TWI651584B - 相位偏移光罩基底及其製造方法、與相位偏移光罩之製造方法 - Google Patents

相位偏移光罩基底及其製造方法、與相位偏移光罩之製造方法 Download PDF

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酒屋典之
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Abstract

本發明之課題在於提供一種可藉由濕式蝕刻而將相位偏移膜圖案化為可充分發揮相位偏移效果之剖面形狀的相位偏移光罩基底及其製造方法、與具有可充分發揮相位偏移效果之相位偏移膜圖案的相位偏移光罩之製造方法。
相位偏移光罩基底1具有於透明基板2上形成有含有鉻、氧及氮之相位偏移膜3的構成。相位偏移膜3具有包含同一材料之主層3a及最表面層3b。最表面層3b側之主層上部之波長365nm下之折射率小於透明基板2側之主層下部之波長365nm下之折射率。

Description

相位偏移光罩基底及其製造方法、與相位偏移光罩之製造方法
本發明係關於一種例如顯示裝置製造用相位偏移光罩基底及其製造方法、與使用該相位偏移光罩基底之例如顯示裝置製造用相位偏移光罩之製造方法。
目前，作為液晶顯示裝置中所採用之方式，存在VA(Vertical alignment，垂直配向)方式或IPS(In Plane Switching，共平面切換)方式。藉由該等方式，尋求高精細、高速顯示性能、廣視角之液晶顯示裝置之實現。於應用有該等方式之液晶顯示裝置中，由透明導電膜之線與間隙圖案(line and space pattern)形成像素電極，藉此可改善應答速度、視角。最近，自應答速度及視角之進一步提高、或液晶顯示裝置之光利用效率之提高，即液晶顯示裝置之低耗電化或對比度提高的觀點而言，要求線與間隙圖案之間距寬度之微細化。例如，期望使線與間隙圖案之間距寬度(線寬度L與間隙寬度S之合計)自6μm變窄至5μm，進而自5μm變窄至4μm。於此情形時，線寬度L、間隙寬度S至少任一者未達3μm之情形較多。例如，有不少L<3μm、或L≦2μm、或者S<3μm、或S≦2μm之情形。
又，於製造液晶顯示裝置或有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示裝置時，藉由將經過需要之圖案化之複數個導電膜或絕緣膜積層而形成電晶體等元件。此時，所積層之各個膜之圖案化中多利用光微影步驟。例如，就該等顯示裝置所使用之薄膜電晶體(Thin Film Transistor，「TFT」)而言，係採用如下構成：構成TFT之複數個圖案中，形成於鈍化膜(絕緣層)之接觸孔貫通絕緣層，且與位於其下層側之連接部導通。此時，若上層側及下層側之圖案未準確地定位，且接觸孔之形狀未確實形成，則無法保證顯示裝置之準確之動作。而且，此處，亦需要提高顯示性能，並且實現元件圖案之高積體化，尋求圖案之微細化。即，需要有孔圖案之直徑亦低於3μm者。例如，需要直徑為2.5μm以下、進而是直徑為2.0μm以下之孔圖案，且認為於不久之將來，還期望形成具有低於該2.0μm之直徑之1.5μm以下之直徑之圖案。
根據此種背景，期望可應對線與間隙圖案或接觸孔之微細化之例如顯示裝置製造用光罩。
於實現線與間隙圖案或接觸孔之微細化時，先前之光罩中，由於顯示裝置製造用曝光機之解像極限為3μm，故而於無充分之製程範圍(Process Margin)之情況下，不得不生產出接近於解像極限之最小線寬之製品。因此，存在顯示裝置之不良率變高之問題。
例如，於考慮使用具有用以形成接觸孔之孔圖案之光罩，將其轉印至被轉印體之情形時，若為直徑超過3μm之孔圖案，則可利用先前之光罩進行轉印。然而，直徑為3μm以下之孔圖案、尤其是直徑為2.5μm以下之孔圖案之轉印則非常困難。為了轉印直徑為2.5μm以下之孔圖案，例如亦考慮轉換為使用具有高NA(numerical aperture，數值孔徑)之曝光機，但需要較大之投資。
因此，為了提高解像度，應對線與間隙圖案或接觸孔之微細化，例如，作為顯示裝置製造用光罩，相位偏移光罩受到關注。
最近，例如，作為製造顯示裝置時可使用之LSI(Large Scale Integration，大型積體電路)或超LSI等半導體裝置製造用光罩，已開發出具備鉻系相位偏移膜之相位偏移光罩。
作為先前之鉻系相位偏移光罩，已知有製造於透明基板上形成有 使組成有所不同之複數個單層膜積層而成膜之鉻系相位偏移膜的相位偏移光罩基底作為製造用原版(專利文獻1及2)。
於專利文獻1中，記載有如下相位偏移光罩，其具有透明基板，且於透明基板上具有透明區域、及包含藉由濺鍍等物理氣相成長法所形成之鉻化合物之多層膜之半透明層之區域(參照請求項1)。且記載有如下內容：關於該相位偏移光罩，將形成於半透明層上之抗蝕膜圖案作為蝕刻掩膜，並藉由利用Cr蝕刻液之濕式蝕刻(參照第5頁(構成1))或利用氯氣+氧氣之乾式蝕刻(參照第5頁(構成1)、第7頁(構成9))進行圖案化，藉此獲得垂直之加工剖面，並獲得刷子洗淨等物理洗淨之耐洗淨性良好之相位偏移光罩(參照第8頁第1行至第8頁第12行)。
又，記載有如下內容：包含多層膜之半透明層可根據各層之組織結構之不同而控制蝕刻特性，於同一連續蝕刻條件下，與單層相比可獲得垂直之蝕刻斷層(參照第5頁第23行)。該半透明層例如由包含CrON之第1半遮光膜2(膜厚65nm)、及包含CrOCN之第2半遮光膜3(膜厚65nm)所構成(參照第6頁(構成6)、圖1)。第1半遮光膜2(CrON)及第2半遮光膜3(CrOCN)之波長356nm下之折射率n分別為2.3及2.4(參照第6頁(構成4)、第6頁(構成6))。
於專利文獻2中，記載有如下相位偏移光罩，其具有透明基板，且於透明基板上具有半透明區域及透明區域，半透明區域係由包含鉻或鉻化合物之多層膜之半透明膜所構成。且記載有如下內容：關於該相位偏移光罩，將形成於半透明膜上之抗蝕膜圖案作為蝕刻掩膜，並藉由利用Cr蝕刻液之濕式蝕刻(參照第7頁第17行至第7頁第26行)、利用氯氣+氧氣(參照第7頁第17行至第7頁第26行)或CH2Cl2(二氯甲烷)+氧氣之乾式蝕刻(參照第10頁第14行至第10頁第18行、第13頁第19行至第14頁第6行)進行圖案化，藉此獲得良好之半色調式相位偏移光罩(參照第10頁第19行至第10頁第23行、第13頁第19行至第14頁第6行)。
該相位偏移光罩之半透明膜係將包含不同種材料之複數個單層膜積層而成者(參照第5頁第6行至第5頁第17行、圖1~圖3)。該半透明膜為雙層構造之情形時，例如由成膜於透明基板1側之包含CrOCN之一層膜3(膜厚125nm)、及於該一層膜3上成膜之包含CrN之一層膜4(膜厚9nm)所構成(參照第5頁第6行至第5頁第17行、圖1)。一層膜3及一層膜4之i射線(波長365nm)下之折射率n分別為2.4及1.9(參照第10頁第6行至第10頁第11行)。又，半透明膜為3層構造之情形時，例如由成膜於透明基板1側之包含CrOCN之一層膜7(膜厚70nm)、於該一層膜7上成膜之包含CrN之一層膜8(膜厚5nm)、及於該一層膜8上成膜之包含CrOCN之一層膜9(膜厚54.9nm)所構成(參照第5頁第6行至第5頁第17行、圖3)。一層膜7、一層膜8及一層膜9之i射線(波長365nm)下之折射率n分別為2.46、1.94及2.46(參照第11頁第25行至第12頁第5行)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3312702號
[專利文獻2]日本專利第3262302號
本發明者等人對具備鉻系相位偏移膜之相位偏移光罩進行了努力研究。結果得知，於將抗蝕膜圖案作為掩膜，藉由濕式蝕刻使鉻系相位偏移膜圖案化之情形時，濕式蝕刻液滲入至抗蝕膜與鉻系相位偏移膜之界面，界面部分之蝕刻較快地進行。因此，所形成之鉻系相位偏移膜圖案之邊緣部分之剖面形狀成為遍及邊緣部分整體而傾斜、且朝向透明基板拖尾之錐形形狀。
於鉻系相位偏移膜圖案之邊緣部分之剖面形狀為錐形形狀之情形時，隨著鉻系相位偏移膜圖案之邊緣部分之膜厚減少，相位偏移效 果減弱。因此，鉻系相位偏移膜圖案無法充分發揮相位偏移效果。又，濕式蝕刻液向抗蝕膜與鉻系相位偏移膜之界面之滲入係起因於鉻系相位偏移膜與抗蝕膜之密接性不良。因此，難以嚴格控制鉻系相位偏移膜圖案之邊緣部分之剖面形狀，無法充分獲得解像性，線寬(CD)之控制非常困難。
