ツレタン・ケミカル・
ソサイエテイー・オフ・ジャパン、 ５１．３５９５
（１９７８）参照）より選ばれる。すなわち例えばメタ
遇ヨウ素酸ナトリウムとジオール体（■）とｔ、メタノ
ールなどのアルコールと水との混合溶媒中で室温で反応
させることによって好ましく行なわれる。
く工程４（環化反応） ： ＜Ｎ） −（Ｖ） ＞生成
シた５−ニトロペンタナール体（ＩＶ）は分子内組金環
化反応により２−ニドＣｌペックノール体（Ｖ）に導び
かれる。環化反応は塩基によって触媒される。用いられ
る塩基としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、
ジインプロピルシクロヘキシルアミン等の三級アミン類
、特に好ましくはトリエチルアミンが用いられる。用い
られる塩基の量は５−二トロペンタナール体１重量部＜
Ｎ）に対して０．０５〜０．５重量部、好ましくは０．
２へ０．３重量部が良い。反応は有機媒体中で行表われ
、特に好ましくはジメチルホルムアミドが選ばれる。反
応は一１０℃〜５０℃で進行し、通常は０℃付近で冷却
しながら塩基を添加し、その後反応を完結するために２
０℃〜３０℃でさらに攪拌する。反応混合物は冷希塩酸
等で用いた塩基を中和して反応を中止した後に通常の方
法によって抽出１分離、精製し、目的物（Ｖ）が得られ
る。
シた５−ニトロペンタナール体（ＩＶ）は分子内組金環
化反応により２−ニドＣｌペックノール体（Ｖ）に導び
かれる。環化反応は塩基によって触媒される。用いられ
る塩基としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、
ジインプロピルシクロヘキシルアミン等の三級アミン類
、特に好ましくはトリエチルアミンが用いられる。用い
られる塩基の量は５−二トロペンタナール体１重量部＜
Ｎ）に対して０．０５〜０．５重量部、好ましくは０．
２へ０．３重量部が良い。反応は有機媒体中で行表われ
、特に好ましくはジメチルホルムアミドが選ばれる。反
応は一１０℃〜５０℃で進行し、通常は０℃付近で冷却
しながら塩基を添加し、その後反応を完結するために２
０℃〜３０℃でさらに攪拌する。反応混合物は冷希塩酸
等で用いた塩基を中和して反応を中止した後に通常の方
法によって抽出１分離、精製し、目的物（Ｖ）が得られ
る。
く工程５（脱水反応） ： （Ｖ）−（１） ＞２−ニ
トロシクロペンタノール体（■）ハ脱水反応によりｌ−
ニトロ−１−シクロペンテン体（１）に変換される。脱
水反応はメタンスルホニルクロリドと有機塩基を用いて
行なわれる。用いられるメタンスルホニルクロリドは原
料である上記式（Ｖ）の２−ニトロペ′／タナール体に
対して０．５〜１０轟童、特に好ましくｆ′ｉ２〜３当
量を用いる。
トロシクロペンタノール体（■）ハ脱水反応によりｌ−
ニトロ−１−シクロペンテン体（１）に変換される。脱
水反応はメタンスルホニルクロリドと有機塩基を用いて
行なわれる。用いられるメタンスルホニルクロリドは原
料である上記式（Ｖ）の２−ニトロペ′／タナール体に
対して０．５〜１０轟童、特に好ましくｆ′ｉ２〜３当
量を用いる。
ここで用いられる有機塩基としては、アミン類が好まし
く、かかるアミン類をして祉例えば、４．４−ジメチル
−アミノピリジン。
く、かかるアミン類をして祉例えば、４．４−ジメチル
−アミノピリジン。
ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルシクロヘ
キシルアミン、イソプロピルジメチルアミン、ジイソプ
ロピルエチルアミンなどが挙げられ、なかでも特にトリ
エチルアミンが好ましい。この有機塩基は１〜１０当量
、好ましくは４〜６当量の範囲で用いられる。
キシルアミン、イソプロピルジメチルアミン、ジイソプ
ロピルエチルアミンなどが挙げられ、なかでも特にトリ
エチルアミンが好ましい。この有機塩基は１〜１０当量
、好ましくは４〜６当量の範囲で用いられる。
反応温度は０〜５０℃で、好ましくは
１０〜４０℃であり、原料イし金物が消失するのを薄層
クロマトグラフィー等で追跡することにより反応の終点
を確認することができる。反応考量は通常は、０．５〜
１０時間である。反応をスムーズに進行させるために溶
媒を用いても良い。かかる溶媒としテハ、例えば、ジク
ロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化
炭化水素；エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
類：ベンゼン、トルエン、ペンタン。
クロマトグラフィー等で追跡することにより反応の終点
を確認することができる。反応考量は通常は、０．５〜
１０時間である。反応をスムーズに進行させるために溶
媒を用いても良い。かかる溶媒としテハ、例えば、ジク
ロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化
炭化水素；エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
類：ベンゼン、トルエン、ペンタン。
ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類が用いられ、
好ましくはジクロロメタンまたはエーテルが用いられる
。反応生皮物（１）することが出来る。
好ましくはジクロロメタンまたはエーテルが用いられる
。反応生皮物（１）することが出来る。
く工程６にトロオレフィンの還元反応）：（１） −（
Ｉｆ） ＞ ニトロオレフィン体（１）は次にニトロオレフィンの官
能基を還元してケトン体（ｆｆ、１に変換される。還元
は活性化された鉛の存在下に酸性雰囲気下に行々われる
。ここで用いられる鉛は活性化されたものが必須であシ
、例えばあらかじめ濃硝酸溶液に３０分〜２時間ひたし
たもの、または鉛板を電極として用いて例えば塩化メチ
レン−２０％過塩素酸−ジオキサン中で電流を流すこと
によって活性化したものが用いられる。
