JPS6157836B2 - - Google Patents
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- JPS6157836B2 JPS6157836B2 JP54016000A JP1600079A JPS6157836B2 JP S6157836 B2 JPS6157836 B2 JP S6157836B2 JP 54016000 A JP54016000 A JP 54016000A JP 1600079 A JP1600079 A JP 1600079A JP S6157836 B2 JPS6157836 B2 JP S6157836B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は次式で表わされる新規なコレスタノー
ル誘導体に関する。
ル誘導体に関する。
式のコレスタノール誘導体は、ビタミンD3
誘導体を製造するための中間体として重要であ
る。
誘導体を製造するための中間体として重要であ
る。
式のコレスタノール誘導体（プロビタミン
D3誘導体）は、一般式 （式中Acはアシル基、Ｒは低級アルキル基を示
す）で表わされるリトコール酸エステル誘導体
を、例えばジエチルアミノサルフア―トリフルオ
ライド〔（C2H5）2NSF3〕と反応させ、得られる次
式 の化合物にメチル化剤としてのグリニヤール試薬
を反応させたのち加水分解することにより得られ
る。
D3誘導体）は、一般式 （式中Acはアシル基、Ｒは低級アルキル基を示
す）で表わされるリトコール酸エステル誘導体
を、例えばジエチルアミノサルフア―トリフルオ
ライド〔（C2H5）2NSF3〕と反応させ、得られる次
式 の化合物にメチル化剤としてのグリニヤール試薬
を反応させたのち加水分解することにより得られ
る。
式の化合物は後記の方法で製造することがで
きる。またジエチルアミノサルフア―トリフルオ
ライドは、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノトリメチルシ
ランを四フツ化硫黄と反応させることにより得ら
れる。
きる。またジエチルアミノサルフア―トリフルオ
ライドは、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノトリメチルシ
ランを四フツ化硫黄と反応させることにより得ら
れる。
式の化合物とジエチルアミノサルフア―トリ
フルオライドとの反応は、溶媒中で行うことが好
ましい。溶媒としてはハロゲン化炭化水素例えば
ジクロロメタンが用いられる。反応は好ましくは
室温以下の温度で、アルゴン等の不活性ガス雰囲
気中で行うことが好ましい。
フルオライドとの反応は、溶媒中で行うことが好
ましい。溶媒としてはハロゲン化炭化水素例えば
ジクロロメタンが用いられる。反応は好ましくは
室温以下の温度で、アルゴン等の不活性ガス雰囲
気中で行うことが好ましい。
得られた式の化合物は常法により、例えば反
応化合物を濃縮したのちクロマトグラフイー等に
よつて単離することができる。
応化合物を濃縮したのちクロマトグラフイー等に
よつて単離することができる。
式の化合物とグリニヤール試薬との反応は、
エーテル系溶媒例えばテトラヒドロフラン中で行
われる。グリニヤール試薬としてはメチルマグネ
シウムブロマイドが好ましい。反応温度は室温付
近が好ましく、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中
で反応を行うことが好ましい。反応終了後、反応
生成物を加水分解すると、式のコレスタノール
誘導体が得られる。
エーテル系溶媒例えばテトラヒドロフラン中で行
われる。グリニヤール試薬としてはメチルマグネ
シウムブロマイドが好ましい。反応温度は室温付
近が好ましく、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中
で反応を行うことが好ましい。反応終了後、反応
生成物を加水分解すると、式のコレスタノール
誘導体が得られる。
式のコレスタノール誘導体の単離、精製は常
法により、例えば抽出、再結晶、クロマトグラフ
イー等により行うことができる。
法により、例えば抽出、再結晶、クロマトグラフ
