KR101824291B1 - 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법, 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법과 표시 장치의 제조 방법 - Google Patents

위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법, 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법과 표시 장치의 제조 방법 Download PDF

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호야 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 웨트 에칭에 의해 위상 효과를 유효하게 발현하는 단면 형상으로 형성 가능한 위상 시프트 마스크 블랭크를 제공한다. 투명 기판과, 투명 기판의 주표면 상에 형성된, 금속 실리사이드계 재료를 포함하는 광반투과막과, 이 광반투과막 상에 형성된, 크롬계 재료를 포함하는 에칭 마스크막을 구비하고, 광반투과막과 에칭 마스크막의 계면에 조성 경사 영역 P가 형성되고, 이 조성 경사 영역 P에서는, 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분의 비율이, 깊이 방향을 향해 단계적 및/또는 연속적으로 증가하고 있다.

Description

위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법, 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법과 표시 장치의 제조 방법{PHASE SHIFT MASK BLANK AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR, PHASE SHIFT MASK AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND DISPLAY DEVICE MANUFACTURING METHOD}
본 발명은, 웨트 에칭에 의해 형성되는 위상 시프트막 패턴의 단면 형상이 양호해지는 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법, 이 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용한 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법, 이 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용한 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법과 이 위상 시프트 마스크를 사용한 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 장치에 채용되고 있는 방식으로서, VA(Vertical alignment) 방식이나 IPS(In Plane Switching) 방식이 있다. 이들의 방식에 의해, 고정밀, 고속 표시 성능, 광시야각의 액정 표시 장치의 실현이 도모되고 있다. 이들의 방식을 적용한 액정 표시 장치에서는, 투명 도전막에 의한 라인 앤 스페이스 패턴으로 화소 전극을 형성함으로써, 응답 속도, 시야각을 개선할 수 있다. 최근에는, 응답 속도 및 시야각의 가일층의 향상이나, 액정 표시 장치의 광이용 효율의 향상, 즉, 액정 표시 장치의 저소비 전력화나 콘트라스트 향상의 관점으로부터, 라인 앤 스페이스 패턴의 피치 폭의 미세화가 요구되고 있다. 예를 들어, 라인 앤 스페이스 패턴의 피치 폭을 6㎛로부터 5㎛로, 또한 5㎛로부터 4㎛로 좁게 하는 것이 요망되고 있다.
또한, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치의 제조 시에는, 필요한 패터닝이 실시된, 복수의 도전막이나 절연막을 적층함으로써 트랜지스터 등의 소자를 형성한다. 그 때, 적층되는 개개의 막의 패터닝에, 포토리소그래피 공정을 이용하는 경우가 많다. 예를 들어, 이들의 표시 장치에 사용되는 박막 트랜지스터에는 포토리소그래피 공정에 의해, 절연층에 콘택트 홀을 형성하고, 상층의 패턴과 하층의 패턴을 접속하는 구성을 갖는 것이 있다. 최근에는, 이와 같은 표시 장치에 있어서, 밝고, 정밀한 상(像)을, 충분한 동작 속도를 갖고서 표시하고, 또한, 소비 전력을 저감시키는 요구가 높아지고 있다. 이러한 요구를 충족시키기 위해, 표시 장치의 구성 소자를, 미세화하고, 고집적화하는 것이 요구되고 있다. 예를 들어, 콘택트 홀의 직경을 2㎛로부터 1.5㎛로 작게 하는 것이 요망되고 있다.
이와 같은 배경으로부터, 라인 앤 스페이스 패턴이나 콘택트 홀의 미세화에 대응할 수 있는 표시 장치 제조용의 포토마스크가 요망되고 있다.
라인 앤 스페이스 패턴이나 콘택트 홀의 미세화를 실현할 때에, 종래의 포토마스크에서는, 표시 장치 제조용의 노광기의 해상 한계가 3㎛이므로, 충분한 공정 우도(Process Margin) 없이, 해상 한계에 가까운 최소 선폭의 제품을 생산해야만 한다. 이 때문에, 표시 장치의 불량률이 높아지는 문제가 있었다.
예를 들어, 콘택트 홀을 형성하기 위한 홀 패턴을 갖는 포토마스크를 사용해서, 이를 피전사체에 전사하는 것을 고려한 경우, 직경이 3㎛를 초과하는 홀 패턴이면 종래의 포토마스크로 전사할 수 있었다. 그러나, 직경이 3㎛ 이하의 홀 패턴, 특히, 직경이 2.5㎛ 이하의 홀 패턴을 전사하는 것은 매우 곤란하였다. 직경이 2.5㎛ 이하의 홀 패턴을 전사하기 위해서는, 예를 들어 높은 NA를 갖는 노광기로 전환하는 것도 생각할 수 있지만, 큰 투자가 필요해진다.
따라서, 해상도를 향상시켜, 라인 앤 스페이스 패턴이나 콘택트 홀의 미세화에 대응하기 위해, 표시 장치 제조용의 포토마스크로서, 위상 시프트 마스크가 주목받고 있다.
최근, 액정 표시 장치 제조용의 포토마스크로서, 크롬계 위상 시프트막을 구비한 위상 시프트 마스크가 개발되었다.
특허문헌 1에는, 투명 기판과, 투명 기판 상에 형성된 차광층과, 차광층의 주위에 형성되고, 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 영역 중 어느 하나의 광에 대하여 180도의 위상차를 갖게 하는 것이 가능한 산화질화 크롬계 재료를 포함하는 위상 시프트층을 구비한 하프톤형 위상 시프트 마스크가 기재되어 있다. 이 위상 시프트 마스크는 투명 기판 상의 차광층을 패터닝하고, 차광층을 피복하도록 위상 시프트층을 투명 기판 상에 형성하고, 위상 시프트층 상에 포토레지스트층을 형성하고, 포토레지스트층을 노광 및 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 위상 시프트층을 패터닝함으로써 제조된다.
일본 특허 공개 제2011-13283호 공보
본 발명자들은 크롬계 위상 시프트막을 구비한 위상 시프트 마스크에 대해서 예의 검토하였다. 그 결과, 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 웨트 에칭에 의해 크롬계 위상 시프트막을 패터닝한 경우, 레지스트막과 크롬계 위상 시프트막과의 계면에 웨트 에칭액이 침입하고, 계면 부분의 에칭이 빠르게 진행하는 것을 알 수 있었다. 형성된 크롬계 위상 시프트막 패턴의 엣지 부분의 단면 형상은 경사를 발생하고, 하단이 끌리는 테이퍼 형상으로 되었다.
크롬계 위상 시프트막 패턴의 엣지 부분의 단면 형상이 테이퍼 형상인 경우, 크롬계 위상 시프트막 패턴의 엣지 부분의 막 두께가 감소함에 따라, 위상 시프트 효과가 약해진다. 이 때문에, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 또한, 레지스트막과 크롬계 위상 시프트막과의 계면에의 웨트 에칭액의 침입은, 크롬계 위상 시프트막과 레지스트막과의 밀착성이 좋지 않은 것에 기인한다. 이 때문에, 크롬계 위상 시프트막 패턴의 엣지 부분의 단면 형상을 엄밀하게 제어하는 것이 어려워, 선폭(CD)을 제어하는 것이 매우 곤란하였다.
또한, 본 발명자들은 이들의 문제점을 해결하기 위해 위상 시프트막 패턴의 엣지 부분의 단면 형상을 수직화하는 방법을 예의 검토하였다. 지금까지, 위상 시프트막의 막 조성(예를 들어, 질소 함유량)에 경사를 갖게 하고 막 두께 방향의 에칭 속도에 변화를 갖게 하는 방법이나, 위상 시프트막에 첨가물(예를 들어 Al, Ga)을 추가하여 에칭 시간을 제어하는 방법이 개발되었다. 그러나, 이들의 방법에서는, 대면적의 위상 시프트 마스크 전체에 있어서의 투과율의 균일성을 실현하는 것이 매우 곤란하였다.
이 때문에, 본 발명은, 상술한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 웨트 에칭에 의해, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 위상 시프트막을 패터닝 가능한 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 위상 시프트막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법, 특히, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 위상 시프트막을 패터닝 가능한 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 시프트막 패턴을 갖는 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법과 이 위상 시프트 마스크를 사용한 표시 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 웨트 에칭에 의해, CD 편차가 작은 단면 형상으로 위상 시프트막을 패터닝 가능한 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법, CD 편차가 작은 위상 시프트막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법, 특히, CD 편차가 작은 단면 형상으로 위상 시프트막을 패터닝 가능한 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법, CD 편차가 작은 위상 시프트막 패턴을 갖는 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법과 이 위상 시프트 마스크를 사용한 표시 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 광학 특성이 균일한 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법, 광학 특성이 균일한 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법, 특히, 광학 특성이 균일한 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법, 광학 특성이 균일한 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법과 이 위상 시프트 마스크를 사용한 표시 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1)
위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서,
투명 기판과,
상기 투명 기판의 주표면 상에 형성된, 노광광의 위상을 바꾸는 성질을 갖고 또한 금속 실리사이드계 재료를 포함하는 광반투과막과,
상기 광반투과막 상에 형성된, 크롬계 재료를 포함하는 에칭 마스크막
을 구비하고,
상기 광반투과막과 상기 에칭 마스크막과의 계면에 조성 경사 영역이 형성되고, 상기 조성 경사 영역에서는, 상기 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분의 비율이, 깊이 방향을 향해 단계적 및/또는 연속적으로 증가하고 있는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 2)
상기 광반투과막은, 상기 광반투과막과 상기 에칭 마스크막과의 계면 및 상기 광반투과막과 상기 투명 기판과의 계면을 제외한 부분의 조성이, 실질적으로 균일한 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 3)
상기 광반투과막은, 복수의 층을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 4)
상기 금속 실리사이드계 재료는, 금속 실리사이드의 질화물, 금속 실리사이드의 산화질화물, 금속 실리사이드의 산화탄화물, 금속 실리사이드의 탄화질화물, 금속 실리사이드의 탄화산화질화물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 5)
상기 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분이 질소 또는 탄소인 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 6)
상기 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분이 질소인 경우, 상기 조성 경사 영역에 있어서의 상기 에칭 마스크막과의 경계 중, 상기 에칭 마스크막측으로부터 X선 광전자 분광법에 의해, 측정 스텝을 0.5분의 조건에서 조성 분석을 행하였을 때에, 처음에 1원자％ 이상의 규소(Si)가 검출되는 위치에서의 규소(Si)에 대한 질소(N)의 비율(N/Si)의 최대값이 3.0 이상 30 이하인 것을 특징으로 하는 구성 5에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 7)
상기 에칭 마스크막은, 차광성을 갖는 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 8)
상기 에칭 마스크막은, 상기 광반투과막측에 형성된 차광층과 상기 차광층 상에 형성된 반사 방지층을 포함하는 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 9)
상기 에칭 마스크막은, 상기 광반투과막과 접하도록 형성된 절연층을 포함하는 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 10)
상기 절연층은, Cr을 50원자％ 미만 포함하는 CrCO 또는 CrCON을 포함하고, 10㎚ 이상 50㎚ 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 구성 9에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 11)
상기 위상 시프트 마스크 블랭크는, 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크 블랭크인 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 12)
위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법에 있어서,
투명 기판을 준비하는 준비 공정과,
상기 투명 기판의 주표면 상에, 스퍼터링에 의해, 노광광의 위상을 바꾸는 성질을 갖고 또한 금속 실리사이드계 재료를 포함하는 광반투과막을 형성하는 반투과막 형성 공정과,
상기 광반투과막 상에, 스퍼터링에 의해, 크롬계 재료를 포함하는 에칭 마스크막을 형성하는 에칭 마스크막 형성 공정
을 갖고,
상기 반투과막 형성 공정은, 스퍼터 가스 분위기에서 스퍼터 파워를 인가하여 금속 실리사이드계 재료를 포함하는 광반투과막을 성막하는 성막 공정과, 상기 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분을 포함하는 가스 분위기에 상기 광반투과막을 노출시키는 폭로(曝露) 공정을 포함하고, 상기 폭로 공정은, 상기 광반투과막을 대기에 노출시키는 일 없이 상기 성막 공정 후에 연속해서 행해지는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 13)
상기 성막 공정은, 금속과 규소를 포함하는 스퍼터링 타겟을 사용해서, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스를 포함하는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 불활성 가스와, 질소 가스, 일산화질소 가스, 일산화이질소 가스 및 이산화질소 가스를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 질소 또는 질소 화합물을 포함하는 활성 가스, 혹은, 이산화탄소 가스 또는 탄화수소 가스를 포함하는 탄소 화합물을 포함하는 활성 가스와의 혼합 가스를 포함하는 스퍼터 가스 분위기에서 행해지는 것을 특징으로 하는 구성 12에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 14)
상기 폭로 공정은, 질소 또는 질소 화합물을 포함하는 가스 분위기에서 행해지는 것을 특징으로 하는 구성 12 또는 13에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 15)
상기 폭로 공정은, 탄소 또는 탄소 화합물을 포함하는 가스 분위기에서 행해지는 것을 특징으로 하는 구성 12 또는 13에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 16)
상기 위상 시프트 마스크 블랭크는, 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크 블랭크인 것을 특징으로 하는 구성 12 또는 13에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 17)
투명 기판과,
상기 투명 기판의 주표면 상에 웨트 에칭에 의해 형성되고, 노광광의 위상을 바꾸는 성질을 갖고 또한 금속 실리사이드계 재료를 포함하는 광반투과막 패턴
을 구비하고,
상기 광반투과막 패턴은, 상면 및 상기 광반투과막 패턴과 상기 투명 기판과의 계면을 제외한 부분의 조성이, 실질적으로 균일하고,
상기 광반투과막 패턴의 단면이, 상기 광반투과막 패턴의 상면, 하면 및 측면에 대응하는 상변, 하변 및 측변을 포함하고, 상기 상변과 상기 측변과의 접점과 상기 상면으로부터 막 두께의 3분의 2 내려간 높이의 위치에서의 상기 측변의 위치를 연결한 직선과, 상기 상변과의 이루는 각도가, 85도 내지 120도의 범위 내이며, 또한, 상기 상변과 상기 측변과의 접점을 통해 상기 투명 기판의 상기 주표면에 대하여 수직인 제1 가상선과, 상기 하면으로부터 막 두께의 10분의 1 올라간 높이의 위치에서의 상기 측변의 위치를 통해 상기 투명 기판의 상기 주표면에 대하여 수직인 제2 가상선과의 폭이, 상기 막 두께의 2분의 1 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크.
(구성 18)
표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크에 있어서,
투명 기판과,
상기 투명 기판의 주표면 상에 형성된, 노광광의 위상을 바꾸는 성질을 갖고 또한 금속 실리사이드계 재료를 포함하는 광반투과막 패턴
을 구비하고,
상기 광반투과막 패턴은, 상면 및 상기 광반투과막 패턴과 상기 투명 기판과의 계면을 제외한 부분의 조성이, 실질적으로 균일하고,
상기 광반투과막 패턴의 단면이, 상기 광반투과막 패턴의 상면, 하면 및 측면에 대응하는 상변, 하변 및 측변을 포함하고, 상기 상변과 상기 측변과의 접점과 상기 상면으로부터 막 두께의 3분의 2 내려간 높이의 위치에서의 상기 측변의 위치를 연결한 직선과, 상기 상변과의 이루는 각도가, 85도 내지 120도의 범위 내이며, 또한, 상기 상변과 상기 측변과의 접점을 통해 상기 투명 기판의 상기 주표면에 대하여 수직인 제1 가상선과, 상기 하면으로부터 막 두께의 10분의 1 올라간 높이의 위치에서의 상기 측변의 위치를 통해 상기 투명 기판의 상기 주표면에 대하여 수직인 제2 가상선과의 폭이, 상기 막 두께의 2분의 1 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크.
(구성 19)
상기 광반투과막 패턴은, 금속 실리사이드 질화막, 금속 실리사이드 산화질화막, 금속 실리사이드의 산화탄화물, 금속 실리사이드의 탄화산화질화물 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 구성 17 또는 18에 기재된 위상 시프트 마스크.
(구성 20)
상기 광반투과막 패턴은, 라인 앤 스페이스 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 구성 17 또는 18에 기재된 위상 시프트 마스크.
(구성 21)
상기 광반투과막 패턴은, 홀 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 구성 17 또는 18에 기재된 위상 시프트 마스크.
(구성 22)
위상 시프트 마스크의 제조 방법에 있어서,
구성 1 혹은 2에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크의 에칭 마스크막 상에, 또는, 구성 12 혹은 13에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크의 에칭 마스크막 상에, 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과,
상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 에칭 마스크막을 웨트 에칭해서 에칭 마스크막 패턴을 형성하는 에칭 마스크막 패턴 형성 공정과,
상기 에칭 마스크막 패턴을 마스크로 하여 상기 광반투과막을 웨트 에칭해서 광반투과막 패턴을 형성하는 반투과막 패턴 형성 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
(구성 23)
상기 반투과막 패턴 형성 공정은, 불화 수소산, 규불화 수소산 및 불화 수소 암모늄으로부터 선택된 적어도 하나의 불소 화합물과, 과산화수소, 질산 및 황산으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제를 포함하는 에칭액을 사용해서 웨트 에칭을 행하는 것을 특징으로 하는 구성 22에 기재된 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
(구성 24)
상기 위상 시프트 마스크는, 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크인 것을 특징으로 하는 구성 22에 기재된 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
(구성 25)
표시 장치의 제조 방법에 있어서,
기판 상에 레지스트막이 형성된 레지스트막을 구비한 기판에 대해, 구성 17 또는 18에 기재된 위상 시프트 마스크를, 상기 레지스트막에 대향하여 배치하는 위상 시프트 마스크 배치 공정과,
상기 노광광을 상기 위상 시프트 마스크에 조사하여, 상기 레지스트막을 노광하는 레지스트막 노광 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
(구성 26)
상기 노광광은, 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 것을 특징으로 하는 구성 25에 기재된 표시 장치의 제조 방법.
