JP2014194531A - 位相シフトマスクブランク及びその製造方法、位相シフトマスク及びその製造方法、並びに表示装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ウェットエッチングにより位相効果を有効に発現する断面形状に形成可能な位相シフトマスクブランクを提供する。
【解決手段】透明基板と、透明基板の主表面上に形成された、金属シリサイド系材料から構成される光半透過膜と、この光半透過膜上に形成された、クロム系材料から構成されるエッチングマスク膜とを備え、光半透過膜とエッチングマスク膜との界面に組成傾斜領域Ｐが形成され、この組成傾斜領域Ｐでは、光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加している。
【選択図】図５

Description

本発明は、ウェットエッチングにより形成される位相シフト膜パターンの断面形状が良好となる位相シフトマスクブランクおよびその製造方法、この位相シフトマスクブランクを用いた位相シフトマスクおよびその製造方法に関する。また、本発明は、表示装置製造用の位相シフトマスクブランクおよびその製造方法、この位相シフトマスクブランクを用いた表示装置製造用の位相シフトマスクおよびその製造方法、並びにこの位相シフトマスクを用いた表示装置の製造方法に関する。

現在、液晶表示装置に採用されている方式として、ＶＡ（Vertical alignment）方式やＩＰＳ（In Plane Switching）方式がある。これらの方式により、高精細、高速表示性能、広視野角の液晶表示装置の実現が図られている。これらの方式を適用した液晶表示装置では、透明導電膜によるラインアンドスペースパターンで画素電極を形成することによって、応答速度、視野角を改善することができる。最近では、応答速度および視野角の更なる向上や、液晶表示装置の光利用効率の向上、すなわち、液晶表示装置の低消費電力化やコントラスト向上の観点から、ラインアンドスペースパターンのピッチ幅の微細化が求められている。例えば、ラインアンドスペースパターンのピッチ幅を６μｍから５μｍへ、さらに５μｍから４μｍへと狭くすることが望まれている。

また、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の製造の際には、必要なパターニングが施された、複数の導電膜や絶縁膜を積層することによってトランジスタなどの素子を形成する。その際、積層される個々の膜のパターニングに、フォトリソグラフィー工程を利用することが多い。例えば、これらの表示装置に用いられる薄膜トランジスタには、フォトリソグラフィー工程によって、絶縁層にコンタクトホールを形成し、上層のパターンと下層のパターンとを接続する構成を有するものがある。最近では、このような表示装置において、明るく、精細な像を、十分な動作速度を持って表示し、かつ、消費電力を低減させるニーズが高まっている。こうした要求を満たすために、表示装置の構成素子を、微細化し、高集積化することが求められている。例えば、コンタクトホールの径を２μｍから１．５μｍへと小さくすることが望まれている。

このような背景から、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応できる表示装置製造用のフォトマスクが望まれている。

ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化を実現するに当たり、従来のフォトマスクでは、表示装置製造用の露光機の解像限界が３μｍであるため、十分な工程尤度（Process Margin）なしに、解像限界に近い最小線幅の製品を生産しなければならない。このため、表示装置の不良率が高くなる問題があった。

例えば、コンタクトホールを形成するためのホールパターンを有するフォトマスクを使用し、これを被転写体に転写することを考えた場合、直径が３μｍを超えるホールパターンであれば従来のフォトマスクで転写することができた。しかしながら、直径が３μｍ以下のホールパターン、特に、直径が２．５μｍ以下のホールパターンを転写することは非常に困難であった。直径が２．５μｍ以下のホールパターンを転写するためには、例えば高ＮＡを持つ露光機へ転換することも考えられるが、大きな投資が必要となる。

そこで、解像度を向上させて、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応するため、表示装置製造用のフォトマスクとして、位相シフトマスクが注目されている。

最近、液晶表示装置製造用のフォトマスクとして、クロム系位相シフト膜を備えた位相シフトマスクが開発された。
特許文献１には、透明基板と、透明基板上に形成された遮光層と、遮光層の周囲に形成され、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光に対して１８０度の位相差をもたせることが可能な酸化窒化クロム系材料からなる位相シフト層とを備えたハーフトーン型位相シフトマスクが記載されている。この位相シフトマスクは、透明基板上の遮光層をパターニングし、遮光層を被覆するように位相シフト層を透明基板上に形成し、位相シフト層上にフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層を露光および現像することでレジストパターンを形成し、レジストパターンをエッチングマスクとして位相シフト層をパターニングすることにより製造される。

特開２０１１−１３２８３号公報

本発明者らはクロム系位相シフト膜を備えた位相シフトマスクについて鋭意検討した。その結果、レジストパターンをマスクとして、ウェットエッチングによりクロム系位相シフト膜をパターニングした場合、レジスト膜とクロム系位相シフト膜との界面にウェットエッチング液が浸入し、界面部分のエッチングが早く進行することがわかった。形成されたクロム系位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状は、傾斜を生じ、裾を引くテーパー形状となった。

クロム系位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状がテーパー形状である場合、クロム系位相シフト膜パターンのエッジ部分の膜厚が減少するに従い、位相シフト効果が薄れる。このため、位相シフト効果を十分に発揮することができない。また、レジスト膜とクロム系位相シフト膜との界面へのウェットエッチング液の浸み込みは、クロム系位相シフト膜とレジスト膜との密着性がよくないことに起因する。このため、クロム系位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を厳密に制御することが難しく、線幅（ＣＤ）を制御することが非常に困難であった。

さらに、本発明者らはこれらの問題点を解決するために位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を垂直化する方法を鋭意検討した。これまでに、位相シフト膜の膜組成（例えば、窒素含有量）に傾斜を持たせ膜厚方向のエッチング速度に変化をもたせる方法や、位相シフト膜に添加物（例えばＡｌ、Ｇａ）を加えてエッチング時間を制御する方法が開発された。しかし、これらの方法では、大面積の位相シフトマスク全体における透過率の均一性を実現することが非常に困難であった。

このため、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、ウェットエッチングにより、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状に位相シフト膜をパターニング可能な位相シフトマスクブランク及びその製造方法、位相シフト効果を十分に発揮できる位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスク及びその製造方法、特に、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状に位相シフト膜をパターニング可能な表示装置製造用の位相シフトマスクブランク及びその製造方法、位相シフト効果を十分に発揮できるシフト膜パターンを有する表示装置製造用の位相シフトマスク及びその製造方法、並びにこの位相シフトマスクを用いた表示装置の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、ウェットエッチングにより、ＣＤバラツキの小さい断面形状に位相シフト膜をパターニング可能な位相シフトマスクブランク及びその製造方法、ＣＤバラツキの小さい位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスク及びその製造方法、特に、ＣＤバラツキの小さい断面形状に位相シフト膜をパターニング可能な表示装置製造用の位相シフトマスクブランク及びその製造方法、ＣＤバラツキの小さい位相シフト膜パターンを有する表示装置製造用の位相シフトマスク及びその製造方法、並びにこの位相シフトマスクを用いた表示装置の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、光学特性が均一な位相シフトマスクブランク及びその製造方法、光学特性が均一な位相シフトマスク及びその製造方法、特に、光学特性が均一な表示装置製造用の位相シフトマスクブランク及びその製造方法、光学特性が均一な表示装置製造用の位相シフトマスク及びその製造方法、並びにこの位相シフトマスクを用いた表示装置の製造方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。

（構成１）位相シフトマスクブランクにおいて、
透明基板と、
前記透明基板の主表面上に形成された、露光光の位相を変える性質を有しかつ金属シリサイド系材料から構成される光半透過膜と、
該光半透過膜上に形成された、クロム系材料から構成されるエッチングマスク膜と
を備え、
前記光半透過膜と前記エッチングマスク膜との界面に組成傾斜領域が形成され、該組成傾斜領域では、前記光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加していることを特徴とする位相シフトマスクブランク。

（構成２）前記光半透過膜は、該光半透過膜と前記エッチングマスク膜との界面および該光半透過膜と前記透明基板との界面を除いた部分の組成が、実質的に均一であることを特徴とする構成１記載の位相シフトマスクブランク。

（構成３）前記光半透過膜は、複数の層から構成されていることを特徴とする構成１または２記載の位相シフトマスクブランク。

（構成４）前記金属シリサイド系材料は、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの酸化炭化物、金属シリサイドの炭化窒化物、金属シリサイドの炭化酸化窒化物のいずれかであることを特徴とする構成１乃至３のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。

（構成５）前記ウェットエッチング速度を遅くする成分が窒素または炭素であることを特徴とする構成１乃至４のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。

（構成６）前記ウェットエッチング速度を遅くする成分が窒素である場合、前記組成傾斜領域における前記エッチングマスク膜との境界のうち、前記エッチングマスク膜側からＸ線光電子分光法により、測定ステップを０．５分の条件で組成分析を行ったときに、初めて１原子％以上のケイ素（Ｓｉ）が検出される位置でのケイ素（Ｓｉ）に対する窒素（Ｎ）の割合（Ｎ／Ｓｉ）の最大値が３．０以上３０以下であることを特徴とする構成５記載の位相シフトマスクブランク。

（構成７）前記エッチングマスク膜は、遮光性を有することを特徴とする構成１乃至６のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。

（構成８）前記エッチングマスク膜は、前記光半透過膜側に形成された遮光層と該遮光層上に形成された反射防止層とを含むことを特徴とする構成１乃至７のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。

（構成９）前記エッチングマスク膜は、前記光半透過膜と接するように形成された絶縁層を含むことを特徴とする構成１乃至８のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。

（構成１０）前記絶縁層は、Ｃｒを５０原子％未満含むＣｒＣＯまたはＣｒＣＯＮから構成され、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さを有することを特徴とする構成９記載の位相シフトマスクブランク。

（構成１１）前記位相シフトマスクブランクは、表示装置製造用位相シフトマスクブランクであることを特徴とする構成１乃至１０のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。

（構成１２）位相シフトマスクブランクの製造方法において、
透明基板を準備する準備工程と、
前記透明基板の主表面上に、スパッタリングにより、露光光の位相を変える性質を有しかつ金属シリサイド系材料から構成される光半透過膜を形成する半透過膜形成工程と、
前記光半透過膜上に、スパッタリングにより、クロム系材料から構成されるエッチングマスク膜を形成するエッチングマスク膜形成工程と
を有し、
前記半透過膜形成工程は、スパッタガス雰囲気でスパッタパワーを印加して金属シリサイド系材料から構成される光半透過膜を成膜する成膜工程と、前記光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分を含むガス雰囲気に該光半透過膜を曝す曝露工程とを含み、該曝露工程は、前記光半透過膜を大気に曝すことなく前記成膜工程後に連続して行われることを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。

（構成１３）前記成膜工程は、金属とケイ素とを含むスパッタターゲットを使用して、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、窒素ガス、一酸化窒素ガス、一酸化二窒素ガス、および二酸化窒素ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む窒素または窒素化合物を含む活性ガス、若しくは、二酸化炭素ガスまたは炭化水素ガスを含む炭素化合物を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われることを特徴とする構成１２記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。

（構成１４）前記曝露工程は、窒素または窒素化合物を含むガス雰囲気で行われることを特徴とする構成１２または１３記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。

（構成１５）前記曝露工程は、炭素または炭素化合物を含むガス雰囲気で行われることを特徴とする構成１２または１３記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。

（構成１６）前記位相シフトマスクブランクは、表示装置製造用位相シフトマスクブランクであることを特徴とする構成１２乃至１５のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。

（構成１７）
透明基板と、
該透明基板の主表面上にウェットエチングにより形成され、露光光の位相を変える性質を有しかつ金属シリサイド系材料から構成される光半透過膜パターンと
を備え、
前記光半透過膜パターンは、上面および該光半透過膜パターンと前記透明基板との界面を除いた部分の組成が、実質的に均一であり、
前記光半透過膜パターンの断面が、該光半透過膜パターンの上面、下面および側面に対応する上辺、下辺および側辺から構成され、前記上辺と前記側辺との接点と前記上面から膜厚の３分の２下がった高さの位置での前記側辺の位置とを結んだ直線と、前記上辺とのなす角度が、８５度から１２０度の範囲内であり、かつ、前記上辺と前記側辺との接点を通り前記透明基板の前記主表面に対して垂直な第１仮想線と、前記下面から膜厚の１０分の１上がった高さの位置での前記側辺の位置を通り前記透明基板の前記主表面に対して垂直な第２仮想線との幅が、前記膜厚の２分の１以下であることを特徴とする位相シフトマスク。

（構成１８）表示装置製造用の位相シフトマスクにおいて、
透明基板と、
該透明基板の主表面上に形成された、露光光の位相を変える性質を有しかつ金属シリサイド系材料から構成される光半透過膜パターンと
を備え、
前記光半透過膜パターンは、上面および該光半透過膜パターンと前記透明基板との界面を除いた部分の組成が、実質的に均一であり、
前記光半透過膜パターンの断面が、該光半透過膜パターンの上面、下面および側面に対応する上辺、下辺および側辺から構成され、前記上辺と前記側辺との接点と前記上面から膜厚の３分の２下がった高さの位置での前記側辺の位置とを結んだ直線と、前記上辺とのなす角度が、８５度から１２０度の範囲内であり、かつ、前記上辺と前記側辺との接点を通り前記透明基板の前記主表面に対して垂直な第１仮想線と、前記下面から膜厚の１０分の１上がった高さの位置での前記側辺の位置を通り前記透明基板の前記主表面に対して垂直な第２仮想線との幅が、前記膜厚の２分の１以下であることを特徴とする位相シフトマスク。

（構成１９）前記光半透過膜パターンは、金属シリサイド窒化膜、金属シリサイド酸化窒化膜、金属シリサイドの酸化炭化物、金属シリサイドの炭化酸化窒化物のいずれかから構成されることを特徴とする構成１７又は１８に記載の位相シフトマスク。

（構成２０）前記光半透過膜パターンは、ラインアンドスペースパターンを含むことを特徴とする構成１７乃至１９のいずれか一に記載の位相シフトマスク。

（構成２１）前記光半透過膜パターンは、ホールパターンを含むことを特徴とする構成１７乃至１９のいずれか一に記載の位相シフトマスク。

（構成２２）位相シフトマスクの製造方法において、
構成１乃至１１のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランクのエッチングマスク膜上、または、構成１２乃至１６のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法によって得られた位相シフトマスクブランクのエッチングマスク膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記エッチングマスク膜をウェットエッチングしてエッチングマスク膜パターンを形成するエッチングマスク膜パターン形成工程と、
前記エッチングマスク膜パターンをマスクにして前記光半透過膜をウェットエッチングして光半透過膜パターンを形成する半透過膜パターン形成工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。

（構成２３）前記半透過膜パターン形成工程は、弗化水素酸、珪弗化水素酸、および弗化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つの弗素化合物と、過酸化水素、硝酸、および硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液を用いてウェットエッチングを行うことを特徴とする構成２２記載の位相シフトマスクの製造方法。

（構成２４）前記位相シフトマスクは、表示装置製造用位相シフトマスクであることを特徴とする構成２２または２３に記載の位相シフトマスクの製造方法。

（構成２５）表示装置の製造方法において、
基板上にレジスト膜が形成されたレジスト膜付き基板に対して、構成１７乃至２１のいずれか一に記載の位相シフトマスク、または、構成２２乃至２４のいずれか一に記載の位相シフトマスクの製造方法よって得られた位相シフトマスクを、前記レジスト膜に対向して配置する位相シフトマスク配置工程と、
前記露光光を前記位相シフトマスクに照射して、前記レジスト膜を露光するレジスト膜露光工程と
を有することを特徴とする表示装置の製造方法。

