JPH0320381B2 - - Google Patents
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- JPH0320381B2 JPH0320381B2 JP3324784A JP3324784A JPH0320381B2 JP H0320381 B2 JPH0320381 B2 JP H0320381B2 JP 3324784 A JP3324784 A JP 3324784A JP 3324784 A JP3324784 A JP 3324784A JP H0320381 B2 JPH0320381 B2 JP H0320381B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は3−ニトラトプロパノールの製造法に
関する。
関する。
循環器疾患治療剤として有用な、2,6−ジメ
チル−4−(3−ニトロフエニル)−1,4−ジヒ
ドロピリジン−3,5−ジカルボン酸3−(2−
ニトラトプロピル)エステル−5−(3−ニトラ
トプロピル)エステル[特開昭58−185562号公報
記載]の合成原料の一つであるアセト酢酸3−ニ
トラトプロピルエステルは3−ニトラトプロパノ
ールから導くことができる。
チル−4−(3−ニトロフエニル)−1,4−ジヒ
ドロピリジン−3,5−ジカルボン酸3−(2−
ニトラトプロピル)エステル−5−(3−ニトラ
トプロピル)エステル[特開昭58−185562号公報
記載]の合成原料の一つであるアセト酢酸3−ニ
トラトプロピルエステルは3−ニトラトプロパノ
ールから導くことができる。
3−ニトラトプロパノールは、3−ハロゲノプ
ロパノール硝酸銀を作用することによつて得るこ
とができるが、この方法は原料として高価な銀塩
を用いるためコストが高くなり、実用上好ましく
ない。
ロパノール硝酸銀を作用することによつて得るこ
とができるが、この方法は原料として高価な銀塩
を用いるためコストが高くなり、実用上好ましく
ない。
本発明者らは、従来法の欠点を解消すべく鋭意
研究の結果、3−ニトラトプロピオン酸低級アル
キルエステルを安価な還元剤を用いて還元するこ
とにより低コストで3−ニトラトプロパノールを
得ることに成功し、本発明を完成した。
研究の結果、3−ニトラトプロピオン酸低級アル
キルエステルを安価な還元剤を用いて還元するこ
とにより低コストで3−ニトラトプロパノールを
得ることに成功し、本発明を完成した。
本発明の方法は、不活性溶媒中、3−ニトラト
プロピオン酸低級アルキルエステルを水素化ホウ
素系または水素化アルミニウム系還元剤を用いて
還元する3−ニトラトプロパノールの製造法であ
る。
プロピオン酸低級アルキルエステルを水素化ホウ
素系または水素化アルミニウム系還元剤を用いて
還元する3−ニトラトプロパノールの製造法であ
る。
ここにおいて、3−ニトラトプロピオン酸低級
アルキルエステルの低級アルキルは炭素数1〜3
個の低級アルキルを意味する。
アルキルエステルの低級アルキルは炭素数1〜3
個の低級アルキルを意味する。
水素化ホウ素系還元剤とは、NaBH4,Ca
(BH4)2,NaBH4−LiCl,NaBH4−LiBr,
NaBH4−CaCl2,NaBH4−MgCl2,NaBH4−
ZnCl2,NaBH4−TiCl4,NaBH4−CaBr2,
NaBH4−MgBr2,NaBH[OCH(CH3)2]3
などをいい、水素化アルミニウム還元剤とは
AlH[CH2CH(CH3)2]2,NaAlH2
(OCH2CH2OCH3)2などをいう。
(BH4)2,NaBH4−LiCl,NaBH4−LiBr,
NaBH4−CaCl2,NaBH4−MgCl2,NaBH4−
ZnCl2,NaBH4−TiCl4,NaBH4−CaBr2,
NaBH4−MgBr2,NaBH[OCH(CH3)2]3
などをいい、水素化アルミニウム還元剤とは
AlH[CH2CH(CH3)2]2,NaAlH2
(OCH2CH2OCH3)2などをいう。
不活性溶媒とは、本反応に関与しない溶媒であ
ればよいが、水素化ホウ素系還元剤を使用する場
合は水またはメタノール,エタノール,イソプロ
パノールなどのアルコール類,ジメトキシエタ
ン,ジオキサン,ジグライム,テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類などの使用が好ましく、水素
化アルミニウム系還元剤を使用する場合はエーテ
ル,テトラヒドロフラン,ベンゼン,トルエンな
どの使用が好ましい。
ればよいが、水素化ホウ素系還元剤を使用する場
合は水またはメタノール,エタノール,イソプロ
