JPS5914471B2 - ２−ハイドロキシ−２．６．６−トリメチル−３−シクロヘキセニルアセティックアシッドラクトンの製法 - Google Patents
２−ハイドロキシ−２．６．６−トリメチル−３−シクロヘキセニルアセティックアシッドラクトンの製法Info
- Publication number
- JPS5914471B2 JPS5914471B2 JP10317780A JP10317780A JPS5914471B2 JP S5914471 B2 JPS5914471 B2 JP S5914471B2 JP 10317780 A JP10317780 A JP 10317780A JP 10317780 A JP10317780 A JP 10317780A JP S5914471 B2 JPS5914471 B2 JP S5914471B2
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- trimethyl
- acid
- oxyacid
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- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は構造式（Ｉ）で示される２−ハイドロキシー２
｜６｜６−トリメチルー３−シクロヘキセニルアセテイ
ツクアシツドラクトンの製造法に関する。
｜６｜６−トリメチルー３−シクロヘキセニルアセテイ
ツクアシツドラクトンの製造法に関する。
５□Ｏ（Ｉ）
上記の構造式（Ｉ）で表わされる２−ハイドロキシー２
｜６｜６−トリメチルー３−シクロヘキセニルアセテイ
ツクアシツドラクトン（以下「本化合１０物」という。
｜６｜６−トリメチルー３−シクロヘキセニルアセテイ
ツクアシツドラクトン（以下「本化合１０物」という。
）は既にバーレー葉たばこ中より単離同定され〔ロバー
ツ（Ｄ、Ｒｏｂｅにをｓ）等、タバコサイエンス（Ｔｏ
ｂａｃｃｏＳｃｉｅｎｃｅ）第１６巻、１０７頁（１９
７２年）〕、かつたばこの香喫味改良に効果を示す事が
知られている化合物である。１５従来、本化合物の合成
法としては、β−シクロシトラールをシアンヒドリン法
を用いて炭素鎖をのばしその後数工程を経て合成する方
法〔デモール（Ｅ、Ｄｅｍｏｌｅ）等、ヘルベチカシミ
カアクタ（ＨｅｌｖｅｔｉｃａＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ
）第５１巻、ク０４８１頁（１９６８年）〕が知られて
いるが、この方法においては高価なβ−シクロシトラー
ルを原料とするため経済的に不利であつた。
ツ（Ｄ、Ｒｏｂｅにをｓ）等、タバコサイエンス（Ｔｏ
ｂａｃｃｏＳｃｉｅｎｃｅ）第１６巻、１０７頁（１９
７２年）〕、かつたばこの香喫味改良に効果を示す事が
知られている化合物である。１５従来、本化合物の合成
法としては、β−シクロシトラールをシアンヒドリン法
を用いて炭素鎖をのばしその後数工程を経て合成する方
法〔デモール（Ｅ、Ｄｅｍｏｌｅ）等、ヘルベチカシミ
カアクタ（ＨｅｌｖｅｔｉｃａＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ
）第５１巻、ク０４８１頁（１９６８年）〕が知られて
いるが、この方法においては高価なβ−シクロシトラー
ルを原料とするため経済的に不利であつた。
又反応試薬として有毒なシアン化ナトリウムを用いる必
要があるほ力ゝオキシ塩化リン−ピリジン系による■５
脱水工程などを含むため環境汚染防止対策上その設備お
よび操作面に大きな難点があつた。本発明者らは上記従
来法の欠点を克服し本化合物を効率よく製造する方法を
開発するため、鋭意研究を重ねた結果、安価なイソボロ
ンより容易に３０合成しうる４−オキソー２、６、６−
トリメチルー２−シクロヘキセンー１−アセテイツクア