Ｉｆ） ＞ ニトロオレフィン体（１）は次にニトロオレフィンの官
能基を還元してケトン体（ｆｆ、１に変換される。還元
は活性化された鉛の存在下に酸性雰囲気下に行々われる
。ここで用いられる鉛は活性化されたものが必須であシ
、例えばあらかじめ濃硝酸溶液に３０分〜２時間ひたし
たもの、または鉛板を電極として用いて例えば塩化メチ
レン−２０％過塩素酸−ジオキサン中で電流を流すこと
によって活性化したものが用いられる。
用いる鉛は原料のニトロオレフィン体（Ｔ）１重量部に
対して０．５〜１００重量部、特に好ましくは２〜１０
ｉｉｉ部が９い。反応は鉛の活性化に用いた媒体中、す
々わち塩化メチレンジクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素０．５〜１００容、１５〜２５％過塩素酸４容、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類０．１〜
０．５容量中ではげしく攪拌し２、途中に生成するオキ
シムをホルマリン水溶液（３０〜４０％）を０．１〜５
容量加えることによシ達成される。これによってオキシ
ム基が交換され、目的のケトン体（ＩＩ）が生成する。
対して０．５〜１００重量部、特に好ましくは２〜１０
ｉｉｉ部が９い。反応は鉛の活性化に用いた媒体中、す
々わち塩化メチレンジクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素０．５〜１００容、１５〜２５％過塩素酸４容、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類０．１〜
０．５容量中ではげしく攪拌し２、途中に生成するオキ
シムをホルマリン水溶液（３０〜４０％）を０．１〜５
容量加えることによシ達成される。これによってオキシ
ム基が交換され、目的のケトン体（ＩＩ）が生成する。
く工程７（脱水反応）：（■） −（［） ＞得られた
シクロペンタノン体（ＩＩ）は工ａ５で行なったと同様
の脱水反応に↓り容易に目的の生成物である光学活性４
−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン銹導体（Ｉｌｌ）
に導ひかれる。
シクロペンタノン体（ＩＩ）は工ａ５で行なったと同様
の脱水反応に↓り容易に目的の生成物である光学活性４
−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン銹導体（Ｉｌｌ）
に導ひかれる。
以上の如くして、種々のプロスタグランジン類の合成中
間体となシ得る光学活性な４−ヒトロキシー２−シクロ
ベンテノン体ヲ、Ｄ−グルコースよシ容易に入手し得る
合成中間体より高い光学収率で効率よく製造することが
できる。
間体となシ得る光学活性な４−ヒトロキシー２−シクロ
ベンテノン体ヲ、Ｄ−グルコースよシ容易に入手し得る
合成中間体より高い光学収率で効率よく製造することが
できる。
本発明方法の特徴は不斉炭素が天然のＤ−グルコースよ
り由来するものであり、光学純度は非常に高いものであ
り、化学変換の工程により光学純度が低下する可能性は
なく、４Ｒの絶対構造の光学活性４−ヒドロキシ−２−
シクロベンテノン体が得られる所にある。
り由来するものであり、光学純度は非常に高いものであ
り、化学変換の工程により光学純度が低下する可能性は
なく、４Ｒの絶対構造の光学活性４−ヒドロキシ−２−
シクロベンテノン体が得られる所にある。
また中間体としての上記式（１）、（■）も光学活性中
間体として有用であり、本発明方法は新規で有利な方法
と言える。
間体として有用であり、本発明方法は新規で有利な方法
と言える。
以下、本発明を実施例にｘ９更に詳細に説明する。
実施例１
磁気回転子を備えた２０ｍ／フラスコに（１）（５００
ｒｒｚ、 １．５６ ｍｍｏｌ ）を秤シ、メタノー
ル（５−）に溶かして水浴で０℃に冷却した。これに水
（１ゴ）に溶かした水素化ホウ素ナトリウム（８８，２
■、 ２．３３ｍｍｏｌ ）をゆつくシ加えた。混合
物は室温で６時間かきまぜる。反応液は冷５％塩酸に注
入して反応を中止し、酢酸エチル−トルエン（１：１）
で抽出し、た。抽出液は飽和食塩水洗（１回）、乾燥（
ＮａｌＳＯ，） Ｌ、溶媒を減圧留去した。得られる油
状物はカラム（Ｓｉｎ、、ヘキサン−酢酸エチル＝３
： １ ）で精製すると（２）が４７９．１■（収率９
５％）得られた。
ｒｒｚ、 １．５６ ｍｍｏｌ ）を秤シ、メタノー
ル（５−）に溶かして水浴で０℃に冷却した。これに水
（１ゴ）に溶かした水素化ホウ素ナトリウム（８８，２
■、 ２．３３ｍｍｏｌ ）をゆつくシ加えた。混合
物は室温で６時間かきまぜる。反応液は冷５％塩酸に注
入して反応を中止し、酢酸エチル−トルエン（１：１）
で抽出し、た。抽出液は飽和食塩水洗（１回）、乾燥（
ＮａｌＳＯ，） Ｌ、溶媒を減圧留去した。得られる油
状物はカラム（Ｓｉｎ、、ヘキサン−酢酸エチル＝３
： １ ）で精製すると（２）が４７９．１■（収率９
５％）得られた。
（２）の物性値
ｂｐ：１３０−１３５℃（０，０２闘）〔α）６ ：
４４−２８（Ｃ，１，５７，ＣＨＣｊａ）元素分析二計
算値 Ｃ，、Ｈ□Ｎｏ、：Ｃ，５９，４３：Ｈ，６，５５実験
値 Ｃ，５９，３４；Ｈ，６，６３スペクトルデータ
ー ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０４２，３０１７．１５５４（Ｎ
Ｏｘ）、 １４９０．１４４８゜１４２６．１３７２（
Ｎｏｔ）、１３４７．１２５２，１２１０，１１６０゜
１０７２．１０１７，８８５，８５２，７８５，７５７
，７３２，６９２ｃｍ ’’ ＨＮＭＲ（６０Ｐｉｌｌ
Ｈｚ 、 ｃＤｃｊ２．、 ）δ：１．３０，１．４６
（ｓ、６Ｂ、ＣＨｌ）。
４４−２８（Ｃ，１，５７，ＣＨＣｊａ）元素分析二計
算値 Ｃ，、Ｈ□Ｎｏ、：Ｃ，５９，４３：Ｈ，６，５５実験
値 Ｃ，５９，３４；Ｈ，６，６３スペクトルデータ