（構成２６）前記露光光は、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含むことを特徴とする構成２５記載の表示装置の製造方法。

（構成２７）前記露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光であることを特徴とする構成２５または２６記載の表示装置の製造方法。

上述したように、本発明に係る位相シフトマスクブランク、特に表示装置製造用に使用される表示装置製造用位相シフトマスクブランクによれば、透明基板の主表面上に形成された、金属シリサイド系材料から構成される光半透過膜と、光半透過膜上に形成された、クロム系材料から構成されるエッチングマスク膜とを備えている。光半透過膜とエッチングマスク膜との界面に形成される組成傾斜領域では、光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加している。このため、ウェットエッチングにより、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状に光半透過膜をパターニング可能な位相シフトマスクブランクを得ることができる。また、ウェットエッチングにより、ＣＤバラツキの小さい断面形状に光半透過膜をパターニング可能な位相シフトマスクブランクを得ることができる。

また、本発明に係る位相シフトマスクブランクの製造方法、特に表示装置製造用に使用される表示装置製造用位相シフトマスクブランクの製造方法によれば、透明基板の主表面上に、金属シリサイド系材料から構成される光半透過膜を形成し、光半透過膜上に、クロム系材料から構成されるエッチングマスク膜を形成する。光半透過膜の形成は、光半透過膜を成膜し、光半透過膜を大気に曝すことなく成膜後に連続して、光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分を含むガス雰囲気に光半透過膜を曝すことにより行われる。このため、ウェットエッチングにより、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状に光半透過膜をパターニング可能な位相シフトマスクブランクを製造することができる。また、ウェットエッチングにより、ＣＤバラツキの小さい断面形状に光半透過膜をパターニング可能な位相シフトマスクブランクを製造することができる。

また、本発明に係る位相シフトマスク、特に表示装置製造用に使用される表示装置製造用位相シフトマスクによれば、透明基板の主表面上に形成された、金属シリサイド系材料から構成される光半透過膜パターンを備えている。
この光半透過膜パターンの組成は実質的に均一である。このため、光学特性が均一な位相シフトマスクを得ることができる。
また、この光半透過膜パターンの断面において、上辺と側辺との接点と上面から膜厚の３分の２下がった高さの位置での側辺の位置とを結んだ直線と、上辺とのなす角度が、８５度から１２０度の範囲内にある。さらに、光半透過膜パターンの断面において、上辺と側辺との接点を通り透明基板の主表面に対して垂直な第１仮想線と、下面から膜厚の１０分の１上がった高さの位置での側辺の位置を通り透明基板の主表面に対して垂直な第２仮想線との幅が、膜厚の２分の１以下である。このため、位相シフト効果を十分に発揮できる光半透過膜パターンを有する位相シフトマスクを得ることができる。また、ＣＤバラツキの小さい光半透過膜パターンを有する位相シフトマスクを得ることができる。この位相シフトマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。

また、本発明に係る位相シフトマスクの製造方法、特に表示装置製造用に使用される表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法によれば、上述した位相シフトマスクブランクまたは上述した位相シフトマスクブランクの製造方法によって得られた位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する。このため、位相シフト効果を十分に発揮できる光半透過膜パターンを有する位相シフトマスクを製造することができる。また、ＣＤバラツキの小さい光半透過膜パターンを有する位相シフトマスクを製造することができる。この位相シフトマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。

また、本発明に係る表示装置の製造方法によれば、上述した位相シフトマスクまたは上述した位相シフトマスクの製造方法よって得られた位相シフトマスクを用いて表示装置を製造する。このため、微細なラインアンドスペースパターンやコンタクトホールを有する表示装置を製造することができる。

シミュレーションに用いたラインアンドスペースパターンの模式図である。 １回目のシミュレーション結果を示す図である。 ２回目のシミュレーション結果を示す図である。 光半透過膜およびエッチングマスク膜の形成に使用するスパッタリング装置を示す模式図である。 実施例１の位相シフトマスクブランクに対する深さ方向の組成分析結果を示す図である。 実施例１の位相シフトマスクの平面写真である。 実施例１の位相シフトマスクの断面写真である。 実施例２の位相シフトマスクの断面写真である。 実施例３の位相シフトマスクの断面写真である。 実施例４の位相シフトマスクの断面写真である。 参考例１の位相シフトマスクの平面写真である。 参考例１の位相シフトマスクの断面写真である。 参考例２の位相シフトマスクの断面写真である。 参考例３の位相シフトマスクの断面写真である。 比較例１の位相シフトマスクの断面写真である。

本発明の実施の形態を説明する前に、位相シフト膜パターンの断面形状の違いによる位相シフト効果の差異について、シミュレーション結果を用いて説明する。

シミュレーションは、開口数（ＮＡ）が０．０８５、コヒーレンスファクター（σ）が０．９、露光光がｇ線、ｈ線、ｉ線の複合光（強度比は、ｇ線：ｈ線：ｉ線＝０．９５：０．８：１．０）の露光条件で行った。シミュレーションは、２回行った。

１回目のシミュレーションは、エッジ部分の断面形状が垂直である位相シフト膜パターンを備えた位相シフトマスク（以下、ＰＳＭ（Ａ）と称する場合がある）、エッジ部分の断面形状がテーパー形状である位相シフト膜パターンを備えた位相シフトマスク（以下、ＰＳＭＴＰ（Ａ）と称する場合がある）、バイナリーマスク（以下、Ｂｉｎと称する場合がある）について行った。詳細には、位相シフトマスク（ＰＳＭ（Ａ）およびＰＳＭＴＰ（Ａ））は、位相シフト膜パターンと位相シフト膜パターン上に形成された遮光膜パターンとから成るラインパターンと、光透過部から成るスペースパターンとを有するラインアンドスペースパターンの構成をしている。バイナリーマスク（Ｂｉｎ）は、遮光膜パターンから成るラインパターンと、光透過部から成るスペースパターンとを有するラインアンドスペースパターンの構成をしている。ラインパターンの幅は２．０μｍであり、スペースパターンの幅は２．０μｍである。位相シフト膜パターンのエッジ部分の幅は０．５μｍである。遮光膜パターンの幅は１μｍである。遮光膜パターンはエッジ部分を除いた位相シフト膜パターン上に配置されている。

ＰＳＭ（Ａ）では、位相シフト膜パターンのエッジ部分の透過率はｉ線に対して６％であり、位相シフト膜パターンのエッジ部分を透過した光と光透過部を透過した光との位相差はｉ線に対して１８０度である。
ＰＳＭＴＰ（Ａ）では、位相シフト膜パターンのエッジ部分は、透過率および位相差が０．０５μｍの幅で１０段階に変化するように構成されている。１０段階に構成されているエッジ部分のうち、遮光膜パターンに最も近い部分の透過率はｉ線に対して６％であり、遮光膜パターンに最も近い部分を透過した光と光透過部を透過した光との位相差はｉ線に対して１８０度である。１０段階に構成されているエッジ部分のうち、光透過部に最も近い部分の透過率はｉ線に対して５７．５％であり、光透過部に最も近い部分を透過した光と光透過部を透過した光との位相差はｉ線に対して２０．１９度である。尚、後述する実施例に記載のモリブデンシリサイド窒化膜（ＭｏＳｉＮ）の場合、１０段階に構成されているエッジ部分の仮想傾斜面の角度は、約１６５度である。

図１はシミュレーションに用いたラインアンドスペースパターンの模式図である。図１はＰＳＭ（Ａ）におけるラインアンドスペースパターン１の一部を示している。図１では、中央に位置するラインパターン２ａと、スペースパターン３ａを挟んでラインパターン２ａの左側に位置するラインパターン２ｂと、スペースパターン３ｂを挟んでラインパターン２ａの右側に位置するラインパターン２ｃとを示している。左右に位置するラインパターン２ｂ，２ｃは、ラインパターンの半分の幅だけを示している。図１では、ラインパターン２ａ，２ｂ，２ｃを構成する位相シフト膜パターンのエッジ部分４と、遮光膜パターン５とに、ハッチングを付して示している。

表１および図２は、１回目のシミュレーション結果を示している。図２中、曲線ａはＰＳＭ（Ａ）の結果を示し、曲線ｂはＰＳＭＴＰ（Ａ）の結果を示し、曲線ｃはＢｉｎの結果を示している。図２の横軸はラインパターンの中心をゼロとしたときの位置（μｍ）を示し、縦軸は光強度を示している。

表１および図２に示すように、ＰＳＭ（Ａ）では、最大光強度が０．４３１９８、最小光強度が０．０８４５２、コントラスト（最大光強度と最小光強度の差／最大光強度と最小光強度の和）が０．６７２７３である。ＰＳＭＴＰ（Ａ）では、最大光強度が０．５３０６４、最小光強度が０．１３９５４、コントラストが０．５８３５９である。Ｂｉｎでは、最大光強度が０．４９１９２、最小光強度が０．１２２５４、コントラストが０．６０１１４である。

表１および図２に示すシミュレーション結果に見られるように、位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状が垂直である位相シフトマスク（ＰＳＭ（Ａ））の場合、位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状がテーパー形状である位相シフトマスク（ＰＳＭＴＰ（Ａ））の場合やバイナリーマスク（Ｂｉｎ）の場合に比べて、コントラストが高い。また、ＰＳＭＴＰ（Ａ）の場合、Ｂｉｎの場合よりコントラストが低い。ＰＳＭＴＰ（Ａ）の場合、位相シフト膜パターンのエッジ部分はテーパー形状であるため、光透過部に近づくに従って透過率が高くかつ位相差が小さくなる。すなわち、光透過部に近づく従って光の漏れ量が増加しかつ位相効果が失われる。このため、ＰＳＭＴＰ（Ａ）の場合、コントラストは低くなる。ＰＳＭ（Ａ）の場合、位相シフト膜パターンのエッジ部分は垂直形状であるため、光透過部に近づいても一定の透過率（６％）と位相差（１８０度）を持っている。すなわち、位相シフト膜パターンのエッジ部分と光透過部との境界で直ぐに透過率と位相が変化する。このため、ＰＳＭ（Ａ）の場合、Ｂｉｎの場合に比べて、位相シフト膜パターンのエッジ部分での光の漏れはあるものの、コントラストは高くなる。よって、位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を垂直にすることにより、位相シフト効果を十分に発揮できることがわかる。

２回目のシミュレーションは、エッジ部分の断面形状が垂直である位相シフト膜パターンを備えた位相シフトマスク（以下、ＰＳＭ（Ｂ）と称する場合がある）、エッジ部分の断面形状がテーパー形状である位相シフト膜パターンを備えた位相シフトマスク（以下、ＰＳＭＴＰ（Ｂ）と称する場合がある）、バイナリーマスク（以下、Ｂｉｎと称する場合がある）について行った。２回目のシミュレーションに用いた位相シフトマスク（ＰＳＭ（Ｂ）およびＰＳＭＴＰ（Ｂ））は、１回目のシミュレーションに用いたＰＳＭ（Ａ）およびＰＳＭＴＰ（Ａ）から遮光膜パターンを取り除いたものである。詳細には、ＰＳＭ（Ｂ）およびＰＳＭＴＰ（Ｂ）は、位相シフト膜パターンから成るラインパターンと、光透過部から成るスペースパターンとを有するラインアンドスペースパターンの構成をしている。２回目のシミュレーションに用いたバイナリーマスク（Ｂｉｎ）は、１回目のシミュレーションに用いたＢｉｎと同じである。

表２および図３は、２回目のシミュレーション結果を示している。図３中、曲線ｄはＰＳＭ（Ｂ）の結果を示し、曲線ｅはＰＳＭＴＰ（Ｂ）の結果を示し、曲線ｆはＢｉｎの結果を示している。図３の横軸はラインパターンの中心をゼロとしたときの位置（μｍ）を示し、縦軸は光強度を示している。

表２および図３に示すように、ＰＳＭ（Ｂ）では、最大光強度が０．４０５０５、最小光強度が０．０５８５５、コントラストが０．７４７４３である。ＰＳＭＴＰ（Ｂ）では、最大光強度が０．４９９２５、最小光強度が０．０９７１３、コントラストが０．６７４２６である。Ｂｉｎでは、最大光強度が０．４９１９２、最小光強度が０．１２２５４、コントラストが０．６０１１４である。

表２および図３に示すシミュレーション結果に見られるように、位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状が垂直である位相シフトマスク（ＰＳＭ（Ｂ））の場合、位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状がテーパー形状である位相シフトマスク（ＰＳＭＴＰ（Ｂ））の場合やバイナリーマスク（Ｂｉｎ）の場合に比べて、コントラストが高い。よって、位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を垂直にすることにより、位相シフト効果を十分に発揮できることがわかる。

以下、本発明の実施の形態に係る表示装置製造用の位相シフトマスクブランク及びその製造方法、この位相シフトマスクブランクを用いた表示装置製造用の位相シフトマスク及びその製造方法、並びにこの位相シフトマスクを用いた表示装置の製造方法を詳細に説明する。

実施の形態１．
実施の形態１では、表示装置製造用の位相シフトマスクブランクおよびその製造方法について説明する。

実施の形態１の表示装置製造用の位相シフトマスクブランクの製造方法では、透明基板を準備する準備工程と、透明基板の主表面上に、スパッタリングにより、金属シリサイド系材料から構成される光半透過膜を形成する半透過膜形成工程と、光半透過膜上に、スパッタリングにより、クロム系材料から構成されるエッチングマスク膜を形成するエッチングマスク膜形成工程とを行う。
以下、各工程を詳細に説明する。

１．準備工程
表示装置製造用の位相シフトマスクブランクを製造する場合、先ず、透明基板を準備する。
透明基板の材料は、使用する露光光に対して透光性を有する材料であれば、特に制限されない。例えば、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラスが挙げられる。

２．半透過膜形成工程
次に、透明基板の主表面上に、スパッタリングにより、金属シリサイド系材料から構成される光半透過膜を形成する。
詳細には、この半透過膜形成工程では、先ず、スパッタガス雰囲気でスパッタパワーを印加して金属シリサイド系材料から構成される光半透過膜を成膜する成膜工程を行う。その後、光半透過膜を大気に曝すことなく成膜工程後に連続して、光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分を含むガス雰囲気に光半透過膜を曝す曝露工程を行う。

光半透過膜は、露光光の位相を変える性質を有する。この性質により、光半透過膜を透過した露光光と透明基板のみを透過した露光光との間に所定の位相差が生じる。露光光が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、光半透過膜は、代表波長の光に対して、所定の位相差を生じるように形成する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、光半透過膜は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、１８０度の位相差を生じるように形成する。また、上述で説明した位相シフト効果を発揮するために、光半透過膜の位相差は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかの代表波長に対して、１８０度±２０度の範囲に設定することが好ましい。さらに好ましくは、光半透過膜の位相差はｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかの代表波長に対して、１８０度±１０度の範囲に設定することが望ましい。また、光半透過膜の透過率は、ｉ線、ｈ線及びｇ線のいずれかの代表波長において、１％以上２０％以下が好ましい。特に好ましくは、光半透過膜の透過率は、ｉ線、ｈ線及びｇ線のいずれかの代表波長において、３％以上１０％以下が望ましい。