シツドの４位のカルボニル基を還元してオキシ酸とし、
このオキシ酸を酸で処理すると容易に環化脱水して本化
合物を生成することを見い出し、本発明を３５なすに至
つた。
要があるほ力ゝオキシ塩化リン−ピリジン系による■５
脱水工程などを含むため環境汚染防止対策上その設備お
よび操作面に大きな難点があつた。本発明者らは上記従
来法の欠点を克服し本化合物を効率よく製造する方法を
開発するため、鋭意研究を重ねた結果、安価なイソボロ
ンより容易に３０合成しうる４−オキソー２、６、６−
トリメチルー２−シクロヘキセンー１−アセテイツクア
シツドの４位のカルボニル基を還元してオキシ酸とし、
このオキシ酸を酸で処理すると容易に環化脱水して本化
合物を生成することを見い出し、本発明を３５なすに至
つた。
すなわち、本発明は４−オキソー２、６、６ートリメチ
ルー２−シクロヘキセンー１−アセテイツクアシツドを
還元してそのオキシ酸とした後、該オキシ酸を酸触媒を
用いて脱水環化し本化合物を製造することを要旨とする
。
ルー２−シクロヘキセンー１−アセテイツクアシツドを
還元してそのオキシ酸とした後、該オキシ酸を酸触媒を
用いて脱水環化し本化合物を製造することを要旨とする
。
次に本発明を以下に示す製造工程にもとづき詳細に説明
する。
する。
なお、化合物の呼称については、主骨格構造部分を省略
し官能基部分のみを簡略化して記載することがある。本
発明の出発物質としての４−オキソ一２，６，６−トリ
メチル−２−シクロヘキセン−１−アセテイツクアシツ
ド（）は公知物質、〔ワダ（Ｔ．Ｗａｄａ）、ケミカル
アンド フアーマシユチカル ブリチン（Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌａｎｄＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＢｕｌｌｅ
ｔｉｎ）第１３巻、４３頁（１９６５）〕であり、本文
献記載の方法によつて製造しうることが知られているが
、本発明者等は以下に述べる方法によつて合成した。
し官能基部分のみを簡略化して記載することがある。本
発明の出発物質としての４−オキソ一２，６，６−トリ
メチル−２−シクロヘキセン−１−アセテイツクアシツ
ド（）は公知物質、〔ワダ（Ｔ．Ｗａｄａ）、ケミカル
アンド フアーマシユチカル ブリチン（Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌａｎｄＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＢｕｌｌｅ
ｔｉｎ）第１３巻、４３頁（１９６５）〕であり、本文
献記載の方法によつて製造しうることが知られているが
、本発明者等は以下に述べる方法によつて合成した。
まず、イソボロン（）を出発原料として既知の方法によ
りケタール（を合成する。すなわち、イソボロン（）を
クロム酸で酸化してジケトン（ＮＩ）とし、これを亜鉛
で還元して飽和ジケトン（５）とし、ついでエチレング
リコールによりケタール化を行なつてケタール（７）を
合成する。一方、不活性ガス気流下２，４，４−トリメ
チル−２−オキサゾリンを、乾燥したエーテル、テトラ
ヒドロフランなどに溶解しＯ℃以下好ましくは−８０ロ
Ｃ〜−３０℃に冷劫する。
りケタール（を合成する。すなわち、イソボロン（）を
クロム酸で酸化してジケトン（ＮＩ）とし、これを亜鉛
で還元して飽和ジケトン（５）とし、ついでエチレング
リコールによりケタール化を行なつてケタール（７）を
合成する。一方、不活性ガス気流下２，４，４−トリメ
チル−２−オキサゾリンを、乾燥したエーテル、テトラ
ヒドロフランなどに溶解しＯ℃以下好ましくは−８０ロ
Ｃ〜−３０℃に冷劫する。
この混合液にｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム
などの有機リチウムを１〜１．２当量加えＯ℃以下好ま
しくは−８『Ｃ〜−３０℃で１０分以上好ましくは３０
分〜１時間攪拌する。この混合液に前述のケタールＶ）
（１〜１．５当量）をそのままもしくは乾燥したエーテ
ル、テトラヒドロフランなどで希釈して加え、生成した
ヒドロキシオキサゾリン（Ｖｌ）をエーテルなどで溶媒
抽出する。次いで、溶媒を減圧留去し得られた化合物（
Ｖｌ）を塩酸、硫酸などの鉱酸と加熱還流する。次いで
エーテルなどで溶媒抽出してケト酸（）を得る。ケト酸
（）はそのまま又は再結晶などにより精製した本発明の
出発物質とする。まず、ケト酸（）のカルボニル基を次
に述べる方法により還元して水酸基に変換する。
などの有機リチウムを１〜１．２当量加えＯ℃以下好ま
しくは−８『Ｃ〜−３０℃で１０分以上好ましくは３０
分〜１時間攪拌する。この混合液に前述のケタールＶ）
（１〜１．５当量）をそのままもしくは乾燥したエーテ
ル、テトラヒドロフランなどで希釈して加え、生成した
ヒドロキシオキサゾリン（Ｖｌ）をエーテルなどで溶媒
抽出する。次いで、溶媒を減圧留去し得られた化合物（
Ｖｌ）を塩酸、硫酸などの鉱酸と加熱還流する。次いで
エーテルなどで溶媒抽出してケト酸（）を得る。ケト酸
（）はそのまま又は再結晶などにより精製した本発明の
出発物質とする。まず、ケト酸（）のカルボニル基を次
に述べる方法により還元して水酸基に変換する。
すなわちたとえば水、メタノール、又はこれらの混合溶
媒にケト酸（）を加え、さらに水素化ホウ素ナトリウム
を当量比で２当量以上好ましくは４〜５０当量加える。
この反応混合物を５〜７０℃、望ましくは２０〜５０℃
で５時間以上望ましくは５〜２０時間攪拌する。その他
の還元方法としては、還元剤として水素化リチウムアル
ミニウムなどを使用することもできる。反応終了後、例
えば酢酸エチル、クロロホルムなどの有機溶剤を用いて
溶媒抽出し粗オキシ酸（）を得る。この粗オキシ酸（Ｖ
ｌｌ）をそのままもしくは前記の有機溶媒に溶解した後
、鉱酸又は塩化第二スズなどのルイス酸を加え激しく攪
拌することによりオキシ酸（Ｖ］１１）を脱水環化し本
化合物を得る。
媒にケト酸（）を加え、さらに水素化ホウ素ナトリウム
を当量比で２当量以上好ましくは４〜５０当量加える。
この反応混合物を５〜７０℃、望ましくは２０〜５０℃
で５時間以上望ましくは５〜２０時間攪拌する。その他
の還元方法としては、還元剤として水素化リチウムアル
ミニウムなどを使用することもできる。反応終了後、例
えば酢酸エチル、クロロホルムなどの有機溶剤を用いて
溶媒抽出し粗オキシ酸（）を得る。この粗オキシ酸（Ｖ
ｌｌ）をそのままもしくは前記の有機溶媒に溶解した後
、鉱酸又は塩化第二スズなどのルイス酸を加え激しく攪
拌することによりオキシ酸（Ｖ］１１）を脱水環化し本
化合物を得る。
本発明の方法は本化合物を安価なイソボロンを原料とし
て合成できるため従来法のβ−シクロシトラールを出発
原料とする方法よりもはるかに経済的に有利である。又
本発明における還元工程および脱水環化工程は緩和な条
件下に行なうことができ、かつ環境汚染の可能性も従来
法にくらべてはるかに小さいため操作および設備上従来
の方法と比較して明らかに有利である。実施例 １ アルゴン気流下２，４，４−トリメチル−２オキサゾリ
ン４８．６９を３００ｍ１の乾燥テトラヒドロフランに
溶解し−７８℃に冷却した。
て合成できるため従来法のβ−シクロシトラールを出発
原料とする方法よりもはるかに経済的に有利である。又
本発明における還元工程および脱水環化工程は緩和な条
件下に行なうことができ、かつ環境汚染の可能性も従来
法にくらべてはるかに小さいため操作および設備上従来
の方法と比較して明らかに有利である。実施例 １ アルゴン気流下２，４，４−トリメチル−２オキサゾリ
ン４８．６９を３００ｍ１の乾燥テトラヒドロフランに
溶解し−７８℃に冷却した。
この混合液に１．３Ｍ（７）ｎ−ブチルリチウムヘキサ