イー等により行うことができる。
式のコレスタノール誘導体を出発物質とし
て、強いビタミンＤ様生物活性を示す化合物
（24，24―ジフルオロ―25―ヒドロキシ―ビタミ
ンD3）を有利に製造することができる。
て、強いビタミンＤ様生物活性を示す化合物
（24，24―ジフルオロ―25―ヒドロキシ―ビタミ
ンD3）を有利に製造することができる。
出発物質として用いられる式の化合物は、例
えばリトコール酸低級アルキルエステル（）か
ら出発して、下記式で示す方法により製造され、
以下表中に示す工程を経て化合物が得られる。
反応の詳細は参考例及び実施例に示される。式中
のＲは低級アルキル基、Acはアシル基を意味す
る。
えばリトコール酸低級アルキルエステル（）か
ら出発して、下記式で示す方法により製造され、
以下表中に示す工程を経て化合物が得られる。
反応の詳細は参考例及び実施例に示される。式中
のＲは低級アルキル基、Acはアシル基を意味す
る。
参考例
リトコール酸メチルエステル（）から３α―
アセトキシ―24―オキソ―５β―ホモコラン酸
エチルエステル（）の製造： (a) リトコール酸メチルエステル（）970mg及
びジヒドロピラン474μをジクロロメタン1.5
mlに溶解し、ｐ―トルエンスルホン酸ピリジニ
ウム塩62.3mgを加え、１時間放置する。反応混
合物にジクロロメタン25mlを加え、飽和食塩水
で洗浄し、有機層を無機炭酸カリウム上で乾燥
したのち溶媒を留去する。得られた無色の油状
物質をカラムクロマトグラフイー（シリカゲル
15g、ヘキサン／酢酸エチル＝10：１）により
精製すると、３―Ｏ―（２―テトラヒドロピラ
ニル）―リトコール酸メチルエステル（）
1165mgが無色油状物質として得られる。
アセトキシ―24―オキソ―５β―ホモコラン酸
エチルエステル（）の製造： (a) リトコール酸メチルエステル（）970mg及
びジヒドロピラン474μをジクロロメタン1.5
mlに溶解し、ｐ―トルエンスルホン酸ピリジニ
ウム塩62.3mgを加え、１時間放置する。反応混
合物にジクロロメタン25mlを加え、飽和食塩水
で洗浄し、有機層を無機炭酸カリウム上で乾燥
したのち溶媒を留去する。得られた無色の油状
物質をカラムクロマトグラフイー（シリカゲル
15g、ヘキサン／酢酸エチル＝10：１）により
精製すると、３―Ｏ―（２―テトラヒドロピラ
ニル）―リトコール酸メチルエステル（）
1165mgが無色油状物質として得られる。
IRスペクトル νnax（cap）：1730cm-1
NMRスペクトル δ（CDCl3）：0.63（3H、
ｓ）、 0.90（3H、ｓ）3.2〜4.2（3H、ｍ）、
3.33 （3H、ｓ）4.72（1H、ｍ、ｗ／２＝６
Hz） (b) 水素化リチウムアルミニウム32mgをテトラヒ
ドロフラン1.5mlに懸濁し、この懸濁液に、テ
トラヒドロフラン５mlに溶解した３―Ｏ―（２
―テトラヒドロピラニル）―リトコール酸メチ
ルエステル（）389mgの溶液を、アルゴン気
流中で撹拌下に０℃で滴加する。０℃で10分
間、次いで室温で30分間撹拌したのを、０℃で
撹拌下に水0.15mlを滴加して過剰の試薬を分解
し、去する。液を減圧下に濃縮し、得られ
た無色の油状物質をカラムクロマトグラフイ―
（シリカゲル6g、ヘキサン／酢酸エチル＝10：
３）により精製すると、３α―（２―テトラヒ
ドロピラニルオキシ）―24―ヒドロキシ―５β
―コラン（）358mgが白色粉粉末として得ら
れる。
ｓ）、 0.90（3H、ｓ）3.2〜4.2（3H、ｍ）、
3.33 （3H、ｓ）4.72（1H、ｍ、ｗ／２＝６
Hz） (b) 水素化リチウムアルミニウム32mgをテトラヒ
ドロフラン1.5mlに懸濁し、この懸濁液に、テ
トラヒドロフラン５mlに溶解した３―Ｏ―（２
―テトラヒドロピラニル）―リトコール酸メチ
ルエステル（）389mgの溶液を、アルゴン気
流中で撹拌下に０℃で滴加する。０℃で10分
間、次いで室温で30分間撹拌したのを、０℃で
撹拌下に水0.15mlを滴加して過剰の試薬を分解
し、去する。液を減圧下に濃縮し、得られ
た無色の油状物質をカラムクロマトグラフイ―
（シリカゲル6g、ヘキサン／酢酸エチル＝10：
３）により精製すると、３α―（２―テトラヒ
ドロピラニルオキシ）―24―ヒドロキシ―５β