光半透過膜を構成する金属シリサイド系材料は、露光光に対して所定の透過率と位相差が生じるものであれば、金属と、ケイ素とを含んでいればよく、さらに他の元素を含んでも構わない。他の元素としては、露光光における屈折率（ｎ）、消衰係数（ｋ）を制御可能な元素であればよく、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）から選ばれる少なくとも一種の元素から選択される。例えば、金属シリサイドの酸化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの炭化窒化物、金属シリサイドの酸化炭化物、金属シリサイドの炭化酸化窒化物などが挙げられる。また、ウェトエッチングによるパターン制御性の観点から、光半透過膜を構成する金属シリサイド系材料は、金属と、ケイ素と、光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分とを含む材料とすることが好ましい。光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分として、例えば、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）が挙げられる。金属として、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム(Ｚｒ)などの遷移金属が挙げられる。光半透過膜を構成する金属シリサイド系材料として、例えば、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの酸化炭化物、金属シリサイドの炭化窒化物、金属シリサイドの炭化酸化窒化物が挙げられる。具体的には、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）の窒化物、タンタルシリサイド（ＴａＳｉ）の窒化物、タングステンシリサイド（ＷＳｉ）の窒化物、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）の窒化物、ジルコニウムシリサイド（ＺｒＳｉ）の窒化物、モリブデンシリサイドの酸化窒化物、タンタルシリサイドの酸化窒化物、タングステンシリサイドの酸化窒化物、チタンシリサイドの酸化窒化物、ジルコニウムシリサイドの酸化窒化物、モリブデンシリサイドの酸化炭化物、タンタルシリサイドの酸化炭化物、チタンシリサイドの酸化炭化物、タングステンシリサイドの酸化炭化物、ジルコニウムシリサイドの酸化炭化物、モリブデンシリサイドの炭化窒化物、タンタルシリサイドの炭化窒化物、チタンシリサイドの炭化窒化物、ジルコニウムシリサイドの炭化窒化物、タングステンシリサイドの炭化窒化物、モリブデンシリサイドの炭化酸化窒化物、タンタルシリサイドの炭化酸化窒化物、チタンシリサイドの炭化酸化窒化物、タングステンシリサイドの炭化酸化窒化物、ジルコニウムシリサイドの炭化酸化窒化物が挙げられる。
光半透過膜を構成する金属、ケイ素、窒素の組成は、露光光に対する所望の位相差（１８０度±２０度）、透過率（１％以上２０％以下）、ウェットエッチング特性（光半透過膜パターンの断面形状やＣＤばらつき）、耐薬性の観点から調整する。金属とケイ素の比率は、金属：ケイ素＝１：１以上１：９以下が好ましい。窒素の含有量は、２５原子％以上５５原子％以下、さらに好ましくは、３０原子％以上５０原子％以下が好ましい。

光半透過膜の成膜工程は、金属とケイ素とを含むスパッタターゲットを使用して、露光光における屈折率（ｎ）と、消衰係数（ｋ）が制御可能な成分を有するガスを含むスパッタガス雰囲気で行われる。このようなガスとして、酸素ガス（Ｏ_２）、一酸化炭素ガス（ＣＯ）、二酸化炭素ガス（ＣＯ_２）、窒素ガス（Ｎ_２）、一酸化窒素ガス（ＮＯ）、二酸化窒素ガス（ＮＯ_２）、一酸化二窒素ガス（Ｎ_２Ｏ）、炭化水素系ガス（ＣＨ_４等）、炭化フッ素系ガス（ＣＦ_４等）、窒化フッ素系ガス（ＮＦ_３等）などの活性ガスが挙げられる。また、ウェットエッチングによるパターン制御性の観点から、光半透過膜の成膜工程は、金属とケイ素とを含むスパッタターゲットを使用して、光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分を有するガスを含むスパッタガス雰囲気で行われることが好ましい。光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分として、上述したように、例えば、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）が挙げられる。光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分を有するガスとして、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、一酸化二窒素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス（ＣＨ_４等）、炭化フッ素系ガス（ＣＦ_４等）、窒化フッ素系ガス（ＮＦ_３等）などの活性ガスが挙げられる。スパッタガス雰囲気中には、不活性ガスとして、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスなどが含まれていてもよい。スパッタガス雰囲気は、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、窒素ガス、一酸化窒素ガスおよび二酸化窒素ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなる。

光半透過膜の成膜後の曝露工程は、光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分を有するガスを含む曝露用ガス雰囲気に光半透過膜を曝すことにより行われる。光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分として、上述したように、例えば、窒素（Ｎ）が挙げられる。光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分を有するガスとして、窒素ガスなどの活性ガスが挙げられる。曝露用ガス雰囲気中には、不活性ガスとして、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスなどが含まれていてもよい。曝露用ガス雰囲気が窒素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気からなる場合、不活性ガスに対する窒素ガスの比率（窒素ガス／不活性ガス）は２０％以上、好ましくは３０％以上である。

光半透過膜は１つの層から構成される場合および複数の層から構成される場合のいずれであってもよい。光半透過膜が複数の層から構成される場合、光半透過膜の成膜工程および光半透過膜の成膜後の曝露工程は複数回行われる。成膜工程が複数回行われる場合、光半透過膜の成膜時にスパッタターゲットに印加するスパッタパワーを小さくすることができる。

３．エッチングマスク膜形成工程
次に、光半透過膜上に、スパッタリングにより、クロム系材料から構成されるエッチングマスク膜を形成する。

エッチングマスク膜は、遮光性を有する場合および光半透過性を有する場合のいずれであってもよい。エッチングマスク膜を構成するクロム系材料は、クロム（Ｃｒ）を含むものであれば、特に制限されない。エッチングマスク膜を構成するクロム系材料として、例えば、クロム（Ｃｒ）、クロムの酸化物、クロムの窒化物、クロムの炭化物、クロムのフッ化物、それらを少なくとも一つ含む材料が挙げられる。
このマスク膜形成工程は、クロムまたはクロム化合物を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、酸化窒素系ガス、炭化水素系ガスおよびフッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。

エッチングマスク膜は１つの層から構成される場合および複数の層から構成される場合のいずれであってもよい。エッチングマスク膜が複数の層から構成される場合、例えば、光半透過膜側に形成される遮光層と遮光層上に形成される反射防止層とから構成される積層構造の場合や、光半透過膜と接するように形成される絶縁層と絶縁層上に形成される遮光層と遮光層上に形成される反射防止層とから構成される積層構造の場合がある。遮光層は１つの層から構成される場合および複数の層から構成される場合のいずれであってもよい。遮光層として、例えば、クロム窒化膜（ＣｒＮ）、クロム炭化膜（ＣｒＣ）、クロム炭化窒化膜（ＣｒＣＮ）が挙げられる。反射防止層は１つの層から構成される場合および複数の層から構成される場合のいずれであってもよい。反射防止層として、例えば、クロム酸化窒化膜（ＣｒＯＮ）が挙げられる。絶縁層は、例えば、Ｃｒを５０原子％未満含むＣｒＣＯまたはＣｒＣＯＮから構成され、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さを有する。クロム系材料から構成されるエッチングマスク膜をウェットエッチングするとき、金属シリサイド系材料から構成される光半透過膜から金属イオンが溶け出す。その際、電子が生じる。光半透過膜と接するように絶縁層を形成する場合、光半透過膜から金属イオンが溶け出す際に生じた電子がエッチングマスク膜に供給されることを防止することができる。このため、エッチングマスク膜をウェットエッチングする際の面内でのエッチング速度を均一にすることができる。

実施の形態１の表示装置製造用の位相シフトマスクブランクは、このような準備工程と、半透過膜形成工程と、エッチングマスク膜形成工程とにより製造される。

図４は光半透過膜およびエッチングマスク膜の形成に使用するスパッタリング装置の一例を示す模式図である。
図４に示すスパッタリング装置１１はインライン型であり、搬入チャンバーＬＬ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、バッファーチャンバーＢＵ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、および搬出チャンバーＵＬＬの５つのチャンバーから構成されている。これら５つのチャンバーが順番に連続して配置されている。

トレイ（図示せず）に搭載された透明基板１２は、所定の搬送速度で、矢印Ｓの方向に、搬入チャンバーＬＬ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、バッファーチャンバーＢＵ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、および搬出チャンバーＵＬＬの順番に搬送されることができる。また、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板１２は、矢印Ｓと逆の方向に、搬出チャンバーＵＬＬ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、バッファーチャンバーＢＵ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、および搬入チャンバーＬＬの順番に戻されることができる。

搬入チャンバーＬＬと第１スパッタチャンバーＳＰ１、第２スパッタチャンバーＳＰ２と搬出チャンバーＵＬＬは、仕切板により仕切られている。第１スパッタチャンバーＳＰ１、バッファーチャンバーＢＵ、第２スパッタチャンバーＳＰ２は、GV(ゲートバルブ)で仕切られておらず、３つのチャンバーが連結した大きな容器で構成されている。
また、搬入チャンバーＬＬおよび搬出チャンバーＵＬＬは、仕切板によりスパッタリング装置１１の外部から仕切られることができる。
搬入チャンバーＬＬ、バッファーチャンバーＢＵ、および搬出チャンバーＵＬＬは、排気を行う排気装置（図示せず）に接続されている。

第１スパッタチャンバーＳＰ１には、搬入チャンバーＬＬ側に、光半透過膜を形成するための金属とケイ素とを含む第１スパッタターゲット１３が配置され、第１スパッタターゲット１３付近には、第１ガス導入口ＧＡ１（図示せず）が配置されている。また、第１スパッタチャンバーＳＰ１には、バッファーチャンバーＢＵ側に、エッチングマスク膜を形成するためのクロムを含む第２スパッタターゲット１４が配置され、第２スパッタターゲット１４付近には、第２ガス導入口ＧＡ２（図示せず）が配置されている。
第２スパッタチャンバーＳＰ２には、バッファーチャンバーＢＵ側に、エッチングマスク膜を形成するためのクロムを含む第３スパッタターゲット１５が配置され、第３スパッタターゲット１５付近には、第３ガス導入口ＧＡ３１（図示せず）が配置されている。また、第２スパッタチャンバーＳＰ２には、搬出チャンバーＵＬＬ側に、エッチングマスク膜を形成するためのクロムを含む第４スパッタターゲット１６が配置され、第４スパッタターゲット付近には、第４ガス導入口ＧＡ４（図示せず）が配置されている。
図４では、第１スパッタターゲット１３、第２スパッタターゲット１４、第３スパッタターゲット、および第４スパッタターゲット１５に、ハッチングを付して示している。

図４に示すインライン型のスパッタリング装置１１を用いて、光半透過膜およびエッチングマスク膜を形成する場合、先ず、光半透過膜を形成するため、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板１２を搬入チャンバーＬＬに搬入する。

スパッタリング装置１１の内部を所定の真空度にした後、第１ガス導入口ＧＡ１から所定の流量の、上述の活性ガス、具体的には光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分を有するガスを含むスパッタリングガスを導入し、また、第３ガス導入口ＧＡ３および第４ガス導入口ＧＡ４の少なくとも一方から第２スパッタチャンバーＳＰ２に、光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分を有するガスを含む曝露用ガスを導入し、第１スパッタターゲット１３に所定のスパッタパワーを印加する。スパッタパワーの印加、スパッタリングガスの導入、曝露用ガスの導入は、透明基板１２が搬出チャンバーＵＬＬに搬送されるまで継続する。

その後、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板１２を、所定の搬送速度で、矢印Ｓの方向に、搬入チャンバーＬＬ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、バッファーチャンバーＢＵ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、および搬出チャンバーＵＬＬの順番に搬送する。透明基板１２が第１スパッタチャンバーＳＰ１の第１スパッタターゲット１３付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、透明基板１２の主表面上に、所定の膜厚の金属シリサイド系材料から構成される光半透過膜が成膜される。また、透明基板１２が第２スパッタチャンバーＳＰ２を通過する間、光半透過膜が、光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分を有するガスを含む曝露用ガス雰囲気に曝される。

２層目の光半透過膜の成膜を行う場合、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板１２を、矢印Ｓと逆の方向に、搬出チャンバーＵＬＬ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、バッファーチャンバーＢＵ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、および搬入チャンバーＬＬの順番に戻し、再度、上述した光半透過膜の成膜を行う。透明基板１２を搬入チャンバーＬＬに戻す際、第１スパッタチャンバーＳＰ１および第２スパッタチャンバーＳＰ２に、光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分を有するガスを含む曝露用ガスを導入することが好ましい。これにより、透明基板１２を搬入チャンバーＬＬに戻す間、光半透過膜を、光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分を有するガスを含む曝露用ガス雰囲気に曝すことができる。
３層目および４層目の光半透過膜の成膜を回行う場合も、同様に行う。

このようにして透明基板１２の主表面上に光半透過膜を形成した後、スパッタリング装置１１の外部に透明基板１２を取り出さずに連続してエッチングマスク膜を形成する場合には、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板１２を、矢印Ｓと逆の方向に、搬出チャンバーＵＬＬ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、バッファーチャンバーＢＵ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、および搬入チャンバーＬＬの順番に戻す。一方、光半透過膜の形成後、一旦スパッタリング装置１１の外部に透明基板１２を取り出した後、エッチングマスク膜を形成する場合には、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板１２を搬入チャンバーＬＬに搬入した後、上述したように、スパッタリング装置１１の内部を所定の真空度にする。

遮光層と反射防止層とから構成される積層構造のエッチングマスク膜を形成する場合には、その後、スパッタリング装置１１の内部を所定の真空度にした状態で、第２ガス導入口ＧＡ２から所定の流量のスパッタリングガスを導入し、第２スパッタターゲット１４に所定のスパッタパワーを印加する。また、第３ガス導入口ＧＡ３から所定の流量のスパッタリングガスを導入し、第３スパッタターゲット１５に所定のスパッタパワーを印加する。また、第４ガス導入口ＧＡ４から所定の流量のスパッタリングガスを導入し、第４スパッタターゲット１６に所定のスパッタパワーを印加する。スパッタパワーの印加、スパッタリングガスの導入は、透明基板１２が搬出チャンバーＵＬＬに搬送されるまで継続する。

その後、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板１２を、所定の搬送速度で、矢印Ｓの方向に、搬入チャンバーＬＬ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、バッファーチャンバーＢＵ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、および搬出チャンバーＵＬＬの順番に搬送する。透明基板１２が第１スパッタチャンバーＳＰ１の第２スパッタターゲット１４付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、光半透過膜上に、所定の膜厚のクロム系材料から構成される遮光層が成膜される。また、透明基板１２が第２スパッタチャンバーＳＰ２の第３スパッタターゲット１５及び第４スパッタターゲット１６付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、遮光層上に、所定の膜厚のクロム系材料から構成される遮光層や反射防止層が成膜される。

光半透過膜上に、遮光層と反射防止層とから構成される積層構造のエッチングマスク膜を形成した後、透明基板１２をスパッタリング装置１１の外部に取り出す。

一方、絶縁層と遮光層と反射防止層とから構成される積層構造のエッチングマスク膜を形成する場合には、透明基板１２上に光半透過膜を形成した後、スパッタリング装置１１の内部を所定の真空度にした状態で、第２ガス導入口ＧＡ２から所定の流量のスパッタリングガスを導入し、第２スパッタターゲット１４に所定のスパッタパワーを印加する。