(구성 27)
상기 노광광은 i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광인 것을 특징으로 하는 구성 25 또는 26에 기재된 표시 장치의 제조 방법.
상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 위상 시프트 마스크 블랭크, 특히 표시 장치 제조용에 사용되는 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크 블랭크에 의하면, 투명 기판의 주표면 상에 형성된, 금속 실리사이드계 재료를 포함하는 광반투과막과, 광반투과막 상에 형성된, 크롬계 재료를 포함하는 에칭 마스크막을 구비하고 있다. 광반투과막과 에칭 마스크막과의 계면에 형성되는 조성 경사 영역에서는, 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분의 비율이, 깊이 방향을 향해 단계적 및/또는 연속적으로 증가하고 있다. 이 때문에, 웨트 에칭에 의해, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 광반투과막을 패터닝 가능한 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻을 수 있다. 또한, 웨트 에칭에 의해, CD 편차가 작은 단면 형상으로 광반투과막을 패터닝 가능한 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법, 특히 표시 장치 제조용에 사용되는 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법에 의하면, 투명 기판의 주표면 상에, 금속 실리사이드계 재료를 포함하는 광반투과막을 형성하고, 광반투과막 상에, 크롬계 재료를 포함하는 에칭 마스크막을 형성한다. 광반투과막의 형성은 광반투과막을 성막하고, 광반투과막을 대기에 노출시키는 일 없이 성막 후에 연속해서, 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분을 포함하는 가스 분위기에 광반투과막을 노출시킴으로써 행해진다. 이 때문에, 웨트 에칭에 의해, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 광반투과막을 패터닝 가능한 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조할 수 있다. 또한, 웨트 에칭에 의해, CD 편차가 작은 단면 형상으로 광반투과막을 패터닝 가능한 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 위상 시프트 마스크, 특히 표시 장치 제조용에 사용되는 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크에 의하면, 투명 기판의 주표면 상에 형성된, 금속 실리사이드계 재료를 포함하는 광반투과막 패턴을 구비하고 있다.
이 광반투과막 패턴의 조성은 실질적으로 균일하다. 이 때문에, 광학 특성이 균일한 위상 시프트 마스크를 얻을 수 있다.
또한, 이 광반투과막 패턴의 단면에서, 상변과 측변과의 접점과 상면으로부터 막 두께의 3분의 2 내려간 높이의 위치에서의 측변의 위치를 연결한 직선과, 상변과의 이루는 각도가, 85도 내지 120도의 범위 내에 있다. 또한, 광반투과막 패턴의 단면에서, 상변과 측변과의 접점을 통해 투명 기판의 주표면에 대하여 수직인 제1 가상선과, 하면으로부터 막 두께의 10분의 1 올라간 높이의 위치에서의 측변의 위치를 통해 투명 기판의 주표면에 대하여 수직인 제2 가상선과의 폭이, 막 두께의 2분의 1 이하이다. 이 때문에, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 광반투과막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크를 얻을 수 있다. 또한, CD 편차가 작은 광반투과막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크를 얻을 수 있다. 이 위상 시프트 마스크는 라인 앤 스페이스 패턴이나 콘택트 홀의 미세화에 대응할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 위상 시프트 마스크의 제조 방법, 특히 표시 장치 제조용에 사용되는 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 의하면, 상술한 위상 시프트 마스크 블랭크 또는 상술한 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 위상 시프트 마스크를 제조한다. 이 때문에, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 광반투과막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다. 또한, CD 편차가 작은 광반투과막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다. 이 위상 시프트 마스크는 라인 앤 스페이스 패턴이나 콘택트 홀의 미세화에 대응할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 표시 장치의 제조 방법에 의하면, 상술한 위상 시프트 마스크 또는 상술한 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 의해 얻어진 위상 시프트 마스크를 사용해서 표시 장치를 제조한다. 이 때문에, 미세한 라인 앤 스페이스 패턴이나 콘택트 홀을 갖는 표시 장치를 제조할 수 있다.
도 1은 시뮬레이션에 사용한 라인 앤 스페이스 패턴의 모식도이다.
도 2는 1회째의 시뮬레이션 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 2회째의 시뮬레이션 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 광반투과막 및 에칭 마스크막의 형성에 사용하는 스퍼터링 장치를 도시하는 모식도이다.
도 5는 제1 실시예의 위상 시프트 마스크 블랭크에 대한 깊이 방향의 조성 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 제1 실시예의 위상 시프트 마스크의 평면 사진이다.
도 7은 제1 실시예의 위상 시프트 마스크의 단면 사진이다.
도 8은 제2 실시예의 위상 시프트 마스크의 단면 사진이다.
도 9는 제3 실시예의 위상 시프트 마스크의 단면 사진이다.
도 10은 제4 실시예의 위상 시프트 마스크의 단면 사진이다.
도 11은 제1 참고예의 위상 시프트 마스크의 평면 사진이다.
도 12는 제1 참고예의 위상 시프트 마스크의 단면 사진이다.
도 13은 제2 참고예의 위상 시프트 마스크의 단면 사진이다.
도 14는 제3 참고예의 위상 시프트 마스크의 단면 사진이다.
도 15는 제1 비교예의 위상 시프트 마스크의 단면 사진이다.
본 발명의 실시 형태를 설명하기 전에, 위상 시프트막 패턴의 단면 형상의 차이에 의한 위상 시프트 효과의 차이에 대해, 시뮬레이션 결과를 사용해서 설명한다.
시뮬레이션은, 개구수(NA)가 0.085, 코히어런스 팩터(σ)가 0.9, 노광광이 g선, h선, i선의 복합광(강도비는, g선:h선:i선=0.95:0.8:1.0)의 노광 조건에서 행하였다. 시뮬레이션은, 2회 행하였다.
1회째의 시뮬레이션은, 엣지 부분의 단면 형상이 수직인 위상 시프트막 패턴을 구비한 위상 시프트 마스크(이하, PSM(A)라고 칭하는 경우가 있음), 엣지 부분의 단면 형상이 테이퍼 형상인 위상 시프트막 패턴을 구비한 위상 시프트 마스크(이하, PSMTP(A)라고 칭하는 경우가 있음), 바이너리 마스크(이하, Bin이라고 칭하는 경우가 있음)에 대해서 행하였다. 상세하게는, 위상 시프트 마스크(PSM(A) 및 PSMTP(A))는 위상 시프트막 패턴과 위상 시프트막 패턴 상에 형성된 차광막 패턴을 포함하는 라인 패턴과, 광투과부를 포함하는 스페이스 패턴을 갖는 라인 앤 스페이스 패턴의 구성을 하고 있다. 바이너리 마스크(Bin)는 차광막 패턴을 포함하는 라인 패턴과, 광투과부를 포함하는 스페이스 패턴을 갖는 라인 앤 스페이스 패턴의 구성을 하고 있다. 라인 패턴의 폭은 2.0㎛이며, 스페이스 패턴의 폭은 2.0㎛이다. 위상 시프트막 패턴의 엣지 부분의 폭은 0.5㎛이다. 차광막 패턴의 폭은 1㎛이다. 차광막 패턴은 엣지 부분을 제외한 위상 시프트막 패턴 상에 배치되어 있다.
PSM(A)에서는, 위상 시프트막 패턴의 엣지 부분의 투과율은 i선에 대해 6％이며, 위상 시프트막 패턴의 엣지 부분을 투과한 광과 광투과부를 투과한 광과의 위상차는 i선에 대해 180도이다.
PSMTP(A)에서는, 위상 시프트막 패턴의 엣지 부분은 투과율 및 위상차가 0.05㎛의 폭에서 10단계로 변화되도록 구성되어 있다. 10단계로 구성되어 있는 엣지 부분 중, 차광막 패턴에 가장 가까운 부분의 투과율은 i선에 대하여 6％이며, 차광막 패턴에 가장 가까운 부분을 투과한 광과 광투과부를 투과한 광과의 위상차는 i선에 대하여 180도이다. 10단계로 구성되어 있는 엣지 부분 중, 광투과부에 가장 가까운 부분의 투과율은 i선에 대하여 57.5％이며, 광투과부에 가장 가까운 부분을 투과한 광과 광투과부를 투과한 광과의 위상차는 i선에 대하여 20.19도이다. 또한, 후술하는 실시예에 기재된 몰리브덴 실리사이드 질화막(MoSiN)의 경우, 10단계로 구성되어 있는 엣지 부분의 가상 경사면의 각도는, 약 165도이다.
도 1은 시뮬레이션에 사용한 라인 앤 스페이스 패턴의 모식도이다. 도 1은 PSM(A)에 있어서의 라인 앤 스페이스 패턴(1)의 일부를 도시하고 있다. 도 1에서는, 중앙에 위치하는 라인 패턴(2a)과, 스페이스 패턴(3a)을 사이에 두고 라인 패턴(2a)의 좌측에 위치하는 라인 패턴(2b)과, 스페이스 패턴(3b)을 사이에 두고 라인 패턴(2a)의 우측에 위치하는 라인 패턴(2c)을 도시하고 있다. 좌우로 위치하는 라인 패턴(2b, 2c)은 라인 패턴의 절반의 폭만을 도시하고 있다. 도 1에서는, 라인 패턴(2a, 2b, 2c)을 구성하는 위상 시프트막 패턴의 엣지 부분(4)과, 차광막 패턴(5)에, 해칭을 부여하여 나타내고 있다.
표 1 및 도 2는, 1회째의 시뮬레이션 결과를 나타내고 있다. 도 2 중, 곡선 a는 PSM(A)의 결과를 나타내고, 곡선 b는 PSMTP(A)의 결과를 나타내고, 곡선 c는 Bin의 결과를 나타내고 있다. 도 2의 횡축은 라인 패턴의 중심을 제로로 하였을 때의 위치(㎛)를 나타내고, 종축은 광 강도를 나타내고 있다.
Figure 112014018507673-pat00001
표 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이, PSM(A)에서는, 최대 광 강도가 0.43198, 최소 광 강도가 0.08452, 콘트라스트(최대 광 강도와 최소 광 강도의 차/최대 광 강도와 최소 광 강도의 합)가 0.67273이다. PSMTP(A)에서는, 최대 광 강도가 0.53064, 최소 광 강도가 0.13954, 콘트라스트가 0.58359이다. Bin에서는, 최대 광 강도가 0.49192, 최소 광 강도가 0.12254, 콘트라스트가 0.60114이다.
표 1 및 도 2에 도시하는 시뮬레이션 결과로 보이는 바와 같이, 위상 시프트막 패턴의 엣지 부분의 단면 형상이 수직인 위상 시프트 마스크(PSM(A))의 경우, 위상 시프트막 패턴의 엣지 부분의 단면 형상이 테이퍼 형상인 위상 시프트 마스크(PSMTP(A))의 경우나 바이너리 마스크(Bin)의 경우에 비해, 콘트라스트가 높다. 또한, PSMTP(A)의 경우, Bin의 경우보다 콘트라스트가 낮다. PSMTP(A)의 경우, 위상 시프트막 패턴의 엣지 부분은 테이퍼 형상이므로, 광투과부에 근접함에 따라서 투과율이 높고 또한 위상차가 작아진다. 즉, 광투과부에 근접함에 따라서 광의 누설량이 증가하고 또한 위상 효과가 상실된다. 이 때문에, PSMTP(A)의 경우, 콘트라스트는 낮아진다. PSM(A)의 경우, 위상 시프트막 패턴의 엣지 부분은 수직 형상이므로, 광투과부에 근접해도 일정한 투과율(6％)과 위상차(180도)를 갖고 있다. 즉, 위상 시프트막 패턴의 엣지 부분과 광투과부과의 경계에서 바로 투과율과 위상이 변화한다. 이 때문에, PSM(A)의 경우, Bin의 경우에 비해, 위상 시프트막 패턴의 엣지 부분에서의 광의 누설은 있지만, 콘트라스트는 높아진다. 따라서, 위상 시프트막 패턴의 엣지 부분의 단면 형상을 수직으로 함으로써, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 것을 알 수 있다.
2회째의 시뮬레이션은, 엣지 부분의 단면 형상이 수직인 위상 시프트막 패턴을 구비한 위상 시프트 마스크(이하, PSM(B)라고 칭하는 경우가 있음), 엣지 부분의 단면 형상이 테이퍼 형상인 위상 시프트막 패턴을 구비한 위상 시프트 마스크(이하, PSMTP(B)라고 칭하는 경우가 있음), 바이너리 마스크(이하, Bin이라고 칭하는 경우가 있음)에 대해서 행하였다. 2회째의 시뮬레이션에 사용한 위상 시프트 마스크(PSM(B) 및 PSMTP(B))는, 1회째의 시뮬레이션에 사용한 PSM(A) 및 PSMTP(A)로부터 차광막 패턴을 제거한 것이다. 상세하게는, PSM(B) 및 PSMTP(B)는, 위상 시프트막 패턴을 포함하는 라인 패턴과, 광투과부를 포함하는 스페이스 패턴을 갖는 라인 앤 스페이스 패턴의 구성을 하고 있다. 2회째의 시뮬레이션에 사용한 바이너리 마스크(Bin)는, 1회째의 시뮬레이션에 사용한 Bin과 동일하다.
표 2 및 도 3은, 2회째의 시뮬레이션 결과를 나타내고 있다. 도 3 중, 곡선 d는 PSM(B)의 결과를 나타내고, 곡선 e는 PSMTP(B)의 결과를 나타내고, 곡선 f는 Bin의 결과를 나타내고 있다. 도 3의 횡축은 라인 패턴의 중심을 제로로 하였을 때의 위치(㎛)를 나타내고, 종축은 광 강도를 나타내고 있다.
Figure 112014018507673-pat00002
표 2 및 도 3에 도시하는 바와 같이, PSM(B)에서는, 최대 광 강도가 0.40505, 최소 광 강도가 0.05855, 콘트라스트가 0.74743이다. PSMTP(B)에서는, 최대 광 강도가 0.49925, 최소 광 강도가 0.09713, 콘트라스트가 0.67426이다. Bin에서는, 최대 광 강도가 0.49192, 최소 광 강도가 0.12254, 콘트라스트가 0.60114이다.
표 2 및 도 3에 도시하는 시뮬레이션 결과로 보이는 바와 같이, 위상 시프트막 패턴의 엣지 부분의 단면 형상이 수직인 위상 시프트 마스크(PSM(B))의 경우, 위상 시프트막 패턴의 엣지 부분의 단면 형상이 테이퍼 형상인 위상 시프트 마스크(PSMTP(B))의 경우나 바이너리 마스크(Bin)의 경우에 비해, 콘트라스트가 높다. 따라서, 위상 시프트막 패턴의 엣지 부분의 단면 형상을 수직으로 함으로써, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 것을 알 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 따른 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법, 이 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용한 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법과 이 위상 시프트 마스크를 사용한 표시 장치의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
<제1 실시 형태>
제1 실시 형태에서는, 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법에 대해서 설명한다.
제1 실시 형태의 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 투명 기판을 준비하는 준비 공정과, 투명 기판의 주표면 상에, 스퍼터링에 의해, 금속 실리사이드계 재료를 포함하는 광반투과막을 형성하는 반투과막 형성 공정과, 광반투과막 상에, 스퍼터링에 의해, 크롬계 재료를 포함하는 에칭 마스크막을 형성하는 에칭 마스크막 형성 공정을 행한다.
이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.
1. 준비 공정
표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조하는 경우, 우선, 투명 기판을 준비한다.
투명 기판의 재료는, 사용하는 노광광에 대하여 투광성을 갖는 재료이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 합성 석영 유리, 소다 석회 유리, 무알칼리 유리를 들 수 있다.
2. 반투과막 형성 공정
다음에, 투명 기판의 주표면 상에, 스퍼터링에 의해, 금속 실리사이드계 재료를 포함하는 광반투과막을 형성한다.
상세하게는, 이 반투과막 형성 공정에서는, 우선, 스퍼터 가스 분위기에서 스퍼터 파워를 인가하여 금속 실리사이드계 재료를 포함하는 광반투과막을 성막하는 성막 공정을 행한다. 그 후, 광반투과막을 대기에 노출시키는 일 없이 성막 공정 후에 연속해서, 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분을 포함하는 가스 분위기에 광반투과막을 노출시키는 폭로 공정을 행한다.
광반투과막은, 노광광의 위상을 바꾸는 성질을 갖는다. 이 성질에 의해, 광반투과막을 투과한 노광광과 투명 기판만을 투과한 노광광 사이에 소정의 위상차가 발생한다. 노광광이 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 복합광인 경우, 광반투과막은 대표 파장의 광에 대하여, 소정의 위상차를 발생시키도록 형성한다. 예를 들어, 노광광이 i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광인 경우, 광반투과막은 i선, h선 및 g선 중 어느 하나에 대해, 180도의 위상차를 발생시키도록 형성한다. 또한, 상술에서 설명한 위상 시프트 효과를 발휘하기 위해, 광반투과막의 위상차는 i선, h선 및 g선 중 어느 하나의 대표 파장에 대해, 180도±20도의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 광반투과막의 위상차는 i선, h선 및 g선 중 어느 하나의 대표 파장에 대해, 180도±10도의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 광반투과막의 투과율은 i선, h선 및 g선 중 어느 하나의 대표 파장에 있어서, 1％ 이상 20％ 이하가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 광반투과막의 투과율은 i선, h선 및 g선 중 어느 하나의 대표 파장에 있어서, 3％ 이상 10％ 이하가 바람직하다.