―コラン（）358mgが白色粉粉末として得ら
れる。
IRスペクトル νnax（CHCl3）：3480cm-1
NMRスペクトル δ（CDCl3）：0.65（3H、
ｓ）、 0.90（3H、ｓ）3.2〜4.0（5H、ｍ）、 4.75（1H、ｍ、ｗ／２＝６Hz） (c) ピリジニウムクロロクロメート（C5H5Ｎ＋
HCrO3Cl-）221mg及び酢酸ナトリウム8.3gをジ
クロロメタン１mlに懸濁し、この懸濁液に、ジ
クロロメタン４mlに溶解した３α―（２―テト
ラヒドロピラニルオキシ）―24―ヒドロキシ―
５β―コラン（）221mgの溶液を、アルゴン
気流中で撹拌下に一度に加え、３時間撹拌す
る。反応混合物の上澄を傾斜してとり、沈殿を
ジクロロメタンで３回洗浄する。上澄及び洗液
を合わせ、シリカゲル（4g）のシヨートカラ
ムに通し、ジクロロメタンで洗浄し、通液を減
圧濃縮すると、３α―（２―テトラヒドロピラ
ニルオキシ）―24―オキソ―５β―コラン
（）177mgが無色油状物質として得られる。
ｓ）、 0.90（3H、ｓ）3.2〜4.0（5H、ｍ）、 4.75（1H、ｍ、ｗ／２＝６Hz） (c) ピリジニウムクロロクロメート（C5H5Ｎ＋
HCrO3Cl-）221mg及び酢酸ナトリウム8.3gをジ
クロロメタン１mlに懸濁し、この懸濁液に、ジ
クロロメタン４mlに溶解した３α―（２―テト
ラヒドロピラニルオキシ）―24―ヒドロキシ―
５β―コラン（）221mgの溶液を、アルゴン
気流中で撹拌下に一度に加え、３時間撹拌す
る。反応混合物の上澄を傾斜してとり、沈殿を
ジクロロメタンで３回洗浄する。上澄及び洗液
を合わせ、シリカゲル（4g）のシヨートカラ
ムに通し、ジクロロメタンで洗浄し、通液を減
圧濃縮すると、３α―（２―テトラヒドロピラ
ニルオキシ）―24―オキソ―５β―コラン
（）177mgが無色油状物質として得られる。
IRスペクトル νnax（CHCl3）：1715cm-1
NMRスペクトル δ（CDCl3）：0.65（3H、
ｓ）、 0.97（3H、ｓ）、3.3〜4.2（3H、ｍ）、
4.7 ５（1H、ｍ、ｗ／２＝６Hz）、9.82
（1H、 ｔ、Ｊ＝２Hz） (d) ３α―（２―テトラヒドロピラニルオキシ）
―24―オキソ―５β―コラン（）19.3g及び
１，３―プロパンジチオール8.92mlをジクロロ
メタン100mlに溶解し、アルゴン気流中で撹拌
下に−78℃で三弗化硼素・ジチエルエーテル
560μを加え、15分間撹拌する。更に室温で
３時間撹拌したのち反応混合物を10％水酸化カ
リウム溶液、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、
有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶
媒を留去する。残査を酢酸エチル15mlに溶解、
ヘキサン30mlを加え、−10℃で４時間放置し、
析出した結晶を取すると、３α―ヒドロキシ
―24，24―プロピレンジチオ―５β―コラン
（）9.6gが無色針状晶として得られる。
ｓ）、 0.97（3H、ｓ）、3.3〜4.2（3H、ｍ）、
4.7 ５（1H、ｍ、ｗ／２＝６Hz）、9.82
（1H、 ｔ、Ｊ＝２Hz） (d) ３α―（２―テトラヒドロピラニルオキシ）
―24―オキソ―５β―コラン（）19.3g及び
１，３―プロパンジチオール8.92mlをジクロロ
メタン100mlに溶解し、アルゴン気流中で撹拌
下に−78℃で三弗化硼素・ジチエルエーテル
560μを加え、15分間撹拌する。更に室温で
３時間撹拌したのち反応混合物を10％水酸化カ
リウム溶液、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、
有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶
媒を留去する。残査を酢酸エチル15mlに溶解、
ヘキサン30mlを加え、−10℃で４時間放置し、
析出した結晶を取すると、３α―ヒドロキシ
―24，24―プロピレンジチオ―５β―コラン
（）9.6gが無色針状晶として得られる。
融点：145〜146℃（ヘキサン／酢酸エ
チル＝10：３より再結晶）
IRスペクトル νnax（KBr）：3300cm-1
