KR20230167149A - 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크 및 반도체 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크 및 반도체 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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KR20230167149A
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다께노리 카지와라
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Abstract

크롬 마이그레이션을 억제하는 것을 가능하게 하는 마스크 블랭크를 제공한다. 마스크 블랭크(100)는 투광성 기판(1) 상에 위상 시프트막(2) 및 차광막(3)이 이 순서로 적층된 구조를 구비하고, 상기 위상 시프트막은, ArF 노광광을 2％ 이상 30％ 이하의 투과율로 투과시키는 기능과, 그 투과하는 ArF 노광광에 대하여 150도 이상 200도 이하의 위상차를 발생시키는 기능을 갖고, 규소를 함유하고, 크롬을 실질적으로 함유하지 않는 재료로 형성되고, 상기 투광성 기판측으로부터 하층(21)과 상층(22)이 적층된 구조를 포함하고, 상기 하층은 상기 투광성 기판보다도 굴절률 n이 작고, 상기 상층은 상기 투광성 기판보다도 굴절률 n이 크고, 상기 하층은 상기 상층보다도 소쇠 계수 k가 크고, 상기 차광막은 상기 위상 시프트막에 접하는 층을 포함하고, 상기 위상 시프트막에 접하는 층은 크롬을 함유하는 재료를 포함하고, 상기 상층보다도 굴절률 n이 작고, 또한 상기 상층보다도 소쇠 계수 k가 크다.

Description

마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크 및 반도체 디바이스의 제조 방법{MASK BLANK, PHASE SHIFT MASK, AND SEMICONDUCTOR DEVICE PRODUCTION METHOD}
본 발명은 마스크 블랭크 및 그 마스크 블랭크를 사용하여 제조된 위상 시프트 마스크에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기의 위상 시프트 마스크를 사용한 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 반도체 디바이스의 제조 공정에서는, 포토리소그래피법을 사용하여 미세 패턴의 형성이 행해지고 있다. 또한, 이 미세 패턴의 형성에는 통상 수매의 전사용 마스크라 불리고 있는 기판이 사용된다. 반도체 디바이스의 패턴을 미세화하는 데 있어서는, 전사용 마스크에 형성되는 마스크 패턴의 미세화 외에, 포토리소그래피에서 사용되는 노광 광원의 파장의 단파장화가 필요로 된다. 반도체 장치 제조 시의 노광 광원으로서는, 최근에는 KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚)로부터, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)로 단파장화가 진행되고 있다.
전사용 마스크의 종류로서는, 종래의 투광성 기판 상에 크롬계 재료를 포함하는 차광 패턴을 구비한 바이너리 마스크 외에, 하프톤형 위상 시프트 마스크가 알려져 있다. 하프톤형 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막에는, 몰리브덴 실리사이드(MoSi)계의 재료가 널리 사용된다. 그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, MoSi계 막은 ArF 엑시머 레이저의 노광광에 대한 내성(소위 ArF 내광성)이 낮다는 것이 최근 판명되었다. 특허문헌 1에서는, 패턴이 형성된 후의 MoSi계 막에 대하여 플라스마 처리, UV 조사 처리 또는 가열 처리를 행하여, MoSi계 막의 패턴의 표면에 부동태막을 형성함으로써, MoSi계 막의 ArF 내광성을 높이고 있다.
하프톤형 위상 시프트 마스크의 경우, 위상 시프트 패턴이 형성되는 영역인 전사 패턴 형성 영역의 주변부에 차광대를 형성하는 경우가 많다. 또한, 전사 패턴 형성 영역 내라도, 비교적 큰 사이즈의 위상 시프트 패턴 상에 한층 더 사이즈가 작은 차광 패턴을 적층하는 경우도 있다. 특허문헌 2에는, 하프톤형 위상 시프트 마스크 제조용의 마스크 블랭크로서, 기판측으로부터 금속 실리사이드계의 전사용 마스크막(광 반투과막), 크롬계 화합물을 포함하는 차광막 및 규소 화합물을 포함하는 하드마스크막의 박막 구성을 갖는 마스크 블랭크가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-217514호 공보 국제 공개 제2004/090635호 공보
특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 하프톤형 위상 시프트 마스크는, 투광성 기판 상에, 전사 패턴(위상 시프트 패턴)이 형성된 하프톤 위상 시프트막(이하, 간단히 위상 시프트막이라고 함)과, 차광대 등의 차광 패턴이 형성된 차광막이 순서대로 적층된 구조를 구비하는 구성이 일반적이다. 이와 같은 위상 시프트 마스크는, 투광성 기판 상에 위상 시프트막과 차광막이 순서대로 적층된 구조를 구비하는 마스크 블랭크를 사용하여 제조된다. 이 마스크 블랭크를 사용하여 위상 시프트 마스크를 제조할 때, 위상 시프트막과 차광막에는 각각 상이한 패턴을 형성할 필요가 있다. 이 때문에, 위상 시프트막과 차광막은 드라이 에칭 특성이 상이한 재료를 각각 적용할 필요가 있다.
위상 시프트막은, ArF 노광광을 소정의 투과율로 투과하는 기능과, 그 투과하는 ArF 노광광에 대해, 그 위상 시프트막의 두께와 동일한 거리만큼 공기 중을 통과하는 ArF 노광광과의 사이에서 소정의 위상차를 발생시키는 기능을 갖게 할 필요가 있다. 규소를 함유하는 재료는, 그와 같은 기능을 갖는 위상 시프트막을 형성하는 데 적합한 광학 특성으로 조정하기 쉽고, 특히 전이 금속 실리사이드계 재료는, 위상 시프트막의 재료로서 널리 사용되고 있다. 규소를 함유하는 재료를 위상 시프트막에 적용하는 경우, 차광막의 재료에 크롬을 함유하는 재료가 적용되는 경우가 많다. 또한, 차광막이 다층막인 경우, 위상 시프트막에 접하는 측의 층에 크롬을 함유하는 재료를 적용하는 경우도 있다(이 층을 에칭 스토퍼막으로 하여, 다른 기능막의 취급으로 하는 경우가 있다). 크롬을 함유하는 재료의 박막과 규소를 함유하는 재료의 박막은, 드라이 에칭에 의해 패터닝할 때에 서로 높은 에칭 선택성을 갖기 때문이다.
일반적으로, 위상 시프트 마스크는, 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하여 반도체 기판 상의 레지스트막 등의 전사 대상물에 대하여 전사 패턴을 노광 전사하는 경우, 그 위상 시프트 마스크의 투광성 기판측으로부터 노광광이 조사된다. 상기와 같은 규소를 함유하는 재료를 포함하는 위상 시프트막과 크롬을 함유하는 재료를 포함하는 차광막(위상 시프트막에 접하는 측의 층이 크롬을 함유하는 재료로 형성된 차광막인 경우도 포함함)을 구비한 위상 시프트 마스크의 경우, 노광 장치에 의한 노광 전사를 반복하여 행하였을 때, 차광막 중의 크롬 원자가 위상 시프트막을 형성하는 규소를 함유하는 재료 중으로 이동하는 현상, 소위 크롬 마이그레이션이 발생하는 것이 새롭게 판명되어, 문제가 되었다.
위상 시프트 마스크에 있어서, 큰 사이즈의 위상 시프트막의 패턴이 배치되어 있는 경우, 그 패턴 상에 한층 더 사이즈가 작은 차광막의 패턴이 형성되는 경우가 있다. 이와 같은 경우에 크롬 마이그레이션의 발생에 의한 영향은 특히 커진다. 위상 시프트 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하여 ArF 노광광을 조사하였을 때에, 차광막 중의 크롬 원자가 여기되어 위상 시프트막의 패턴 내에 크롬 원자가 수많이 침입해 오면, 위상 시프트막의 투과율이 저하된다. 하프톤형의 위상 시프트막의 경우, 투과율의 저하는, 그 위상 시프트 패턴을 투과하는 노광광과, 투광부를 투과하는 노광광 사이에서 발생하는 위상 시프트 효과가 저하되는 것으로 이어지기 때문에, 문제가 된다. 또한, 위상 시프트막 내에 침입한 크롬 원자가, 위상 시프트막의 패턴의 측벽에 석출되어, 위상 시프트 마스크를 투과한 노광광의 패턴상에 악영향을 미치는 경우도 있다. 또한, 위상 시프트막 내에 들어간 크롬 원자가 투광부의 투광성 기판의 표면에서 석출되어, 투광부에 흐림(투광부의 투과율의 저하)이 발생하는 원인으로도 될 수 있다.
따라서, 본 발명은 종래의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이다. 즉, 투광성 기판 상에 위상 시프트막 및 차광막이 이 순서로 적층되어 있고, 위상 시프트막이 규소를 함유하고, 크롬을 실질적으로 함유하지 않는 재료로 형성되고, 차광막의 적어도 위상 시프트막에 접하는 층이 크롬을 함유하는 재료로 형성된 구성을 구비하는 마스크 블랭크여도, 그 마스크 블랭크로부터 위상 시프트 마스크를 제조하고, 그 위상 시프트 마스크를 사용하여 노광 장치에 의해 노광 전사를 행하였을 때에, 크롬 마이그레이션의 발생이 대폭 억제되어 있는 마스크 블랭크를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 이 마스크 블랭크를 사용하여 제조되는 위상 시프트 마스크를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 그리고, 본 발명은 이와 같은 위상 시프트 마스크를 사용한 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
상기의 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1)
투광성 기판 상에, 위상 시프트막 및 차광막이 이 순서로 적층된 구조를 구비하는 마스크 블랭크로서,
상기 위상 시프트막은, ArF 엑시머 레이저의 노광광을 2％ 이상 30％ 이하의 투과율로 투과시키는 기능과, 상기 위상 시프트막을 투과한 상기 노광광에 대하여 상기 위상 시프트막의 두께와 동일한 거리만큼 공기 중을 통과한 상기 노광광과의 사이에서 150도 이상 200도 이하의 위상차를 발생시키는 기능을 갖고,
상기 위상 시프트막은, 규소를 함유하고, 크롬을 실질적으로 함유하지 않는 재료로 형성되고, 상기 투광성 기판측으로부터 하층과 상층이 적층된 구조를 포함하고,
상기 하층은, 상기 투광성 기판보다도 상기 노광광의 파장에 있어서의 굴절률 n이 작고,
상기 상층은, 상기 투광성 기판보다도 상기 노광광의 파장에 있어서의 굴절률 n이 크고,
상기 하층은, 상기 상층보다도 상기 노광광의 파장에 있어서의 소쇠 계수 k가 크고,
상기 차광막은, 상기 위상 시프트막에 접하는 층을 포함하고,
상기 위상 시프트막에 접하는 층은, 크롬을 함유하는 재료를 포함하고, 상기 상층보다도 상기 노광광의 파장에 있어서의 굴절률 n이 작고, 또한 상기 상층보다도 상기 노광광의 파장에 있어서의 소쇠 계수 k가 큰 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
(구성 2)
상기 상층은, 상기 하층보다도 두께가 두꺼운 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 3)
상기 하층은 두께가 10㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 4)
상기 하층의 굴절률 n은 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 5)
상기 상층의 굴절률 n은 2.0보다도 큰 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 6)
상기 위상 시프트막에 접하는 층의 굴절률 n은 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 7)
상기 하층의 소쇠 계수 k는 2.0 이상인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 8)
상기 상층의 소쇠 계수 k는 0.8 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 9)
상기 위상 시프트막에 접하는 층의 소쇠 계수 k는 1.0 이상인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 10)
상기 하층은, 상기 투광성 기판의 표면에 접하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 11)
상기 상층은, 표층에 그 표층을 제외한 부분의 상층보다도 산소 함유량이 많은 층을 갖는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 12)
상기 투광성 기판측으로부터 입사하는 상기 노광광에 대한 이면 반사율이 30％ 이상인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 13)
투광성 기판 상에, 전사 패턴이 형성된 위상 시프트막과, 차광 패턴이 형성된 차광막이 이 순서로 적층된 구조를 구비하는 위상 시프트 마스크로서,
상기 위상 시프트막은, ArF 엑시머 레이저의 노광광을 2％ 이상 30％ 이하의 투과율로 투과시키는 기능과, 상기 위상 시프트막을 투과한 상기 노광광에 대하여 상기 위상 시프트막의 두께와 동일한 거리만큼 공기 중을 통과한 상기 노광광과의 사이에서 150도 이상 200도 이하의 위상차를 발생시키는 기능을 갖고,
상기 위상 시프트막은, 규소를 함유하고, 크롬을 실질적으로 함유하지 않는 재료로 형성되고, 상기 투광성 기판측으로부터 하층과 상층이 적층된 구조를 포함하고,
상기 하층은, 상기 투광성 기판보다도 상기 노광광의 파장에 있어서의 굴절률 n이 작고,
상기 상층은, 상기 투광성 기판보다도 상기 노광광의 파장에 있어서의 굴절률 n이 크고,
상기 하층은, 상기 상층보다도 상기 노광광의 파장에 있어서의 소쇠 계수 k가 크고,
상기 차광막은, 상기 위상 시프트막에 접하는 층을 포함하고,
상기 위상 시프트막에 접하는 층은, 크롬을 함유하는 재료를 포함하고, 상기 상층보다도 상기 노광광의 파장에 있어서의 굴절률 n이 작고, 또한 상기 상층보다도 상기 노광광의 파장에 있어서의 소쇠 계수 k가 큰 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크.
(구성 14)
상기 상층은 상기 하층보다도 두께가 두꺼운 것을 특징으로 하는 구성 13에 기재된 위상 시프트 마스크.
(구성 15)
상기 하층은 두께가 10㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 구성 13 또는 14에 기재된 위상 시프트 마스크.
(구성 16)
상기 하층의 굴절률 n은 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 구성 13 내지 15 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크.
(구성 17)
상기 상층의 굴절률 n은 2.0보다도 큰 것을 특징으로 하는 구성 13 내지 16 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크.
(구성 18)
상기 위상 시프트막에 접하는 층의 굴절률 n은 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 구성 13 내지 17 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크.
(구성 19)
상기 하층의 소쇠 계수 k는 2.0 이상인 것을 특징으로 하는 구성 13 내지 18 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크.
(구성 20)
상기 상층의 소쇠 계수 k는 0.8 이하인 것을 특징으로 하는 구성 13 내지 19 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크.
(구성 21)
상기 위상 시프트막에 접하는 층의 소쇠 계수 k는 1.0 이상인 것을 특징으로 하는 구성 13 내지 20 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크.