進而，本發明者等人為了解決該等問題點而對使鉻系相位偏移膜圖案之邊緣部分之剖面形狀垂直化之方法進行了努力研究。迄今為止，例如，已開發出如下方法：藉由對使蝕刻速度變快之氮之含量或使蝕刻速度變慢之碳之含量進行調整，而使鉻系相位偏移膜之膜組成具有梯度，使膜厚方向之蝕刻速度具有變化(例如，參照專利文獻1及2)。該等方法均係如下方法：為了使相位偏移膜圖案之邊緣部分垂直剖面化，而選擇蝕刻特性存在差異之不同種材料，並將包含該不同種材料之複數個單層膜積層而成膜為相位偏移膜。然而，於該等方法中，隨著透明基板尺寸變大，難以確保大板面內之膜厚分佈、組成之控制、尤其是剖面形狀之均一性。若為無法確保透過率、相位差、剖面形狀之面內均一性之相位偏移膜，則無法固定地發揮所需之相位偏移效果，非常難獲得面內CD範圍良好之相位偏移光罩。
因此，本發明係鑒於上述問題點而完成，其目的在於提供一種可藉由濕式蝕刻而將相位偏移膜圖案化為可充分發揮相位偏移效果之剖面形狀的相位偏移光罩基底及其製造方法、與具有可充分發揮相位偏移效果之相位偏移膜圖案的相位偏移光罩之製造方法。
為了解決上述課題，本發明具有以下構成。
(構成1)一種相位偏移光罩基底，其特徵在於：其係於透明基板上形成有含有鉻、氧及氮之相位偏移膜者，且上述相位偏移膜具有包含同一材料之主層、及最表面層，上述最 表面層側之上述主層上部之波長365nm下之折射率小於上述透明基板側之上述主層下部之波長365nm下之折射率。
(構成2)如構成1之相位偏移光罩基底，其特徵在於：上述主層下部之波長365nm下之折射率為2.50以上，上述主層上部之波長365nm下之折射率為2.45以下。
(構成3)如構成1或2之相位偏移光罩基底，其特徵在於：上述主層上部之波長365nm下之折射率與上述主層下部之波長365nm下之折射率的差為0.05以上且0.25以下。
(構成4)如構成1至3中任一項之相位偏移光罩基底，其特徵在於：上述最表面層之膜密度為2.0g/cm3以上。
(構成5)如構成1至4中任一項之相位偏移光罩基底，其特徵在於：上述相位偏移膜進而含有碳。
(構成6)一種相位偏移光罩基底之製造方法，其特徵在於：其係藉由利用連續(inline)式濺鍍裝置之濺鍍法於透明基板上形成含有鉻、氧及氮之相位偏移膜者，且 該相位偏移光罩基底之製造方法具有於上述透明基板上成膜具有包含同一材料之主層及最表面層之上述相位偏移膜之成膜步驟，上述成膜步驟係使用包含鉻之濺鍍靶，並自上述濺鍍靶附近之上述透明基板之搬送方向上之相對於該濺鍍靶的下游側供給惰性氣體、及使該相位偏移膜氧化及氮化之活性氣體，且藉由利用包含上述惰性氣體及上述活性氣體之混合氣體之反應性濺鍍進行成膜。
再者，藉由該構成6之製造方法，可製造構成1之相位偏移光罩基底。
(構成7)如構成6之相位偏移光罩基底之製造方法，其特徵在於：上述最表面層側之上述主層上部之波長365nm下之折射率小於上述透明基板側之上述主層下部之波長365nm下之折射率。
(構成8)如構成6或7之相位偏移光罩基底之製造方法，其特徵在於：於上述成膜步驟之後，具有對上述相位偏移膜之最表面進行真空紫外線照射處理之真空紫外線照射步驟。
(構成9)如構成8之相位偏移光罩基底之製造方法，其特徵在於：上述真空紫外線照射處理步驟中，將上述相位偏移膜之上述最表面之膜密度變更為2.0g/cm3以上。
(構成10)如構成6至9中任一項之相位偏移光罩基底之製造方法，其特徵在於：上述混合氣體進而包含使上述相位偏移膜碳化之活性氣體。
(構成11)一種相位偏移光罩之製造方法，其特徵在於：於如構成1至5中任一項所記載之相位偏移光罩基底、或藉由如構成6至10中任一項所記載之相位偏移光罩基底之製造方法所製作之相位偏移光罩基底的上述相位偏移膜上形成抗蝕膜圖案，以該抗蝕膜圖案作為掩膜而對上述相位偏移膜進行濕式蝕刻，從而於上述透明基板上形成相位偏移膜圖案。
如上所述，根據本發明之相位偏移光罩基底，於透明基板上形成有含有鉻、氧及氮之相位偏移膜。該相位偏移膜具有包含同一材料之主層、及最表面層，且上述最表面層側之主層上部之波長365nm下之折射率小於上述透明基板側之主層下部之波長365nm下之折射率。此種構成之相位偏移光罩基底之相位偏移膜可藉由濕式蝕刻而圖案化為可充分發揮相位偏移效果之剖面形狀。由於該相位偏移光罩基底可使藉由將該相位偏移膜圖案化所獲得之相位偏移膜圖案之邊緣部分之剖面形狀成為可充分發揮相位偏移效果之剖面形狀，故而可形成使解像度提高、具有具備良好之CD特性之相位偏移膜圖案的相位偏移光罩之製造用原版。
又，根據本發明之相位偏移光罩基底之製造方法，具有成膜步驟，該成膜步驟係藉由利用連續式濺鍍裝置之濺鍍法而於透明基板上成膜含有鉻、氧及氮且具有包含同一材料之主層及最表面層之相位偏移膜。該成膜步驟中，使用包含鉻之濺鍍靶，並自上述濺鍍靶附近之上述透明基板之搬送方向上之相對於該濺鍍靶的下游側供給惰性氣體、及使該相位偏移膜氧化及氮化之活性氣體，且藉由利用包含上述惰性氣體及上述活性氣體之混合氣體之反應性濺鍍進行成膜。藉由此種製造方法，能夠製造可將相位偏移膜圖案化(蝕刻)為可充分發揮相位偏移效果之剖面形狀的相位偏移光罩基底。由於可使相位偏移膜圖案之邊緣部分之剖面形狀成為可充分發揮相位偏移效果之剖面形狀，故而能夠製造使解像度提高且可圖案化為具有良好之CD特性之相位偏移膜圖案的相位偏移光罩基底。
又，根據本發明之相位偏移光罩之製造方法，使用上述相位偏移光罩基底來製造相位偏移光罩。因此，能夠製造具有可充分發揮相位偏移效果之相位偏移膜圖案之相位偏移光罩。由於相位偏移膜圖案可充分發揮相位偏移效果，故而可製造使解像度提高、具有具備良好之CD特性之相位偏移膜圖案的相位偏移光罩。該相位偏移光罩可應對線與間隙圖案或接觸孔之微細化。
1、10‧‧‧相位偏移光罩基底
2‧‧‧透明基板
3‧‧‧相位偏移膜
3a‧‧‧主層
3b‧‧‧最表面層
3'‧‧‧相位偏移膜圖案
4‧‧‧遮光膜
4'‧‧‧遮光膜圖案
5‧‧‧抗蝕膜
5'‧‧‧抗蝕膜圖案
11‧‧‧濺鍍裝置
13‧‧‧第1濺鍍靶
14‧‧‧第2濺鍍靶
15‧‧‧第3濺鍍靶
30、31‧‧‧相位偏移光罩
BU‧‧‧緩衝腔室
C1、C2‧‧‧交點
F‧‧‧被蝕刻剖面
GA11‧‧‧第1氣體導入口
GA12‧‧‧第2氣體導入口
GA21‧‧‧第3氣體導入口
GA22‧‧‧第4氣體導入口
GA31‧‧‧第5氣體導入口
GA32‧‧‧第6氣體導入口
LL‧‧‧搬入腔室
S‧‧‧箭頭
SP1‧‧‧第1濺鍍腔室
SP2‧‧‧第2濺鍍腔室
T‧‧‧膜厚
ULL‧‧‧搬出腔室
θ‧‧‧剖面角度
圖1係表示本發明之實施形態1之相位偏移光罩基底之構成的剖視圖。
圖2係表示可用於相位偏移光罩基底之成膜之連續式濺鍍裝置之模式圖。
圖3(a)~(e)係表示本發明之實施形態3之相位偏移光罩之製造方法之各步驟的剖視圖。
圖4係表示本發明之實施形態4之相位偏移光罩基底之構成的剖 視圖。
圖5(a)~(f)係表示圖4所示之相位偏移光罩基底之製造方法之各步驟的剖視圖。
圖6(a)~(e)係表示使用圖4及圖5(f)所示之相位偏移光罩基底之本發明之實施形態5之相位偏移光罩之製造方法之各步驟的剖視圖。
圖7係表示相對於實施例1之相位偏移光罩基底之相位偏移膜之主層上部及主層下部的、波長190nm~1000nm下之折射率之圖。
圖8係表示相對於比較例1之相位偏移光罩基底之相位偏移膜之主層上部及主層下部的、波長190nm~1000nm下之折射率之圖。
圖9係表示相對於實施例1及比較例1之相位偏移光罩基底之相位偏移膜之最表面層至主層下部的、波長365nm下之折射率之圖。
圖10係表示實施例1之相位偏移膜圖案之邊緣部分之剖面形狀的剖面照片。
圖11係表示比較例1之相位偏移膜圖案之邊緣部分之剖面形狀的剖面照片。
圖12係用以說明相位偏移光罩之相位偏移膜圖案之邊緣部分之剖面中之剖面角度的剖視圖。
圖13係表示相對於實施例2之相位偏移光罩基底之相位偏移膜之主層上部及主層下部的、波長190nm~1000nm下之折射率之圖。
圖14係表示相對於比較例2之相位偏移光罩基底之相位偏移膜之主層上部及主層下部的、波長190nm~1000nm下之折射率之圖。
圖15係表示相對於實施例2及比較例2之相位偏移光罩基底之相位偏移膜之最表面層至主層下部的、波長365nm下之折射率之圖。
圖16係表示實施例2之相位偏移膜圖案之邊緣部分之剖面形狀的剖面照片。
圖17係表示比較例2之相位偏移膜圖案之邊緣部分之剖面形狀的 剖面照片。
以下，對本發明之實施形態之相位偏移光罩基底及其製造方法、與使用該相位偏移光罩基底之相位偏移光罩之製造方法進行詳細說明。
實施形態1.
