JPS5941985B2 - α−（３，４，５−トリメトキシベンゾイルチオ）−プロピオニルグリシンの製造法 - Google Patents
α−（３，４，５−トリメトキシベンゾイルチオ）−プロピオニルグリシンの製造法Info
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- JPS5941985B2 JPS5941985B2 JP57057466A JP5746682A JPS5941985B2 JP S5941985 B2 JPS5941985 B2 JP S5941985B2 JP 57057466 A JP57057466 A JP 57057466A JP 5746682 A JP5746682 A JP 5746682A JP S5941985 B2 JPS5941985 B2 JP S5941985B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は式（）：
で表わされるα一（３・４・５−トリメトキシベンゾイ
ルチオ）−プロピオニルグリシンの新規な製造法に関す
る。
ルチオ）−プロピオニルグリシンの新規な製造法に関す
る。
この式（１）で表わされる化合物は気管支疾患、肝障害
、中毒症の治療に有効な化合物である（イタリア特許出
願第２５８８３Ａ／８０号（出願日１９８０年１１月１
１日）参照）。
、中毒症の治療に有効な化合物である（イタリア特許出
願第２５８８３Ａ／８０号（出願日１９８０年１１月１
１日）参照）。
イタリア特許出願第２５８８３Ａ／８０号に開示されて
いる製造法によれば前記式（１）で表わされる化合物は
、３・４・５−トリメトキシベンゾイルクロライドでα
−メルカプトプロピオニルグリシンをアシル化すること
によりえられる。
いる製造法によれば前記式（１）で表わされる化合物は
、３・４・５−トリメトキシベンゾイルクロライドでα
−メルカプトプロピオニルグリシンをアシル化すること
によりえられる。
しかしながらこの方法では高価な上に不快な持続件の強
い臭気を有するｄ−メルカプトプロピオニルグリシンを
用いることが不可避であり、またこの反応による収率は
満足のいくものとはいえない。本発明はかかる従来の問
題点に鑑みなされたものであり、式（１）で表わされる
化合物を高収率でしかも比較的低コストで製造しうる方
法を提供することを目的とする。すなわち本発明は一般
式（）： （式中、Ｒ１はアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類
金属原子または一般式（）：（式中、Ｙは活件基）で表
わされる基）で表わされる化合物と一般式（）：（式中
、 Ｒ２ は一般式（Ｖ）： （式中、Ｘはハロゲン原子）で表わされる基または水素
原子を表わす）で表わされる化合物とを反応させること
を特徴とする式（）：で表わされるｄ−（３・４・５−
トリメトキシベンゾイルチオ）−プロピオニルグリシン
の製造法に関する。
い臭気を有するｄ−メルカプトプロピオニルグリシンを
用いることが不可避であり、またこの反応による収率は
満足のいくものとはいえない。本発明はかかる従来の問
題点に鑑みなされたものであり、式（１）で表わされる
化合物を高収率でしかも比較的低コストで製造しうる方
法を提供することを目的とする。すなわち本発明は一般
式（）： （式中、Ｒ１はアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類
金属原子または一般式（）：（式中、Ｙは活件基）で表
わされる基）で表わされる化合物と一般式（）：（式中
、 Ｒ２ は一般式（Ｖ）： （式中、Ｘはハロゲン原子）で表わされる基または水素
原子を表わす）で表わされる化合物とを反応させること
を特徴とする式（）：で表わされるｄ−（３・４・５−
トリメトキシベンゾイルチオ）−プロピオニルグリシン
の製造法に関する。
本発明の製造法は大別すると、つぎに示す反応式（４）
の方法および反応式（８）の方法に分類できる。
の方法および反応式（８）の方法に分類できる。
→≧ｂ枳松 Ｅウオ１Ａ盲６典も代柄ム古律けｇ・４・
５−トリメトキシチオ安息香酸の塩（ａ）とｄ−ハロプ
ロピオニルグリシン（ａ）とを反応させることからなり
、収率が高く、またコストをかなり低くすることができ
る。反応式（４） （式中、Ａｒは３・４・５−トリメトキシフエニル基、
Ｍｅはアルカリ金属原子（好ましくはナトリウムもしく
はカリウム）またはアルカリ土類金属原子（好ましくは
マグネシウム）、Ｘはハロゲン原子（好ましくは塩素原
子もしくは臭素原子）である。
５−トリメトキシチオ安息香酸の塩（ａ）とｄ−ハロプ
ロピオニルグリシン（ａ）とを反応させることからなり
、収率が高く、またコストをかなり低くすることができ
る。反応式（４） （式中、Ａｒは３・４・５−トリメトキシフエニル基、
Ｍｅはアルカリ金属原子（好ましくはナトリウムもしく
はカリウム）またはアルカリ土類金属原子（好ましくは
マグネシウム）、Ｘはハロゲン原子（好ましくは塩素原
子もしくは臭素原子）である。
）かかる反応における反応温度はＯ〜５０℃、好ましく
は室温が適当であり、反応の進行はＴＬＣ（薄層クロマ
トグラフイ一）によつて容易に追跡される。
は室温が適当であり、反応の進行はＴＬＣ（薄層クロマ
トグラフイ一）によつて容易に追跡される。
反応は室温下で２４時間以内に完結する。反応液を酸性
とすることにより目的化合物（）が純度のよい状態でえ
られる。それに対し、反応式（８）で表わされる方法は
グリシン（Ｉ［［ｂ）をα−（３・４・５−トリメトキ
シベンゾールチオ）−プロピオン酸の活性化誘導体（ｂ
）でアシル化することからなり、目的化合物を効率よく
うることができる。
とすることにより目的化合物（）が純度のよい状態でえ
られる。それに対し、反応式（８）で表わされる方法は
グリシン（Ｉ［［ｂ）をα−（３・４・５−トリメトキ
シベンゾールチオ）−プロピオン酸の活性化誘導体（ｂ
）でアシル化することからなり、目的化合物を効率よく
うることができる。
反応式（Ｂ）
（式中、Ａｒは前記と同じ、Ｙは活性基、好ましくは塩
素原子または−０−ＣＯ−０−Ｒで表わされる基である
。
素原子または−０−ＣＯ−０−Ｒで表わされる基である
。
）ここで化合物（ｂ）は、たとえばチオプロピオン酸を
３・４・５−トリメトキシベンゾイルクロライドでアシ
ル化することにより容易に入手できる。反応式（８）で
表わされる反応は、好ましくは２０℃以下、かつ４〜２
０時間で行なわれる。目的化合物（１）は沢過によつて
分離され、ついで再結晶することにより精製される。つ
ぎに実施例をあげて本発明の製造法をより具体的に説明
する。
３・４・５−トリメトキシベンゾイルクロライドでアシ
ル化することにより容易に入手できる。反応式（８）で
表わされる反応は、好ましくは２０℃以下、かつ４〜２
０時間で行なわれる。目的化合物（１）は沢過によつて
分離され、ついで再結晶することにより精製される。つ
ぎに実施例をあげて本発明の製造法をより具体的に説明
する。
実施例 １
（ａ） （３・４・５−トリメトキシチオ安息香酸カリ
ウムの製造）ＫＯＨ粒７、５ｋｇを５０１のメタノール
に溶解させ、約１５℃になるまで外部から冷却し、アル
カリ性が消えるまでＨ２Ｓガスを４．１１＜９加えた。
ウムの製造）ＫＯＨ粒７、５ｋｇを５０１のメタノール
に溶解させ、約１５℃になるまで外部から冷却し、アル
カリ性が消えるまでＨ２Ｓガスを４．１１＜９加えた。
１５℃の温度を保持しながら、３・４・５−トリメトキ
シベンゾイルクロライドの１５ｋ９を少量ずつ加え、攪
拌を続けながら一昼夜放置した。
シベンゾイルクロライドの１５ｋ９を少量ずつ加え、攪
拌を続けながら一昼夜放置した。
その後ほとんど大部分のメタノールを減圧下で除去し、
残渣をＫ２ＣＯ３の９ｋｇを水１００．ｅに溶解した溶
液に溶解させた。この溶液を沢過し、つぎの反応工程（
５）に供した。（ｂ） （ｄ−（３・４・５−トリメト
キシベンゾイルチオ）−プロピオニルグリシン（１）の
製造）工程（ａ？えられた溶液をｄ−ブロモプロピオニ
ルグリシン１３．６ｋ９とＫ２ＣＯ３の９ｋ９とを水５
０ｆに溶解させた溶液に加え、全体を攪拌しながら２４
時間放置した。
残渣をＫ２ＣＯ３の９ｋｇを水１００．ｅに溶解した溶
液に溶解させた。この溶液を沢過し、つぎの反応工程（
５）に供した。（ｂ） （ｄ−（３・４・５−トリメト
キシベンゾイルチオ）−プロピオニルグリシン（１）の
製造）工程（ａ？えられた溶液をｄ−ブロモプロピオニ
ルグリシン１３．６ｋ９とＫ２ＣＯ３の９ｋ９とを水５
０ｆに溶解させた溶液に加え、全体を攪拌しながら２４
時間放置した。
この時点では最初の投入原料はもはやＴＬＣでは確認さ
れなかつた。この溶液を水２００１および濃塩酸１５０
１の混合液に加えた。沈殿物を遠心分離し、水で洗浄し
、乾燥したのち、エタノールから再結晶した。かくして
融点１７４〜１７５℃を有するα（３・４・５−トリメ
トキシベンゾイルチオ）プロピオニルグリシンが１８１
＜９（８０％）えられた。その純度はＴＬＣ分析により
確認した。実施例 ２３・４・５−トリメトキシチオ安
息香酸ナトリウムを用いたほかは実施例１と同様にして
実験を行ない、目的化合物（１）を６６．５％の収率で
えた。
れなかつた。この溶液を水２００１および濃塩酸１５０
１の混合液に加えた。沈殿物を遠心分離し、水で洗浄し
、乾燥したのち、エタノールから再結晶した。かくして
融点１７４〜１７５℃を有するα（３・４・５−トリメ
トキシベンゾイルチオ）プロピオニルグリシンが１８１
＜９（８０％）えられた。その純度はＴＬＣ分析により
確認した。実施例 ２３・４・５−トリメトキシチオ安
息香酸ナトリウムを用いたほかは実施例１と同様にして
実験を行ない、目的化合物（１）を６６．５％の収率で
えた。
実施例 ３α−ブロモプロピオニルグリシンをそれと等
量の塩素誘導体に代えたほかは実施例１と同様にして実
験を行ない、目的化合物（１）を７５％の収率でえた。
量の塩素誘導体に代えたほかは実施例１と同様にして実
験を行ない、目的化合物（１）を７５％の収率でえた。
実施例 ４
３・４・５−トリメトキシチオ安息香酸マグネシウムを
用いたほかは実施例１と同様にして実験を行ない、目的
化合物（１）を収率４６％でえた。
用いたほかは実施例１と同様にして実験を行ない、目的
化合物（１）を収率４６％でえた。
実施例 ５（ａ） （α−（３・４・５−トリメトキシ
ベンゾイルチオ）−プロピオン酸の製造）水９１にＫ２
ＣＯ３の３．３ｋ９を溶解せしめた溶液に、温度１５〜
２０℃でチオプロピオン酸（市販のチオ乳酸、比重１，
２）７６７ｍ１を加えた。
ベンゾイルチオ）−プロピオン酸の製造）水９１にＫ２
ＣＯ３の３．３ｋ９を溶解せしめた溶液に、温度１５〜
２０℃でチオプロピオン酸（市販のチオ乳酸、比重１，
２）７６７ｍ１を加えた。
つぎに同温度で３・４・５−トリメトキシベンゾイルク
ロライド２ｋ９を分割して加えた。室温で一夜攪拌した
のち、この溶液を濃塩酸水希釈溶液（１：１）で酸性と
し、トルエンで抽出した（１５．ｅ×３回）。水で洗浄
後、トルエン溶液を蒸発させると２．６ｋ９の油状の生
成物がえられた。このものの分析データは計算上の分析
値と一致した。（ｂ） （ｄ−（３・４・５−トリメト
キシベンゾイルチオ）−プロピオニルグリシン（１）の
製造）工程（ａ）でえられた化合物２．６ｋｇを塩化チ
オニル７ｌに徐々に加えた。
ロライド２ｋ９を分割して加えた。室温で一夜攪拌した
のち、この溶液を濃塩酸水希釈溶液（１：１）で酸性と
し、トルエンで抽出した（１５．ｅ×３回）。水で洗浄
後、トルエン溶液を蒸発させると２．６ｋ９の油状の生
成物がえられた。このものの分析データは計算上の分析
値と一致した。（ｂ） （ｄ−（３・４・５−トリメト
キシベンゾイルチオ）−プロピオニルグリシン（１）の
製造）工程（ａ）でえられた化合物２．６ｋｇを塩化チ
オニル７ｌに徐々に加えた。
これを一夜攪拌しながら放置し、過剰のＳＯＣｌ２を蒸
発させ、ベンゼン３ｆ！を加え、再び減圧下で留去した
。えられた残渣２．７ｋ９を徐々に、グリシン７３０７
とＫ２ＣＯ３の２９０ｙとを水１０１に溶解させた溶液
に加え、温度が２０℃を超えないように保つた。添加終
了後、一夜室温で攪拌しながら放置し、ついで濃塩酸一
水希釈溶液（１：１）の氷冷溶液をＰＨ２になるまで加
えた。えられた沈殿物を沢取し、水で充分に洗浄したの
ち、メタノールから再結晶した。かくして融点１７２〜
１７４℃を有する目的化合物２．０３ｋ９（収率約６８
％）をえた。実施例 ６ 実施例５の工程（ａ）でえられたｄ−（３・４・５トリ
メトキシベンゾイルチオ）−プロピオン酸２８８７（１
モル）をクロロホルム５１に溶解させ、これに１０〜１
５℃に冷却しながらクロロ蟻酸エチル１０８ｙ（１モル
）とトリエチルアミン１０１７（１モル）とを加えた。
発させ、ベンゼン３ｆ！を加え、再び減圧下で留去した
。えられた残渣２．７ｋ９を徐々に、グリシン７３０７
とＫ２ＣＯ３の２９０ｙとを水１０１に溶解させた溶液
に加え、温度が２０℃を超えないように保つた。添加終
了後、一夜室温で攪拌しながら放置し、ついで濃塩酸一
水希釈溶液（１：１）の氷冷溶液をＰＨ２になるまで加
えた。えられた沈殿物を沢取し、水で充分に洗浄したの
ち、メタノールから再結晶した。かくして融点１７２〜
１７４℃を有する目的化合物２．０３ｋ９（収率約６８
％）をえた。実施例 ６ 実施例５の工程（ａ）でえられたｄ−（３・４・５トリ
メトキシベンゾイルチオ）−プロピオン酸２８８７（１
モル）をクロロホルム５１に溶解させ、これに１０〜１
５℃に冷却しながらクロロ蟻酸エチル１０８ｙ（１モル
）とトリエチルアミン１０１７（１モル）とを加えた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＿
１はアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子ま
たは一般式（IV）：▲数式、化学式、表等があります▼
（IV）Ｒ＿２−ＮＨ−ＣＨ＿２−ＣＯＯＨ（III）（式
中、Ｒ＿２は一般式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中、Ｘは
ハロゲン原子）で表わされる基または水素原子を表わす
）で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする
式（ I ）：▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）
で表わされるα−（３・４・５−トリメトキシベンゾイ
ルチオ）−プロピオニルグリシンの製造法。 ２ 前記Ｒ＿１がアルカリ金属原子またはアルカリ土類
金属原子でありかつ前記Ｒ＿２が一般式（Ｖ）で表わさ
れる基であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の製造法。 ３ 前記Ｒ＿１がカリウム原子であることを特徴とする
特許請求の範囲第２項記載の製造法。 ４ 前記Ｒ＿１がナトリウム原子であることを特徴とす
る特許請求の範囲第２項記載の製造法。 ５ 前記Ｒ＿１がマグネシウム原子であることを特徴と
する特許請求の範囲第２項記載の製造法。 ６ 前記Ｘが臭素原子であることを特徴とする特許請求
の範囲第２項、第３項、第４項または第５項記載の製造
法。 ７ 前記Ｘが塩素原子であることを特徴とする特許請求
の範囲第２項、第３項、第４項または第５項記載の製造
法。 ８ 前記Ｒ＿１が一般式（IV）で表わされる基であり、
かつ前記Ｒ＿２が水素原子であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の製造法。 ９ 前記Ｙが塩素原子であることを特徴とする特許請求
の範囲第８項記載の製造法。 １０ 前記Ｙが式▲数式、化学式、表等があります▼で
表わされる基であることを特徴とする特許請求の範囲第
８項記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20976A/81 | 1981-04-07 | ||
| IT20976/81A IT1144700B (it) | 1981-04-07 | 1981-04-07 | Procedimento per la preparazione di un derivato della glicina |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57179155A JPS57179155A (en) | 1982-11-04 |
| JPS5941985B2 true JPS5941985B2 (ja) | 1984-10-11 |
Family
ID=11174880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57057466A Expired JPS5941985B2 (ja) | 1981-04-07 | 1982-04-06 | α−（３，４，５−トリメトキシベンゾイルチオ）−プロピオニルグリシンの製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5941985B2 (ja) |
| CA (1) | CA1171877A (ja) |
| DE (1) | DE3212766A1 (ja) |
| FI (1) | FI821046L (ja) |
| FR (2) | FR2503152B1 (ja) |
| GB (1) | GB2096144B (ja) |
| IT (1) | IT1144700B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63500970A (ja) * | 1985-09-17 | 1988-04-07 | ロ−ベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | 沿面放電式の点火プラグ |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3243369A1 (de) * | 1982-11-24 | 1984-05-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Bis-(benzoylthio)-carbonsaeuren, ihre herstellung und verwendung zur herstellung von wirkstoffen |
| JPH0745461B2 (ja) * | 1985-12-19 | 1995-05-17 | 旭化学工業株式会社 | チオ安息香酸誘導体、該誘導体からなる感熱記録用増感剤及びこれを含む感熱記録材料 |
| CN103562713B (zh) * | 2011-08-17 | 2015-07-08 | 日本特殊陶业株式会社 | 气体传感器 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH451186A (de) * | 1961-11-02 | 1968-05-15 | Santen Phamarceutical Co Ltd | Verfahren zur Herstellung von N-Mercaptopropionylglycin und dessen Derivaten |
| IT1149848B (it) * | 1980-11-11 | 1986-12-10 | Ausonia Farma Srl | Derivato della glicina,metodo per la sua preparazione e composizioni farmaceutiche che lo contengono |
-
1981
- 1981-04-07 IT IT20976/81A patent/IT1144700B/it active
-
1982
- 1982-03-24 FI FI821046A patent/FI821046L/fi not_active Application Discontinuation
- 1982-03-31 CA CA000400230A patent/CA1171877A/en not_active Expired
- 1982-04-05 GB GB8209992A patent/GB2096144B/en not_active Expired
- 1982-04-06 JP JP57057466A patent/JPS5941985B2/ja not_active Expired
- 1982-04-06 DE DE19823212766 patent/DE3212766A1/de not_active Ceased
- 1982-04-07 FR FR8206097A patent/FR2503152B1/fr not_active Expired
- 1982-08-18 FR FR8214305A patent/FR2510565B1/fr not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63500970A (ja) * | 1985-09-17 | 1988-04-07 | ロ−ベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | 沿面放電式の点火プラグ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2510565A1 (fr) | 1983-02-04 |
| FR2503152B1 (fr) | 1985-10-25 |
| IT8120976A0 (it) | 1981-04-07 |
| JPS57179155A (en) | 1982-11-04 |
| FR2503152A1 (fr) | 1982-10-08 |
| GB2096144A (en) | 1982-10-13 |
| FI821046L (fi) | 1982-10-08 |
| FI821046A0 (fi) | 1982-03-24 |
| FR2510565B1 (fr) | 1985-08-30 |
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