(구성 22)
상기 하층은 상기 투광성 기판의 표면에 접하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 구성 13 내지 21 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크.
(구성 23)
상기 상층은, 표층에 그 표층을 제외한 부분의 상층보다도 산소 함유량이 많은 층을 갖는 것을 특징으로 하는 구성 13 내지 22 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크.
(구성 24)
상기 투광성 기판측으로부터 입사하는 상기 노광광에 대한 이면 반사율이 30％ 이상인 것을 특징으로 하는 구성 13 내지 23 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크.
(구성 25)
구성 13 내지 24 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크를 사용하여, 반도체 기판 상의 레지스트막에 전사 패턴을 노광 전사하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
본 발명의 마스크 블랭크는, 투광성 기판 상에 위상 시프트막 및 차광막이 이 순서로 적층되어 있고, 위상 시프트막이 규소를 함유하고, 크롬을 실질적으로 함유하지 않는 재료로 형성되고, 차광막의 적어도 위상 시프트막에 접하는 층이 크롬을 함유하는 재료로 형성된 구성을 구비하는 마스크 블랭크임에도 불구하고, 그 마스크 블랭크로부터 위상 시프트 마스크를 제조하고, 그 위상 시프트 마스크를 사용하여 노광 장치에 의해 노광 전사를 행하였을 때에, 차광막 중의 크롬 원소가 위상 시프트막 내에 침입하는 현상인 크롬 마이그레이션의 발생을 대폭 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 있어서의 마스크 블랭크의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 있어서의 위상 시프트 마스크의 제조 공정을 도시하는 단면 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 발명자들은, 투광성 기판 상에, 규소를 함유하는 재료를 포함하는 위상 시프트막과 크롬을 함유하는 재료를 포함하는 차광막이 적층된 위상 시프트 마스크에 있어서, 차광막 중의 크롬 원자가 위상 시프트막을 형성하는 규소를 함유하는 재료 중으로 이동하는 현상, 크롬 마이그레이션이 발생하는 것을 억제하는 수단에 대하여, 예의 연구를 행하였다. 본 발명자들은, ArF 노광광에 의해, 위상 시프트막 중의 규소와 차광막 중의 크롬이 각각 광 여기되는 것에 기인하여, 크롬 마이그레이션이 발생하고 있는 것을 알아냈다.
위상 시프트 마스크의 투광성 기판의 내부에 입사한 ArF 노광광은, 기판의 주표면과 위상 시프트막의 패턴의 계면에서 일부는 반사되지만, ArF 노광광의 대부분은 위상 시프트막 내에 입사한다. 위상 시프트막은, ArF 노광광을 소정의 투과율로 투과하는 기능을 가질 필요가 있다. 이 때문에, 위상 시프트막은, 그 내부에 입사한 ArF 노광광의 대부분을 흡수하도록 하는 광학 특성을 갖고 있다. ArF 노광광의 에너지를 흡수한 위상 시프트막을 구성하는 규소나 전이 금속의 각 원자는, 그 에너지를 흡수함으로써 광 여기한다.
위상 시프트 마스크에 있어서의 위상 시프트막의 패턴 상에 차광막의 패턴이 적층되어 있는 영역에서는, 위상 시프트막을 투과한 ArF 노광광이, 위상 시프트막과 차광막의 계면에서 일부가 반사되지만, 나머지는 차광막의 내부에 입사한다. 그리고, 차광막의 내부에서 ArF 노광광의 대부분이 흡수되어, 차광막으로부터 출사되는 ArF 노광광은 극소수로 된다(위상 시프트막에 입사하기 전의 ArF 노광광의 광량에 대해, 예를 들어 0.01％의 광량으로까지 감쇠된다). 이때, 차광막의 내부에서는, 크롬 원자가 ArF 노광광의 에너지를 흡수하여 광 여기한다.
차광막의 크롬 원자가 광 여기되고, 위상 시프트막의 구성 원소도 광 여기된 상태에서는, 차광막의 내부에서 광 여기되어 있는 크롬 원자가 위상 시프트막의 내부에 침입하기 쉬워진다. 상술한 바와 같이, 종래의 위상 시프트막은, ArF 노광광을 그 위상 시프트막의 내부에서 흡수함으로써 투과율을 제어하는 설계 사상으로 되어 있고, 차광막도 마찬가지의 설계 사상으로 되어 있다. 종래의 위상 시프트막과 차광막의 설계 사상에서는, ArF 노광광을 조사하였을 때에 그 막을 구성하는 모든 원자 중, 광 여기되어 버리는 원자의 비율이 높아지는 것은 피하기 어려워, 크롬 마이그레이션의 발생을 억제하는 것은 어렵다.
본 발명자들은, 위상 시프트막의 ArF 노광광에 대한 투과율을 소정값으로 하기 위해, 투광성 기판과 위상 시프트막의 계면에 있어서의 반사율(이면 반사율)을 종래의 위상 시프트막보다도 높게 함으로써, 위상 시프트막을 구성하는 모든 규소 원자 중, ArF 노광광에 의해 광 여기되는 규소 원자의 비율을 저하시킬 수 있는 것은 아닐까라고 생각하였다. 투광성 기판측으로부터 위상 시프트막으로 ArF 노광광이 입사할 때, 투광성 기판과 위상 시프트막의 계면에서 반사되는 ArF 노광광의 광량을 종래보다도 높게 함으로써, 위상 시프트막의 내부에 입사하는 노광광의 광량을 저하시킬 수 있다. 이에 의해, 위상 시프트막 내에서 흡수되는 ArF 노광광의 광량을 종래보다도 적게 해도, 위상 시프트막으로부터 출사되는 ArF 노광광의 광량을 종래의 위상 시프트막과 동등하게 할 수 있다. 그 결과, 위상 시프트막의 내부에서 규소 원자가 광 여기되기 어려워져, 차광막으로부터 광 여기한 크롬 원자가 침입하는 것을 억제할 수 있는 것을 발견하였다.
이것에 더하여, 본 발명자들은, 차광막의 ArF 노광광에 대한 차광 성능을 확보하기 위해, 위상 시프트막과 차광막의 계면에 있어서의 반사율(이면 반사율)을 종래의 경우보다도 높게 함으로써, 차광막을 구성하는 모든 크롬 원자 중, ArF 노광광에 의해 광 여기되는 크롬 원자의 비율을 저하시킬 수 있는 것은 아닐까라고 생각하였다. 위상 시프트막과 차광막의 계면에서 반사되는 ArF 노광광의 광량을 종래보다도 높게 함으로써, 차광막의 내부에 입사하는 노광광의 광량을 저하시킬 수 있다. 이에 의해, 차광막 내에서 흡수되는 ArF 노광광의 광량을 종래보다도 적게 해도, 종래의 차광막과 동등한 차광 성능으로 할 수 있다. 그 결과, 차광막의 내부에서 크롬 원자가 광 여기되기 어려워져, 위상 시프트막의 내부에 크롬 원자가 침입하는 것을 억제할 수 있는 것을 발견하였다.
따라서, 먼저, 종래의 위상 시프트막보다도 투광성 기판과의 계면에 있어서의 반사율을 높게 하는 것을 검토하였다. 투광성 기판 상에 형성된 위상 시프트막의 이면 반사율을 높이기 위해서는, 위상 시프트막의 적어도 투광성 기판에 접하는 층을 ArF 노광광의 파장에 있어서의 소쇠 계수 k(이하, 간단히 소쇠 계수 k라 함) 가 큰 재료로 형성하는 것이 필요로 된다. 단층 구조의 위상 시프트막은, 그 요구되는 광학 특성과 막 두께를 만족시킬 필요성으로부터, ArF 노광광의 파장에 있어서의 굴절률 n(이하, 간단히 굴절률 n이라 함)이 크고, 또한 소쇠 계수 k가 작은 재료로 형성되는 것이 일반적이다. 여기서, 위상 시프트막을 형성하는 재료의 조성을 조정하여 소쇠 계수 k를 대폭 크게 함으로써 위상 시프트막의 이면 반사율을 높이는 것을 생각한다. 이 조정을 행하면, 그 위상 시프트막은 소정 범위의 투과율 조건을 만족시킬 수 없게 되기 때문에, 이 위상 시프트막의 두께를 대폭 얇게 할 필요가 발생한다. 그러나, 이번에는 위상 시프트막의 두께를 얇게 한 것에 의해, 그 위상 시프트막은 소정 범위의 위상차의 조건을 만족시킬 수 없게 되어 버린다. 위상 시프트막을 형성하는 재료의 굴절률 n을 크게 하는 것에는 한계가 있기 때문에, 단층의 위상 시프트막에서 이면 반사율을 높게 하는 것은 어렵다.
따라서, 위상 시프트막을 하층과 상층을 포함하는 적층 구조로 하고, 이 적층 구조의 전체에서 이면 반사율을 높이는 설계 사상에서 한층 더한 검토를 행하였다. 위상 시프트막에 있어서의 투광성 기판으로부터 이격된 측에 있는 상층은, 종래의 단층의 위상 시프트막의 경우와 마찬가지로, 굴절률 n이 크고, 소쇠 계수 k가 작은 재료를 적용하는 것으로 하였다. 한편, 위상 시프트막에 있어서의 투광성 기판측에 있는 하층은 종래의 위상 시프트막의 경우보다도, 소쇠 계수 k가 큰 재료를 적용하는 것으로 하였다. 이와 같은 하층은, 위상 시프트막의 투과율을 저하시키는 방향으로 기능하기 때문에, 하층의 두께는 얇게 할 필요가 발생한다. 하층의 두께를 얇게 하면, 하층을 투과하는 노광광의 광량이 증가하기 때문에, 이면 반사율이 저하된다. 따라서, 이면 반사율을 더 높이기 위해, 하층의 굴절률 n을 투광성 기판의 굴절률 n보다도 작게 하는 것으로 하였다. 이와 같이 함으로써, 하층과 상층 사이에 있어서의 굴절률 n의 차가 커져, 하층과 상층의 계면에서의 노광광의 반사광량이 증대되고, 위상 시프트막의 이면 반사율을 높일 수 있는 것을 발견하였다.
다음에, 위상 시프트막과 차광막의 계면에 있어서의 ArF 노광광에 대한 반사율을 높게 하는 것을 검토하였다. 이 반사율을 높이는 일반적인 방법은, 차광막에 있어서의 위상 시프트막의 상층과 접하는 층을, 위상 시프트막의 상층보다도 큰 굴절률 n을 갖는 재료에 의해 형성하는 것이다. 위상 시프트막의 상층보다도 큰 굴절률 n을 갖는 재료로 하기 위해서는, 질소를 보다 많이 함유시킬 필요가 있다. 그러나, 질소 함유량이 많은 재료는 소쇠 계수 k가 작아지는 경향이 있기 때문에, 차광막을 형성하는 층에는 바람직하지 않다. 이 점을 고려하여, 차광막에 있어서의 위상 시프트막의 상층과 접하는 층은, 소쇠 계수 k가 위상 시프트막보다 크고, 굴절률 n이 작은 재료로 형성하는 것으로 하였다. 이와 같이 함으로써, 위상 시프트막의 상층과 차광막 사이의 계면에서의 ArF 노광광에 대한 반사율을 높게 하면서, 막 두께가 얇은 차광막에서도 충분한 차광 성능을 확보할 수 있다. 이상과 같은 위상 시프트막과 차광막의 구성으로 함으로써, 상기의 기술적 과제를 해결할 수 있다는 결론에 이르렀다.
즉, 본 발명은 투광성 기판 상에, 위상 시프트막 및 차광막이 이 순서로 적층된 구조를 구비하고, 또한 이하의 특징을 갖는 마스크 블랭크이다. 위상 시프트막은, ArF 엑시머 레이저의 노광광을 2％ 이상 30％ 이하의 투과율로 투과시키는 기능과, 위상 시프트막을 투과한 노광광에 대하여 상기 위상 시프트막의 두께와 동일한 거리만큼 공기 중을 통과한 노광광과의 사이에서 150도 이상 200도 이하(보다 바람직하게는, 150도 이상 180도 이하)의 위상차를 발생시키는 기능을 갖고 있다. 게다가, 그 위상 시프트막은, 규소를 함유하고, 크롬을 실질적으로 함유하지 않는 재료로 형성되고, 투광성 기판측으로부터 하층과 상층이 적층된 구조를 포함하고 있다. 위상 시프트막의 하층은, 투광성 기판보다도 노광광의 파장에 있어서의 굴절률 n이 작다. 위상 시프트막의 상층은, 투광성 기판보다도 노광광의 파장에 있어서의 굴절률 n이 크다. 위상 시프트막의 하층은, 상층보다도 상기 노광광의 파장에 있어서의 소쇠 계수 k가 크다. 차광막은, 위상 시프트막에 접하는 층을 포함하고 있다. 또한, 그 위상 시프트막에 접하는 층은, 크롬을 함유하는 재료를 포함하고, 상층보다도 노광광의 파장에 있어서의 굴절률 n이 작고, 또한 상층보다도 노광광의 파장에 있어서의 소쇠 계수 k가 크다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 마스크 블랭크(100)의 구성을 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시한 본 발명의 마스크 블랭크(100)는 투광성 기판(1) 상에 위상 시프트막(2), 차광막(3) 및 하드마스크막(4)이 이 순서로 적층된 구조를 갖는다.
투광성 기판(1)은 합성 석영 유리 외에, 석영 유리, 알루미노실리케이트 유리, 소다석회 유리, 저열팽창 유리(SiO2-TiO2 유리 등) 등으로 형성할 수 있다. 이들 중에서도, 합성 석영 유리는, ArF 엑시머 레이저광에 대한 투과율이 높아, 마스크 블랭크(100)의 투광성 기판(1)을 형성하는 재료로서 특히 바람직하다. 투광성 기판(1)을 형성하는 재료의 ArF 노광광의 파장(약 193㎚)에 있어서의 굴절률 n은, 1.50 이상 1.60 이하인 것이 바람직하고, 1.52 이상 1.59 이하이면 보다 바람직하고, 1.54 이상 1.58 이하이면 더욱 바람직하다.