광반투과막을 구성하는 금속 실리사이드계 재료는, 노광광에 대해 소정의 투과율과 위상차가 생기는 것이면, 금속과, 규소를 포함하고 있으면 되고, 또 다른 원소를 포함해도 상관없다. 다른 원소로서는, 노광광에 있어서의 굴절률(n), 소쇠 계수(k)를 제어 가능한 원소이면 되고, 산소(O), 질소(N), 탄소(C), 불소(F)로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로부터 선택된다. 예를 들어, 금속 실리사이드의 산화물, 금속 실리사이드의 산화질화물, 금속 실리사이드의 질화물, 금속 실리사이드의 탄화질화물, 금속 실리사이드의 산화탄화물, 금속 실리사이드의 탄화산화질화물 등을 들 수 있다. 또한, 웨트 에칭에 의한 패턴 제어성의 관점으로부터, 광반투과막을 구성하는 금속 실리사이드계 재료는, 금속과, 규소와, 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분을 포함하는 재료로 하는 것이 바람직하다. 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분으로서, 예를 들어 질소(N), 탄소(C)를 들 수 있다. 금속으로서, 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 등의 전이 금속을 들 수 있다. 광반투과막을 구성하는 금속 실리사이드계 재료로서, 예를 들어, 금속 실리사이드의 질화물, 금속 실리사이드의 산화질화물, 금속 실리사이드의 산화탄화물, 금속 실리사이드의 탄화질화물, 금속 실리사이드의 탄화산화질화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 몰리브덴 실리사이드(MoSi)의 질화물, 탄탈륨 실리사이드(TaSi)의 질화물, 텅스텐 실리사이드(WSi)의 질화물, 티타늄 실리사이드(TiSi)의 질화물, 지르코늄 실리사이드(ZrSi)의 질화물, 몰리브덴 실리사이드의 산화질화물, 탄탈륨 실리사이드의 산화질화물, 텅스텐 실리사이드의 산화질화물, 티타늄 실리사이드의 산화질화물, 지르코늄 실리사이드의 산화질화물, 몰리브덴 실리사이드의 산화탄화물, 탄탈륨 실리사이드의 산화탄화물, 티타늄 실리사이드의 산화탄화물, 텅스텐 실리사이드의 산화탄화물, 지르코늄 실리사이드의 산화탄화물, 몰리브덴 실리사이드의 탄화질화물, 탄탈륨 실리사이드의 탄화질화물, 티타늄 실리사이드의 탄화질화물, 지르코늄 실리사이드의 탄화질화물, 텅스텐 실리사이드의 탄화질화물, 몰리브덴 실리사이드의 탄화산화질화물, 탄탈륨 실리사이드의 탄화산화질화물, 티타늄 실리사이드의 탄화산화질화물, 텅스텐 실리사이드의 탄화산화질화물, 지르코늄 실리사이드의 탄화산화질화물을 들 수 있다.
광반투과막을 구성하는 금속, 규소, 질소의 조성은, 노광광에 대한 원하는 위상차(180도±20도), 투과율(1％ 이상 20％ 이하), 웨트 에칭 특성(광반투과막 패턴의 단면 형상이나 CD 편차), 내약성의 관점으로부터 조정한다. 금속과 규소의 비율은, 금속:규소=1:1 이상 1:9 이하가 바람직하다. 질소의 함유량은, 25원자％ 이상 55원자％ 이하, 더욱 바람직하게는, 30원자％ 이상 50원자％ 이하가 바람직하다.
광반투과막의 성막 공정은, 금속과 규소를 포함하는 스퍼터링 타겟을 사용해서, 노광광에 있어서의 굴절률(n)과, 소쇠 계수(k)가 제어 가능한 성분을 갖는 가스를 포함하는 스퍼터 가스 분위기에서 행해진다. 이와 같은 가스로서, 산소 가스(O2), 일산화탄소 가스(CO), 이산화탄소 가스(CO2), 질소 가스(N2), 일산화질소 가스(NO), 이산화질소 가스(NO2), 일산화이질소 가스(N2O), 탄화수소계 가스(CH4 등), 탄화 불소계 가스(CF4 등), 질화 불소계 가스(NF3 등) 등의 활성 가스를 들 수 있다. 또한, 웨트 에칭에 의한 패턴 제어성의 관점으로부터, 광반투과막의 성막 공정은, 금속과 규소를 포함하는 스퍼터링 타겟을 사용해서, 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분을 갖는 가스를 포함하는 스퍼터 가스 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다. 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분으로서, 상술한 바와 같이, 예를 들어 질소(N), 탄소(C)를 들 수 있다. 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분을 갖는 가스로서, 질소 가스, 일산화질소 가스, 이산화질소 가스, 일산화이질소 가스, 일산화탄소 가스, 이산화탄소 가스, 탄화수소계 가스(CH4 등), 탄화 불소계 가스(CF4 등), 질화 불소계 가스(NF3 등) 등의 활성 가스를 들 수 있다. 스퍼터 가스 분위기 중에는, 불활성 가스로서, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스 등이 포함되어 있어도 좋다. 스퍼터 가스 분위기는, 예를 들어 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 불활성 가스와, 질소 가스, 일산화질소 가스 및 이산화질소 가스를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 활성 가스와의 혼합 가스를 포함한다.
광반투과막의 성막 후의 폭로 공정은, 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분을 갖는 가스를 포함하는 폭로용 가스 분위기에 광반투과막을 노출시킴으로써 행해진다. 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분으로서, 상술한 바와 같이, 예를 들어 질소(N)를 들 수 있다. 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분을 갖는 가스로서, 질소 가스 등의 활성 가스를 들 수 있다. 폭로용 가스 분위기 중에는, 불활성 가스로서, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스, 크세논 가스 등이 포함되어 있어도 좋다. 폭로용 가스 분위기가 질소 가스와 불활성 가스와의 혼합 가스 분위기를 포함하는 경우, 불활성 가스에 대한 질소 가스의 비율(질소 가스/불활성 가스)은 20％ 이상, 바람직하게는 30％ 이상이다.
광반투과막은 1개의 층을 포함하는 경우 및 복수의 층을 포함하는 경우 중 어느 하나이어도 좋다. 광반투과막이 복수의 층을 포함하는 경우, 광반투과막의 성막 공정 및 광반투과막의 성막 후의 폭로 공정은 복수회 행해진다. 성막 공정이 복수회 행해지는 경우, 광반투과막의 성막 시에 스퍼터링 타겟에 인가하는 스퍼터 파워를 작게 할 수 있다.
3. 에칭 마스크막 형성 공정
다음에, 광반투과막 상에, 스퍼터링에 의해, 크롬계 재료를 포함하는 에칭 마스크막을 형성한다.
에칭 마스크막은, 차광성을 갖는 경우 및 광반투과성을 갖는 경우 중 어느 하나이어도 좋다. 에칭 마스크막을 구성하는 크롬계 재료는, 크롬(Cr)을 포함하는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 에칭 마스크막을 구성하는 크롬계 재료로서, 예를 들어, 크롬(Cr), 크롬의 산화물, 크롬의 질화물, 크롬의 탄화물, 크롬의 불화물, 그들을 적어도 하나 포함하는 재료를 들 수 있다.
이 마스크막 형성 공정은, 크롬 또는 크롬 화합물을 포함하는 스퍼터링 타겟을 사용해서, 예를 들어 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 불활성 가스와, 산소 가스, 질소 가스, 이산화탄소 가스, 산화질소계 가스, 탄화수소계 가스 및 불소계 가스를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 활성 가스와의 혼합 가스를 포함하는 스퍼터 가스 분위기에서 행해진다.
에칭 마스크막은 1개의 층을 포함하는 경우 및 복수의 층을 포함하는 경우 중 어느 하나이어도 좋다. 에칭 마스크막이 복수의 층을 포함하는 경우, 예를 들어 광반투과막측에 형성되는 차광층과 차광층 상에 형성되는 반사 방지층을 포함하는 적층 구조의 경우나, 광반투과막과 접하도록 형성되는 절연층과 절연층 상에 형성되는 차광층과 차광층 상에 형성되는 반사 방지층을 포함하는 적층 구조의 경우가 있다. 차광층은 1개의 층을 포함하는 경우 및 복수의 층을 포함하는 경우 중 어느 하나이어도 좋다. 차광층으로서, 예를 들어 크롬질화막(CrN), 크롬탄화막(CrC), 크롬탄화질화막(CrCN)을 들 수 있다. 반사 방지층은 1개의 층을 포함하는 경우 및 복수의 층을 포함하는 경우 중 어느 하나이어도 좋다. 반사 방지층으로서, 예를 들어 크롬산화질화막(CrON)을 들 수 있다. 절연층은, 예를 들어 Cr을 50원자％ 미만 포함하는 CrCO 또는 CrCON을 포함하고, 10㎚ 이상 50㎚ 이하의 두께를 갖는다. 크롬계 재료를 포함하는 에칭 마스크막을 웨트 에칭할 때, 금속 실리사이드계 재료를 포함하는 광반투과막으로부터 금속 이온이 녹기 시작한다. 그 때, 전자가 발생한다. 광반투과막과 접하도록 절연층을 형성하는 경우, 광반투과막으로부터 금속 이온이 녹기 시작할 때에, 발생한 전자가 에칭 마스크막에 공급되는 것을 방지할 수 있다. 이 때문에, 에칭 마스크막을 웨트 에칭할 때의 면 내에서의 에칭 속도를 균일하게 할 수 있다.
제1 실시 형태의 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 이와 같은 준비 공정과, 반투과막 형성 공정과, 에칭 마스크막 형성 공정에 의해 제조된다.
도 4는 광반투과막 및 에칭 마스크막의 형성에 사용하는 스퍼터링 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 4에 도시하는 스퍼터링 장치(11)는 인라인형이며, 반입 챔버(LL), 제1 스퍼터 챔버(SP1), 버퍼 챔버(BU), 제2 스퍼터 챔버(SP2) 및 반출 챔버(ULL)의 5개의 챔버를 포함하고 있다. 이들 5개의 챔버가 순번대로 연속해서 배치되어 있다.
트레이(도시하지 않음)에 탑재된 투명 기판(12)은, 소정의 반송 속도로, 화살표 S의 방향으로, 반입 챔버(LL), 제1 스퍼터 챔버(SP1), 버퍼 챔버(BU), 제2 스퍼터 챔버(SP2) 및 반출 챔버(ULL)의 순번대로 반송될 수 있다. 또한, 트레이(도시하지 않음)에 탑재된 투명 기판(12)은, 화살표 S와 반대의 방향으로, 반출 챔버(ULL), 제2 스퍼터 챔버(SP2), 버퍼 챔버(BU), 제1 스퍼터 챔버(SP1) 및 반입 챔버(LL)의 순번대로 복귀될 수 있다.
반입 챔버(LL)와 제1 스퍼터 챔버(SP1), 제2 스퍼터 챔버(SP2)와 반출 챔버(ULL)는 구획판에 의해 구획되어 있다. 제1 스퍼터 챔버(SP1), 버퍼 챔버(BU), 제2 스퍼터 챔버(SP2)는 GV(게이트 밸브)로 구획되어 있지 않고, 3개의 챔버가 연결된 큰 용기를 포함하고 있다.
또한, 반입 챔버(LL) 및 반출 챔버(ULL)는 구획판에 의해 스퍼터링 장치(11)의 외부로부터 구획될 수 있다.
반입 챔버(LL), 버퍼 챔버(BU) 및 반출 챔버(ULL)는, 배기를 행하는 배기 장치(도시하지 않음)에 접속되어 있다.
제1 스퍼터 챔버(SP1)에는, 반입 챔버(LL)측에, 광반투과막을 형성하기 위한 금속과 규소를 포함하는 제1 스퍼터링 타겟(13)이 배치되고, 제1 스퍼터링 타겟(13) 부근에는, 제1 가스 도입구(GA1)(도시하지 않음)가 배치되어 있다. 또한, 제1 스퍼터 챔버(SP1)에는, 버퍼 챔버(BU)측에, 에칭 마스크막을 형성하기 위한 크롬을 포함하는 제2 스퍼터링 타겟(14)이 배치되고, 제2 스퍼터링 타겟(14) 부근에는, 제2 가스 도입구(GA2)(도시하지 않음)가 배치되어 있다.
제2 스퍼터 챔버(SP2)에는, 버퍼 챔버(BU)측에, 에칭 마스크막을 형성하기 위한 크롬을 포함하는 제3 스퍼터링 타겟(15)이 배치되고, 제3 스퍼터링 타겟(15) 부근에는, 제3 가스 도입구(GA31)(도시하지 않음)가 배치되어 있다. 또한, 제2 스퍼터 챔버(SP2)에는, 반출 챔버(ULL)측에, 에칭 마스크막을 형성하기 위한 크롬을 포함하는 제4 스퍼터링 타겟(16)이 배치되고, 제4 스퍼터링 타겟 부근에는, 제4 가스 도입구(GA4)(도시하지 않음)가 배치되어 있다.
도 4에서는, 제1 스퍼터링 타겟(13), 제2 스퍼터링 타겟(14), 제3 스퍼터링 타겟 및 제4 스퍼터링 타겟(15)에, 해칭을 부여하여 나타내고 있다.
도 4에 도시하는 인라인형의 스퍼터링 장치(11)를 사용해서, 광반투과막 및 에칭 마스크막을 형성하는 경우, 우선, 광반투과막을 형성하기 위해, 트레이(도시하지 않음)에 탑재된 투명 기판(12)을 반입 챔버(LL)에 반입한다.
스퍼터링 장치(11)의 내부를 소정의 진공도로 한 후, 제1 가스 도입구(GA1)로부터 소정의 유량의, 상술한 활성 가스, 구체적으로는 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분을 갖는 가스를 포함하는 스퍼터링 가스를 도입하고, 또한, 제3 가스 도입구(GA3) 및 제4 가스 도입구(GA4) 중 적어도 한쪽으로부터 제2 스퍼터 챔버(SP2)에, 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분을 갖는 가스를 포함하는 폭로용 가스를 도입하고, 제1 스퍼터링 타겟(13)에 소정의 스퍼터 파워를 인가한다. 스퍼터 파워의 인가, 스퍼터링 가스의 도입, 폭로용 가스의 도입은, 투명 기판(12)이 반출 챔버(ULL)에 반송될 때까지 계속한다.
그 후, 트레이(도시하지 않음)에 탑재된 투명 기판(12)을, 소정의 반송 속도로, 화살표 S의 방향으로, 반입 챔버(LL), 제1 스퍼터 챔버(SP1), 버퍼 챔버(BU), 제2 스퍼터 챔버(SP2) 및 반출 챔버(ULL)의 순번대로 반송한다. 투명 기판(12)이 제1 스퍼터 챔버(SP1)의 제1 스퍼터링 타겟(13) 부근을 통과할 때에, 반응성 스퍼터링에 의해, 투명 기판(12)의 주표면 상에, 소정의 막 두께의 금속 실리사이드계 재료를 포함하는 광반투과막이 성막된다. 또한, 투명 기판(12)이 제2 스퍼터 챔버(SP2)를 통과하는 동안, 광반투과막이, 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분을 갖는 가스를 포함하는 폭로용 가스 분위기에 노출된다.
2층째의 광반투과막의 성막을 행하는 경우, 트레이(도시하지 않음)에 탑재된 투명 기판(12)을, 화살표 S와 반대의 방향으로, 반출 챔버(ULL), 제2 스퍼터 챔버(SP2), 버퍼 챔버(BU), 제1 스퍼터 챔버(SP1) 및 반입 챔버(LL)의 순번대로 복귀하고, 다시, 상술한 광반투과막의 성막을 행한다. 투명 기판(12)을 반입 챔버(LL)로 복귀할 때, 제1 스퍼터 챔버(SP1) 및 제2 스퍼터 챔버(SP2)에, 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분을 갖는 가스를 포함하는 폭로용 가스를 도입하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 투명 기판(12)을 반입 챔버(LL)로 복귀하는 동안, 광반투과막을, 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분을 갖는 가스를 포함하는 폭로용 가스 분위기에 노출시킬 수 있다.
3층째 및 4층째의 광반투과막의 성막을 행하는 경우도, 마찬가지로 행한다.
이와 같이 하여 투명 기판(12)의 주표면 상에 광반투과막을 형성한 후, 스퍼터링 장치(11)의 외부에 투명 기판(12)을 취출하지 않고 연속해서 에칭 마스크막을 형성하는 경우에는, 트레이(도시하지 않음)에 탑재된 투명 기판(12)을, 화살표 S와 반대의 방향으로, 반출 챔버(ULL), 제2 스퍼터 챔버(SP2), 버퍼 챔버(BU), 제1 스퍼터 챔버(SP1) 및 반입 챔버(LL)의 순번대로 복귀한다. 한편, 광반투과막의 형성 후, 일단 스퍼터링 장치(11)의 외부에 투명 기판(12)을 취출한 후, 에칭 마스크막을 형성하는 경우에는, 트레이(도시하지 않음)에 탑재된 투명 기판(12)을 반입 챔버(LL)에 반입한 후, 상술한 바와 같이, 스퍼터링 장치(11)의 내부를 소정의 진공도로 한다.
차광층과 반사 방지층을 포함하는 적층 구조의 에칭 마스크막을 형성하는 경우에는, 그 후, 스퍼터링 장치(11)의 내부를 소정의 진공도로 한 상태에서, 제2 가스 도입구(GA2)로부터 소정의 유량의 스퍼터링 가스를 도입하고, 제2 스퍼터링 타겟(14)에 소정의 스퍼터 파워를 인가한다. 또한, 제3 가스 도입구(GA3)로부터 소정의 유량의 스퍼터링 가스를 도입하고, 제3 스퍼터링 타겟(15)에 소정의 스퍼터 파워를 인가한다. 또한, 제4 가스 도입구(GA4)로부터 소정의 유량의 스퍼터링 가스를 도입하고, 제4 스퍼터링 타겟(16)에 소정의 스퍼터 파워를 인가한다. 스퍼터 파워의 인가, 스퍼터링 가스의 도입은, 투명 기판(12)이 반출 챔버(ULL)에 반송될 때까지 계속한다.