NMRスペクトル δ（CDCl3）：0.63（3H、
ｓ）、 0.92（3H、ｓ）2.5〜3.1（4H、ｍ）、
3.60 （1H、ｍ、ｗ／２＝15Hz）、3.98（1H、
ｔ、 Ｊ＝６Hz） (e) ３α―ヒドロキシ―24，24―プロピレンジチ
オ―５β―コラン（）4.8g及びジヒドロピラ
ン1.53mlをジクロロメタン15mlに溶解し、ｐ―
トルエンスルホン酸ピリジニウム塩266mgを加
え、２時間放置する。反応混合物にジクロロメ
タン50mlを加え、有機層を飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥する。溶媒
を留去して得られる残査をカラムクロマトグラ
フイ―（シリカゲル120g、ヘキサン／酢酸エ
チル＝10：１）により精製すると、３α―（２
―テトラヒドロピラニルオキシ）―24，24―プ
ロピレンジチオ―５β―コラン（）3.5gが白
色粉末として得られる。
ｓ）、 0.92（3H、ｓ）2.5〜3.1（4H、ｍ）、
3.60 （1H、ｍ、ｗ／２＝15Hz）、3.98（1H、
ｔ、 Ｊ＝６Hz） (e) ３α―ヒドロキシ―24，24―プロピレンジチ
オ―５β―コラン（）4.8g及びジヒドロピラ
ン1.53mlをジクロロメタン15mlに溶解し、ｐ―
トルエンスルホン酸ピリジニウム塩266mgを加
え、２時間放置する。反応混合物にジクロロメ
タン50mlを加え、有機層を飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥する。溶媒
を留去して得られる残査をカラムクロマトグラ
フイ―（シリカゲル120g、ヘキサン／酢酸エ
チル＝10：１）により精製すると、３α―（２
―テトラヒドロピラニルオキシ）―24，24―プ
ロピレンジチオ―５β―コラン（）3.5gが白
色粉末として得られる。
(f) ３α―（２―テトラヒドロピラニルオキシ）
―24，24―プロピレンジチオ―５β―コラン
（）12gをテトラヒドロフラン40mlに溶解
し、アルゴン気流中で撹拌下に−20℃で、ｎ―
ブチルリチウムを15％含むヘキサン溶液16.4ml
を滴加する。２時間撹拌したのち反応混合物
を、クロロ炭酸エチル43mlにアルゴン気流中で
撹拌下に−78℃で10分間で滴加し、室温で２時
間撹拌を続ける。反応混合物を過し、液を
減圧濃縮し、得られた油状残査をカラムクロマ
トグラフイ―（シリカゲル1200g、ヘキサン／
酢酸エチル＝10：１）により精製すると、原料
（）1.8gならびに３α―（２―テトラヒドロ
ピラニルオキシ）―24，24―プロピレンジチオ
―５β―ホモコラン酸エチルエステル（）
8.85gが白色粉末として得られる。
―24，24―プロピレンジチオ―５β―コラン
（）12gをテトラヒドロフラン40mlに溶解
し、アルゴン気流中で撹拌下に−20℃で、ｎ―
ブチルリチウムを15％含むヘキサン溶液16.4ml
を滴加する。２時間撹拌したのち反応混合物
を、クロロ炭酸エチル43mlにアルゴン気流中で
撹拌下に−78℃で10分間で滴加し、室温で２時
間撹拌を続ける。反応混合物を過し、液を
減圧濃縮し、得られた油状残査をカラムクロマ
トグラフイ―（シリカゲル1200g、ヘキサン／
酢酸エチル＝10：１）により精製すると、原料
（）1.8gならびに３α―（２―テトラヒドロ
ピラニルオキシ）―24，24―プロピレンジチオ
―５β―ホモコラン酸エチルエステル（）
8.85gが白色粉末として得られる。
IRスペクトル νnax（CHCl3）：1720cm-1
NMRスペクトル δ（CDCl3）：0.63（3H、
ｓ）、 0.91（3H、ｓ）、1.34（3H、ｔ、Ｊ＝6.5
Hz）、 4.27（2H、ｑ、Ｊ＝6.5Hz）、4.74（1H、 ｍ、ｗ／２＝６Hz） (g) ３α―（２―テトラヒドロピラニルオキシ）
―24，24―プロピレンジチオ―５β―ホモコラ
ン酸エチルエステル（）493mgをエタノール
10mlに溶解し、ｐ―トルエンスルホン酸ピリジ
ニウム塩21mgを加え、55℃で３時間撹拌する。
反応混合物を減圧濃縮し、残査をカラムクロマ
トグラフイ―（シリカゲル10g、ヘキサン／酢
酸エチル＝５：２）により精製すると、３α―
ヒドロキシ―24，24―プロピレンジチオ―５β