ー ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０４２，３０１７．１５５４（Ｎ
Ｏｘ）、 １４９０．１４４８゜１４２６．１３７２（
Ｎｏｔ）、１３４７．１２５２，１２１０，１１６０゜
１０７２．１０１７，８８５，８５２，７８５，７５７
，７３２，６９２ｃｍ ’’ ＨＮＭＲ（６０Ｐｉｌｌ
Ｈｚ 、 ｃＤｃｊ２．、 ）δ：１．３０，１．４６
（ｓ、６Ｂ、ＣＨｌ）。
２−４４ （ｍ、２Ｈ、ＣＨり 、３．８３ （ｄ ｒ
Ｊ＝３．６Ｈｚ 、ＩＨＩＣＨＯ） −４、０７〜４
、７９（ｍ、 ６Ｈ，ｃｕ、ｐｈ 、 ＣＨＩＮＯｔ
、ＣＨ−０） 。
Ｊ＝３．６Ｈｚ 、ＩＨＩＣＨＯ） −４、０７〜４
、７９（ｍ、 ６Ｈ，ｃｕ、ｐｈ 、 ＣＨＩＮＯｔ
、ＣＨ−０） 。
５．８６（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、ＩＨ，Ｏ０Ｈ−０）、
７．２９（ｓ、５Ｈ。
７．２９（ｓ、５Ｈ。
ｐｈ−Ｈ）
磁気回転子を備えた２０−７ラスクに（２）（５００ｒ
ｒｚ、 、１．５５ ｍｍｏｌ ）を秤り、水（２−）
とテトラヒドロフラン（１ｍｇ）に溶かし、水浴で０℃
に冷却した。３６％塩酸（２ｍｇ）ｔゆつくシ加え室温
で１０時間かきまぜた。反応混合物は酢酸エチル−トル
エン（１：１）で抽出り抽出液は飽和食塩水洗（１回）
したのもさらに乾燥ＣＮａｔＳＯＪ Ｌ溶媒を減圧留去
した。得られた油状物はカラムクロマ） （ｓｔｏｗ、
ヘキサン−酢酸エチル＝ｊ：１）で精製すると（３）が
４０４■（収率９２％）得られた。
ｒｚ、 、１．５５ ｍｍｏｌ ）を秤り、水（２−）
とテトラヒドロフラン（１ｍｇ）に溶かし、水浴で０℃
に冷却した。３６％塩酸（２ｍｇ）ｔゆつくシ加え室温
で１０時間かきまぜた。反応混合物は酢酸エチル−トル
エン（１：１）で抽出り抽出液は飽和食塩水洗（１回）
したのもさらに乾燥ＣＮａｔＳＯＪ Ｌ溶媒を減圧留去
した。得られた油状物はカラムクロマ） （ｓｔｏｗ、
ヘキサン−酢酸エチル＝ｊ：１）で精製すると（３）が
４０４■（収率９２％）得られた。
（３）の物性値
〔α）Ｄ： ＋ １ｌ−２３（Ｃ１４，１２）Ｃ’Ｃ’
ｓ元素分析：計算値 （Ｉｓ Ｈ＋ｔＮＯ，” Ｃ＊
５５−１２ ｓ Ｈ＊ ６−０５実験値： Ｃ，５５，
０５；Ｈ，６，１６スペクトルデーター ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３８０（ＯＨ）、３０６８．３０
３５．１５５５（Ｎｏｔ）。
ｓ元素分析：計算値 （Ｉｓ Ｈ＋ｔＮＯ，” Ｃ＊
５５−１２ ｓ Ｈ＊ ６−０５実験値： Ｃ，５５，
０５；Ｈ，６，１６スペクトルデーター ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３８０（ＯＨ）、３０６８．３０
３５．１５５５（Ｎｏｔ）。
１５００．１４５５．１４３２．１３８０（ＮＯＪ、１
３５０．１２０９，１１１６゜１０６２．７３９．７０
０ ’ ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ 、ＣＤＣｌ ｓ）δ： ２
．２４（ｍ、２Ｈ，ＣＨ，）、３．４９−４．６７（ｍ
、９Ｈ，ＣＨ，Ｎｏ、、ＣＨ，ｐｈ、ＣＨ−０，ＯＲ）
、４．９３（ｄ、Ｊ＝１６．１Ｈｚ、ＯＣＨＯ）、５．
３４（ｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ。
３５０．１２０９，１１１６゜１０６２．７３９．７０
０ ’ ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ 、ＣＤＣｌ ｓ）δ： ２
．２４（ｍ、２Ｈ，ＣＨ，）、３．４９−４．６７（ｍ
、９Ｈ，ＣＨ，Ｎｏ、、ＣＨ，ｐｈ、ＣＨ−０，ＯＲ）
、４．９３（ｄ、Ｊ＝１６．１Ｈｚ、ＯＣＨＯ）、５．
３４（ｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ。
０−ＣＨ−０）、７．２７（ｓ、ＳＨ，ｐｈ−Ｈ）。
実施例３
磁気回転子を備えた５０ｔＲ１，フラスコに（３）（５
００ｑ、 １．７７ ｍｍｏｌ ）を秤りメタノール
（１０ｍ／）と水（３−）に溶かした。混合物は水浴で
０℃に冷却し、イオン交換水（５−）にメタ過ヨウ素酸
ナトリウム（４９，２■、２．３０ｍｍｏ ｌ ） ｔ
ｆｍかした溶液をゆっくり加え、室温で１０時間かき
まぜた。反応混合物は濾過し、Ｆ液は酢酸エチル−トル
エン（１：１）で抽出した。抽出液は飽和食塩洗（１回
）、乾燥（Ｎａ、Ｓｏ、）し、溶媒は減圧留去した。得
られた油状物はカラクロマト（８１０，、ヘキサン−酢
酸エチル＝１＝１）で精製すると（４）が４８１■（収
車９７％）得られた〇 （４）の物性値 ｂｐ １４０〜１４５℃（０，０２１１＋ｍ）（ｎ）Ｄ
２４．９１（Ｃ，５，００，ＣＨＣｊｓ）元素分析：計
算値 Ｃ，、）１．５ＮＯ，：Ｃ，５５，５１；Ｈ，５
，３８実験値： Ｃ，５５，６３；Ｈ，５，４６スペク
トルデーター ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０４１．３０２０．２７１０（Ｃ
ＨＯ）、１７２５（ＣＨＯ）。
００ｑ、 １．７７ ｍｍｏｌ ）を秤りメタノール
（１０ｍ／）と水（３−）に溶かした。混合物は水浴で
０℃に冷却し、イオン交換水（５−）にメタ過ヨウ素酸
ナトリウム（４９，２■、２．３０ｍｍｏ ｌ ） ｔ
ｆｍかした溶液をゆっくり加え、室温で１０時間かき
まぜた。反応混合物は濾過し、Ｆ液は酢酸エチル−トル
エン（１：１）で抽出した。抽出液は飽和食塩洗（１回
）、乾燥（Ｎａ、Ｓｏ、）し、溶媒は減圧留去した。得
られた油状物はカラクロマト（８１０，、ヘキサン−酢
酸エチル＝１＝１）で精製すると（４）が４８１■（収
車９７％）得られた〇 （４）の物性値 ｂｐ １４０〜１４５℃（０，０２１１＋ｍ）（ｎ）Ｄ
２４．９１（Ｃ，５，００，ＣＨＣｊｓ）元素分析：計
算値 Ｃ，、）１．５ＮＯ，：Ｃ，５５，５１；Ｈ，５
，３８実験値： Ｃ，５５，６３；Ｈ，５，４６スペク