그 후, 트레이(도시하지 않음)에 탑재된 투명 기판(12)을, 소정의 반송 속도로, 화살표 S의 방향으로, 반입 챔버(LL), 제1 스퍼터 챔버(SP1), 버퍼 챔버(BU), 제2 스퍼터 챔버(SP2) 및 반출 챔버(ULL)의 순번대로 반송한다. 투명 기판(12)이 제1 스퍼터 챔버(SP1)의 제2 스퍼터링 타겟(14) 부근을 통과할 때에, 반응성 스퍼터링에 의해, 광반투과막 상에, 소정의 막 두께의 크롬계 재료를 포함하는 차광층이 성막된다. 또한, 투명 기판(12)이 제2 스퍼터 챔버(SP2)의 제3 스퍼터링 타겟(15) 및 제4 스퍼터링 타겟(16) 부근을 통과할 때에, 반응성 스퍼터링에 의해, 차광층 상에, 소정의 막 두께의 크롬계 재료를 포함하는 차광층이나 반사 방지층이 성막된다.
광반투과막 상에, 차광층과 반사 방지층을 포함하는 적층 구조의 에칭 마스크막을 형성한 후, 투명 기판(12)을 스퍼터링 장치(11)의 외부에 취출한다.
한편, 절연층과 차광층과 반사 방지층을 포함하는 적층 구조의 에칭 마스크막을 형성하는 경우에는, 투명 기판(12) 상에 광반투과막을 형성한 후, 스퍼터링 장치(11)의 내부를 소정의 진공도로 한 상태에서, 제2 가스 도입구(GA2)로부터 소정의 유량의 스퍼터링 가스를 도입하고, 제2 스퍼터링 타겟(14)에 소정의 스퍼터 파워를 인가한다.
그 후, 트레이(도시하지 않음)에 탑재된 투명 기판(12)을, 소정의 반송 속도로, 화살표 S의 방향으로, 반입 챔버(LL), 제1 스퍼터 챔버(SP1), 버퍼 챔버(BU), 제2 스퍼터 챔버(SP2) 및 반출 챔버(ULL)의 순번대로 반송한다. 투명 기판(12)이 제1 스퍼터 챔버(SP1)의 제2 스퍼터링 타겟(14) 부근을 통과할 때에, 반응성 스퍼터링에 의해, 광반투과막 상에, 소정의 막 두께의 크롬계 재료를 포함하는 절연층이 성막된다.
그 후, 차광층 및 반사 방지층의 성막을 행하기 위해, 트레이(도시하지 않음)에 탑재된 투명 기판(12)을, 화살표 S와 반대의 방향으로, 반출 챔버(ULL), 제2 스퍼터 챔버(SP2), 버퍼 챔버(BU), 제1 스퍼터 챔버(SP1) 및 반입 챔버(LL)의 순번대로 복귀하고, 상술한 바와 같이, 차광층 및 반사 방지층을 성막한다.
광반투과막 상에, 절연층과 차광층과 반사 방지층을 포함하는 적층 구조의 에칭 마스크막을 형성한 후, 투명 기판(12)을 스퍼터링 장치(11)의 외부에 취출한다.
이와 같이 하여 제조된 제1 실시 형태의 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 투명 기판과, 투명 기판의 주표면 상에 형성된, 금속 실리사이드계 재료를 포함하는 광반투과막과, 광반투과막 상에 형성된, 크롬계 재료를 포함하는 에칭 마스크막을 구비하고, 광반투과막과 에칭 마스크막과의 계면에 조성 경사 영역이 형성되어 있다.
이하, 제1 실시예의 위상 시프트 마스크 블랭크에 대한 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 깊이 방향의 조성 분석 결과를 나타내는 도 5를 참조하여 설명한다.
조성 경사 영역 P는, 위상 시프트 마스크 블랭크에 대한 XPS에 의한 깊이 방향의 조성 분석 결과에 있어서, 광반투과막에 기인하는 실리콘(규소:Si) 피크 및 몰리브덴(Mo) 피크가 출현하고 나서 에칭 마스크막에 기인하는 크롬(Cr) 피크가 소실될 때까지의 영역이다.
조성 경사 영역 P에서는, 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분(도 5에서는, 질소(N))의 비율이, 깊이 방향을 향해 단계적 및/또는 연속적으로 단조 증가하고 있다.
또한, 조성 경사 영역 P에서는, 산소의 비율은 조성 균일 영역 Q에서의 산소의 비율과 거의 바뀌지 않고, 실질적으로 균일하게 포함되어 있다. 조성 경사 영역 P에 있어서의 산소의 비율(함유량)이, 20원자％ 이하, 바람직하게는 10원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 5원자％ 이하이다.
또한, 조성 경사 영역 P에 있어서의 상기 에칭 마스크막과의 경계에서의 규소(Si)에 대한 질소(N)의 비율(N/Si)의 최대값이 3.0 이상 30 이하, 바람직하게는 3.5 이상 25 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이상 20 이하이다. 단, 상기 경계는, 상기 위상 시프트 마스크 블랭크를 상기 에칭 마스크막측으로부터 X선 광전자 분광법에 의해, 측정 스텝을 0.5분의 조건에서 조성 분석을 행하였을 때에, 처음에 1원자％ 이상의 규소(Si)가 검출되는 위치로 한다.
광반투과막의 조성은 실질적으로 균일하다. 단, 광반투과막과 에칭 마스크막과의 계면에는, 상술한 조성 경사 영역 P가 형성되고, 광반투과막과 투명 기판과의 계면에도, 조성이 경사지는 영역이 형성되므로, 그들 부분의 조성은 균일하지 않다. 조성 균일 영역 Q는 위상 시프트 마스크 블랭크에 대한 XPS에 의한 깊이 방향의 조성 분석 결과에 있어서, 에칭 마스크막에 기인하는 크롬(Cr) 피크가 소실되고 나서 투명 기판에 기인하는 산소(O) 피크가 출현할 때까지의 영역이다.
조성 균일 영역 Q에서는, 몰리브덴(Mo), 규소(Si) 및 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분(도 5에서는, 질소(N))의 각각의 비율의 변동이, 5원자％ 이하, 바람직하게는 3원자％ 이하이다.
광반투과막이 복수의 층을 포함하는 경우, 각 층의 두께 방향의 중심 부근에서의 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분(도 5에서는, 질소(N))의 조성에 대한 각 층의 계면(도 5에서는, 스퍼터 시간이 25분일 때)에 있어서의 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분(도 5에서는, 질소(N))의 조성의 감소가 3원자％ 이하, 바람직하게는 2원자％ 이하이다.
이 제1 실시 형태의 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법에 의하면, 투명 기판의 주표면 상에, 금속 실리사이드계 재료를 포함하는 광반투과막을 형성하고, 광반투과막 상에, 크롬계 재료를 포함하는 에칭 마스크막을 형성한다. 광반투과막의 형성은 광반투과막을 성막하고, 광반투과막을 대기에 노출시키는 일 없이 성막 후에 연속해서, 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분을 포함하는 가스 분위기에 광반투과막을 노출시킴으로써 행해진다. 성막 후에 연속해서, 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분을 포함하는 가스 분위기에 광반투과막을 노출시킴으로써, 광반투과막의 표면으로부터의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분의 이탈을 방지할 수 있다. 이 때문에, 웨트 에칭에 의해, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 수직에 가까운 단면 형상으로 광반투과막을 패터닝 가능한 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조할 수 있다. 또한, 웨트 에칭에 의해, CD 편차가 작은 단면 형상으로 광반투과막을 패터닝 가능한 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조할 수 있다.
또한, 이 제1 실시 형태의 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크에 의하면, 투명 기판의 주표면 상에 형성된, 금속 실리사이드계 재료를 포함하는 광반투과막과, 광반투과막 상에 형성된, 크롬계 재료를 포함하는 에칭 마스크막을 구비하고 있다. 광반투과막과 에칭 마스크막과의 계면에 형성되는 조성 경사 영역 P에서는, 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분의 비율이, 깊이 방향을 향해 단계적 및/또는 연속적으로 증가하고 있다. 이 때문에, 웨트 에칭에 의해, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 수직에 가까운 단면 형상으로 광반투과막을 패터닝 가능한 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻을 수 있다. 또한, 웨트 에칭에 의해, CD 편차가 작은 단면 형상으로 광반투과막을 패터닝 가능한 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻을 수 있다.
<제2 실시 형태>
제2 실시 형태에서는, 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법에 대해서 설명한다.
제2 실시 형태의 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크의 제조 방법에서는, 우선, 제1 실시 형태에서 설명한 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크의 에칭 마스크막 상에, 또는, 제1 실시 형태에서 설명한 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크의 에칭 마스크막 상에, 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정을 행한다.
상세하게는, 이 레지스트 패턴 형성 공정에서는, 우선, 에칭 마스크막 상에 레지스트막을 형성한다. 그 후, 레지스트막에 대해 소정의 크기의 패턴을 묘화한다. 그 후, 레지스트막을 소정의 현상액으로 현상하여, 레지스트 패턴을 형성한다.
레지스트막에 묘화하는 패턴으로서, 라인 앤 스페이스 패턴이나 홀 패턴을 들 수 있다.
다음에, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭 마스크막을 웨트 에칭해서 에칭 마스크막 패턴을 형성하는 에칭 마스크막 패턴 형성 공정을 행한다.
에칭 마스크막을 웨트 에칭하는 에칭액은, 에칭 마스크막을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 질산 제2 세륨 암모늄과 과염소산을 포함하는 에칭액을 들 수 있다.
다음에, 에칭 마스크막 패턴을 마스크로 하여 광반투과막을 웨트 에칭해서 광반투과막 패턴을 형성하는 반투과막 패턴 형성 공정을 행한다.
광반투과막을 웨트 에칭하는 에칭액은, 광반투과막을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 불화 수소산, 규불화 수소산 및 불화 수소 암모늄으로부터 선택된 적어도 하나의 불소 화합물과, 과산화수소, 질산 및 황산으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제를 포함하는 에칭액을 들 수 있다. 구체적으로는, 불화 수소 암모늄과 과산화수소와의 혼합 용액을 순수로 희석한 에칭액을 들 수 있다.
반투과막 패턴 상에, 차광막 패턴을 갖는 타입의 위상 시프트 마스크를 제조하는 경우에는, 반투과막 패턴 형성 후, 에칭 마스크막 패턴을, 광반투과막 패턴보다 좁은 소정의 패턴으로 패터닝한다. 이 경우, 광반투과막 패턴은 노광광의 위상을 바꾸는 성질을 갖고, 에칭 마스크막 패턴은 차광성을 갖는다.
반투과막 패턴 상에, 차광막 패턴을 갖지 않는 타입의 위상 시프트 마스크를 제조하는 경우에는, 반투과막 패턴 형성 후, 에칭 마스크막 패턴을 박리한다. 이 경우, 광반투과막 패턴은 노광광의 위상을 바꾸는 성질을 갖는다.
이와 같은 레지스트 패턴 형성 공정과, 에칭 마스크막 패턴 형성 공정과, 반투과막 패턴 형성 공정에 의해, 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크가 제조된다.
이와 같이 하여 제조된 제2 실시 형태의 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크는, 투명 기판과, 투명 기판의 주표면 상에 형성된, 금속 실리사이드계 재료를 포함하는 광반투과막 패턴을 구비하고 있다. 반투과막 패턴 상에, 차광막 패턴을 갖는 타입의 경우, 또한, 광반투과막 패턴 상에 형성된, 크롬계 재료를 포함하는 에칭 마스크막 패턴을 구비하고 있다. 광반투과막 패턴이 배치되어 있는 부분이 위상 시프트부를 구성하고, 투명 기판이 노출되어 있는 부분이 광투과부를 구성한다.
광반투과막 패턴으로서, 라인 앤 스페이스 패턴이나 홀 패턴을 들 수 있다.
광반투과막 패턴은 노광광의 위상을 바꾸는 성질을 갖는다. 이 성질에 의해, 광반투과막 패턴이 배치된 위상 시프트부를 투과한 노광광과 투명 기판이 노출되어 있는 광투과부를 투과한 노광광 사이에 소정의 위상차가 발생한다. 노광광이 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 복합광인 경우, 광반투과막 패턴은 대표 파장의 광에 대해, 소정의 위상차를 발생시킨다. 예를 들어, 노광광이 i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광인 경우, 광반투과막 패턴은 i선, h선 및 g선 중 어느 하나에 대해, 180도의 위상차를 발생시킨다. 상술과 마찬가지로, 광반투과막 패턴의 위상차는 i선, h선 및 g선 중 어느 하나의 대표 파장에 대해, 180도±20도의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 광반투과막의 위상차는 i선, h선 및 g선 중 어느 하나의 대표 파장에 대해, 180도±10도의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 광반투과막의 투과율은 i선, h선 및 g선 중 어느 하나의 대표 파장에 있어서, 1％ 이상 20％ 이하가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 광반투과막의 투과율은 i선, h선 및 g선 중 어느 하나의 대표 파장에 있어서, 3％ 이상 10％ 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크는, 등배 노광의 프로젝션 노광에 사용되어 위상 시프트 효과를 충분히 발휘한다. 특히, 그 노광 환경으로서는, 개구수(NA)는, 바람직하게는 0.06 내지 0.15, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.10이며, 코히어런스 팩터(σ)는, 바람직하게는 0.5 내지 1.0이다.
광반투과막 패턴은, 노광광에 대해 소정의 투과율과 위상차가 생기는 것이면, 금속과, 규소를 포함하고 있으면 되고, 또 다른 원소를 포함해도 상관없다. 다른 원소로서는, 노광광에 있어서의 굴절률(n), 소쇠(消衰) 계수(k)를 제어 가능한 원소이면 되고, 산소(O), 질소(N), 탄소(C), 불소(F)로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로부터 선택된다. 예를 들어, 금속 실리사이드의 산화물, 금속 실리사이드의 산화질화물, 금속 실리사이드의 질화물, 금속 실리사이드의 탄화질화물, 금속 실리사이드의 탄화산화질화물 등을 들 수 있다. 또한, 웨트 에칭에 의한 패턴 제어성의 관점으로부터, 광반투과막 패턴은 금속과, 규소와, 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분을 포함하는 금속 실리사이드계 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분으로서, 예를 들어 질소(N), 탄소(C)를 들 수 있다. 금속으로서, 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 티타늄(Ti) 등의 전이 금속을 들 수 있다. 반투과막 패턴을 구성하는 금속 실리사이드계 재료로서, 예를 들어, 금속 실리사이드 질화물, 금속 실리사이드 산화질화물, 금속 실리사이드의 산화탄화물, 금속 실리사이드의 탄화질화물, 금속 실리사이드의 탄화산화질화물을 들 수 있다. 광반투과 패턴을 구성하는 금속, 규소, 질소의 조성은, 노광광에 대한 원하는 위상차(180도±20도), 투과율(1％ 이상 20％ 이하), 웨트 에칭 특성(광반투과막 패턴의 단면 형상이나 CD 편차), 내약성의 관점으로부터 조정한다. 금속과 규소의 비율은, 금속:규소=1:1 이상 1:9 이하가 바람직하다. 질소의 함유량은, 25원자％ 이상 55원자％ 이하, 더욱 바람직하게는, 30원자％ 이상 50원자％ 이하가 바람직하다.
광반투과막 패턴의 조성은 막의 깊이 방향을 향해 실질적으로 균일하다. 단, 광반투과막 패턴의 상면에는, 상술한 조성 경사 영역이 형성되고, 광반투과막 패턴과 투명 기판과의 계면에도, 조성이 경사지는 영역이 형성되므로, 그들 부분의 조성은 균일하지 않다.
에칭 마스크막 패턴은, 크롬(Cr)을 포함하는 크롬계 재료를 포함한다. 에칭 마스크막 패턴을 구성하는 크롬계 재료로서, 예를 들어, 크롬질화물(CrN), 크롬탄화물(CrC), 크롬탄화질화물(CrCN), 크롬산화질화물(CrON), 크롬산화탄화물(CrCO), 크롬산화질화탄화물(CrCON)을 들 수 있다.
이하, 제1 실시예의 위상 시프트 마스크의 단면 사진을 나타내는 도 7 및 제2 실시예의 위상 시프트 마스크의 단면 사진을 나타내는 도 8을 참조하여 설명한다.
광반투과막 패턴의 단면은 광반투과막 패턴의 상면, 하면 및 측면에 대응하는 상변, 하변 및 측변(23)을 포함한다. 도 7 및 도 8에 있어서, 보조선(21)은 광반투과막 패턴의 상면에 대응하는 상변의 위치를 나타내고, 보조선(22)은 광반투과막 패턴의 하면에 대응하는 하변의 위치를 나타낸다. 이 경우, 상변과 측변과의 접점(26)과 상면으로부터 막 두께의 3분의 2 내려간 높이의 위치에서의 측변의 위치(27)를 연결한 직선과, 상변과의 이루는 각도 θ가, 85도 내지 120도의 범위 내이다. 도 7에 있어서, 보조선(24)은 상면으로부터 막 두께의 3분의 2 내려간 높이의 위치를 나타낸다. 또한, 상변과 측변(23)과의 접점(26)을 통해 투명 기판의 주표면에 대하여 수직인 제1 가상선(29)과, 하면으로부터 막 두께의 10분의 1 올라간 높이의 위치에서의 측변의 위치(28)를 통해 투명 기판의 주표면에 대하여 수직인 제2 가상선(30)의 폭(이하, 하단 폭이라고 칭하는 경우가 있음) D가, 막 두께의 2분의 1 이하이다. 도 8에 있어서, 보조선(25)은 하면으로부터 막 두께의 10분의 1 올라간 높이의 위치를 나타낸다.
위상 시프트 마스크는, 광반투과막 패턴 상에 노광광을 차광하는 차광막 패턴을 가져도 좋다. 광반투과막 패턴 상에 차광막 패턴을 갖는 경우, 노광기에 의해 마스크 패턴을 인식하기 쉬워진다. 또한, 광반투과막 패턴을 투과한 노광광에 의한 레지스트막의 감막을 방지할 수 있다.
