TW201443550A - 相移光罩基底及其製造方法、相移光罩及其製造方法、與顯示裝置之製造方法 - Google Patents

相移光罩基底及其製造方法、相移光罩及其製造方法、與顯示裝置之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可藉由濕式蝕刻而形成為有效地表現相位效果之剖面形狀的相移光罩基底。本發明之相移光罩基底具備透明基板、形成於透明基板之主表面上之由金屬矽化物系材料所構成之光半透過膜、及形成於該光半透過膜上之由鉻系材料所構成之蝕刻光罩膜，且於光半透過膜與蝕刻光罩膜之界面形成有組成梯度區域P，於該組成梯度區域P內，減慢光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分之比率朝向深度方向階段性及/或連續性地增加。

Description

相移光罩基底及其製造方法、相移光罩及其製造方法、與顯示裝置之製造方法
本發明係關於一種藉由濕式蝕刻而形成之相移膜圖案之剖面形狀良好的相移光罩基底及其製造方法、使用有該相移光罩基底之相移光罩及其製造方法。又，本發明係關於一種用於製造顯示裝置之相移光罩基底及其製造方法、使用有該相移光罩基底之用於製造顯示裝置之相移光罩及其製造方法、與使用有該相移光罩之顯示裝置之製造方法。
現在，作為液晶顯示裝置中採用之方式，有VA(Vertical alignment，垂直配向)方式或IPS(In Plane Switching，共平面切換)方式。藉由該等方式可實現高精細、高速顯示性能、寬視角之液晶顯示裝置。應用有該等方式之液晶顯示裝置中，藉由以透明導電膜之線與間隙圖案來形成像素電極，而可改善回應速度、視角。最近，就回應速度及視角之進一步之提高、或液晶顯示裝置之光利用效率之提高、即液晶顯示裝置之低消耗電力化或對比度提高之觀點而言，要求有線與間隙圖案之間距寬度之微細化。例如，較理想為使線與間隙圖案之 間距寬度自6μm變窄為5μm，進而自5μm變窄為4μm。
又，於製造液晶顯示裝置或有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示裝置時，藉由將實施必要之圖案化而成之複數層導電膜或絕緣膜積層而形成電晶體等元件。此時，大多情況下對所積層之各膜之圖案化利用光微影製程。例如，於該等顯示裝置中所使用之薄膜電晶體中，具有如下構成：藉由光微影製程，而於絕緣層形成接觸孔，從而將上層之圖案與下層之圖案連接。最近，於此種顯示裝置中，以充分之動作速度而顯示明亮、精細之像且降低消耗電力的需求增高。為了滿足此種要求，要求使顯示裝置之構成元件微細化、高積體化。例如，較理想為使接觸孔之直徑自2μm縮小為1.5um。
根據此種背景，較理想為可應對線與間隙圖案或接觸孔之微細化的用於製造顯示裝置之光罩。
當實現線與間隙圖案或接觸孔之微細化時，先前之光罩中，由於用於製造顯示裝置之曝光機之解像極限為3μm，故而須於無充分之製程裕度(Process Margin)之情況下生產接近解像極限之最小線寬的製品。因此，有顯示裝置之不良率變高之問題。
例如，於考慮到使用具有用以形成接觸孔之孔圖案之光罩、將其轉印至被轉印體的情形時，只要為直徑超過3μm之孔圖案則能以先前之光罩進行轉印。然而，轉印直徑為3μm以下之孔圖案、尤其是直徑為2.5μm以下之孔圖案非常困難。為了轉印直徑為2.5μm以下之孔圖案，亦考慮到轉換為例如具有高NA(Numerical Aperture，數值孔徑)之曝光機，但需要較大之投資。
因此，為了提高解像度而應對線與間隙圖案或接觸孔之微細化，作為用於製造顯示裝置之光罩，相移光罩受到關注。
最近，作為用於製造液晶顯示裝置之光罩，開發出具備鉻系相移膜之相移光罩。
於專利文獻1中，記載有一種半色調式相移光罩，其具備：透明基板；遮光層，其形成於透明基板上；及相移層，其形成於遮光層之周圍，可對300nm以上且500nm以下之波長區域之任一種光具有180度之相位差且包含氮氧化鉻系材料。該相移光罩係藉由如下方式製造：對透明基板上之遮光層進行圖案化，以被覆遮光層之方式於透明基板上形成相移層，於相移層上形成光阻劑層，藉由對光阻劑層進行曝光及顯影而形成光阻劑圖案，以光阻劑圖案為蝕刻光罩對相移層進行圖案化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-13283號公報
本發明者等人對具備鉻系相移膜之相移光罩進行了銳意研究。其結果可知，於以光阻劑圖案為光罩、藉由濕式蝕刻對鉻系相移膜進行圖案化之情形時，濕式蝕刻液滲入至光阻劑膜與鉻系相移膜之界面，界面部分之蝕刻進行地較快。所形成之鉻系相移膜圖案之邊緣部分之剖面形狀產生梯度，成為底部擴展之楔形狀。
於鉻系相移膜圖案之邊緣部分之剖面形狀為楔形狀之情形時，隨著鉻系相移膜圖案之邊緣部分之膜厚減少，相移效果較弱。因此，無法充分發揮相移效果。又，濕式蝕刻液向光阻劑膜與鉻系相移膜之界面之滲入係起因於鉻系相移膜與光阻劑膜之密接性欠佳。因此，難以嚴格地控制鉻系相移膜圖案之邊緣部分之剖面形狀，從而，非常難以控制線寬(CD)。
進而，本發明者等人為了解決該等問題而對將相移膜圖案之邊緣部分之剖面形狀垂直化之方法進行了銳意研究。目前為止開發出使 相移膜之膜組成(例如，氮含量)具有梯度而使膜厚方向之蝕刻速度具有變化的方法、或對相移膜加入添加物(例如Al、Ga)而控制蝕刻時間的方法。然而，該等方法中，非常難以實現大面積之相移光罩整體中之透過率之均勻性。
因此，本發明係鑒於上述問題而完成者，其目的在於提供一種可藉由濕式蝕刻而將相移膜圖案化為能充分發揮相移效果之剖面形狀的相移光罩基底及其製造方法、具有能充分發揮相移效果之相移膜圖案的相移光罩及其製造方法、尤其是可將相移膜圖案化為能充分發揮相移效果之剖面形狀的用於製造顯示裝置之相移光罩基底及其製造方法、具有能充分發揮相移效果之相移膜圖案的用於製造顯示裝置之相移光罩及其製造方法、與使用有該相移光罩之顯示裝置之製造方法。
又，本發明之目的在於提供一種可藉由濕式蝕刻而將相移膜圖案化為CD不均較小之剖面形狀的相移光罩基底及其製造方法、具有CD不均較小之相移膜圖案的相移光罩及其製造方法、尤其是可將相移膜圖案化為CD不均較小之剖面形狀的用於製造顯示裝置之相移光罩基底及其製造方法、具有CD不均較小之相移膜圖案的用於製造顯示裝置之相移光罩及其製造方法、與使用有該相移光罩之顯示裝置之製造方法。
又，本發明之目的在於提供一種光學特性均勻之相移光罩基底及其製造方法、光學特性均勻之相移光罩及其製造方法、尤其是光學特性均勻之用於製造顯示裝置之相移光罩基底及其製造方法、光學特性均勻之用於製造顯示裝置之相移光罩及其製造方法、與使用有該相移光罩之顯示裝置之製造方法。
為了解決上述課題，本發明具有以下構成。
(構成1)一種相移光罩基底，其特徵在於具備： 透明基板；光半透過膜，其形成於上述透明基板之主表面上，具有改變曝光之光之相位之性質且由金屬矽化物系材料所構成；及蝕刻光罩膜，其形成於該光半透過膜上，且由鉻系材料所構成；且於上述光半透過膜與上述蝕刻光罩膜之界面形成有組成梯度區域，於該組成梯度區域內，減慢上述光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分之比率朝向深度方向階段性及/或連續性地增加。
(構成2)如構成1之相移光罩基底，其特徵在於：上述光半透過膜之、除該光半透過膜與上述蝕刻光罩膜之界面及該光半透過膜與上述透明基板之界面以外之部分的組成實質上均勻。
(構成3)如構成1或2之相移光罩基底，其特徵在於：上述光半透過膜係由複數層所構成。
(構成4)如構成1或2之相移光罩基底，其特徵在於：上述金屬矽化物系材料為金屬矽化物之氮化物、金屬矽化物之氮氧化物、金屬矽化物之碳氧化物、金屬矽化物之氮碳化物、金屬矽化物之氮氧碳化物中之任一者。
(構成5)如構成1或2之相移光罩基底，其特徵在於：減慢上述濕式蝕刻速度之成分為氮或碳。
(構成6)如構成5之相移光罩基底，其特徵在於：於減慢上述濕式蝕刻速度之成分為氮之情形時，當自上述組成梯度區域內之與上述蝕刻光罩膜之邊界中的上述蝕刻光罩膜側，利用X射線光電子光譜法，於測定步進為0.5分鐘之條件下進行組成分析時，初次檢測到1原子%以上之矽(Si)之位置上的氮(N)相對於矽(Si)之比率(N/Si)之最大值為3.0以上且30以下。
(構成7)如構成1或2之相移光罩基底，其特徵在於：上述蝕刻光 罩膜具有遮光性。
(構成8)如構成1或2之相移光罩基底，其特徵在於：上述蝕刻光罩膜包含形成於上述光半透過膜側之遮光層及形成於該遮光層上之抗反射層。
(構成9)如構成1或2之相移光罩基底，其特徵在於：上述蝕刻光罩膜包含以與上述光半透過膜接觸之方式形成之絕緣層。
(構成10)如構成9之相移光罩基底，其特徵在於：上述絕緣層係由包含未達50原子%之Cr之CrCO或CrCON所構成，且具有10nm以上且50nm以下之厚度。
(構成11)如構成1或2之相移光罩基底，其特徵在於：上述相移光罩基底為顯示裝置製造用相移光罩基底。
(構成12)一種相移光罩基底之製造方法，其特徵在於包括：準備製程，其係準備透明基板；半透過膜形成製程，其係於上述透明基板之主表面上，藉由濺鍍而形成具有改變曝光之光之相位之性質且由金屬矽化物系材料所構成的光半透過膜；及蝕刻光罩膜形成製程，其係於上述光半透過膜上，藉由濺鍍而形成由鉻系材料所構成之蝕刻光罩膜；且上述半透過膜形成製程包含在濺鍍氣體氛圍下施加濺鍍功率而形成由金屬矽化物系材料所構成之光半透過膜的成膜製程、及使該光半透過膜曝露於包含減慢上述光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分之氣體氛圍的曝露製程，且該曝露製程係在不使上述光半透過膜曝露於大氣的情況下於上述成膜製程後連續地進行。
(構成13)如構成12之相移光罩基底之製造方法，其特徵在於：上述成膜製程係使用包含金屬與矽之濺鍍靶、於含有混合氣體之濺鍍氣體氛圍下進行進行，該混合氣體包含選自由氦氣、氖氣、氬氣、氪氣 及氙氣所組成之群中之至少一種之惰性氣體、及包含選自由氮氣、一氧化氮氣體、一氧化二氮氣體、及二氧化氮氣體所組成之群中之至少一種之包含氮或氮化合物之活性氣體、或者包含二氧化碳氣體或烴氣之包含碳化合物之活性氣體。
(構成14)如構成12或13之相移光罩基底之製造方法，其特徵在於：上述曝露製程係於包含氮或氮化合物之氣體氛圍下進行。
(構成15)如構成12或13之相移光罩基底之製造方法，其特徵在於：上述曝露製程係於包含碳或碳化合物之氣體氛圍下進行。
(構成16)如構成12或13之相移光罩基底之製造方法，其特徵在於：上述相移光罩基底為顯示裝置製造用相移光罩基底。
(構成17)一種相移光罩，其特徵在於具備：透明基板；及光半透過膜圖案，其藉由濕式蝕刻而形成於該透明基板之主表面上，具有改變曝光之光之相位之性質且由金屬矽化物系材料所構成；且上述光半透過膜圖案之、除上表面及該光半透過膜圖案與上述透明基板之界面以外之部分的組成實質上均勻，上述光半透過膜圖案之剖面係由對應於該光半透過膜圖案之上表面、下表面及側面之上邊、下邊及側邊所構成，上述上邊與上述側邊之接點與自上述上表面下降膜厚之三分之二之高度之位置上的上述側邊之位置連成的直線、與上述上邊所成之角度為85度至120度之範圍內，且通過上述上邊與上述側邊之接點且相對於上述透明基板之上述主表面垂直之第1假想線、與通過自上述下表面上升膜厚之十分之一之高度之位置上的上述側邊之位置且相對於上述透明基板之上述主表面垂直之第2假想線的寬度為上述膜厚之二分之一以下。
(構成18)一種相移光罩，其係用於製造顯示裝置，其特徵在於具備：透明基板；及光半透過膜圖案，其形成於該透明基板之主表面上，具有改變曝光之光之相位之性質且由金屬矽化物系材料所構成；且上述光半透過膜圖案之、除上表面及該光半透過膜圖案與上述透明基板之界面以外之部分的組成實質上均勻，上述光半透過膜圖案之剖面係由對應於該光半透過膜圖案之上表面、下表面及側面之上邊、下邊及側邊所構成，上述上邊與上述側邊之接點與自上述上表面下降膜厚之三分之二之高度之位置上的上述側邊之位置連成的直線、與上述上邊所成之角度為85度至120度之範圍內，且通過上述上邊與上述側邊之接點且相對於上述透明基板之上述主表面垂直之第1假想線、與通過自上述下表面上升膜厚之十分之一之高度之位置上的上述側邊之位置且相對於上述透明基板之上述主表面垂直之第2假想線的寬度為上述膜厚之二分之一以下。