その後、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板１２を、所定の搬送速度で、矢印Ｓの方向に、搬入チャンバーＬＬ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、バッファーチャンバーＢＵ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、および搬出チャンバーＵＬＬの順番に搬送する。透明基板１２が第１スパッタチャンバーＳＰ１の第２スパッタターゲット１４付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、光半透過膜上に、所定の膜厚のクロム系材料から構成される絶縁層が成膜される。

その後、遮光層および反射防止層の成膜を行うため、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板１２を、矢印Ｓと逆の方向に、搬出チャンバーＵＬＬ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、バッファーチャンバーＢＵ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、および搬入チャンバーＬＬの順番に戻し、上述したように、遮光層および反射防止層を成膜する。

光半透過膜上に、絶縁層と遮光層と反射防止層とから構成される積層構造のエッチングマスク膜を形成した後、透明基板１２をスパッタリング装置１１の外部に取り出す。

このようにして製造された実施の形態１の表示装置製造用の位相シフトマスクブランクは、透明基板と、透明基板の主表面上に形成された、金属シリサイド系材料から構成される光半透過膜と、光半透過膜上に形成された、クロム系材料から構成されるエッチングマスク膜とを備え、光半透過膜とエッチングマスク膜との界面に組成傾斜領域が形成されている。

以下、実施例１の位相シフトマスクブランクに対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析結果を示す図５を参照して説明する。

組成傾斜領域Ｐは、位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果において、光半透過膜に起因するシリコン（ケイ素：Ｓｉ）ピークおよびモリブデン（Ｍｏ）ピークが出現してからエッチングマスク膜に起因するクロム（Ｃｒ）ピークが消失するまでの領域である。
組成傾斜領域Ｐでは、光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分（図５では、窒素（Ｎ））の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に単調増加している。
また、組成傾斜領域Ｐでは、酸素の割合は、組成均一領域Ｑにおける酸素の割合と殆ど変わらず、実質的に均一に含まれている。組成傾斜領域Ｐにおける酸素の割合（含有量）が、２０原子％以下、好ましくは１０原子％以下、さらに好ましくは５原子％以下である。
また、組成傾斜領域Ｐにおける前記エッチングマスク膜との境界でのケイ素（Ｓｉ）に対する窒素（Ｎ）の割合（Ｎ／Ｓｉ）の最大値が３．０以上３０以下、好ましくは、３．５以上２５以下、さらに好ましくは４．０以上２０以下である。但し、前記境界は、前記位相シフトマスクブランクを前記エッチングマスク膜側からＸ線光電子分光法により、測定ステップを０．５分の条件で組成分析を行ったときに、初めて１原子％以上のケイ素（Ｓｉ）が検出される位置とする。

光半透過膜の組成は実質的に均一である。ただし、光半透過膜とエッチングマスク膜との界面には、上述した組成傾斜領域Ｐが形成され、光半透過膜と透明基板との界面にも、組成が傾斜する領域が形成されるため、それらの部分の組成は均一ではない。組成均一領域Ｑは、位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果において、エッチングマスク膜に起因するクロム（Ｃｒ）ピークが消失してから透明基板に起因する酸素（Ｏ）ピークが出現するまでの領域である。
組成均一領域Ｑでは、モリブデン（Ｍｏ）、ケイ素（Ｓｉ）および光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分（図５では、窒素（Ｎ））のそれぞれの割合の変動が、５原子％以下、好ましくは３原子％以下である。

光半透過膜が複数の層から構成される場合、各層の厚さ方向の中心付近における光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分（図５では、窒素（Ｎ））の組成に対する各層の界面（図５では、スパッタ時間が２５分のとき）における光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分（図５では、窒素（Ｎ））の組成の減少が３原子％以下、好ましくは２原子％以下である。

この実施の形態１の表示装置製造用の位相シフトマスクブランクの製造方法によれば、透明基板の主表面上に、金属シリサイド系材料から構成される光半透過膜を形成し、光半透過膜上に、クロム系材料から構成されるエッチングマスク膜を形成する。光半透過膜の形成は、光半透過膜を成膜し、光半透過膜を大気に曝すことなく成膜後に連続して、光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分を含むガス雰囲気に光半透過膜を曝すことにより行われる。成膜後に連続して、光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分を含むガス雰囲気に光半透過膜を曝すことにより、光半透過膜の表面からのウェットエッチング速度を遅くする成分の離脱を防止することができる。このため、ウェットエッチングにより、位相シフト効果を十分に発揮できる垂直に近い断面形状に光半透過膜をパターニング可能な位相シフトマスクブランクを製造することができる。また、ウェットエッチングにより、ＣＤバラツキの小さい断面形状に光半透過膜をパターニング可能な位相シフトマスクブランクを製造することができる。

また、この実施の形態１の表示装置製造用の位相シフトマスクブランクによれば、透明基板の主表面上に形成された、金属シリサイド系材料から構成される光半透過膜と、光半透過膜上に形成された、クロム系材料から構成されるエッチングマスク膜とを備えている。光半透過膜とエッチングマスク膜との界面に形成される組成傾斜領域Ｐでは、光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加している。このため、ウェットエッチングにより、位相シフト効果を十分に発揮できる垂直に近い断面形状に光半透過膜をパターニング可能な位相シフトマスクブランクを得ることができる。また、ウェットエッチングにより、ＣＤバラツキの小さい断面形状に光半透過膜をパターニング可能な位相シフトマスクブランクを得ることができる。

実施の形態２．
実施の形態２では、表示装置製造用の位相シフトマスクおよびその製造方法について説明する。

実施の形態２の表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法では、先ず、実施の形態１で説明した表示装置製造用の位相シフトマスクブランクの製造方法によって得られた位相シフトマスクブランクのエッチングマスク膜上に、または、実施の形態１で説明した表示装置製造用の位相シフトマスクブランクのエッチングマスク膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程を行う。
詳細には、このレジストパターン形成工程では、先ず、エッチングマスク膜上にレジスト膜を形成する。その後、レジスト膜に対して所定のサイズのパターンを描画する。その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、レジストパターンを形成する。
レジスト膜に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。

次に、レジストパターンをマスクにしてエッチングマスク膜をウェットエッチングしてエッチングマスク膜パターンを形成するエッチングマスク膜パターン形成工程を行う。
エッチングマスク膜をウェットエッチングするエッチング液は、エッチングマスク膜を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。

次に、エッチングマスク膜パターンをマスクにして光半透過膜をウェットエッチングして光半透過膜パターンを形成する半透過膜パターン形成工程を行う。
光半透過膜をウェットエッチングするエッチング液は、光半透過膜を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、弗化水素酸、珪弗化水素酸、および弗化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つの弗素化合物と、過酸化水素、硝酸、および硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液が挙げられる。具体的には、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素の混合溶液を純水で希釈したエッチング液が挙げられる。

半透過膜パターン上に、遮光膜パターンを有するタイプの位相シフトマスクを製造する場合には、半透過膜パターン形成後、エッチングマスク膜パターンを、光半透過膜パターンより狭い所定のパターンにパターニングする。この場合、光半透過膜パターンは露光光の位相を変える性質を有し、エッチングマスク膜パターンは遮光性を有する。
半透過膜パターン上に、遮光膜パターンを有しないタイプの位相シフトマスクを製造する場合には、半透過膜パターン形成後、エッチングマスク膜パターンを剥離する。この場合、光半透過膜パターンは露光光の位相を変える性質を有する。

このようなレジストパターン形成工程と、エッチングマスク膜パターン形成工程と、半透過膜パターン形成工程とにより、表示装置製造用の位相シフトマスクが製造される。

このようにして製造された実施の形態２の表示装置製造用の位相シフトマスクは、透明基板と、透明基板の主表面上に形成された、金属シリサイド系材料から構成される光半透過膜パターンとを備えている。半透過膜パターン上に、遮光膜パターンを有するタイプの場合、さらに、光半透過膜パターン上に形成された、クロム系材料から構成されるエッチングマスク膜パターンを備えている。光半透過膜パターンが配置されている部分が位相シフト部を構成し、透明基板が露出している部分が光透過部を構成する。
光半透過膜パターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。

光半透過膜パターンは、露光光の位相を変える性質を有する。この性質により、光半透過膜パターンが配置された位相シフト部を透過した露光光と透明基板が露出している光透過部を透過した露光光との間に所定の位相差が生じる。露光光が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、光半透過膜パターンは、代表波長の光に対して、所定の位相差を生じる。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、光半透過膜パターンは、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、１８０度の位相差を生じる。上述と同様に、光半透過膜パターンの位相差は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかの代表波長に対して、１８０度±２０度の範囲に設定することが好ましい。さらに好ましくは、光半透過膜の位相差はｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかの代表波長に対して、１８０度±１０度の範囲に設定することが望ましい。また、光半透過膜の透過率は、ｉ線、ｈ線及びｇ線のいずれかの代表波長において、１％以上２０％以下が好ましい。特に好ましくは、光半透過膜の透過率は、ｉ線、ｈ線及びｇ線のいずれかの代表波長において、３％以上１０％以下が望ましい。
また、本発明の表示装置製造用の位相シフトマスクは、等倍露光のプロジェクション露光に使用されて位相シフト効果を十分に発揮する。特に、その露光環境としては、開口数（ＮＡ）は、好ましくは０．０６〜０．１５、より好ましくは０．０８〜０．１０であり、コヒーレンスファクター（σ）は、好ましくは０．５〜１．０である。

光半透過膜パターンは、露光光に対して所定の透過率と位相差が生じるものであれば、金属と、ケイ素とを含んでいればよく、さらに他の元素を含んでも構わない。他の元素としては、露光光における屈折率（ｎ）、消衰係数（ｋ）を制御可能な元素であればよく、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）から選ばれる少なくとも一種の元素から選択される。例えば、金属シリサイドの酸化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの炭化窒化物、金属シリサイドの炭化酸化窒化物などが挙げられる。また、ウェトエッチングによるパターン制御性の観点から、光半透過膜パターンは、金属と、ケイ素と、光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分とを含む金属シリサイド系材料から構成されることが好ましい。光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分として、例えば、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）が挙げられる。金属として、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）などの遷移金属が挙げられる。半透過膜パターンを構成する金属シリサイド系材料として、例えば、金属シリサイド窒化物、金属シリサイド酸化窒化物、金属シリサイドの酸化炭化物、金属シリサイドの炭化窒化物、金属シリサイドの炭化酸化窒化物が挙げられる。光半透過パターンを構成する金属、ケイ素、窒素の組成は、露光光に対する所望の位相差（１８０度±２０度）、透過率（１％以上２０％以下）、ウェットエッチング特性（光半透過膜パターンの断面形状やＣＤばらつき）、耐薬性の観点から調整する。金属とケイ素の比率は、金属：ケイ素＝１：１以上１：９以下が好ましい。窒素の含有量は、２５原子％以上５５原子％以下、さらに好ましくは、３０原子％以上５０原子％以下が好ましい。

光半透過膜パターンの組成は膜の深さ方向に向かって実質的に均一である。ただし、光半透過膜パターンの上面には、上述した組成傾斜領域が形成され、光半透過膜パターンと透明基板との界面にも、組成が傾斜する領域が形成されるため、それらの部分の組成は均一ではない。
エッチングマスク膜パターンは、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から構成される。エッチングマスク膜パターンを構成するクロム系材料として、例えば、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム炭化窒化物（ＣｒＣＮ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＣＯ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＣＯＮ）が挙げられる。

以下、実施例１の位相シフトマスクの断面写真を示す図７および実施例２の位相シフトマスクの断面写真を示す図８を参照して説明する。
光半透過膜パターンの断面は、光半透過膜パターンの上面、下面および側面に対応する上辺、下辺および側辺２３から構成される。図７および図８において、補助線２１は光半透過膜パターンの上面に対応する上辺の位置を示し、補助線２２は光半透過膜パターンの下面に対応する下辺の位置を示す。この場合、上辺と側辺との接点２６と上面から膜厚の３分の２下がった高さの位置での側辺の位置２７とを結んだ直線と、上辺とのなす角度θが、８５度から１２０度の範囲内である。図７において、補助線２４は上面から膜厚の３分の２下がった高さの位置を示す。また、上辺と側辺２３との接点２６を通り透明基板の主表面に対して垂直な第１仮想線２９と、下面から膜厚の１０分の１上がった高さの位置での側辺の位置２８を通り透明基板の主表面に対して垂直な第２仮想線３０との幅（以下、裾幅と称する場合がある）Ｄが、膜厚の２分の１以下である。図８において、補助線２５は下面から膜厚の１０分の１上がった高さの位置を示す。

位相シフトマスクは、光半透過膜パターン上に露光光を遮光する遮光膜パターンを有していてもよい。光半透過膜パターン上に遮光膜パターンを有する場合、露光機によってマスクパターンを認識しやすくなる。また、光半透過膜パターンを透過した露光光によるレジスト膜の減膜を防止することができる。

この実施の形態２の表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法によれば、実施の形態１で説明した表示装置製造用の位相シフトマスクブランクの製造方法により得られた位相シフトマスクブランク、または、実施の形態１で説明した表示装置製造用の位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する。このため、位相シフト効果を十分に発揮できる垂直に近い断面形状の光半透過膜パターンを有する位相シフトマスクを製造することができる。また、裾幅Ｄが小さく、ＣＤバラツキの小さい光半透過膜パターンを有する位相シフトマスクを製造することができる。この位相シフトマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。

この実施の形態２の表示装置製造用の位相シフトマスクによれば、透明基板の主表面上に形成された、金属シリサイド系材料から構成される光半透過膜パターンを備えている。この光半透過膜パターンの組成は、光半透過膜パターンの深さ方向にわたって実質的に均一である。このため、光学特性が均一な位相シフトマスクを得ることができる。また、この光半透過膜パターンの断面において、上辺と側辺との接点２６と上面から膜厚の３分の２下がった高さの位置での側辺の位置２７とを結んだ直線と、上辺とのなす角度θが、８５度から１２０度の範囲内にある。さらに、光半透過膜パターンの断面において、上辺と側辺との接点２６を通り透明基板の主表面に対して垂直な第１仮想線２９と、下面から膜厚の１０分の１上がった高さの位置での側辺の位置２８を通り透明基板の主表面に対して垂直な第２仮想線３０との幅Ｄが、膜厚の２分の１以下である。このため、位相シフト効果を十分に発揮できる垂直に近い断面形状の光半透過膜パターンを有する位相シフトマスクを得ることができる。また、裾幅Ｄが小さく、ＣＤバラツキの小さい光半透過膜パターンを有する位相シフトマスクを得ることができる。この位相シフトマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。

実施の形態３．
実施の形態３では、表示装置の製造方法について説明する。

実施の形態３の表示装置の製造方法では、先ず、基板上にレジスト膜が形成されたレジスト膜付き基板に対して、実施の形態２に説明した表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法にて得られた位相シフトマスクまたは実施の形態２に説明した表示装置製造用の位相シフトマスクを、レジスト膜に対向して配置する位相シフトマスク配置工程を行う。
次に、露光光を位相シフトマスクに照射して、レジスト膜を露光するレジスト膜露光工程を行う。

露光光は、例えば、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である。具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である。また、表示装置の製造の際の露光としては、等倍露光のプロジェクション露光が好ましい。露光環境は、開口数（ＮＡ）は、好ましくは０．０６〜０．１５、より好ましくは０．０８〜０．１０であり、コヒーレンスファクター（σ）は、好ましくは０．５〜１．０である。

この実施の形態３の表示装置の製造方法によれば、実施の形態２で説明した表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法により得られた位相シフトマスク、または、実施の形態２で説明した表示装置製造用の位相シフトマスクを用いて表示装置を製造する。このため、微細なラインアンドスペースパターンやコンタクトホールを有する表示装置を製造することができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。