이 제2 실시 형태의 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 의하면, 제1 실시 형태에서 설명한 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크, 또는, 제1 실시 형태에서 설명한 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 위상 시프트 마스크를 제조한다. 이 때문에, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 수직에 가까운 단면 형상의 광반투과막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다. 또한, 하단 폭 D가 작고, CD 편차가 작은 광반투과막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다. 이 위상 시프트 마스크는 라인 앤 스페이스 패턴이나 콘택트 홀의 미세화에 대응할 수 있다.
이 제2 실시 형태의 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크에 의하면, 투명 기판의 주표면 상에 형성된, 금속 실리사이드계 재료를 포함하는 광반투과막 패턴을 구비하고 있다. 이 광반투과막 패턴의 조성은, 광반투과막 패턴의 깊이 방향에 걸쳐 실질적으로 균일하다. 이 때문에, 광학 특성이 균일한 위상 시프트 마스크를 얻을 수 있다. 또한, 이 광반투과막 패턴의 단면에서, 상변과 측변과의 접점(26)과 상면으로부터 막 두께의 3분의 2 내려간 높이의 위치에서의 측변의 위치(27)를 연결한 직선과, 상변과의 이루는 각도 θ가, 85도 내지 120도의 범위 내에 있다. 또한, 광반투과막 패턴의 단면에서, 상변과 측변과의 접점(26)을 통해 투명 기판의 주표면에 대하여 수직인 제1 가상선(29)과, 하면으로부터 막 두께의 10분의 1 올라간 높이의 위치에서의 측변의 위치(28)를 통해 투명 기판의 주표면에 대하여 수직인 제2 가상선(30)의 폭 D가, 막 두께의 2분의 1 이하이다. 이 때문에, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 수직에 가까운 단면 형상의 광반투과막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크를 얻을 수 있다. 또한, 하단 폭 D가 작고, CD 편차가 작은 광반투과막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크를 얻을 수 있다. 이 위상 시프트 마스크는 라인 앤 스페이스 패턴이나 콘택트 홀의 미세화에 대응할 수 있다.
<제3 실시 형태>
제3 실시 형태에서는, 표시 장치의 제조 방법에 대해서 설명한다.
제3 실시 형태의 표시 장치의 제조 방법에서는, 우선, 기판 상에 레지스트막이 형성된 레지스트막을 구비한 기판에 대해, 제2 실시 형태에 설명한 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크의 제조 방법에서 얻어진 위상 시프트 마스크 또는 제2 실시 형태에 설명한 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크를, 레지스트막에 대향하여 배치하는 위상 시프트 마스크 배치 공정을 행한다.
다음에, 노광광을 위상 시프트 마스크에 조사하여, 레지스트막을 노광하는 레지스트막 노광 공정을 행한다.
노광광은, 예를 들어 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 복합광이다. 구체적으로는, i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광이다. 또한, 표시 장치의 제조 시의 노광으로서는, 등배 노광의 프로젝션 노광이 바람직하다. 노광 환경은, 개구수(NA)는, 바람직하게는 0.06 내지 0.15, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.10이며, 코히어런스 팩터(σ)는, 바람직하게는 0.5 내지 1.0이다.
이 제3 실시 형태의 표시 장치의 제조 방법에 의하면, 제2 실시 형태에서 설명한 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 의해 얻어진 위상 시프트 마스크, 또는, 제2 실시 형태에서 설명한 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크를 사용해서 표시 장치를 제조한다. 이 때문에, 미세한 라인 앤 스페이스 패턴이나 콘택트 홀을 갖는 표시 장치를 제조할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
<제1 실시예>
A. 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법
제1 실시예의 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조하기 위해, 우선, 투명 기판(12)으로서, 3345 크기(330㎜×450㎜×5㎜)의 합성 석영 유리 기판을 준비하였다.
그 후, 합성 석영 유리 기판을, 주표면을 하측을 향해 트레이(도시하지 않음)에 탑재하고, 도 4에 도시하는 인라인형의 스퍼터링 장치(11)의 반입 챔버(LL)에 반입하였다. 제1 스퍼터 챔버(SP1)에는, 반입 챔버(LL)측에, 제1 스퍼터링 타겟(13)으로서, 몰리브덴 실리사이드(Mo:Si=1:4)를 포함하는 스퍼터링 타겟이 배치되어 있다. 또한, 제1 스퍼터 챔버(SP1)에는, 버퍼 챔버(BU)측에, 제2 스퍼터링 타겟(14)으로서, 크롬을 포함하는 스퍼터링 타겟이 배치되어 있다. 또한, 제2 스퍼터 챔버(SP2)에는, 버퍼 챔버(BU)측, 반출 챔버(ULL)측 각각에, 제3 스퍼터링 타겟(15)으로서, 크롬을 포함하는 스퍼터링 타겟이, 제4 스퍼터링 타겟(16)으로서, 크롬을 포함하는 스퍼터링 타겟이 배치되어 있다.
합성 석영 유리 기판의 주표면 상에 광반투과막을 형성하기 위해, 우선, 제1 스퍼터 챔버(SP1)의 제1 스퍼터링 타겟(13) 부근에 배치된 제1 가스 도입구(GA1)로부터 아르곤(Ar) 가스와 질소(N2) 가스와의 혼합 가스(Ar:50sccm, N2:90sccm)를 도입하고, 제1 스퍼터링 타겟(13)에 8.0㎾의 스퍼터 파워를 인가하였다. 또한, 제2 스퍼터 챔버(SP2)의 제3 스퍼터링 타겟(15) 부근에 배치된 제3 가스 도입구(GA3) 및 제4 스퍼터링 타겟(16) 부근에 배치된 제4 가스 도입구(GA4)로부터 아르곤(Ar) 가스와 질소(N2) 가스와의 혼합 가스(Ar:50sccm, N2:90sccm)를 도입하였다. 제1 스퍼터링 타겟(13)에의 스퍼터 파워를 인가, 제1 가스 도입구(GA1)로부터의 Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스를 도입 및 제3 가스 도입구(GA3) 및 제4 가스 도입구(GA4)로부터의 Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스의 도입은, 합성 석영 유리 기판이 반출 챔버(ULL)에 반송시킬 때까지 계속하였다.
그 후, 트레이(도시하지 않음)에 탑재된 합성 석영 유리 기판을, 화살표 S의 방향으로, 반입 챔버(LL), 제1 스퍼터 챔버(SP1), 버퍼 챔버(BU), 제2 스퍼터 챔버(SP2) 및 반출 챔버(ULL)의 순번대로 반송하였다. 또한, 합성 석영 유리 기판의 반송 속도는, 400㎜/분으로 하였다. 합성 석영 유리 기판이, 제1 스퍼터 챔버(SP1)의 제1 스퍼터링 타겟(13) 부근을 통과할 때에, 반응성 스퍼터링에 의해, 합성 석영 유리 기판의 주표면 상에, 막 두께 55.0㎚의 몰리브덴 실리사이드 질화막(MoSiN)을 포함하는 1층째의 광반투과막이 성막되었다. 합성 석영 유리 기판이, 제2 스퍼터 챔버(SP2)를 통과하는 동안, 1층째의 광반투과막은 Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스 분위기에 노출되었다.
그 후, 트레이(도시하지 않음)에 탑재된 합성 석영 유리 기판을, 화살표 S와 반대의 방향으로, 반출 챔버(ULL), 제2 스퍼터 챔버(SP2), 버퍼 챔버(BU), 제1 스퍼터 챔버(SP1) 및 반입 챔버(LL)의 순번대로 반송하고, 반입 챔버(LL)로 복귀하였다. 합성 석영 유리 기판을 반입 챔버(LL)로 복귀하는 동안, 제1 가스 도입구(GA1)로부터 Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스(Ar:50sccm, N2:90sccm)를 도입하고, 제3 가스 도입구(GA3) 및 제4 가스 도입구(GA4)로부터 Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스(Ar:50sccm, N2:90sccm)를 도입하고, 1층째의 광반투과막을, Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스 분위기에 노출시켰다.
그 후, 제1 스퍼터링 타겟(13)에의 스퍼터 파워의 인가, 제1 가스 도입구(GA1)로부터의 Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스의 도입 및 제3 가스 도입구(GA3) 및 제4 가스 도입구(GA4)로부터의 Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스의 도입을 행하고, 상술한 방법과 동일한 방법에 의해, 1층째의 광반투과막 상에, 막 두께 55.0㎚의 몰리브덴 실리사이드 질화막(MoSiN)을 포함하는 2층째의 광반투과막을 성막하고, 성막 후에, 2층째의 광반투과막을, Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스 분위기에 노출시켰다.
이와 같이 하여, 합성 석영 유리 기판의 주표면 상에, 2층의 몰리브덴 실리사이드 질화막(MoSiN)을 포함하는 합계 막 두께 110㎚의 광반투과막을 형성하였다.
그 후, 트레이(도시하지 않음)에 탑재된 합성 석영 유리 기판을, 화살표 S와 반대의 방향으로 반송하고, 반입 챔버(LL)로 복귀하였다. 합성 석영 유리 기판을 반입 챔버(LL)로 복귀하는 동안, 상술한 방법과 동일한 방법에 의해, 2층째의 광반투과막을, Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스 분위기에 노출시켰다.
다음에, 광반투과막 상에 에칭 마스크막이 되는 차광층, 반사 방지층을 형성하였다. 차광층, 반사 방지층은, 특정 파장(예를 들어, g선)에 대한 막면 반사율이 15％ 이하, 광학 농도 OD가 3.0 이상이 되도록, 제2 스퍼터링 타겟(14), 제3 스퍼터링 타겟(15), 제4 스퍼터링 타겟(16)의 크롬 타깃 부근의 제2 가스 도입구(GA2), 제3 가스 도입구(GA3), 제4 가스 도입구(4)에 도입하는 가스의 종류, 유량 및 합성 석영 유리 기판의 반송 속도를 조정하고, 또한, 각 스퍼터링 타겟에 인가하는 스퍼터 파워를 적절히 조정하였다. 제2 가스 도입구(GA2)로부터는 Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스를, 제3 가스 도입구(GA3)로부터는 Ar 가스와 메탄(CH4) 가스와의 혼합 가스를, 제4 가스 도입구(GA4)로부터는 Ar 가스와 일산화질소(NO) 가스와의 혼합 가스를 도입하였다. 또한, 각 스퍼터링 타겟에의 스퍼터 파워의 인가, 각 가스 도입구로부터의 혼합 가스의 도입은, 합성 석영 유리가 반출 챔버(ULL)에 반송될 때까지 계속하였다. 또한, 합성 석영 유리 기판의 반송 속도는, 400㎜/분으로 하였다.
그 결과, 광반투과막 상에, 막 두께 25.0㎚의 크롬질화막(CrN)과 막 두께 70.0㎚의 크롬탄화질화막(CrCN)의 적층막을 포함하는 차광층과, 막 두께 20.0㎚의 크롬산화질화막(CrON)을 포함하는 반사 방지층의 적층막이 성막되었다.
이와 같이 하여, 광반투과막 상에, CrN과 CrCN의 적층막을 포함하는 차광층, CrON을 포함하는 반사 방지층이 순번대로 형성된 적층 구조의 에칭 마스크막을 형성하였다.
그 후, 제2 스퍼터 챔버와 반출 챔버를 구획판에 의해 완전히 구획한 후, 반출 챔버를 대기압 상태로 복귀하여, 광반투과막과 에칭 마스크막이 형성된 합성 석영 유리 기판을 스퍼터링 장치(11)로부터 취출하였다.
이와 같이 하여, 합성 석영 유리 기판 상에, 광반투과막과 에칭 마스크막이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻었다.
얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크의 광반투과막에 대해, 일본 Lasertec사제의 MPM-100에 의해 투과율, 위상차를 측정하였다. 광반투과막의 투과율, 위상차의 측정에는, 동일한 트레이에 세트하여 제작된, 합성 석영 유리 기판의 주표면 상에, 2층의 몰리브덴 실리사이드 질화막(MoSiN)(합계 막 두께 110㎚)이 성막된 광반투과막을 구비한 기판(더미 기판)을 사용하였다. 광반투과막의 투과율, 위상차는, 에칭 마스크막을 형성하기 전에 광반투과막을 구비한 기판(더미 기판)을 반출 챔버(ULL)로부터 취출하고, 측정하였다. 그 결과, 투과율은 5.2％(파장:365㎚) 위상차는 180도(파장:365㎚)이었다.
또한, 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크에 대해, 시마즈 세이사꾸쇼사제의 분광 광도계 Solid Spec-3700에 의해, 막면 반사율, 광학 농도를 측정하였다. 위상 시프트 마스크 블랭크(에칭 마스크막)의 막면 반사율은 10.0％(파장:436㎚), 광학 농도 OD는 4.0(파장:436㎚)이었다. 이 에칭 마스크막은, 막 표면에서의 반사율이 낮은 차광막으로서 기능하는 것을 알 수 있었다.
또한, 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크에 대해, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 깊이 방향의 조성 분석을 행하였다. 도 5는 제1 실시예의 위상 시프트 마스크 블랭크에 대한 XPS에 의한 깊이 방향의 조성 분석 결과를 나타낸다. 도 5의 횡축은 스퍼터 시간(분)을 나타내고, 종축은 함유량(원자％)을 나타내고 있다. 도 5 중, 곡선 a는 규소(Si)의 함유량 변화를 나타내고, 곡선 b는 질소(N)의 함유량 변화를 나타내고, 곡선 c는 산소(O)의 함유량 변화를 나타내고, 곡선 d는 탄소(C)의 함유량 변화를 나타내고, 곡선 e는 크롬(Cr)의 함유량 변화를 나타내고, 곡선 f는 몰리브덴(Mo)의 함유량 변화를 나타내고 있다.
도 5에 도시되는 바와 같이, 위상 시프트 마스크 블랭크에 대한 XPS에 의한 깊이 방향의 조성 분석 결과에 있어서, 광반투과막에 기인하는 실리콘(Si) 피크 및 몰리브덴(Mo) 피크가 출현하고 나서 에칭 마스크막에 기인하는 크롬(Cr) 피크가 소실될 때까지의 영역인 조성 경사 영역 P에서는, 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 질소(N)의 함유량이, 광반투과막의 깊이 방향(합성 석영 유리 기판의 방향)을 향해 단계적 및/또는 연속적으로 증가하고 있었다.
또한, 조성 경사 영역 P에서는, 산소의 함유량이, 5원자％ 이하이었다.
또한, 조성 경사 영역 P에 있어서의 에칭 마스크막측의 계면에서의 규소(Si)에 대한 질소(N)의 비율의 최대값은, 3.7이었다.
에칭 마스크막에 기인하는 크롬(Cr) 피크가 소실되고 나서 합성 석영 유리 기판에 기인하는 산소(O) 피크가 출현할 때까지의 조성 균일 영역 Q에서는, 몰리브덴(Mo)의 함유량이 평균 15원자％, 규소(Si)의 함유량이 평균 38원자％, 질소(N)의 함유량이 평균 45원자％, 산소(O)의 함유량이 2원자％ 이하이고, 각각의 함유량의 변동이, 5원자％ 이하이었다.
상술한 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 광반투과막과 에칭 마스크막을 소정의 진공도를 유지한 상태로 연속해서 형성하였다. 본원 발명의 효과를 확실하게 얻기 위해서는, 광반투과막과 에칭 마스크막을 소정의 진공도를 유지한 상태로 연속해서 형성하는 것이 바람직하다. 광반투과막과 에칭 마스크막을 소정의 진공도를 유지한 상태로 형성함으로써, 광반투과막의 최표면으로부터 합성 석영 유리 기판에 도달까지의 조성의 변동을 작게 할 수 있다.
또한, 광반투과막을 형성 후에 대기 중에 보관하거나, 광반투과막을 에칭 마스크막 형성 전에 세정하였다고 해도, 일정한 범위의 조성 변화이면, 제1 실시예와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
B. 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법
상술한 바와 같이 하여 제조된 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 위상 시프트 마스크를 제조하기 위해, 우선, 위상 시프트 마스크 블랭크의 에칭 마스크막 상에, 레지스트 도포 장치를 사용해서 포토레지스트막을 도포하였다.
그 후, 가열ㆍ냉각 공정을 거쳐, 막 두께 1000㎚의 포토레지스트막을 형성하였다.
그 후, 레이저 묘화 장치를 사용해서 포토레지스트막을 묘화하고, 현상ㆍ린스 공정을 거쳐, 에칭 마스크막 상에, 라인 패턴의 폭이 2.0㎛ 및 스페이스 패턴의 폭이 2.0㎛의 라인 앤 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 형성하였다.
그 후, 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 질산 제2 세륨 암모늄과 과염소산을 포함하는 크롬 에칭액에 의해 에칭 마스크막을 웨트 에칭해서, 에칭 마스크막 패턴을 형성하였다.
그 후, 에칭 마스크막 패턴을 마스크로 하여, 불화 수소 암모늄과 과산화수소와의 혼합 용액을 순수로 희석한 몰리브덴 실리사이드 에칭액에 의해 광반투과막을 웨트 에칭해서, 광반투과막 패턴을 형성하였다.
그 후, 레지스트 패턴을 박리하였다.
그 후, 레지스트 도포 장치를 사용해서, 에칭 마스크막 패턴을 덮도록, 포토레지스트막을 도포하였다.
그 후, 가열ㆍ냉각 공정을 거쳐, 막 두께 1000㎚의 포토레지스트막을 형성하였다.
그 후, 레이저 묘화 장치를 사용해서 포토레지스트막을 묘화하고, 현상ㆍ린스 공정을 거쳐, 에칭 마스크막 패턴 상에, 라인 패턴의 폭이 1.0㎛의 레지스트 패턴을 형성하였다.
그 후, 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 질산 제2 세륨 암모늄과 과염소산을 포함하는 크롬 에칭액에 의해 에칭 마스크막 패턴을 웨트 에칭해서, 광반투과막 패턴의 폭보다도 좁은 에칭 마스크막 패턴을 형성하였다.