위상 시프트막(2)에는, ArF 노광광에 대한 투과율이 2％ 이상인 것이 요구된다. 위상 시프트막(2)의 내부를 투과한 노광광과 공기 중을 투과한 노광광 사이에서 충분한 위상 시프트 효과를 발생시키기 위해서는, 노광광에 대한 투과율이 적어도 2％는 필요하다. 위상 시프트막(2)의 노광광에 대한 투과율은 3％ 이상이면 바람직하고, 4％ 이상이면 보다 바람직하다. 한편, 위상 시프트막(2)의 노광광에 대한 투과율이 높아짐에 따라서, 이면 반사율을 높이는 것이 어려워진다. 이 때문에, 위상 시프트막(2)의 노광광에 대한 투과율은 30％ 이하이면 바람직하고, 20％ 이하이면 보다 바람직하고, 10％ 이하이면 더욱 바람직하다.
위상 시프트막(2)은 적절한 위상 시프트 효과를 얻기 위해, 투과하는 ArF 노광광에 대해, 이 위상 시프트막(2)의 두께와 동일한 거리만큼 공기 중을 통과한 광과의 사이에서 발생하는 위상차가 150도 이상 200도 이하의 범위로 되도록 조정되어 있는 것이 요구된다. 위상 시프트막(2)에 있어서의 상기 위상차는, 155도 이상인 것이 바람직하고, 160도 이상이면 보다 바람직하다. 한편, 위상 시프트막(2)에 있어서의 상기 위상차는 190도 이하인 것이 바람직하고, 180도 이하인 것이 보다 바람직하고, 179도 이하인 것이 더욱 바람직하다. 위상 시프트막(2)에 패턴을 형성할 때의 드라이 에칭 시에, 투광성 기판(1)이 미소하게 에칭되는 것에 의한 위상차의 증가의 영향을 작게 하기 위함이다. 또한, 최근의 노광 장치에 의한 위상 시프트 마스크에의 ArF 노광광의 조사 방식이, 위상 시프트막(2)의 막면의 수직 방향에 대하여 소정 각도로 경사진 방향으로부터 ArF 노광광을 입사시키는 것이 증가되어 가고 있기 때문이기도 하다.
마스크 블랭크(100)는 위상 시프트막(2)과 차광막(3)이 적층된 상태에 있어서의 투광성 기판(1)측으로부터 ArF 노광광이 조사되었을 때의 반사율(이면 반사율)이 30％ 이상인 것이 바람직하다. 이면 반사율을 30％ 이상으로 함으로써, 위상 시프트막(2) 중의 규소 원자의 광 여기를 억제할 수 있고, 차광막(3) 중의 크롬 원자의 광 여기를 억제할 수 있다. 이 억제 효과에 의해, 차광막(3) 중의 크롬 원자가 위상 시프트막(2) 중으로 이동하는 현상인 크롬 마이그레이션을 억제할 수 있다. 한편, 이면 반사율이 너무 높으면, 이 마스크 블랭크(100)로부터 제조된 위상 시프트 마스크를 사용하여 전사 대상물(반도체 웨이퍼 상의 레지스트막 등)에 노광 전사를 행하였을 때에, 위상 시프트 마스크의 이면측의 반사광에 의해 노광 전사상에 미치는 영향이 커지기 때문에, 바람직하지 않다. 이 관점에서, 이면 반사율은 45％ 이하인 것이 바람직하고, 40％ 이하이면 보다 바람직하다.
위상 시프트막(2)은 투광성 기판(1)측으로부터, 하층(21)과 상층(22)이 적층된 구조를 갖는다. 위상 시프트막(2) 전체에서, 상기의 투과율, 위상차의 각 조건을 만족시키고, 또한 차광막(3)과의 적층 구조에서의 이면 반사율이 상기의 조건을 만족시킬 필요가 있다. 이들 조건을 만족시키기 위해서는, 위상 시프트막(2)에 있어서의 하층(21)의 굴절률 n은, 투광성 기판(1)의 굴절률 n보다도 작은 것이 적어도 필요로 된다. 동시에, 상층(22)의 굴절률 n은, 투광성 기판(1)의 굴절률 n보다도 큰 것이 적어도 필요로 된다. 게다가, 하층(21)의 소쇠 계수 k는, 상층(22)의 소쇠 계수 k보다도 큰 것이 적어도 필요로 된다. 또한, 상층(22)의 두께는, 하층(21)의 두께보다도 두꺼운 것이 바람직하다.
위상 시프트막(2)의 하층(21)과 상층(22)의 상술한 관계를 만족시키기 위해서는, 하층(21)의 굴절률 n은 1.50 이하인 것이 요구된다. 하층(21)의 굴절률 n은 1.45 이하이면 바람직하고, 1.40 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 하층(21)의 굴절률 n은 1.00 이상이면 바람직하고, 1.10 이상이면 보다 바람직하다. 하층(21)의 소쇠 계수 k는 2.00 이상인 것이 요구된다. 하층(21)의 소쇠 계수 k는 2.20 이상이면 바람직하고, 2.40 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 하층(21)의 소쇠 계수 k는 3.30 이하이면 바람직하고, 3.10 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 하층(21)의 굴절률 n 및 소쇠 계수 k는, 하층(21) 전체를 광학적으로 균일한 하나의 층으로 간주하여 도출된 수치이다.
한편, 위상 시프트막(2)의 하층(21)과 상층(22)의 상술한 관계를 만족시키기 위해서는, 상층(22)의 굴절률 n은 2.00보다도 큰 것이 요구된다. 상층(22)의 굴절률 n은 2.10 이상이면 바람직하다. 또한, 상층(22)의 굴절률 n은 3.00 이하이면 바람직하고, 2.80 이하이면 보다 바람직하다. 상층(22)의 소쇠 계수 k는 0.80 이하인 것이 요구된다. 상층(22)의 소쇠 계수 k는 0.60 이하이면 바람직하고, 0.50 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 상층(22)의 소쇠 계수 k는 0.10 이상이면 바람직하고, 0.20 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 상층(22)의 굴절률 n 및 소쇠 계수 k는, 후술하는 표층 부분을 포함하는 상층(22)의 전체를 광학적으로 균일한 하나의 층으로 간주하여 도출된 수치이다.
위상 시프트막(2)을 포함하는 박막의 굴절률 n과 소쇠 계수 k는, 그 박막의 조성만으로 정해지는 것은 아니다. 그 박막의 막 밀도나 결정 상태 등도 굴절률 n이나 소쇠 계수 k를 좌우하는 요소이다. 이 때문에, 반응성 스퍼터링에 의해 박막을 성막할 때의 여러 조건을 조정하여, 그 박막이 원하는 굴절률 n 및 소쇠 계수 k로 되도록 성막한다. 하층(21)과 상층(22)을 상기의 굴절률 n과 소쇠 계수 k의 범위로 하기 위해서는, 반응성 스퍼터링에 의해 성막할 때에, 희가스와 반응성 가스(산소 가스, 질소 가스 등)의 혼합 가스의 비율을 조정하는 것에만 한정되지 않는다. 반응성 스퍼터링에 의해 성막할 때에 있어서의 성막실 내의 압력, 스퍼터링 타겟에 인가하는 전력, 타깃과 투광성 기판(1) 사이의 거리 등의 위치 관계 등 광범위하다. 또한, 이들 성막 조건은 성막 장치에 고유의 것이며, 형성되는 하층(21) 및 상층(22)이 원하는 굴절률 n 및 소쇠 계수 k로 되도록 적절히 조정되는 것이다.
한편, 위상 시프트막(2)의 전체 두께는 100㎚ 미만인 것이 요망된다. 위상 시프트 마스크를 제조하기 위한 마스크 블랭크에 있어서, 전자계(EMF : Electro Magnetics Field) 효과에 관한 바이어스가 작은 것이 요망되고 있다. EMF 바이어스를 저감하기 위해서는, 위상 시프트 마스크의 박막 패턴의 두께를 얇게 하는 것이 유효하기 때문이다. 한편, 상기의 위상 시프트막(2)의 하층(21)과 상층(22)의 두께의 관계를 만족시킬 필요도 있다. 특히 위상 시프트막(2) 전체에서의 ArF 노광광에 대한 투과율의 점을 고려하면, 하층(21)의 두께는 10㎚ 미만인 것이 바람직하고, 9㎚ 이하이면 보다 바람직하고, 8㎚ 이하이면 더욱 바람직하다. 또한, 특히 위상 시프트막(2)의 이면 반사율의 점을 고려하면, 하층(21)의 두께는 3㎚ 이상인 것이 바람직하고, 4㎚ 이상이면 보다 바람직하고, 5㎚ 이상이면 더욱 바람직하다.
특히 위상 시프트막(2) 전체에서의 ArF 노광광에 대한 위상차와 이면 반사율의 점을 고려하면, 상층(22)의 두께는 하층(21)의 두께의 9배 이상인 것이 바람직하고, 10배 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 특히 위상 시프트막(2)의 두께는 100㎚ 미만으로 하는 것을 고려하면, 상층(22)의 두께는, 하층(21)의 두께의 15배 이하인 것이 바람직하고, 13배 이하이면 보다 바람직하다. 상층(22)의 두께는 90㎚ 이하인 것이 바람직하고, 80㎚ 이하이면 보다 바람직하다.
위상 시프트막(2)은 하층(21)과 상층(22)이 모두 규소를 함유하고, 크롬을 실질적으로 함유하지 않는 재료로 형성된다. 위상 시프트막(2)은 또한 크롬을 제외한 금속 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 위상 시프트막(2)을 형성하는 재료 중에 함유시키는 금속 원소로서는, 전이 금속 원소인 것이 바람직하다. 이 경우의 전이 금속 원소로서는, 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 하프늄(Hf), 니켈(Ni), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 아연(Zn), 니오븀(Nb) 및 팔라듐(Pd) 중 어느 하나 이상의 금속 원소를 들 수 있다. 또한, 위상 시프트막(2)을 형성하는 재료 중에 함유시키는 전이 금속 원소 이외의 금속 원소로서는, 알루미늄(Al), 인듐(In), 주석(Sn) 및 갈륨(Ga) 등을 들 수 있다. 위상 시프트막(2)을 형성하는 재료에는, 상기의 원소에 더하여, 탄소(C), 수소(H), 붕소(B), 게르마늄(Ge) 및 안티몬(Sb) 등의 원소가 포함되어도 된다. 또한, 하층(21)을 형성하는 재료에는, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 및 크세논(Xe) 등의 불활성 가스가 포함되어도 된다.
위상 시프트막(2)의 하층(21)은 크롬을 제외한 금속 및 규소를 함유하고, 또한 크롬 및 산소를 실질적으로 함유하지 않는 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 하층(21)은 소쇠 계수 k가 큰 재료를 적용할 필요가 있는 것에 반해, 재료 중의 산소 함유량을 증가시키면 소쇠 계수 k의 저하 정도가 매우 커져 바람직하지 않기 때문이다. 이 때문에, 하층(21)은 산소를 실질적으로 함유하지 않는 재료인 것이 필요로 된다. 여기서, 산소를 실질적으로 함유하지 않는 재료란, 재료 중의 산소 함유량이 적어도 5원자％ 이하인 재료이다. 하층(21)을 형성하는 재료의 산소 함유량은 3원자％ 이하이면 바람직하고, X선 광전자 분광법 등에 의한 조성 분석을 행하였을 때에 검출 하한값 이하이면 보다 바람직하다.
또한, 하층(21)을 형성하는 재료에 질소를 함유해도 된다. 단, 재료 중의 질소 함유량을 증가시킴에 따라서, 그 재료의 굴절률 n이 증대되어 가는 경향이 있다. 또한, 산소의 경우만큼은 아니지만, 재료 중의 질소 함유량을 증가시킴에 따라서, 그 소쇠 계수 k가 저하되어 가는 경향이 있다. 하층(21)을 형성하는 재료는, 굴절률 n이 작고, 소쇠 계수 k가 큰 재료인 쪽이 바람직하다. 이들의 점에서, 하층(21)이 금속, 규소 및 질소를 포함하는 재료로 형성되어 있는 경우에 있어서의 질소 함유량은 20원자％ 이하이면 바람직하고, 19원자％ 이하이면 보다 바람직하고, 15원자％ 이하이면 더욱 바람직하다. 한편, 이 경우에 있어서의 하층(21)을 형성하는 재료의 질소 함유량은, 5원자％ 이상이면 바람직하고, 10원자％ 이상이면 보다 바람직하다. 하층(21)은 크롬을 제외한 금속 및 규소를 포함하는 재료, 또는 크롬을 제외한 금속, 규소 및 질소를 포함하는 재료로 형성되어 있는 것이 보다 바람직하고, 크롬을 제외한 금속 및 규소를 포함하는 재료로 형성되어 있으면 보다 바람직하다.
하층(21)은 투광성 기판(1)의 표면에 접하여 형성되어 있는 것이 바람직하다. 하층(21)이 투광성 기판(1)의 표면과 접한 구성으로 한 쪽이, 위상 시프트막(2)의 하층(21)과 상층(22)의 적층 구조에 의해 발생하는 상기의 이면 반사율을 높이는 효과가 보다 얻어지기 때문이다. 위상 시프트막(2)의 이면 반사율을 높이는 효과에 미치는 영향이 미소하면, 투광성 기판(1)과 위상 시프트막(2) 사이에 에칭 스토퍼막을 형성해도 된다. 이 경우, 에칭 스토퍼의 두께는 10㎚ 이하인 것이 필요하고, 7㎚ 이하이면 바람직하고, 5㎚ 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 에칭 스토퍼로서 유효하게 기능한다는 관점에서, 에칭 스토퍼막의 두께는 3㎚ 이상인 것이 필요하다. 에칭 스토퍼막을 형성하는 재료의 소쇠 계수 k는 0.1 미만인 것이 필요하고, 0.05 이하이면 바람직하고, 0.01 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 이 경우의 에칭 스토퍼막을 형성하는 재료의 굴절률 n은 1.9 이하인 것이 적어도 필요하고, 1.7 이하이면 바람직하다. 에칭 스토퍼막을 형성하는 재료의 굴절률 n은 1.55 이상인 것이 바람직하다.
위상 시프트막(2)의 상층(22)은 크롬을 제외한 금속, 규소, 질소 및 산소를 함유하고, 또한 크롬 및 산소를 실질적으로 함유하지 않는 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 위상 시프트막(2)의 하층(21)이 소쇠 계수 k가 큰 재료로 형성될 필요가 있기 때문에, 상층(22)은 질소뿐만 아니라 산소도 적극적으로 함유시킬 필요가 있다. 이 점을 고려하면, 상층(22)을 형성하는 재료의 산소 함유량은, 5원자％보다도 많은 것이 바람직하고, 10원자％ 이상이면 보다 바람직하고, 12원자％ 이상이면 더욱 바람직하다. 산소는 재료 중의 함유량이 많아짐에 따라서, 그 재료의 굴절률 n 및 소쇠 계수 k를 모두 저하시키는 경향을 갖는다. 이 때문에, 상층(22) 중의 산소 함유량이 많아짐에 따라서, 위상 시프트막(2) 전체에 있어서의 ArF 노광광에 대한 소정의 투과율과 위상차를 확보하기 위해 필요로 되는 위상 시프트막(2)의 전체에서의 두께가 두꺼워져 간다. 이들의 점을 고려하면, 상층(22)을 형성하는 재료의 산소 함유량은, 30원자％ 이하이면 바람직하고, 25원자％ 이하이면 보다 바람직하고, 20원자％ 이하이면 더욱 바람직하다.