実施例１．
Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
実施例１の位相シフトマスクブランクを製造するため、先ず、透明基板１２として、３３４５サイズ（３３０ｍｍ×４５０ｍｍ×５ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。

その後、合成石英ガラス基板を、主表面を下側に向けてトレイ（図示せず）に搭載し、図４に示すインライン型のスパッタリング装置１１の搬入チャンバーＬＬに搬入した。第１スパッタチャンバーＳＰ１には、搬入チャンバーＬＬ側に、第１スパッタターゲット１３として、モリブデンシリサイド（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）からなるスパッタターゲットが配置されている。また、第１スパッタチャンバーＳＰ１には、バッファーチャンバーＢＵ側に、第２スパッタターゲット１４として、クロムからなるスパッタターゲットが配置されている。また、第２スパッタチャンバーＳＰ２には、バッファーチャンバーＢＵ側、搬出チャンバーＵＬＬ側それぞれに、第３スパッタターゲット１５として、クロムからなるスパッタターゲットが、第４スパッタターゲット１６として、クロムからなるスパッタターゲットが配置されている。

合成石英ガラス基板の主表面上に光半透過膜を形成するため、まず、第１スパッタチャンバーＳＰ１の第１スパッタターゲット１３付近に配置された第１ガス導入口ＧＡ１からアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：５０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：９０ｓｃｃｍ）を導入し、第１スパッタターゲット１３に８．０ｋＷのスパッタパワーを印加した。また、第２スパッタチャンバーＳＰ２の第３スパッタターゲット１５付近に配置された第３ガス導入口ＧＡ３及び第４スパッタターゲット１６付近に配置された第４ガス導入口ＧＡ４からアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスとの混合ガス（Ａｒ： ５０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：９０ｓｃｃｍ）を導入した。第１スパッタターゲット１３へのスパッタパワーを印加、第１ガス導入口ＧＡ１からのＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガスを導入、ならびに第３ガス導入口ＧＡ３および第４ガス導入口ＧＡ４からのＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガスの導入は、合成石英ガラス基板が搬出チャンバーＵＬＬに搬送させるまで継続した。

その後、トレイ（図示せず）に搭載された合成石英ガラス基板を、矢印Ｓの方向に、搬入チャンバーＬＬ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、バッファーチャンバーＢＵ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、および搬出チャンバーＵＬＬの順番に搬送した。尚、合成石英ガラス基板の搬送速度は、４００ｍｍ／分とした。合成石英ガラス基板が、第１スパッタチャンバーＳＰ１の第１スパッタターゲット１３付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、合成石英ガラス基板の主表面上に、膜厚５５．０ｎｍのモリブデンシリサイド窒化膜（ＭｏＳｉＮ）からなる１層目の光半透過膜が成膜された。合成石英ガラス基板が、第２スパッタチャンバーＳＰ２を通過する間、１層目の光半透過膜は、ＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガス雰囲気に曝された。

その後、トレイ（図示せず）に搭載された合成石英ガラス基板を、矢印Ｓと逆の方向に、搬出チャンバーＵＬＬ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、バッファーチャンバーＢＵ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、および搬入チャンバーＬＬの順番に搬送し、搬入チャンバーＬＬに戻した。合成石英ガラス基板を搬入チャンバーＬＬに戻す間、第１ガス導入口ＧＡ１からＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガス（Ａｒ：５０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：９０ｓｃｃｍ）を導入し、第３ガス導入口ＧＡ３及び第４ガス導入口ＧＡ４からＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガス（Ａｒ： ５０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：９０ｓｃｃｍ）を導入し、１層目の光半透過膜を、ＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガス雰囲気に曝した。

その後、第１スパッタターゲット１３へのスパッタパワーの印加、第１ガス導入口ＧＡ１からのＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガスの導入、ならびに第３ガス導入口ＧＡ３及び第４ガス導入口ＧＡ４からのＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガスの導入を行い、上述した方法と同じ方法により、１層目の光半透過膜上に、膜厚５５．０ｎｍのモリブデンシリサイド窒化膜（ＭｏＳｉＮ）からなる２層目の光半透過膜を成膜し、成膜後に、２層目の光半透過膜を、ＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガス雰囲気に曝した。

このようにして、合成石英ガラス基板の主表面上に、２層のモリブデンシリサイド窒化膜（ＭｏＳｉＮ）からなる合計膜厚１１０ｎｍの光半透過膜を形成した。

その後、トレイ（図示せず）に搭載された合成石英ガラス基板を、矢印Ｓと逆の方向に搬送し、搬入チャンバーＬＬに戻した。合成石英ガラス基板を搬入チャンバーＬＬに戻す間、上述した方法と同じ方法により、２層目の光半透過膜を、ＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガス雰囲気に曝した。

次に、光半透過膜上にエッチングマスク膜となる遮光層、反射防止層を形成した。遮光層、反射防止層は、特定波長（例えば、ｇ線）に対しての膜面反射率が１５％以下、光学濃度ＯＤが３．０以上となるように、第２スパッタターゲット１４、第３スパッタターゲット１５、第４スパッタターゲット１６のクロムターゲット付近の第２ガス導入口ＧＡ２、第３ガス導入口ＧＡ３、第４ガス導入口４に導入するガスの種類、流量、及び、合成石英ガラス基板の搬送速度を調整し、さらに、各スパッタターゲットに印加するスパッタパワーを適宜調整した。第２ガス導入口ＧＡ２からはＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガスを、第３ガス導入口ＧＡ３からはＡｒガスとメタン（ＣＨ_４）ガスとの混合ガスを、第４ガス導入口ＧＡ４からはＡｒガスと一酸化窒素（ＮＯ）ガスとの混合ガスを導入した。尚、各スパッタターゲットへのスパッタパワーの印加、各ガス導入口からの混合ガスの導入は、合成石英ガラスが搬出チャンバーＵＬＬに搬送されるまで継続した。尚、合成石英ガラス基板の搬送速度は、４００ｍｍ／分とした。

その結果、光半透過膜上に、膜厚２５．０ｎｍのクロム窒化膜（ＣｒＮ）と膜厚７０．０ｎｍのクロム炭化窒化膜（ＣｒＣＮ）の積層膜からなる遮光層と、膜厚２０．０ｎｍのクロム酸化窒化膜（ＣｒＯＮ）からなる反射防止層との積層膜が成膜された。

このようにして、光半透過膜上に、ＣｒＮとＣｒＣＮの積層膜からなる遮光層、ＣｒＯＮからなる反射防止層が順番に形成された積層構造のエッチングマスク膜を形成した。

その後、第２スパッタチャンバーと搬出チャンバーとを仕切板によって完全に仕切った後、搬出チャンバーを大気圧状態に戻して、光半透過膜とエッチングマスク膜とが形成された合成石英ガラス基板をスパッタリング装置１１から取り出した。
このようにして、合成石英ガラス基板上に、光半透過膜とエッチングマスク膜とが形成された位相シフトマスクブランクを得た。

得られた位相シフトマスクブランクの光半透過膜について、日本Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製のＭＰＭ−１００により透過率、位相差を測定した。光半透過膜の透過率、位相差の測定には、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上に２層のモリブデンシリサイド窒化膜（ＭｏＳｉＮ）（合計膜厚１１０ｎｍ）が成膜された光半透過膜付き基板（ダミー基板）を用いた。光半透過膜の透過率、位相差は、エッチングマスク膜を形成する前に光半透過膜付き基板（ダミー基板）を搬出チャンバーＵＬＬから取り出し、測定した。その結果、透過率は５．２％（波長：３６５ｎｍ）位相差は１８０度（波長：３６５ｎｍ）であった。

また、得られた位相シフトマスクブランクについて、島津製作所社製の分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００により、膜面反射率、光学濃度を測定した。位相シフトマスクブランク（エッチングマスク膜）の膜面反射率は１０．０％（波長：４３６ｎｍ）、光学濃度ＯＤは４．０（波長：４３６ｎｍ）であった。このエッチングマスク膜は、膜表面での反射率が低い遮光膜として機能することが分かった。

また、得られた位相シフトマスクブランクについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。図５は実施例１の位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果を示す。図５の横軸はスパッタ時間（分）を示し、縦軸は含有量（原子％）を示している。図５中、曲線ａはケイ素（Ｓｉ）の含有量変化を示し、曲線ｂは窒素（Ｎ）の含有量変化を示し、曲線ｃは酸素（Ｏ）の含有量変化を示し、曲線ｄは炭素（Ｃ）の含有量変化を示し、曲線ｅはクロム（Ｃｒ）の含有量変化を示し、曲線ｆはモリブデン（Ｍｏ）の含有量変化を示している。

図５に示されるように、位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果において、光半透過膜に起因するシリコン（Ｓｉ）ピークおよびモリブデン（Ｍｏ）ピークが出現してからエッチングマスク膜に起因するクロム（Ｃｒ）ピークが消失するまでの領域である組成傾斜領域Ｐでは、光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする窒素（Ｎ）の含有量が、光半透過膜の深さ方向（合成石英ガラス基板の方向）に向かって段階的および／または連続的に増加していた。
また、組成傾斜領域Ｐでは、酸素の含有量が、５原子％以下であった。
また、組成傾斜領域Ｐにおけるエッチングマスク膜側の界面でのケイ素（Ｓｉ）に対する窒素（Ｎ）の割合の最大値は、３．７であった。

エッチングマスク膜に起因するクロム（Ｃｒ）ピークが消失してから合成石英ガラス基板に起因する酸素（Ｏ）ピークが出現するまでの組成均一領域Ｑでは、モリブデン（Ｍｏ）の含有量が平均１５原子％、ケイ素（Ｓｉ）の含有量が平均３８原子％、窒素（Ｎ）の含有量が平均４５原子％、酸素（Ｏ）の含有量が２原子％以下であり、それぞれの含有量の変動が、５原子％以下であった。

上述した位相シフトマスクブランクの製造方法では、光半透過膜とエッチングマスク膜とを所定の真空度を維持した状態で連続して形成した。本願発明の効果を確実に得るためには、光半透過膜とエッチングマスク膜とを所定の真空度を維持した状態で連続して形成することが好ましい。光半透過膜とエッチングマスク膜とを所定の真空度を維持した状態で形成することにより、光半透過膜の最表面から合成石英ガラス基板に到達までの組成の変動を小さくすることができる。
なお、光半透過膜を形成後に大気中で保管したり、光半透過膜をエッチングマスク膜形成前に洗浄したとしても、一定の範囲の組成変化であれば、実施例１と同様の効果を得ることができる。

Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造するため、先ず、位相シフトマスクブランクのエッチングマスク膜上に、レジスト塗布装置を用いてフォトレジスト膜を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚１０００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、エッチングマスク膜上に、ラインパターンの幅が２．０μｍおよびスペースパターンの幅が２．０μｍのラインアンドスペースパターンのレジストパターンを形成した。

その後、レジストパターンをマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液によりエッチングマスク膜をウェットエッチングして、エッチングマスク膜パターンを形成した。

その後、エッチングマスク膜パターンをマスクにして、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング液により光半透過膜をウェットエッチングして、光半透過膜パターンを形成した。
その後、レジストパターンを剥離した。

その後、レジスト塗布装置を用いて、エッチングマスク膜パターンを覆うように、フォトレジスト膜を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚１０００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、エッチングマスク膜パターン上に、ラインパターンの幅が１．０μｍのレジストパターンを形成した。

その後、レジストパターンをマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液によりエッチングマスク膜パターンをウェットエッチングして、光半透過膜パターンの幅よりも狭いエッチングマスク膜パターンを形成した。
その後、レジストパターンを剥離した。

このようにして、合成石英ガラス基板上に、光半透過膜パターンと光半透過膜パターンの幅よりも狭いエッチングマスク膜パターンとが形成された位相シフトマスクを得た。

得られた位相シフトマスクの平面および断面を走査型電子顕微鏡により観察した。以下の実施例および比較例において、位相シフトマスクの平面および断面の観察には、走査型電子顕微鏡を用いた。図６は実施例１の位相シフトマスクの平面写真である。図７は実施例１の位相シフトマスクの断面写真である。図６，７中、ＱＺは合成石英ガラス基板を示し、ＰＳは光半透過膜パターンを示し、Ｃｒはエッチングマスク膜パターンを示す。

図７に示されるように、光半透過膜パターンＰＳの断面は、合成石英ガラス基板ＱＺと接する部分では裾を引き、エッチングマスク膜パターンＣｒと接する部分ではほぼ垂直である形状であった。
詳細には、光半透過膜パターンＰＳの断面は、光半透過膜パターンＰＳの上面、下面および側面に対応する上辺、下辺および側辺２３から構成される。補助線２１は光半透過膜パターンＰＳの上面に対応する上辺の位置を示し、補助線２２は光半透過膜パターンＰＳの下面に対応する下辺の位置を示す。
上辺と側辺との接点２６と上面から膜厚の３分の２下がった高さの位置での側辺の位置２７とを結んだ直線と、上辺とのなす角度θが、１０５度であった。補助線２４は上面から膜厚の３分の２下がった高さの位置を示す。
また、上辺と側辺２３との接点２６を通り合成石英ガラス基板ＱＺの主表面に対して垂直な第１仮想線と、下面から膜厚の１０分の１上がった高さの位置での側辺の位置を通り合成石英ガラス基板ＱＺの主表面に対して垂直な第２仮想線との幅が、４４ｎｍであった。
上述の通り光半透過膜パターンの断面形状は、上記角度θが１０５度、上記幅が４４ｎｍ（光半透過膜の膜厚１１０ｎｍに対して２．５分の１）と良好で、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光の露光光において、上記表１に示すＰＳＭ（Ａ）と同等の位相シフト効果を有する位相シフトマスクが得られた。

位相シフトマスクの光半透過膜パターンのＣＤばらつきを、セイコーインスツルメンツナノテクノロジー社製ＳＩＲ８０００により測定した。ＣＤばらつきの測定は、基板の周縁領域を除外した２７０ｍｍ×３９０ｍｍの領域について、５×５の地点で測定した。ＣＤばらつきは、目標とするラインアンドスペースパターン（ラインパターンの幅：２．０μｍ、スペースパターンの幅：２．０μｍ）からのずれ幅である。以下の実施例および比較例において、ＣＤばらつきの測定には、同じ装置を用いた。
ＣＤばらつきは０．０９６μｍと良好であった。図６に示されるように、光半透過膜パターンＰＳのエッジＥは直線状であり、ＣＤばらつきが良好であることを示唆している。

実施例２．
実施例２では、光半透過膜が４層のモリブデンシリサイド窒化膜（ＭｏＳｉＮ）から構成される場合について説明する。

Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
実施例２の位相シフトマスクブランクの製造に、透明基板１２として、３３４５サイズの合成石英ガラス基板を用いた。

実施例１と同じ方法により、合成石英ガラス基板を、図４に示すインライン型のスパッタリング装置１１の搬入チャンバーＬＬに搬入した。第１スパッタターゲット１３、第２スパッタターゲット１４、第３スパッタターゲット１５、第４スパッタターゲット１６として、実施例１と同じスパッタターゲットを用いた。

その後、実施例１と同じ方法により、スパッタリング装置１１の内部を所定の真空度にした。排気は、合成石英ガラス基板をスパッタリング装置１１から取り出す段階まで継続した。