―ホモコラン酸エチルエステル（XI）428mgが
無色結晶として得られる。
ｓ）、 0.91（3H、ｓ）、1.34（3H、ｔ、Ｊ＝6.5
Hz）、 4.27（2H、ｑ、Ｊ＝6.5Hz）、4.74（1H、 ｍ、ｗ／２＝６Hz） (g) ３α―（２―テトラヒドロピラニルオキシ）
―24，24―プロピレンジチオ―５β―ホモコラ
ン酸エチルエステル（）493mgをエタノール
10mlに溶解し、ｐ―トルエンスルホン酸ピリジ
ニウム塩21mgを加え、55℃で３時間撹拌する。
反応混合物を減圧濃縮し、残査をカラムクロマ
トグラフイ―（シリカゲル10g、ヘキサン／酢
酸エチル＝５：２）により精製すると、３α―
ヒドロキシ―24，24―プロピレンジチオ―５β
―ホモコラン酸エチルエステル（XI）428mgが
無色結晶として得られる。
IRスペクトル νnax（CHCl3）：1715cm-1
NMRスペクトル δ（CDCl3）：0.64（3H、
ｓ）、 0.93（3H、ｓ）、1.34（3H、ｔ、Ｊ＝７
Hz）、 4.28（2H、ｑ、Ｊ＝７Hz） (h) ３α―ヒドロキシ―24，24―プロピレンジチ
オ―５β―ホモコラン酸エチルエステル（XI）
428mgをピリジン５mlに溶解し、０℃で撹拌下
に無水酢酸２mlを滴加し、室温で14時間放置す
る。反応混合物を2N―塩酸30mlに注ぎ、酢酸
エチルで抽出する。有機層を2N―塩酸、水、
飽和重炭酸ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で
順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥す
る。溶媒を留去して得られる残査をカラムクロ
マトグラフイ―（シリカゲル120g、ヘキサ
ン／酢酸エチル＝５：１）により精製すると、
３α―アセトキシ―24，24―プロピレンジチオ
―５β―ホモコラン酸エチルエステル（XII）
417mgが無色結晶として得られる。
ｓ）、 0.93（3H、ｓ）、1.34（3H、ｔ、Ｊ＝７
Hz）、 4.28（2H、ｑ、Ｊ＝７Hz） (h) ３α―ヒドロキシ―24，24―プロピレンジチ
オ―５β―ホモコラン酸エチルエステル（XI）
428mgをピリジン５mlに溶解し、０℃で撹拌下
に無水酢酸２mlを滴加し、室温で14時間放置す
る。反応混合物を2N―塩酸30mlに注ぎ、酢酸
エチルで抽出する。有機層を2N―塩酸、水、
飽和重炭酸ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で
順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥す
る。溶媒を留去して得られる残査をカラムクロ
マトグラフイ―（シリカゲル120g、ヘキサ
ン／酢酸エチル＝５：１）により精製すると、
３α―アセトキシ―24，24―プロピレンジチオ
―５β―ホモコラン酸エチルエステル（XII）
417mgが無色結晶として得られる。
IRスペクトル νnax（CHCl3）：1715、17
20（sh）cm-1
NMRスペクトル δ（CDCl3）：0.64（3H、
ｓ）、 0.92（3H、ｓ）1.34（3H、ｔ、Ｊ＝７
Hz）、 2.04（3H、ｓ）、2.3〜3.2（4H、ｍ）、 4.30（2H、ｑ、Ｊ＝７Hz）、4.73（1H、 ｍ、ｗ／２＝20Hz） (i) Ｎ―ブロモこはく酸イミド847mgを95％アセ
トン水20mlに溶解し、この溶液に、95％アセト
ン水30mlに溶解した３α―アセトキシ―24，24
―プロピレンジチオ―５β―ホモコラン酸エチ
ルエステル（XII）336mgの溶液を０℃で撹拌下
に加え、15分間撹拌する。反応混合物を飽和酸
性亜硫酸ナトリウム水溶液50mlに注ぎ、ヘキサ
ン／ジクロロメタン（１：１）の混合液で抽出
し、分離した有機層を飽和重炭酸ナトリウム水
溶液30mlで２回及び飽和食塩水50mlで１回洗浄
する。これらの洗液を再びヘキサン／ジクロロ
メタン（１：１）の混合液20mlで２回抽出し、
飽和食塩水で洗浄する。この有機層を先に分離
した有機層と合わせ、再び飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥する。溶媒
を留去して得られる残査をカラムクロマトグラ