ン溶液３８８ＴｆＬ１を１５分間かけて滴下した後、−
７８液Ｃで３０分間攪拌し、これにイソボロン（）を出
発原料として前述の公知方法を用いて合成したケタール
Ｖ）６９．６９を乾燥テトラヒドロフラン６０ｍ１に溶
解した混合液を１５分間かけて加えた。この反応混合物
を室温に戻した後、水１．８！にそそぎ６Ｎ塩酸にてＰ
Ｈｌとしでエーテルにて洗浄した。この水層を４０％水
酸化ナトリウム水溶液にて中和した後、エーテル抽出し
、次いでエーテル層を乾燥後減圧濃縮してヒドロキシオ
キサゾリン（ＶＤを含む残渣を得た。この残渣を６Ｎ塩
酸と加熱還流することにより加水分解した。生成したケ
ト酸（）をエーテル抽出し再結晶により精製して１６．
８９（融点９６〜９８．５結Ｃ）の４−オキソ一２，６
，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−アセテイ
ツクアシツド（ＶＩ）を得た。このケト酸（）１２９を
炭酸水素ナトリウム１０．３９を含む５０％メタノール
水溶液に溶解した後水素化ホウ素ナトリウム２３．２９
を加え、６．５時間室温にて攪拌した。この反応混合液
を氷冷下２Ｎ塩酸にてＰＨ２，Ｏとし、この酸性混合液
に２．５１の水を加えた後エーテル抽出した。エーテル
層を水洗乾燥した後減圧濃縮して１２ｇの粗オキシ酸（
）を得た。この粗オキシ酸３９を２００ｍ１の酢酸エチ
ルに溶解し、０，５Ｎ塩酸１００Ｔ！Ｌｌを加え１時間
はげしく攪拌した。有機層を水層と分離した後、水層を
さらに酢酸エチルで抽出し、有機層を合し、５Ｃｆｂ素
酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後乾燥濃縮し残渣を
減圧蒸留して１．９９の本化合物を得た〔収率 ケト酸
（ＶＩｌ）に対し６９重量％〕。得られた本化合物の物
理化学的データは以下のとおりであつて、本化合物の標
品と全く一致した。屈折率：Ｎ２Ｏｌ．４８８２Ｄ 質量分析スペクトル：（７０ｅ） ｍ／ｅ（％） １８０（Ｍ＋，１２），９３（１００）
，４１（９６），１６５（９２），６９（６５），３９
（６５）赤外線吸収スペクトル：（Ｃｍ−１） １７６５，１６５２ 核磁気共鳴スペクトル：（δ） ０．９６（３Ｈ，Ｓ），１．０５（３Ｈ，Ｓ），１．５
０（３Ｈ，Ｓ），１．８〜２．５（５Ｈ，ｍ），５．７
０（２Ｈ，ｍ）実施例 ２ 実施例１で示した方法により合成したケト酸（至）１０
９を炭酸水素ナトリウム８．６１を含む２０％メタノー
ル水溶液に溶解した後、水素化ホウ素ナトリウム７．６
９を加え１０時間４０℃にて攪拌した。
ン溶液３８８ＴｆＬ１を１５分間かけて滴下した後、−
７８液Ｃで３０分間攪拌し、これにイソボロン（）を出
発原料として前述の公知方法を用いて合成したケタール
Ｖ）６９．６９を乾燥テトラヒドロフラン６０ｍ１に溶
解した混合液を１５分間かけて加えた。この反応混合物
を室温に戻した後、水１．８！にそそぎ６Ｎ塩酸にてＰ
Ｈｌとしでエーテルにて洗浄した。この水層を４０％水
酸化ナトリウム水溶液にて中和した後、エーテル抽出し
、次いでエーテル層を乾燥後減圧濃縮してヒドロキシオ
キサゾリン（ＶＤを含む残渣を得た。この残渣を６Ｎ塩
酸と加熱還流することにより加水分解した。生成したケ
ト酸（）をエーテル抽出し再結晶により精製して１６．
８９（融点９６〜９８．５結Ｃ）の４−オキソ一２，６
，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−アセテイ
ツクアシツド（ＶＩ）を得た。このケト酸（）１２９を
炭酸水素ナトリウム１０．３９を含む５０％メタノール
水溶液に溶解した後水素化ホウ素ナトリウム２３．２９
を加え、６．５時間室温にて攪拌した。この反応混合液
を氷冷下２Ｎ塩酸にてＰＨ２，Ｏとし、この酸性混合液
に２．５１の水を加えた後エーテル抽出した。エーテル
層を水洗乾燥した後減圧濃縮して１２ｇの粗オキシ酸（