トルデーター ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０４１．３０２０．２７１０（Ｃ
ＨＯ）、１７２５（ＣＨＯ）。
１５５５（ＮＯｔ）−１４９５，１４５２，１４３１，
１３７６（ＮＯｔ）。
１３７６（ＮＯｔ）。
１１５６．１０６８．９１６．Ｅ）７８，７５１．６９
９ｃｎ＋’’ ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ’、 ｃｎｃ ｌ
ｓ ）δ： ２．３８（ｍ、２Ｈ，ｃＨｌ）、３．９
２（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、ＩＨ，ＣＨ＝Ｏ）、４．３５
（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ。
９ｃｎ＋’’ ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ’、 ｃｎｃ ｌ
ｓ ）δ： ２．３８（ｍ、２Ｈ，ｃＨｌ）、３．９
２（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、ＩＨ，ＣＨ＝Ｏ）、４．３５
（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ。
ＣＨｔＮＯ＊） 、４ 、６７（ＡＢｑ 、Ｊ＝１１）
１ｚ 、 ２Ｈ，ＣＨｔｐｈ ） 、 ５ 、３８（ｍ
、ＩＨ，ＣＢ−（）Ｃｏ）、７．３３（ｓ、５Ｈ，ｐｈ
−Ｈ）、７．９７（ｂｒｓ、ＩＨ，０ＣＨＯ）、９．６
１（ｓ、ＩＨ，ＣＨＯＪ 。
１ｚ 、 ２Ｈ，ＣＨｔｐｈ ） 、 ５ 、３８（ｍ
、ＩＨ，ＣＢ−（）Ｃｏ）、７．３３（ｓ、５Ｈ，ｐｈ
−Ｈ）、７．９７（ｂｒｓ、ＩＨ，０ＣＨＯ）、９．６
１（ｓ、ＩＨ，ＣＨＯＪ 。
実施例４
磁気回転子全備えた１０１１に！フラスコに（４）（５
０５ｒｎ＠、 １．８０ ｍｍｏｌ ） ｔ−秤りジ
メチルホルムアミド（３−）に溶かした。水浴で０℃に
冷却しながらトリエチルアミン（３６，４■、０．３６
ｍｍｏｌ）を加えた。室温下で６時間かきまぜたのち、
反応混合物は５％冷希塩酸に注入して反応を中止した。
０５ｒｎ＠、 １．８０ ｍｍｏｌ ） ｔ−秤りジ
メチルホルムアミド（３−）に溶かした。水浴で０℃に
冷却しながらトリエチルアミン（３６，４■、０．３６
ｍｍｏｌ）を加えた。室温下で６時間かきまぜたのち、
反応混合物は５％冷希塩酸に注入して反応を中止した。
酢酸エチルで抽出し、抽出液は飽和食塩水洗（１回）、
乾燥（Ｎａｔｉｏ＜） シ、溶媒全減圧留去した。得ら
れる油状物はカラムクロマ） （ｓｈｏｗ ＋ヘキサン
ー酢酸エチル＝２：１）で精製すると（５）が４７９．
３ ｆｆ１ｇ （収率９５％）得られた。
乾燥（Ｎａｔｉｏ＜） シ、溶媒全減圧留去した。得ら
れる油状物はカラムクロマ） （ｓｈｏｗ ＋ヘキサン
ー酢酸エチル＝２：１）で精製すると（５）が４７９．
３ ｆｆ１ｇ （収率９５％）得られた。
（５）の物性値
＋ａ 。
〔α）Ｄ、−５，６２（Ｃ，２，７５，ＣＨＣＪｓ）元
素分析 計算値Ｃ＋ｓＨ＋ｍＮＯ＠：Ｃ，５５，５１；
Ｈ，５，３８実験値： Ｃ，５５，４０：Ｈ，５，２９
スペクトルデーター ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４００（ＯＨ）、３０４５．３０
２０．１７２２（ＣＨＯ）。
素分析 計算値Ｃ＋ｓＨ＋ｍＮＯ＠：Ｃ，５５，５１；
Ｈ，５，３８実験値： Ｃ，５５，４０：Ｈ，５，２９
スペクトルデーター ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４００（ＯＨ）、３０４５．３０
２０．１７２２（ＣＨＯ）。
１５５５（ＮＯｔ） 、 １４９８．１４５４ 、１３
７２（Ｎｏｔ） 、 １１７０ 、１１２１ 。
７２（Ｎｏｔ） 、 １１７０ 、１１２１ 。
７８２．７６０，６９７ａｍ ’
ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ 、 ＣＤＣｌ ｓ）δ： ２−
００〜３ 、５０（ｍ、 ３Ｈ，ＣＨ＊ 。
００〜３ 、５０（ｍ、 ３Ｈ，ＣＨ＊ 。
ＣＨＮＯｔ）、３．７０へ４４−２５（、ＩＨｌＣＨＯ
） 、４．３０〜４．９０（ｍ、ＩＨ，ｃＨ−０）、４
．６７（＋１．２Ｈ，ＣＨ，ｐｈ）、５．１８（ｍ、Ｉ
Ｈ。
） 、４．３０〜４．９０（ｍ、ＩＨ，ｃＨ−０）、４
．６７（＋１．２Ｈ，ＣＨ，ｐｈ）、５．１８（ｍ、Ｉ
Ｈ。
ＣＨ−ＯＣＯ）、７．３２（ｓ、５Ｈ，ｐｈＨ）、７．
９７（ｂｒｓ、ＩＨ。
９７（ｂｒｓ、ＩＨ。
０ＣＯＨ）。
実施例５
磁気回転子を備えた２０−フラスコに（５）（１２０１
１１ｇ、 ０．４３ ｍｍｏｌ ）を秤りエーテル（
８ｍｊ）Ｋ溶かしこれを水浴で０℃に冷却した。トリエ
チルアミン（０，２４ａｔ、 １．７２ ｍｍｏｌ
）を加ｔ、ｉいて塩化メタンスルホニル（５３１１１゜
０．６９ ｍｍｏｌンをゆつ〈シ滴下し、０℃で１０分
間かきまぜた後、徐々に加熱し５時間加熱還流した。反
応混合物は冷５％希塩酸に注入して反応を中止し、酢酸
エチル−トルエン（１：１）で抽出した。抽出液は飽和
食塩水洗、乾燥（Ｎａ、ＳＯａ ） Ｌ、溶媒を減圧留
去した。残った油状物はカラムクロマトグラフィー（Ｓ
ｉＯ，、へ＃ｔンー酢酸エチル＝５：Ｉ）で精製すると
（６）が１Ｏ３ｒｒ＠（収率９２％）で得られた。
１１ｇ、 ０．４３ ｍｍｏｌ ）を秤りエーテル（
８ｍｊ）Ｋ溶かしこれを水浴で０℃に冷却した。トリエ
チルアミン（０，２４ａｔ、 １．７２ ｍｍｏｌ
）を加ｔ、ｉいて塩化メタンスルホニル（５３１１１゜
０．６９ ｍｍｏｌンをゆつ〈シ滴下し、０℃で１０分
間かきまぜた後、徐々に加熱し５時間加熱還流した。反
応混合物は冷５％希塩酸に注入して反応を中止し、酢酸
エチル−トルエン（１：１）で抽出した。抽出液は飽和
食塩水洗、乾燥（Ｎａ、ＳＯａ ） Ｌ、溶媒を減圧留
去した。残った油状物はカラムクロマトグラフィー（Ｓ