パノールなどのアルコール類,ジメトキシエタ
ン,ジオキサン,ジグライム,テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類などの使用が好ましく、水素
化アルミニウム系還元剤を使用する場合はエーテ
ル,テトラヒドロフラン,ベンゼン,トルエンな
どの使用が好ましい。
還元反応は、水素化ホウ素系還元剤を使用する
場合は20〜120℃で行い、水素化アルミニウム系
還元剤を使用する場合は−50〜30℃で行う。
場合は20〜120℃で行い、水素化アルミニウム系
還元剤を使用する場合は−50〜30℃で行う。
本発明の方法において最も好適な還元剤は
NaBH4−CaCl2であり、最も望ましい3−ニト
ラトプロピオン酸低級アルキルエステルは3−ニ
トラトプロピオン酸メチルエステルである。この
場合は、反応時間が短かく、高純度の目的物が高
収率で得ることができる。
NaBH4−CaCl2であり、最も望ましい3−ニト
ラトプロピオン酸低級アルキルエステルは3−ニ
トラトプロピオン酸メチルエステルである。この
場合は、反応時間が短かく、高純度の目的物が高
収率で得ることができる。
以上の如く、本発明の方法は硝酸銀のような高
価な原料を使用する必要がなく、安価な原料を使
用して本発明の目的物を高収率且つ低コストで得
ることを可能にする。
価な原料を使用する必要がなく、安価な原料を使
用して本発明の目的物を高収率且つ低コストで得
ることを可能にする。
以下、参考例と実施例を挙げて本発明を具体的
に説明する。
に説明する。
参考例 1
(1) メタノール1.5,水134mlの混液に塩酸ガス
454gを吹き込み、これに室温でエチレンシア
ノヒドリン442gを加え、40℃で2時間、更に
室温で40時間撹拌したのち、重ソウ500gを加
えて中和し、減圧ろ過した。
454gを吹き込み、これに室温でエチレンシア
ノヒドリン442gを加え、40℃で2時間、更に
室温で40時間撹拌したのち、重ソウ500gを加
えて中和し、減圧ろ過した。
不溶物をアセトンで洗い、その洗液を液と合
わせ、溶媒を留去後、蒸留し、3−ヒドロキシ
プロピオン酸メチルエステル544g(収率84.0
%)を得た。
わせ、溶媒を留去後、蒸留し、3−ヒドロキシ
プロピオン酸メチルエステル544g(収率84.0
%)を得た。
b.p.71〜75℃/17mmHg
(2) 濃硫酸297gに発煙硝酸(d1.52)297gを−
5〜−10℃に冷却下40分間で滴下し、更に同温
度を保ちつつ、3−ヒドロキシプロピオン酸メ
チルエステル246gを30分間で滴下した。0℃
で2時間撹拌後2.5Kgの氷にあけ、エーテル1
を加えて抽出した。水層を更にエーテル0.5
で抽出し、エーテル層を合わせ、水、飽和重
そう水,飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、溶媒を留去後蒸留し3−ニ
トラトプロピオンメチルエステル320g(収率
90.8%)を得た。
5〜−10℃に冷却下40分間で滴下し、更に同温
度を保ちつつ、3−ヒドロキシプロピオン酸メ
チルエステル246gを30分間で滴下した。0℃
で2時間撹拌後2.5Kgの氷にあけ、エーテル1
を加えて抽出した。水層を更にエーテル0.5
で抽出し、エーテル層を合わせ、水、飽和重
そう水,飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、溶媒を留去後蒸留し3−ニ
トラトプロピオンメチルエステル320g(収率
90.8%)を得た。
b.p.59〜62℃/0.5mmHg
参考例 2
濃硫酸378gに発煙硝酸(d1.52)378gを−5
〜−10℃に冷却下滴下し、更に同温度を保ちつ
つ、エチレンシアノヒドリン213gを20分間で滴
下した。−10〜0℃で1時間撹拌後、3Kgの氷に
あけ、エーテル1.5で抽出した。エーテル層を
水,飽和重ソウ水,飽和食塩水で順次洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過した。このろ液に
メタノール70gを加え、−10℃に冷却下、乾燥塩
酸ガスを飽和するまで吹き込み、更に−10〜0℃
で13時間撹拌した。析出した結晶をろ取し、エー
テル1で洗浄後結晶をエーテル1に加え、氷
冷下これに1.6N塩酸500mlを加えて2時間撹拌し
た。このエーテル溶液を飽和重ソウ水、飽和食塩
水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
溶媒を留去後蒸留し、3−ニトラトプロピオン酸
メチル303g(収率67.8%)を得た。