於實施形態1中，對顯示裝置製造用相位偏移光罩基底(透明基板/相位偏移膜)及其製造方法進行說明。
圖1係表示本發明之實施形態1之相位偏移光罩基底之構成的剖視圖，圖2係表示可用於相位偏移光罩基底之成膜之連續式濺鍍裝置之模式圖。
如圖1所示，實施形態1之相位偏移光罩基底1具有於透明基板2上形成有含鉻、氧及氮之相位偏移膜3的構成。
以此方式構成之實施形態1之相位偏移光罩基底1之製造方法包含：準備步驟，其係準備透明基板2；及成膜步驟(以下，有時稱為相位偏移膜形成步驟)，其係藉由濺鍍而於透明基板2之主表面上成膜含有鉻、氧及氮之相位偏移膜3。
以下，對各步驟進行詳細說明。
1.準備步驟
首先，準備透明基板2。
透明基板2之材料只要為對所使用之曝光之光具有透光性的材料，則並無特別限制。例如可列舉：合成石英玻璃、鈉鈣玻璃、無鹼玻璃。
2.相位偏移膜形成步驟
其次，如圖1所示，於透明基板2之主表面上，藉由利用連續式濺鍍裝置之濺鍍法而形成含有鉻、氧及氮之相位偏移膜3。
詳細而言，該相位偏移膜形成步驟中，進行如下成膜步驟：使用包含鉻之濺鍍靶，施加濺鍍功率，並自濺鍍靶附近之透明基板2之搬送方向上之相對於該濺鍍靶的下游側供給惰性氣體、及使相位偏移膜氧化及氮化之活性氣體，且藉由利用包含惰性氣體及活性氣體之混合氣體之反應性濺鍍來成膜含有鉻、氧及氮之相位偏移膜3。
此處，自相對於濺鍍靶為下游側所供給之惰性氣體及活性氣體無論是否於供給前混合均可。例如，可以特定之流量預先將惰性氣體與活性氣體混合，其後自一個氣體導入口供給該混合氣體，或者亦可自專用之氣體導入口分別供給特定流量之惰性氣體及活性氣體。
相位偏移膜3具有改變曝光之光之相位之性質(相位偏移效果)。根據該性質，透過相位偏移膜3之曝光之光與僅透過透明基板2之曝光之光之間產生特定的相位差。於曝光之光為包含300nm以上且500nm以下之波長範圍之光的複合光之情形時，相位偏移膜3係以對代表波長之光產生特定之相位差之方式形成。例如，於曝光之光為包含i射線、h射線及g射線之複合光之情形時，相位偏移膜3係以對i射線、h射線及g射線之任一者產生180度之相位差之方式形成。又，為了發揮相位偏移效果，例如，將i射線下之相位偏移膜3之相位差設定為180度±10度之範圍，較佳為設定為大致180度。又，例如，i射線下之相位偏移膜3之透過率較佳為設定為1%以上且20%以下之範圍。尤其是就藉由如下述實施形態2中說明之真空紫外線(以下，有時稱為VUV)照射處理對相位偏移膜3之最表面之膜質造成影響，結果以利用濕式蝕刻之相位偏移膜之圖案化形成能充分發揮相位效果之剖面形狀的方面而言，較佳為採用i射線下之相位偏移膜3之透過率被設定為3%以上且15%以下之範圍的膜組成。
相位偏移膜3係由至少含有鉻(Cr)、氧(O)及氮(N)之鉻系材料所構成。該鉻系材料除上述三種元素以外，亦可視需要進而含有碳(C)。於 採用包含碳之鉻系材料之情形時，可提高相位偏移膜3之耐化學品性、耐洗淨性。
具體而言，作為構成相位偏移膜3之鉻系材料，例如可列舉氮氧化鉻(CrON)、碳氮氧化鉻(CrOCN)。進而，該等鉻系材料亦可於不脫離本發明之效果之範圍內包含氫(H)、氟(F)。
相位偏移膜3例如可藉由如下所述之濺鍍靶、濺鍍氣體氛圍而成膜。
作為成膜相位偏移膜3所使用之濺鍍靶，選擇包含鉻(Cr)者。具體而言，可列舉：鉻(Cr)、鉻之氮化物、鉻之氧化物、鉻之碳化物、鉻之氮氧化物、鉻之碳氮化物、鉻之碳氧化物、及鉻之碳氮氧化物。
成膜相位偏移膜3時之濺鍍氣體氛圍包含惰性氣體、及使相位偏移膜氧化及氮化之活性氣體。作為惰性氣體，可列舉作為不含構成所成膜之相位偏移膜3之膜組成成分之氣體的氦氣(He)、氖氣(Ne)、氬氣(Ar)、氪氣(Kr)及氙氣(Xe)，選擇該等氣體中之至少一種氣體。作為活性氣體，可列舉作為包含構成所成膜之相位偏移膜3之膜組成成分之氣體的氧氣(O2)、氮氣(N2)、一氧化氮(NO)氣體、二氧化氮(NO2)氣體、及氧化亞氮(N2O)氣體，選擇該等氣體中之至少一種氣體。又，上述濺鍍氣體可包含使相位偏移膜碳化之活性氣體。作為使其碳化之活性氣體，可列舉一氧化碳(CO)氣體，二氧化碳(CO2)氣體、及烴系氣體，選擇該等氣體中之至少一種氣體。作為烴系氣體，例如可列舉甲烷氣體、丁烷氣體、丙烷氣體、苯乙烯氣體。進而，上述濺鍍氣體亦可以不脫離本發明之效果之範圍之供給量包含作為活性氣體之氟系氣體。作為氟系氣體，例如可列舉CF4氣體、CHF3氣體、SF6氣體、或於該等氣體中混合氧氣而成者。
上述濺鍍靶之形成材料與濺鍍氣體氛圍之氣體種類之組合、或濺鍍氣體氛圍中之活性氣體與惰性氣體之含有比率係根據構成相位偏移 膜3之材料之種類或組成而適當決定。
相位偏移膜3之膜厚係以獲得所需之光學特性(相位差)之方式於80nm以上且180nm以下之範圍適當進行調整。
如圖1所示，相位偏移膜3具有包含同一材料之主層3a、及藉由成膜後之表面氧化而自該主層3a之最表面沿深度方向所形成之最表面層3b。主層3a係相位偏移膜3之本體區域，其顯示出膜深度方向之各元素之組成比大致均一(至少於利用X射線光電子分光分析法之分析結果中可謂大致均一)之特性，且發揮相位偏移膜3之相位偏移效果。
相位偏移膜3可為單層膜及積層膜。於以積層膜構成相位偏移膜3之情形時，較佳為於各層之界面間使組成及組成比一致，其後例如使濕式蝕刻時之蝕刻速度固定，藉此防止被蝕刻剖面中之所謂腐蝕現象之產生。又，於積層膜之情形時，較佳為以相同之成膜條件複數次地進行相位偏移膜3之成膜步驟。複數次成膜步驟較佳為於同一連續式濺鍍裝置中連續進行。於連續進行複數次成膜步驟之情形時，例如使用如下所述之連續式濺鍍裝置。再者，於進行複數次成膜步驟之情形時，可減小成膜相位偏移膜3時對濺鍍靶所施加之濺鍍功率。
再者，最表面層3b之膜厚較佳為例如0.1nm以上且10nm以下，但並不限定於該範圍。
藉由上述相位偏移膜形成步驟，可使相位偏移膜3之主層3a中之最表面層3b側之上部(以下，有時稱為主層上部)之波長365nm下之折射率小於主層3a中之透明基板2側之下部(以下，有時稱為主層下部)之波長365nm下之折射率。可藉由利用濕式蝕刻之圖案化而使具有此種構成之相位偏移膜3成為可充分發揮相位效果之剖面形狀。
又，較理想為，主層下部之波長365nm下之折射率為2.50以上，且主層上部之波長365nm下之折射率為2.45以下。進而，較佳為主層上部之波長365nm下之折射率與主層下部之波長365nm下之折射率的 差為0.05以上且0.25以下。於波長365nm下之折射率之差未達0.05之情形或超過0.25之情形時，可能難以藉由利用濕式蝕刻之相位偏移膜3之圖案化形成可發揮相位效果之程度之剖面形狀。
再者，藉由上述相位偏移膜形成步驟，可不限於波長365nm而於例如波長190nm~波長1000nm之範圍內，使該測定波長下之主層上部之折射率亦小於主層下部之折射率(參照下述圖7及圖13)。
構成相位偏移膜3之各元素之含量係以達到所需之光學特性(相對於曝光之光之透過率、相位差)之方式適當調整。
又，於構成相位偏移膜3之材料為CrON之情形時，主層3a之各元素之含量若以藉由X射線光電子分光分析法(X-ray Photoelectron Spectroscopy：以下，有時稱為XPS)進行分析所得之結果表示，則以鉻為35原子%以上且65原子%以下、氧為16原子%以上且50原子%以下、氮為6原子%以上且30原子%以下之範圍進行調整。較佳為，鉻為41原子%以上且58原子%以下，氧為21原子%以上且43原子%以下，氮為11原子%以上且24原子%以下。
於構成相位偏移膜3之材料為CrCOCN之情形時，主層3a之各元素之含量若以藉由XPS進行分析所得之結果表示，則以鉻為35原子%以上且60原子%以下、氧為15原子%以上且45原子%以下、氮為5原子%以上且25原子%以下、碳為2原子%以上且15原子%以下之範圍進行調整。較佳為，鉻為40原子%以上且55原子%以下，氧為20原子%以上且40原子%以下，氮為10原子%以上且20原子%以下，碳為3原子%以上且10原子%以下。
又，如上所述，於相位偏移膜3之主層3a中，膜深度方向之各元素之組成比大致均一。此處，所謂膜深度方向之各元素之組成比大致均一，係指將以上述成膜步驟中之成膜條件獲得之相位偏移膜3之膜深度方向之各元素之含量之中心值作為基準，主層3a之各元素之含量落在 相對於該中心含量之特定之變動幅度之範圍內。例如，於構成相位偏移膜3之材料為CrON之情形時，鉻之變動幅度相對於鉻之中心含量為±5.0原子%，氧之變動幅度相對於氧之中心含量為±6.5原子%，氮之變動幅度相對於氮之中心含量為±4.5原子%。較佳為，鉻之變動幅度為±3.5原子%，氧之變動幅度為±5.5原子%，氮之變動幅度為±3.5原子%。又，於構成相位偏移膜3之材料為CrCOCN之情形時，鉻之變動幅度相對於鉻之中心含量為±5.0原子%，氧之變動幅度相對於氧之中心含量為±6.5原子%，氮之變動幅度相對於氮之中心含量為±4.5原子%，碳之變動幅度相對於碳之中心含量為±4.0原子%。較佳為，鉻之變動幅度為±3.5原子%，氧之變動幅度為±5.5原子%，氮之變動幅度為±3.5原子%，碳之變動幅度為±3.0原子%。
再者，相位偏移膜3之主層3a中之膜深度方向之各元素之組成比之大致均一之目的在於賦予膜厚方向之階段性或連續性之組成變化，其係藉由在成膜步驟中不進行使濺鍍原料或濺鍍氣體之供給方法或供給量發生變化之操作而成膜相位偏移膜3來達成。
此種相位偏移膜形成步驟例如可使用圖2所示之連續式濺鍍裝置11進行。
濺鍍裝置11為連續式，且包含搬入腔室LL、第1濺鍍腔室SP1、緩衝腔室BU、第2濺鍍腔室SP2、及搬出腔室ULL該等5個腔室。該等5個腔室依序連續地配置。
搭載於托盤(未圖示)之透明基板2可以特定之搬送速度朝箭頭S之方向以搬入腔室LL、第1濺鍍腔室SP1、緩衝腔室BU、第2濺鍍腔室SP2、及搬出腔室ULL之順序被搬送。又，搭載於托盤(未圖示)之透明基板2可沿與箭頭S相反之方向以搬出腔室ULL、第2濺鍍腔室SP2、緩衝腔室BU、第1濺鍍腔室SP1、及搬入腔室LL之順序返回。
搬入腔室LL與第1濺鍍腔室SP1之間、及第2濺鍍腔室SP2與搬出腔 室ULL之間分別被分隔板所分隔。又，搬入腔室LL及搬出腔室ULL可藉由分隔板而與濺鍍裝置11之外部分隔。
搬入腔室LL、緩衝腔室BU、及搬出腔室ULL係連接於進行排氣之排氣裝置(未圖示)。
第1濺鍍腔室SP1中，於搬入腔室LL側配置有用以形成相位偏移膜3之包含鉻之第1濺鍍靶13，於第1濺鍍靶13附近的透明基板2之以箭頭S表示之搬送方向上之相對於第1濺鍍靶13為上游側的位置配置有第1氣體導入口GA11，於相對於第1濺鍍靶13為下游側之位置配置有第2氣體導入口GA12。又，第1濺鍍腔室SP1中，於緩衝腔室BU側配置有用以形成相位偏移膜3之包含鉻之第2濺鍍靶14，於第2濺鍍靶14附近的透明基板2之以箭頭S表示之搬送方向上之相對於第2濺鍍靶14為上游側的位置配置有第3氣體導入口GA21，於相對於第2濺鍍靶14為下游側之位置配置有第4氣體導入口GA22。
此處，第1濺鍍靶13與下游側之第2氣體導入口GA12之間隔係設定得較第1濺鍍靶13與上游側之第1氣體導入口GA11之間隔寬。如下所說明，其原因在於藉由在濺鍍靶與下游側氣體導入口之間設置距離而使濺鍍氣體氛圍發生變化。與其同樣地，第2濺鍍靶14與下游側之第4氣體導入口GA22之間隔亦設定得較第2濺鍍靶14與上游側之第3氣體導入口GA21之間隔寬。
再者，於第1濺鍍腔室SP1中，較佳為將濺鍍靶與下游側之氣體導入口之間隔設定為例如15cm以上且50cm以下，將濺鍍靶與上游側之氣體導入口之間隔設定為例如1cm以上且5cm以下。
第2濺鍍腔室SP2中，於緩衝腔室BU側配置有用以形成相位偏移膜3之包含鉻之第3濺鍍靶15，於第3濺鍍靶15附近的透明基板2之以箭頭S表示之搬送方向上之相對於第3濺鍍靶15為上游側的位置配置有第5氣體導入口GA31，於相對於第3濺鍍靶15為下游側之位置配置有第6氣體 導入口GA32。
此處，與第1濺鍍腔室SP1同樣地，第3濺鍍靶15與下游側之第6氣體導入口GA32之間隔係設定得較第3濺鍍靶15與上游側之第5氣體導入口GA31之間隔寬。
再者，於第2濺鍍腔室SP2中，亦較佳為與第1濺鍍腔室SP1同樣地將濺鍍靶與下游側之氣體導入口之間隔設定為例如15cm以上且50cm以下，將濺鍍靶與上游側之氣體導入口之間隔設定為例如1cm以上且5cm以下。
於圖2中，對第1濺鍍靶13、第2濺鍍靶14、及第3濺鍍靶15標註影線而表示。
此處，對成膜包含單層膜之相位偏移膜3之情形(1次成膜)進行說明。
首先，將搭載於托盤(未圖示)之透明基板2搬入至濺鍍裝置11之搬入腔室LL。
其次，使濺鍍裝置11之內部成為特定之真空度之後，例如自第1濺鍍靶13之下游側之第2氣體導入口GA12將特定流量之濺鍍氣體以包含惰性氣體及活性氣體之混合氣體之形式導入至第1濺鍍腔室SP1，並對第1濺鍍靶13施加特定之濺鍍功率。濺鍍功率之施加、濺鍍氣體之導入係持續至透明基板2被搬送至搬出腔室ULL為止。
認為藉由此種來自下游側之濺鍍氣體之供給，於腔室之上游側(遠離第2氣體導入口GA12之部位)，飛翔距離相對較長之惰性氣體之存在率變高，因此變為該惰性氣體之含量較特定含量多之富含惰性氣體之濺鍍氣體氛圍。又，認為於自上游側移動至下游側之期間，成為具有惰性氣體之含量逐漸降低至特定含量(飛翔距離之差異之影響逐漸消失)之傾向的濺鍍氣體氛圍，於接近第2氣體導入口GA12之位置，成為包含特定含量之惰性氣體及活性氣體之濺鍍氣體氛圍。
其後，將搭載於托盤(未圖示)之透明基板2，以特定之搬送速度朝箭頭S之方向以搬入腔室LL、第1濺鍍腔室SP1、緩衝腔室BU、第2濺鍍腔室SP2、及搬出腔室ULL之順序搬送。於透明基板2通過第1濺鍍腔室SP1之第1濺鍍靶13附近時，藉由反應性濺鍍而於透明基板2之主表面上以特定之膜厚成膜由同一鉻系材料構成之包含單層膜之相位偏移膜3。此種相位偏移膜3之成膜係於上述濺鍍氣體氛圍中進行。因此，相位偏移膜3之主層下部之成膜係於腔室之上游側、主要於富含惰性氣體之濺鍍氣體氛圍中進行，主層上部之成膜係於下游側、主要於包含特定含量之惰性氣體及活性氣體之濺鍍氣體氛圍中進行。認為藉由此種濺鍍氣體氛圍中之反應性濺鍍，相位偏移膜3之主層3a之成膜以透明基板2通過靠下游側時之成膜後半部分為中心而推進。因此，認為自主層下部至主層上部，波長365nm下之折射率降低，可使主層上部之波長365nm下之折射率小於主層下部之波長365nm下之折射率。根據以此方式所成膜之相位偏移膜3，能夠使藉由濕式蝕刻進行圖案化所獲得之相位偏移膜圖案3'之邊緣部分之被蝕刻剖面之剖面形狀成為可充分發揮相位偏移效果之垂直剖面形狀或接近於垂直之剖面形狀。
此處，對相位偏移膜圖案3'之邊緣部分之被蝕刻剖面之剖面形狀之垂直化之因素進行說明。剖面形狀之垂直化之主要因素在於相位偏移膜圖案3'與抗蝕膜之密接性(蝕刻液之滲入程度)、蝕刻之各向同性/各向異性、膜之深度方向之蝕刻速度之差異等。
於本實施形態中之以濺鍍氣體之下游供給條件成膜之情形時，深度方向之波長365nm下之折射率為於主層上部較小，於主層下部較大。因此，相位偏移膜圖案3'之邊緣部分之被蝕刻剖面中，主層上部之蝕刻速度變慢，主層下部之蝕刻速度變快。認為藉此可於各向同性蝕刻到達主層下部前之期間，抑制各向同性蝕刻過度向主層上部推進，從而使該被蝕刻剖面之剖面形狀垂直化。
另一方面，於自配置於第1濺鍍靶13之上游側之第1氣體導入口11供給濺鍍氣體而成膜相位偏移膜之情形時，自該上游側至下游側，成為包含特定含量之惰性氣體及活性氣體之濺鍍氣體氛圍，因此認為自透明基板2通過第1濺鍍靶13之上方之前的成膜前半部分至通過後的成膜後半部分，相位偏移膜之主層之成膜推進。於以濺鍍氣體之上游供給條件成膜之情形時，自主層下部至主層上部，波長365nm下之折射率上升，因此主層上部之波長365nm下之折射率變得較主層下部之波長365nm下之折射率大。藉由濕式蝕刻對以此方式所成膜之相位偏移膜進行圖案化而獲得的相位偏移膜圖案之邊緣部分之被蝕刻剖面之剖面形狀錐形化。
此處，相位偏移膜圖案之邊緣部分之被蝕刻剖面之剖面形狀錐形化的原因在於，波長365nm下之折射率於主層上部較大，於主層下部較小，因此相位偏移膜圖案之邊緣部分之被蝕刻剖面中，主層上部之蝕刻速度變快，主層下部之蝕刻速度變慢。認為由此於各向同性蝕刻到達主層下部之前，朝主層上部之各向同性蝕刻推進，因此該被蝕刻剖面之剖面形狀錐形化。
再者，相位偏移膜3之成膜過程中，亦可關閉連接於緩衝腔室BU之排氣裝置(未圖示)之主閥(未圖示)而成為停止排氣之狀態。又，亦可於關閉主閥(未圖示)之狀態下，不使濺鍍氣體於第2濺鍍腔室SP2內流動而搬送透明基板2。
進而，亦可使用第2濺鍍靶14代替上述第1濺鍍靶13而進行包含單層膜之相位偏移膜3之成膜。於此情形時，自第2濺鍍靶14之下游側之第4氣體導入口GA22將特定流量之濺鍍氣體導入至第1濺鍍腔室SP1，並對第2濺鍍靶14施加特定之濺鍍功率。又，亦可使用第2濺鍍腔室SP2之第3濺鍍靶15代替第1濺鍍腔室SP1之第1濺鍍靶13或第2濺鍍靶14而進行包含單層膜之相位偏移膜3之成膜。於此情形時，自第3濺鍍靶15 之下游側之第6氣體導入口GA32將特定流量之濺鍍氣體導入至第2濺鍍腔室SP2，並對第3濺鍍靶15施加特定之濺鍍功率。
對成膜包含積層膜之相位偏移膜3之情形(複數次成膜)進行說明。
於此情形時，有以下成膜方法：第1成膜方法，其係反覆進行透明基板2之箭頭S之方向之搬送及與箭頭S相反之方向之搬送，且於每次之箭頭S之方向之搬送中，依序積層構成相位偏移膜3之一部分之鉻系單層膜，藉此成膜相位偏移膜3；第2成膜方法，其係於透明基板2之朝向箭頭S之方向之1次搬送中，使用第1濺鍍靶13、第2濺鍍靶14、及第3濺鍍靶15中之至少2個，依序積層構成相位偏移膜3之一部分之鉻系單層膜而成膜相位偏移膜3；及第3成膜方法，其係將第1成膜方法與第2成膜方法加以組合。該等成膜方法係根據相位偏移膜3之層數而適當選擇。
再者，該等成膜方法中，與包含單層膜之相位偏移膜3之成膜同樣地，於將透明基板2朝箭頭S之方向搬送時，自成膜所使用之濺鍍靶之下游側供給特定流量之濺鍍氣體而進行相位偏移膜3之成膜。
第1成膜方法例如依照以下順序進行。
將以上述方式成膜之單層膜設為構成相位偏移膜3之一部分之鉻系單層膜之第1層，其後，將透明基板2朝與箭頭S相反之方向依序自搬出腔室ULL返回至搬入腔室LL，並再次與上述第1層之鉻系單層膜之成膜同樣地進行構成相位偏移膜3之一部分之鉻系單層膜之第2層之成膜。
於進行構成相位偏移膜3之一部分之鉻系單層膜之第3層以後之成膜之情形時，亦同樣地進行。
藉由此種使用第1成膜方法之成膜步驟，於透明基板2之主表面上成膜特定膜厚之相位偏移膜3，該相位偏移膜3係由同一鉻系材料所構成，且包含2層或3層以上之積層構造之積層膜。
第2成膜方法例如依照以下順序進行。
首先，將透明基板2搬入至濺鍍裝置11之搬入腔室LL。
其次，使濺鍍裝置11之內部成為特定之真空度之後，自第1濺鍍靶13之下游側之第2氣體導入口GA12將特定流量之濺鍍氣體導入至第1濺鍍腔室SP1，自第3濺鍍靶15之下游側之第6氣體導入口GA32，以特定流量將與導入至第1濺鍍腔室SP1之濺鍍氣體同一成分之濺鍍氣體導入至第2濺鍍腔室SP2，並對第1濺鍍靶13及第3濺鍍靶15分別施加特定之濺鍍功率。濺鍍功率之施加、濺鍍氣體之導入係持續至透明基板2被搬送至搬出腔室ULL為止。
其後，將透明基板2，以特定之搬送速度朝箭頭S之方向依序自搬入腔室LL搬送至搬出腔室ULL。於透明基板2通過第1濺鍍腔室SP1之第1濺鍍靶13附近時，藉由反應性濺鍍而於透明基板2之主表面上成膜特定膜厚之鉻系單層膜之第1層。
其後，於透明基板2通過第2濺鍍腔室SP2之第3濺鍍靶15附近時，藉由反應性濺鍍而於第1層鉻系單層膜上成膜特定膜厚之鉻系單層膜之第2層。
於進行包含3層構造之積層膜之相位偏移膜3之成膜之情形時，除上述濺鍍靶以外，還使用第1濺鍍腔室SP1之第2濺鍍靶14，自該第2濺鍍靶14之下游側之第4氣體導入口GA22以特定流量供給濺鍍氣體，並對第2濺鍍靶14施加特定之濺鍍功率。於此情形時，通過第2濺鍍靶14附近時所成膜之鉻系單層膜成為相位偏移膜3之第2層，通過第3濺鍍靶15附近時所成膜之鉻系單層膜成為相位偏移膜3之第3層。
藉由此種使用第2成膜方法之成膜步驟，於透明基板2之主表面上成膜特定膜厚之相位偏移膜3，該相位偏移膜3係由同一鉻系材料所構成，且包含2層或3層以上之積層構造之積層膜。
於第3成膜方法中，可先進行上述第1成膜方法及第2成膜方法之 任一者。
例如，可先進行第2成膜方法而於透明基板2之1次搬送中積層多層之鉻系單層膜，其後，進行第1成膜方法而進而積層所需層數之鉻系單層膜，藉此進行包含具有積層預定數之層數之積層膜的相位偏移膜3之成膜。
藉由此種使用第3成膜方法之成膜步驟，於透明基板2之主表面上成膜特定膜厚之相位偏移膜3，該相位偏移膜3係由同一鉻系材料所構成，且包含具有3層以上之多層之積層膜。
以此方式於透明基板2之主表面上形成相位偏移膜3之後，將透明基板2取出至濺鍍裝置11之外部。
實施形態1之相位偏移光罩基底1係藉由此種準備步驟、及相位偏移膜形成步驟而製造。
根據以此方式所製造之實施形態1之相位偏移光罩基底1，於透明基板2上形成有含有鉻、氧及氮之相位偏移膜3。該相位偏移膜3具有包含同一材料之主層3a、及作為該主層3a之表面氧化層之最表面層3b。最表面層3b側之主層上部之波長365nm下之折射率小於透明基板2側之主層下部之波長365nm下之折射率。具有此種構成之相位偏移光罩基底1之相位偏移膜3可藉由濕式蝕刻而被圖案化為可充分發揮相位偏移效果之剖面形狀。由於該相位偏移光罩基底1可使藉由將其相位偏移膜3圖案化所獲得之相位偏移膜圖案3'之邊緣部分之被蝕刻剖面之剖面形狀成為可充分發揮相位偏移效果之剖面形狀，故而可形成使解像度提高、具有具備良好之CD特性之相位偏移膜圖案3'的相位偏移光罩之製造用原版。
又，根據實施形態1之相位偏移光罩基底1之製造方法，包含藉由利用連續式濺鍍裝置之濺鍍法而於透明基板2上成膜相位偏移膜3之相位偏移膜形成步驟，該相位偏移膜3含有鉻、氧及氮，且具有包含同一 材料之主層3a、及作為該主層3a之表面氧化層之最表面層3b。該相位偏移膜形成步驟中，使用包含鉻之第1濺鍍靶13，並自第1濺鍍靶13附近之透明基板2之搬送方向上之相對於該第1濺鍍靶13為下游側供給惰性氣體、及使相位偏移膜3氧化及氮化之活性氣體，且藉由利用包含惰性氣體及活性氣體之混合氣體之反應性濺鍍進行。能夠製造可藉由濕式蝕刻將以此方式所成膜之相位偏移膜3圖案化為可充分發揮相位偏移效果之剖面形狀的相位偏移光罩基底1。由於可使相位偏移膜圖案3'之邊緣部分之被蝕刻剖面之剖面形狀成為可充分發揮相位偏移效果之剖面形狀，故而能夠製造使解像度提高、可圖案化為具有良好之CD特性之相位偏移膜圖案3'的相位偏移光罩基底1。
再者，於實施形態1中，對自一個氣體導入口(例如，於使用第1濺鍍靶13之情形時為第2氣體導入口GA12)供給預先將惰性氣體與活性氣體混合而成之混合氣體而進行的相位偏移膜形成步驟進行了說明，但並不限定於此，亦可不預先進行混合，而一面自專用之氣體導入口分別供給惰性氣體及活性氣體一面進行相位偏移膜形成步驟。
又，於實施形態1中，對成膜步驟中使用上述構成之連續式濺鍍裝置11之情形進行了說明，但亦可使用具有其他構成之連續式濺鍍裝置。作為其他連續式濺鍍裝置，例如可列舉如下構成：於第2濺鍍腔室SP2內，於搬出腔室ULL側配置用以形成相位偏移膜3之包含鉻之第4濺鍍靶(未圖示)，於第4濺鍍靶附近的透明基板2之以箭頭S所表示之搬送方向上之相對於第4濺鍍靶為上游側的位置配置第7氣體導入口(未圖示)，於相對於第4濺鍍靶為下游側之位置配置第8氣體導入口(未圖示)。如此，於配置第4濺鍍靶(未圖示)之情形時，亦與其他濺鍍靶與配置於該搬送方向之兩側之氣體導入口的配置關係同樣地，較佳為將第4濺鍍靶(未圖示)與下游側之第8氣體導入口(未圖示)的間隔設定得較第4濺鍍靶(未圖示)與上游側之第7氣體導入口(未圖示)的間隔寬。
進而，於圖2所示之連續式濺鍍裝置中，只要設置有配置於第1濺鍍靶13之下游側之第2氣體導入口GA12、配置於第2濺鍍靶14之下游側之第4氣體導入口GA22、及配置於第3濺鍍靶15之下游側之第6氣體導入口GA32中之至少一個，便可進行實施形態1中之相位偏移膜3之成膜，因此亦可不設置配置於第1濺鍍靶13之上游側之第1氣體導入口GA11、配置於第2濺鍍靶14之上游側之第3氣體導入口GA21、及配置於第3濺鍍靶15之上游側之第5氣體導入口GA31之全部或一部分。
實施形態2.