フイ―（ヘキサン／酢酸エチル＝６：１）によ
り精製すると、３α―アセトキシ―24―オキソ
―５β―ホモコラン酸エチルエステル（）
254mgが無色結晶として得られる。
ｓ）、 0.92（3H、ｓ）1.34（3H、ｔ、Ｊ＝７
Hz）、 2.04（3H、ｓ）、2.3〜3.2（4H、ｍ）、 4.30（2H、ｑ、Ｊ＝７Hz）、4.73（1H、 ｍ、ｗ／２＝20Hz） (i) Ｎ―ブロモこはく酸イミド847mgを95％アセ
トン水20mlに溶解し、この溶液に、95％アセト
ン水30mlに溶解した３α―アセトキシ―24，24
―プロピレンジチオ―５β―ホモコラン酸エチ
ルエステル（XII）336mgの溶液を０℃で撹拌下
に加え、15分間撹拌する。反応混合物を飽和酸
性亜硫酸ナトリウム水溶液50mlに注ぎ、ヘキサ
ン／ジクロロメタン（１：１）の混合液で抽出
し、分離した有機層を飽和重炭酸ナトリウム水
溶液30mlで２回及び飽和食塩水50mlで１回洗浄
する。これらの洗液を再びヘキサン／ジクロロ
メタン（１：１）の混合液20mlで２回抽出し、
飽和食塩水で洗浄する。この有機層を先に分離
した有機層と合わせ、再び飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥する。溶媒
を留去して得られる残査をカラムクロマトグラ
フイ―（ヘキサン／酢酸エチル＝６：１）によ
り精製すると、３α―アセトキシ―24―オキソ
―５β―ホモコラン酸エチルエステル（）
254mgが無色結晶として得られる。
IRスペクトル νnax（CHCl3）：1720cm-1
NMRスペクトル δ（CDCl3）：0.64（3H、
ｓ）、 0.94（3H、ｓ）、1.37（3H、ｔ、Ｊ＝７
Hz）、 2.04（3H、ｓ）、1.78（2H、bs、ｗ／２
＝ 15Hz）、4.34（2H、ｑ、Ｊ＝７Hz）、4.7 ８（1H、ｍ、ｗ／２＝20Hz） 実施例 (a) Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノトリメチルシラン及
び四フツ化硫黄から製造されたジエチルアミノ
サルフア―トリフルオライド
〔（C2H5）2NSF3〕3.3mlをジクロロメタン20mlに
溶解し、この溶液に、ジクロロメタン60ml中の
３α―アセトキシ―24―オキソ―５β―ホモコ
ラン酸エチルエステル（）5.5gの溶液を、ア
ルゴン気流中で撹拌下に−78℃で加え、室温で
３時間放置する。反応混合物を飽和重炭酸ナト
リウム水溶液200ml及びヘキサン150mlの混合液
中に注ぎ、激しく撹拌したのち、分離した有機
層を飽和重炭酸ナトリウム水溶液及び飽和食塩
水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾
燥する。溶媒を留去して得られる残査をカラム
クロマトグラフイ―（シリカゲル100g、ヘキ
サン／酢酸エチル＝10：１）により精製する
と、原料（）700mgが回収され、３α―アセ
トキシ―24，24―ジフルオロ―５β―ホモコラ
ン酸エチルエステル（）3.7gが無色油状物と
して得られる。
ｓ）、 0.94（3H、ｓ）、1.37（3H、ｔ、Ｊ＝７
Hz）、 2.04（3H、ｓ）、1.78（2H、bs、ｗ／２
＝ 15Hz）、4.34（2H、ｑ、Ｊ＝７Hz）、4.7 ８（1H、ｍ、ｗ／２＝20Hz） 実施例 (a) Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノトリメチルシラン及
び四フツ化硫黄から製造されたジエチルアミノ
サルフア―トリフルオライド
〔（C2H5）2NSF3〕3.3mlをジクロロメタン20mlに
溶解し、この溶液に、ジクロロメタン60ml中の
３α―アセトキシ―24―オキソ―５β―ホモコ
ラン酸エチルエステル（）5.5gの溶液を、ア
ルゴン気流中で撹拌下に−78℃で加え、室温で
３時間放置する。反応混合物を飽和重炭酸ナト
リウム水溶液200ml及びヘキサン150mlの混合液
中に注ぎ、激しく撹拌したのち、分離した有機
層を飽和重炭酸ナトリウム水溶液及び飽和食塩
水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾
燥する。溶媒を留去して得られる残査をカラム