〜−10℃に冷却下滴下し、更に同温度を保ちつ
つ、エチレンシアノヒドリン213gを20分間で滴
下した。−10〜0℃で1時間撹拌後、3Kgの氷に
あけ、エーテル1.5で抽出した。エーテル層を
水,飽和重ソウ水,飽和食塩水で順次洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過した。このろ液に
メタノール70gを加え、−10℃に冷却下、乾燥塩
酸ガスを飽和するまで吹き込み、更に−10〜0℃
で13時間撹拌した。析出した結晶をろ取し、エー
テル1で洗浄後結晶をエーテル1に加え、氷
冷下これに1.6N塩酸500mlを加えて2時間撹拌し
た。このエーテル溶液を飽和重ソウ水、飽和食塩
水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
溶媒を留去後蒸留し、3−ニトラトプロピオン酸
メチル303g(収率67.8%)を得た。
b.p.59〜62℃/0.5mmHg
参考例 3
濃硫酸297gに発煙硝酸(d1.52)297gを、−5
〜−10℃に冷却下、40分間で滴下し、更に同温度
に保ちつつ、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル
エステル[J.Org.Chem.13,749(1948)に記載の
方法で合成した。]279gを30分間で適下した。0
℃で2時間撹拌したのち、2.5Kgの氷にあけ、エ
ーテル1を加えて抽出した。エーテル層を水、
飽和重ソウ水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後蒸留し、3
−ニトラトプロピオン酸エチルエステル358g
(収率82%)を得た。
〜−10℃に冷却下、40分間で滴下し、更に同温度
に保ちつつ、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル
エステル[J.Org.Chem.13,749(1948)に記載の
方法で合成した。]279gを30分間で適下した。0
℃で2時間撹拌したのち、2.5Kgの氷にあけ、エ
ーテル1を加えて抽出した。エーテル層を水、
飽和重ソウ水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後蒸留し、3
−ニトラトプロピオン酸エチルエステル358g
(収率82%)を得た。
b.p.64〜67℃/0.5mmHg
実施例 1
水素化ホウ素ナトリウム41gと無水塩化カルシ
ウム61gをジメトキシエタン600mlに加えて懸濁
させた。これに撹拌下、35〜40℃で3−ニトラト
プロピオン酸メチルエステル163gを約30分間で
滴下し、同温度に保ちつつ1時間攪拌したのち、
室温に戻し、20時間撹拌した。これにエーテル
500mlを加え、更に氷冷下に水163mlを滴下したの
ち、氷浴をはずし、30分間撹拌した。これを減圧
ろ過し、不溶物を500mlのエーテルで洗浄し、洗
液とろ液とを合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。溶媒を留去後蒸留し、3−ニトラトプロパ
ノール109.5g(収率82.7%)を得た。
ウム61gをジメトキシエタン600mlに加えて懸濁
させた。これに撹拌下、35〜40℃で3−ニトラト
プロピオン酸メチルエステル163gを約30分間で
滴下し、同温度に保ちつつ1時間攪拌したのち、
室温に戻し、20時間撹拌した。これにエーテル
500mlを加え、更に氷冷下に水163mlを滴下したの
ち、氷浴をはずし、30分間撹拌した。これを減圧
ろ過し、不溶物を500mlのエーテルで洗浄し、洗
液とろ液とを合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。溶媒を留去後蒸留し、3−ニトラトプロパ
ノール109.5g(収率82.7%)を得た。
b.p.55〜56℃/0.15mmHg
実施例 2
水素化ホウ素ナトリウム14.2gと無水塩化マグ
ネシウム17.9gをジメトキシエタン220mlに加え
て懸濁させた。これに撹拌下35〜40℃で3−ニト
ラトプロピオン酸メチルエステル75gを約30分間
で滴下したのち、室温に戻し20時間撹拌したの
ち、エーテル200mlを加え、水75mlを滴下した。
これを室温で30分間撹拌したのち、減圧ろ過し、
不溶物を200mlのエーテルで洗浄し、洗液とろ液
とを合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶
媒を留去後蒸留し、3−ニトラトプロパノール