ｉＯ，、へ＃ｔンー酢酸エチル＝５：Ｉ）で精製すると
（６）が１Ｏ３ｒｒ＠（収率９２％）で得られた。
（６）の物性値
（ａ）Ｄ： １１８．７９（Ｃ２１，４５）ＣＨＣ／
ｇ元素分析 計算値： ＣｔｓＨ１３ＮＯ，：Ｃ，５９
，３１；Ｈ，４，９８実験値： Ｃ，５９，１８；Ｈ，
４，８１ヌベクトルデーター ＩＲ（ｎｅａｔＪ：３０８０．３０１８．１７２０（Ｃ
−０）、１６４３（Ｃ＝Ｃ）。
ｇ元素分析 計算値： ＣｔｓＨ１３ＮＯ，：Ｃ，５９
，３１；Ｈ，４，９８実験値： Ｃ，５９，１８；Ｈ，
４，８１ヌベクトルデーター ＩＲ（ｎｅａｔＪ：３０８０．３０１８．１７２０（Ｃ
−０）、１６４３（Ｃ＝Ｃ）。
１５２３（Ｎｏｗ） 、１４５１ 、１３６０（ＮＯｔ
）、 １１６４ 、１０９５．１０６４ 。
）、 １１６４ 、１０９５．１０６４ 。
７３９．６９７ａｎ ’ ；
ＨＮＭＲ（６０Ｆｉ’［Ｈｚ、ＣＤ（Ｊ、）δ：２．５
１，２．８１（ｍ、ＩＨ，ＣＨｔ）。
１，２．８１（ｍ、ＩＨ，ＣＨｔ）。
３−３０．３３−５９（、ＩＨｌＣＨｔ） 、４−６０
（ｓ 、２Ｈ９ＣＨｔｐｈ） 。
（ｓ 、２Ｈ９ＣＨｔｐｈ） 。
４．６５（ｍ、ＩＨ，ＣＨ−叶Ｃ＝Ｏ） 、 ５．３２
（ｍ、 ＩＨ，ｔＨ＝ＯＢｚ） 。
（ｍ、 ＩＨ，ｔＨ＝ＯＢｚ） 。
６．７３（ｍ、ＩＨ，ＣＨ＝ＣＮＯＪ、７．２５（ＩＩ
、５Ｂ、ｐｈ Ｈ） 。
、５Ｂ、ｐｈ Ｈ） 。
７．９５（ｓ、ＩＨ，０−ＣＨＯ）
実施例６
磁気回転子全村けた２０−フラスコに（６）（２０ｒｒ
＠、 ０．０７６ ｍｍｏｌ ）を秤り、塩化メチレ
ン（１−）、２０％過塩素酸（４ゴ）、および侍 ジオキサン（０，２５ｒｒ１ｔ）に溶かした。これ予め
濃硝酸溶液に１時間ひたして活性化しておいた鉛板（１
００■）を加え、室温下１時間はげしくかきまぜた。続
いて３７％ホルマリン（１−）を加え５時間かきまぜた
。反応液はヘキサン−塩化メチレン−酢酸エチｘ（１：
１：３）ｆｍ出し、抽出液は食塩水洗い（１回）乾燥（
Ｎａ２ＳＯ４し溶媒を減圧留去した。得られた油状物は
カラムクロマト（Ｓ＋Ｏｔ ＊ヘキサンー酢酸エチル＝
１：１）で精製すると（７）が１１．６■（収鹿７４％
）得られた。
＠、 ０．０７６ ｍｍｏｌ ）を秤り、塩化メチレ
ン（１−）、２０％過塩素酸（４ゴ）、および侍 ジオキサン（０，２５ｒｒ１ｔ）に溶かした。これ予め
濃硝酸溶液に１時間ひたして活性化しておいた鉛板（１
００■）を加え、室温下１時間はげしくかきまぜた。続
いて３７％ホルマリン（１−）を加え５時間かきまぜた
。反応液はヘキサン−塩化メチレン−酢酸エチｘ（１：
１：３）ｆｍ出し、抽出液は食塩水洗い（１回）乾燥（
Ｎａ２ＳＯ４し溶媒を減圧留去した。得られた油状物は
カラムクロマト（Ｓ＋Ｏｔ ＊ヘキサンー酢酸エチル＝
１：１）で精製すると（７）が１１．６■（収鹿７４％
）得られた。
（７）の物性値
ＴＬＣ（シリカｙル； ヘキサン／ＡＣＣ）Ｅｔ＝１／
１）Ｒｆｏ、＋５ スペクトルデーター ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４００（ＯＨ） 、３０４０，３
０１５．１７４１（Ｃ−ＯＬ１６２７、 ］４９５．１
４５３．１３８６，１１５５．１０７２．１０２７゜７
３５．６９５ａａ−” ’ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｊｌ、） ａ ： １
．９１−２．９０（ｍ、 ５Ｈ。
１）Ｒｆｏ、＋５ スペクトルデーター ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４００（ＯＨ） 、３０４０，３
０１５．１７４１（Ｃ−ＯＬ１６２７、 ］４９５．１
４５３．１３８６，１１５５．１０７２．１０２７゜７
３５．６９５ａａ−” ’ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｊｌ、） ａ ： １
．９１−２．９０（ｍ、 ５Ｈ。
ＣＨＩＣｏ 、ＯＨ） 、４−０７（ｍ、ＩＨｌＣＨＯ
） 、４．４７ （ｒｎ、ＩＨ２ＣＨ−（）Ｂｚ）、４
．５８（ｓ、２Ｈ，ＣＨ，ｐｈ）、７．２９（ｓ、５Ｈ
。
） 、４．４７ （ｒｎ、ＩＨ２ＣＨ−（）Ｂｚ）、４
．５８（ｓ、２Ｈ，ＣＨ，ｐｈ）、７．２９（ｓ、５Ｈ
。
ｐｈ−Ｈ）
実施例７
磁気回転子を備えた１０−フラスコに（７）（Ｉ Ｏ＃
、 ０．０４８ ｍｍｏｌ ）を秤Ｄエーテル（１−
）に溶かし、これを水浴で０℃に冷却した。
、 ０．０４８ ｍｍｏｌ ）を秤Ｄエーテル（１−
）に溶かし、これを水浴で０℃に冷却した。
トリエチルアミ７ （１８，０■、０．１７８ｍｍｏｌ
）を滴下し、続いて塩化メタンスルホニル（１８，７
ｒｒ＠ 、 ０．１６３ｍｍｏｌ ）をゆっくり加え
、０℃で３０分間、室温で３０分間かきまぜた。反応混
合物は冷飽和重ソウ水に注入して反応を中止し、酢酸エ
チル−トルエン（１：１）で抽出した。抽出液は飽和食
塩水洗（１回）、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、溶媒を減圧
留去した。残った油状物はカラムクロマト（ｓｌｏ、、
ヘキサン−酢酸エチル＝４：１）で精製すると（８）が
ｓ、ｏ ［ｏｇ（収率８９％）得られた。
）を滴下し、続いて塩化メタンスルホニル（１８，７
ｒｒ＠ 、 ０．１６３ｍｍｏｌ ）をゆっくり加え
、０℃で３０分間、室温で３０分間かきまぜた。反応混
合物は冷飽和重ソウ水に注入して反応を中止し、酢酸エ
チル−トルエン（１：１）で抽出した。抽出液は飽和食
塩水洗（１回）、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、溶媒を減圧
留去した。残った油状物はカラムクロマト（ｓｌｏ、、
ヘキサン−酢酸エチル＝４：１）で精製すると（８）が
ｓ、ｏ ［ｏｇ（収率８９％）得られた。
（８〕の物性値
〔α）Ｄ ： ＋４２゜Ｏ（ＣＨＣＪ、、Ｃ＝０．９）
ＴＬＣシリカゲル：ヘキサン／酢酸エチル＝１ ／ １