クロマトグラフイ―（シリカゲル100g、ヘキ
サン／酢酸エチル＝10：１）により精製する
と、原料（）700mgが回収され、３α―アセ
トキシ―24，24―ジフルオロ―５β―ホモコラ
ン酸エチルエステル（）3.7gが無色油状物と
して得られる。
IRスペクトル νnax（CHCl3）：1755、17
20cm-1
NMRスペクトル δ（CDCl3）：0.65（3H、
ｓ）、 0.93（3H、ｓ）、1.36（3H、ｔ、Ｊ＝７
Hz）、 2.03（3H、ｓ）、4.35（2H、ｑ、Ｊ＝７
Hz）、 4.73（1H、ｍ、ｗ／２＝20Hz） (b) メチルマグネシウムブロマイドのテトラヒド
ロフラン溶液（１モル／）970μに、テト
ラヒドロフラン１mlに溶解した３α―アセトキ
シ―24，24―ジフルオロ―５β―ホモコラン酸
エチルエステル（）60mgの溶液を、アルゴン
気流中で撹拌下に０℃で滴加し、室温で30分間
撹拌する。反応混合物に０℃で撹拌下に2N―
塩酸10mlを滴加し、５分間撹拌したのち酢酸エ
チルで抽出する。分離した有機層を2N―塩
酸、水、飽和重炭酸ナトリウム水溶液及び飽和
食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥する。溶媒を留去して得られる残査をカ
ラムクロマトグラフイ―（シリカゲル10g、ヘ
キサン／酢酸エチル＝１：１）により精製する
と、24，24―ジフルオロ―５β―コレスタン―
３α，25―ジオール（）39mgが無色結晶とし
て得られる。
ｓ）、 0.93（3H、ｓ）、1.36（3H、ｔ、Ｊ＝７
Hz）、 2.03（3H、ｓ）、4.35（2H、ｑ、Ｊ＝７
Hz）、 4.73（1H、ｍ、ｗ／２＝20Hz） (b) メチルマグネシウムブロマイドのテトラヒド
ロフラン溶液（１モル／）970μに、テト
ラヒドロフラン１mlに溶解した３α―アセトキ
シ―24，24―ジフルオロ―５β―ホモコラン酸
エチルエステル（）60mgの溶液を、アルゴン
気流中で撹拌下に０℃で滴加し、室温で30分間
撹拌する。反応混合物に０℃で撹拌下に2N―
塩酸10mlを滴加し、５分間撹拌したのち酢酸エ
チルで抽出する。分離した有機層を2N―塩
酸、水、飽和重炭酸ナトリウム水溶液及び飽和
食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥する。溶媒を留去して得られる残査をカ
ラムクロマトグラフイ―（シリカゲル10g、ヘ
キサン／酢酸エチル＝１：１）により精製する
と、24，24―ジフルオロ―５β―コレスタン―
３α，25―ジオール（）39mgが無色結晶とし
て得られる。
融点：142〜142.5℃（ヘキサン／エタノール＝
50：１より再結晶） IRスペクトル νnax（CHCl3）：3620、345 ０cm-1 NMRスペクトル δ（CDCl3）：0.66（3H、
ｓ）、 0.92（3H、ｓ）、1.31（6H、ｓ）、3.65 （1H、ｍ、ｗ／２＝18Hz） マススペクトル ｍ／ｅ：440（M+）、423、 422（ベースピーク）
50：１より再結晶） IRスペクトル νnax（CHCl3）：3620、345 ０cm-1 NMRスペクトル δ（CDCl3）：0.66（3H、
ｓ）、 0.92（3H、ｓ）、1.31（6H、ｓ）、3.65 （1H、ｍ、ｗ／２＝18Hz） マススペクトル ｍ／ｅ：440（M+）、423、 422（ベースピーク）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式 で表わされるコレスタノール誘導体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1600079A JPS55111460A (en) | 1979-02-16 | 1979-02-16 | Novel vitamin d3 derivative and its preparation |
| US06/119,390 US4284577A (en) | 1979-02-16 | 1980-02-07 | Novel vitamin D3 derivative and process for preparing the same |