질소는, 재료 중의 함유량이 많아짐에 따라서, 그 재료의 굴절률 n이 올라가는 경향을 갖고, 소쇠 계수 k가 내려가는 경향을 갖는다. 상층(22)을 형성하는 재료의 질소 함유량은 20원자％ 이상이면 바람직하고, 25원자％ 이상이면 보다 바람직하고, 30원자％ 이상이면 더욱 바람직하다. 한편, 상층(22)을 형성하는 재료의 질소 함유량은 50원자％ 이하이면 바람직하고, 45원자％ 이하이면 보다 바람직하고, 40원자％ 이하이면 더욱 바람직하다.
상층(22)을 형성하는 재료에 있어서의 금속의 함유량[원자％]을 금속과 규소의 합계 함유량[원자％]으로 나눈 비율[％](이하, 이 비율을 「M/[M+Si] 비율」이라 함)은 하층(21)에 있어서의 M/[M+Si] 비율보다도 작은 것이 요구된다. 재료 중의 M/[M+Si] 비율이 0∼약 34％인 범위에서는, M/[M+Si] 비율이 커짐에 따라서, 굴절률 n 및 소쇠 계수 k가 모두 커지는 경향이 있다. 상층(22)은 굴절률 n이 크고, 소쇠 계수 k가 작은 경향을 갖는 재료를 사용할 필요가 있어, 재료 중의 M/[M+Si] 비율이 작은 것을 적용하는 것이 바람직하다. 이에 반해, 하층(21)은 굴절률 n이 작고, 소쇠 계수 k가 큰 경향을 갖는 재료를 사용할 필요가 있어, 재료 중의 M/[M+Si] 비율이 어느 정도 큰 것을 적용하는 것이 바람직하다.
하층(21)에 있어서의 M/[M+Si] 비율로부터 상층(22)에 있어서의 M/[M+Si] 비율을 뺀 차가 적어도 1％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 하층(21)에 있어서의 M/[M+Si] 비율로부터 상층(22)에 있어서의 M/[M+Si] 비율을 뺀 차가 적어도 10％ 이하인 것이 바람직하고, 8％ 이하이면 더욱 바람직하다. 하층(21)을 형성하는 재료에 있어서의 M/[M+Si] 비율은, 적어도 8％ 이상인 것이 요구되고, 9％ 이상이면 바람직하고, 10％ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 하층(21)을 형성하는 재료에 있어서의 M/[M+Si] 비율은, 적어도 20％ 이하인 것이 요구되고, 15％ 이하인 것이 바람직하고, 12％ 이하이면 보다 바람직하다.
위상 시프트막(2)의 투과율 및 위상 시프트량의 변동을 작게 한다는 관점에서 보면, 상층(22) 중에 미리 산소를 함유시키는 것뿐만 아니라, 상층(22) 중의 금속 함유량을 적게 하는 것이 요망된다. 그러나, 위상 시프트막(2)의 상층(22)을 형성하는 재료에 굴절률 n과 소쇠 계수 k의 양쪽을 크게 하는 것에 기여하는 금속 원소를 함유시키지 않으면, 위상 시프트막(2) 전체의 두께가 두꺼워진다는 문제가 발생한다. 또한, 상층(22)을 DC 스퍼터링법에 의해 성막하는 경우, 금속 실리사이드 타깃의 도전성이 낮은 것에 기인하는 결함이 증가한다는 문제도 있다. 이들의 점을 고려하면, 상층(22)에 있어서의 M/[M+Si] 비율은 2％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3％ 이상으로 하면 보다 바람직하다. 한편, 위상 시프트막(2)(상층(22))의 투과율 및 위상 시프트량의 변동을 작게 한다는 관점에서 보면, 상층(22)에 있어서의 M/[M+Si] 비율은 9％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 8％ 이하로 하면 보다 바람직하다.
하층(21)을 형성하는 재료와 상층(22)을 형성하는 재료는 모두 동일한 금속 원소를 함유시키는 것이 바람직하다. 상층(22)과 하층(21)은 동일한 에칭 가스를 사용한 드라이 에칭에 의해 패터닝된다. 이 때문에, 상층(22)과 하층(21)은 동일한 에칭 챔버 내에서 에칭하는 것이 바람직하다. 상층(22)과 하층(21)을 형성하는 각 재료에 함유되어 있는 금속 원소가 동일하면, 상층(22)으로부터 하층(21)으로 드라이 에칭하는 대상이 변화되어 갈 때의 에칭 챔버 내의 환경 변화를 작게 할 수 있다.
위상 시프트막(2)에 있어서의 하층(21) 및 상층(22)은 스퍼터링에 의해 형성되지만, DC 스퍼터링, RF 스퍼터링 및 이온빔 스퍼터링 등 중 어느 스퍼터링도 적용 가능하다. 성막 레이트를 고려하면, DC 스퍼터링을 적용하는 것이 바람직하다. 도전성이 낮은 타깃을 사용하는 경우에 있어서는, RF 스퍼터링이나 이온빔 스퍼터링을 적용하는 것이 바람직하지만, 성막 레이트를 고려하면, RF 스퍼터링을 적용하면 보다 바람직하다.
위상 시프트막(2)에 있어서의 하층(21)과 상층(22)을 스퍼터링에 의해 각각 형성하는 공정에 있어서는, 하층(21)과 상층(22)을 동일한 하나의 타깃에 의해 형성할 수는 없다. 하층(21)과 상층(22)의 M/[M+Si] 비율이 상이하기 때문이다. 하층(21)과 상층(22)을 M/[M+Si] 비율이 상이한 2개의 타깃으로 각각 형성하는 경우, 동일한 성막실에서 각각 형성해도 되고, 상이한 성막실에서 각각 형성해도 된다. 또한, 하층(21)과 상층(22)을 규소 타깃과 금속 실리사이드 타깃을 사용하고, 각 타깃에 인가하는 전압을 변화시키는 스퍼터링에 의해, M/[M+Si] 비율이 상이한 하층(21)과 상층(22)을 형성해도 된다. 또한, 하층(21)과 상층(22)을 상이한 성막실에서 형성하는 경우에 있어서는, 각 성막실끼리를 예를 들어 별도의 진공실을 통해 연결하는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 대기 중의 투광성 기판(1)을 진공실 내에 도입할 때에 경유시키는 로드 로크실을 진공실에 연결하는 것이 바람직하다. 또한, 로드 로크실, 진공실 및 각 성막실의 사이에서 투광성 기판(1)을 반송하기 위한 반송 장치(로봇 핸드)를 설치하는 것이 바람직하다.
상층(22)은 표층에 그 표층을 제외한 부분의 상층(22)보다도 산소 함유량이 많은 층(이하, 간단히 표면 산화층이라 함)을 갖는 것이 바람직하다. 상층(22)의 표면 산화층을 형성하는 방법으로서는, 다양한 산화 처리가 적용 가능하다. 이 산화 처리로서는, 예를 들어 대기 중 등의 산소를 함유하는 기체 중에 있어서의 가열 처리, 산소를 함유하는 기체 중에 있어서의 플래시램프 등에 의한 광 조사 처리, 오존이나 산소 플라스마를 상층(22)의 표층에 접촉시키는 처리 등을 들 수 있다. 특히, 위상 시프트막(2)의 막 응력을 저감하는 작용도 동시에 얻어지는 가열 처리나 플래시램프 등에 의한 광 조사 처리를 사용하여, 상층(22)에 표면 산화층을 형성하는 것이 바람직하다. 상층(22)의 표면 산화층은 두께가 1㎚ 이상인 것이 바람직하고, 1.5㎚ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 상층(22)의 표면 산화층은, 두께가 5㎚ 이하인 것이 바람직하고, 3㎚ 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 상기의 상층(22)의 굴절률 n 및 소쇠 계수 k는, 표면 산화층을 포함하는 상층(22) 전체의 평균값이다. 상층(22) 중의 표면 산화층의 비율은 상당히 작기 때문에, 표면 산화층의 존재가 상층(22) 전체의 굴절률 n 및 소쇠 계수 k에 미치는 영향은 작다.
한편, 하층(21)은 규소를 포함하는 재료, 또는 규소를 포함하는 재료에 산소를 제외한 비금속 원소 및 반금속 원소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료로 형성되어도 된다. 이 하층(21)은 규소에 더하여, 어느 반금속 원소를 함유해도 된다. 이 반금속 원소 중에서도, 붕소, 게르마늄, 안티몬 및 텔루륨으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유시키면, 스퍼터링 타깃으로서 사용하는 규소의 도전성을 높이는 것을 기대할 수 있기 때문에, 바람직하다.
하층(21)은 산소 이외의 비금속 원소를 함유해도 된다. 이 비금속 원소 중에서도, 질소, 탄소, 불소 및 수소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유시키면 바람직하다. 이 비금속 원소에는, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 및 크세논(Xe) 등의 희가스도 포함된다. 하층(21)은 적극적으로 산소를 함유시키는 것을 하지 않는다(산소 함유량은, X선 광전자 분광법 등에 의한 조성 분석을 행하였을 때에 검출 하한값 이하인 것이 바람직하다). 하층(21)을 형성하는 재료 중에 산소를 함유시킴으로써 발생하는 하층(21)의 소쇠 계수 k의 저하가 다른 비금속 원소에 비해 커서, 위상 시프트막(2)의 이면 반사율을 크게 저하시키지 않기 때문이다.
하층(21)은 규소 및 질소를 포함하는 재료, 또는 규소 및 질소를 포함하는 재료에 산소를 제외한 비금속 원소 및 반금속 원소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 질소를 함유하는 규소계 재료쪽이 질소를 함유하지 않은 규소계 재료보다도 ArF 노광광에 대한 내광성이 높아지기 때문이다. 또한, 하층(21)에 위상 시프트 패턴을 형성하였을 때의 패턴 측벽의 산화가 억제되기 때문이다. 단, 하층(21)을 형성하는 재료 중의 질소 함유량이 많아짐에 따라서, 굴절률 n은 커지고, 소쇠 계수 k는 작아진다. 이 때문에, 하층(21)을 형성하는 재료 중의 질소 함유량은 40원자％ 이하인 것이 바람직하고, 36원자％ 이하이면 보다 바람직하고, 32원자％ 이하이면 더욱 바람직하다.
상층(22)은 그 표층 부분을 제외하고, 규소 및 질소를 포함하는 재료, 또는 규소 및 질소를 포함하는 재료에 산소를 제외한 비금속 원소 및 반금속 원소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료로 형성된다. 상층(22)의 표층 부분이란, 상층(22)의 하층(21)측과는 반대측의 표층 부분을 말한다. 성막 장치에 의해 투광성 기판(1) 상에 위상 시프트막(2)을 완전히 성막한 후, 막 표면의 세정 처리가 행해진다. 이 상층(22)의 표층 부분은, 세정 처리 시에 세정액이나 린스액에 노출되기 때문에, 성막 시의 조성에 관계없이 산화가 진행되는 것을 피하기 어렵다. 또한, 위상 시프트막(2)이 대기 중에 노출되는 것이나 대기 중에서 가열 처리를 행한 것에 의해서도 상층(22)의 표층 부분의 산화가 진행된다. 상기한 바와 같이, 상층(22)은 굴절률 n이 큰 재료일수록 바람직하다. 재료 중의 산소 함유량이 증가함에 따라서 굴절률 n은 저하되는 경향이 있기 때문에, 표층 부분을 제외하고, 성막 시에 있어서 상층(22)에 산소를 적극적으로 함유시키는 것은 하지 않는다(산소 함유량은, X선 광전자 분광법 등에 의한 조성 분석을 행하였을 때에 검출 하한값 이하인 것이 바람직하다). 이들의 점에서, 상층(22)의 표층 부분은, 표층 부분을 제외한 상층(22)을 형성하는 재료에 산소를 추가한 재료로 형성되게 된다. 또한, 상층(22)의 표층 부분은, 상기의 다양한 산화 처리로 형성해도 된다.
상층(22)은 규소에 더하여, 어느 반금속 원소를 함유해도 된다. 이 반금속 원소 중에서도, 붕소, 게르마늄, 안티몬 및 텔루륨으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유시키면, 스퍼터링 타깃으로서 사용하는 규소의 도전성을 높이는 것을 기대할 수 있기 때문에, 바람직하다.
상층(22)은 산소 이외의 비금속 원소를 함유해도 된다. 이 비금속 원소 중에서도, 질소, 탄소, 불소 및 수소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유시키면 바람직하다. 이 비금속 원소에는, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 및 크세논(Xe) 등의 희가스도 포함된다. 상층(22)은 굴절률 n이 큰 재료일수록 바람직하고, 규소계 재료는 질소 함유량이 많아질수록 굴절률 n이 커지는 경향이 있다. 이 때문에, 상층(22)을 형성하는 재료에 포함되는 반금속 원소와 비금속 원소의 합계 함유량은 10원자％ 이하인 것이 바람직하고, 5원자％ 이하이면 보다 바람직하고, 적극적으로 함유시키지 않으면 더욱 바람직하다. 한편, 상기의 이유로부터, 상층(22)을 형성하는 재료 중의 질소 함유량은, 적어도 하층(21)을 형성하는 재료 중의 질소 함유량보다도 많은 것이 요구된다. 상층(22)을 형성하는 재료 중의 질소 함유량은 50원자％보다도 많은 것이 바람직하고, 52원자％ 이상이면 보다 바람직하고, 55원자％ 이상이면 더욱 바람직하다.