그 후, 레지스트 패턴을 박리하였다.
이와 같이 하여, 합성 석영 유리 기판 상에, 광반투과막 패턴과 광반투과막 패턴의 폭보다도 좁은 에칭 마스크막 패턴이 형성된 위상 시프트 마스크를 얻었다.
얻어진 위상 시프트 마스크의 평면 및 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 위상 시프트 마스크의 평면 및 단면의 관찰에는, 주사형 전자 현미경을 사용하였다. 도 6은 제1 실시예의 위상 시프트 마스크의 평면 사진이다. 도 7은 제1 실시예의 위상 시프트 마스크의 단면 사진이다. 도 6, 도 7 중, QZ는 합성 석영 유리 기판을 나타내고, PS는 광반투과막 패턴을 나타내고, Cr은 에칭 마스크막 패턴을 나타낸다.
도 7에 도시되는 바와 같이, 광반투과막 패턴(PS)의 단면은 합성 석영 유리 기판(QZ)과 접하는 부분에서는 하단이 끌리고, 에칭 마스크막 패턴(Cr)과 접하는 부분에서는 거의 수직인 형상이었다.
상세하게는, 광반투과막 패턴(PS)의 단면은 광반투과막 패턴(PS)의 상면, 하면 및 측면에 대응하는 상변, 하변 및 측변(23)을 포함한다. 보조선(21)은 광반투과막 패턴(PS)의 상면에 대응하는 상변의 위치를 나타내고, 보조선(22)은 광반투과막 패턴(PS)의 하면에 대응하는 하변의 위치를 나타낸다.
상변과 측변과의 접점(26)과 상면으로부터 막 두께의 3분의 2 내려간 높이의 위치에서의 측변의 위치(27)를 연결한 직선과, 상변과의 이루는 각도 θ가, 105도이었다. 보조선(24)은 상면으로부터 막 두께의 3분의 2 내려간 높이의 위치를 나타낸다.
또한, 상변과 측변(23)과의 접점(26)을 통해 합성 석영 유리 기판(QZ)의 주표면에 대하여 수직인 제1 가상선과, 하면으로부터 막 두께의 10분의 1 올라간 높이의 위치에서의 측변의 위치를 통해 합성 석영 유리 기판(QZ)의 주표면에 대하여 수직인 제2 가상선과의 폭이, 44㎚이었다.
상술한 바와 같이 광반투과막 패턴의 단면 형상은, 상기 각도 θ가 105도, 상기 폭이 44㎚(광반투과막의 막 두께 110㎚에 대해 2.5분의 1)로 양호하고, 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 노광광, 보다 구체적으로는, i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광의 노광광에 있어서, 상기 표 1에 나타내는 PSM(A)와 동등한 위상 시프트 효과를 갖는 위상 시프트 마스크가 얻어졌다.
위상 시프트 마스크의 광반투과막 패턴의 CD 편차를, 세이코인스트루먼트나노테크놀로지사제 SIR8000에 의해 측정하였다. CD 편차의 측정은, 기판의 주연 영역을 제외한 270㎜×390㎜의 영역에 대해, 5×5의 지점에서 측정하였다. CD 편차는, 목표로 하는 라인 앤 스페이스 패턴(라인 패턴의 폭:2.0㎛, 스페이스 패턴의 폭:2.0㎛)으로부터의 어긋남 폭이다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, CD 편차의 측정에는, 동일한 장치를 사용하였다.
CD 편차는 0.096㎛로 양호하였다. 도 6에 도시되는 바와 같이, 광반투과막 패턴(PS)의 엣지 E는 직선 형상이며, CD 편차가 양호한 것을 시사하고 있다.
<제2 실시예>
제2 실시예에서는 광반투과막이 4층의 몰리브덴 실리사이드 질화막(MoSiN)을 포함하는 경우에 대해서 설명한다.
A. 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법
제2 실시예의 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조에, 투명 기판(12)으로서, 3345 크기의 합성 석영 유리 기판을 사용하였다.
제1 실시예와 동일한 방법에 의해, 합성 석영 유리 기판을, 도 4에 도시하는 인라인형의 스퍼터링 장치(11)의 반입 챔버(LL)에 반입하였다. 제1 스퍼터링 타겟(13), 제2 스퍼터링 타겟(14), 제3 스퍼터링 타겟(15), 제4 스퍼터링 타겟(16)으로서, 제1 실시예와 동일한 스퍼터링 타겟을 사용하였다.
그 후, 제1 실시예와 동일한 방법에 의해, 스퍼터링 장치(11)의 내부를 소정의 진공도로 하였다. 배기는 합성 석영 유리 기판을 스퍼터링 장치(11)로부터 취출하는 단계까지 계속하였다.
그 후, 제1 스퍼터 챔버(SP1)의 제1 스퍼터링 타겟(13) 부근에 배치된 제1 가스 도입구(GA1)로부터 Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스(Ar:30sccm, N2:30sccm)를 도입하고, 제1 스퍼터링 타겟(13)에 4.0㎾의 스퍼터 파워를 인가하였다. 또한, 제2 스퍼터 챔버(SP2)의 제3 스퍼터링 타겟(15) 부근에 배치된 제3 가스 도입구(GA3) 및 제4 스퍼터링 타겟(16) 부근에 배치된 제4 가스 도입구(GA4)로부터 Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스(Ar:30sccm, N2:30sccm)를 도입하였다. 제1 스퍼터링 타겟(13)에의 스퍼터 파워의 인가, 제1 가스 도입구(GA12)로부터의 Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스의 도입 및 제3 가스 도입구(GA3) 및 제4 가스 도입구(GA4)로부터의 Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스의 도입은, 합성 석영 유리 기판이 반출 챔버(ULL)에 반송시킬 때까지 계속하였다.
그 후, 트레이(도시하지 않음)에 탑재된 합성 석영 유리 기판을, 화살표 S의 방향으로, 반출 챔버(ULL)까지 반송하였다. 또한, 합성 석영 유리 기판의 반송 속도는, 400㎜/분으로 하였다. 합성 석영 유리 기판이, 제1 스퍼터 챔버(SP1)의 제1 스퍼터링 타겟(13) 부근을 통과할 때에, 반응성 스퍼터링에 의해, 합성 석영 유리 기판의 주표면 상에, 막 두께 27.5㎚의 몰리브덴 실리사이드 질화막(MoSiN)을 포함하는 1층째의 광반투과막이 성막되었다. 합성 석영 유리 기판이, 제2 스퍼터 챔버(SP2)를 통과하는 동안, 1층째의 광반투과막은 Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스 분위기에 노출되었다.
그 후, 트레이(도시하지 않음)에 탑재된 합성 석영 유리 기판을, 화살표 S와 반대의 방향으로 반송하고, 반입 챔버(LL)로 복귀하였다. 합성 석영 유리 기판을 반입 챔버(LL)로 복귀하는 동안, 제1 가스 도입구(GA1)로부터 Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스(Ar:30sccm, N2:30sccm)를 도입하고, 제3 가스 도입구(GA3)로부터 Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스(Ar:30sccm, N2:30sccm)를 도입하고, 1층째의 광반투과막을, Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스 분위기에 노출시켰다.
그 후, 1층째의 광반투과막과 동일한 방법에 의해, 2층째, 3층째, 4층째의 광반투과막을 형성하였다. 2층째, 3층째, 4층째의 광반투과막의 형성 후, 트레이(도시하지 않음)에 탑재된 합성 석영 유리 기판을, 화살표 S와 반대의 방향으로 반송하고, 반입 챔버(LL)로 복귀하였다. 합성 석영 유리 기판을 반입 챔버(LL)로 복귀하는 동안, 상술한 방법과 동일한 방법에 의해, 2층째, 3층째, 4층째의 광반투과막을, Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스 분위기에 노출시켰다.
이와 같이 하여, 합성 석영 유리 기판의 주표면 상에, 4층의 몰리브덴 실리사이드 질화막(MoSiN)을 포함하는 합계 막 두께 110㎚의 광반투과막을 형성하였다.
그 후, 제1 실시예와 동일한 방법에 의해, 광반투과막 상에, 에칭 마스크막을 형성하고, 합성 석영 유리 기판 상에, 광반투과막과 에칭 마스크막이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻었다.
상기 제1 실시예와 마찬가지로, 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크에 대한 XPS에 의한 깊이 방향의 조성 분석을 행하였다. 그 결과, 상기 조성 경사 영역 P에서는, 광반투과막의 웨트 에칭을 느리게 하는 질소(N)의 함유량이, 광반투과막의 깊이 방향(합성 석영 유리 기판의 방향)을 향해 연속적으로 증가하고 있었다.
또한, 조성 경사 영역 P에 있어서의 에칭 마스크막측의 계면에서의 규소(Si)에 대한 질소(N)의 비율의 최대값은, 3.6이었다.
B. 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법
상술한 바와 같이 하여 제조된 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서, 제1 실시예와 동일한 방법에 의해, 에칭 마스크막 패턴 및 광반투과막 패턴을 형성하였다.
광반투과막 패턴의 형성 후, 레지스트 패턴을 박리하였다. 그 후, 질산 제2 세륨 암모늄과 과염소산을 포함하는 크롬 에칭액에 의해 에칭 마스크막 패턴을 제거하였다.
이와 같이 하여, 합성 석영 유리 기판 상에, 광반투과막 패턴이 형성된 위상 시프트 마스크를 얻었다.
도 8은 제2 실시예의 위상 시프트 마스크의 단면 사진이다. 도 8 중, QZ는 합성 석영 유리 기판을 나타내고, PS는 광반투과막 패턴을 나타낸다.
도 8에 도시되는 바와 같이, 광반투과막 패턴(PS)의 단면은 합성 석영 유리 기판(QZ)과 접하는 부분에서는 하단이 끌리고, 에칭 마스크막 패턴과 접하고 있었던 부분에서는 거의 수직인 형상이었다.
상세하게는, 광반투과막 패턴(PS)의 단면은 광반투과막 패턴(PS)의 상면, 하면 및 측면에 대응하는 상변, 하변 및 측변(23)을 포함한다. 보조선(21)은 광반투과막 패턴(PS)의 상면에 대응하는 상변의 위치를 나타내고, 보조선(22)은 광반투과막 패턴(PS)의 하면에 대응하는 하변의 위치를 나타낸다.
상변과 측변과의 접점(26)과 상면으로부터 막 두께의 3분의 2 내려간 높이의 위치에서의 측변의 위치를 연결한 직선과, 상변과의 이루는 각도가, 105도이었다.
또한, 상변과 측변(23)과의 접점(26)을 통해 합성 석영 유리 기판(QZ)의 주표면에 대하여 수직인 제1 가상선(29)과, 하면으로부터 막 두께의 10분의 1 올라간 높이의 위치에서의 측변의 위치(28)를 통해 합성 석영 유리 기판(QZ)의 주표면에 대하여 수직인 제2 가상선(30)의 폭 D가, 48㎚이었다. 보조선(25)은 하면으로부터 막 두께의 10분의 1 올라간 높이의 위치를 나타낸다.
상술한 바와 같이 광반투과막 패턴의 단면 형상은, 상기 각도 θ가 105도, 상기 폭이 48㎚(광반투과막의 막 두께 110㎚에 대해 약 2.3분의 1)로 양호하고, 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 노광광, 보다 구체적으로는, i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광의 노광광에 있어서, 상기 표 2에 나타내는 PSM(B)와 동등한 위상 시프트 효과를 갖는 위상 시프트 마스크가 얻어졌다.
<제3 실시예>
제3 실시예에서는 광반투과막이 1층의 몰리브덴 실리사이드 질화막(MoSiN)을 포함하는 경우에 대해서 설명한다.
A. 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법
제3 실시예의 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조에, 투명 기판(12)으로서, 상술한 제1, 제2 실시예와 동일한 3345 크기의 합성 석영 유리 기판을 사용하였다.
제1 실시예와 동일한 방법에 의해, 합성 석영 유리 기판을, 도 4에 도시하는 인라인형의 스퍼터링 장치(11)의 반입 챔버(LL)에 반입하였다. 제1 스퍼터링 타겟(13), 제2 스퍼터링 타겟(14), 제3 스퍼터링 타겟(15), 제4 스퍼터링 타겟(16)으로서, 제1 실시예와 동일한 스퍼터링 타겟 재료를 사용하였다.
제1 스퍼터 챔버(SP1)의 제1 스퍼터링 타겟(13)에 10.0㎾의 스퍼터 파워를 인가하였다. 또한, 제1 스퍼터링 타겟(13) 부근에 배치된 제1 가스 도입구(GA1)로부터 Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스(Ar:50.0sccm, N2:100.0sccm)를 도입하였다. 또한, 제2 스퍼터 챔버(SP2)의 제3 스퍼터링 타겟(15) 부근에 배치된 제3 가스 도입구(GA3) 및 제4 스퍼터링 타겟(16) 부근에 배치된 제4 가스 도입구(GA4)로부터 Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스(Ar:50.0sccm, N2:100.0sccm)를 도입하였다. 제1 스퍼터링 타겟(13)에의 스퍼터 파워의 인가, 제1 가스 도입구(GA1)로부터의 Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스의 도입 및 제3 가스 도입구(GA3) 및 제4 가스 도입구(GA4)로부터의 Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스의 도입은, 합성 석영 유리 기판이 반출 챔버(ULL)에 반송시킬 때까지 계속하였다.
그 후, 트레이(도시하지 않음)에 탑재된 합성 석영 유리 기판을, 화살표 S의 방향으로, 반출 챔버(ULL)까지 반송하였다. 또한, 합성 석영 유리 기판의 반송 속도는, 350㎜/분으로 하였다. 합성 석영 유리 기판이, 제1 스퍼터 챔버(SP1)의 제1 스퍼터링 타겟(13) 부근을 통과할 때에, 반응성 스퍼터링에 의해, 합성 석영 유리 기판의 주표면 상에, 막 두께 110㎚의 몰리브덴 실리사이드 질화막(MoSiN)을 포함하는 광반투과막이 성막되었다. 합성 석영 유리 기판이, 제2 스퍼터 챔버(SP2)를 통과하는 동안, 광반투과막은 Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스 분위기에 노출되었다.
이와 같이 하여, 합성 석영 유리 기판의 주표면 상에, 1층의 몰리브덴 실리사이드 질화막(MoSiN)을 포함하는 막 두께 110㎚의 광반투과막을 형성하였다.
그 후, 제2 스퍼터 챔버(SP2)와 반출 챔버(ULL)를 구획판에 의해 완전히 구획한 후, 반출 챔버(ULL)를 대기압 상태로 복귀하여, 광반투과막이 형성된 합성 석영 유리 기판을 스퍼터링 장치(11)로부터 취출하였다.
그 후, 광반투과막이 형성된 합성 석영 유리 기판을 2일 정도 대기 중에 보관하였다.
그 후, 광반투과막이 형성된 합성 석영 유리 기판을, 도 4에 도시하는 인라인형의 스퍼터링 장치(11)의 반입 챔버(LL)에 반입하였다.
그 후, 제1 실시예와 동일한 방법에 의해, 광반투과막 상에, 에칭 마스크막을 형성하고, 합성 석영 유리 기판 상에, 광반투과막과 에칭 마스크막이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻었다.
상기 제1 실시예와 마찬가지로, 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크에 대한 XPS에 의한 깊이 방향의 조성 분석을 행하였다. 그 결과에서는, 상기 조성 경사 영역 P에서는, 광반투과막의 웨트 에칭을 느리게 하는 질소(N)의 함유량이, 광반투과막의 깊이 방향(합성 석영 유리 기판의 방향)을 향해 연속적으로 증가하고 있었다.
또한, 조성 경사 영역 P에 있어서의 에칭 마스크막측의 계면에서의 규소(Si)에 대한 질소(N)의 비율의 최대값은, 8.2이었다.
B. 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법
상술한 바와 같이 하여 제조된 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서, 제1 실시예와 동일한 방법에 의해, 위상 시프트 마스크를 제조하였다.
도 9는 제3 실시예의 위상 시프트 마스크의 단면 사진이다. 도 9 중, QZ는 합성 석영 유리 기판을 나타내고, PS는 광반투과막 패턴을 나타내고, Cr은 에칭 마스크막 패턴을 나타낸다. 도 9에서는 광반투과막 패턴의 폭보다 좁은 에칭 마스크막 패턴을 형성하기 전의 상태에서의 단면 사진을 나타내고 있다.
도 9에 도시되는 바와 같이, 광반투과막 패턴(PS)의 단면은 합성 석영 유리 기판(QZ)과 접하는 부분에서는 하단이 끌리고, 에칭 마스크막 패턴(Cr)과 접하는 부분에서는 거의 수직인 형상이었다.
상세하게는, 광반투과막 패턴(PS)의 단면은 광반투과막 패턴(PS)의 상면, 하면 및 측면에 대응하는 상변, 하변 및 측변을 포함한다.
상변과 측변과의 접점과 상면으로부터 막 두께의 3분의 2 내려간 높이의 위치에서의 측변의 위치를 연결한 직선과, 상변과의 이루는 각도가, 97도이었다.
또한, 상변과 측변과의 접점을 통해 합성 석영 유리 기판(QZ)의 주표면에 대하여 수직인 제1 가상선과, 하면으로부터 막 두께의 10분의 1 올라간 높이의 위치에서의 측변의 위치를 통해 합성 석영 유리 기판(QZ)의 주표면에 대하여 수직인 제2 가상선과의 폭이, 20㎚이었다.
또한, CD 편차는 0.098㎛로 양호하였다.
상술한 바와 같이 광반투과막 패턴의 단면 형상은, 상기 각도 θ가 97도, 상기 폭이 20㎚(광반투과막의 막 두께 110㎚에 대해 5.5분의 1)로 양호하고, 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 노광광, 보다 구체적으로는, i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광의 노광광에 있어서, 상기 표 1에 나타내는 PSM(A)와 동등한 위상 시프트 효과를 갖는 위상 시프트 마스크가 얻어졌다.