）を得た。この粗オキシ酸３９を２００ｍ１の酢酸エチ
ルに溶解し、０，５Ｎ塩酸１００Ｔ！Ｌｌを加え１時間
はげしく攪拌した。有機層を水層と分離した後、水層を
さらに酢酸エチルで抽出し、有機層を合し、５Ｃｆｂ素
酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後乾燥濃縮し残渣を
減圧蒸留して１．９９の本化合物を得た〔収率 ケト酸
（ＶＩｌ）に対し６９重量％〕。得られた本化合物の物
理化学的データは以下のとおりであつて、本化合物の標
品と全く一致した。屈折率：Ｎ２Ｏｌ．４８８２Ｄ 質量分析スペクトル：（７０ｅ） ｍ／ｅ（％） １８０（Ｍ＋，１２），９３（１００）
，４１（９６），１６５（９２），６９（６５），３９
（６５）赤外線吸収スペクトル：（Ｃｍ−１） １７６５，１６５２ 核磁気共鳴スペクトル：（δ） ０．９６（３Ｈ，Ｓ），１．０５（３Ｈ，Ｓ），１．５
０（３Ｈ，Ｓ），１．８〜２．５（５Ｈ，ｍ），５．７
０（２Ｈ，ｍ）実施例 ２ 実施例１で示した方法により合成したケト酸（至）１０
９を炭酸水素ナトリウム８．６１を含む２０％メタノー
ル水溶液に溶解した後、水素化ホウ素ナトリウム７．６
９を加え１０時間４０℃にて攪拌した。
この反応混合液を氷冷下２Ｎ塩酸にてＰＨ２，Ｏとし、
この酸性混合液に１１の水を加えた後エーテル抽出した
。有機層を水洗乾燥した後濃縮して１０ｇの粗オキシ酸
（）を得た。この粗オキシ酸４９を１００ｍ１のクロロ
ホルムに溶解し、酸触媒として無水塩化第二スズ３ｍ１
を加え２時間攪拌した。クロロホルム層を水洗後、さら
に５０！）炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後乾燥
濃縮し残渣を減圧蒸留して２．４９の本化合物を得た〔
収率ケト酸（）に対し６．５重量％〕。得られた本化合
物の物理化学的データは実施例１と全く同様であり、本
化合物の標品と全く一致した。
この酸性混合液に１１の水を加えた後エーテル抽出した
。有機層を水洗乾燥した後濃縮して１０ｇの粗オキシ酸
（）を得た。この粗オキシ酸４９を１００ｍ１のクロロ
ホルムに溶解し、酸触媒として無水塩化第二スズ３ｍ１
を加え２時間攪拌した。クロロホルム層を水洗後、さら
に５０！）炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後乾燥
濃縮し残渣を減圧蒸留して２．４９の本化合物を得た〔
収率ケト酸（）に対し６．５重量％〕。得られた本化合
物の物理化学的データは実施例１と全く同様であり、本
化合物の標品と全く一致した。
実施例 ３
乾燥テトラヒドロフラン１５０ｍ１に還元剤として水素
化リチウムアルミニウム０．７９を加えた後この混合液
に実施例１で示した方法により合成したケト酸（）６９
を５０ｍ１の乾燥テトラヒドロフランに溶解した液を滴
下した。
化リチウムアルミニウム０．７９を加えた後この混合液
に実施例１で示した方法により合成したケト酸（）６９
を５０ｍ１の乾燥テトラヒドロフランに溶解した液を滴
下した。
室温にて１０時間攪拌した後、注意深く水１０ｍ１を加
えた。生成したスラリーをブフナーロートで３別し、さ
らにこのスラリーをテトラヒドロフランで洗浄した後、
３液と洗液を合して減圧濃縮した。残渣を酢酸エチルに
溶解し有機層を水洗乾燥後濃縮して粗オキシ酸（）６９
を得た。この粗オキシ酸３９を１００ｍ１のクロロホル
ムに溶解し、１Ｎ硫酸５０ｍ１を加え２時間激しく撹拌
した。クロロホルム層を水層と分離した後水層をさらに
クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を合し、５％
炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後乾燥濃縮し残査
を減圧蒸留して１．５９の本化合物を得た〔収率 ケト