하층(21)을 형성하는 재료와 표층 부분을 제외한 상층(22)을 형성하는 재료는 모두 동일한 원소를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 상층(22)과 하층(21)은 동일한 에칭 가스를 사용한 드라이 에칭에 의해 패터닝된다. 이 때문에, 상층(22)과 하층(21)은 동일한 에칭 챔버 내에서 에칭하는 것이 바람직하다. 상층(22)과 하층(21)을 형성하는 각 재료를 구성하고 있는 원소가 동일하면, 상층(22)으로부터 하층(21)으로 드라이 에칭하는 대상이 변화되어 갈 때의 에칭 챔버 내의 환경 변화를 작게 할 수 있다. 동일한 에칭 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 위상 시프트막(2)이 패터닝될 때에 있어서의, 상층(22)의 에칭 레이트에 대한 하층(21)의 에칭 레이트의 비율은 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 동일한 에칭 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 위상 시프트막(2)이 패터닝될 때에 있어서의, 상층(22)의 에칭 레이트에 대한 하층(21)의 에칭 레이트의 비율은 1.0 이상인 것이 바람직하다.
마스크 블랭크(100)는 위상 시프트막(2) 상에 차광막(3)을 구비한다. 일반적으로, 바이너리형의 전사용 마스크에서는, 전사 패턴이 형성되는 영역(전사 패턴 형성 영역)의 외주 영역은, 노광 장치를 사용하여 반도체 웨이퍼 상의 레지스트막에 노광 전사하였을 때에 외주 영역을 투과한 노광광에 의한 영향을 레지스트막이 받지 않도록, 소정값 이상의 광학 농도(OD)를 확보하는 것이 요구되고 있다. 이 점에 대해서는, 위상 시프트 마스크의 경우도 동일하다. 통상, 위상 시프트 마스크를 포함하는 전사용 마스크의 외주 영역에서는, OD가 2.8 이상이면 바람직하고, 3.0 이상이면 보다 바람직하다. 위상 시프트막(2)은 소정의 투과율로 노광광을 투과하는 기능을 갖고 있어, 위상 시프트막(2)만으로는 소정값의 광학 농도를 확보하는 것은 곤란하다. 이 때문에, 마스크 블랭크(100)를 제조하는 단계에서 위상 시프트막(2) 상에, 부족한 광학 농도를 확보하기 위해 차광막(3)을 적층해 두는 것이 필요로 된다. 이와 같은 마스크 블랭크(100)의 구성으로 함으로써, 위상 시프트 마스크(200)(도 2 참조)를 제조하는 도상에서, 위상 시프트 효과를 사용하는 영역(기본적으로 전사 패턴 형성 영역)의 차광막(3)을 제거하면, 외주 영역에 소정값의 광학 농도가 확보된 위상 시프트 마스크(200)를 제조할 수 있다.
차광막(3)은 적어도 위상 시프트막(2)(상층(22))에 접하는 층을 포함한다. 차광막(3)이 단층 구조인 경우, 그 단층의 차광막(3) 자체가 위상 시프트막(2)(상층(22))에 접하는 층에 상당한다. 또한, 차광막(3)이 2층 이상의 적층 구조인 경우, 최하층이 위상 시프트막(2)(상층(22))에 접하는 층에 상당한다. 차광막(3)의 위상 시프트막(2)에 접하는 층은, 위상 시프트막(2)에 패턴을 형성할 때에 사용되는 에칭 가스에 대하여 충분한 에칭 선택성을 갖는 재료를 적용할 필요가 있다. 이 때문에, 차광막(3)의 위상 시프트막(2)에 접하는 층은, 크롬을 함유하는 재료로 형성된다. 차광막(3)의 위상 시프트막(2)에 접하는 층을 형성하는 크롬을 함유하는 재료로서는, 크롬 금속 외에, 크롬에 산소, 질소, 탄소, 붕소 및 불소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료를 들 수 있다.
일반적으로, 크롬계 재료는, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스로 에칭되지만, 크롬 금속은 이 에칭 가스에 대한 에칭 레이트가 그다지 높지 않다. 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스의 에칭 가스에 대한 에칭 레이트를 높이는 점을 고려하면, 차광막(3)을 형성하는 재료로서는, 크롬에 산소, 질소, 탄소, 붕소 및 불소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료가 바람직하다. 또한, 차광막(3)을 형성하는 크롬을 함유하는 재료에 몰리브덴, 인듐 및 주석 중 1 이상의 원소를 함유시켜도 된다. 몰리브덴, 인듐 및 주석 중 1 이상의 원소를 함유시킴으로써, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 대한 에칭 레이트를 보다 빠르게 할 수 있다.
차광막(3)의 위상 시프트막(2)에 접하는 층은, 위상 시프트막(2)의 상층(22)의 굴절률 n보다도 작은 것이 필요로 된다. 차광막(3)의 위상 시프트막(2)에 접하는 층의 굴절률 n은 2.00 이하이면 바람직하고, 2.00 미만이면 보다 바람직하고, 1.95 이하이면 더욱 바람직하다. 또한, 차광막(3)의 위상 시프트막(2)에 접하는 층은, 위상 시프트막(2)의 상층(22)의 소쇠 계수 k보다도 큰 것이 필요로 된다. 차광막(3)의 위상 시프트막(2)에 접하는 층의 소쇠 계수 k는, 1.00 이상이면 바람직하고, 1.10 이상이면 보다 바람직하고, 1.20 이상이면 더욱 바람직하다. 위상 시프트막(2)의 하층(21) 및 상층(22)과 차광막(3)의 위상 시프트막(2)에 접하는 층이, 상기의 광학 특성을 가짐으로써, ArF 노광광에 대한 이면 반사율을 30％ 이상으로 할 수 있다. 이에 의해, 위상 시프트막(2) 중의 규소 원자의 광 여기를 억제할 수 있고, 차광막(3) 중의 크롬 원자의 광 여기를 억제할 수 있다.
차광막(3)이 2층 이상의 적층 구조인 경우, 차광막(3)의 위상 시프트막(2)에 접하는 층(최하층) 이외의 층은, 다양한 재료가 적용 가능하다. 차광막(3)의 최하층 이외의 층은, 상기의 크롬을 함유하는 재료가 적용 가능하다. 또한, 차광막(3)의 최하층 이외의 층은, 전이 금속과 규소를 함유하는 재료로 형성해도 된다. 전이 금속과 규소를 함유하는 재료는 차광 성능이 높고, 차광막(3)의 두께를 얇게 하는 것이 가능하게 되기 때문이다. 차광막(3)의 최하층 이외의 층에 함유시키는 전이 금속으로서는, 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 하프늄(Hf), 니켈(Ni), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 팔라듐(Pd) 등 중 어느 하나의 금속 또는 이들 금속의 합금을 들 수 있다. 차광막(3)의 최하층 이외의 층에 함유시키는 전이 금속 원소 이외의 금속 원소로서는, 알루미늄(Al), 인듐(In), 주석(Sn) 및 갈륨(Ga) 등을 들 수 있다.
마스크 블랭크(100)에 있어서, 차광막(3)을 에칭할 때에 사용되는 에칭 가스에 대하여 에칭 선택성을 갖는 재료로 형성된 하드마스크막(4)을 차광막(3) 상에 더 적층시킨 구성으로 하면 바람직하다. 하드마스크막(4)은 기본적으로 광학 농도의 제한을 받지 않기 때문에, 하드마스크막(4)의 두께는 차광막(3)의 두께에 비해 대폭 얇게 할 수 있다. 그리고, 유기계 재료의 레지스트막은, 이 하드마스크막(4)에 패턴을 형성하는 드라이 에칭이 종료될 때까지의 동안, 에칭 마스크로서 기능할 만큼의 막의 두께가 있으면 충분하므로, 종래보다도 대폭 두께를 얇게 할 수 있다. 레지스트막의 박막화는, 레지스트 해상도의 향상과 패턴 도괴 방지에 효과가 있고, 미세화 요구에 대응해 가는 데 있어서 매우 중요하다.
이 하드마스크막(4)은 차광막(3)의 전체가 크롬을 함유하는 재료로 형성되어 있는 경우에는, 규소를 함유하는 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우의 하드마스크막(4)은 유기계 재료의 레지스트막과의 밀착성이 낮은 경향이 있기 때문에, 하드마스크막(4)의 표면을 HMDS(Hexamethyldisilazane) 처리를 실시하여, 표면의 밀착성을 향상시키는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우의 하드마스크막(4)은 SiO2, SiN, SiON 등으로 형성되면 보다 바람직하다.
또한, 차광막(3)이 크롬을 함유하는 재료로 형성되어 있는 경우에 있어서의 하드마스크막(4)의 재료로서, 상기 외에, 탄탈륨을 함유하는 재료도 적용 가능하다. 이 경우에 있어서의 탄탈륨을 함유하는 재료로서는, 탄탈륨 금속 외에, 탄탈륨에 질소, 산소, 붕소 및 탄소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유시킨 재료 등을 들 수 있다. 예를 들어, Ta, TaN, TaO, TaON, TaBN, TaBO, TaBON, TaCN, TaCO, TaCON, TaBCN, TaBOCN 등을 들 수 있다. 또한, 하드마스크막(4)은 차광막(3)의 최하층 이외의 층이 규소를 함유하는 재료로 형성되어 있는 경우, 상기의 크롬을 함유하는 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
마스크 블랭크(100)에 있어서, 하드마스크막(4)의 표면에 접하여, 유기계 재료의 레지스트막이 100㎚ 이하의 막 두께로 형성되어 있는 것이 바람직하다. DRAM hp32㎚ 세대에 대응하는 미세 패턴의 경우, 하드마스크막(4)에 형성해야 할 전사 패턴(위상 시프트 패턴)에, 선폭이 40㎚인 SRAF(Sub-Resolution Assist Feature)가 형성되는 경우가 있다. 그러나, 이 경우에도, 레지스트 패턴의 단면 애스펙트비를 1 : 2.5로 낮게 할 수 있으므로, 레지스트막의 현상 시, 린스 시 등에 레지스트 패턴이 도괴나 탈리되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트막은, 막 두께가 80㎚ 이하이면 보다 바람직하다.
도 2에, 상기 실시 형태의 마스크 블랭크(100)로부터 제조되는 본 발명의 실시 형태에 따른 위상 시프트 마스크(200)와 그 제조 공정을 도시한다. 도 2의 (g)에 도시된 바와 같이, 위상 시프트 마스크(200)는 마스크 블랭크(100)의 위상 시프트막(2)에 전사 패턴인 위상 시프트 패턴(2a)이 형성되고, 차광막(3)에 차광 패턴(3b)이 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다. 마스크 블랭크(100)에 하드마스크막(4)이 형성되어 있는 구성의 경우, 이 위상 시프트 마스크(200)의 제작 도상에서 하드마스크막(4)은 제거된다.
본 발명의 실시 형태에 따른 위상 시프트 마스크(200)의 제조 방법은, 상기의 마스크 블랭크(100)를 사용하는 것이며, 드라이 에칭에 의해 차광막(3)에 전사 패턴을 형성하는 공정과, 전사 패턴을 갖는 차광막(3)을 마스크로 하는 드라이 에칭에 의해 위상 시프트막(2)에 전사 패턴을 형성하는 공정과, 차광 패턴을 갖는 레지스트막인 제2 레지스트 패턴(6b)을 마스크로 하는 드라이 에칭에 의해 차광막(3)에 차광 패턴(3b)을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다. 이하, 도 2에 도시한 제조 공정에 따라서, 본 발명의 위상 시프트 마스크(200)의 제조 방법을 설명한다. 또한, 여기에서는, 차광막(3) 상에 하드마스크막(4)이 적층된 마스크 블랭크(100)를 사용한 위상 시프트 마스크(200)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 여기서는, 위상 시프트막(2)에 접하는 층을 포함하는 차광막(3)의 모든 층에 크롬을 함유하는 재료를 적용하고, 하드마스크막(4)에 규소를 함유하는 재료를 적용한 경우에 대하여 설명한다.
먼저, 마스크 블랭크(100)에 있어서의 하드마스크막(4)에 접하여, 레지스트막을 스핀 도포법에 의해 형성한다. 다음에, 레지스트막에 대하여, 위상 시프트막(2)에 형성해야 할 전사 패턴(위상 시프트 패턴)인 제1 패턴을 전자선으로 노광 묘화하고, 또한 현상 처리 등의 소정의 처리를 행하여, 위상 시프트 패턴을 갖는 제1 레지스트 패턴(5a)을 형성하였다(도 2의 (a) 참조). 계속해서, 제1 레지스트 패턴(5a)을 마스크로 하여, 불소계 가스를 사용한 드라이 에칭을 행하여, 하드마스크막(4)에 제1 패턴(하드마스크 패턴(4a))을 형성하였다(도 2의 (b) 참조).
다음에, 제1 레지스트 패턴(5a)을 제거하고 나서, 하드마스크 패턴(4a)을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭을 행하여, 차광막(3)에 제1 패턴(차광 패턴(3a))을 형성한다(도 2의 (c) 참조). 계속해서, 차광 패턴(3a)을 마스크로 하여, 불소계 가스를 사용한 드라이 에칭을 행하여, 위상 시프트막(2)에 제1 패턴(위상 시프트 패턴(2a))을 형성하고, 또한 하드마스크 패턴(4a)을 제거하였다(도 2의 (d) 참조).
다음에, 마스크 블랭크(100) 상에 레지스트막을 스핀 도포법에 의해 형성하였다. 다음에, 레지스트막에 대하여, 차광막(3)에 형성해야 할 패턴(차광 패턴)인 제2 패턴을 전자선으로 노광 묘화하고, 또한 현상 처리 등의 소정의 처리를 행하여, 차광 패턴을 갖는 제2 레지스트 패턴(6b)을 형성하였다(도 2의 (e) 참조). 계속해서, 제2 레지스트 패턴(6b)을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭을 행하여, 차광막(3)에 제2 패턴(차광 패턴(3b))을 형성하였다(도 2의 (f) 참조). 또한, 제2 레지스트 패턴(6b)을 제거하고, 세정 등의 소정의 처리를 거쳐, 위상 시프트 마스크(200)를 얻었다(도 2의 (g) 참조).
상기의 드라이 에칭에서 사용되는 염소계 가스로서는, Cl이 포함되어 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, Cl2, SiCl2, CHCl3, CH2Cl2, CCl4, BCl3 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 드라이 에칭에서 사용되는 불소계 가스로서는, F가 포함되어 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, CHF3, CF4, C2F6, C4F8, SF6 등을 들 수 있다. 특히, C를 포함하지 않는 불소계 가스는, 유리 기판에 대한 에칭 레이트가 비교적 낮기 때문에, 유리 기판에의 대미지를 보다 작게 할 수 있다.