(構成19)如構成17或18之相移光罩，其特徵在於：上述光半透過膜圖案係由金屬矽化物氮化膜、金屬矽化物氮氧化膜、金屬矽化物之碳氧化物、金屬矽化物之氮氧碳化物中之任一者所構成。
(構成20)如構成17或18之相移光罩，其特徵在於：上述光半透過膜圖案包含線與間隙圖案。
(構成21)如構成17或18之相移光罩，其特徵在於：上述光半透過膜圖案包含孔圖案。
(構成22)一種相移光罩之製造方法，其特徵在於包括：光阻劑圖案形成製程，其係於如構成1至11中任一項之相移光罩基底之蝕刻光罩膜上、或藉由如構成12至16中任一項之相移光罩基底之製造方法所獲得的相移光罩基底之蝕刻光罩膜上，形成光阻劑圖 案；蝕刻光罩膜圖案形成製程，其係以上述光阻劑圖案為光罩對上述蝕刻光罩膜進行濕式蝕刻而形成蝕刻光罩膜圖案；及半透過膜圖案形成製程，其係以上述蝕刻光罩膜圖案為光罩對上述光半透過膜進行濕式蝕刻而形成光半透過膜圖案。
(構成23)如構成22之相移光罩之製造方法，其特徵在於：上述半透過膜圖案形成製程係使用蝕刻液進行濕式蝕刻，該蝕刻液包含選自氫氟酸、氫氟矽酸、及氟化氫銨中之至少一種氟化合物、及選自過氧化氫、硝酸、及硫酸中之至少一種氧化劑。
(構成24)如構成22或23之相移光罩之製造方法，其特徵在於：上述相移光罩為顯示裝置製造用相移光罩。
(構成25)一種顯示裝置之製造方法，其特徵在於包括：相移光罩配置製程，其係對在基板上形成有光阻劑膜之附光阻劑膜之基板，將如構成17至21中任一項之相移光罩、或藉由如構成22至24中任一項之相移光罩之製造方法所獲得的相移光罩對向於上述光阻劑膜而配置；及光阻劑膜曝光製程，其係對上述相移光罩照射上述曝光之光，對上述光阻劑膜進行曝光。
(構成26)如構成25之顯示裝置之製造方法，其特徵在於：上述曝光之光包含300nm以上且500nm以下之波長範圍之光。
(構成27)如構成25或26之顯示裝置之製造方法，其特徵在於：上述曝光之光為包含i射線、h射線及g射線之複合光。
如上所述，根據本發明之相移光罩基底、尤其是用於製造顯示裝置時所使用之顯示裝置製造用相移光罩基底，具備形成於透明基板之主表面上之由金屬矽化物系材料所構成之光半透過膜、及形成於光 半透過膜上之由鉻系材料所構成之蝕刻光罩膜。在形成於光半透過膜與蝕刻光罩膜之界面之組成梯度區域內，減慢光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分之比率朝向深度方向階段性及/或連續性地增加。因此，能獲得一種可藉由濕式蝕刻而將光半透過膜圖案化為能充分發揮相移效果之剖面形狀的相移光罩基底。又，能獲得一種可藉由濕式蝕刻而將光半透過膜圖案化為CD不均較小之剖面形狀的相移光罩基底。
又，根據本發明之相移光罩基底之製造方法、尤其是用於製造顯示裝置時所使用之顯示裝置製造用相移光罩基底之製造方法，於透明基板之主表面上形成由金屬矽化物系材料所構成之光半透過膜，於光半透過膜上形成由鉻系材料所構成之蝕刻光罩膜。光半透過膜之形成係藉由如下方式進行：形成光半透過膜，並在不使光半透過膜曝露於大氣中的情況下，於成膜後連續地使光半透過膜曝露於包含減慢光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分之氣體氛圍。因此，能製造一種可藉由濕式蝕刻而將光半透過膜圖案化為能充分發揮相移效果之剖面形狀的相移光罩基底。又，能製造一種可藉由濕式蝕刻而將光半透過膜圖案化為CD不均較小之剖面形狀的相移光罩基底。
又，根據本發明之相移光罩、尤其是用於製造顯示裝置時所使用之顯示裝置製造用相移光罩，具備形成於透明基板之主表面上之由金屬矽化物系材料所構成之光半透過膜圖案。
該光半透過膜圖案之組成實質上均勻。因此，能獲得一種光學特性均勻之相移光罩。
又，於該光半透過膜圖案之剖面中，上邊與側邊之接點與自上表面下降膜厚之三分之二之高度之位置上的側邊之位置連成的直線、與上邊所成之角度位於85度至120度之範圍內。進而，於光半透過膜圖案之剖面中，通過上邊與側邊之接點且相對於透明基板之主表面垂直之第1假想線、與通過自下表面上升膜厚之十分之一之高度之位置 上的側邊之位置且相對於透明基板之主表面垂直之第2假想線的寬度為膜厚之二分之一以下。因此，能獲得一種具有能充分發揮相移效果之光半透過膜圖案之相移光罩。又，能獲得一種具有CD不均較小之光半透過膜圖案之相移光罩。該相移光罩可應對線與間隙圖案或接觸孔之微細化。
又，根據本發明之相移光罩之製造方法、尤其是用於製造顯示裝置時所使用之顯示裝置製造用相移光罩之製造方法，使用上述相移光罩基底或藉由上述相移光罩基底之製造方法所獲得的相移光罩基底製造相移光罩。因此，能製造一種具有能充分發揮相移效果之光半透過膜圖案之相移光罩。又，能製造一種具有CD不均較小之光半透過膜圖案之相移光罩。該相移光罩可應對線與間隙圖案或接觸孔之微細化。
又，根據本發明之顯示裝置之製造方法，使用上述相移光罩或藉由上述相移光罩之製造方法所獲得的相移光罩而製造顯示裝置。因此，能製造一種具有微細之線與間隙圖案或接觸孔之顯示裝置。
1‧‧‧線與間隙圖案
2a‧‧‧線圖案
2b‧‧‧線圖案
2c‧‧‧線圖案
3a‧‧‧間隙圖案
3b‧‧‧間隙圖案
4‧‧‧相移膜圖案之邊緣部分
5‧‧‧遮光膜圖案
11‧‧‧濺鍍裝置
12‧‧‧透明基板
13‧‧‧第1濺鍍靶
14‧‧‧第2濺鍍靶
15‧‧‧第3濺鍍靶
16‧‧‧第4濺鍍靶
21‧‧‧輔助線
22‧‧‧輔助線
23‧‧‧側邊
24‧‧‧輔助線
25‧‧‧輔助線
26‧‧‧接點
27‧‧‧側邊之位置
28‧‧‧側邊之位置
29‧‧‧第1假想線
30‧‧‧第2假想線
BU‧‧‧緩衝腔室
Cr‧‧‧蝕刻光罩膜圖案
D‧‧‧寬度
E‧‧‧邊緣
E1‧‧‧邊緣
E2‧‧‧邊緣
LL‧‧‧搬入腔室
P‧‧‧組成梯度區域
PS‧‧‧光半透過膜圖案
Q‧‧‧組成均勻區域
QZ‧‧‧合成石英玻璃基板
S‧‧‧箭頭
SP1‧‧‧第1濺鍍腔室
SP2‧‧‧第2濺鍍腔室
ULL‧‧‧搬出腔室
θ‧‧‧角度
圖1係模擬時使用之線與間隙圖案之模式圖。
圖2係表示第1次之模擬結果之圖。
圖3係表示第2次之模擬結果之圖。
圖4係表示用於光半透過膜及蝕刻光罩膜之形成之濺鍍裝置的模式圖。
圖5係表示針對實施例1之相移光罩基底的深度方向之組成分析結果之圖。
圖6係實施例1之相移光罩之平面照片。
圖7係實施例1之相移光罩之剖面照片。
圖8係實施例2之相移光罩之剖面照片。
圖9係實施例3之相移光罩之剖面照片。
圖10係實施例4之相移光罩之剖面照片。
圖11係參考例1之相移光罩之平面照片。
圖12係參考例1之相移光罩之剖面照片。
圖13係參考例2之相移光罩之剖面照片。
圖14係參考例3之相移光罩之剖面照片。
圖15係比較例1之相移光罩之剖面照片。
於說明本發明之實施形態之前，使用模擬結果，對因相移膜圖案之剖面形狀之不同所的相移效果之差異進行說明。
模擬係於開口數(NA)為0.085、同調因子(σ)為0.9、曝光之光為g射線、h射線、i射線之複合光(強度比為g射線：h射線：i射線=0.95：0.8：1.0)之曝光條件下進行。模擬係進行2次。
第1次模擬係對具備邊緣部分之剖面形狀為垂直之相移膜圖案的相移光罩(以下，有稱為PSM(A)之情形)、具備邊緣部分之剖面形狀為楔形狀之相移膜圖案的相移光罩(以下，有稱為PSMTP(A)之情形)、二元式光罩(binary mask)(以下，有稱為Bin之情形)進行。詳細而言，相移光罩(PSM(A)及PSMTP(A))成為具有包含相移膜圖案與形成於相移膜圖案上之遮光膜圖案之線圖案、及包含光透過部之間隙圖案的線與間隙圖案之構成。二元式光罩(Bin)成為具有包含遮光膜圖案之線圖案、及包含光透過部之間隙圖案的線與間隙圖案之構成。線圖案之寬度為2.0μm，間隙圖案之寬度為2.0μm。相移膜圖案之邊緣部分之寬度為0.5μm。遮光膜圖案之寬度為1μm。遮光膜圖案係配置於除邊緣部分以外之相移膜圖案上。
於PSM(A)中，相移膜圖案之邊緣部分對於i射線之透過率為6%，透過相移膜圖案之邊緣部分之光與透過光透過部之光對於i射線之相 位差為180度。
於PSMTP(A)中，相移膜圖案之邊緣部分構成為透過率及相位差以0.05μm之寬度分10個階段地發生變化。構成為10個階段之邊緣部分中、最接近遮光膜圖案之部分對於i射線之透過率為6%，透過最接近遮光膜圖案之部分之光與透過光透過部之光對於i射線的相位差為180度。構成為10個階段之邊緣部分中、最接近光透過部之部分對於i射線之透過率為57.5%，透過最接近光透過部之部分之光與透過光透過部之光對於i射線的相位差為20.19度。再者，就下述實施例中記載之氮矽化鉬膜(MoSiN)而言，構成為10個階段之邊緣部分之假想梯度面之角度為約165度。
圖1係模擬時使用之線與間隙圖案之模式圖。圖1表示PSM(A)中之線與間隙圖案1之一部分。圖1中，顯示位於中央之線圖案2a、隔著間隙圖案3a而位於線圖案2a之左側之線圖案2b、及隔著間隙圖案3b而位於線圖案2a之右側之線圖案2c。位於左右之線圖案2b、2c僅顯示線圖案之一半之寬度。圖1中，對構成線圖案2a、2b、2c之相移膜圖案之邊緣部分4、及遮光膜圖案5標註影線表示。
表1及圖2表示第1次之模擬結果。圖2中，曲線a表示PSM(A)之結果，曲線b表示PSMTP(A)之結果，曲線c表示Bin之結果。圖2之橫軸表示將線圖案之中心設為零時之位置(μm)，縱軸表示光強度。
如表1及圖2所示，PSM(A)中，最大光強度為0.43198，最小光強 度為0.08452，對比度(最大光強度與最小光強度之差/最大光強度與最小光強度之和)為0.67273。PSMTP(A)中，最大光強度為0.53064，最小光強度為0.13954，對比度為0.58359。Bin中，最大光強度為0.49192，最小光強度為0.12254，對比度為0.60114。
由表1及圖2所示之模擬結果可看出，相移膜圖案之邊緣部分之剖面形狀為垂直之相移光罩(PSM(A))的情形與相移膜圖案之邊緣部分之剖面形狀為楔形狀之相移光罩(PSMTP(A))之情形或二元式光罩(Bin)之情形相比，對比度較高。又，PSMTP(A)之情形較Bin之情形，對比度較低。於PSMTP(A)之情形時，相移膜圖案之邊緣部分為楔形狀，故而隨著接近光透過部而透過率變高且相位差變小。即，隨著接近光透過部而漏光量增加且失去相位效果。因此，PSMTP(A)之情形時，對比度變低。於PSM(A)之情形時，相移膜圖案之邊緣部分為垂直形狀，故而即便接近光透過部亦保持固定之透過率(6%)與相位差(180度)。即，透過率與相位於相移膜圖案之邊緣部分與光透過部之邊界立刻變化。因此，PSM(A)之情形與Bin之情形相比，雖然存在相移膜圖案之邊緣部分上之漏光，但對比度變高。因此，可知藉由使相移膜圖案之邊緣部分之剖面形狀垂直而能充分發揮相移效果。
第2次模擬係對具備邊緣部分之剖面形狀為垂直之相移膜圖案的相移光罩(以下，有稱為PSM(B)之情形)、具備邊緣部分之剖面形狀為楔形狀之相移膜圖案的相移光罩(以下，有稱為PSMTP(B)之情形)、二元式光罩(以下，有稱為Bin之情形)進行。用於第2次模擬之相移光罩(PSM(B)及PSMTP(B))係自用於第1次模擬之PSM(A)及PSMTP(A)中去除遮光膜圖案而成者。詳細而言，PSM(B)及PSMTP(B)成為具有包含相移膜圖案之線圖案、及包含光透過部之間隙圖案的線與間隙圖案之構成。用於第2次模擬之二元式光罩(Bin)係與用於第1次模擬之Bin相同。
表2及圖3表示第2次之模擬結果。圖3中，曲線d表示PSM(B)之結果，曲線e表示PSMTP(B)之結果，曲線f表示Bin之結果。圖3之橫軸表示將線圖案之中心設為零時之位置(μm)，縱軸表示光強度。
如表2及圖3所示，PSM(B)中，最大光強度為0.40505，最小光強度為0.05855，對比度為0.74743。PSMTP(B)中，最大光強度為0.49925，最小光強度為0.09713，對比度為0.67426。Bin中，最大光強度為0.49192，最小光強度為0.12254，對比度為0.60114。
由表2及圖3所示之模擬結果可看出，相移膜圖案之邊緣部分之剖面形狀為垂直之相移光罩(PSM(B))的情形與相移膜圖案之邊緣部分之剖面形狀為楔形狀之相移光罩(PSMTP(B))之情形或二元式光罩(Bin)之情形相比，對比度較高。因此，可知藉由使相移膜圖案之邊緣部分之剖面形狀為垂直而能充分發揮相移效果。
以下，對本發明之實施形態之用於製造顯示裝置之相移光罩基底及其製造方法、使用有該相移光罩基底之用於製造顯示裝置之相移光罩及其製造方法、與使用有該相移光罩之顯示裝置之製造方法詳細地進行說明。
實施形態1.
於實施形態1中，對用於製造顯示裝置之相移光罩基底及其製造方法進行說明。
於實施形態1之用於製造顯示裝置之相移光罩基底之製造方法 中，進行：準備製程，其係準備透明基板；半透過膜形成製程，其係於透明基板之主表面上，藉由濺鍍而形成由金屬矽化物系材料所構成之光半透過膜；及蝕刻光罩膜形成製程，其係於光半透過膜上，藉由濺鍍而形成由鉻系材料所構成之蝕刻光罩膜。
以下，對各製程詳細地進行說明。
1.準備製程
於製造用於製造顯示裝置之相移光罩基底之情形時，首先，準備透明基板。
透明基板之材料只要為對使用之曝光之光具有透光性之材料，則無特別限制。例如，可列舉合成石英玻璃、鈉鈣玻璃、無鹼玻璃。
2.半透過膜形成製程
其次，於透明基板之主表面上，藉由濺鍍而形成由金屬矽化物系材料所構成之光半透過膜。
詳細而言，於該半透過膜形成製程中，首先，進行如下成膜製程，即，於濺鍍氣體氛圍下施加濺鍍功率而形成由金屬矽化物系材料所構成之光半透過膜。其後，在不使光半透過膜曝露於大氣中的情況下，於成膜製程後連續地進行如下曝露製程：使光半透過膜曝露於包含減慢光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分之氣體氛圍。
光半透過膜具有改變曝光之光之相位之性質。藉由該性質，使透過光半透過膜之曝光之光與僅透過透明基板之曝光之光之間產生特定之相位差。於曝光之光為包含300nm以上且500nm以下之波長範圍之光的複合光之情形時，光半透過膜係以對代表波長之光產生特定之相位差之方式形成。例如，於曝光之光為包含i射線、h射線及g射線之複合光之情形時，光半透過膜係以對於i射線、h射線及g射線之任一者均產生180度之相位差之方式形成。又，為了發揮上述中說明之相移效果，光半透過膜之相位差較佳為對於i射線、h射線及g射線之 任一者之代表波長均設定為180度±20度之範圍。進而較佳為，光半透過膜之相位差較理想為對於i射線、h射線及g射線之任一者之代表波長均設定為180度±10度之範圍。又，光半透過膜之透過率於i射線、h射線及g射線之任一者之代表波長下，較佳為1%以上且20%以下。尤佳為，光半透過膜之透過率於i射線、h射線及g射線之任一者之代表波長下，較理想為3%以上且10%以下。
構成光半透過膜之金屬矽化物系材料只要為對曝光之光產生特定之透過率與相位差者，則包含金屬與矽即可，進而亦可包含其他元素。作為其他元素，只要為可控制曝光之光之折射率(n)、消光係數(k)之元素即可，可自選自氧(O)、氮(N)、碳(C)、氟(F)中之至少一種元素中選擇。例如，可列舉金屬矽化物之氧化物、金屬矽化物之氮氧化物、金屬矽化物之氮化物、金屬矽化物之氮碳化物、金屬矽化物之碳氧化物、金屬矽化物之氮氧碳化物等。又，就濕式蝕刻之圖案控制性之觀點而言，構成光半透過膜之金屬矽化物系材料較佳為設為包含金屬、矽、及減慢光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分的材料。作為減慢光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分，例如，可列舉氮(N)、碳(C)。作為金屬，可列舉鉬(Mo)、鉭(Ta)、鎢(W)、鈦(Ti)、鋯(Zr)等過渡金屬。作為構成光半透過膜之金屬矽化物系材料，例如，可列舉金屬矽化物之氮化物、金屬矽化物之氮氧化物、金屬矽化物之碳氧化物、金屬矽化物之氮碳化物、金屬矽化物之氮氧碳化物。具體而言，可列舉：矽化鉬(MoSi)之氮化物、矽化鉭(TaSi)之氮化物、矽化鎢(WSi)之氮化物、矽化鈦(TiSi)之氮化物、矽化鋯(ZrSi)之氮化物、矽化鉬之氮氧化物、矽化鉭之氮氧化物、矽化鎢之氮氧化物、矽化鈦之氮氧化物、矽化鋯之氮氧化物、矽化鉬之碳氧化物、矽化鉭之碳氧化物、矽化鈦之碳氧化物、矽化鎢之碳氧化物、矽化鋯之碳氧化物、矽化鉬之氮碳化物、矽化鉭之氮碳化物、矽化鈦之氮碳化物、矽化鋯之氮碳化 物、矽化鎢之氮碳化物、矽化鉬之氮氧碳化物、矽化鉭之氮氧碳化物、矽化鈦之氮氧碳化物、矽化鎢之氮氧碳化物、矽化鋯之氮氧碳化物。
構成光半透過膜之金屬、矽、氮之組成係根據針對曝光之光的所需之相位差(180度±20度)、透過率(1%以上且20%以下)、濕式蝕刻特性(光半透過膜圖案之剖面形狀或CD不均)、耐化學品性之觀點進行調整。金屬與矽之比率較佳為金屬：矽=1：1以上且1：9以下。氮之含量較佳為25原子%以上且55原子%以下、進而較佳為30原子%以上且50原子%以下。
光半透過膜之成膜製程係使用包含金屬與矽之濺鍍靶，於如下濺鍍氣體氛圍下進行，該濺鍍氣體氛圍包含具有可控制曝光之光下的折射率(n)、與消光係數(k)之成分的氣體。作為此種氣體，可列舉氧氣(O2)、一氧化碳氣體(CO)、二氧化碳氣體(CO2)、氮氣(N2)、一氧化氮氣體(NO)、二氧化氮氣體(NO2)、一氧化二氮氣體(N2O)、烴系氣體(CH4等)、碳化氟系氣體(CF4等)、氮化氟系氣體(NF3等)等活性氣體。又，就濕式蝕刻之圖案控制性之觀點而言，光半透過膜之成膜製程較佳為使用包含金屬與矽之濺鍍靶，於包含具有減慢光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分之氣體的濺鍍氣體氛圍下進行。作為減慢光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分，如上所述，例如可列舉氮(N)、碳(C)。作為具有減慢光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分之氣體，可列舉氮氣、一氧化氮氣體、二氧化氮氣體、一氧化二氮氣體、一氧化碳氣體、二氧化碳氣體、烴系氣體(CH4等)、碳化氟系氣體(CF4等)、氮化氟系氣體(NF3等)等活性氣體。於濺鍍氣體氛圍中，亦可包含作為惰性氣體之氦氣、氖氣、氬氣、氪氣及氙氣等。濺鍍氣體氛圍含有例如包含選自由氦氣、氖氣、氬氣、氪氣及氙氣所組成之群中之至少一種之惰性氣體、及包含選自由氮氣、一氧化氮氣體及二氧化氮氣體所組成之群中 之至少一種之活性氣體的混合氣體。
光半透過膜之成膜後之曝露製程係藉由使光半透過膜曝露於包含具有減慢光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分之氣體的曝露用氣體氛圍而進行。作為減慢光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分，如上所述，例如可列舉氮(N)。作為具有減慢光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分之氣體，可列舉氮氣等活性氣體。於曝露用氣體氛圍中亦可包含作為惰性氣體之氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣等。於曝露用氣體氛圍包含氮氣與惰性氣體之混合氣體氛圍之情形時，氮氣相對於惰性氣體之比率(氮氣/惰性氣體)為20%以上，較佳為30%以上。
光半透過膜可為由1層所構成之情形及由複數層所構成之情形之任一者。於光半透過膜由複數層所構成之情形時，光半透過膜之成膜製程及光半透過膜之成膜後之曝露製程係進行複數次。於進行複數次成膜製程之情形時，可縮小當光半透過膜之成膜時對濺鍍靶施加之濺鍍功率。
3.蝕刻光罩膜形成製程
其次，於光半透過膜上，藉由濺鍍而形成由鉻系材料所構成之蝕刻光罩膜。
蝕刻光罩膜可為具有遮光性之情形及具有光半透過性之情形之任一者。構成蝕刻光罩膜之鉻系材料只要為包含鉻(Cr)者則無特別限制。作為構成蝕刻光罩膜之鉻系材料，例如，可列舉包含至少一種鉻(Cr)、鉻之氧化物、鉻之氮化物、鉻之碳化物、鉻之氟化物之材料。
該光罩膜形成製程係使用包含鉻或鉻化合物之濺鍍靶、於含有混合氣體之濺鍍氣體氛圍下進行，該混合氣體例如包含選自由氦氣、氖氣、氬氣、氪氣及氙氣所組成之群中之至少一種之惰性氣體、及包含選自由氧氣、氮氣、二氧化碳氣體、氧化氮系氣體、烴系氣體及氟系氣體所組成之群中之至少一種之活性氣體。
蝕刻光罩膜可為由1層所構成之情形及由複數層所構成之情形之任一者。於蝕刻光罩膜由複數層所構成之情形時，例如存在由形成於光半透過膜側之遮光層及形成於遮光層上之抗反射層所構成之積層構造的情形、或由以與光半透過膜接觸之方式形成之絕緣層、形成於絕緣層上之遮光層及形成於遮光層上之抗反射層所構成之積層構造的情形。遮光層可為由1層所構成之情形及由複數層所構成之情形之任一者。作為遮光層，例如可列舉氮化鉻膜(CrN)、碳化鉻膜(CrC)、氮碳化鉻膜(CrCN)。抗反射層可為由1層所構成之情形及由複數層所構成之情形之任一者。作為抗反射層，例如可列舉氮氧化鉻膜(CrON)。絕緣層係由例如包含未達50原子%之Cr之CrCO或CrCON所構成，且具有10nm以上且50nm以下之厚度。當對由鉻系材料所構成之蝕刻光罩膜進行濕式蝕刻時，金屬離子自由金屬矽化物系材料所構成之光半透過膜熔出。此時，產生電子。於以與光半透過膜接觸之方式形成絕緣層之情形時，可防止金屬離子自光半透過膜熔出時產生之電子被供給至蝕刻光罩膜。因此，可使對蝕刻光罩膜進行濕式蝕刻時之面內之蝕刻速度均勻。
實施形態1之用於製造顯示裝置之相移光罩基底係藉由此種準備製程、半透過膜形成製程、及蝕刻光罩膜形成製程而製造。
圖4係表示用於光半透過膜及蝕刻光罩膜之形成之濺鍍裝置之一例的模式圖。
圖4所示之濺鍍裝置11為連續(inline)式，且由搬入腔室LL、第1濺鍍腔室SP1、緩衝腔室BU、第2濺鍍腔室SP2、及搬出腔室ULL之5個腔室所構成。該等5個腔室依序連續地配置。
搭載於托盤(未圖示)之透明基板12能以特定之搬送速度向箭頭S之方向依序搬送至搬入腔室LL、第1濺鍍腔室SP1、緩衝腔室BU、第2濺鍍腔室SP2、及搬出腔室ULL。又，搭載於托盤(未圖示)之透明基 板12可向與箭頭S相反之方向依序返回至搬出腔室ULL、第2濺鍍腔室SP2、緩衝腔室BU、第1濺鍍腔室SP1、及搬入腔室LL。
搬入腔室LL與第1濺鍍腔室SP1、第2濺鍍腔室SP2與搬出腔室ULL係藉由間隔板所間隔。第1濺鍍腔室SP1、緩衝腔室BU、第2濺鍍腔室SP2未由GV(閘閥)所間隔，而是由3個腔室連結而成之較大之容器所構成。
又，搬入腔室LL及搬出腔室ULL可藉由間隔板自濺鍍裝置11之外部間隔。
搬入腔室LL、緩衝腔室BU、及搬出腔室ULL係與進行排氣之排氣裝置(未圖示)連結。
於第1濺鍍腔室SP1中，於搬入腔室LL側配置有用以形成光半透過膜之包含金屬與矽之第1濺鍍靶13，於第1濺鍍靶13附近配置有第1氣體導入口GA1(未圖示)。又，於第1濺鍍腔室SP1中，於緩衝腔室BU側配置有用以形成蝕刻光罩膜之包含鉻之第2濺鍍靶14，於第2濺鍍靶14附近配置有第2氣體導入口GA2(未圖示)。
於第2濺鍍腔室SP2中，於緩衝腔室BU側配置有用以形成蝕刻光罩膜之包含鉻之第3濺鍍靶15，於第3濺鍍靶15附近配置有第3氣體導入口GA31(未圖示)。又，於第2濺鍍腔室SP2中，於搬出腔室ULL側配置有用以形成蝕刻光罩膜之包含鉻之第4濺鍍靶16，於第4濺鍍靶附近配置有第4氣體導入口GA4(未圖示)。
圖4中，對第1濺鍍靶13、第2濺鍍靶14、第3濺鍍靶、及第4濺鍍靶15標註影線表示。
於使用圖4所示之連續式之濺鍍裝置11，形成光半透過膜及蝕刻光罩膜之情形時，首先，為了形成光半透過膜，而將搭載於托盤(未圖示)之透明基板12搬入至搬入腔室LL。
於使濺鍍裝置11之內部成為特定之真空度後，自第1氣體導入口 GA1導入特定之流量之上述活性氣體、具體而言為包含具有減慢光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分之氣體的濺鍍氣體，又，自第3氣體導入口GA3及第4氣體導入口GA4之至少一者向第2濺鍍腔室SP2導入包含具有減慢光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分之氣體的曝露用氣體，對第1濺鍍靶13施加特定之濺鍍功率。濺鍍功率之施加、濺鍍氣體之導入、曝露用氣體之導入係持續至透明基板12被搬送至搬出腔室ULL為止。
其後，將搭載於托盤(未圖示)之透明基板12以特定之搬送速度向箭頭S之方向依序搬送至搬入腔室LL、第1濺鍍腔室SP1、緩衝腔室BU、第2濺鍍腔室SP2、及搬出腔室ULL。當透明基板12通過第1濺鍍腔室SP1之第1濺鍍靶13附近時，藉由反應性濺鍍，於透明基板12之主表面上形成特定之膜厚之由金屬矽化物系材料所構成之光半透過膜。又，於透明基板12通過第2濺鍍腔室SP2期間，光半透過膜被曝露於包含具有減慢光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分之氣體的曝露用氣體氛圍。
於進行第2層光半透過膜之成膜之情形時，將搭載於托盤(未圖示)之透明基板12向與箭頭S相反之方向依序返回至搬出腔室ULL、第2濺鍍腔室SP2、緩衝腔室BU、第1濺鍍腔室SP1、及搬入腔室LL，並再次進行上述光半透過膜之成膜。於將透明基板12返回至搬入腔室LL時，較佳為對第1濺鍍腔室SP1及第2濺鍍腔室SP2導入包含具有減慢光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分之氣體的曝露用氣體。藉此，於將透明基板12返回至搬入腔室LL期間，可將光半透過膜曝露於包含具有減慢光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分之氣體的曝露用氣體氛圍。
進行第3層及第4層光半透過膜之成膜之情形時亦同樣地進行。
當於以此種方式在透明基板12之主表面上形成光半透過膜後， 不將透明基板12取出至濺鍍裝置11之外部而連續地形成蝕刻光罩膜的情形時，將搭載於托盤(未圖示)之透明基板12向與箭頭S相反之方向依序返回至搬出腔室ULL、第2濺鍍腔室SP2、緩衝腔室BU、第1濺鍍腔室SP1、及搬入腔室LL。另一方面，當於形成光半透過膜後暫且將透明基板12取出至濺鍍裝置11之外部後，形成蝕刻光罩膜的情形時，於將搭載於托盤(未圖示)之透明基板12搬入至搬入腔室LL後，如上所述，使濺鍍裝置11之內部達到特定之真空度。
於形成由遮光層與抗反射層所構成之積層構造之蝕刻光罩膜之情形時，其後，於使濺鍍裝置11之內部達到特定之真空度之狀態下，自第2氣體導入口GA2導入特定之流量之濺鍍氣體，並對第2濺鍍靶14施加特定之濺鍍功率。又，自第3氣體導入口GA3導入特定之流量之濺鍍氣體，並對第3濺鍍靶15施加特定之濺鍍功率。又，自第4氣體導入口GA4導入特定之流量之濺鍍氣體，並對第4濺鍍靶16施加特定之濺鍍功率。濺鍍功率之施加、濺鍍氣體之導入係持續至透明基板12被搬送至搬出腔室ULL為止。
其後，將搭載於托盤(未圖示)之透明基板12以特定之搬送速度向箭頭S之方向依序搬送至搬入腔室LL、第1濺鍍腔室SP1、緩衝腔室BU、第2濺鍍腔室SP2、及搬出腔室ULL。當透明基板12通過第1濺鍍腔室SP1之第2濺鍍靶14附近時，藉由反應性濺鍍，於光半透過膜上使特定之膜厚之由鉻系材料所構成之遮光層成膜。又，當透明基板12通過第2濺鍍腔室SP2之第3濺鍍靶15及第4濺鍍靶16附近時，藉由反應性濺鍍，於遮光層上使特定之膜厚之由鉻系材料所構成之遮光層或抗反射層成膜。
於在光半透過膜上形成由遮光層與抗反射層所構成之積層構造之蝕刻光罩膜後，將透明基板12取出至濺鍍裝置11之外部。
另一方面，於形成由絕緣層、遮光層及抗反射層所構成之積層 構造之蝕刻光罩膜之情形時，於在透明基板12上形成光半透過膜後，於使濺鍍裝置11之內部達到特定之真空度之狀態下，自第2氣體導入口GA2導入特定之流量之濺鍍氣體，並對第2濺鍍靶14施加特定之濺鍍功率。
其後，將搭載於托盤(未圖示)之透明基板12以特定之搬送速度向箭頭S之方向依序搬送至搬入腔室LL、第1濺鍍腔室SP1、緩衝腔室BU、第2濺鍍腔室SP2、及搬出腔室ULL。當透明基板12通過第1濺鍍腔室SP1之第2濺鍍靶14附近時，藉由反應性濺鍍，於光半透過膜上使特定之膜厚之由鉻系材料所構成之絕緣層成膜。
其後，為了進行遮光層及抗反射層之成膜，而將搭載於托盤(未圖示)之透明基板12向與箭頭S相反之方向依序返回至搬出腔室ULL、第2濺鍍腔室SP2、緩衝腔室BU、第1濺鍍腔室SP1、及搬入腔室LL，如上所述，使遮光層及抗反射層成膜。
於在光半透過膜上形成由絕緣層、遮光層及抗反射層所構成之積層構造之蝕刻光罩膜後，將透明基板12取出至濺鍍裝置11之外部。
以此種方式製造而成之實施形態1之用於製造顯示裝置之相移光罩基底具備透明基板、形成於透明基板之主表面上之由金屬矽化物系材料所構成之光半透過膜、及形成於光半透過膜上之由鉻系材料所構成之蝕刻光罩膜，且於光半透過膜與蝕刻光罩膜之界面形成有組成梯度區域。
以下，參照表示針對實施例1之相移光罩基底之、利用X射線光電子光譜法(XPS)所得之深度方向之組成分析結果的圖5進行說明。
組成梯度區域P係於針對相移光罩基底之、利用XPS所得之深度方向之組成分析結果中，由光半透過膜所引起之矽(矽：Si)波峰及鉬(Mo)波峰出現後直至由蝕刻光罩膜所引起之鉻(Cr)波峰消失為止的區域。
於組成梯度區域P內，減慢光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分(圖5中為氮(N))之比率朝向深度方向階段性及/或連續性地單調遞增。
又，於組成梯度區域P內，氧之比率與組成均勻區域Q中之氧之比率幾乎未改變，實質上均勻地包含。組成梯度區域P中之氧之比率(含量)為20原子%以下，較佳為10原子%以下，進而較佳為5原子%以下。
又，組成梯度區域P中與上述蝕刻光罩膜之邊界上之氮(N)相對於矽(Si)之比率(N/Si)之最大值為3.0以上且30以下，較佳為3.5以上且25以下，進而較佳為4.0以上且20以下。其中，上述邊界係設為當將上述相移光罩基底自上述蝕刻光罩膜側利用X射線光電子光譜法，於測定步進為0.5分鐘之條件下進行組成分析時，初次檢測到1原子%以上之矽(Si)的位置。
光半透過膜之組成實質上均勻。然而，於光半透過膜與蝕刻光罩膜之界面形成有上述組成梯度區域P，於光半透過膜與透明基板之界面亦形成有組成梯度之區域，故而該等部分之組成並不均勻。組成均勻區域Q係於針對相移光罩基底之利用XPS所得之深度方向之組成分析結果中，因蝕刻光罩膜所引起之鉻(Cr)波峰消失後直至因透明基板所引起之氧(O)波峰出現為止的區域。
於組成均勻區域Q中，鉬(Mo)、矽(Si)及減慢光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分(圖5中為氮(N))各自的比率之變動為5原子%以下，較佳為3原子%以下。
於光半透過膜由複數層所構成之情形時，各層之界面(圖5中於濺鍍時間為25分鐘時)中減慢光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分(圖5中為氮(N))之組成相對於各層之厚度方向之中心附近中減慢光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分(圖5中，氮(N))之組成的減少為3原子%以下，較佳為2原子%以下。
根據該實施形態1之用於製造顯示裝置之相移光罩基底之製造方法，於透明基板之主表面上形成由金屬矽化物系材料所構成之光半透過膜，於光半透過膜上形成由鉻系材料所構成之蝕刻光罩膜。光半透過膜之形成係藉由如下方式進行：形成光半透過膜，並在不使光半透過膜曝露於大氣中的情況下，於成膜後連續地使光半透過膜曝露於包含減慢光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分之氣體氛圍。藉由在成膜後連續地使光半透過膜曝露於包含減慢光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分之氣體氛圍，可防止減慢濕式蝕刻速度之成分自光半透過膜之表面脫附。因此，藉由濕式蝕刻，能製造一種可將光半透過膜圖案化為能充分發揮相移效果之接近垂直之剖面形狀的相移光罩基底。又，藉由濕式蝕刻，能製造一種可將光半透過膜圖案化為CD不均較小之剖面形狀的相移光罩基底。
又，根據該實施形態1之用於製造顯示裝置之相移光罩基底，具備形成於透明基板之主表面上之由金屬矽化物系材料所構成之光半透過膜、及形成於光半透過膜上之由鉻系材料所構成之蝕刻光罩膜。在形成於光半透過膜與蝕刻光罩膜之界面之組成梯度區域P內，減慢光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分之比率朝向深度方向階段性及/或連續性地增加。因此，藉由濕式蝕刻，能獲得一種可將光半透過膜圖案化為能充分發揮相移效果之接近垂直之剖面形狀的相移光罩基底。又，藉由濕式蝕刻，能獲得一種可將光半透過膜圖案化為CD不均較小之剖面形狀的相移光罩基底。
實施形態2.
於實施形態2中，對用於製造顯示裝置之相移光罩及其製造方法進行說明。
於實施形態2之用於製造顯示裝置之相移光罩之製造方法中，首先，進行光阻劑圖案形成製程，即，於藉由實施形態1中說明之用於 製造顯示裝置之相移光罩基底之製造方法所獲得的相移光罩基底之蝕刻光罩膜上、或實施形態1中說明之用於製造顯示裝置之相移光罩基底之蝕刻光罩膜上，形成光阻劑圖案。
詳細而言，於該光阻劑圖案形成製程中，首先，於蝕刻光罩膜上形成光阻劑膜。其後，對光阻劑膜描繪特定之尺寸之圖案。其後，以特定之顯影液對光阻劑膜進行顯影，形成光阻劑圖案。
作為對光阻劑膜進行描繪之圖案，可列舉線與間隙圖案或孔圖案。
其次，進行蝕刻光罩膜圖案形成製程，即，以光阻劑圖案為光罩對蝕刻光罩膜進行濕式蝕刻而形成蝕刻光罩膜圖案。
對蝕刻光罩膜進行濕式蝕刻之蝕刻液只要為可對蝕刻光罩膜選擇性地進行蝕刻者則無特別限制。具體而言，可列舉包含硝酸鈰(Ⅱ)銨與過氯酸之蝕刻液。
其次，進行半透過膜圖案形成製程，即，以蝕刻光罩膜圖案為光罩對光半透過膜進行濕式蝕刻而形成光半透過膜圖案。
對光半透過膜進行濕式蝕刻之蝕刻液只要為可對光半透過膜選擇性地進行蝕刻者則無特別限制。例如，可列舉包含選自氫氟酸、氫氟矽酸、及氟化氫銨中之至少一種氟化合物、及選自過氧化氫、硝酸、及硫酸中之至少一種氧化劑的蝕刻液。具體而言，可列舉將氟化氫銨與過氧化氫之混合溶液以純水稀釋所得之蝕刻液。
於製造在半透過膜圖案上具有遮光膜圖案之類型之相移光罩之情形時，於半透過膜圖案形成後，將蝕刻光罩膜圖案圖案化為窄於光半透過膜圖案之特定之圖案。該情形時，光半透過膜圖案具有改變曝光之光之相位之性質，蝕刻光罩膜圖案具有遮光性。
於製造在半透過膜圖案上不具有遮光膜圖案之類型之相移光罩之情形時，於半透過膜圖案形成後，剝離蝕刻光罩膜圖案。該情形 時，光半透過膜圖案具有改變曝光之光之相位之性質。
藉由此種光阻劑圖案形成製程、蝕刻光罩膜圖案形成製程、及半透過膜圖案形成製程，製造用於製造顯示裝置之相移光罩。
以此種方式製造而成之實施形態2之用於製造顯示裝置之相移光罩具備透明基板、及形成於透明基板之主表面上之由金屬矽化物系材料所構成之光半透過膜圖案。於在半透過膜圖案上具有遮光膜圖案之類型之情形時，進而具備形成於光半透過膜圖案上之由鉻系材料所構成之蝕刻光罩膜圖案。配置有光半透過膜圖案之部分構成相移部，透明基板露出之部分構成光透過部。
作為光半透過膜圖案，可列舉線與間隙圖案或孔圖案。
光半透過膜圖案具有改變曝光之光之相位之性質。藉由該性質，於透過配置有光半透過膜圖案之相移部的曝光之光與透過透明基板露出之光透過部的曝光之光之間產生特定之相位差。於曝光之光為包含300nm以上且500nm以下之波長範圍之光之複合光之情形時，光半透過膜圖案對代表波長之光產生特定之相位差。例如，於曝光之光為包含i射線、h射線及g射線之複合光之情形時，光半透過膜圖案對於i射線、h射線及g射線之任一者均產生180度之相位差。與上述同樣地，光半透過膜圖案之相位差較佳為對於i射線、h射線及g射線之任一者之代表波長設定為180度±20度之範圍。進而較佳為，光半透過膜之相位差較理想為對於i射線、h射線及g射線之任一者之代表波長設定為180度±10度之範圍。又，光半透過膜之透過率於i射線、h射線及g射線之任一者之代表波長下，較佳為1%以上且20%以下。尤佳為光半透過膜之透過率於i射線、h射線及g射線之任一者之代表波長下，較理想為3%以上且10%以下。
又，本發明之用於製造顯示裝置之相移光罩係用於等倍曝光之投影曝光而充分發揮相移效果。尤其是作為其曝光環境，開口數(NA) 較佳為0.06~0.15、更佳為0.08~0.10，同調因子(σ)較佳為0.5~1.0。
光半透過膜圖案只要為對曝光之光產生特定之透過率與相位差者，則包含金屬與矽即可，進而亦可包含其他元素。作為其他元素，只要為可控制曝光之光之折射率(n)、消光係數(k)之元素即可，自選自氧(O)、氮(N)、碳(C)、氟(F)中之至少一種元素中選擇。例如，可列舉金屬矽化物之氧化物、金屬矽化物之氮氧化物、金屬矽化物之氮化物、金屬矽化物之氮碳化物、金屬矽化物之氮氧碳化物等。又，就濕式蝕刻之圖案控制性之觀點而言，光半透過膜圖案較佳為由包含金屬、矽、及減慢光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分的金屬矽化物系材料所構成。作為減慢光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分，例如，可列舉氮(N)、碳(C)。作為金屬，可列舉鉬(Mo)、鉭(Ta)、鎢(W)、鈦(Ti)等過渡金屬。作為構成半透過膜圖案之金屬矽化物系材料，例如，可列舉金屬矽化物氮化物、金屬矽化物氮氧化物、金屬矽化物之碳氧化物、金屬矽化物之氮碳化物、金屬矽化物之氮氧碳化物。構成光半透過圖案之金屬、矽、氮之組成係根據針對曝光之光之所需之相位差(180度±20度)、透過率(1%以上且20%以下)、濕式蝕刻特性(光半透過膜圖案之剖面形狀或CD不均)、耐化學品性之觀點進行調整。金屬與矽之比率較佳為金屬：矽=1：1以上且1：9以下。氮之含量較佳為25原子%以上且55原子%以下、進而較佳為30原子%以上且50原子%以下。
光半透過膜圖案之組成朝向膜之深度方向實質上均勻。然而，於光半透過膜圖案之上表面形成有上述組成梯度區域，於光半透過膜圖案與透明基板之界面亦形成有組成梯度之區域，故而該等部分之組成並不均勻。
蝕刻光罩膜圖案係由包含鉻(Cr)之鉻系材料所構成。作為構成蝕刻光罩膜圖案之鉻系材料，例如，可列舉氮化鉻(CrN)、碳化鉻 (CrC)、氮碳化鉻(CrCN)、氮氧化鉻(CrON)、氧碳化鉻(CrCO)、氮氧碳化鉻(CrCON)。
以下，參照表示實施例1之相移光罩之剖面照片之圖7及表示實施例2之相移光罩之剖面照片之圖8進行說明。
光半透過膜圖案之剖面係由對應於光半透過膜圖案之上表面、下表面及側面之上邊、下邊及側邊23所構成。於圖7及圖8中，輔助線21表示對應於光半透過膜圖案之上表面之上邊之位置，輔助線22表示對應於光半透過膜圖案之下表面之下邊之位置。該情形時，上邊與側邊之接點26與自上表面下降膜厚之三分之二之高度之位置上的側邊之位置27連成的直線、與上邊所成之角度θ為85度至120度之範圍內。於圖7中，輔助線24表示自上表面下降膜厚之三分之二之高度之位置。又，通過上邊與側邊23之接點26且相對於透明基板之主表面垂直之第1假想線29、與通過自下表面上升膜厚之十分之一之高度之位置上的側邊之位置28且相對於透明基板之主表面垂直之第2假想線30的寬度(以下，有稱為底寬之情形)D為膜厚之二分之一以下。於圖8中，輔助線25表示自下表面上升膜厚之十分之一之高度之位置。
相移光罩亦可於光半透過膜圖案上具有對曝光之光進行遮光之遮光膜圖案。於在光半透過膜圖案上具有遮光膜圖案之情形時，易於藉由曝光機識別光罩圖案。又，可防止因透過光半透過膜圖案之曝光之光所致的光阻劑膜之減膜。
根據該實施形態2之用於製造顯示裝置之相移光罩之製造方法，使用藉由實施形態1中說明之用於製造顯示裝置之相移光罩基底之製造方法所獲得的相移光罩基底、或實施形態1中說明之用於製造顯示裝置之相移光罩基底製造相移光罩。因此，能製造一種具有能充分發揮相移效果之接近垂直之剖面形狀之光半透過膜圖案的相移光罩。又，能製造一種具有底寬D較小、CD不均較小之光半透過膜圖案的相 移光罩。該相移光罩可應對線與間隙圖案或接觸孔之微細化。
根據該實施形態2之用於製造顯示裝置之相移光罩，具備形成於透明基板之主表面上之由金屬矽化物系材料所構成之光半透過膜圖案。該光半透過膜圖案之組成遍及光半透過膜圖案之深度方向而實質上均勻。因此，能獲得光學特性均勻之相移光罩。又，於該光半透過膜圖案之剖面中，上邊與側邊之接點26與自上表面下降膜厚之三分之二之高度之位置上的側邊之位置27連成的直線、與上邊所成之角度θ位於85度至120度之範圍內。進而，於光半透過膜圖案之剖面中，通過上邊與側邊之接點26且相對於透明基板之主表面垂直之第1假想線29、與通過自下表面上升膜厚之十分之一之高度之位置上的側邊之位置28且相對於透明基板之主表面垂直之第2假想線30的寬度D為膜厚之二分之一以下。因此，能獲得一種具有能充分發揮相移效果之接近垂直之剖面形狀之光半透過膜圖案的相移光罩。又，能獲得一種具有底寬D較小、CD不均較小之光半透過膜圖案的相移光罩。該相移光罩可應對線與間隙圖案或接觸孔之微細化。
實施形態3.
於實施形態3中，對顯示裝置之製造方法進行說明。
於實施形態3之顯示裝置之製造方法中，首先，進行相移光罩配置製程，即，對在基板上形成有光阻劑膜之附光阻劑膜之基板，將以實施形態2中說明之用於製造顯示裝置之相移光罩之製造方法所獲得的相移光罩或實施形態2中說明之用於製造顯示裝置之相移光罩對向於光阻劑膜而配置。
其次，進行光阻劑膜曝光製程，即，對相移光罩照射曝光之光，對光阻劑膜進行曝光。
曝光之光例如為包含300nm以上且500nm以下之波長範圍之光的複合光。具體而言，為包含i射線、h射線及g射線之複合光。又， 作為顯示裝置之製造時之曝光，較佳為等倍曝光之投影曝光。關於曝光環境，開口數(NA)較佳為0.06~0.15、更佳為0.08~0.10，同調因子(σ)較佳為0.5~1.0。
根據該實施形態3之顯示裝置之製造方法，使用藉由實施形態2中說明之用於製造顯示裝置之相移光罩之製造方法所獲得的相移光罩、或實施形態2中說明之用於製造顯示裝置之相移光罩製造顯示裝置。因此，能製造一種具有微細之線與間隙圖案或接觸孔之顯示裝置。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明更具體地進行說明。
實施例1.
A.相移光罩基底及其製造方法
為了製造實施例1之相移光罩基底，首先，準備3345尺寸(330mm×450mm×5mm)之合成石英玻璃基板作為透明基板12。
其後，將合成石英玻璃基板使主表面朝向下側搭載於托盤(未圖示)，搬入至圖4所示之連續式之濺鍍裝置11之搬入腔室LL。於第1濺鍍腔室SP1中，於搬入腔室LL側配置有包含矽化鉬(Mo：Si=1：4)之濺鍍靶作為第1濺鍍靶13。又，於第1濺鍍腔室SP1中，於緩衝腔室BU側配置有包含鉻之濺鍍靶作為第2濺鍍靶14。又，於第2濺鍍腔室SP2中，於緩衝腔室BU側配置有包含鉻之濺鍍靶作為第3濺鍍靶15，於搬出腔室ULL側配置有包含鉻之濺鍍靶作為第4濺鍍靶16。
為了在合成石英玻璃基板之主表面上形成光半透過膜，首先，自配置於第1濺鍍腔室SP1之第1濺鍍靶13附近之第1氣體導入口GA1導入氬氣(Ar)氣體與氮氣(N2)氣體之混合氣體(Ar：50sccm，N2：90sccm)，對第1濺鍍靶13施加8.0kW之濺鍍功率。又，自配置於第2濺鍍腔室SP2之第3濺鍍靶15附近之第3氣體導入口GA3及配置於第4濺鍍 靶16附近之第4氣體導入口GA4導入氬氣(Ar)氣體與氮氣(N2)氣體之混合氣體(Ar：50sccm，N2：90sccm)。對第1濺鍍靶13施加濺鍍功率、自第1氣體導入口GA1導入Ar氣體與N2氣體之混合氣體、以及自第3氣體導入口GA3及第4氣體導入口GA4導入Ar氣體與N2氣體之混合氣體係持續至合成石英玻璃基板被搬送至搬出腔室ULL為止。
其後，將搭載於托盤(未圖示)之合成石英玻璃基板向箭頭S之方向依序搬送至搬入腔室LL、第1濺鍍腔室SP1、緩衝腔室BU、第2濺鍍腔室SP2、及搬出腔室ULL。再者，合成石英玻璃基板之搬送速度係設為400mm/分鐘。當合成石英玻璃基板通過第1濺鍍腔室SP1之第1濺鍍靶13附近時，藉由反應性濺鍍，於合成石英玻璃基板之主表面上形成膜厚55.0nm之包含氮矽化鉬膜(MoSiN)之第1層光半透過膜。於合成石英玻璃基板通過第2濺鍍腔室SP2期間，第1層光半透過膜被曝露於Ar氣體與N2氣體之混合氣體氛圍。
其後，將搭載於托盤(未圖示)之合成石英玻璃基板向與箭頭S相反之方向依序搬送至搬出腔室ULL、第2濺鍍腔室SP2、緩衝腔室BU、第1濺鍍腔室SP1、及搬入腔室LL，返回至搬入腔室LL。於將合成石英玻璃基板返回至搬入腔室LL期間，自第1氣體導入口GA1導入Ar氣體與N2氣體之混合氣體(Ar：50sccm，N2：90sccm)，自第3氣體導入口GA3及第4氣體導入口GA4導入Ar氣體與N2氣體之混合氣體(Ar：50sccm，N2：90sccm)，將第1層光半透過膜曝露於Ar氣體與N2氣體之混合氣體氛圍。
其後，對第1濺鍍靶13施加濺鍍功率、自第1氣體導入口GA1導入Ar氣體與N2氣體之混合氣體、以及自第3氣體導入口GA3及第4氣體導入口GA4導入Ar氣體與N2氣體之混合氣體，藉由與上述方法相同之方法，於第1層光半透過膜上形成膜厚55.0nm之包含氮矽化鉬膜(MoSiN)之第2層光半透過膜，並於成膜後，將第2層光半透過膜曝露 於Ar氣體與N2氣體之混合氣體氛圍。
以此種方式，於合成石英玻璃基板之主表面上形成包含2層氮矽化鉬膜(MoSiN)之合計膜厚110nm之光半透過膜。
其後，將搭載於托盤(未圖示)之合成石英玻璃基板向與箭頭S相反之方向搬送，返回至搬入腔室LL。於將合成石英玻璃基板返回至搬入腔室LL期間，藉由與上述方法相同之方法，將第2層光半透過膜曝露於Ar氣體與N2氣體之混合氣體氛圍。
其次，於光半透過膜上形成成為蝕刻光罩膜之遮光層、抗反射層。遮光層、抗反射層係以對特定波長(例如，g射線)之膜面反射率成為15%以下、光學濃度OD(Optical Density)成為3.0以上的方式，調整導入至第2濺鍍靶14、第3濺鍍靶15、第4濺鍍靶16之鉻靶附近之第2氣體導入口GA2、第3氣體導入口GA3、第4氣體導入口4之氣體之種類、流量、及合成石英玻璃基板之搬送速度，進而適當調整對各濺鍍靶施加之濺鍍功率。自第2氣體導入口GA2係導入Ar氣體與N2氣體之混合氣體，自第3氣體導入口GA3係導入Ar氣體與甲烷(CH4)氣體之混合氣體，自第4氣體導入口GA4係導入Ar氣體與一氧化氮(NO)氣體之混合氣體。再者，對各濺鍍靶施加濺鍍功率、自各氣體導入口導入混合氣體係持續至合成石英玻璃被搬送至搬出腔室ULL為止。再者，合成石英玻璃基板之搬送速度係設為400mm/分鐘。
其結果為，於光半透過膜上形成包含膜厚25.0nm之氮化鉻膜(CrN)與膜厚70.0nm之氮碳化鉻膜(CrCN)之積層膜之遮光層、及包含膜厚20.0nm之氮氧化鉻膜(CrON)之抗反射層的積層膜。
以此種方式，形成了於光半透過膜上依次形成有包含CrN與CrCN之積層膜之遮光層、包含CrON之抗反射層的積層構造之蝕刻光罩膜。
其後，利用間隔板將第2濺鍍腔室與搬出腔室完全間隔後，使搬 出腔室返回至大氣壓狀態，自濺鍍裝置11取出形成有光半透過膜與蝕刻光罩膜之合成石英玻璃基板。
以此種方式，獲得在合成石英玻璃基板上形成有光半透過膜與蝕刻光罩膜之相移光罩基底。
藉由日本Lasertec公司製造之MPM-100，對所獲得之相移光罩基底之光半透過膜測定透過率、相位差。於光半透過膜之透過率、相位差之測定中，使用有安裝於同一之托盤製作而成的於合成石英玻璃基板之主表面上成膜有2層氮矽化鉬膜(MoSiN)(合計膜厚110nm)之附光半透過膜之基板(虛設基板)。光半透過膜之透過率、相位差係於形成蝕刻光罩膜之前自搬出腔室ULL取出附光半透過膜之基板(虛設基板)而進行測定。其結果為，透過率為5.2%(波長：365nm)，相位差為180度(波長：365nm)。
又，藉由島津製作所公司製造之分光光度計SolidSpec-3700，對所獲得之相移光罩基底測定膜面反射率、光學濃度。相移光罩基底(蝕刻光罩膜)之膜面反射率為10.0%(波長：436nm)，光學濃度OD為4.0(波長：436nm)。可知該蝕刻光罩膜作為膜表面上之反射率較低之遮光膜發揮功能。
又，對所獲得之相移光罩基底，利用X射線光電子光譜法(XPS)進行深度方向之組成分析。圖5係表示針對實施例1之相移光罩基底的利用XPS所得之深度方向之組成分析結果。圖5之橫軸表示濺鍍時間(分鐘)，縱軸表示含量(原子%)。圖5中，曲線a表示矽(Si)之含量變化，曲線b表示氮(N)之含量變化，曲線c表示氧(O)之含量變化，曲線d表示碳(C)之含量變化，曲線e表示鉻(Cr)之含量變化，曲線f表示鉬(Mo)之含量變化。
如圖5所示，於針對相移光罩基底的利用XPS所得之深度方向之組成分析結果中，於作為由光半透過膜所引起之矽(Si)波峰及鉬(Mo) 波峰出現後直至由蝕刻光罩膜所引起之鉻(Cr)波峰消失為止之區域的組成梯度區域P內，減慢光半透過膜之濕式蝕刻速度之氮(N)之含量朝向光半透過膜之深度方向(合成石英玻璃基板之方向)階段性及/或連續性地增加。
又，於組成梯度區域P內，氧之含量為5原子%以下。
又，組成梯度區域P中之蝕刻光罩膜側之界面上之氮(N)相對於矽(Si)之比率之最大值為3.7。
於由蝕刻光罩膜所引起之鉻(Cr)波峰消失後直至由合成石英玻璃基板所引起之氧(O)波峰出現為止之組成均勻區域Q中，鉬(Mo)之含量為平均15原子%、矽(Si)之含量為平均38原子%、氮(N)之含量為平均45原子%、氧(O)之含量為2原子%以下，各者之含量之變動為5原子%以下。
於上述相移光罩基底之製造方法中，於維持特定之真空度之狀態下連續地形成光半透過膜與蝕刻光罩膜。為了確實地獲得本案發明之效果，較佳為於維持特定之真空度之狀態下連續地形成光半透過膜與蝕刻光罩膜。藉由在維持特定之真空度之狀態下形成光半透過膜與蝕刻光罩膜，可減小自光半透過膜之最表面起到達合成石英玻璃基板為止之組成之變動。
再者，即便於形成光半透過膜後將其於大氣中保管、或者於形成蝕刻光罩膜前將光半透過膜洗淨，只要為固定之範圍之組成變化，便能獲得與實施例1同樣之效果。
B.相移光罩及其製造方法
為使用以上述方式製造而成之相移光罩基底製造相移光罩，首先，於相移光罩基底之蝕刻光罩膜上使用光阻劑塗佈裝置塗佈光阻劑膜。
其後，經過加熱、冷卻製程，形成膜厚1000nm之光阻劑膜。
其後，使用雷射描繪裝置描繪光阻劑膜，經過顯影、沖洗製程，於蝕刻光罩膜上形成線圖案之寬度為2.0μm及間隙圖案之寬度為2.0μm之線與間隙圖案之光阻劑圖案。
其後，以光阻劑圖案為光罩，藉由包含硝酸鈰(Ⅱ)銨與過氯酸之鉻蝕刻液對蝕刻光罩膜進行濕式蝕刻，形成蝕刻光罩膜圖案。
其後，以蝕刻光罩膜圖案為光罩，藉由將氟化氫銨與過氧化氫之混合溶液以純水稀釋所得之矽化鉬蝕刻液對光半透過膜進行濕式蝕刻，形成光半透過膜圖案。
其後，剝離光阻劑圖案。
其後，使用光阻劑塗佈裝置，以覆蓋蝕刻光罩膜圖案之方式塗佈光阻劑膜。
其後，經過加熱、冷卻製程，形成膜厚1000nm之光阻劑膜。
其後，使用雷射描繪裝置描繪光阻劑膜，經過顯影、沖洗製程，於蝕刻光罩膜圖案上形成線圖案之寬度為1.0μm之光阻劑圖案。
其後，以光阻劑圖案為光罩，藉由包含硝酸鈰(Ⅱ)銨與過氯酸之鉻蝕刻液對蝕刻光罩膜圖案進行濕式蝕刻，形成窄於光半透過膜圖案之寬度之蝕刻光罩膜圖案。
其後，剝離光阻劑圖案。
以此種方式，獲得在合成石英玻璃基板上形成有光半透過膜圖案與窄於光半透過膜圖案之寬度之蝕刻光罩膜圖案的相移光罩。
利用掃描式電子顯微鏡對所獲得之相移光罩之平面及剖面進行觀察。於以下實施例及比較例中，於相移光罩之平面及剖面之觀察中使用掃描式電子顯微鏡。圖6係實施例1之相移光罩之平面照片。圖7係實施例1之相移光罩之剖面照片。圖6、7中，QZ表示合成石英玻璃基板，PS表示光半透過膜圖案，Cr表示蝕刻光罩膜圖案。
如圖7所示，光半透過膜圖案PS之剖面係如下形狀：與合成石英 玻璃基板QZ接觸之部分的底部擴展、與蝕刻光罩膜圖案Cr接觸之部分大致垂直。
詳細而言，光半透過膜圖案PS之剖面係由對應於光半透過膜圖案PS之上表面、下表面及側面之上邊、下邊及側邊23所構成。輔助線21表示對應於光半透過膜圖案PS之上表面之上邊之位置，輔助線22表示對應於光半透過膜圖案PS之下表面之下邊之位置。
上邊與側邊之接點26與自上表面下降膜厚之三分之二之高度之位置上的側邊之位置27連成的直線、與上邊所成之角度θ為105度。輔助線24表示自上表面下降膜厚之三分之二之高度之位置。
又，通過上邊與側邊23之接點26且相對於合成石英玻璃基板QZ之主表面垂直之第1假想線、與通過自下表面上升膜厚之十分之一之高度之位置上的側邊之位置且相對於合成石英玻璃基板QZ之主表面垂直之第2假想線的寬度為44nm。
如上所述，光半透過膜圖案之剖面形狀良好，上述角度θ為105度、上述寬度為44nm(相對於光半透過膜之膜厚110nm為2.5分之1)，從而於包含300nm以上且500nm以下之波長範圍之光的曝光之光、更具體而言為包含i射線、h射線及g射線之複合光之曝光之光下，能獲得具有與上述表1所示之PSM(A)同等之相移效果之相移光罩。
藉由Seiko Instruments NanoTechnology公司製造之SIR8000，對相移光罩之光半透過膜圖案之CD不均進行測定。CD不均之測定係針對將基板之周緣區域除外之270mm×390mm之區域，於5×5之部位進行測定。CD不均係自作為目標之線與間隙圖案(線圖案之寬度：2.0μm，間隙圖案之寬度：2.0μm)之偏離寬度。於以下實施例及比較例中，於CD不均之測定中使用有相同之裝置。
CD不均良好，為0.096μm。如圖6所示，光半透過膜圖案PS之邊緣E為直線狀，表示CD不均良好。
實施例2.
於實施例2中，對光半透過膜由4層氮矽化鉬膜(MoSiN)所構成之情形進行說明。
A.相移光罩基底及其製造方法
於實施例2之相移光罩基底之製造中，使用有3345尺寸之合成石英玻璃基板作為透明基板12。
藉由與實施例1相同之方法，將合成石英玻璃基板搬入至圖4所示之連續式之濺鍍裝置11之搬入腔室LL。作為第1濺鍍靶13、第2濺鍍靶14、第3濺鍍靶15、第4濺鍍靶16，使用有與實施例1相同之濺鍍靶。
其後，藉由與實施例1相同之方法，使濺鍍裝置11之內部達到特定之真空度。排氣係持續至自濺鍍裝置11取出合成石英玻璃基板之階段為止。
其後，自配置於第1濺鍍腔室SP1之第1濺鍍靶13附近之第1氣體導入口GA1導入Ar氣體與N2氣體之混合氣體(Ar：30sccm，N2：30sccm)，對第1濺鍍靶13施加4.0kW之濺鍍功率。又，自配置於第2濺鍍腔室SP2之第3濺鍍靶15附近之第3氣體導入口GA3及配置於第4濺鍍靶16附近之第4氣體導入口GA4導入Ar氣體與N2氣體之混合氣體(Ar：30sccm，N2：30sccm)。對第1濺鍍靶13施加濺鍍功率、自第1氣體導入口GA12導入Ar氣體與N2氣體之混合氣體、以及自第3氣體導入口GA3及第4氣體導入口GA4導入Ar氣體與N2氣體之混合氣體係持續至合成石英玻璃基板被搬送至搬出腔室ULL為止。
其後，將搭載於托盤(未圖示)之合成石英玻璃基板向箭頭S之方向搬送至搬出腔室ULL為止。再者，合成石英玻璃基板之搬送速度係設為400mm/分鐘。當合成石英玻璃基板通過第1濺鍍腔室SP1之第1濺鍍靶13附近時，藉由反應性濺鍍，於合成石英玻璃基板之主表面上 使膜厚27.5nm之包含氮矽化鉬膜(MoSiN)之第1層光半透過膜。於合成石英玻璃基板通過第2濺鍍腔室SP2期間，第1層光半透過膜被曝露於Ar氣體與N2氣體之混合氣體氛圍。
其後，將搭載於托盤(未圖示)之合成石英玻璃基板向與箭頭S相反之方向搬送，返回至搬入腔室LL。於將合成石英玻璃基板返回至搬入腔室LL期間，自第1氣體導入口GA1導入Ar氣體與N2氣體之混合氣體(Ar：30sccm，N2：30sccm)，自第3氣體導入口GA3導入Ar氣體與N2氣體之混合氣體(Ar：30sccm，N2：30sccm)，將第1層光半透過膜曝露於Ar氣體與N2氣體之混合氣體氛圍。
其後，藉由與第1層光半透過膜相同之方法，形成第2層、第3層、第4層光半透過膜。於形成第2層、第3層、第4層光半透過膜後，將搭載於托盤(未圖示)之合成石英玻璃基板向與箭頭S相反之方向搬送，返回至搬入腔室LL。於將合成石英玻璃基板返回至搬入腔室LL期間，藉由與上述方法相同之方法，將第2層、第3層、第4層光半透過膜曝露於Ar氣體與N2氣體之混合氣體氛圍。
以此種方式，於合成石英玻璃基板之主表面上形成包含4層氮矽化鉬膜(MoSiN)之合計膜厚110nm之光半透過膜。
其後，藉由與實施例1相同之方法，於光半透過膜上形成蝕刻光罩膜，獲得在合成石英玻璃基板上形成有光半透過膜與蝕刻光罩膜的相移光罩基底。
與上述實施例1同樣地，針對所獲得之相移光罩基底，利用XPS進行深度方向之組成分析。其結果為，於上述組成梯度區域P內，減慢光半透過膜之濕式蝕刻之氮(N)之含量朝向光半透過膜之深度方向(合成石英玻璃基板之方向)連續性地增加。
又，組成梯度區域P中之蝕刻光罩膜側之界面上之氮(N)相對於矽(Si)之比率之最大值為3.6。
B.相移光罩及其製造方法
使用以上述方式製造而成之相移光罩基底，藉由與實施例1相同之方法，形成蝕刻光罩膜圖案及光半透過膜圖案。
於形成光半透過膜圖案後，剝離光阻劑圖案。其後，藉由包含硝酸鈰(Ⅱ)銨與過氯酸之鉻蝕刻液去除蝕刻光罩膜圖案。
以此種方式，獲得在合成石英玻璃基板上形成有光半透過膜圖案之相移光罩。
圖8係實施例2之相移光罩之剖面照片。圖8中，QZ表示合成石英玻璃基板，PS表示光半透過膜圖案。
如圖8所示，光半透過膜圖案PS之剖面係如下形狀：與合成石英玻璃基板QZ接觸之部分的底部擴展、與蝕刻光罩膜圖案接觸之部分大致垂直。
詳細而言，光半透過膜圖案PS之剖面係由對應於光半透過膜圖案PS之上表面、下表面及側面之上邊、下邊及側邊23所構成。輔助線21表示對應於光半透過膜圖案PS之上表面之上邊之位置，輔助線22表示對應於光半透過膜圖案PS之下表面之下邊之位置。
上邊與側邊之接點26與自上表面下降膜厚之三分之二之高度之位置上的側邊之位置連成的直線、與上邊所成之角度為105度。
又，通過上邊與側邊23之接點26且相對於合成石英玻璃基板QZ之主表面垂直之第1假想線29、與通過自下表面上升膜厚之十分之一之高度之位置上的側邊之位置28且相對於合成石英玻璃基板QZ之主表面垂直之第2假想線30的寬度D為48nm。輔助線25表示自下表面上升膜厚之十分之一之高度之位置。
如上所述，光半透過膜圖案之剖面形狀良好，上述角度θ為105度、上述寬度為48nm(相對於光半透過膜之膜厚110nm為約2.3分之1)，從而於包含300nm以上且500nm以下之波長範圍之光的曝光之 光、更具體而言為包含i射線、h射線及g射線之複合光之曝光之光下，能獲得具有與上述表2所示之PSM(B)同等之相移效果之相移光罩。
實施例3.
於實施例3中，對光半透過膜由1層氮矽化鉬膜(MoSiN)所構成之情形進行說明。
A.相移光罩基底及其製造方法
於實施例3之相移光罩基底之製造中，使用有與上述實施例1、2相同之3345尺寸之合成石英玻璃基板作為透明基板12。
藉由與實施例1相同之方法，將合成石英玻璃基板搬入至圖4所示之連續式之濺鍍裝置11之搬入腔室LL。作為第1濺鍍靶13、第2濺鍍靶14、第3濺鍍靶15、第4濺鍍靶16，使用有與實施例1相同之濺鍍靶材料。
對第1濺鍍腔室SP1之第1濺鍍靶13施加10.0kW之濺鍍功率。又，自配置於第1濺鍍靶13附近之第1氣體導入口GA1導入Ar氣體與N2氣體之混合氣體(Ar：50.0sccm，N2：100.0sccm)。又，自配置於第2濺鍍腔室SP2之第3濺鍍靶15附近之第3氣體導入口GA3及配置於第4濺鍍靶16附近之第4氣體導入口GA4導入Ar氣體與N2氣體之混合氣體(Ar：50.0sccm，N2：100.0sccm)。對第1濺鍍靶13施加濺鍍功率、自第1氣體導入口GA1導入Ar氣體與N2氣體之混合氣體、以及自第3氣體導入口GA3及第4氣體導入口GA4導入Ar氣體與N2氣體之混合氣體係持續至合成石英玻璃基板被搬送至搬出腔室ULL為止。
其後，將搭載於托盤(未圖示)之合成石英玻璃基板向箭頭S之方向搬送至搬出腔室ULL為止。再者，合成石英玻璃基板之搬送速度係設為350mm/分鐘。當合成石英玻璃基板通過第1濺鍍腔室SP1之第1濺鍍靶13附近時，藉由反應性濺鍍，於合成石英玻璃基板之主表面上 形成膜厚110nm之包含氮矽化鉬膜(MoSiN)之光半透過膜。於合成石英玻璃基板通過第2濺鍍腔室SP2期間，光半透過膜被曝露於Ar氣體與N2氣體之混合氣體氛圍。
以此種方式，於合成石英玻璃基板之主表面上形成包含1層氮矽化鉬膜(MoSiN)之膜厚110nm之光半透過膜。
其後，利用間隔板將第2濺鍍腔室SP2與搬出腔室ULL完全間隔後，使搬出腔室ULL返回至大氣壓狀態，自濺鍍裝置11取出形成有光半透過膜之合成石英玻璃基板。
其後，將形成有光半透過膜之合成石英玻璃基板於大氣中保管2日左右。
其後，將形成有光半透過膜之合成石英玻璃基板搬入至圖4所示之連續式之濺鍍裝置11之搬入腔室LL。
其後，藉由與實施例1相同之方法，於光半透過膜上形成蝕刻光罩膜，獲得在合成石英玻璃基板上形成有光半透過膜與蝕刻光罩膜之相移光罩基底。
與上述實施例1同樣地，針對所獲得之相移光罩基底，利用XPS進行深度方向之組成分析。其結果為，於上述組成梯度區域P內，減慢光半透過膜之濕式蝕刻之氮(N)之含量朝向光半透過膜之深度方向(合成石英玻璃基板之方向)連續性地增加。
又，組成梯度區域P中之蝕刻光罩膜側之界面上之氮(N)相對於矽(Si)之比率之最大值為8.2。
B.相移光罩及其製造方法
使用以上述方式製造而成之相移光罩基底，藉由與實施例1相同之方法製造相移光罩。
圖9係實施例3之相移光罩之剖面照片。圖9中，QZ表示合成石英玻璃基板，PS表示光半透過膜圖案，Cr表示蝕刻光罩膜圖案。圖9係 表示形成窄於光半透過膜圖案之寬度之蝕刻光罩膜圖案前之狀態下之剖面照片。
如圖9所示，光半透過膜圖案PS之剖面係如下形狀：與合成石英玻璃基板QZ接觸之部分的底部擴展、與蝕刻光罩膜圖案Cr接觸之部分大致垂直。
詳細而言，光半透過膜圖案PS之剖面係由對應於光半透過膜圖案PS之上表面、下表面及側面之上邊、下邊及側邊所構成。
上邊與側邊之接點與自上表面下降膜厚之三分之二之高度之位置上的側邊之位置連成的直線、與上邊所成之角度為97度。
又，通過上邊與側邊之接點且相對於合成石英玻璃基板QZ之主表面垂直之第1假想線、與通過自下表面上升膜厚之十分之一之高度之位置上的側邊之位置且相對於合成石英玻璃基板QZ之主表面垂直之第2假想線的寬度為20nm。
又，CD不均良好，為0.098μm。
如上所述，光半透過膜圖案之剖面形狀良好，上述角度θ為97度，上述寬度為20nm(相對於光半透過膜之膜厚110nm為5.5分之1)，從而於包含300nm以上且500nm以下之波長範圍之光的曝光之光、更具體而言為包含i射線、h射線及g射線之複合光之曝光之光下，能獲得具有與上述表1所示之PSM(A)同等之相移效果之相移光罩。
實施例4.
於實施例3中，將形成有光半透過膜之合成石英玻璃基板於大氣中保管約2日。
相對於此，於實施例4中，將形成有光半透過膜之合成石英玻璃基板於大氣中保管1週。除此以外，藉由與實施例3相同之方法製造相移光罩基底及相移光罩。
與上述實施例1同樣地，針對所獲得之相移光罩基底，利用XPS 進行深度方向之組成分析，其結果為，於上述組成梯度區域P內，減慢光半透過膜之濕式蝕刻之氮(N)之含量朝向光半透過膜之深度方向(合成石英玻璃基板之方向)連續性地增加。
又，組成梯度區域P中之蝕刻光罩膜側之界面上之氮(N)相對於矽(Si)之比率之最大值為3.2。
圖10係實施例4之相移光罩之剖面照片。圖10中，QZ表示合成石英玻璃基板，PS表示光半透過膜圖案，Cr表示蝕刻光罩膜圖案。圖10係表示形成窄於光半透過膜圖案之寬度之蝕刻光罩膜圖案前之狀態下之剖面照片。
如圖10所示，光半透過膜圖案PS之剖面為直線性之楔形狀。
詳細而言，光半透過膜圖案PS之剖面係由對應於光半透過膜圖案PS之上表面、下表面及側面之上邊、下邊及側邊所構成。
上邊與側邊之接點與自上表面下降膜厚之三分之二之高度之位置上的側邊之位置連成的直線、與上邊所成之角度為120度。
又，通過上邊與側邊之接點且相對於合成石英玻璃基板QZ之主表面垂直之第1假想線、與通過自下表面上升膜厚之十分之一之高度之位置上的側邊之位置且相對於合成石英玻璃基板QZ之主表面垂直之第2假想線的寬度為42nm。
又，CD不均良好，為0.105μm。
如上所述，光半透過膜圖案之剖面形狀良好，上述角度θ為120度，上述寬度為42nm(相對於光半透過膜之膜厚110nm為約2.6分之1)，從而於包含300nm以上且500nm以下之波長範圍之光的曝光之光、更具體而言為包含i射線、h射線及g射線之複合光之曝光之光下，能獲得具有與上述表1所示之PSM(A)同等之相移效果之相移光罩。
根據實施例4可知，即便將光半透過膜於大氣中保管1週左右， 只要為固定之範圍之組成變化便可維持良好之CD不均。
實施例5.
於實施例5中，對在光半透過膜上形成有絕緣層之情形進行說明。
A.相移光罩基底及其製造方法
於實施例5之相移光罩基底之製造中，使用有3345尺寸之合成石英玻璃基板作為透明基板12。
藉由與實施例1相同之方法，於合成石英玻璃基板之主表面上形成光半透過膜。
其後，將搭載於托盤(未圖示)之合成石英玻璃基板向與箭頭S相反之方向搬送，返回至搬入腔室LL。於將合成石英玻璃基板返回至搬入腔室LL期間，藉由與上述方法相同之方法，將第2層光半透過膜曝露於Ar氣體與N2氣體之混合氣體氛圍。
其後，自配置於第1濺鍍腔室SP1之第2濺鍍靶14附近之第2氣體導入口GA2導入Ar氣體、N2氣體及CO2氣體之混合氣體(Ar：55sccm，N2：60sccm，CO2：35sccm)，並對第2濺鍍靶14施加5.0kW之濺鍍功率。對第2濺鍍靶14施加濺鍍功率、自第2氣體導入口GA2導入Ar氣體、N2氣體及CO2氣體之混合氣體係持續至合成石英玻璃基板被搬送至搬出腔室ULL為止。
其後，將搭載於托盤(未圖示)之合成石英玻璃基板向箭頭S之方向搬送至搬出腔室ULL為止。再者，合成石英玻璃基板之搬送速度係設為400mm/分鐘。當合成石英玻璃基板通過第1濺鍍腔室SP1之第2濺鍍靶14附近時，藉由反應性濺鍍，於光半透過膜上使膜厚200nm之包含氮氧碳化鉻膜(CrCON)之絕緣層成膜。
其後，將搭載於托盤(未圖示)之合成石英玻璃基板向與箭頭S相反之方向搬送，返回至搬入腔室LL。
其後，藉由與實施例1相同之方法，於絕緣層上形成包含氮碳化鉻膜(CrCN)之遮光層及包含氮氧化鉻膜(CrON)之抗反射層的積層膜。
以此種方式，在光半透過膜上形成蝕刻光罩膜，該蝕刻光罩膜具有依序形成有包含CrCON之絕緣層、包含CrCN之遮光層、包含CrON之抗反射層的積層構造。
其後，利用間隔板將第2濺鍍腔室與搬出腔室完全間隔後，使搬出腔室返回至大氣壓狀態，自濺鍍裝置11取出形成有光半透過膜與蝕刻光罩膜之合成石英玻璃基板。
以此種方式，獲得在合成石英玻璃基板上形成有光半透過膜與蝕刻光罩膜之相移光罩基底。
與上述實施例1同樣地，針對所獲得之相移光罩基底，利用XPS進行深度方向之組成分析。其結果為，於上述組成梯度區域P內，減慢光半透過膜之濕式蝕刻之氮(N)之含量朝向光半透過膜之深度方向(合成石英玻璃基板之方向)連續性地增加。
又，組成梯度區域P中之蝕刻光罩膜側之界面上之氮(N)相對於矽(Si)之比率之最大值為3.7。
B.相移光罩及其製造方法
使用以上述方式製造而成之相移光罩基底，藉由與實施例1相同之方法製造相移光罩。
對所獲得之相移光罩之剖面進行觀察。
與實施例1同樣地，光半透過膜圖案之剖面係如下形狀：與合成石英玻璃基板接觸之部分的底部擴展、與蝕刻光罩膜圖案接觸之部分大致垂直。
詳細而言，光半透過膜圖案之剖面係由對應於光半透過膜圖案之上表面、下表面及側面之上邊、下邊及側邊所構成。
上邊與側邊之接點與自上表面下降膜厚之三分之二之高度之位置上的側邊之位置連成的直線、與上邊所成之角度為105度。
又，通過上邊與側邊之接點且相對於合成石英玻璃基板之主表面垂直之第1假想線、與通過自下表面上升膜厚之十分之一之高度之位置上的側邊之位置且相對於合成石英玻璃基板之主表面垂直之第2假想線的寬度為44nm。
又，與合成石英玻璃基板接觸之光半透過膜圖案之角度為60度，與蝕刻光罩膜圖案接觸之光半透過膜圖案之角度為75度。
又，CD不均非常良好，為0.060μm。
如上所述，光半透過膜圖案之剖面形狀良好，上述角度θ為105度，上述寬度為44nm(相對於光半透過膜之膜厚110nm為2.5分之1)，從而於包含300nm以上且500nm以下之波長範圍之光的曝光之光、更具體而言為包含i射線、h射線及g射線之複合光之曝光之光下，能獲得具有與上述表1所示之PSM(A)同等之相移效果之相移光罩。
參考例1.
於參考例1中，對在光半透過膜之成膜後未將光半透過膜表面曝露於包含N2之氣體氛圍的情形進行說明。
A.相移光罩基底及其製造方法
於參考例1之相移光罩基底之製造中，使用有3345尺寸之合成石英玻璃基板作為透明基板12。
藉由與實施例1相同之方法，將合成石英玻璃基板搬入至圖4所示之連續式之濺鍍裝置11之搬入腔室LL。作為第1濺鍍靶13、第2濺鍍靶14、第3濺鍍靶15、第4濺鍍靶16，使用有與實施例1相同之濺鍍靶。
自配置於第1濺鍍腔室SP1之第1濺鍍靶13附近之第1氣體導入口GA1導入Ar氣體與N2氣體之混合氣體(Ar：40sccm，N2：90sccm)， 並對第1濺鍍靶13施加8.5kw之濺鍍功率。又，自配置於第2濺鍍腔室SP2之第3濺鍍靶15附近之第3氣體導入口GA3及配置於第4濺鍍靶16附近之第4氣體導入口GA4導入Ar氣體(130sccm)。對第1濺鍍靶13施加濺鍍功率、自第1氣體導入口GA1導入Ar氣體與N2氣體之混合氣體、以及自第3氣體導入口GA3及第4氣體導入口GA4導入Ar氣體係持續至合成石英玻璃基板被搬送至搬出腔室ULL為止。
其後，將搭載於托盤(未圖示)之合成石英玻璃基板向箭頭S之方向搬送至搬出腔室ULL。再者，合成石英玻璃基板之搬送速度係設為400mm/分鐘。當合成石英玻璃基板通過第1濺鍍腔室SP1之第1濺鍍靶13附近時，藉由反應性濺鍍，於合成石英玻璃基板之主表面上形成膜厚55.0nm之包含氮矽化鉬膜(MoSiN)之第1層光半透過膜。於合成石英玻璃基板通過第2濺鍍腔室SP2期間，第1層光半透過膜被曝露於Ar氣體氛圍。
其後，將搭載於托盤(未圖示)之合成石英玻璃基板向與箭頭S相反之方向搬送，返回至搬入腔室LL。於將合成石英玻璃基板返回至搬入腔室LL期間，所形成之第1層光半透過膜處於真空狀態。
其後，藉由與第1層光半透過膜相同之方法，形成第2層光半透過膜。
以此種方式，於合成石英玻璃基板之主表面上形成包含2層氮矽化鉬膜(MoSiN)之合計膜厚110nm之光半透過膜。
其後，將搭載於托盤(未圖示)之合成石英玻璃基板向與箭頭S相反之方向搬送，返回至搬入腔室LL。於將合成石英玻璃基板返回至搬入腔室LL期間，所形成之第2層光半透過膜處於真空狀態。
其後，藉由與實施例1相同之方法，於光半透過膜上形成蝕刻光罩膜，獲得在合成石英玻璃基板上形成有光半透過膜與蝕刻光罩膜之相移光罩基底。
針對所獲得之相移光罩基底，利用XPS進行深度方向之組成分析。其結果為，於構成光半透過膜之2層之各自之厚度方向之中心附近，氮(N)之含量為46-47原子%。相對於此，於2之層之界面附近，氮(N)之含量為44原子%。於各層之中心附近及2層之界面附近之間，可看到2-3原子%之氮(N)之含量差。該差雖為接近檢測極限之程度之微差，但可推測，係因在光半透過膜之成膜後通過Ar氣體氛圍、且其後正將托盤退回至LL腔室之過程中通過真空氛圍，導致氮自第1層光半透過膜之表面脫附。而且，藉由形成第2層光半透過膜，而於第1層與第2層之界面附近，成為氮(N)之含量較少之狀態。又，於上述組成梯度區域P內，減慢光半透過膜之濕式蝕刻之氮(N)之含量朝向光半透過膜之深度方向(合成石英玻璃基板之方向)連續性地增加。
B.相移光罩及其製造方法
使用以上述方式製造而成之相移光罩基底，藉由與實施例1相同之方法製造相移光罩。
圖11係參考例1之相移光罩之平面照片。圖12係參考例1之相移光罩之剖面照片。圖11、12中，QZ表示合成石英玻璃基板，PS表示光半透過膜圖案，Cr表示蝕刻光罩膜圖案。圖12係表示形成窄於光半透過膜圖案之寬度之蝕刻光罩膜圖案前之狀態下之剖面照片。
如圖12所示，於第1層光半透過膜圖案與第2層光半透過膜圖案之界面產生較大之咬入。如上所述，第1層光半透過膜與第2層光半透過膜之界面附近為氮(N)之含量較少之狀態。認為該氮之含量較少之界面附近因更快地受到蝕刻故產生咬入。
詳細而言，光半透過膜圖案PS之剖面係由對應於光半透過膜圖案PS之上表面、下表面及側面之上邊、下邊及側邊所構成。
上邊與側邊之接點與自上表面下降膜厚之三分之二之高度之位置上的側邊之位置連成的直線、與上邊所成之角度為80度。
又，通過上邊與側邊之接點且相對於合成石英玻璃基板QZ之主表面垂直之第1假想線、與通過自下表面上升膜厚之十分之一之高度之位置上的側邊之位置且相對於合成石英玻璃基板QZ之主表面垂直之第2假想線的寬度為45nm。
又，CD不均為0.252μm。如圖11所示，光半透過膜圖案PS之邊緣E1呈鋸齒狀，表示CD不均較大。若光半透過膜圖案PS之邊緣E1呈鋸齒狀，則蝕刻光罩膜圖案Cr之邊緣E2亦呈鋸齒狀。認為其原因在於，當形成蝕刻光罩膜圖案Cr時，蝕刻液沿光半透過膜圖案PS之邊緣E1之形狀滲入。為了控制蝕刻光罩膜圖案Cr之形狀，光半透過膜圖案PS之形狀較為重要。
根據參考例1可知，於重複複數次光半透過膜之成膜而形成由複數層所構成之光半透過膜之情形時，當在成膜與成膜期間未將光半透過膜曝露於具有減慢濕式蝕刻速度之成分之N2氣體氛圍時，於由複數層所構成之光半透過膜之鄰接之兩層之界面產生咬入。可推測，於在成膜後曝露之氣體氛圍中不含N2氣體之情形時，會因微量之氮自光半透過膜之表面脫附而導致光半透過膜之組成有微小變化，從而於該界面形成易於受到蝕刻之部分。
參考例2.
於實施例3中，於形成光半透過膜時，自第2濺鍍腔室SP2之第3氣體導入口GA3及第4氣體導入口GA4導入Ar氣體與N2氣體之混合氣體。
相對於此，於參考例2中，於形成光半透過膜時，自第2濺鍍腔室SP2之第3氣體導入口GA3及第4氣體導入口GA4均未導入任何氣體。除此以外，藉由與實施例3相同之方法製造相移光罩基底及相移光罩。
與上述實施例1同樣地，針對所獲得之相移光罩基底，利用XPS 進行深度方向之組成分析。其結果為，於上述組成梯度區域P內，減慢光半透過膜之濕式蝕刻之氮(N)之含量朝向光半透過膜之深度方向(合成石英玻璃基板之方向)階段性地增加，但組成梯度區域P中之蝕刻光罩膜側之界面上之氮(N)相對於矽(Si)之比率之最大值為2.4。
圖13係參考例2之相移光罩之剖面照片。圖13中，QZ表示合成石英玻璃基板，PS表示光半透過膜圖案，Cr表示蝕刻光罩膜圖案。圖13係表示於形成光半透過膜圖案後且於剝離光阻劑圖案前之狀態下之剖面照片。
如圖13所示，光半透過膜圖案PS之剖面為直線性之楔形狀。
詳細而言，光半透過膜圖案PS之剖面係由對應於光半透過膜圖案PS之上表面、下表面及側面之上邊、下邊及側邊所構成。
上邊與側邊之接點與自上表面下降膜厚之三分之二之高度之位置上的側邊之位置連成的直線、與上邊所成之角度為135度。
又，通過上邊與側邊之接點且相對於合成石英玻璃基板QZ之主表面垂直之第1假想線、與通過自下表面上升膜厚之十分之一之高度之位置上的側邊之位置且相對於合成石英玻璃基板QZ之主表面垂直之第2假想線的寬度為85nm。
如上所述，光半透過膜圖案之剖面形狀成為楔形狀，上述角度θ為135度，上述寬度為85nm(相對於光半透過膜之膜厚110nm為約1.3分之1)。因此，於所獲得之相移光罩中，於包含300nm以上且500nm以下之波長範圍之光的曝光之光、更具體而言為包含i射線、h射線及g射線之複合光之曝光之光下，無法獲得與上述表1所示之PSM(A)同等之相移效果之程度。
參考例3.
於實施例3中，當形成光半透過膜時，自第2濺鍍腔室SP2之氣體導入口GA3及氣體導入口GA4導入Ar氣體與N2氣體之混合氣體。
相對於此，於參考例3中，當形成光半透過膜時，自第2濺鍍腔室SP2之第3氣體導入口GA3及第4氣體導入口GA4僅導入Ar氣體(150sccm)。除此以外，藉由與實施例3相同之方法製造相移光罩基底及相移光罩。
與上述實施例1同樣地，針對所獲得之相移光罩基底，利用XPS進行深度方向之組成分析。其結果為，於上述組成梯度區域P內，減慢光半透過膜之濕式蝕刻之氮(N)之含量朝向光半透過膜之深度方向(合成石英玻璃基板之方向)階段性地增加，但組成梯度區域P中之氮(N)相對於矽(Si)之比率之最大值為2.6。
圖14係參考例3之相移光罩之剖面照片。圖14中，QZ表示合成石英玻璃基板，PS表示光半透過膜圖案，Cr表示蝕刻光罩膜圖案。圖14係表示對蝕刻光罩膜圖案進行濕式蝕刻，形成窄於光半透過膜圖案之寬度之蝕刻光罩膜圖案前之狀態下之剖面照片。
如圖14所示，光半透過膜圖案PS之剖面為直線性之楔形狀。
詳細而言，光半透過膜圖案PS之剖面係由對應於光半透過膜圖案PS之上表面、下表面及側面之上邊、下邊及側邊所構成。
上邊與側邊之接點與自上表面下降膜厚之三分之二之高度之位置上的側邊之位置連成的直線、與上邊所成之角度為135度。
又，通過上邊與側邊之接點且相對於合成石英玻璃基板QZ之主表面垂直之第1假想線、與通過自下表面上升膜厚之十分之一之高度之位置上的側邊之位置且相對於合成石英玻璃基板QZ之主表面垂直之第2假想線的寬度為89nm。
如上所述，光半透過膜圖案之剖面形狀成為楔形狀，上述角度θ為135度，上述寬度為89nm(相對於光半透過膜之膜厚110nm為約1.2分之1)。因此，於所獲得之相移光罩中，於包含300nm以上且500nm以下之波長範圍之光的曝光之光、更具體而言為包含i射線、h射線及 g射線之複合光之曝光之光下，無法獲得與上述表1所示之PSM(A)同等之相移效果之程度。
比較例1.
於實施例3中，於形成光半透過膜時，自第1濺鍍腔室SP1之第1氣體導入口GA1導入Ar氣體與N2氣體之混合氣體(Ar：50.0sccm，N2：100.0sccm)，自第2濺鍍腔室SP2之第3氣體導入口GA3及第4氣體導入口GA4導入Ar氣體與N2氣體之混合氣體(Ar：50.0sccm，N2：100.0sccm)。又，對第1濺鍍腔室SP1之第1濺鍍靶13施加濺鍍功率10.0kW。又，合成石英玻璃基板之搬送速度係設為350mm/分鐘。又，光半透過膜之膜厚為110nm。
相對於此，於比較例1中，自第1濺鍍腔室SP1之第1氣體導入口GA1導入Ar氣體與N2氣體之混合氣體(Ar：65sccm，N2：50sccm)，自第2濺鍍腔室SP2之第3氣體導入口GA3及第4氣體導入口GA4導入Ar氣體(120sccm)。又，對第1濺鍍腔室SP1之第1濺鍍靶13施加濺鍍功率6.3kW。又，合成石英玻璃基板之搬送速度係設為200mm/分鐘。又，光半透過膜之膜厚為115nm。又，於形成光半透過膜後，以臭氧水對光半透過膜之表面進行洗淨。除此以外，藉由與實施例3相同之方法製造相移光罩基底及相移光罩。
與上述實施例1同樣地，針對所獲得之相移光罩基底，利用XPS進行深度方向之組成分析。其結果為，於上述組成梯度區域P內，存在減慢光半透過膜之濕式蝕刻之氮(N)之含量朝向光半透過膜之深度方向(合成石英玻璃基板之方向)減少的區域。
又，組成梯度區域P中之蝕刻光罩膜側之界面上之氮(N)相對於矽(Si)之比率之最大值為2.0。
圖15係比較例1之相移光罩之剖面照片。圖15中，QZ表示合成石英玻璃基板，PS表示光半透過膜圖案，Cr表示蝕刻光罩膜圖案。圖15 係表示形成窄於光半透過膜圖案之寬度之蝕刻光罩膜圖案前之狀態下之剖面照片。
如圖15所示，光半透過膜圖案PS之剖面為直線性之楔形狀。
詳細而言，光半透過膜圖案PS之剖面係由對應於光半透過膜圖案PS之上表面、下表面及側面之上邊、下邊及側邊所構成。
上邊與側邊之接點與自上表面下降膜厚之三分之二之高度之位置上的側邊之位置連成的直線、與上邊所成之角度為160度。
又，通過上邊與側邊之接點且相對於合成石英玻璃基板QZ之主表面垂直之第1假想線、與通過自下表面上升膜厚之十分之一之高度之位置上的側邊之位置且相對於合成石英玻璃基板QZ之主表面垂直之第2假想線的寬度為295nm。
又，與合成石英玻璃基板QZ接觸之光半透過膜圖案PS之角度為15度，上邊與側邊之接點與自上表面下降膜厚之三分之二之高度之位置上的側邊之位置連成的直線、與上邊所成之角度為160度。
又，通過上邊與側邊T之接點且相對於合成石英玻璃基板QZ之主表面垂直之第1假想線、與通過自下表面上升膜厚之十分之一之高度之位置上的側邊之位置且相對於合成石英玻璃QZ之主表面垂直之第2假想線的寬度為295nm。
又，與合成石英玻璃基板QZ接觸之光半透過膜圖案PS之角度為15度，與蝕刻光罩膜圖案Cr接觸之光半透過膜圖案PS之角度為165度。合成石英玻璃基板之搬送速度較慢，於光半透過膜之成膜後曝露於Ar氛圍之時間較長，因此，認為光半透過膜與蝕刻光罩膜之界面之氮濃度進一步減少，故而咬入較大。
如上所述，光半透過膜圖案之剖面形狀成為較大之楔形狀，上述角度θ為165度，上述寬度為295nm(相對於光半透過膜之膜厚110nm為約3倍)。因此，於所獲得之相移光罩中，於包含300nm以上且 500nm以下之波長範圍之光的曝光之光、更具體而言為包含i射線、h射線及g射線之複合光之曝光之光下，僅能獲得與上述表1所示之PSMTP(A)同等之相移效果。
又，CD不均為0.230μm。
再者，於上述實施例中，對在形成氮矽化鉬膜後曝露於Ar氣體與N2氣體之混合氣體氛圍下之例進行了說明，但即便為曝露於N2氣體氛圍下之情形亦能獲得同等之效果。又，即便為一氧化氮氣體、一氧化二氮氣體、二氧化氮氣體等包含氮化合物之氣體來代替氮氣亦取得與本發明同樣之效果。又，於在光半透過膜中包含除氮以外之作為減慢濕式蝕刻之成分之碳的情形時，即便為包含碳化合物之氣體來代替氮氣亦取得與本發明同樣之效果。
又，於上述實施例中，作為光半透過膜之材料對氮矽化鉬膜之例進行了說明，但並不限於此。作為光半透過膜之材料亦可為矽化鉬氮氧化膜或矽化鉬之氮氧碳化膜。又，矽化鉬以外之金屬矽化物系材料之情形時亦能獲得與上述同等之效果。
又，於上述實施例中，對用於製造顯示裝置之相移光罩基底、或用於製造顯示裝置之相移光罩之例進行了說明，但並不限於此。本發明之相移光罩基底或相移光罩亦可應用於半導體裝置製造用、MEMS(Microelectromechanical Systems，微機電系統)製造用、印刷基板用等。
又，於上述實施例中，對透明基板之尺寸為3345尺寸(330mm×450mm)之例進行了說明，但並不限於此。於用於製造顯示裝置之相移光罩基底之情形時，使用大型(Large Size)之透明基板，該透明基板之尺寸係一邊之長度為10英吋以上。用於用於製造顯示裝置之相移光罩基底之透明基板之尺寸例如為330mm×450mm以上且2280mm×3130mm以下。
又，就用於製造半導體裝置、用於製造MEMS、用於印刷基板之相移光罩基底之情形時，使用小型(Small Size)之透明基板，該透明基板之尺寸係一邊之長度為9英吋以下。上述用途之相移光罩基底中使用之透明基板之尺寸例如為63.1mm×63.1mm以上且228.6mm×228.6mm以下。通常，用於製造半導體、用於製造MEMS時，使用6025尺寸(152mm×152mm)或5009尺寸(126.6mm×126.6mm)；用於製造印刷基板時，使用7012尺寸(177.4mm×177.4mm)、或9012尺寸(228.6mm×228.6mm)。
P‧‧‧組成梯度區域
Q‧‧‧組成均勻區域

Claims (27)

  1. 一種相移光罩基底，其特徵在於具備：透明基板；光半透過膜，其形成於上述透明基板之主表面上，具有改變曝光之光之相位之性質且由金屬矽化物系材料所構成；及蝕刻光罩膜，其形成於該光半透過膜上，且由鉻系材料所構成；且於上述光半透過膜與上述蝕刻光罩膜之界面形成有組成梯度區域，於該組成梯度區域內，減慢上述光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分之比率朝向深度方向階段性及/或連續性地增加。
  2. 如請求項1之相移光罩基底，其中上述光半透過膜之除該光半透過膜與上述蝕刻光罩膜之界面及該光半透過膜與上述透明基板之界面以外之部分的組成實質上均勻。
  3. 如請求項1或2之相移光罩基底，其中上述光半透過膜係由複數層所構成。
  4. 如請求項1或2之相移光罩基底，其中上述金屬矽化物系材料為金屬矽化物之氮化物、金屬矽化物之氮氧化物、金屬矽化物之碳氧化物、金屬矽化物之氮碳化物、金屬矽化物之氮氧碳化物中之任一者。
  5. 如請求項1或2之相移光罩基底，其中減慢上述濕式蝕刻速度之成分為氮或碳。
  6. 如請求項5之相移光罩基底，其中於減慢上述濕式蝕刻速度之成分為氮之情形時，當自上述組成梯度區域內之與上述蝕刻光罩膜之邊界中的上述蝕刻光罩膜側，利用X射線光電子光譜法，於測定步進為0.5分鐘之條件下進行組成分析時，初次檢測到1原子 %以上之矽(Si)之位置上的氮(N)相對於矽(Si)之比率(N/Si)之最大值為3.0以上且30以下。
  7. 如請求項1或2之相移光罩基底，其中上述蝕刻光罩膜具有遮光性。
  8. 如請求項1或2之相移光罩基底，其中上述蝕刻光罩膜包含形成於上述光半透過膜側之遮光層及形成於該遮光層上之抗反射層。
  9. 如請求項1或2之相移光罩基底，其中上述蝕刻光罩膜包含以與上述光半透過膜接觸之方式形成之絕緣層。
  10. 如請求項9之相移光罩基底，其中上述絕緣層係由包含未達50原子%之Cr之CrCO或CrCON所構成，且具有10nm以上且50nm以下之厚度。
  11. 如請求項1或2之相移光罩基底，其中上述相移光罩基底為顯示裝置製造用相移光罩基底。
  12. 一種相移光罩基底之製造方法，其特徵在於包括：準備製程，其係準備透明基板；半透過膜形成製程，其係於上述透明基板之主表面上，藉由濺鍍而形成具有改變曝光之光之相位之性質且由金屬矽化物系材料所構成的光半透過膜；及蝕刻光罩膜形成製程，其係於上述光半透過膜上，藉由濺鍍而形成由鉻系材料所構成之蝕刻光罩膜；且上述半透過膜形成製程包含在濺鍍氣體氛圍下施加濺鍍功率而形成由金屬矽化物系材料所構成之光半透過膜的成膜製程、及使該光半透過膜曝露於包含減慢上述光半透過膜之濕式蝕刻速度之成分之氣體氛圍的曝露製程，且該曝露製程係在不使上述光半透過膜曝露於大氣中的情況於上述成膜製程後連續地進 行。
  13. 如請求項12之相移光罩基底之製造方法，其中上述成膜製程係使用包含金屬與矽之濺鍍靶、於含有混合氣體之濺鍍氣體氛圍下進行，該混合氣體包含選自由氦氣、氖氣、氬氣、氪氣及氙氣所組成之群中之至少一種之惰性氣體、及包含選自由氮氣、一氧化氮氣體、一氧化二氮氣體、及二氧化氮氣體所組成之群中之至少一種之包含氮或氮化合物之活性氣體、或者包含二氧化碳氣體或烴氣之包含碳化合物之活性氣體。
  14. 如請求項12或13之相移光罩基底之製造方法，其中上述曝露製程係於包含氮或氮化合物之氣體氛圍下進行。
  15. 如請求項12或13之相移光罩基底之製造方法，其中上述曝露製程係於包含碳或碳化合物之氣體氛圍下進行。
  16. 如請求項12或13之相移光罩基底之製造方法，其中上述相移光罩基底為顯示裝置製造用相移光罩基底。
  17. 一種相移光罩，其特徵在於具備：透明基板；及光半透過膜圖案，其藉由濕式蝕刻而形成於該透明基板之主表面上，具有改變曝光之光之相位之性質且由金屬矽化物系材料所構成；且上述光半透過膜圖案之除上表面及該光半透過膜圖案與上述透明基板之界面以外之部分的組成實質上均勻，上述光半透過膜圖案之剖面係由對應於該光半透過膜圖案之上表面、下表面及側面之上邊、下邊及側邊所構成，上述上邊與上述側邊之接點與自上述上表面下降膜厚之三分之二之高度之位置上的上述側邊之位置連成的直線、與上述上邊所成之角度為85度至120度之範圍內，且通過上述上邊與上述側邊之接點 且相對於上述透明基板之上述主表面垂直之第1假想線、與通過自上述下表面上升膜厚之十分之一之高度之位置上的上述側邊之位置且相對於上述透明基板之上述主表面垂直之第2假想線的寬度為上述膜厚之二分之一以下。
  18. 一種相移光罩，其係用於製造顯示裝置，其特徵在於具備：透明基板；及光半透過膜圖案，其形成於該透明基板之主表面上，具有改變曝光之光之相位之性質且由金屬矽化物系材料所構成；且上述光半透過膜圖案之除上表面及該光半透過膜圖案與上述透明基板之界面以外之部分的組成實質上均勻，上述光半透過膜圖案之剖面係由對應於該光半透過膜圖案之上表面、下表面及側面之上邊、下邊及側邊所構成，上述上邊與上述側邊之接點與自上述上表面下降膜厚之三分之二之高度之位置上的上述側邊之位置連成的直線、與上述上邊所成之角度為85度至120度之範圍內，且通過上述上邊與上述側邊之接點且相對於上述透明基板之上述主表面垂直之第1假想線、與通過自上述下表面上升膜厚之十分之一之高度之位置上的上述側邊之位置且相對於上述透明基板之上述主表面垂直之第2假想線的寬度為上述膜厚之二分之一以下。
  19. 如請求項17或18之相移光罩，其中上述光半透過膜圖案係由金屬矽化物氮化膜、金屬矽化物氮氧化膜、金屬矽化物之碳氧化物、金屬矽化物之氮氧碳化物中之任一者所構成。
  20. 如請求項17或18之相移光罩，其中上述光半透過膜圖案包含線與間隙圖案。
  21. 如請求項17或18之相移光罩，其中上述光半透過膜圖案包含孔圖案。
  22. 一種相移光罩之製造方法，其特徵在於包括：光阻劑圖案形成製程，其係於如請求項1至11中任一項之相移光罩基底之蝕刻光罩膜上、或藉由如請求項12至16中任一項之相移光罩基底之製造方法所獲得的相移光罩基底之蝕刻光罩膜上，形成光阻劑圖案；蝕刻光罩膜圖案形成製程，其係以上述光阻劑圖案為光罩對上述蝕刻光罩膜進行濕式蝕刻而形成蝕刻光罩膜圖案；及半透過膜圖案形成製程，其係以上述蝕刻光罩膜圖案為光罩對上述光半透過膜進行濕式蝕刻而形成光半透過膜圖案。
  23. 如請求項22之相移光罩之製造方法，其中上述半透過膜圖案形成製程係使用蝕刻液進行濕式蝕刻，該蝕刻液包含選自氫氟酸、氫氟矽酸、及氟化氫銨中之至少一種氟化合物、及選自過氧化氫、硝酸、及硫酸中之至少一種氧化劑。
  24. 如請求項22或23之相移光罩之製造方法，其中上述相移光罩為顯示裝置製造用相移光罩。
  25. 一種顯示裝置之製造方法，其特徵在於包括：相移光罩配置製程，其係對在基板上形成有光阻劑膜之附光阻劑膜之基板，將如請求項17至21中任一項之相移光罩、或藉由如請求項22至24中任一項之相移光罩之製造方法所獲得的相移光罩對向於上述光阻劑膜而配置；及光阻劑膜曝光製程，其係對上述相移光罩照射上述曝光之光，對上述光阻劑膜進行曝光。
  26. 如請求項25之顯示裝置之製造方法，其中上述曝光之光包含300nm以上且500nm以下之波長範圍之光。
  27. 如請求項25或26之顯示裝置之製造方法，其中上述曝光之光為包含i射線、h射線及g射線之複合光。
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