酸（有）に対し５４％〕。得られた本化合物の物理化学
的データは実施例１と全く同様であり、本化合物の標品
と全く一致した。
えた。生成したスラリーをブフナーロートで３別し、さ
らにこのスラリーをテトラヒドロフランで洗浄した後、
３液と洗液を合して減圧濃縮した。残渣を酢酸エチルに
溶解し有機層を水洗乾燥後濃縮して粗オキシ酸（）６９
を得た。この粗オキシ酸３９を１００ｍ１のクロロホル
ムに溶解し、１Ｎ硫酸５０ｍ１を加え２時間激しく撹拌
した。クロロホルム層を水層と分離した後水層をさらに
クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を合し、５％
炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後乾燥濃縮し残査
を減圧蒸留して１．５９の本化合物を得た〔収率 ケト
酸（有）に対し５４％〕。得られた本化合物の物理化学
的データは実施例１と全く同様であり、本化合物の標品
と全く一致した。
Claims (1)
- １ ４−オキソ−２，６，６−トリメチル−２−シクロ
ヘキセン−１−アセテイツクアシツドを還元してそのオ
キシ酸とした後、該オキシ酸を酸触媒を用いて脱水環化
させることを特徴とする２−ハイドロキシ−２，６，６
−トリメチル−３−シクロヘキセニルアセテイツクアシ
ツドラクトンの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10317780A JPS5914471B2 (ja) | 1980-07-29 | 1980-07-29 | ２−ハイドロキシ−２．６．６−トリメチル−３−シクロヘキセニルアセティックアシッドラクトンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10317780A JPS5914471B2 (ja) | 1980-07-29 | 1980-07-29 | ２−ハイドロキシ−２．６．６−トリメチル−３−シクロヘキセニルアセティックアシッドラクトンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5728079A JPS5728079A (en) | 1982-02-15 |
| JPS5914471B2 true JPS5914471B2 (ja) | 1984-04-04 |
Family
ID=14347226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10317780A Expired JPS5914471B2 (ja) | 1980-07-29 | 1980-07-29 | ２−ハイドロキシ−２．６．６−トリメチル−３−シクロヘキセニルアセティックアシッドラクトンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5914471B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090118157A1 (en) * | 2004-09-10 | 2009-05-07 | San-Ei Gen F.F.I. Inc. | Processes For Production Of Wine Lactone And Its Intermediates And Application Of The Lactone |
-
1980
- 1980-07-29 JP JP10317780A patent/JPS5914471B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5728079A (en) | 1982-02-15 |
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