） ： Ｒｆｏ、６０ スペクトルデーター ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０４０，３０１０．１７１２．
（Ｃ”Ｏ）、 １６５２（Ｃ−Ｃ）。
ＴＬＣシリカゲル：ヘキサン／酢酸エチル＝１ ／ １
） ： Ｒｆｏ、６０ スペクトルデーター ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０４０，３０１０．１７１２．
（Ｃ”Ｏ）、 １６５２（Ｃ−Ｃ）。
１４９２、］４４７．１３４６，１１７９，１１０５．
１０６６．７８７，７３１゜６９２ａａ’ ’）（ＮＭＲ（１００ＭＨｚ 、ＣＤＣｌ、）δ ：２
．３８（ｄｄ、Ｊ＝１８．３，２．０）Ｌｚ ；ＩＨ，
Ｃｆ（−Ｃ＝０） 、 ２．７４（ｄｄ、Ｊ＝１８．３
、５．８Ｈｚ 、 ＩＨ。
１０６６．７８７，７３１゜６９２ａａ’ ’）（ＮＭＲ（１００ＭＨｚ 、ＣＤＣｌ、）δ ：２
．３８（ｄｄ、Ｊ＝１８．３，２．０）Ｌｚ ；ＩＨ，
Ｃｆ（−Ｃ＝０） 、 ２．７４（ｄｄ、Ｊ＝１８．３
、５．８Ｈｚ 、 ＩＨ。
ＣＨ−Ｃ−（））、４．６７（ｇ、２Ｈ，ＣＨ，ｐｈ）
、４．８２（ｍ、ＩＨ，ＣＨ−ＯＢｚ）、６．３３（ｄ
ｄ、Ｊ＝５．８，１．５Ｈｚ、ＩＨ，Ｃ＝ＣＨ−ｃ＝ｏ
ン。
、４．８２（ｍ、ＩＨ，ＣＨ−ＯＢｚ）、６．３３（ｄ
ｄ、Ｊ＝５．８，１．５Ｈｚ、ＩＨ，Ｃ＝ＣＨ−ｃ＝ｏ
ン。
７．４４（ａ、５Ｈ，ｐｈ Ｈ）、７．６９（ｄｄ、
Ｊ＝５．８．２．３Ｈｚ。
Ｊ＝５．８．２．３Ｈｚ。
Ｉ Ｈ、ＣＨ＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ）
参考例１
磁気回転子を備えた１００−フラスコに（Ａｊ（１２，
４ｇ、 ４４．６ ｍｍｏｌ ）とニトロメタン（３
〇−）を秤り氷浴で０℃に冷却した。これにトリエチル
アミン（０，９０ｇ、 ８．９１ ｍｍｏｌ ）を加
え室温で１２時間かきまぜた。反応混合物は冷５％塩酸
水溶液に注入し酢酸エチル−トルエン（１：１）で抽出
した。有機層は飽和食塩水で十分水洗し乾燥（Ｎａ、Ｓ
ｏ、）後、溶媒を減圧留去した。得られる油状物はカラ
ムクロマＦ （Ｓ ｒ ０１ ＋ヘキサンー酢酸エチル
＝３ ： １ ）で精製すると（Ｂ）が１３．９ ｇ
（収率９２％）得らｎ タ。
４ｇ、 ４４．６ ｍｍｏｌ ）とニトロメタン（３
〇−）を秤り氷浴で０℃に冷却した。これにトリエチル
アミン（０，９０ｇ、 ８．９１ ｍｍｏｌ ）を加
え室温で１２時間かきまぜた。反応混合物は冷５％塩酸
水溶液に注入し酢酸エチル−トルエン（１：１）で抽出
した。有機層は飽和食塩水で十分水洗し乾燥（Ｎａ、Ｓ
ｏ、）後、溶媒を減圧留去した。得られる油状物はカラ
ムクロマＦ （Ｓ ｒ ０１ ＋ヘキサンー酢酸エチル
＝３ ： １ ）で精製すると（Ｂ）が１３．９ ｇ
（収率９２％）得らｎ タ。
（Ｂ）の物性値
沸点； １４５〜１５０℃（０，０８ｍｍ）＋〔α）：
： ４５．１５°（Ｃ１，６５，Ｃ）ＴＣ／、１スペク
トルデーター ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４４（１（ＯＨ）、３０４５．３
０１５．１５５１（Ｎｏ、）。
： ４５．１５°（Ｃ１，６５，Ｃ）ＴＣ／、１スペク
トルデーター ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４４（１（ＯＨ）、３０４５．３
０１５．１５５１（Ｎｏ、）。
ｚ４ｃ＋ｓ、ｔ４ｓｓ、ｔ３７７（Ｎｏ、）、１２ｚｘ
、ｎ６ｔ、ｘｏ７ｏ。
、ｎ６ｔ、ｘｏ７ｏ。
１０２２．８５１．７３５，６９３０−１１−ＩＮＭＲ
（６０ＭＨｚ 、ＣＤＣｌ、）δ： ］ 、３１，１．
４６（ｓ、６Ｈ，ＣＨｓ）。
（６０ＭＨｚ 、ＣＤＣｌ、）δ： ］ 、３１，１．
４６（ｓ、６Ｈ，ＣＨｓ）。
２．７０（ｂｒ、ＩＨ，ＯＨ）、４．０８（ｍ、２Ｈ，
ＣＨＯ）、４．３３〜４４−８５（，６Ｈ−ｃＨ，ｐｈ
、Ｃｕｔ Ｎｏｔ 、ＣＨＯ） 、５．８６（ｄ。
ＣＨＯ）、４．３３〜４４−８５（，６Ｈ−ｃＨ，ｐｈ
、Ｃｕｔ Ｎｏｔ 、ＣＨＯ） 、５．８６（ｄ。
Ｊ＝４．０Ｈｚ、ＩＨ，ＯＣＲ（））、７．２９（ｓ、
５Ｈ，ｐｈ−Ｈ）元素分析 計算値Ｃ＋ｓＨｔ＋ＮＯｙ
： Ｃ、５６、６３；Ｈ，６、２４実験値： Ｃ，５
６，５８；Ｈ，６，２９磁気回転子を備えた１ ００ｍ
ｇフラスコにＣＢ）（４，０ｇ 、 １１．８ｍｍｏ
ｌ ）を秤り、エーテル（３０７りに溶かし、これを水
浴で０℃に冷却した。
５Ｈ，ｐｈ−Ｈ）元素分析 計算値Ｃ＋ｓＨｔ＋ＮＯｙ
： Ｃ、５６、６３；Ｈ，６、２４実験値： Ｃ，５
６，５８；Ｈ，６，２９磁気回転子を備えた１ ００ｍ
ｇフラスコにＣＢ）（４，０ｇ 、 １１．８ｍｍｏ
ｌ ）を秤り、エーテル（３０７りに溶かし、これを水
浴で０℃に冷却した。
トリエチルアミン（４，９３ｍｌ、 ３５．４ｍｍｏ
＋）を滴下し、続いて、塩化メタンスルホニル（１，４
６コ）ヲゆっくり約３０分かけて加え、０℃で３０分間
、室温で１０４間かきまぜた。反応混合物は冷５％希塩
酸に注入して反応を中止し酢酸エチル−トルエン（１：
１）で抽出した。抽水液は飽和食塩水流、乾燥（Ｎａｔ
ＳＯａ） Ｌ、溶媒を減圧留去した。残った油状物はカ
ラムクロマト（ＳｉＯ，、ヘキサン−酢酸エチル＝４
： １ ）で精製すると（１）が３．７１ ｇ （収率
９８％ン得られ丁こ Ｏ ｂｐ：１３５〜１４０℃（０，０４ｍ＋ｏ）〔α）Ｄニ
ー３０．４６°（Ｃ，１，５０，ＣＨ（Ｊ、）ｌｉｔ（
α）１） ２９．１（Ｃ，０，９６，ＣＨＣ７’ｓ
）ヌベクトルデーター ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０９０，３０４０．３０２１．１
６５５（Ｃ＝Ｃ）、１５２７（ＮＯｔ）、１４４９，１
３７２．１３５０（ＮＯＪ、１１５７．１０７５゜１０
２５．７８５，７６０，６９２ａａ−’’ ＨＮＭＲ（
６ｏ■（ｚ 、 ＣＤＣら）δ： １．３１，１−４７