본 발명의 위상 시프트 마스크(200)는 상기의 마스크 블랭크(100)를 사용하여 제작된 것이다. 이 때문에, 전사 패턴이 형성된 위상 시프트막(2)(위상 시프트 패턴(2a))은 ArF 노광광에 대한 투과율이 2％ 이상 30％ 이하의 범위 내이고, 또한 위상 시프트 패턴(2a)을 투과한 노광광과 위상 시프트 패턴(2a)의 두께와 동일한 거리만큼 공기 중을 통과한 노광광 사이에 있어서의 위상차가 150도 이상 200도 이하(보다 바람직하게는 150도 이상 180도 이하)의 범위 내로 되어 있다. 또한, 이 위상 시프트 마스크(200)는 차광 패턴(3b)이 적층되어 있는 위상 시프트 패턴(2a)의 투광성 기판(1) 상의 영역에서의 이면 반사율이 30％ 이상으로 되어 있다. 이에 의해, 위상 시프트 패턴(2a) 중의 규소 원자의 광 여기를 억제할 수 있고, 차광 패턴(3b) 중의 크롬 원자의 광 여기를 억제할 수 있다. 또한, 차광 패턴(3b) 중의 크롬 원자가 위상 시프트 패턴(2a) 중으로 이동하는 현상인 크롬 마이그레이션을 억제할 수 있다.
위상 시프트 마스크(200)는 차광 패턴(3b)이 적층되어 있는 위상 시프트 패턴(2a)의 투광성 기판(1) 상의 영역에 있어서의 이면 반사율이 45％ 이하이면 바람직하다. 위상 시프트 마스크(200)를 사용하여 전사 대상물(반도체 웨이퍼 상의 레지스트막 등)에 노광 전사를 행하였을 때에, 위상 시프트 패턴(2a)의 이면측의 반사광에 의해 노광 전사상에 미치는 영향이 커지지 않는 범위로 하기 위함이다.
본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법은, 상기의 위상 시프트 마스크(200)를 사용하여, 반도체 기판 상의 레지스트막에 전사 패턴을 노광 전사하는 것을 특징으로 하고 있다. 위상 시프트 마스크(200)의 위상 시프트 패턴(2a)은 크롬 마이그레이션에 의한 영향을 대폭 억제할 수 있다. 이 때문에, 이 위상 시프트 마스크(200)를 노광 장치에 세트하고, 그 위상 시프트 마스크(200)의 투광성 기판(1)측으로부터 ArF 노광광을 조사하여 전사 대상물(반도체 웨이퍼 상의 레지스트막 등)에 노광 전사하는 공정을 계속해서 행해도, 높은 정밀도로 전사 대상물에 원하는 패턴을 계속해서 전사할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
[마스크 블랭크의 제조]
주표면의 치수가 약 152㎜×약 152㎜이고, 두께가 약 6.35㎜인 합성 석영 유리를 포함하는 투광성 기판(1)을 준비하였다. 이 투광성 기판(1)은 단부면 및 주표면이 소정의 표면 조도로 연마되고, 그 후, 소정의 세정 처리 및 건조 처리가 실시된 것이다. 이 투광성 기판(1)의 광학 특성을 측정한바, 굴절률 n이 1.56, 소쇠 계수 k가 0.00이었다.
다음에, 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에 투광성 기판(1)을 설치하고, 몰리브덴(Mo)과 규소(Si)의 혼합 타깃(Mo : Si=11원자％ : 89원자％)을 사용하고, 아르곤(Ar) 및 헬륨(He)의 혼합 가스를 스퍼터링 가스로 하는 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 투광성 기판(1) 상에 몰리브덴 및 규소를 포함하는 위상 시프트막(2)의 하층(21)(MoSi막)을 7㎚의 두께로 형성하였다.
다음에, 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에 하층(21)이 성막된 투광성 기판(1)을 설치하고, 몰리브덴(Mo)과 규소(Si)의 혼합 타깃(Mo : Si=4원자％ : 96원자％)을 사용하고, 아르곤(Ar), 질소(N2), 산소(O2) 및 헬륨(He)의 혼합 가스를 스퍼터링 가스로 하는 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 하층(21) 상에 몰리브덴, 규소, 질소 및 산소를 포함하는 위상 시프트막(2)의 상층(22)(MoSiON막)을 72㎚의 두께로 형성하였다. 이상의 수순에 의해, 투광성 기판(1)의 표면에 접하여 하층(21)과 상층(22)이 적층된 위상 시프트막(2)을 79㎚의 두께로 형성하였다.
다음에, 이 위상 시프트막(2)이 형성된 투광성 기판(1)에 대하여, 위상 시프트막(2)의 막 응력을 저감하기 위해, 및 표층에 산화층을 형성하기 위한 가열 처리를 행하였다. 구체적으로는, 가열로(전기로)를 사용하여, 대기 중에서 가열 온도를 450℃, 가열 시간을 1시간으로 하여, 가열 처리를 행하였다. 다른 투광성 기판(1)의 주표면에 대하여, 동일 조건에서 하층(21)과 상층(22)이 적층된 위상 시프트막(2)을 성막하고, 가열 처리를 행한 것을 준비하였다. 위상 시프트량 측정 장치(레이저텍사제 MPM193)를 사용하여, 그 위상 시프트막(2)의 파장 193㎚의 광에 대한 투과율과 위상차를 측정한바, 투과율이 6.0％, 위상차가 170.0도(deg)이었다. 또한, 이 위상 시프트막(2)에 대하여, STEM(Scanning Electron Microscope)과 EDX(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy)에 의해 분석한바, 위상 시프트막(2)의 상층(22)의 표면으로부터 약 1.7㎚ 정도의 두께로 산화층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 이 위상 시프트막(2)의 하층(21) 및 상층(22)의 각 광학 특성을 측정한바, 하층(21)은 굴절률 n이 1.15, 소쇠 계수 k가 2.90이고, 상층(22)은 굴절률 n이 2.38, 소쇠 계수 k가 0.31이었다.
다음에, 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에 위상 시프트막(2)이 형성된 투광성 기판(1)을 설치하고, 크롬(Cr) 타깃을 사용하고, 아르곤(Ar), 이산화탄소(CO2), 질소(N2) 및 헬륨(He)의 혼합 가스를 스퍼터링 가스로 하는 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 위상 시프트막(2) 상에 CrOCN을 포함하는 차광막(3)(CrOCN막 Cr : O : C : N=55원자％ : 22원자％ : 12원자％ : 11원자％)을 46㎚의 두께로 형성하였다. 이 마스크 블랭크(100)는 투광성 기판(1) 상에 위상 시프트막(2)과 차광막(3)이 적층된 상태에 있어서의 파장 193㎚의 광에 대한 이면 반사율(투광성 기판(1)측의 반사율)은 40.9％이었다. 이 위상 시프트막(2)과 차광막(3)의 적층 구조에 있어서의 파장 193㎚의 광에 대한 광학 농도(OD)를 측정한바, 3.0 이상이었다. 또한, 다른 투광성 기판(1)을 준비하고, 동일한 성막 조건에서 차광막(3)만을 성막하고, 그 차광막(3)의 광학 특성을 측정한바, 굴절률 n이 1.95, 소쇠 계수 k가 1.53이었다. 또한, 차광막(3)의 조성은, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 측정에 의해 얻어진 결과이다. 이하, 다른 막에 관해서도 마찬가지이다.
다음에, 매엽식 RF 스퍼터 장치 내에, 위상 시프트막(2) 및 차광막(3)이 적층된 투광성 기판(1)을 설치하고, 이산화규소(SiO2) 타깃을 사용하고, 아르곤(Ar) 가스를 스퍼터링 가스로 하여, RF 스퍼터링에 의해 차광막(3) 상에 규소 및 산소를 포함하는 하드마스크막(4)을 5㎚의 두께로 형성하였다. 이상의 수순에 의해, 투광성 기판(1) 상에 2층 구조의 위상 시프트막(2), 차광막(3) 및 하드마스크막(4)이 적층된 구조를 구비하는 마스크 블랭크(100)를 제조하였다.
[위상 시프트 마스크의 제조]
다음에, 이 실시예 1의 마스크 블랭크(100)를 사용하여, 이하의 수순에 의해 실시예 1의 위상 시프트 마스크(200)를 제작하였다. 처음에, 하드마스크막(4)의 표면에 HMDS 처리를 실시하였다. 계속해서, 스핀 도포법에 의해, 하드마스크막(4)의 표면에 접하여, 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트를 포함하는 레지스트막을 막 두께 80㎚로 형성하였다. 다음에, 이 레지스트막에 대하여, 위상 시프트막(2)에 형성해야 할 위상 시프트 패턴인 제1 패턴을 전자선 묘화하고, 소정의 현상 처리 및 세정 처리를 행하여, 제1 패턴을 갖는 제1 레지스트 패턴(5a)을 형성하였다(도 2의 (a) 참조).
다음에, 제1 레지스트 패턴(5a)을 마스크로 하여, CF4 가스를 사용한 드라이 에칭을 행하여, 하드마스크막(4)에 제1 패턴(하드마스크 패턴(4a))을 형성하였다(도 2의 (b) 참조).
다음에, 제1 레지스트 패턴(5a)을 제거하였다. 계속해서, 하드마스크 패턴(4a)을 마스크로 하여, 염소와 산소의 혼합 가스(가스 유량비 Cl2 : O2=4 : 1)를 사용한 드라이 에칭을 행하여, 차광막(3)에 제1 패턴(차광 패턴(3a))을 형성하였다(도 2의 (c) 참조). 다음에, 차광 패턴(3a)을 마스크로 하여, 불소계 가스(SF6+He)를 사용한 드라이 에칭을 행하여, 위상 시프트막(2)에 제1 패턴(위상 시프트 패턴(2a))을 형성하고, 또한 동시에 하드마스크 패턴(4a)을 제거하였다(도 2의 (d) 참조).
다음에, 차광 패턴(3a) 상에 스핀 도포법에 의해, 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트를 포함하는 레지스트막을 막 두께 150㎚로 형성하였다. 다음에, 레지스트막에 대하여, 차광막에 형성해야 할 패턴(차광대 패턴)인 제2 패턴을 노광 묘화하고, 또한 현상 처리 등의 소정의 처리를 행하여, 차광 패턴을 갖는 제2 레지스트 패턴(6b)을 형성하였다(도 2의 (e) 참조). 계속해서, 제2 레지스트 패턴(6b)을 마스크로 하여, 염소와 산소의 혼합 가스(가스 유량비 Cl2 : O2=4 : 1)를 사용한 드라이 에칭을 행하여, 차광막(3)에 제2 패턴을 형성하였다(도 2의 (f) 참조). 또한, 제2 레지스트 패턴(6b)을 제거하고, 세정 등의 소정의 처리를 거쳐, 위상 시프트 마스크(200)를 얻었다(도 2의 (g) 참조).
제작한 실시예 1의 위상 시프트 마스크(200)에 있어서의 차광 패턴(3b)이 적층되어 있는 위상 시프트 패턴(2a)의 영역에 대해, ArF 엑시머 레이저광을 적산 조사량이 40kJ/㎠로 되도록 간헐 조사하는 조사 처리를 행하였다. 이 조사 처리를 행한 후의 위상 시프트 마스크(200)에 대해, AIMS193(Carl Zeiss사제)을 사용하여, 파장 193㎚의 노광광으로 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사하였을 때에 있어서의 노광 전사상의 시뮬레이션을 행하였다. 이 시뮬레이션에 의해 얻어진 노광 전사상을 검증한바, 설계 사양을 충분히 만족시켰다. 이상의 것으로부터, 이 실시예 1의 마스크 블랭크(100)로부터 제조된 위상 시프트 마스크(200)는 노광 장치에 세트하여 ArF 엑시머 레이저의 노광광에 의한 노광 전사를 적산 조사량이 40kJ/㎠로 될 때까지 행해도, 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 대하여 고정밀도로 노광 전사를 행할 수 있다고 할 수 있다.
또한, 이 실시예 1의 위상 시프트 마스크(200)의 조사 처리를 행한 영역의 위상 시프트 패턴(2a)에 대해, 2차 이온 질량 분석법(SIMS : Secondary Ion Mass Spectrometry)에 의한 측정을 행하였다. 그 결과, 위상 시프트 패턴(2a)의 크롬 함유량은 미소한 것을 알 수 있었다. 이상의 것으로부터, 이 실시예 1의 마스크 블랭크(100)로부터 제조된 위상 시프트 마스크(200)는 차광 패턴(3b)이 적층되어 있는 위상 시프트 패턴(2a)에 대하여 ArF 엑시머 레이저의 노광광이 조사되어도, 차광 패턴(3b) 내의 크롬이 위상 시프트 패턴(2a) 내로 이동하는 현상(크롬 마이그레이션)을 충분히 억제할 수 있다고 할 수 있다.
(실시예 2)
[마스크 블랭크의 제조]
실시예 2의 마스크 블랭크(100)는 위상 시프트막(2) 이외에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 제조하였다. 이 실시예 2의 위상 시프트막(2)은 하층(21)과 상층(22)을 형성하는 재료와 막 두께를 각각 변경하고 있다. 구체적으로는, 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에 투광성 기판(1)을 설치하고, 몰리브덴(Mo)과 규소(Si)의 혼합 타깃(Mo : Si=11원자％ : 89원자％)을 사용하고, 아르곤(Ar), 질소(N2) 및 헬륨(He)의 혼합 가스를 스퍼터링 가스로 하는 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 투광성 기판(1) 상에 몰리브덴, 규소 및 질소를 포함하는 위상 시프트막(2)의 하층(21)(MoSiN막)을 7㎚의 두께로 형성하였다.
다음에, 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에 하층(21)이 성막된 투광성 기판(1)을 설치하고, 몰리브덴(Mo)과 규소(Si)의 혼합 타깃(Mo : Si=8원자％ : 92원자％)을 사용하고, 아르곤(Ar), 질소(N2), 산소(O2) 및 헬륨(He)의 혼합 가스를 스퍼터링 가스로 하는 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 하층(21) 상에 몰리브덴, 규소, 질소 및 산소를 포함하는 위상 시프트막(2)의 상층(22)(MoSiON막)을 88㎚의 두께로 형성하였다. 이상의 수순에 의해, 투광성 기판(1)의 표면에 접하여 하층(21)과 상층(22)이 적층된 위상 시프트막(2)을 95㎚의 두께로 형성하였다.