<제4 실시예>
제3 실시예에서는 광반투과막이 형성된 합성 석영 유리 기판을 약 2일간 대기 중에 보관하였다.
이에 대해, 제4 실시예에서는 광반투과막이 형성된 합성 석영 유리 기판을 1주일간 대기 중에 보관하였다. 그 이외는, 제3 실시예와 동일한 방법에 의해, 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크를 제조하였다.
상기 제1 실시예와 마찬가지로, 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크에 대한 XPS에 의한 깊이 방향의 조성 분석을 행한, 그 결과, 상기 조성 경사 영역 P에서는, 광반투과막의 웨트 에칭을 느리게 하는 질소(N)의 함유량이, 광반투과막의 깊이 방향(합성 석영 유리 기판의 방향)을 향해 연속적으로 증가하고 있었다.
또한, 조성 경사 영역 P에 있어서의 에칭 마스크막측의 계면에서의 규소(Si)에 대한 질소(N)의 비율의 최대값은, 3.2이었다.
도 10은 제4 실시예의 위상 시프트 마스크의 단면 사진이다. 도 10 중, QZ는 합성 석영 유리 기판을 나타내고, PS는 광반투과막 패턴을 나타내고, Cr은 에칭 마스크막 패턴을 나타낸다. 도 10에서는 광반투과막 패턴의 폭보다 좁은 에칭 마스크막 패턴을 형성하기 전의 상태에서의 단면 사진을 나타내고 있다.
도 10에 도시되는 바와 같이, 광반투과막 패턴(PS)의 단면은 직선적인 테이퍼 형상이었다.
상세하게는, 광반투과막 패턴(PS)의 단면은 광반투과막 패턴(PS)의 상면, 하면 및 측면에 대응하는 상변, 하변 및 측변을 포함한다.
상변과 측변과의 접점과 상면으로부터 막 두께의 3분의 2 내려간 높이의 위치에서의 측변의 위치를 연결한 직선과, 상변과의 이루는 각도가, 120도이었다.
또한, 상변과 측변과의 접점을 통해 합성 석영 유리 기판(QZ)의 주표면에 대하여 수직인 제1 가상선과, 하면으로부터 막 두께의 10분의 1 올라간 높이의 위치에서의 측변의 위치를 통해 합성 석영 유리 기판(QZ)의 주표면에 대하여 수직인 제2 가상선과의 폭이, 42㎚이었다.
또한, CD 편차는 0.105㎛로 양호하였다.
상술한 바와 같이 광반투과막 패턴의 단면 형상은, 상기 각도 θ가 120도, 상기 폭이 42㎚(광반투과막의 막 두께 110㎚에 대해 약 2.6분의 1)로 양호하고, 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 노광광, 보다 구체적으로는, i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광의 노광광에 있어서, 상기 표 1에 나타내는 PSM(A)와 동등한 위상 시프트 효과를 갖는 위상 시프트 마스크가 얻어졌다.
제4 실시예로부터, 광반투과막을 대기 중에 1주일 정도 보관해도, 일정한 범위의 조성 변화이면, 양호한 CD 편차를 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
<제5 실시예>
제5 실시예에서는 광반투과막 상에 절연층이 형성되는 경우에 대해서 설명한다.
A. 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법
제5 실시예의 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조에, 투명 기판(12)으로서, 3345 크기의 합성 석영 유리 기판을 사용하였다.
제1 실시예와 동일한 방법에 의해, 합성 석영 유리 기판의 주표면 상에 광반투과막을 형성하였다.
그 후, 트레이(도시하지 않음)에 탑재된 합성 석영 유리 기판을, 화살표 S와 반대의 방향으로 반송하고, 반입 챔버(LL)로 복귀하였다. 합성 석영 유리 기판을 반입 챔버(LL)로 복귀하는 동안, 상술한 방법과 동일한 방법에 의해, 2층째의 광반투과막을, Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스 분위기에 노출시켰다.
그 후, 제1 스퍼터 챔버(SP1)의 제2 스퍼터링 타겟(14) 부근에 배치된 제2 가스 도입구(GA2)로부터 Ar 가스와 N2 가스와 CO2 가스와의 혼합 가스(Ar:55sccm, N2:60sccm, CO2:35sccm)를 도입하고, 제2 스퍼터링 타겟(14)에 5.0㎾의 스퍼터 파워를 인가하였다. 제2 스퍼터링 타겟(14)에의 스퍼터 파워의 인가, 제2 가스 도입구(GA2)로부터의 Ar 가스와 N2 가스와 CO2 가스와의 혼합 가스의 도입은, 합성 석영 유리 기판이 반출 챔버(ULL)에 반송시킬 때까지 계속하였다.
그 후, 트레이(도시하지 않음)에 탑재된 합성 석영 유리 기판을, 화살표 S의 방향으로, 반출 챔버(ULL)까지 반송하였다. 또한, 합성 석영 유리 기판의 반송 속도는, 400㎜/분으로 하였다. 합성 석영 유리 기판이, 제1 스퍼터 챔버(SP1)의 제2 스퍼터링 타겟(14) 부근을 통과할 때에, 반응성 스퍼터링에 의해, 광반투과막 상에, 막 두께 200㎚의 크롬산화질화탄화막(CrCON)을 포함하는 절연층이 성막되었다.
그 후, 트레이(도시하지 않음)에 탑재된 합성 석영 유리 기판을, 화살표 S와 반대의 방향으로 반송하고, 반입 챔버(LL)로 복귀하였다.
그 후, 제1 실시예와 동일한 방법에 의해, 절연층 상에, 크롬탄화질화막(CrCN)을 포함하는 차광층과 크롬산화질화막(CrON)을 포함하는 반사 방지층의 적층막을 성막하였다.
이와 같이 하여, 광반투과막 상에, CrCON을 포함하는 절연층, CrCN을 포함하는 차광층, CrON을 포함하는 반사 방지층이 순번대로 형성된 적층 구조의 에칭 마스크막을 형성하였다.
그 후, 제2 스퍼터 챔버와 반출 챔버를 구획판에 의해 완전히 구획한 후, 반출 챔버를 대기압 상태로 복귀하여, 광반투과막과 에칭 마스크막이 형성된 합성 석영 유리 기판을 스퍼터링 장치(11)로부터 취출하였다.
이와 같이 하여, 합성 석영 유리 기판 상에, 광반투과막과 에칭 마스크막이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻었다.
상기 제1 실시예와 마찬가지로, 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크에 대한 XPS에 의한 깊이 방향의 조성 분석을 행하였다. 그 결과에서는, 상기 조성 경사 영역 P에서는, 광반투과막의 웨트 에칭을 느리게 하는 질소(N)의 함유량이, 광반투과막의 깊이 방향(합성 석영 유리 기판의 방향)을 향해 연속적으로 증가하고 있었다.
또한, 조성 경사 영역 P에 있어서의 에칭 마스크막측의 계면에서의 규소(Si)에 대한 질소(N)의 비율의 최대값은, 3.7이었다.
B. 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법
상술한 바와 같이 하여 제조된 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서, 제1 실시예와 동일한 방법에 의해, 위상 시프트 마스크를 제조하였다.
얻어진 위상 시프트 마스크의 단면을 관찰하였다.
광반투과막 패턴의 단면은, 제1 실시예와 마찬가지로, 합성 석영 유리 기판과 접하는 부분에서는 하단이 끌리고, 에칭 마스크막 패턴과 접하는 부분에서는 거의 수직인 형상이었다.
상세하게는, 광반투과막 패턴의 단면은 광반투과막 패턴의 상면, 하면 및 측면에 대응하는 상변, 하변 및 측변을 포함한다.
상변과 측변과의 접점과 상면으로부터 막 두께의 3분의 2 내려간 높이의 위치에서의 측변의 위치를 연결한 직선과, 상변과의 이루는 각도가, 105도이었다.
또한, 상변과 측변과의 접점을 통해 합성 석영 유리 기판의 주표면에 대하여 수직인 제1 가상선과, 하면으로부터 막 두께의 10분의 1 올라간 높이의 위치에서의 측변의 위치를 통해 합성 석영 유리 기판의 주표면에 대하여 수직인 제2 가상선과의 폭이, 44㎚이었다.
또한, 합성 석영 유리 기판과 접하는 광반투과막 패턴의 각도는 60도이며, 에칭 마스크막 패턴과 접하는 광반투과막 패턴의 각도는 75도이었다.
또한, CD 편차는 0.060㎛로 매우 양호하였다.
상술한 바와 같이 광반투과막 패턴의 단면 형상은, 상기 각도 θ가 105도, 상기 폭이 44㎚(광반투과막의 막 두께 110㎚에 대해 2.5분의 1)로 양호하고, 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 노광광, 보다 구체적으로는, i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광의 노광광에 있어서, 상기 표 1에 나타내는 PSM(A)와 동등한 위상 시프트 효과를 갖는 위상 시프트 마스크가 얻어졌다.
<제1 참고예>
제1 참고예에서는 광반투과막의 성막 후에, 광반투과막 표면을 N2를 포함한 가스 분위기에 노출시키지 않았던 경우에 대해서 설명한다.
A. 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법
제1 참고예의 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조에, 투명 기판(12)으로서, 3345 크기의 합성 석영 유리 기판을 사용하였다.
제1 실시예와 동일한 방법에 의해, 합성 석영 유리 기판을, 도 4에 도시하는 인라인형의 스퍼터링 장치(11)의 반입 챔버(LL)에 반입하였다. 제1 스퍼터링 타겟(13), 제2 스퍼터링 타겟(14), 제3 스퍼터링 타겟(15), 제4 스퍼터링 타겟(16)으로서, 제1 실시예와 동일한 스퍼터링 타겟을 사용하였다.
제1 스퍼터 챔버(SP1)의 제1 스퍼터링 타겟(13) 부근에 배치된 제1 가스 도입구(GA1)로부터 Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스(Ar:40sccm, N2:90sccm)를 도입하고, 제1 스퍼터링 타겟(13)에 8.5㎾의 스퍼터 파워를 인가하였다. 또한, 제2 스퍼터 챔버(SP2)의 제3 스퍼터링 타겟(15) 부근에 배치된 제3 가스 도입구(GA3) 및 제4 스퍼터링 타겟(16) 부근에 배치된 제4 가스 도입구(GA4)로부터 Ar 가스(130sccm)를 도입하였다. 제1 스퍼터링 타겟(13)에의 스퍼터 파워의 인가, 제1 가스 도입구(GA1)로부터의 Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스의 도입 및 제3 가스 도입구(GA3) 및 제4 가스 도입구(GA4)로부터의 Ar 가스의 도입은, 합성 석영 유리 기판이 반출 챔버(ULL)에 반송시킬 때까지 계속하였다.
그 후, 트레이(도시하지 않음)에 탑재된 합성 석영 유리 기판을, 화살표 S의 방향으로, 반출 챔버(ULL)까지 반송하였다. 또한, 합성 석영 유리 기판의 반송 속도는, 400㎜/분으로 하였다. 합성 석영 유리 기판이, 제1 스퍼터 챔버(SP1)의 제1 스퍼터링 타겟(13) 부근을 통과할 때에, 반응성 스퍼터링에 의해, 합성 석영 유리 기판의 주표면 상에, 막 두께 55.0㎚의 몰리브덴 실리사이드 질화막(MoSiN)을 포함하는 1층째의 광반투과막이 성막되었다. 합성 석영 유리 기판이, 제2 스퍼터 챔버(SP2)를 통과하는 동안, 1층째의 광반투과막은 Ar 가스 분위기에 노출되었다.
그 후, 트레이(도시하지 않음)에 탑재된 합성 석영 유리 기판을, 화살표 S와 반대의 방향으로 반송하고, 반입 챔버(LL)로 복귀하였다. 합성 석영 유리 기판을 반입 챔버(LL)로 복귀하는 동안, 형성된 1층째의 광반투과막은 진공 상태에 있었다.
그 후, 1층째의 광반투과막과 동일한 방법에 의해, 2층째의 광반투과막을 형성하였다.
이와 같이 하여, 합성 석영 유리 기판의 주표면 상에, 2층의 몰리브덴 실리사이드 질화막(MoSiN)을 포함하는 합계 막 두께 110㎚의 광반투과막을 형성하였다.
그 후, 트레이(도시하지 않음)에 탑재된 합성 석영 유리 기판을, 화살표 S와 반대의 방향으로 반송하고, 반입 챔버(LL)로 복귀하였다. 합성 석영 유리 기판을 반입 챔버(LL)로 복귀하는 동안, 형성된 2층째의 광반투과막은 진공 상태에 있었다.
그 후, 제1 실시예와 동일한 방법에 의해, 광반투과막 상에, 에칭 마스크막을 형성하고, 합성 석영 유리 기판 상에, 광반투과막과 에칭 마스크막이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻었다.
얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크에 대해, XPS에 의한 깊이 방향의 조성 분석을 행하였다. 그 결과, 광반투과막을 구성하는 2개의 층의 각각의 두께 방향의 중심 부근에서, 질소(N)의 함유량은 46-47원자％이었다. 이에 대해, 2개의 층의 계면 부근에서, 질소(N)의 함유량은 44원자％이었다. 각 층의 중심 부근과 2개의 층의 계면 부근 사이에, 2-3원자％의 질소(N)의 함유량차가 보인다. 이 차는, 검출 한계에 가까울수록 미소한 차이이지만, 광반투과막의 성막 후에, Ar 가스 분위기를 통과하는 것, 그 후 트레이를 LL 챔버로 한창 되돌리고 있는 도중에 진공 분위기를 통과함으로써, 1층째의 광반투과막의 표면으로부터 질소가 이탈하였다고 추정된다. 게다가 2층째의 광반투과막이 성막된 것에 의해, 1층째와 2층째의 계면 부근에서, 질소(N)의 함유량이 적은 상태가 되었다. 또한, 상기 조성 경사 영역 P에서는, 광반투과막의 웨트 에칭을 느리게 하는 질소(N)의 함유량이, 광반투과막의 깊이 방향(합성 석영 유리 기판의 방향)을 향해 연속적으로 증가하고 있었다.
B. 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법
상술한 바와 같이 하여 제조된 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서, 제1 실시예와 동일한 방법에 의해, 위상 시프트 마스크를 제조하였다.
도 11은 제1 참고예의 위상 시프트 마스크의 평면 사진이다. 도 12는 제1 참고예의 위상 시프트 마스크의 단면 사진이다. 도 11, 도 12 중, QZ는 합성 석영 유리 기판을 나타내고, PS는 광반투과막 패턴을 나타내고, Cr은 에칭 마스크막 패턴을 나타낸다. 도 12에서는 광반투과막 패턴의 폭보다 좁은 에칭 마스크막 패턴을 형성하기 전의 상태에서의 단면 사진을 나타내고 있다.
도 12에 도시되는 바와 같이, 1층째의 광반투과막 패턴과 2층째의 광반투과막 패턴과의 계면에 큰 물림이 발생하고 있었다. 상술한 바와 같이, 1층째의 광반투과막과 2층째의 광반투과막과의 계면 부근은, 질소(N)의 함유량이 적은 상태이다. 이 질소의 함유량이 적은 계면 부근이 보다 빠르게 에칭됨으로써 물림이 발생하였다고 생각된다.
상세하게는, 광반투과막 패턴(PS)의 단면은 광반투과막 패턴(PS)의 상면, 하면 및 측면에 대응하는 상변, 하변 및 측변을 포함한다.
상변과 측변과의 접점과 상면으로부터 막 두께의 3분의 2 내려간 높이의 위치에서의 측변의 위치를 연결한 직선과, 상변과의 이루는 각도가, 80도이었다.
또한, 상변과 측변과의 접점을 통해 합성 석영 유리 기판(QZ)의 주표면에 대하여 수직인 제1 가상선과, 하면으로부터 막 두께의 10분의 1 올라간 높이의 위치에서의 측변의 위치를 통해 합성 석영 유리 기판(QZ)의 주표면에 대하여 수직인 제2 가상선과의 폭이, 45㎚이었다.
또한, CD 편차는 0.252㎛이었다. 도 11에 도시되는 바와 같이, 광반투과막 패턴(PS)의 엣지 E1이 거칠고, CD 편차가 큰 것을 시사하고 있다. 광반투과막 패턴(PS)의 엣지 E1이 거칠면, 에칭 마스크막 패턴(Cr)의 엣지 E2도 거칠게 된다. 이것은, 에칭 마스크막 패턴(Cr)을 형성할 때에, 광반투과막 패턴(PS)의 엣지 E1의 형상을 따라서 에칭액이 침입하기 때문이라고 생각된다. 에칭 마스크막 패턴(Cr)의 형상을 제어하기 위해서도, 광반투과막 패턴(PS)의 형상이 중요하다.
제1 참고예로부터, 광반투과막의 성막을 복수회 반복하여, 복수의 층을 포함하는 광반투과막을 형성하는 경우, 성막과 성막 사이에, 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분을 갖는 N2 가스 분위기에 광반투과막을 노출시키지 않았던 경우, 복수의 층을 포함하는 광반투과막이 인접하는 2개의 층의 계면에 물림이 발생하는 것을 알 수 있었다. 성막 후에 노출되는 가스 분위기 중에 N2 가스가 포함되어 있지 않은 경우, 광반투과막의 표면으로부터 미량의 질소가 이탈함으로써 광반투과막의 조성이 미소 변화하고, 이 계면에 에칭되기 쉬운 부분이 형성된다고 추정된다.
<제2 참고예>
제3 실시예에서는 광반투과막을 형성할 때, 제2 스퍼터 챔버(SP2)의 제3 가스 도입구(GA3) 및 제4 가스 도입구(GA4)로부터 Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스를 도입하였다.
이에 대해, 제2 참고예에서는 광반투과막을 형성할 때, 제2 스퍼터 챔버(SP2)의 제3 가스 도입구(GA3) 및 제4 가스 도입구(GA4)로부터 어떠한 가스도 도입하지 않았다. 그 이외는, 제3 실시예와 동일한 방법에 의해, 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크를 제조하였다.
상기 제1 실시예와 마찬가지로, 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크에 대한 XPS에 의한 깊이 방향의 조성 분석을 행하였다. 그 결과, 상기 조성 경사 영역 P에서는, 광반투과막의 웨트 에칭을 느리게 하는 질소(N)의 함유량이, 광반투과막의 깊이 방향(합성 석영 유리 기판의 방향)을 향해 단계적으로 증가하고 있었지만, 조성 경사 영역 P에 있어서의 에칭 마스크막측의 계면에서의 규소(Si)에 대한 질소(N)의 비율의 최대값은, 2.4 있었다.
도 13은 제2 참고예의 위상 시프트 마스크의 단면 사진이다. 도 13 중, QZ는 합성 석영 유리 기판을 나타내고, PS는 광반투과막 패턴을 나타내고, Cr은 에칭 마스크막 패턴을 나타낸다. 도 13에서는 광반투과막 패턴을 형성한 후, 레지스트 패턴을 박리하기 전의 상태에서의 단면 사진을 나타내고 있다.
도 13에 도시되는 바와 같이, 광반투과막 패턴(PS)의 단면은 직선적인 테이퍼 형상이었다.
상세하게는, 광반투과막 패턴(PS)의 단면은 광반투과막 패턴(PS)의 상면, 하면 및 측면에 대응하는 상변, 하변 및 측변을 포함한다.
상변과 측변과의 접점과 상면으로부터 막 두께의 3분의 2 내려간 높이의 위치에서의 측변의 위치를 연결한 직선과, 상변과의 이루는 각도가, 135도이었다.
또한, 상변과 측변과의 접점을 통해 합성 석영 유리 기판(QZ)의 주표면에 대하여 수직인 제1 가상선과, 하면으로부터 막 두께의 10분의 1 올라간 높이의 위치에서의 측변의 위치를 통해 합성 석영 유리 기판(QZ)의 주표면에 대하여 수직인 제2 가상선과의 폭이, 85㎚이었다.
상술한 바와 같이 광반투과막 패턴의 단면 형상은, 상기 각도 θ가 135도, 상기 폭이 85㎚(광반투과막의 막 두께 110㎚에 대해 약 1.3분의 1)로 테이퍼 형상으로 되었다. 따라서, 얻어진 위상 시프트 마스크에서는, 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 노광광, 보다 구체적으로는, i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광의 노광광에 있어서, 상기 표 1에 나타내는 PSM(A)와 동등한 위상 시프트 효과까지는 얻어지지 않는다.
<제3 참고예>
제3 실시예에서는 광반투과막을 형성할 때, 제2 스퍼터 챔버(SP2)의 가스 도입구(GA3) 및 가스 도입구(GA4)로부터 Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스를 도입하였다.
이에 대해, 제3 참고예에서는 광반투과막을 형성할 때, 제2 스퍼터 챔버(SP2)의 제3 가스 도입구(GA3) 및 제4 가스 도입구(GA4)로부터 Ar 가스(150sccm)만을 도입하였다. 그 이외는, 제3 실시예와 동일한 방법에 의해, 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크를 제조하였다.
상기 제1 실시예와 마찬가지로, 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크에 대한 XPS에 의한 깊이 방향의 조성 분석을 행하였다. 그 결과, 상기 조성 경사 영역 P에서는, 광반투과막의 웨트 에칭을 느리게 하는 질소(N)의 함유량이, 광반투과막의 깊이 방향(합성 석영 유리 기판의 방향)을 향해 단계적으로 증가하고 있었지만, 조성 경사 영역 P에 있어서의 규소(Si)에 대한 질소(N)의 비율의 최대값은, 2.6이었다.
도 14는 제3 참고예의 위상 시프트 마스크의 단면 사진이다. 도 14 중, QZ는 합성 석영 유리 기판을 나타내고, PS는 광반투과막 패턴을 나타내고, Cr은 에칭 마스크막 패턴을 나타낸다. 도 14에서는, 에칭 마스크막 패턴을 웨트 에칭해서, 광반투과막 패턴의 폭보다 좁은 에칭 마스크막 패턴을 형성하기 전의 상태에서의 단면 사진을 나타내고 있다.
도 14에 도시되는 바와 같이, 광반투과막 패턴(PS)의 단면은 직선적인 테이퍼 형상이었다.
상세하게는, 광반투과막 패턴(PS)의 단면은 광반투과막 패턴(PS)의 상면, 하면 및 측면에 대응하는 상변, 하변 및 측변을 포함한다.
상변과 측변과의 접점과 상면으로부터 막 두께의 3분의 2 내려간 높이의 위치에서의 측변의 위치를 연결한 직선과, 상변과의 이루는 각도가, 135도이었다.
또한, 상변과 측변과의 접점을 통해 합성 석영 유리 기판(QZ)의 주표면에 대하여 수직인 제1 가상선과, 하면으로부터 막 두께의 10분의 1 올라간 높이의 위치에서의 측변의 위치를 통해 합성 석영 유리 기판(QZ)의 주표면에 대하여 수직인 제2 가상선과의 폭이, 89㎚이었다.
상술한 바와 같이 광반투과막 패턴의 단면 형상은, 상기 각도 θ가 135도, 상기 폭이 89㎚(광반투과막의 막 두께 110㎚에 대해 약 1.2분의 1)로 테이퍼 형상으로 되었다. 따라서, 얻어진 위상 시프트 마스크에서는, 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 노광광, 보다 구체적으로는, i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광의 노광광에 있어서, 상기 표 1에 나타내는 PSM(A)와 동등한 위상 시프트 효과까지는 얻어지지 않는다.
<제1 비교예>
제3 실시예에서는 광반투과막을 형성할 때, 제1 스퍼터 챔버(SP1)의 제1 가스 도입구(GA1)로부터 Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스(Ar:50.0sccm, N2:100.0sccm)를 도입하고, 제2 스퍼터 챔버(SP2)의 제3 가스 도입구(GA3) 및 제4 가스 도입구(GA4)로부터 Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스(Ar:50.0sccm, N2:100.0sccm)를 도입하였다. 또한, 제1 스퍼터 챔버(SP1)의 제1 스퍼터링 타겟(13)에 스퍼터 파워 10.0㎾를 인가하였다. 또한, 합성 석영 유리 기판의 반송 속도는, 350㎜/분으로 하였다. 또한, 광반투과막의 막 두께는 110㎚이었다.
이에 대해, 제1 비교예에서는, 제1 스퍼터 챔버(SP1)의 제1 가스 도입구(GA1)로부터 Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스(Ar:65sccm, N2:50sccm)를 도입하고, 제2 스퍼터 챔버(SP2)의 제3 가스 도입구(GA3) 및 제4 가스 도입구(GA4)로부터 Ar 가스(120sccm)를 도입하였다. 또한, 제1 스퍼터 챔버(SP1)의 제1 스퍼터링 타겟(13)에 스퍼터 파워 6.3㎾를 인가하였다. 또한, 합성 석영 유리 기판의 반송 속도는, 200㎜/분으로 하였다. 또한, 광반투과막의 막 두께는 115㎚이었다. 또한, 광반투과막을 형성한 후, 광반투과막의 표면을, 오존수로 세정을 행하였다. 그 이외는, 제3 실시예와 동일한 방법에 의해, 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크를 제조하였다.
상기 제1 실시예와 마찬가지로, 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크에 대한 XPS에 의한 깊이 방향의 조성 분석을 행하였다. 그 결과, 상기 조성 경사 영역 P에서는, 광반투과막의 웨트 에칭을 느리게 하는 질소(N)의 함유량이, 광반투과막의 깊이 방향(합성 석영 유리 기판의 방향)을 향해 감소하고 있는 영역이 존재하고 있었다.
또한, 조성 경사 영역 P에 있어서의 에칭 마스크막측의 계면에서의 규소(Si)에 대한 질소(N)의 비율의 최대값은, 2.0이었다.
도 15는 제1 비교예의 위상 시프트 마스크의 단면 사진이다. 도 15 중, QZ는 합성 석영 유리 기판을 나타내고, PS는 광반투과막 패턴을 나타내고, Cr은 에칭 마스크막 패턴을 나타낸다. 도 15에서는 광반투과막 패턴의 폭보다 좁은 에칭 마스크막 패턴을 형성하기 전의 상태에서의 단면 사진을 나타내고 있다.
도 15에 도시되는 바와 같이, 광반투과막 패턴(PS)의 단면은 직선적인 테이퍼 형상이었다.
상세하게는, 광반투과막 패턴(PS)의 단면은 광반투과막 패턴(PS)의 상면, 하면 및 측면에 대응하는 상변, 하변 및 측변을 포함한다.
상변과 측변과의 접점과 상면으로부터 막 두께의 3분의 2 내려간 높이의 위치에서의 측변의 위치를 연결한 직선과, 상변과의 이루는 각도가, 160도이었다.
또한, 상변과 측변과의 접점을 통해 합성 석영 유리 기판(QZ)의 주표면에 대하여 수직인 제1 가상선과, 하면으로부터 막 두께의 10분의 1 올라간 높이의 위치에서의 측변의 위치를 통해 합성 석영 유리 기판(QZ)의 주표면에 대하여 수직인 제2 가상선과의 폭이, 295㎚이었다.
또한, 합성 석영 유리 기판(QZ)과 접하는 광반투과막 패턴(PS)의 각도는 15도이며, 상변과 측변과의 접점과 상면으로부터 막 두께의 3분의 2 내려간 높이의 위치에서의 측변의 위치를 연결한 직선과, 상변과의 이루는 각도가, 160도이었다.
또한, 상변과 측변 T의 접점을 통해 합성 석영 유리 기판(QZ)의 주표면에 대하여 수직인 제1 가상선과, 하면으로부터 막 두께의 10분의 1 올라간 높이의 위치에서의 측변의 위치를 통해 합성 석영 유리 기판(QZ)의 주표면에 대하여 수직인 제2 가상선과의 폭이, 295㎚이었다.
또한, 합성 석영 유리 기판(QZ)과 접하는 광반투과막 패턴(PS)의 각도는 15도이며, 에칭 마스크막 패턴(Cr)과 접하는 광반투과막 패턴(PS)의 각도는 165도이었다. 합성 석영 유리 기판의 반송 속도가 느리고, 광반투과막의 성막 후에 Ar 분위기에 노출되는 시간이 길었기 때문에, 광반투과막과 에칭 마스크막과의 계면의 질소 농도가 보다 감소하였으므로 물림이 커졌다고 생각된다.
상술한 바와 같이 광반투과막 패턴의 단면 형상은, 상기 각도 θ가 165도, 상기 폭이 295㎚(광반투과막의 막 두께 110㎚에 대해 약 3배)로 큰 테이퍼 형상으로 되었다. 따라서, 얻어진 위상 시프트 마스크에서는, 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 노광광, 보다 구체적으로는, i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광의 노광광에 있어서, 상기 표 1에 나타내는 PSMTP(A)와 동등한 위상 시프트 효과밖에 얻어지지 않는다.
또한, CD 편차는 0.230㎛이었다.
또한, 상술한 실시예에서는, 몰리브덴 실리사이드 질화막을 성막한 후, Ar 가스와 N2 가스와의 혼합 가스 분위기 하에서 노출시키는 예를 설명하였지만, N2 가스 분위기 하에 노출시키는 경우라도 동등한 효과가 얻어진다. 또한, 질소 가스 대신에, 일산화질소 가스, 일산화이질소 가스, 이산화질소 가스 등의 질소 화합물을 포함하는 가스라도 본 발명과 마찬가지의 효과를 발휘한다. 또한, 질소 외에 웨트 에칭을 느리게 하는 성분인 탄소가 광반투과막에 포함되는 경우에는, 질소 가스 대신에, 탄소 화합물을 포함하는 가스라도 본 발명과 마찬가지의 효과를 발휘한다.
또한, 상술한 실시예에서는 광반투과막의 재료로서 몰리브덴 실리사이드 질화막의 예를 설명하였지만, 이에 한정되지 않는다. 광반투과막의 재료로서 몰리브덴 실리사이드 산화질화막이나 몰리브덴 실리사이드의 탄화산화질화막이어도 좋다. 또한, 몰리브덴 실리사이드 이외의 금속 실리사이드계 재료의 경우에서도 상술과 동등한 효과가 얻어진다.
또한, 상술한 실시예에서는, 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크나, 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크의 예를 설명하였지만, 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 위상 시프트 마스크 블랭크나 위상 시프트 마스크는 반도체 장치 제조용, MEMS 제조용, 프린트 기판용 등에도 적용할 수 있다.
또한, 상술한 실시예에서는, 투명 기판의 크기가, 3345 크기(330㎜×450㎜)의 예를 설명하였지만, 이에 한정되지 않는다. 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크의 경우, 대형(Large Size)의 투명 기판이 사용되고, 상기 투명 기판의 크기는 1변의 길이가, 10인치 이상이다. 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크에 사용하는 투명 기판의 크기는, 예를 들어 330㎜×450㎜ 이상 2280㎜×3130㎜ 이하이다.
또한, 반도체 장치 제조용, MEMS 제조용, 프린트 기판용의 위상 시프트 마스크 블랭크의 경우, 소형(Small Size)의 투명 기판이 사용되고, 상기 투명 기판의 크기는 1변의 길이가 9인치 이하이다. 상기 용도의 위상 시프트 마스크 블랭크에 사용하는 투명 기판의 크기는, 예를 들어 63.1㎜×63.1㎜ 이상 228.6㎜×228.6㎜ 이하이다. 통상, 반도체 제조용, MEMS 제조용은 6025 크기(152㎜×152㎜)나 5009 크기(126.6㎜×126.6㎜)가 사용되고, 프린트 기판용은 7012 크기(177.4㎜×177.4㎜)나, 9012 크기(228.6㎜×228.6㎜)가 사용된다.
1 : 라인 앤 스페이스 패턴
2a, 2b, 2c : 라인 패턴
3a, 3b : 스페이스 패턴
4 : 위상 시프트막 패턴의 엣지 부분
5 : 차광막 패턴
11 : 스퍼터링 장치
LL : 반입 챔버
SP1 : 제1 스퍼터 챔버
BU : 버퍼 챔버
SP2 : 제2 스퍼터 챔버
ULL : 반출 챔버
12 : 투명 기판
13 : 제1 스퍼터링 타겟
14 : 제2 스퍼터링 타겟
15 : 제3 스퍼터링 타겟
16 : 제4 스퍼터링 타겟
21, 22 : 보조선
23 : 측변
24, 25 : 보조선
26 : 접점
27, 28 : 측변의 위치
29 : 제1 가상선
30 : 제2 가상선
QZ : 합성 석영 유리 기판
PS : 광반투과막 패턴
Cr : 에칭 마스크막 패턴

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  12. 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
    투명 기판을 준비하는 준비 공정과,
    상기 투명 기판의 주표면 상에, 스퍼터링에 의해, 노광광의 위상을 바꾸는 성질을 갖고 또한 금속 실리사이드계 재료를 포함하는 광반투과막을 형성하는 반투과막 형성 공정과,
    상기 광반투과막 상에, 스퍼터링에 의해, 크롬계 재료를 포함하는 에칭 마스크막을 형성하는 에칭 마스크막 형성 공정
    을 갖고,
    상기 반투과막 형성 공정은, 스퍼터 가스 분위기에서 스퍼터 파워를 인가하여 금속 실리사이드계 재료를 포함하는 광반투과막을 성막하는 성막 공정과, 상기 광반투과막의 웨트 에칭 속도를 느리게 하는 성분을 포함하는 가스 분위기에 상기 광반투과막을 노출시키는 폭로(曝露) 공정을 포함하고, 상기 폭로 공정은, 상기 광반투과막을 대기에 노출시키는 일 없이 상기 성막 공정 후에 연속해서 행해지는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 성막 공정은, 금속과 규소를 포함하는 스퍼터링 타겟을 사용해서, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스를 포함하는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 불활성 가스와, 질소 가스, 일산화질소 가스, 일산화이질소 가스 및 이산화질소 가스를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 질소 또는 질소 화합물을 포함하는 활성 가스, 혹은, 이산화탄소 가스 또는 탄화수소 가스를 포함하는 탄소 화합물을 포함하는 활성 가스와의 혼합 가스를 포함하는 스퍼터 가스 분위기에서 행해지는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 폭로 공정은, 질소 또는 질소 화합물을 포함하는 가스 분위기에서 행해지는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 폭로 공정은, 탄소 또는 탄소 화합물을 포함하는 가스 분위기에서 행해지는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
  16. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 위상 시프트 마스크 블랭크는, 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크 블랭크인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
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  23. 위상 시프트 마스크의 제조 방법으로서,
    제12항 또는 제13항에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 획득한 위상 시프트 마스크 블랭크의 에칭 마스크막 상에, 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 에칭 마스크막을 웨트 에칭해서 에칭 마스크막 패턴을 형성하는 에칭 마스크막 패턴 형성 공정과,
    상기 에칭 마스크막 패턴을 마스크로 하여 상기 광반투과막을 웨트 에칭해서 광반투과막 패턴을 형성하는 반투과막 패턴 형성 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 반투과막 패턴 형성 공정은, 불화 수소산, 규불화 수소산 및 불화 수소 암모늄으로부터 선택된 적어도 하나의 불소 화합물과, 과산화수소, 질산 및 황산으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제를 포함하는 에칭액을 사용해서 웨트 에칭을 행하는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 위상 시프트 마스크는, 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
  26. 표시 장치의 제조 방법으로서,
    기판 상에 레지스트막이 형성된 레지스트막을 구비한 기판에 대해, 제23항에 기재된 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 의해 얻어진 위상 시프트 마스크를, 상기 레지스트막에 대향하여 배치하는 위상 시프트 마스크 배치 공정과,
    상기 노광광을 상기 위상 시프트 마스크에 조사하여, 상기 레지스트막을 노광하는 레지스트막 노광 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 노광광은, 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 노광광은 i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광인 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
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