（ｓ、６Ｈ，ＣＨｓＬ３．９９（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、
ＩＨ，ＣＨ−０）、４．４０−４．９０（ｍ。
＋）を滴下し、続いて、塩化メタンスルホニル（１，４
６コ）ヲゆっくり約３０分かけて加え、０℃で３０分間
、室温で１０４間かきまぜた。反応混合物は冷５％希塩
酸に注入して反応を中止し酢酸エチル−トルエン（１：
１）で抽出した。抽水液は飽和食塩水流、乾燥（Ｎａｔ
ＳＯａ） Ｌ、溶媒を減圧留去した。残った油状物はカ
ラムクロマト（ＳｉＯ，、ヘキサン−酢酸エチル＝４
： １ ）で精製すると（１）が３．７１ ｇ （収率
９８％ン得られ丁こ Ｏ ｂｐ：１３５〜１４０℃（０，０４ｍ＋ｏ）〔α）Ｄニ
ー３０．４６°（Ｃ，１，５０，ＣＨ（Ｊ、）ｌｉｔ（
α）１） ２９．１（Ｃ，０，９６，ＣＨＣ７’ｓ
）ヌベクトルデーター ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０９０，３０４０．３０２１．１
６５５（Ｃ＝Ｃ）、１５２７（ＮＯｔ）、１４４９，１
３７２．１３５０（ＮＯＪ、１１５７．１０７５゜１０
２５．７８５，７６０，６９２ａａ−’’ ＨＮＭＲ（
６ｏ■（ｚ 、 ＣＤＣら）δ： １．３１，１−４７
（ｓ、６Ｈ，ＣＨｓＬ３．９９（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、
ＩＨ，ＣＨ−０）、４．４０−４．９０（ｍ。
５Ｈ，ＣＨｔｐｈ、Ｃ＝ＣＨＮ０．、ＣＨＯ）、５．９
３（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、 ＩＨ。
３（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、 ＩＨ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） （式中Ｒはベンジル基を表わす。） で表わされる１−ニトロ−１−シクロペンテン体を酸の
存在下鉛と接触させ、下記式（II）▲数式、化学式、表
等があります▼・・・・・（II） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされるシクロペンタノン体を得、次いでこれを脱
水反応に付すことを特徴とする下記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（III） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされる光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノン誘導体の製造法。 ２、酸が過塩素酸である特許請求の範囲第１項記載の光
学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン誘導体の
製造法。 ３、脱水反応をメタンスルホニルクロリド（塩化メタン
スルホニル）−有機塩基を用いて行なう特許請求の範囲
第１項または第２項記載の光学活性４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノン誘導体の製造法。 ４、有機塩基がトリエチルアミンである特許請求の範囲
第３項記載の光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノン誘導体の製造法。 ５、下記式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（IV） （式中Ｒはベンジル基を表わす。） で表わされる５−ニトロペンタナール体を塩基存在下に
閉環せしめて下記式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（Ｖ） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされる２−ニトロ−１−シクロペンタノール体を
得、これを脱水反応に付して、下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされる１−ニトロ−１−シクロペンテン体とし、
次いでこれを酸の存在下鉛と接触させ、下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（II） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされるシクロペンタノン体を得、次いでこれを脱
水反応に付すことを特徴とする下記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされる光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノン誘導体の製造法。 ６、上記式（IV）の５−ニトロペンタナール体を閉環せ
しめる際に用いる塩基が三級アミン類である特許請求の
範囲第５項記載の光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノン誘導体の製造法。 ７、三級アミン類がトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、またはジイソプロピルシクロヘキシルアミンである
特許請求の範囲第６項記載の光学活性４−ヒドロキシ−
２−シクロペンテノン誘導体の製造法。 ８、上記式（Ｖ）の２−ニトロ−１−シクロペンタナー
ル体の脱水反応をメタンスルホニルクロリド−有機塩基
を用いて行なう特許請求の範囲第５項から第７項のいず
れか１項記載の光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノン類の製造法。 ９、下記式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（VI） （式中Ｒはベンジル基を表わす。） で表わされるニトロオレフィン体を還元し、下記式（V