또한, 실시예 1과 마찬가지의 처리 조건에서, 이 실시예 2의 위상 시프트막(2)에 대해서도 가열 처리를 행하였다. 다른 투광성 기판(1)의 주표면에 대하여, 동일 조건에서 이 실시예 2의 위상 시프트막(2)을 성막하고, 가열 처리를 행한 것을 준비하였다. 위상 시프트량 측정 장치(레이저텍사제 MPM193)를 사용하여, 그 위상 시프트막(2)의 파장 193㎚의 광에 대한 투과율과 위상차를 측정한바, 투과율이 6.0％, 위상차가 170.4도(deg)이었다. 또한, 이 위상 시프트막(2)에 대하여 STEM과 EDX에 의해 분석한바, 위상 시프트막(2)의 상층(22)의 표면으로부터 약 1.6㎚ 정도의 두께로 산화층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 이 위상 시프트막(2)의 하층(21) 및 상층(22)의 각 광학 특성을 측정한바, 하층(21)은 굴절률 n이 1.34, 소쇠 계수 k가 2.79이고, 상층(22)은 굴절률 n이 2.13, 소쇠 계수 k가 0.28이었다.
이상의 수순에 의해, 투광성 기판(1) 상에 MoSiN의 하층(21)과 MoSiON의 상층(22)을 포함하는 위상 시프트막(2), CrOCN의 단층 구조를 포함하는 차광막(3) 및 하드마스크막(4)이 적층된 구조를 구비하는 실시예 2의 마스크 블랭크(100)를 제조하였다. 이 마스크 블랭크(100)는 투광성 기판(1) 상에 위상 시프트막(2)과 차광막(3)이 적층된 상태에 있어서의 파장 193㎚의 광에 대한 이면 반사율(투광성 기판(1)측의 반사율)은 36.5％이었다. 이 위상 시프트막(2)과 차광막(3)의 적층 구조에 있어서의 파장 193㎚의 광에 대한 광학 농도(OD)를 측정한바, 3.0 이상이었다.
[위상 시프트 마스크의 제조]
다음에, 이 실시예 2의 마스크 블랭크(100)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 2의 위상 시프트 마스크(200)를 제작하였다.
제작한 실시예 2의 위상 시프트 마스크(200)에 있어서의 차광 패턴(3b)이 적층되어 있는 위상 시프트 패턴(2a)의 영역에 대해, ArF 엑시머 레이저광을 적산 조사량이 40kJ/㎠로 되도록 간헐 조사하는 조사 처리를 행하였다. 이 조사 처리를 행한 후의 위상 시프트 마스크(200)에 대해, AIMS193(Carl Zeiss사제)을 사용하여, 파장 193㎚의 노광광으로 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사하였을 때에 있어서의 노광 전사상의 시뮬레이션을 행하였다. 이 시뮬레이션에 의해 얻어진 노광 전사상을 검증한바, 설계 사양을 충분히 만족시켰다. 이상의 것으로부터, 이 실시예 2의 마스크 블랭크(100)로부터 제조된 위상 시프트 마스크(200)는 노광 장치에 세트하여 ArF 엑시머 레이저의 노광광에 의한 노광 전사를 적산 조사량이 40kJ/㎠로 될 때까지 행해도, 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 대하여 고정밀도로 노광 전사를 행할 수 있다고 할 수 있다.
또한, 이 실시예 2의 하프톤형 위상 시프트 마스크(200)의 조사 처리를 행한 영역의 위상 시프트 패턴(2a)에 대해, 2차 이온 질량 분석법(SIMS)에 의한 측정을 행하였다. 그 결과, 위상 시프트 패턴(2a)의 크롬 함유량은 미소한 것을 알 수 있었다. 이상의 것으로부터, 이 실시예 2의 마스크 블랭크(100)로부터 제조된 위상 시프트 마스크(200)는, 차광 패턴(3b)이 적층되어 있는 위상 시프트 패턴(2a)에 대하여 ArF 엑시머 레이저의 노광광이 조사되어도, 차광 패턴(3b) 내의 크롬이 위상 시프트 패턴(2a) 내로 이동하는 현상(크롬 마이그레이션)을 충분히 억제할 수 있다고 할 수 있다.
(실시예 3)
[마스크 블랭크의 제조]
실시예 3의 마스크 블랭크(100)는 차광막(3) 이외에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 제조하였다. 이 실시예 3의 차광막(3)은 위상 시프트막(2)측으로부터 최하층(위상 시프트막(2)에 접하는 층)과 상층이 적층된 구조를 포함한다. 구체적으로는, 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에 위상 시프트막(2)이 형성된 투광성 기판(1)을 설치하고, 크롬(Cr) 타깃을 사용하고, 아르곤(Ar), 질소(N2), 이산화탄소(CO2) 및 헬륨(He)의 혼합 가스를 스퍼터링 가스로 하는 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 위상 시프트막(2) 상에 크롬, 산소, 질소 및 탄소를 포함하는 차광막(3)의 최하층(CrOCN막 Cr : O : C : N=49원자％ : 24원자％ : 13원자％ : 14원자％)을 47㎚의 두께로 형성하였다. 계속해서, 동일하게 크롬(Cr) 타깃을 사용하고, 아르곤(Ar)과 질소(N2)의 혼합 가스를 스퍼터링 가스로 하는 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 최하층 상에 크롬 및 질소를 포함하는 차광막(3)의 상층(CrN막 Cr : N=76원자％ : 24원자％)을 5㎚의 두께로 형성하였다.
이상의 수순에 의해, 투광성 기판 상에, MoSi의 하층(21)과 MoSiON의 상층(22)을 포함하는 위상 시프트막(2), CrOCN의 최하층과 CrN의 상층을 포함하는 차광막(3) 및 하드마스크막(4)이 적층된 구조를 구비하는 실시예 3의 마스크 블랭크(100)를 제조하였다. 이 마스크 블랭크(100)는 투광성 기판(1) 상에 위상 시프트막(2)과 차광막(3)이 적층된 상태에 있어서의 파장 193㎚의 광에 대한 이면 반사율(투광성 기판(1)측의 반사율)은 40.9％이었다. 이 위상 시프트막(2)과 차광막(3)의 적층 구조에 있어서의 파장 193㎚의 광에 대한 광학 농도(OD)를 측정한바, 3.0 이상이었다. 또한, 다른 투광성 기판(1)을 준비하고, 동일한 성막 조건에서 차광막(3)만을 성막하고, 그 차광막(3)의 광학 특성을 측정하였다. 그 결과, 차광막(3)의 최하층은, 굴절률 n이 1.78, 소쇠 계수 k가 1.20이었다. 또한, 차광막(3)의 상층은, 굴절률 n이 1.55, 소쇠 계수 k가 1.68이었다.
[위상 시프트 마스크의 제조]
다음에, 이 실시예 3의 마스크 블랭크(100)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 3의 위상 시프트 마스크(200)를 제작하였다.
제작한 실시예 3의 위상 시프트 마스크(200)에 있어서의 차광 패턴(3b)이 적층되어 있는 위상 시프트 패턴(2a)의 영역에 대해, ArF 엑시머 레이저광을 적산 조사량이 40kJ/㎠로 되도록 간헐 조사하는 조사 처리를 행하였다. 이 조사 처리를 행한 후의 위상 시프트 마스크(200)에 대해, AIMS193(Carl Zeiss사제)을 사용하여, 파장 193㎚의 노광광으로 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사하였을 때에 있어서의 노광 전사상의 시뮬레이션을 행하였다. 이 시뮬레이션에 의해 얻어진 노광 전사상을 검증한바, 설계 사양을 충분히 만족시켰다. 이상의 것으로부터, 이 실시예 3의 마스크 블랭크(100)로부터 제조된 위상 시프트 마스크(200)는 노광 장치에 세트하여 ArF 엑시머 레이저의 노광광에 의한 노광 전사를 적산 조사량이 40kJ/㎠로 될 때까지 행해도, 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 대하여 고정밀도로 노광 전사를 행할 수 있다고 할 수 있다.
또한, 이 실시예 3의 하프톤형 위상 시프트 마스크(200)의 조사 처리를 행한 영역의 위상 시프트 패턴(2a)에 대해, 2차 이온 질량 분석법(SIMS)에 의한 측정을 행하였다. 그 결과, 위상 시프트 패턴(2a)의 크롬 함유량은 미소한 것을 알 수 있었다. 이상의 것으로부터, 이 실시예 3의 마스크 블랭크(100)로부터 제조된 위상 시프트 마스크(200)는 차광 패턴(3b)이 적층되어 있는 위상 시프트 패턴(2a)에 대하여 ArF 엑시머 레이저의 노광광이 조사되어도, 차광 패턴(3b) 내의 크롬이 위상 시프트 패턴(2a) 내로 이동하는 현상(크롬 마이그레이션)을 충분히 억제할 수 있다고 할 수 있다.
(실시예 4)
[마스크 블랭크의 제조]
실시예 4의 마스크 블랭크(100)는 차광막(3) 이외에 대해서는, 실시예 2와 마찬가지의 수순에 의해 제조하였다. 이 실시예 4의 차광막(3)은 실시예 3의 차광막(3)과 동일한 것을 사용하였다. 이상의 수순에 의해, 투광성 기판 상에, MoSiN의 하층(21)과 MoSiON의 상층(22)을 포함하는 위상 시프트막(2), CrOCN의 최하층과 CrN의 상층을 포함하는 차광막(3) 및 하드마스크막(4)이 적층된 구조를 구비하는 실시예 4의 마스크 블랭크(100)를 제조하였다. 이 마스크 블랭크(100)는 투광성 기판(1) 상에 위상 시프트막(2)과 차광막(3)이 적층된 상태에 있어서의 파장 193㎚의 광에 대한 이면 반사율(투광성 기판(1)측의 반사율)은 34.9％이었다. 이 위상 시프트막(2)과 차광막(3)의 적층 구조에 있어서의 파장 193㎚의 광에 대한 광학 농도(OD)를 측정한바, 3.0 이상이었다.
[위상 시프트 마스크의 제조]
다음에, 이 실시예 4의 마스크 블랭크(100)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 4의 위상 시프트 마스크(200)를 제작하였다.
제작한 실시예 4의 위상 시프트 마스크(200)에 있어서의 차광 패턴(3b)이 적층되어 있는 위상 시프트 패턴(2a)의 영역에 대해, ArF 엑시머 레이저광을 적산 조사량이 40kJ/㎠로 되도록 간헐 조사하는 조사 처리를 행하였다. 이 조사 처리를 행한 후의 위상 시프트 마스크(200)에 대해, AIMS193(Carl Zeiss사제)을 사용하여, 파장 193㎚의 노광광으로 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사하였을 때에 있어서의 노광 전사상의 시뮬레이션을 행하였다. 이 시뮬레이션에 의해 얻어진 노광 전사상을 검증한바, 설계 사양을 충분히 만족시켰다. 이상의 것으로부터, 이 실시예 4의 마스크 블랭크(100)로부터 제조된 위상 시프트 마스크(200)는 노광 장치에 세트하여 ArF 엑시머 레이저의 노광광에 의한 노광 전사를 적산 조사량이 40kJ/㎠로 될 때까지 행해도, 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 대하여 고정밀도로 노광 전사를 행할 수 있다고 할 수 있다.
또한, 이 실시예 4의 하프톤형 위상 시프트 마스크(200)의 조사 처리를 행한 영역의 위상 시프트 패턴(2a)에 대해, 2차 이온 질량 분석법(SIMS)에 의한 측정을 행하였다. 그 결과, 위상 시프트 패턴(2a)의 크롬 함유량은 미소한 것을 알 수 있었다. 이상의 것으로부터, 이 실시예 4의 마스크 블랭크(100)로부터 제조된 위상 시프트 마스크(200)는, 차광 패턴(3b)이 적층되어 있는 위상 시프트 패턴(2a)에 대하여 ArF 엑시머 레이저의 노광광이 조사되어도, 차광 패턴(3b) 내의 크롬이 위상 시프트 패턴(2a) 내로 이동하는 현상(크롬 마이그레이션)을 충분히 억제할 수 있다고 할 수 있다.
(실시예 5)
[마스크 블랭크의 제조]
실시예 5의 마스크 블랭크(100)는 위상 시프트막(2) 이외에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 제조하였다. 이 실시예 5의 위상 시프트막(2)은 하층(21)과 상층(22)을 형성하는 재료와 막 두께를 각각 변경하였다. 구체적으로는, 매엽식 RF 스퍼터 장치 내에 투광성 기판(1)을 설치하고, 규소(Si) 타깃을 사용하고, 아르곤(Ar) 가스를 스퍼터링 가스로 하는 RF 스퍼터링에 의해, 투광성 기판(1)의 표면에 접하여 규소를 포함하는 위상 시프트막(2)의 하층(21)(Si막)을 8㎚의 두께로 형성하였다. 계속해서, 규소(Si) 타깃을 사용하고, 아르곤(Ar) 및 질소(N2)의 혼합 가스를 스퍼터링 가스로 하는 반응성 스퍼터링(RF 스퍼터링)에 의해, 하층(21) 상에 규소 및 질소를 포함하는 위상 시프트막(2)의 상층(22)(SiN막 Si : N=43원자％ : 57원자％)을 63㎚의 두께로 형성하였다. 이상의 수순에 의해, 투광성 기판(1)의 표면에 접하여 하층(21)과 상층(22)이 적층된 위상 시프트막(2)을 71㎚의 두께로 형성하였다.
또한, 이 위상 시프트막(2)이 형성된 투광성 기판(1)에 대하여, 위상 시프트막(2)의 막 응력을 저감하기 위해, 및 표층 부분에 산화층을 형성하기 위한 가열 처리를 행하였다. 위상 시프트량 측정 장치(레이저텍사제 MPM193)를 사용하여, 그 위상 시프트막(2)의 파장 193㎚의 광에 대한 투과율과 위상차를 측정한바, 투과율이 6.1％, 위상차가 177.0도(deg)이었다. 또한, 이 위상 시프트막(2)에 대하여, STEM과 EDX에 의해 분석한바, 상층(22)의 표면으로부터 약 2㎚ 정도의 두께의 표층 부분에서 산화층이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
이상의 수순에 의해, 투광성 기판(1) 상에 Si의 하층(21)과 SiN의 상층(22)을 포함하는 위상 시프트막(2), CrOCN의 단층 구조를 포함하는 차광막(3) 및 하드마스크막(4)이 적층된 구조를 구비하는 실시예 5의 마스크 블랭크(100)를 제조하였다. 이 마스크 블랭크(100)는 투광성 기판(1) 상에 위상 시프트막(2)과 차광막(3)이 적층된 상태에 있어서의 파장 193㎚의 광에 대한 이면 반사율(투광성 기판(1)측의 반사율)은 42.7％이었다. 이 위상 시프트막(2)과 차광막(3)의 적층 구조에 있어서의 파장 193㎚의 광에 대한 광학 농도(OD)를 측정한바, 3.0 이상이었다. 또한, 다른 투광성 기판(1)을 준비하고, 동일한 성막 조건에서 위상 시프트막(2)만을 성막하고, 그 위상 시프트막(2)의 광학 특성을 측정한바, 하층(21)은 굴절률 n이 1.06, 소쇠 계수 k가 2.72이고, 상층(22)은 굴절률 n이 2.63, 소쇠 계수 k가 0.37이었다.
[위상 시프트 마스크의 제조]
다음에, 이 실시예 5의 마스크 블랭크(100)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 5의 위상 시프트 마스크(200)를 제작하였다.
제작한 실시예 5의 위상 시프트 마스크(200)에 있어서의 차광 패턴(3b)이 적층되어 있는 위상 시프트 패턴(2a)의 영역에 대해, ArF 엑시머 레이저광을 적산 조사량이 40kJ/㎠로 되도록 간헐 조사하는 조사 처리를 행하였다. 이 조사 처리를 행한 후의 위상 시프트 마스크(200)에 대해, AIMS193(Carl Zeiss사제)을 사용하여, 파장 193㎚의 노광광으로 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사하였을 때에 있어서의 노광 전사상의 시뮬레이션을 행하였다. 이 시뮬레이션에 의해 얻어진 노광 전사상을 검증한바, 설계 사양을 충분히 만족시켰다. 이상의 것으로부터, 이 실시예 5의 마스크 블랭크(100)로부터 제조된 위상 시프트 마스크(200)는, 노광 장치에 세트하여 ArF 엑시머 레이저의 노광광에 의한 노광 전사를 적산 조사량이 40kJ/㎠로 될 때까지 행해도, 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 대하여 고정밀도로 노광 전사를 행할 수 있다고 할 수 있다.
또한, 이 실시예 5의 하프톤형 위상 시프트 마스크(200)의 조사 처리를 행한 영역의 위상 시프트 패턴(2a)에 대해, 2차 이온 질량 분석법(SIMS)에 의한 측정을 행하였다. 그 결과, 위상 시프트 패턴(2a)의 크롬 함유량은 미소한 것을 알 수 있었다. 이상의 것으로부터, 이 실시예 5의 마스크 블랭크(100)로부터 제조된 위상 시프트 마스크(200)는, 차광 패턴(3b)이 적층되어 있는 위상 시프트 패턴(2a)에 대하여 ArF 엑시머 레이저의 노광광이 조사되어도, 차광 패턴(3b) 내의 크롬이 위상 시프트 패턴(2a) 내로 이동하는 현상(크롬 마이그레이션)을 충분히 억제할 수 있다고 할 수 있다.
(비교예 1)
[마스크 블랭크의 제조]
이 비교예 1의 마스크 블랭크는, 위상 시프트막(2) 이외에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 제조하였다. 이 비교예 1의 위상 시프트막은, 몰리브덴, 규소 및 질소를 포함하는 단층 구조의 막을 적용하였다. 구체적으로는, 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에 투광성 기판(1)을 설치하고, 몰리브덴(Mo)과 규소(Si)의 혼합 소결 타깃(Mo : Si=11원자％ : 89원자％)을 사용하고, 아르곤(Ar), 질소(N2) 및 헬륨(He)의 혼합 가스를 스퍼터링 가스로 하는 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 몰리브덴, 규소 및 질소를 포함하는 위상 시프트막(2)을 69㎚의 두께로 형성하였다.
또한, 실시예 1과 마찬가지의 처리 조건에서, 이 위상 시프트막에 대해서도 가열 처리를 행하였다. 다른 투광성 기판(1)의 주표면에 대하여, 동일 조건에서 이 비교예 1의 위상 시프트막을 성막하고, 가열 처리를 행한 것을 준비하였다. 위상 시프트량 측정 장치(레이저텍사제 MPM193)를 사용하여, 그 위상 시프트막의 파장 193㎚의 광에 대한 투과율과 위상차를 측정한바, 투과율이 6.1％, 위상차가 177.0도(deg)이었다. 또한, 위상 시프트막에 대하여, STEM과 EDX에 의해 분석한바, 위상 시프트막의 표면으로부터 약 2㎚ 정도의 두께로 산화층이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
이상의 수순에 의해, 투광성 기판(1) 상에 MoSiN을 포함하는 위상 시프트막, CrOCN의 단층 구조를 포함하는 차광막 및 하드마스크막이 적층된 구조를 구비하는 비교예 1의 마스크 블랭크를 제조하였다. 이 마스크 블랭크는, 투광성 기판(1) 상에 위상 시프트막과 차광막이 적층된 상태에 있어서의 파장 193㎚의 광에 대한 이면 반사율(투광성 기판(1)측의 반사율)은 11.0％이었다. 이 위상 시프트막과 차광막의 적층 구조에 있어서의 파장 193㎚의 광에 대한 광학 농도(OD)를 측정한바, 3.0 이상이었다. 또한, 다른 투광성 기판을 준비하고, 동일한 성막 조건에서 위상 시프트막만을 성막하고, 그 위상 시프트막의 각 광학 특성을 측정한바, 굴절률 n이 2.39, 소쇠 계수 k가 0.57이었다.
[위상 시프트 마스크의 제조]
다음에, 이 비교예 1의 마스크 블랭크를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 비교예 1의 위상 시프트 마스크를 제작하였다.
제작한 비교예 1의 위상 시프트 마스크에 있어서의 차광 패턴이 적층되어 있는 위상 시프트 패턴의 영역에 대해, ArF 엑시머 레이저광을 적산 조사량이 40kJ/㎠로 되도록 간헐 조사하는 조사 처리를 행하였다. 이 조사 처리를 행한 후의 위상 시프트 마스크에 대해, AIMS193(Carl Zeiss사제)을 사용하여, 파장 193㎚의 노광광으로 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사하였을 때에 있어서의 노광 전사상의 시뮬레이션을 행하였다. 이 시뮬레이션에 의해 얻어진 노광 전사상을 검증한바, 설계 사양을 만족시키지 않았다. 이상의 것으로부터, 이 비교예 1의 마스크 블랭크로부터 제조된 위상 시프트 마스크는, 노광 장치에 세트하여 ArF 엑시머 레이저의 노광광에 의한 노광 전사를 적산 조사량이 40kJ/㎠로 될 때까지 행하면, 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 대하여 고정밀도로 노광 전사를 행할 수 없게 된다고 할 수 있다.
또한, 비교예 1의 위상 시프트 마스크에 있어서의 차광 패턴이 적층되어 있는 위상 시프트 패턴의 영역에 대해, ArF 엑시머 레이저광을 적산 조사량이 40kJ/㎠로 되도록 간헐 조사하는 조사 처리를 행하였다. 조사 처리를 행한 영역의 위상 시프트 패턴에 대해, 2차 이온 질량 분석법(SIMS)을 행하였다. 그 결과, 위상 시프트 패턴의 크롬 함유량은 각 실시예에서의 결과에 비해 대폭 증가되었다. 이 결과로부터, 이 비교예 1의 마스크 블랭크로부터 제조된 위상 시프트 마스크는, 차광 패턴이 적층되어 있는 위상 시프트 패턴에 대하여 ArF 엑시머 레이저의 노광광이 조사되었을 때, 차광 패턴 내의 크롬이 위상 시프트 패턴 내로 이동하는 것을 억제할 수 없다고 할 수 있다.
1 : 투광성 기판
2 : 위상 시프트막
21 : 하층
22 : 상층
2a : 위상 시프트 패턴
3 : 차광막
3a, 3b : 차광 패턴
4 : 하드마스크막
4a : 하드마스크 패턴
5a : 제1 레지스트 패턴
6b : 제2 레지스트 패턴
100 : 마스크 블랭크
200 : 위상 시프트 마스크

Claims (25)

  1. 투광성 기판 상에, 위상 시프트막 및 차광막이 이 순서로 적층된 구조를 구비하는 마스크 블랭크로서,
    상기 위상 시프트막은, 노광광을 2％ 이상 30％ 이하의 투과율로 투과시킴과 함께, 상기 노광광의 위상을 150도 이상 200도 이하의 범위 내에서 시프트시키고,
    상기 위상 시프트막은, 규소를 함유하고, 크롬을 실질적으로 함유하지 않는 재료로 형성되고, 상기 투광성 기판측으로부터 하층과 상층이 적층된 구조를 포함하고,
    상기 차광막은, 상기 위상 시프트막에 접하는 층을 포함하고,
    상기 위상 시프트막에 접하는 층은, 크롬을 함유하는 재료를 포함하고,
    상기 위상 시프트막과 상기 차광막이 적층된 상태에 있어서의 투광성 기판측으로부터 상기 노광광이 입사하였을 때의 반사율이 30％ 이상인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 상층은, 상기 하층보다도 두께가 두꺼운 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하층은, 두께가 10nm 미만인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하층은, 상기 투광성 기판보다도 상기 노광광의 파장에 있어서의 굴절률 n이 작은 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 상층은, 상기 투광성 기판보다도 상기 노광광의 파장에 있어서의 굴절률 n이 큰 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하층은, 상기 상층보다도 상기 노광광의 파장에 있어서의 소쇠 계수 k가 큰 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 위상 시프트막에 접하는 층은, 상기 상층보다도 상기 노광광의 파장에 있어서의 굴절률 n이 작고, 상기 상층보다도 상기 노광광의 파장에 있어서의 소쇠 계수 k가 큰 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하층 및 상층은, 크롬을 제외한 금속 원소를 함유하고, 상기 상층을 형성하는 재료에 있어서의 금속의 함유량[원자％]을 금속과 규소의 합계 함유량[원자％]으로 나눈 비율[％]은, 상기 하층을 형성하는 재료에 있어서의 금속의 함유량[원자％]을 금속과 규소의 합계 함유량[원자％]으로 나눈 비율[％]보다도 작은 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 하층을 형성하는 재료에 있어서의 질소 함유량은, 20원자％ 이하이고,
    상기 상층을 형성하는 재료에 있어서의 질소 함유량은, 20원자％ 이상인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하층은, 규소를 포함하는 재료, 또는 규소를 포함하는 재료에 산소를 제외한 비금속 원소 및 반금속 원소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료로 형성되고,
    상기 상층은, 표층 부분을 제외하고, 규소를 포함하는 재료, 또는 규소를 포함하는 재료에 산소를 제외한 비금속 원소 및 반금속 원소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료로 형성되고,
    상기 하층을 형성하는 재료에 있어서의 질소 함유량은, 40원자％ 이하고,
    상기 상층을 형성하는 재료에 있어서의 질소 함유량은, 50원자％ 이상인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하층은, 상기 투광성 기판의 표면에 접하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 상층의 표층에, 상기 상층 중 상기 표층을 제외한 부분보다도 산소 함유량이 많은 층을 갖는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  13. 투광성 기판 상에, 전사 패턴이 형성된 위상 시프트막과, 차광 패턴이 형성된 차광막이 이 순서로 적층된 구조를 구비하는 위상 시프트 마스크이며,
    상기 위상 시프트막은, 노광광을 2％ 이상 30％ 이하의 투과율로 투과시킴과 함께, 상기 노광광의 위상을 150도 이상 200도 이하의 범위 내에서 시프트시키고,
    상기 위상 시프트막은, 규소를 함유하고, 크롬을 실질적으로 함유하지 않는 재료로 형성되고, 상기 투광성 기판측으로부터 하층과 상층이 적층된 구조를 포함하고,
    상기 차광막은, 상기 위상 시프트막에 접하는 층을 포함하고,
    상기 위상 시프트막에 접하는 층은, 크롬을 함유하는 재료를 포함하고,
    상기 위상 시프트막과 상기 차광막이 적층된 상태에 있어서의 투광성 기판측으로부터 상기 노광광이 입사하였을 때의 반사율이 30％ 이상인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 상층은, 상기 하층보다도 두께가 두꺼운 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 하층은, 두께가 10nm 미만인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 하층은, 상기 투광성 기판보다도 상기 노광광의 파장에 있어서의 굴절률 n이 작은 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 상층은, 상기 투광성 기판보다도 상기 노광광의 파장에 있어서의 굴절률 n이 큰 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크.
  18. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 하층은, 상기 상층보다도 상기 노광광의 파장에 있어서의 소쇠 계수 k가 큰 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크.
  19. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 위상 시프트막에 접하는 층은, 크롬을 함유하는 재료를 포함하고, 상기 상층보다도 상기 노광광의 파장에 있어서의 굴절률 n이 작고, 상기 상층보다도 상기 노광광의 파장에 있어서의 소쇠 계수 k가 큰 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크.
  20. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 하층 및 상층은, 크롬을 제외한 금속 원소를 함유하고, 상기 상층을 형성하는 재료에 있어서의 금속의 함유량[원자％]을 금속과 규소의 합계 함유량[원자％]으로 나눈 비율[％]은, 상기 하층을 형성하는 재료에 있어서의 금속의 함유량[원자％]을 금속과 규소의 합계 함유량[원자％]으로 나눈 비율[％]보다도 작은 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 하층을 형성하는 재료에 있어서의 질소 함유량은, 20원자％ 이하이고,
    상기 상층을 형성하는 재료에 있어서의 질소 함유량은, 20원자％ 이상인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크.
  22. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 하층은, 규소를 포함하는 재료, 또는 규소를 포함하는 재료에 산소를 제외한 비금속 원소 및 반금속 원소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료로 형성되고,
    상기 상층은, 표층 부분을 제외하고, 규소를 포함하는 재료, 또는 규소를 포함하는 재료에 산소를 제외한 비금속 원소 및 반금속 원소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료로 형성되고,
    상기 하층을 형성하는 재료에 있어서의 질소 함유량은, 40원자％ 이하이고,
    상기 상층을 형성하는 재료에 있어서의 질소 함유량은, 50원자％ 이상인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크.
  23. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 하층은, 상기 투광성 기판의 표면에 접하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크.
  24. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 상층의 표층에, 상기 상층 중 상기 표층을 제외한 부분보다도 산소 함유량이 많은 층을 갖는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크.
  25. 제13항 또는 제14항에 기재된 위상 시프트 마스크를 사용하여, 반도체 기판 상의 레지스트막에 전사 패턴을 노광 전사하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
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