| GB8004475A GB2044267B (en) | 1979-02-16 | 1980-02-11 | Vitamin d3 derivative and process for preparing the same |
| FR8003353A FR2453151A1 (fr) | 1979-02-16 | 1980-02-15 | Derives de la vitamine d3, leur procede de preparation et leur application en therapeutique |
| DE19803005736 DE3005736A1 (de) | 1979-02-16 | 1980-02-15 | Vitamin d tief 3 -derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als arzneistoffe |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1600079A JPS55111460A (en) | 1979-02-16 | 1979-02-16 | Novel vitamin d3 derivative and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55111460A JPS55111460A (en) | 1980-08-28 |
| JPS6157836B2 true JPS6157836B2 (ja) | 1986-12-09 |
Family
ID=11904355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1600079A Granted JPS55111460A (en) | 1979-02-16 | 1979-02-16 | Novel vitamin d3 derivative and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55111460A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ201702A (en) * | 1981-08-28 | 1985-08-16 | Hoffmann La Roche | 1 alpha,25-dihydroxy-(24r or 24s)-fluorocholecal-ciferol and intermediates;pharmaceutical compositions |
| US5037816A (en) * | 1984-11-02 | 1991-08-06 | The General Hospital Corporation | Method of treating psoriasis |
| JPS6253960A (ja) * | 1985-05-30 | 1987-03-09 | Taisho Pharmaceut Co Ltd | ビタミンｄ↓３の誘導体 |
| US5254538A (en) * | 1989-10-04 | 1993-10-19 | Trustees Of Boston University | Method of treating periodontal disease |
| JP3080136B2 (ja) * | 1995-07-31 | 2000-08-21 | 池田物産株式会社 | 内歯式リクライニングデバイス |
| US20110152207A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-23 | Goff Jesse P | Use of vitamin d glycosides and sulfates for treatment of disease |
-
1979
- 1979-02-16 JP JP1600079A patent/JPS55111460A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55111460A (en) | 1980-08-28 |
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