II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（VII） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされるニトロアルカン体を得、これを加水分解反
応に付し下記式（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（VIII） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされるジオール体とし、これを酸化開裂反応に付
し下記式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（IV） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされる５−ニトロペンタナール体とし、次いでこ
れを塩基存在下に閉環せしめて下記式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（Ｖ） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされる２−ニトロ−１−シクロペンタノール体を
得、これを脱水反応に付して、下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） （式中Ｒはベンジル基を表わす。） で表わされる１−ニトロ−１−シクロペンテン体とし、
次いでこれを酸の存在下船と接触させ、下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（II） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされるシクロペンタノン体を得、次いでこれを脱
水反応に付すことを特徴とする下記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（III） （式中Ｒは上記に同じ。） で表わされる光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノン誘導体の製造法。 １０、上記式（VI）のニトロオレフィン体の還元反応を
水素化ホウ素ナトリウムを用いて行なう特許請求の範囲
第９項記載の光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノン誘導体の製造法。 １１、上記式（VII）のニトロアルカン体の加水分解反
応を酸を用いて行なう特許請求の範囲第９項または第１
０項記載の光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノン誘導体の製造法。 １２、酸が塩酸または硫酸である特許請求の範囲第１１
項記載の光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノ
ン誘導体の製造法。 １３、上記式（VIII）のジオール体の酸化開裂反応をメ
タ過ヨウ素酸ナトリウムを用いて行なう特許請求の範囲
第９項から第１２項のいずれか１項記載の光学活性４−
ヒドロキシ−２−シクロペンテノン誘導体の製造法。 １４、下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） （式中Ｒはベンジル基を表わす。） で表わされる１−ニトロ−１−シクロペンテン体。 １５、下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（II） （式中Ｒはベンジル基を表わす。） で表わされるシクロペンタノン体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60139045A JPH062710B2 (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | 光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60139045A JPH062710B2 (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | 光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62436A true JPS62436A (ja) | 1987-01-06 |
| JPH062710B2 JPH062710B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=15236175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60139045A Expired - Lifetime JPH062710B2 (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | 光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH062710B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5698128B2 (ja) * | 2009-06-09 | 2015-04-08 | 国立大学法人 岡山大学 | ジヒドロキシヘキセン酸エステル及びその製造方法 |
-
1985
- 1985-06-27 JP JP60139045A patent/JPH062710B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH062710B2 (ja) | 1994-01-12 |
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |