SU429052A1

SU429052A1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТАЛЕЙ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ а-КЕТОКИСЛОТ

Info

Publication number: SU429052A1
Application number: SU1757252A
Authority: SU
Original assignee: И. И. Лапкин, Т. А. Кучинска , Л. А. Калинина; Пермский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет А. М. Горького
Priority date: 1972-03-07
Filing date: 1972-03-07
Publication date: 1974-05-25

Description

Предлагаетс способ получени новых типов кетопов, а именно кеталей сложных эфиров а-кетокислот общей формулы fi 0-CH-0-R R-C-COOCH.-R I2. S-CHg-R где R, R и R - низший алкил; R - высший алкил. Указанные соединени могут найти применение в препаративном органическом синтезе. Предлагаемый способ получени кеталей сложных эфиров а-кетокислот основан на взаимодействии алкилового эфира щавелевой кислоты с бромистым алкилмагнием, отделении образующегос при этом осадка броммагниевого производного а-кетокарбоновой кислоты от не вступивших в реакцию исходных компонентов, растворении его в органическом растворителе, например бензоле, и взаимодействии полученного раствора с хлоралкиловым эфиром в среде абсолютного диэтилового эфира при температуре кипени реакционной смеси, далее выпавший осадок отдел ют с последующей обработкой органического сло щелочным агентом, например бикарбонатом натри , и целевой продукт выдел ют известным способом. Схема реакции:

Свойства синтезированных кеталей представлены в таблице.

Предлагаемый способ вл етс новым, он позвол ет синтезировать ранее не описанный тин кеталей с удовлетворительным выходом и прост в выполнении. Примен емые в синтезе исходные вещества также вполне доступны.

Способ осуществл ют следующим образом. Бромистый алкилмагний, полученный в среде эфира, приливают к эквимолекул рному количеству эфира щавелевой кислоты, растворенного в безводном диэтиловом эфире при охлаждении . С образовавшегос галоидмагнийалкоксикарбинол та сливают эфирный слой, содержащий непрореагировавшие исходные компоненты, раствор ют в бензоле и добавл ют эквимолекул рное количество хлорированного эфира в бензоле. Смесь кип т т 2 час на несчаной бане, затем разлагают 10%-ным раствором бикарбоната натри , отдел ют верхний слой, промывают его водой и сущат безводным сульфатом натри . Выделенный нродукт перегон ют в вакууме.

Пример 1. Получение этилового эфира 2-нонил-2-этокси-3,5 - дикетогексановой кислоты .

Реактив Гринь ра, полученный из 4,8 г (0,2 г-ат) магни и 41,4 г (0,2 г-моль) бромистого нонина, приливают при охлаждении к эфирному раствору 29,2 г (0,2 г-моль) этилового эфира щавелевой кислоты. При этом постепенно выпадает осадок броммагниевого производного а-кетоундециловой кислоты. С него сливают эфирный слой, содержащий не вступившие в реакцию исходные вещества, осадок раствор ют в бензоле, затем к нему нриливают 17 г (0,2 г-моль) хлордиметилового эфира в абсолютном диэтиловом эфире. Смесь кип т т 2 час на песчаной бане. В течение этого времени наблюдаетс выпадение осадка магниевых солей. Продукт гидролизуют 10%-ным раствором бикарбоната натри , отдел ют бензольный слой, промывают водой, сушат безводным сульфатом натри . После отгонки растворител остаток перегон ют в вакууме, получают продукт с т. кип. 152- 153°С/7 мм рт. ст.; 1,4460; df 0,9622.

Пример 2. Получение этилового эфира

4-метиЛ2-НОНИЛ-2-ЭТОКСИ - 3,5 - дикетогептановой кислоты.

29,2 г (0,2 г-моль) диэтилового эфира щавелевой кислоты раствор ют в тройном объеме безводного диэтилового эфира, затем при охлалсдении к нему нриливают 0,2 г-моль нонилмагнийбромида, полученного из 4,8 г (0,2 г-ат) магни и 41,4 г (0,2 г-моль) бромистого нонила. В течение примерно 2 час

0 происходит медленное вьшадение галоидмагнийалкоксикарбинол та в виде осадка. С него сливают эфирный слой дл удалени и прикапывают эфирный раствор 21,7 г (0,2 г-моль) ос-хлордиэтилового эфира. В течение последующего нагревани в течение 2 час на песчаной бане медленно выпадает осадок магниевых солей. Гидролиз не вступившего в реакцию а-хлорированного эфира ведут 10%-ным раствором бикарбоната натри , отдел ют бензольный слой, который затем иромычают водой и сушат безводным сульфатом натри . После удалени растворител конечный продукт перегон ют в вакууме, т. кип. 132- 133°С/4 мм рт. ст.; 1,441; df 0,9454.

Пример 3. Получение этилового эфира

4-метил-2-гексил-2-этокси - 3,5 - дикетогептановой кислоты. Эфирный раствор гексилмагнийбромида,

0 полученного из 4,8 г магни (0,2 г-моль) и 33 г (0,2 г-моль) бромистого гексила, приливают при охлаждении к 29,2 г (0,2 г-моль) диэтилового эфира щавелевой кислоты. Образование (в виде осадка) броммагниевого производного а-кетоканриловой кислоты происходит в течение 2 час. Затем с него сливают эфирный слой дл удалени примесей и к бензольному раствору галоидмагнийалкоксикарбииол та приливают эфирный раствор 21,7 г

(0,2 г-моль) а-хлордиметилового эфира. После кип чени в течение 2 час на несчаной бане, во врем которого выпадает осадок магниевых солей, реакционную массу гидролизуют 10%-ным раствором бикарбоната натри , бензольный слой отдел ют от водного, промывают водой и сушат безводным сульфатом натри , после отгонки растворител продукт перегон ют в вакууме, т. кип. 170°С/4 мм рт. ст.; d 0,9002; «2° 1,4030.

Предмет изобретени

Способ получени кеталей сложных а-кетокислот общей формулы

В0-CH-0-R

R-C-COOCHo-R I O-CHg-B

где .R, R и R - низший алкил; :R - высший алкил, отличаюш,ийс тем, что бромисткилмагний обрабатывают алкиловым эфиром щавелевой кислоты в среде эфира, отдел ют образующийс при этом осадок, броммагниевого производного а-кетокарбоновой кислоты, раствор ют его в органическом растворителе, например бензоле, и полученный раствор подвергают взаимодействию с хлоралкиловым эфиром в среде абсолютного диэтилового эфира при температуре кипени реакционной смеси, отдел ют выпавший осадок с последующими обработкой органического сло щелочным агентом, например бикарбонатом натри , и выделением продукта известным способом .