47.3g(収率78%)を得た。
ネシウム17.9gをジメトキシエタン220mlに加え
て懸濁させた。これに撹拌下35〜40℃で3−ニト
ラトプロピオン酸メチルエステル75gを約30分間
で滴下したのち、室温に戻し20時間撹拌したの
ち、エーテル200mlを加え、水75mlを滴下した。
これを室温で30分間撹拌したのち、減圧ろ過し、
不溶物を200mlのエーテルで洗浄し、洗液とろ液
とを合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶
媒を留去後蒸留し、3−ニトラトプロパノール
47.3g(収率78%)を得た。
b.p.55〜56℃/0.15mmHg
実施例 3
3−ニトラトプロピオン酸エチルエステル192
gをトルエン160mlに溶かし、−15〜−10℃に冷却
下70%ジヒドロ−ビス(2−メトキシエトキシ)
アルミン酸ナトリウム/トルエン375gを滴下し、
更に同温度下に2時間撹拌後、6N−塩酸280mlを
加え、ろ過した。ろ液を60mlの水で洗浄後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後蒸留し、
3−ニトラトプロパノール68.5g(収率48.1%)
を得た。
gをトルエン160mlに溶かし、−15〜−10℃に冷却
下70%ジヒドロ−ビス(2−メトキシエトキシ)
アルミン酸ナトリウム/トルエン375gを滴下し、
更に同温度下に2時間撹拌後、6N−塩酸280mlを
加え、ろ過した。ろ液を60mlの水で洗浄後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後蒸留し、
3−ニトラトプロパノール68.5g(収率48.1%)
を得た。
b.p.55〜56℃/0.15mmHg
Claims (1)
- 1 不活性溶媒中、3−ニトラトプロピオン酸低
級アルキルエステルを水素化ホウ素系または水素
化アルミニウム系還元剤を用いて還元する3−ニ
トラトプロパノールの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59033247A JPS60178845A (ja) | 1984-02-23 | 1984-02-23 | 3−ニトラトプロパノ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59033247A JPS60178845A (ja) | 1984-02-23 | 1984-02-23 | 3−ニトラトプロパノ−ルの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60178845A JPS60178845A (ja) | 1985-09-12 |
JPH0320381B2 true JPH0320381B2 (ja) | 1991-03-19 |
Family
ID=12381147
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59033247A Granted JPS60178845A (ja) | 1984-02-23 | 1984-02-23 | 3−ニトラトプロパノ−ルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60178845A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2010329869B2 (en) | 2009-12-11 | 2013-09-19 | Dsm Ip Assets B.V. | Nitrooxy alkanoic acids and derivatives thereof in feed for reducing methane emission in ruminants, and/or to improve ruminant performance |
CN111592460A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-08-28 | 南通华康医药科技有限公司 | 一种3-羟基丙酸酯的制备方法 |
-
1984
- 1984-02-23 JP JP59033247A patent/JPS60178845A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60178845A (ja) | 1985-09-12 |
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