その後、第１スパッタチャンバーＳＰ１の第１スパッタターゲット１３付近に配置された第１ガス導入口ＧＡ１からＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガス（Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：３０ｓｃｃｍ）を導入し、第１スパッタターゲット１３に４．０ｋＷのスパッタパワーを印加した。また、第２スパッタチャンバーＳＰ２の第３スパッタターゲット１５付近に配置された第３ガス導入口ＧＡ３及び第４スパッタターゲット１６付近に配置された第４ガス導入口ＧＡ４からＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガス（Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：３０ｓｃｃｍ）を導入した。第１スパッタターゲット１３へのスパッタパワーの印加、第１ガス導入口ＧＡ１２からのＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガスの導入、ならびに第３ガス導入口ＧＡ３および第４ガス導入口ＧＡ４からのＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガスの導入は、合成石英ガラス基板が搬出チャンバーＵＬＬに搬送させるまで継続した。

その後、トレイ（図示せず）に搭載された合成石英ガラス基板を、矢印Ｓの方向に、搬出チャンバーＵＬＬまで搬送した。尚、合成石英ガラス基板の搬送速度は、４００ｍｍ／分とした。合成石英ガラス基板が、第１スパッタチャンバーＳＰ１の第１スパッタターゲット１３付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、合成石英ガラス基板の主表面上に、膜厚２７．５ｎｍのモリブデンシリサイド窒化膜（ＭｏＳｉＮ）からなる１層目の光半透過膜が成膜された。合成石英ガラス基板が、第２スパッタチャンバーＳＰ２を通過する間、１層目の光半透過膜は、ＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガス雰囲気に曝された。

その後、トレイ（図示せず）に搭載された合成石英ガラス基板を、矢印Ｓと逆の方向に搬送し、搬入チャンバーＬＬに戻した。合成石英ガラス基板を搬入チャンバーＬＬに戻す間、第１ガス導入口ＧＡ１からＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガス（Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：３０ｓｃｃｍ）を導入し、第３ガス導入口ＧＡ３からＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガス（Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：３０ｓｃｃｍ）を導入し、１層目の光半透過膜を、ＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガス雰囲気に曝した。

その後、１層目の光半透過膜と同じ方法により、２層目、３層目、４層目の光半透過膜を形成した。２層目、３層目、４層目の光半透過膜の形成後、トレイ（図示せず）に搭載された合成石英ガラス基板を、矢印Ｓと逆の方向に搬送し、搬入チャンバーＬＬに戻した。成石英ガラス基板を搬入チャンバーＬＬに戻す間、上述した方法と同じ方法により、２層目、３層目、４層目の光半透過膜を、ＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガス雰囲気に曝した。

このようにして、合成石英ガラス基板の主表面上に、４層のモリブデンシリサイド窒化膜（ＭｏＳｉＮ）からなる合計膜厚１１０ｎｍの光半透過膜を形成した。

その後、実施例１と同じ方法により、光半透過膜上に、エッチングマスク膜を形成し、合成石英ガラス基板上に、光半透過膜とエッチングマスク膜とが形成された位相シフトマスクブランクを得た。
上記実施例１と同様に、得られた位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析を行った。その結果、上記組成傾斜領域Ｐでは、光半透過膜のウェットエッチングを遅くする窒素（Ｎ）の含有量が、光半透過膜の深さ方向（合成石英ガラス基板の方向）に向かって連続的に増加していた。
また、組成傾斜領域Ｐにおけるエッチングマスク膜側の界面でのケイ素（Ｓｉ）に対する窒素（Ｎ）の割合の最大値は、３．６であった。

Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同じ方法により、エッチングマスク膜パターンおよび光半透過膜パターンを形成した。
光半透過膜パターンの形成後、レジストパターンを剥離した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液によりエッチングマスク膜パターンを除去した。
このようにして、合成石英ガラス基板上に、光半透過膜パターンが形成された位相シフトマスクを得た。

図８は実施例２の位相シフトマスクの断面写真である。図８中、ＱＺは合成石英ガラス基板を示し、ＰＳは光半透過膜パターンを示す。

図８に示されるように、光半透過膜パターンＰＳの断面は、合成石英ガラス基板ＱＺと接する部分では裾を引き、エッチングマスク膜パターンと接していた部分ではほぼ垂直である形状であった。
詳細には、光半透過膜パターンＰＳの断面は、光半透過膜パターンＰＳの上面、下面および側面に対応する上辺、下辺および側辺２３から構成される。補助線２１は光半透過膜パターンＰＳの上面に対応する上辺の位置を示し、補助線２２は光半透過膜パターンＰＳの下面に対応する下辺の位置を示す。
上辺と側辺との接点２６と上面から膜厚の３分の２下がった高さの位置での側辺の位置とを結んだ直線と、上辺とのなす角度が、１０５度であった。
また、上辺と側辺２３との接点２６を通り合成石英ガラス基板ＱＺの主表面に対して垂直な第１仮想線２９と、下面から膜厚の１０分の１上がった高さの位置での側辺の位置２８を通り合成石英ガラス基板ＱＺの主表面に対して垂直な第２仮想線３０との幅Ｄが、４８ｎｍであった。補助線２５は下面から膜厚の１０分の１上がった高さの位置を示す。
上述の通り光半透過膜パターンの断面形状は、上記角度θが１０５度、上記幅が４８ｎｍ（光半透過膜の膜厚１１０ｎｍに対して約２．３分の１）と良好で、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光の露光光において、上記表２に示すＰＳＭ（Ｂ）と同等の位相シフト効果を有する位相シフトマスクが得られた。

実施例３．
実施例３では、光半透過膜が１層のモリブデンシリサイド窒化膜（ＭｏＳｉＮ）から構成される場合について説明する。

Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
実施例３の位相シフトマスクブランクの製造に、透明基板１２として、上述の実施例１、２と同じ３３４５サイズの合成石英ガラス基板を用いた。

実施例１と同じ方法により、合成石英ガラス基板を、図４に示すインライン型のスパッタリング装置１１の搬入チャンバーＬＬに搬入した。第１スパッタターゲット１３、第２スパッタターゲット１４、第３スパッタターゲット１５、第４スパッタターゲット１６として、実施例１と同じスパッタターゲット材料を用いた。

第１スパッタチャンバーＳＰ１の第１スパッタターゲット１３に１０．０ｋＷのスパッタパワーを印加した。また、第１スパッタターゲット１３付近に配置された第１ガス導入口ＧＡ１からＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガス（Ａｒ：５０．０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：１００．０ｓｃｃｍ）を導入した。また、第２スパッタチャンバーＳＰ２の第３スパッタターゲット１５付近に配置された第３ガス導入口ＧＡ３及び第４スパッタターゲット１６付近に配置された第４ガス導入口ＧＡ４からＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガス（Ａｒ：５０．０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：１００．０ｓｃｃｍ）を導入した。第１スパッタターゲット１３へのスパッタパワーの印加、第１ガス導入口ＧＡ１からのＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガスの導入、ならびに第３ガス導入口ＧＡ３および第４ガス導入口ＧＡ４からのＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガスの導入は、合成石英ガラス基板が搬出チャンバーＵＬＬに搬送させるまで継続した。

その後、トレイ（図示せず）に搭載された合成石英ガラス基板を、矢印Ｓの方向に、搬出チャンバーＵＬＬまで搬送した。尚、合成石英ガラス基板の搬送速度は、３５０ｍｍ／分とした。合成石英ガラス基板が、第１スパッタチャンバーＳＰ１の第１スパッタターゲット１３付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、合成石英ガラス基板の主表面上に、膜厚１１０ｎｍのモリブデンシリサイド窒化膜（ＭｏＳｉＮ）からなる光半透過膜が成膜された。合成石英ガラス基板が、第２スパッタチャンバーＳＰ２を通過する間、光半透過膜は、ＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガス雰囲気に曝された。

このようにして、合成石英ガラス基板の主表面上に、１層のモリブデンシリサイド窒化膜（ＭｏＳｉＮ）からなる膜厚１１０ｎｍの光半透過膜を形成した。

その後、第２スパッタチャンバーＳＰ２と搬出チャンバーＵＬＬとを仕切板によって完全に仕切った後、搬出チャンバーＵＬＬを大気圧状態に戻して、光半透過膜が形成された合成石英ガラス基板をスパッタリング装置１１から取り出した。
その後、光半透過膜が形成された合成石英ガラス基板を２日ほど大気中で保管した。

その後、光半透過膜が形成された合成石英ガラス基板を、図４に示すインライン型のスパッタリング装置１１の搬入チャンバーＬＬに搬入した。
その後、実施例１と同じ方法により、光半透過膜上に、エッチングマスク膜を形成し、合成石英ガラス基板上に、光半透過膜とエッチングマスク膜とが形成された位相シフトマスクブランクを得た。
上記実施例１と同様に、得られた位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析を行った。その結果では、上記組成傾斜領域Ｐでは、光半透過膜のウェットエッチングを遅くする窒素（Ｎ）の含有量が、光半透過膜の深さ方向（合成石英ガラス基板の方向）に向かって連続的に増加していた。
また、組成傾斜領域Ｐにおけるエッチングマスク膜側の界面でのケイ素（Ｓｉ）に対する窒素（Ｎ）の割合の最大値は、８．２であった。

Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同じ方法により、位相シフトマスクを製造した。

図９は実施例３の位相シフトマスクの断面写真である。図９中、ＱＺは合成石英ガラス基板を示し、ＰＳは光半透過膜パターンを示し、Ｃｒはエッチングマスク膜パターンを示す。図９では、光半透過膜パターンの幅より狭いエッチングマスク膜パターンを形成する前の状態での断面写真を示している。

図９に示されるように、光半透過膜パターンＰＳの断面は、合成石英ガラス基板ＱＺと接する部分では裾を引き、エッチングマスク膜パターンＣｒと接する部分ではほぼ垂直である形状であった。
詳細には、光半透過膜パターンＰＳの断面は、光半透過膜パターンＰＳの上面、下面および側面に対応する上辺、下辺および側辺から構成される。
上辺と側辺との接点と上面から膜厚の３分の２下がった高さの位置での側辺の位置とを結んだ直線と、上辺とのなす角度が、９７度であった。
また、上辺と側辺との接点を通り合成石英ガラス基板ＱＺの主表面に対して垂直な第１仮想線と、下面から膜厚の１０分の１上がった高さの位置での側辺の位置を通り合成石英ガラス基板ＱＺの主表面に対して垂直な第２仮想線との幅が、２０ｎｍであった。
また、ＣＤばらつきは０．０９８μｍと良好であった。
上述の通り光半透過膜パターンの断面形状は、上記角度θが９７度、上記幅が２０ｎｍ（光半透過膜の膜厚１１０ｎｍに対して５．５分の１）と良好で、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光の露光光において、上記表１に示すＰＳＭ（Ａ）と同等の位相シフト効果を有する位相シフトマスクが得られた。

実施例４．
実施例３では、光半透過膜が形成された合成石英ガラス基板を約２日大気中で保管した。
これに対し、実施例４では、光半透過膜が形成された合成石英ガラス基板を１週間大気中で保管した。それ以外は、実施例３と同じ方法により、位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクを製造した。
上記実施例１と同様に、得られた位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析を行った、その結果、上記組成傾斜領域Ｐでは、光半透過膜のウェットエッチングを遅くする窒素（Ｎ）の含有量が、光半透過膜の深さ方向（合成石英ガラス基板の方向）に向かって連続的に増加していた。
また、組成傾斜領域Ｐにおけるエッチングマスク膜側の界面でのケイ素（Ｓｉ）に対する窒素（Ｎ）の割合の最大値は、３．２であった。

図１０は実施例４の位相シフトマスクの断面写真である。図１０中、ＱＺは合成石英ガラス基板を示し、ＰＳは光半透過膜パターンを示し、Ｃｒはエッチングマスク膜パターンを示す。図１０では、光半透過膜パターンの幅より狭いエッチングマスク膜パターンを形成する前の状態での断面写真を示している。

図１０に示されるように、光半透過膜パターンＰＳの断面は、直線的なテーパー形状であった。
詳細には、光半透過膜パターンＰＳの断面は、光半透過膜パターンＰＳの上面、下面および側面に対応する上辺、下辺および側辺から構成される。
上辺と側辺との接点と上面から膜厚の３分の２下がった高さの位置での側辺の位置とを結んだ直線と、上辺とのなす角度が、１２０度であった。
また、上辺と側辺との接点を通り合成石英ガラス基板ＱＺの主表面に対して垂直な第１仮想線と、下面から膜厚の１０分の１上がった高さの位置での側辺の位置を通り合成石英ガラス基板ＱＺの主表面に対して垂直な第２仮想線との幅が、４２ｎｍであった。
また、ＣＤばらつきは０．１０５μｍと良好であった。
上述の通り光半透過膜パターンの断面形状は、上記角度θが１２０度、上記幅が４２ｎｍ（光半透過膜の膜厚１１０ｎｍに対して約２．６分の１）と良好で、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光の露光光において、上記表１に示すＰＳＭ（Ａ）と同等の位相シフト効果を有する位相シフトマスクが得られた。

実施例４から、光半透過膜を大気中で１週間程度保管しても、一定の範囲の組成変化であれば、良好なＣＤばらつきが維持できることがわかった。

実施例５．
実施例５では、光半透過膜上に絶縁層が形成される場合について説明する。

Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
実施例５の位相シフトマスクブランクの製造に、透明基板１２として、３３４５サイズの合成石英ガラス基板を用いた。
実施例１と同じ方法により、合成石英ガラス基板の主表面上に、光半透過膜を形成した。
その後、トレイ（図示せず）に搭載された合成石英ガラス基板を、矢印Ｓと逆の方向に搬送し、搬入チャンバーＬＬに戻した。合成石英ガラス基板を搬入チャンバーＬＬに戻す間、上述した方法と同じ方法により、２層目の光半透過膜を、ＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガス雰囲気に曝した。

その後、第１スパッタチャンバーＳＰ１の第２スパッタターゲット１４付近に配置された第２ガス導入口ＧＡ２からＡｒガスとＮ_２ガスとＣＯ_２ガスの混合ガス（Ａｒ：５５ｓｃｃｍ、Ｎ_２：６０ｓｃｃｍ、ＣＯ_２：３５ｓｃｃｍ）を導入し、第２スパッタターゲット１４に５．０ｋＷのスパッタパワーを印加した。第２スパッタターゲット１４へのスパッタパワーの印加、第２ガス導入口ＧＡ２からのＡｒガスとＮ_２ガスとＣＯ_２ガスとの混合ガスの導入は、合成石英ガラス基板が搬出チャンバーＵＬＬに搬送させるまで継続した。

その後、トレイ（図示せず）に搭載された合成石英ガラス基板を、矢印Ｓの方向に、搬出チャンバーＵＬＬまで搬送した。尚、合成石英ガラス基板の搬送速度は、４００ｍｍ／分とした。合成石英ガラス基板が、第１スパッタチャンバーＳＰ１の第２スパッタターゲット１４付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、光半透過膜上に、膜厚２００ｎｍのクロム酸化窒化炭化膜（ＣｒＣＯＮ）からなる絶縁層が成膜された。

その後、トレイ（図示せず）に搭載された合成石英ガラス基板を、矢印Ｓと逆の方向に搬送し、搬入チャンバーＬＬに戻した。
その後、実施例１と同じ方法により、絶縁層上に、クロム炭化窒化膜（ＣｒＣＮ）からなる遮光層とクロム酸化窒化膜（ＣｒＯＮ）とからなる反射防止層の積層膜を成膜した。

このようにして、光半透過膜上に、ＣｒＣＯＮからなる絶縁層、ＣｒＣＮからなる遮光層、ＣｒＯＮからなる反射防止層が順番に形成された積層構造のエッチングマスク膜を形成した。

その後、第２スパッタチャンバーと搬出チャンバーとを仕切板によって完全に仕切った後、搬出チャンバーを大気圧状態に戻して、光半透過膜とエッチングマスク膜とが形成された合成石英ガラス基板をスパッタリング装置１１から取り出した。
このようにして、合成石英ガラス基板上に、光半透過膜とエッチングマスク膜とが形成された位相シフトマスクブランクを得た。
上記実施例１と同様に、得られた位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析を行った。その結果では、上記組成傾斜領域Ｐでは、光半透過膜のウェットエッチングを遅くする窒素（Ｎ）の含有量が、光半透過膜の深さ方向（合成石英ガラス基板の方向）に向かって連続的に増加していた。
また、組成傾斜領域Ｐにおけるエッチングマスク膜側の界面でのケイ素（Ｓｉ）に対する窒素（Ｎ）の割合の最大値は、３．７であった。

Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同じ方法により、位相シフトマスクを製造した。

得られた位相シフトマスクの断面を観察した。
光半透過膜パターンの断面は、実施例１と同様に、合成石英ガラス基板と接する部分では裾を引き、エッチングマスク膜パターンと接する部分ではほぼ垂直である形状であった。
詳細には、光半透過膜パターンの断面は、光半透過膜パターンの上面、下面および側面に対応する上辺、下辺および側辺から構成される。
上辺と側辺との接点と上面から膜厚の３分の２下がった高さの位置での側辺の位置とを結んだ直線と、上辺とのなす角度が、１０５度であった。
また、上辺と側辺との接点を通り合成石英ガラス基板の主表面に対して垂直な第１仮想線と、下面から膜厚の１０分の１上がった高さの位置での側辺の位置を通り合成石英ガラス基板の主表面に対して垂直な第２仮想線との幅が、４４ｎｍであった。
また、合成石英ガラス基板と接する光半透過膜パターンの角度は６０度であり、エッチングマスク膜パターンと接する光半透過膜パターンの角度は７５度であった。
また、ＣＤばらつきは０．０６０μｍと非常に良好であった。
上述の通り光半透過膜パターンの断面形状は、上記角度θが１０５度、上記幅が４４ｎｍ（光半透過膜の膜厚１１０ｎｍに対して２．５分の１）と良好で、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光の露光光において、上記表１に示すＰＳＭ（Ａ）と同等の位相シフト効果を有する位相シフトマスクが得られた。

参考例１．
参考例１では、光半透過膜の成膜後に、光半透過膜表面をＮ_２を含んだガス雰囲気に曝さなかった場合について説明する。

Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
参考例１の位相シフトマスクブランクの製造に、透明基板１２として、３３４５サイズの合成石英ガラス基板を用いた。

実施例１と同じ方法により、合成石英ガラス基板を、図４に示すインライン型のスパッタリング装置１１の搬入チャンバーＬＬに搬入した。第１スパッタターゲット１３、第２スパッタターゲット１４、第３スパッタターゲット１５、第４スパッタターゲット１６として、実施例１と同じスパッタターゲットを用いた。

第１スパッタチャンバーＳＰ１の第１スパッタターゲット１３付近に配置された第１ガス導入口ＧＡ１からＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガス（Ａｒ：４０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：９０ｓｃｃｍ）を導入し、第１スパッタターゲット１３に８．５ｋｗのスパッタパワーを印加した。また、第２スパッタチャンバーＳＰ２の第３スパッタターゲット１５付近に配置された第３ガス導入口ＧＡ３及び第４スパッタターゲット１６付近に配置された第４ガス導入口ＧＡ４からＡｒガス（１３０ｓｃｃｍ）を導入した。第１スパッタターゲット１３へのスパッタパワーの印加、第１ガス導入口ＧＡ１からのＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガスの導入、ならびに第３ガス導入口ＧＡ３及び第４ガス導入口ＧＡ４からのＡｒガスの導入は、合成石英ガラス基板が搬出チャンバーＵＬＬに搬送させるまで継続した。

その後、トレイ（図示せず）に搭載された合成石英ガラス基板を、矢印Ｓの方向に、搬出チャンバーＵＬＬまで搬送した。尚、合成石英ガラス基板の搬送速度は、４００ｍｍ／分とした。合成石英ガラス基板が、第１スパッタチャンバーＳＰ１の第１スパッタターゲット１３付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、合成石英ガラス基板の主表面上に、膜厚５５．０ｎｍのモリブデンシリサイド窒化膜（ＭｏＳｉＮ）からなる１層目の光半透過膜が成膜された。合成石英ガラス基板が、第２スパッタチャンバーＳＰ２を通過する間、１層目の光半透過膜は、Ａｒガス雰囲気に曝された。
その後、トレイ（図示せず）に搭載された合成石英ガラス基板を、矢印Ｓと逆の方向に搬送し、搬入チャンバーＬＬに戻した。合成石英ガラス基板を搬入チャンバーＬＬに戻す間、形成された１層目の光半透過膜は、真空状態にあった。

その後、１層目の光半透過膜と同じ方法により、２層目の光半透過膜を形成した。
このようにして、合成石英ガラス基板の主表面上に、２層のモリブデンシリサイド窒化膜（ＭｏＳｉＮ）からなる合計膜厚１１０ｎｍの光半透過膜を形成した。

その後、トレイ（図示せず）に搭載された合成石英ガラス基板を、矢印Ｓと逆の方向に搬送し、搬入チャンバーＬＬに戻した。合成石英ガラス基板を搬入チャンバーＬＬに戻す間、形成された２層目の光半透過膜は、真空状態にあった。
その後、実施例１と同じ方法により、光半透過膜上に、エッチングマスク膜を形成し、合成石英ガラス基板上に、光半透過膜とエッチングマスク膜とが形成された位相シフトマスクブランクを得た。

得られた位相シフトマスクブランクについて、ＸＰＳによる深さ方向の組成分析を行った。その結果、光半透過膜を構成する２つの層のそれぞれの厚さ方向の中心付近において、窒素（Ｎ）の含有量は４６−４７原子％であった。これに対し、２つの層の界面付近において、窒素（Ｎ）の含有量は４４原子％であった。各層の中心付近と２つの層の界面付近との間に、２−３原子％の窒素（Ｎ）の含有量差が見られた。この差は、検出限界に近いほどの微差ではあるが、光半透過膜の成膜後に、Ａｒガス雰囲気を通過すること、その後トレイをＬＬチャンバーに引き戻す最中に真空雰囲気を通過することによって、１層目の光半透過膜の表面から窒素が離脱したと推察される。その上に２層目の光半透過膜が成膜されたことにより、１層目と２層目の界面付近において、窒素（Ｎ）の含有量が少ない状態となった。また、上記組成傾斜領域Ｐでは、光半透過膜のウェットエッチングを遅くする窒素（Ｎ）の含有量が、光半透過膜の深さ方向（合成石英ガラス基板の方向）に向かって連続的に増加していた。

Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同じ方法により、位相シフトマスクを製造した。

図１１は参考例１の位相シフトマスクの平面写真である。図１２は参考例１の位相シフトマスクの断面写真である。図１１、１２中、ＱＺは合成石英ガラス基板を示し、ＰＳは光半透過膜パターンを示し、Ｃｒはエッチングマスク膜パターンを示す。図１２では、光半透過膜パターンの幅より狭いエッチングマスク膜パターンを形成する前の状態での断面写真を示している。

図１２に示されるように、１層目の光半透過膜パターンと２層目の光半透過膜パターンの界面に大きな喰われが発生していた。上述したように、１層目の光半透過膜と２層目の光半透過膜との界面付近は、窒素（Ｎ）の含有量が少ない状態である。この窒素の含有量が少ない界面付近がより早くエッチングされることで喰われが生じたと考えられる。
詳細には、光半透過膜パターンＰＳの断面は、光半透過膜パターンＰＳの上面、下面および側面に対応する上辺、下辺および側辺から構成される。
上辺と側辺との接点と上面から膜厚の３分の２下がった高さの位置での側辺の位置とを結んだ直線と、上辺とのなす角度が、８０度であった。
また、上辺と側辺との接点を通り合成石英ガラス基板ＱＺの主表面に対して垂直な第１仮想線と、下面から膜厚の１０分の１上がった高さの位置での側辺の位置を通り合成石英ガラス基板ＱＺの主表面に対して垂直な第２仮想線との幅が、４５ｎｍであった。

また、ＣＤばらつきは０．２５２μｍであった。図１１に示されるように、光半透過膜パターンＰＳのエッジＥ１がギザギザであり、ＣＤばらつきが大きいことを示唆している。光半透過膜パターンＰＳのエッジＥ１がギザギザであると、エッチングマスク膜パターンＣｒのエッジＥ２もギザギザになる。これは、エッチングマスク膜パターンＣｒを形成する際に、光半透過膜パターンＰＳのエッジＥ１の形状に沿ってエッチング液が浸入するためであると考えられる。エッチングマスク膜パターンＣｒの形状を制御するためにも、光半透過膜パターンＰＳの形状が重要である。

参考例１から、光半透過膜の成膜を複数回繰り返して、複数の層から構成される光半透過膜を形成する場合、成膜と成膜の間に、ウェットエッチング速度を遅くする成分を有するＮ_２ガス雰囲気に光半透過膜を曝さなかった場合、複数の層から構成される光半透過膜の隣接する二つの層の界面に喰われが発生することがわかった。成膜後に曝されるガス雰囲気中にＮ_２ガスが含まれていない場合、光半透過膜の表面から微量の窒素が離脱することで光半透過膜の組成が微小変化し、この界面にエッチングされやすい部分が形成されると推定される。

参考例２．
実施例３では、光半透過膜を形成する際、第２スパッタチャンバーＳＰ２の第３ガス導入口ＧＡ３及び第４ガス導入口ＧＡ４からＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガスを導入した。
これに対し、参考例２では、光半透過膜を形成する際、第２スパッタチャンバーＳＰ２の第３ガス導入口ＧＡ３及び第４ガス導入口ＧＡ４からいかなるガスも導入しなかった。それ以外は、実施例３と同じ方法により、位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクを製造した。
上記実施例１と同様に、得られた位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析を行った。その結果、上記組成傾斜領域Ｐでは、光半透過膜のウェットエッチングを遅くする窒素（Ｎ）の含有量が、光半透過膜の深さ方向（合成石英ガラス基板の方向）に向かって段階的に増加していたが、組成傾斜領域Ｐにおけるエッチングマスク膜側の界面でのケイ素（Ｓｉ）に対する窒素（Ｎ）の割合の最大値は、２．４あった。

図１３は参考例２の位相シフトマスクの断面写真である。図１３中、ＱＺは合成石英ガラス基板を示し、ＰＳは光半透過膜パターンを示し、Ｃｒはエッチングマスク膜パターンを示す。図１３では、光半透過膜パターンを形成した後、レジストパターンを剥離する前の状態での断面写真を示している。

図１３に示されるように、光半透過膜パターンＰＳの断面は、直線的なテーパー形状であった。
詳細には、光半透過膜パターンＰＳの断面は、光半透過膜パターンＰＳの上面、下面および側面に対応する上辺、下辺および側辺から構成される。
上辺と側辺との接点と上面から膜厚の３分の２下がった高さの位置での側辺の位置とを結んだ直線と、上辺とのなす角度が、１３５度であった。
また、上辺と側辺との接点を通り合成石英ガラス基板ＱＺの主表面に対して垂直な第１仮想線と、下面から膜厚の１０分の１上がった高さの位置での側辺の位置を通り合成石英ガラス基板ＱＺの主表面に対して垂直な第２仮想線との幅が、８５ｎｍであった。
上述の通り光半透過膜パターンの断面形状は、上記角度θが１３５度、上記幅が８５ｎｍ（光半透過膜の膜厚１１０ｎｍに対して約１．３分の１）とテーパー形状となった。従って、得られた位相シフトマスクでは、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光の露光光において、上記表１に示すＰＳＭ（Ａ）と同等の位相シフト効果までは得られない。

参考例３．
実施例３では、光半透過膜を形成する際、第２スパッタチャンバーＳＰ２のガス導入口ＧＡ３及びガス導入口ＧＡ４からＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガスを導入した。
これに対し、参考例３では、光半透過膜を形成する際、第２スパッタチャンバーＳＰ２の第３ガス導入口ＧＡ３及び第４ガス導入口ＧＡ４からＡｒガス（１５０ｓｃｃｍ）だけを導入した。それ以外は、実施例３と同じの方法により、位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクを製造した。
上記実施例１と同様に、得られた位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析を行った。その結果、上記組成傾斜領域Ｐでは、光半透過膜のウェットエッチングを遅くする窒素（Ｎ）の含有量が、光半透過膜の深さ方向（合成石英ガラス基板の方向）に向かって段階的に増加していたが、組成傾斜領域Ｐにおけるケイ素（Ｓｉ）に対する窒素（Ｎ）の割合の最大値は、２．６であった。

図１４は参考例３の位相シフトマスクの断面写真である。図１４中、ＱＺは合成石英ガラス基板を示し、ＰＳは光半透過膜パターンを示し、Ｃｒはエッチングマスク膜パターンを示す。図１４では、エッチングマスク膜パターンをウェットエッチングして、光半透過膜パターンの幅より狭いエッチングマスク膜パターンを形成する前の状態での断面写真を示している。

図１４に示されるように、光半透過膜パターンＰＳの断面は、直線的なテーパー形状であった。
詳細には、光半透過膜パターンＰＳの断面は、光半透過膜パターンＰＳの上面、下面および側面に対応する上辺、下辺および側辺から構成される。
上辺と側辺との接点と上面から膜厚の３分の２下がった高さの位置での側辺の位置とを結んだ直線と、上辺とのなす角度が、１３５度であった。
また、上辺と側辺との接点を通り合成石英ガラス基板ＱＺの主表面に対して垂直な第１仮想線と、下面から膜厚の１０分の１上がった高さの位置での側辺の位置を通り合成石英ガラス基板ＱＺの主表面に対して垂直な第２仮想線との幅が、８９ｎｍであった。
上述の通り光半透過膜パターンの断面形状は、上記角度θが１３５度、上記幅が８９ｎｍ（光半透過膜の膜厚１１０ｎｍに対して約１．２分の１）とテーパー形状となった。従って、得られた位相シフトマスクでは、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光の露光光において、上記表１に示すＰＳＭ（Ａ）と同等の位相シフト効果までは得られない。

比較例１．
実施例３では、光半透過膜を形成する際、第１スパッタチャンバーＳＰ１の第１ガス導入口ＧＡ１からＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガス（Ａｒ：５０．０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：１００．０ｓｃｃｍ）を導入し、第２スパッタチャンバーＳＰ２の第３ガス導入口ＧＡ３及び第４ガス導入口ＧＡ４からＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガス（Ａｒ：５０．０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：１００．０ｓｃｃｍ）を導入した。また、第１スパッタチャンバーＳＰ１の第１スパッタターゲット１３にスパッタパワー１０．０ｋＷを印加した。また、合成石英ガラス基板の搬送速度は、３５０ｍｍ／分とした。また、光半透過膜の膜厚は１１０ｎｍであった。
これに対し、比較例１では、第１スパッタチャンバーＳＰ１の第１ガス導入口ＧＡ１からＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガス（Ａｒ：６５ｓｃｃｍ、Ｎ_２：５０ｓｃｃｍ）を導入し、第２スパッタチャンバーＳＰ２の第３ガス導入口ＧＡ３及び第４ガス導入口ＧＡ４からＡｒガス（１２０ｓｃｃｍ）を導入した。また、第１スパッタチャンバーＳＰ１の第１スパッタターゲット１３にスパッタパワー６．３ｋＷを印加した。また、合成石英ガラス基板の搬送速度は、２００ｍｍ／分とした。また、光半透過膜の膜厚は１１５ｎｍであった。また、光半透過膜を形成した後、光半透過膜の表面を、オゾン水で洗浄をおこなった。それ以外は、実施例３と同じ方法により、位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクを製造した。
上記実施例１と同様に、得られた位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析を行った。その結果、上記組成傾斜領域Ｐでは、光半透過膜のウェットエッチングを遅くする窒素（Ｎ）の含有量が、光半透過膜の深さ方向（合成石英ガラス基板の方向）に向かって減少している領域が存在していた。
また、組成傾斜領域Ｐにおけるエッチングマスク膜側の界面でのケイ素（Ｓｉ）に対する窒素（Ｎ）の割合の最大値は、２．０であった。

図１５は比較例１の位相シフトマスクの断面写真である。図１５中、ＱＺは合成石英ガラス基板を示し、ＰＳは光半透過膜パターンを示し、Ｃｒはエッチングマスク膜パターンを示す。図１５では、光半透過膜パターンの幅より狭いエッチングマスク膜パターンを形成する前の状態での断面写真を示している。

図１５に示されるように、光半透過膜パターンＰＳの断面は、直線的なテーパー形状であった。
詳細には、光半透過膜パターンＰＳの断面は、光半透過膜パターンＰＳの上面、下面および側面に対応する上辺、下辺および側辺から構成される。
上辺と側辺との接点と上面から膜厚の３分の２下がった高さの位置での側辺の位置とを結んだ直線と、上辺とのなす角度が、１６０度であった。
また、上辺と側辺との接点を通り合成石英ガラス基板ＱＺの主表面に対して垂直な第１仮想線と、下面から膜厚の１０分の１上がった高さの位置での側辺の位置を通り合成石英ガラス基板ＱＺの主表面に対して垂直な第２仮想線との幅が、２９５ｎｍであった。
また、合成石英ガラス基板ＱＺと接する光半透過膜パターンＰＳの角度は１５度であり、上辺と側辺との接点と上面から膜厚の３分の２下がった高さの位置での側辺の位置とを結んだ直線と、上辺とのなす角度が、１６０度であった。
また、上辺と側辺Ｔの接点を通り合成石英ガラス基板ＱＺの主表面に対して垂直な第１仮想線と、下面から膜厚の１０分の１上がった高さの位置での側辺の位置を通り合成石英ガラスＱＺの主表面に対して垂直な第２仮想線との幅が、２９５ｎｍであった。
また、合成石英ガラス基板ＱＺと接する光半透過膜パターンＰＳの角度は１５度であり、エッチングマスク膜パターンＣｒと接する光半透過膜パターンＰＳの角度は１６５度であった。合成石英ガラス基板の搬送速度が遅く、光半透過膜の成膜後にＡｒ雰囲気に曝される時間が長かったため、光半透過膜とエッチングマスク膜との界面の窒素濃度がより減少したため食い込みが大きくなったと考えられる。
上述の通り光半透過膜パターンの断面形状は、上記角度θが１６５度、上記幅が２９５ｎｍ（光半透過膜の膜厚１１０ｎｍに対して約３倍）と大きなテーパー形状となった。従って、得られた位相シフトマスクでは、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光の露光光において、上記表１に示すＰＳＭＴＰ（Ａ）と同等の位相シフト効果しか得られない。
また、ＣＤばらつきは０．２３０μｍであった。

なお、上述の実施例では、モリブデンシリサイド窒化膜を成膜した後、ＡｒガスとＮ_２ガスの混合ガス雰囲気下で曝す例を説明したが、Ｎ_２ガス雰囲気下に曝す場合であっても同等の効果が得られる。また、窒素ガスの代わりに、一酸化窒素ガス、一酸化二窒素ガス、二酸化窒素ガスなどの窒素化合物を含むガスであっても本発明と同様の効果を奏する。また、窒素の他にウェットエッチングを遅くする成分である炭素が光半透過膜に含まれる場合には、窒素ガスの代わりに炭素化合物を含むガスであっても本発明と同様の効果を奏する。
また、上述の実施例では、光半透過膜の材料としてモリブデンシリサイド窒化膜の例を説明したが、これに限られない。光半透過膜の材料としてモリブデンシリサイド酸化窒化膜やモリブデンシリサイドの炭化酸化窒化膜であってもよい。また、モリブデンシリサイド以外の金属シリサイド系材料の場合でも上述と同等の効果が得られる。
また、上述の実施例では、表示装置製造用の位相シフトマスクブランクや、表示装置製造用の位相シフトマスクの例を説明したが、これに限られない。本発明の位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクは、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用等にも適用できる。
また、上述の実施例では、透明基板のサイズが、３３４５サイズ（３３０ｍｍ×４５０ｍｍ）の例を説明したが、これに限られない。表示装置製造用の位相シフトマスクブランクの場合、大型（Large Size）の透明基板が使用され、該透明基板のサイズは、一辺の長さが、１０インチ以上である。表示装置製造用の位相シフトマスクブランクに使用する透明基板のサイズは、例えば、３３０ｍｍ×４５０ｍｍ以上２２８０ｍｍ×３１３０ｍｍ以下である。
また、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用の位相シフトマスクブランクの場合、小型（Small Size）の透明基板が使用され、該透明基板のサイズは、一辺の長さが９インチ以下である。上記用途の位相シフトマスクブランクに使用する透明基板のサイズは、例えば、６３．１ｍｍ×６３．１ｍｍ以上２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ以下である。通常、半導体製造用、ＭＥＭＳ製造用は、６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ）や５００９サイズ（１２６．６ｍｍ×１２６．６ｍｍ）が使用され、プリント基板用は、７０１２サイズ（１７７．４ｍｍ×１７７．４ｍｍ）や、９０１２サイズ（２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ）が使用される。

１ ラインアンドスペースパターン、 ２ａ，２ｂ，２ｃ ラインパターン、 ３ａ，３ｂ スペースパターン、 ４ 位相シフト膜パターンのエッジ部分、 ５ 遮光膜パターン、 １１ スパッタリング装置、 ＬＬ 搬入チャンバー、 ＳＰ１ 第１スパッタチャンバー、 ＢＵ バッファーチャンバー、 ＳＰ２ 第２スパッタチャンバー、 ＵＬＬ 搬出チャンバー、 １２ 透明基板、 １３ 第１スパッタターゲット、 １４ 第２スパッタターゲット、１５ 第３スパッタターゲット、 １６ 第４スパッタターゲット、 ２１，２２ 補助線、 ２３ 側辺、２４，２５ 補助線、 ２６ 接点、 ２７，２８ 側辺の位置、 ２９ 第１仮想線、 ３０ 第２仮想線、 ＱＺ 合成石英ガラス基板、 ＰＳ 光半透過膜パターン、 Ｃｒ エッチングマスク膜パターン。

Claims (27)

1. 位相シフトマスクブランクにおいて、
   透明基板と、
   前記透明基板の主表面上に形成された、露光光の位相を変える性質を有しかつ金属シリサイド系材料から構成される光半透過膜と、
   該光半透過膜上に形成された、クロム系材料から構成されるエッチングマスク膜と
   を備え、
   前記光半透過膜と前記エッチングマスク膜との界面に組成傾斜領域が形成され、該組成傾斜領域では、前記光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加していることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
2. 前記光半透過膜は、該光半透過膜と前記エッチングマスク膜との界面および該光半透過膜と前記透明基板との界面を除いた部分の組成が、実質的に均一であることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランク。
3. 前記光半透過膜は、複数の層から構成されていることを特徴とする請求項１または２記載の位相シフトマスクブランク。
4. 前記金属シリサイド系材料は、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの酸化炭化物、金属シリサイドの炭化窒化物、金属シリサイドの炭化酸化窒化物のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。
5. 前記ウェットエッチング速度を遅くする成分が窒素または炭素であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。
6. 前記ウェットエッチング速度を遅くする成分が窒素である場合、前記組成傾斜領域における前記エッチングマスク膜との境界のうち、前記エッチングマスク膜側からＸ線光電子分光法により、測定ステップを０．５分の条件で組成分析を行ったときに、初めて１原子％以上のケイ素（Ｓｉ）が検出される位置でのケイ素（Ｓｉ）に対する窒素（Ｎ）の割合（Ｎ／Ｓｉ）の最大値が３．０以上３０以下であることを特徴とする請求項５記載の位相シフトマスクブランク。
7. 前記エッチングマスク膜は、遮光性を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。
8. 前記エッチングマスク膜は、前記光半透過膜側に形成された遮光層と該遮光層上に形成された反射防止層とを含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。
9. 前記エッチングマスク膜は、前記光半透過膜と接するように形成された絶縁層を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。
10. 前記絶縁層は、Ｃｒを５０原子％未満含むＣｒＣＯまたはＣｒＣＯＮから構成され、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項９記載の位相シフトマスクブランク。
11. 前記位相シフトマスクブランクは、表示装置製造用位相シフトマスクブランクであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。
12. 位相シフトマスクブランクの製造方法において、
    透明基板を準備する準備工程と、
    前記透明基板の主表面上に、スパッタリングにより、露光光の位相を変える性質を有しかつ金属シリサイド系材料から構成される光半透過膜を形成する半透過膜形成工程と、
    前記光半透過膜上に、スパッタリングにより、クロム系材料から構成されるエッチングマスク膜を形成するエッチングマスク膜形成工程と
    を有し、
    前記半透過膜形成工程は、スパッタガス雰囲気でスパッタパワーを印加して金属シリサイド系材料から構成される光半透過膜を成膜する成膜工程と、前記光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分を含むガス雰囲気に該光半透過膜を曝す曝露工程とを含み、該曝露工程は、前記光半透過膜を大気に曝すことなく前記成膜工程後に連続して行われることを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
13. 前記成膜工程は、金属とケイ素とを含むスパッタターゲットを使用して、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、窒素ガス、一酸化窒素ガス、一酸化二窒素ガス、および二酸化窒素ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む窒素または窒素化合物を含む活性ガス、若しくは、二酸化炭素ガスまたは炭化水素ガスを含む炭素化合物を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われることを特徴とする請求項１２記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
14. 前記曝露工程は、窒素または窒素化合物を含むガス雰囲気で行われることを特徴とする請求項１２または１３記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
15. 前記曝露工程は、炭素または炭素化合物を含むガス雰囲気で行われることを特徴とする請求項１２または１３記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
16. 前記位相シフトマスクブランクは、表示装置製造用位相シフトマスクブランクであることを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
17. 透明基板と、
    該透明基板の主表面上にウェットエチングにより形成され、露光光の位相を変える性質を有しかつ金属シリサイド系材料から構成される光半透過膜パターンと
    を備え、
    前記光半透過膜パターンは、上面および該光半透過膜パターンと前記透明基板との界面を除いた部分の組成が、実質的に均一であり、
    前記光半透過膜パターンの断面が、該光半透過膜パターンの上面、下面および側面に対応する上辺、下辺および側辺から構成され、前記上辺と前記側辺との接点と前記上面から膜厚の３分の２下がった高さの位置での前記側辺の位置とを結んだ直線と、前記上辺とのなす角度が、８５度から１２０度の範囲内であり、かつ、前記上辺と前記側辺との接点を通り前記透明基板の前記主表面に対して垂直な第１仮想線と、前記下面から膜厚の１０分の１上がった高さの位置での前記側辺の位置を通り前記透明基板の前記主表面に対して垂直な第２仮想線との幅が、前記膜厚の２分の１以下であることを特徴とする位相シフトマスク。
18. 表示装置製造用の位相シフトマスクにおいて、
    透明基板と、
    該透明基板の主表面上に形成された、露光光の位相を変える性質を有しかつ金属シリサイド系材料から構成される光半透過膜パターンと
    を備え、
    前記光半透過膜パターンは、上面および該光半透過膜パターンと前記透明基板との界面を除いた部分の組成が、実質的に均一であり、
    前記光半透過膜パターンの断面が、該光半透過膜パターンの上面、下面および側面に対応する上辺、下辺および側辺から構成され、前記上辺と前記側辺との接点と前記上面から膜厚の３分の２下がった高さの位置での前記側辺の位置とを結んだ直線と、前記上辺とのなす角度が、８５度から１２０度の範囲内であり、かつ、前記上辺と前記側辺との接点を通り前記透明基板の前記主表面に対して垂直な第１仮想線と、前記下面から膜厚の１０分の１上がった高さの位置での前記側辺の位置を通り前記透明基板の前記主表面に対して垂直な第２仮想線との幅が、前記膜厚の２分の１以下であることを特徴とする位相シフトマスク。
19. 前記光半透過膜パターンは、金属シリサイド窒化膜、金属シリサイド酸化窒化膜、金属シリサイドの酸化炭化物、金属シリサイドの炭化酸化窒化物のいずれから構成されることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の位相シフトマスク。
20. 前記光半透過膜パターンは、ラインアンドスペースパターンを含むことを特徴とする請求項１７乃至１９のいずれか一に記載の位相シフトマスク。
21. 前記光半透過膜パターンは、ホールパターンを含むことを特徴とする請求項１７乃至１９のいずれか一に記載の位相シフトマスク。
22. 位相シフトマスクの製造方法において、
    請求項１乃至１１のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランクのエッチングマスク膜上、または、請求項１２乃至１６のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法によって得られた位相シフトマスクブランクのエッチングマスク膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
    前記レジストパターンをマスクにして前記エッチングマスク膜をウェットエッチングしてエッチングマスク膜パターンを形成するエッチングマスク膜パターン形成工程と、
    前記エッチングマスク膜パターンをマスクにして前記光半透過膜をウェットエッチングして光半透過膜パターンを形成する半透過膜パターン形成工程と
    を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
23. 前記半透過膜パターン形成工程は、弗化水素酸、珪弗化水素酸、および弗化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つの弗素化合物と、過酸化水素、硝酸、および硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液を用いてウェットエッチングを行うことを特徴とする請求項２２記載の位相シフトマスクの製造方法。
24. 前記位相シフトマスクは、表示装置製造用位相シフトマスクであることを特徴とする請求項２２または２３に記載の位相シフトマスクの製造方法。
25. 表示装置の製造方法において、
    基板上にレジスト膜が形成されたレジスト膜付き基板に対して、請求項１７乃至２１のいずれか一に記載の位相シフトマスク、または、請求項２２乃至２４のいずれか一に記載の位相シフトマスクの製造方法よって得られた位相シフトマスクを、前記レジスト膜に対向して配置する位相シフトマスク配置工程と、
    前記露光光を前記位相シフトマスクに照射して、前記レジスト膜を露光するレジスト膜露光工程と
    を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
26. 前記露光光は、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含むことを特徴とする請求項２５記載の表示装置の製造方法。
27. 前記露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光であることを特徴とする請求項２５または２６記載の表示装置の製造方法。

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