於實施形態2中，對與實施形態1不同之顯示裝置製造用相位偏移光罩基底(透明基板/相位偏移膜)之製造方法進行說明。
實施形態2之相位偏移光罩基底1具有於透明基板2上形成有含有鉻、氧及氮且照射過VUV之相位偏移膜3的構成。再者，該實施形態2之相位偏移光罩基底1於外觀方面具有與圖1所示之實施形態1之相位偏移光罩基底1相同的膜構成。
以此方式所構成之實施形態2之相位偏移光罩基底1之製造方法包含VUV照射步驟，該VUV照射步驟係對實施形態1中說明之相位偏移光罩基底1、或藉由實施形態1中說明之相位偏移光罩基底之製造方法所獲得之相位偏移光罩基底1之相位偏移膜3進行。
以下，對VUV照射步驟進行詳細說明。
於VUV照射步驟中，對相位偏移膜3之最表面進行VUV照射處理。
此處，所謂VUV照射處理係指以如下方式進行之改質處理，即，於作為被照射體之相位偏移膜3之最表面上，沿其面方向一面隔開特定間隔地使VUV照射裝置(未圖示)之照射部(未圖示)進行掃描，一面自該照射部(未圖示)對最表面照射VUV。
所謂VUV照射處理所使用之VUV係指紫外線中之波長較短者。已知VUV主要因於大氣中被吸收而衰減，但於真空中可防止衰減。於本 發明中，所謂VUV係指波長為10nm~200nm之紫外線，較佳為使用波長100nm~200nm者。具體而言，作為VUV，例如可使用波長126nm(氬)、波長146nm(氪)、波長172nm(氙)之準分子光，於本發明中，較佳為使用波長172nm之氙準分子光。再者，亦可伴隨著上述VUV照射進行加熱處理，或者於VUV照射後進行加熱處理。但是，即便不格外進行高溫(例如，200℃以上)之加熱，亦可獲得改質效果。
關於VUV照射處理中之VUV照射條件，較佳為如下所述。
照射氛圍並無特別限制，可設為氮氣等惰性氣體或真空，但即便於大氣中亦可獲得改質效果。但是，於在大氣中進行VUV照射處理之情形時，較佳為考慮到VUV之衰減率而減小VUV照射裝置之照射部(未圖示)與相位偏移膜3之最表面的距離。
作為VUV照射能量，關鍵在於設為足以對相位偏移膜3進行改質處理之能量。例如，相對於相位偏移膜3之最表面，設為20J/cm2以上，較佳為30J/cm2以上，更佳為40J/cm2以上。又，就照射效率之觀點而言，較佳為60J/cm2以下。
VUV照射例如可使用具備照度30W/cm2~50W/cm2之光源(未圖示)之照射部(未圖示)，對相位偏移膜3之最表面進行20分鐘以上之照射(於藉由掃描對最表面之同一部位進行複數次照射之情形時為其合計時間之照射)。具體而言，於將光源(未圖示)設為照度40W/cm2，將照射區域之長度設為200mm，將掃描速度設為10mm/秒，將衰減率設為70%之情形時，可藉由20分鐘左右之VUV照射，而對最表面賦予45J/cm2之照射能量。此處，所謂衰減率係指衰減後之殘存量相對於來自照射部(未圖示)之照射量之比率。
再者，就透明基板2之衰減率或照射效率之觀點而言，VUV照射較佳為並非自透明基板2側進行，而自相位偏移膜3之最表面側進行。
以此方式所製造之實施形態2之相位偏移光罩基底1之相位偏移 膜3藉由VUV照射步驟而改質，該相位偏移膜3之最表面之膜密度為2.0g/cm3以上。就提高耐化學品性及耐洗淨性之觀點而言，最表面之膜密度為2.0g/cm3以上之情況較佳，更佳為2.2g/cm3以上。
相位偏移膜3因VUV照射步驟而具有如下特性。
(1)與不進行VUV照射步驟之情形相比，VUV照射步驟中使相位偏移膜3之最表面層3b之例如波長365nm下之折射率之最大值變小，使其折射率之深度方向之減少傾向變小，使主層3a之例如波長365nm下之折射率之深度方向之上升傾向變小，藉此可進行減小相位偏移膜3之深度方向之折射率差的改質(例如，參照下述實施例1(圖9)及實施例2(圖15))。此處，認為最表面層3b之折射率降低之原因在於，由於因VUV照射步驟導致表面粗糙度增加，故而表觀折射率降低。藉由此種改質處理，可獲得相位偏移膜3之主層上部之折射率較低且主層下部之折射率較高的相位偏移膜3，因此將相位偏移膜3圖案化所獲得之相位偏移膜圖案3'之邊緣部分之被蝕刻剖面中，主層上部之蝕刻速度變慢，主層下部之蝕刻速度變快，因此該被蝕刻剖面之剖面形狀之錐形化得到抑制，成為可充分發揮相位偏移效果之剖面形狀。再者，藉由VUV照射步驟使最表面層3b之折射率之最大值及減少傾向變小，且使主層3a之折射率之上升傾向變小，認為該情況使相位偏移膜3內之折射率之變化較小，因此上述圖案化中之各向同性蝕刻容易推進，結果有助於抑制上述被蝕刻剖面之剖面形狀之錐形化。
相對於此，若為具有使用包含鉻之濺鍍靶、自上述濺鍍靶附近之上述透明基板之搬送方向上之相對於該濺鍍靶為上游側供給惰性氣體、及使該相位偏移膜氧化及氮化之活性氣體而成膜之相位偏移膜的先前之相位偏移光罩基底，則與不進行VUV照射步驟之情形相比，VUV照射步驟使相位偏移膜之最表面層之例如波長365nm下之折射率之最大值變小，使其折射率之深度方向之上升傾向變大，使主層之例 如波長365nm下之折射率之深度方向之減少傾向變小或大致持平，藉此進行使相位偏移膜3之深度方向之折射率差變大的改質(例如，參照下述比較例1(圖9)、比較例2(圖15))。
(2)VUV處理步驟具有改善最表面之潤濕性之效果，因此可提高相位偏移膜3與抗蝕膜之密接性。因此，利用VUV處理使蝕刻液對抗蝕膜與相位偏移膜3之界面之滲入變慢，藉此抑制錐形化。
(3)VUV照射步驟中可進行使最表面之膜密度變得較高之改質。作為相位偏移膜3之最表面之膜密度上升之原因，認為原因在於，藉由VUV照射處理，存在於最表面之鉻原子周邊之空位被供給有其他原子而將空位填滿。作為其他原子，例如可列舉氧原子。於此情形時，認為因空位被氧原子所填滿而引起最表面之「CrO」之密度上升，結果最表面之膜密度上升。
具體而言，藉由VUV照射步驟，可使最表面之膜密度變為2.0g/cm3以上。再者，認為最表面之膜密度之上升可能成為使與對相位偏移膜3進行圖案化時所使用之抗蝕膜5之密接性提高的一個原因。
進而，認為若假定最表面之膜密度之上升係如上所述般起因於「CrO」密度之上升，則該假定係藉由可使相位偏移膜圖案3'之邊緣部分之被蝕刻剖面之剖面形狀成為可充分發揮相位偏移效果之剖面形狀這一效果而得到證實。即，其原因在於，認為若對最表面供給氧(O)，則使蝕刻速度變快之氮(N)之含量會相對減少，因此於對相位偏移膜3進行圖案化時之各向同性蝕刻(濕式蝕刻)中，該邊緣部分之被蝕刻剖面中，抗蝕膜5附近之被蝕刻剖面(最表面附近)部分之蝕刻速度變慢。因此，該抗蝕膜5附近之被蝕刻剖面部分中，因蝕刻而露出透明基板2之主表面之後，可維持至影響邊緣部分之下側部分，於抗蝕膜5附近之被蝕刻剖面部分中，由蝕刻液導致之所謂腐蝕現象之產生變少。
再者，最表面之膜密度例如可藉由X射線反射率分析法(XRR)進行 測定。實施例、比較例中之最表面之膜密度之值係藉由如下模擬條件而獲得，即，藉由在相位偏移膜3之膜厚方向分割成複數個部分地進行模擬而擬合時，表示擬合之妥當性之數值指標Fit R為0.025以下。
(4)VUV照射步驟中不使主層3a之膜深度方向之各元素之組成比發生變化。因此，主層3a之膜深度方向之各元素之組成比與不進行VUV照射步驟之情形同樣地為大致均一之狀態。即，即便進行VUV照射步驟，亦不會使VUV照射步驟前之相位偏移膜3之主層3a之膜深度方向之各元素之組成比產生較大變化，因此相位偏移膜3可維持所需之光學特性(透過率、相位差)。
(5)如上所述，VUV照射步驟中幾乎不改變成膜時之相位偏移膜3之透過率，可與不進行VUV照射步驟之情形完全不同地，使將相位偏移膜3圖案化所獲得之相位偏移膜圖案3'之邊緣部分之被蝕刻剖面之剖面形狀成為可充分發揮相位偏移效果之剖面形狀。又，VUV照射步驟中幾乎不改變成膜時之相位偏移膜3之反射率。該情況顯示出可將相位偏移膜圖案3'之CD不均控制於非常窄之範圍之可能性，認為VUV照射步驟於該方面亦有效。
實施形態2之相位偏移光罩基底1係藉由準備步驟、相位偏移膜形成步驟、及VUV照射步驟而製造。
根據以此方式所製造之實施形態2之相位偏移光罩基底1中，於透明基板2上形成有含有鉻、氧及氮且經VUV照射處理之相位偏移膜3。該相位偏移膜3與實施形態1同樣地具有包含同一材料之主層3a、及作為該主層3a之表面氧化層之最表面層3b。最表面層3b側之主層上部之波長365nm下之折射率小於透明基板2側之主層下部之波長365nm下之折射率，又，最表面之膜密度為2.0g/cm3以上。因此，該相位偏移光罩基底1之相位偏移膜3可藉由濕式蝕刻而將相位偏移膜圖案化為可充分發揮相位偏移效果之剖面形狀。由於該相位偏移光罩基底1可使藉 由將其相位偏移膜3圖案化所獲得的相位偏移膜圖案之邊緣部分之被蝕刻剖面之剖面形狀成為可充分發揮相位偏移效果之剖面形狀，故而可形成使解像度提高、具有具備良好之CD特性之相位偏移膜圖案的相位偏移光罩之製造用原版。
又，根據實施形態2之相位偏移光罩基底1之製造方法，包含：相位偏移膜形成步驟，其係藉由利用連續式濺鍍裝置之濺鍍法而於透明基板2上成膜相位偏移膜3，該相位偏移膜3含有鉻、氧及氮，且具有包含同一材料之主層3a、及作為該主層3a之表面氧化層之最表面層3b；及VUV照射步驟，其係對所成膜之相位偏移膜3之最表面進行VUV照射處理。於該相位偏移膜形成步驟中，與實施形態1同樣地使用第1濺鍍靶13，並自相對於第1濺鍍靶13為下游側供給惰性氣體及活性氣體，且藉由利用包含惰性氣體及活性氣體之混合氣體之反應性濺鍍進行成膜。藉此，可使所成膜之相位偏移膜3之最表面層3b側之主層上部之波長365nm下之折射率小於透明基板2側之主層下部之波長365nm下之折射率。又，VUV照射步驟使相位偏移膜3之最表面層3b之例如波長365nm下之折射率之最大值變小，使其折射率之減少傾向變小，使主層3a之例如波長365nm下之折射率之上升傾向變小，又，使最表面之膜密度變為2.0g/cm3以上。因此，能夠製造可藉由濕式蝕刻將相位偏移膜3圖案化為可充分發揮相位偏移效果之剖面形狀的相位偏移光罩基底1。由於可使相位偏移膜圖案之邊緣部分之被蝕刻剖面之剖面形狀成為可充分發揮相位偏移效果之剖面形狀，故而能夠製造使解像度提高、可圖案化為具有良好之CD特性之相位偏移膜圖案的相位偏移光罩基底1。
再者，對於藉由實施形態2中之相位偏移膜形成步驟所成膜之透明基板2之相位偏移膜3，亦可於剛成膜之後進行作為後續步驟之VUV照射步驟，或者亦可於在成膜後之特定時間、特定盒體內保管之後， 進行VUV照射步驟。保管例如可為1個月左右之時間，但並不限定於此。若於保管前進行VUV處理步驟，則即便於例如1個月左右之保管後，無論是否洗淨(排除硫酸洗淨)，以抗蝕圖案作為掩膜並藉由濕式蝕刻所形成之相位偏移膜圖案之剖面形狀與未進行VUV處理之剖面形狀相比均變良好。於在保管後進行VUV照射步驟時，無需進行特定之膜洗淨。於保管中，相位偏移膜3之最表面等露出部分可能稍微被污染，但即便為假設被污染之狀態，亦不會對VUV照射步驟之改質效果造成影響。較理想為，較佳為於即將形成抗蝕膜之前進行VUV照射步驟。又，於光罩基底之製造過程中，若對相位偏移膜3之表面進行硫酸洗淨，其後於相位偏移膜3上形成抗蝕圖案，則相位偏移膜圖案之剖面形狀成為錐形形狀，但藉由在相位偏移膜3之硫酸洗淨後、抗蝕膜形成前進行VUV照射，相位偏移膜圖案之剖面形狀不易成為錐形形狀，有可垂直化之可能性。即，若對相位偏移膜3之表面進行硫酸洗淨，則抗蝕膜與相位偏移膜3之膜表面之密接性明顯降低，因此以抗蝕圖案作為掩膜之濕式蝕刻製程後之剖面形狀成為非常大之錐形形狀，故而無法有效地運用相位偏移膜之解像度。藉由在相位偏移膜3之硫酸洗淨後亦進行VUV照射步驟，可大幅度地改善相位偏移膜圖案之剖面形狀。進而，藉由在強化對相位偏移膜3之硫酸洗淨後之沖洗而儘量減少硫成分之後進行VUV照射步驟，有可使相位偏移膜圖案之剖面形狀垂直化之可能性。
進行過VUV照射步驟之實施形態2之相位偏移光罩基底1亦可於該VUV照射步驟後即刻用作相位偏移光罩之製造方法中之製造用原版。又，即便將相位偏移光罩基底1於特定時間、特定盒體內進行保管，亦可維持對相位偏移膜3進行VUV照射處理所達到之改質效果。因此，可於保管後用作相位偏移光罩之製造方法中之製造用原版。如此，由於可保管相位偏移光罩基底1，故而可存儲一定量之相位偏移光罩基底 1，用於出貨時或製造相位偏移光罩時等，可提高其操作性。再者，保管例如可為2週左右之時間，但並不限定於此。
實施形態3.
於實施形態3中，對顯示裝置製造用相位偏移光罩(透明基板/相位偏移膜圖案)之製造方法進行說明。
圖3(a)~圖3(e)係表示本發明之實施形態3之相位偏移光罩之製造方法之各步驟的剖視圖，對與圖1及圖2相同之構成要素標註相同符號並省略重複說明。
實施形態3之相位偏移光罩30具有於透明基板2上形成有相位偏移膜圖案3'之構成。
於以此方式構成之實施形態3之相位偏移光罩之製造方法中，首先，進行抗蝕膜圖案形成步驟，其係於實施形態1或2中說明之相位偏移光罩基底1(參照圖1)、或藉由實施形態1或2中說明之相位偏移光罩基底之製造方法而獲得之相位偏移光罩基底1之相位偏移膜3上，形成抗蝕膜圖案5'。
詳細而言，於該抗蝕膜圖案形成步驟中，首先，如圖3(a)所示，準備於透明基板2上形成有包含鉻系材料之相位偏移膜3之相位偏移光罩基底1。其後，如圖3(b)所示，於相位偏移膜3上形成抗蝕膜5。其後，如圖3(c)所示，對抗蝕膜5描繪特定尺寸之圖案之後，利用特定之顯影液將抗蝕膜5顯影而形成抗蝕膜圖案5'。
作為對抗蝕膜5描繪之圖案，可列舉線與間隙圖案或孔圖案。
其次，如圖3(d)所示，進行相位偏移膜圖案形成步驟，其係以抗蝕膜圖案5'作為掩膜而對相位偏移膜3進行濕式蝕刻，從而形成相位偏移膜圖案3'。
作為對相位偏移膜3進行濕式蝕刻之蝕刻液，只要為可選擇性地對包含鉻系材料之相位偏移膜3進行蝕刻者，則並無特別限制。具體而 言，可列舉包含硝酸鈰銨及過氯酸之蝕刻液。
形成相位偏移膜圖案3'之後，如圖3(e)所示，將抗蝕膜圖案5'剝離。
實施形態3之相位偏移光罩30係藉由此種抗蝕膜圖案形成步驟、及相位偏移膜圖案形成步驟而製造。
相位偏移膜圖案3'與相位偏移光罩基底1之相位偏移膜3同樣地具有改變曝光之光之相位之性質。藉由該性質，於透過相位偏移膜圖案3'之曝光之光與僅透過透明基板2之曝光之光之間產生特定之相位差。於曝光之光為包含300nm以上且500nm以下之波長範圍之光的複合光之情形時，相位偏移膜圖案3'係以對代表波長之光產生特定之相位差之方式形成。例如，於曝光之光為包含i射線、h射線及g射線之複合光之情形時，相位偏移膜圖案3'係以對i射線、h射線及g射線之任一者產生180度之相位差之方式形成。又，為了發揮相位偏移效果，例如，i射線之相位偏移膜圖案3'之相位差係設定為180度±10度之範圍，較佳為設定為大致180度。又，例如，i射線之相位偏移膜圖案3'之透過率較佳為設定為1%以上且20%以下、尤佳為3%以上且15%以下之範圍。
相位偏移膜圖案3'之各元素之組成比於相位偏移膜圖案3'之自最表面朝向膜深度方向而形成之最表面層3b及除相位偏移膜圖案3'與透明基板2之界面區域以外之主層3a中大致均一。但是，於相位偏移膜圖案3'之自最表面朝向膜深度方向而形成之最表面層3b及靠近透明基板2之界面區域中，組成並不均一。
就此種相位偏移膜圖案3'之邊緣部分之被蝕刻剖面之剖面形狀而言，由於相位偏移膜3之最表面受到上述VUV照射處理，故而不易成為錐形形狀。
此處，關於相位偏移膜圖案3'之邊緣部分之被蝕刻剖面之剖面角度(θ)(參照下述圖12)，就充分地發揮相位偏移效果之方面而言，較理想為儘可能為90度或接近於該90度之角度。
但是，即便剖面角度(θ)並非90度或接近該90度之角度，亦可充分地發揮相位偏移效果。例如，即便相位偏移膜圖案3'之邊緣部分之被蝕刻剖面中，靠近透明基板2之邊緣部分之被蝕刻剖面部分存在少許下擺部分，只要靠近抗蝕膜圖案5'之相位偏移膜圖案3'之邊緣部分之被蝕刻剖面之大部分為90度或接近該90度之角度，則亦可充分地發揮相位偏移效果。
以此方式製造之顯示裝置製造用相位偏移光罩30係用於等倍曝光之投影曝光且充分地發揮相位偏移效果。尤其，作為其曝光環境，數值孔徑(NA)較佳為0.06~0.15，更佳為0.08~0.10，同調因子(σ)較佳為0.5~1.0。
根據實施形態3之相位偏移光罩30之製造方法，使用實施形態1或2中說明之相位偏移光罩基底1、或藉由實施形態1或2中說明之相位偏移光罩基底之製造方法所獲得之相位偏移光罩基底1來製造相位偏移光罩30。因此，能夠製造具有可充分發揮相位偏移效果之相位偏移膜圖案3'之相位偏移光罩30。由於相位偏移膜圖案3'可充分發揮相位偏移效果，故而可製造使解像度提高、具有具備良好之CD特性之相位偏移膜圖案3'的相位偏移光罩30。該相位偏移光罩30可應對線與間隙圖案或接觸孔之微細化。
再者，於實施形態3中，作為相位偏移光罩30之製造用原版，使用具有透明基板/相位偏移膜之構成之相位偏移光罩基底1進行說明，但並不限定於此。例如，亦可將具有透明基板/相位偏移膜/抗蝕膜之構成(參照圖3(b))之相位偏移光罩基底作為相位偏移光罩30之製造用原版。
又，於實施形態3中，亦可於抗蝕膜圖案形成步驟前，視需要對相位偏移光罩基底1之相位偏移膜3進行膜洗淨。膜洗淨可使用公知之洗淨方法。但是，較佳為使用除利用包含硫(S)成分之洗淨液(例如，硫 酸過氧化氫混合物)之洗淨方法以外的洗淨方法。其原因在於，於利用包含硫(S)成分之洗淨液之膜洗淨中，該硫(S)成分會殘留於相位偏移膜3上。因此，因該殘留之硫(S)成分，於將相位偏移膜3圖案化而獲得相位偏移膜圖案3'時，其邊緣部分之被蝕刻剖面之剖面形狀容易成為錐形形狀。
實施形態4.
於實施形態4中，對顯示裝置製造用相位偏移光罩基底(透明基板/遮光膜圖案/相位偏移膜)及其製造方法進行說明。
圖4係表示本發明之實施形態4之相位偏移光罩基底之構成的剖視圖，圖5(a)~圖5(f)係表示圖4所示之相位偏移光罩基底之製造方法之各步驟的剖視圖，對與圖1~圖3相同之構成要素標註相同符號並省略重複說明。
實施形態4之相位偏移光罩基底10包含：透明基板2；遮光膜圖案4'，其形成於該透明基板2之主表面上；及相位偏移膜3，其形成於該遮光膜圖案4'及透明基板2之主表面上。
以此方式構成之實施形態4之相位偏移光罩基底10之製造方法包含：準備步驟，其係準備透明基板2；成膜步驟(以下，有時稱為遮光膜形成步驟)，其係於透明基板2之主表面上，藉由濺鍍而成膜遮光膜4；遮光膜圖案形成步驟，其係將遮光膜4圖案化而形成遮光膜圖案4'；及相位偏移膜形成步驟，其係於遮光膜圖案4'上成膜含有鉻、氧及氮之相位偏移膜3。
以下，對各步驟進行詳細說明。
1.準備步驟
首先，準備透明基板2。
該準備步驟係與實施形態1中之準備步驟同樣地進行。
2.遮光膜形成步驟
其次，如圖5(a)所示，於透明基板2之主表面上，藉由濺鍍而形成遮光膜4。
詳細而言，於該遮光膜形成步驟中，進行於濺鍍氣體氛圍下施加濺鍍功率而成膜包含特定材料之遮光膜4的成膜步驟。
遮光膜4係以按與相位偏移膜3之合計，相對於曝光之光之光學密度成為2.8以上、較佳為成為3.0以上之方式，對構成遮光膜4之材料或膜厚進行調整。
構成遮光膜4之材料並無特別限定，較佳為光罩基底所使用之材料。作為光罩基底所使用之材料，例如可列舉：包含鉻之材料、包含鉭之材料、及包含金屬與矽(Si)之材料(金屬矽化物材料)。作為包含鉻之材料，只要為包含鉻(Cr)者則並無特別限制，例如可列舉：鉻(Cr)、鉻之氧化物、鉻之氮化物、鉻之碳化物、及鉻之氟化物。作為包含鉭之材料，只要為包含鉭(Ta)者則並無特別限制，例如可列舉：鉭(Ta)、鉭之氧化物、及鉭之氮化物。作為金屬矽化物材料，例如可列舉：金屬矽化物之氮化物、金屬矽化物之氧化物、金屬矽化物之氮氧化物、金屬矽化物之碳氮化物、金屬矽化物之碳氧化物、及金屬矽化物之碳氮氧化物。作為金屬，可列舉鉬(Mo)、鉭(Ta)、鎢(W)、鈦(Ti)等過渡金屬。金屬與矽之組成可根據遮光膜4之光學特性之觀點進行調整。金屬與矽之比率係根據金屬之種類或遮光膜所要求之光學特性而適當選擇，較佳為金屬：矽=1：1以上且1：9以下。
再者，構成遮光膜4之材料亦可視需要包含氧(O)、氮(N)、碳(C)等其他元素。
遮光膜4可為由1層所構成之情形及由複數層所構成之情形之任一者。有遮光膜4由複數層所構成之情形、例如由形成於相位偏移膜3側之遮光層及形成於遮光層上之抗反射層所構成之積層構造之情形。遮光層可為由1層所構成之情形及由複數層所構成之情形之任一者。作 為遮光層，例如可列舉鉻氮化膜(CrN)、鉻碳化膜(CrC)、鉻碳氮化膜(CrCN)。抗反射層係為了減少曝光之光之反射率而設置於遮光膜之表面，抗反射層可為由1層所構成之情形及由複數層所構成之情形之任一者。作為抗反射層，例如可列舉鉻氮氧化膜(CrON)。
遮光膜4之成膜係使用集束型濺鍍裝置、連續式濺鍍裝置等濺鍍裝置。
遮光膜4例如可藉由如下所述之濺鍍靶、濺鍍氣體氛圍進行成膜。
作為成膜由包含鉻之材料構成之遮光膜4所使用之濺鍍靶，選擇包含鉻(Cr)或鉻化合物者。具體而言，可列舉：鉻(Cr)、鉻之氮化物、鉻之氧化物、鉻之碳化物、鉻之氮氧化物、鉻之碳氮化物、鉻之碳氧化物、及鉻之碳氮氧化物。
成膜由包含鉻之材料構成之遮光膜4時之濺鍍氣體氛圍係由活性氣體與惰性氣體之混合氣體所構成，該活性氣體包含選自由氮氣(N2)、一氧化氮(NO)氣體、二氧化氮(NO2)氣體、氧化亞氮(N2O)氣體、一氧化碳(CO)氣體、二氧化碳(CO2)氣體、氧氣(O2)、烴系氣體及氟系氣體所組成之群中之至少一種，該惰性氣體包含選自由氦氣(He)、氖氣(Ne)、氬氣(Ar)、氪氣(Kr)及氙氣(Xe)所組成之群中之至少一種。作為烴系氣體，例如可列舉：甲烷氣體、丁烷氣體、丙烷氣體、苯乙烯氣體。
上述濺鍍靶之形成材料與濺鍍氣體氛圍之氣體種類之組合、或濺鍍氣體氛圍中之活性氣體與惰性氣體之混合比率係根據構成遮光膜4之鉻系材料之種類或組成而適當決定。
作為成膜由包含鉭之材料構成之遮光膜4所使用之濺鍍靶，選擇包含鉭(Ta)或鉭化合物者。具體而言，可列舉鉭(Ta)、鉭之氧化物、及鉭之氮化物。
成膜由包含鉭之材料構成之遮光膜4時之濺鍍氣體氛圍係由活性 氣體與惰性氣體之混合氣體所構成，該活性氣體包含選自由氮氣(N2)、一氧化氮(NO)氣體、二氧化氮(NO2)氣體、氧化亞氮(N2O)氣體、一氧化碳(CO)氣體、二氧化碳(CO2)氣體及氧氣(O2)所組成之群中之至少一種，該惰性氣體包含選自由氦氣(He)、氖氣(Ne)、氬氣(Ar)、氪氣(Kr)及氙氣(Xe)所組成之群中之至少一種。
上述濺鍍靶之形成材料與濺鍍氣體氛圍之氣體種類之組合、或濺鍍氣體氛圍中之活性氣體與惰性氣體之混合比率係根據構成遮光膜4之包含鉭之材料之種類或組成而適當決定。
作為成膜包含金屬矽化物材料之遮光膜4所使用之濺鍍靶，選自包含金屬、及矽(Si)者。具體而言，可列舉：金屬矽化物、金屬矽化物之氮化物、金屬矽化物之氧化物、金屬矽化物之碳化物、金屬矽化物之氮氧化物、金屬矽化物之碳氮化物、金屬矽化物之碳氧化物、及金屬矽化物之碳氮氧化物。
成膜包含金屬矽化物材料之遮光膜4時之濺鍍氣體氛圍係由活性氣體與惰性氣體之混合氣體所構成，該活性氣體包含選自由氮氣(N2)、一氧化氮(NO)氣體、二氧化氮(NO2)氣體、氧化亞氮(N2O)氣體、一氧化碳(CO)氣體、二氧化碳(CO2)氣體及氧氣(O2)所組成之群中之至少一種，該惰性氣體包含選自由氦氣(He)、氖氣(Ne)、氬氣(Ar)、氪氣(Kr)及氙氣(Xe)所組成之群中之至少一種。
上述濺鍍靶之形成材料與濺鍍氣體氛圍之氣體種類之組合、或濺鍍氣體氛圍中之活性氣體與惰性氣體之混合比率係根據構成遮光膜4之金屬矽化物材料之種類或組成而適當決定。
遮光膜形成步驟例如可使用圖2所示之濺鍍裝置11進行。
此處，以形成由包含鉻之材料構成之遮光膜4之情形為例進行說明。
首先，例如，於形成由遮光層及抗反射層所構成之積層構造之遮 光膜4之情形時，於第1濺鍍腔室SP1配置用以形成遮光膜4之遮光層之包含鉻之第1濺鍍靶13，且於第2濺鍍腔室SP2配置用以形成遮光膜4之抗反射層之包含鉻之第3濺鍍靶15。
其後，為了形成遮光膜4，將搭載於托盤(未圖示)之透明基板2搬入至搬入腔室LL。
其後，於使濺鍍裝置11之內部成為特定之真空度之狀態下，自第2氣體導入口GA12導入特定流量之濺鍍氣體，並對第1濺鍍靶13施加特定之濺鍍功率。又，自第6氣體導入口GA32導入特定流量之濺鍍氣體，並對第3濺鍍靶15施加特定之濺鍍功率。濺鍍功率之施加、濺鍍氣體之導入係持續至透明基板2被搬送至搬出腔室ULL。
其後，將搭載於托盤(未圖示)之透明基板2，以特定之搬送速度朝箭頭S之方向以搬入腔室LL、第1濺鍍腔室SP1、緩衝腔室BU、第2濺鍍腔室SP2、及搬出腔室ULL之順序搬送。於透明基板2通過第1濺鍍腔室SP1之第1濺鍍靶13附近時，藉由反應性濺鍍於透明基板2之主表面上成膜特定膜厚之包含鉻系材料之遮光層。又，於透明基板2通過第2濺鍍腔室SP2之第3濺鍍靶15附近時，藉由反應性濺鍍於遮光層上成膜特定膜厚之包含鉻系材料之抗反射層。
於透明基板2之主表面上形成由遮光層及抗反射層所構成之積層構造之遮光膜4之後，將透明基板2取出至濺鍍裝置11之外部。
3.遮光膜圖案形成步驟
其次，進行於透明基板2之主表面上形成遮光膜圖案4'之遮光膜圖案形成步驟。
詳細而言，於該遮光膜圖案形成步驟中，首先，如圖5(b)所示，於遮光膜4上形成抗蝕膜5。其後，如圖5(c)所示，對抗蝕膜5描繪特定尺寸之圖案之後，利用特定之顯影液將抗蝕膜5顯影，從而形成抗蝕膜圖案5'。
作為對抗蝕膜5描繪之圖案，可列舉線與間隙圖案或孔圖案。
其次，如圖5(d)所示，進行遮光膜圖案形成步驟，其係以抗蝕膜圖案5'作為掩膜而對遮光膜4進行濕式蝕刻，從而形成遮光膜圖案4'。
於遮光膜4包含鉻系材料之情形時，對該遮光膜4進行濕式蝕刻之蝕刻液只要為可選擇性地對遮光膜4進行蝕刻者，則並無特別限制。具體而言，可列舉包含硝酸鈰銨及過氯酸之蝕刻液。
於遮光膜4包含金屬矽化物材料之情形時，對該遮光膜4進行濕式蝕刻之蝕刻液只要為可選擇性地對遮光膜4進行蝕刻者，則並無特別限制。例如可列舉包含選自氫氟酸、氫矽氟酸、及氟化氫銨中之至少一種氟化合物及選自過氧化氫、硝酸、及硫酸中之至少一種氧化劑的蝕刻液。具體而言，可列舉利用純水將氟化氫銨與過氧化氫之混合溶液進行稀釋而成之蝕刻液。
於遮光膜4包含鉭系材料之情形時，對該遮光膜4進行濕式蝕刻之蝕刻液只要為可選擇性地對遮光膜4進行蝕刻者，則並無特別限制。具體而言，可列舉包含氫氧化鈉及過氧化氫之蝕刻液。
形成遮光膜圖案4'後，如圖5(e)所示，將抗蝕膜圖案5'剝離。
4.相位偏移膜形成步驟
其次，如圖5(f)所示，進行於透明基板2上之遮光膜圖案4'上成膜相位偏移膜3的相位偏移膜形成步驟。
該相位偏移膜形成步驟係與實施形態1中之相位偏移膜形成步驟同樣地進行。
實施形態4之相位偏移光罩基底10係藉由此種準備步驟、遮光膜形成步驟、遮光膜圖案形成步驟、及相位偏移膜形成步驟而製造。
根據以此方式製造之實施形態4之相位偏移光罩基底10，於透明基板2之主表面上介隔遮光膜圖案4'而形成有含有鉻、氧及氮之相位偏移膜3，且於透明基板2之主表面上直接形成有該相位偏移膜3。該相位 偏移膜3具有包含同一材料之主層3a、及作為該主層3a之表面氧化層之最表面層3b。最表面層3b側之主層上部之波長365nm下之折射率小於透明基板2側之主層下部之波長365nm下之折射率。具有此種構成之相位偏移光罩基底10之相位偏移膜3可藉由濕式蝕刻而圖案化為可充分發揮相位偏移效果之剖面形狀。該相位偏移光罩基底10係可使藉由將其相位偏移膜3圖案化所獲得之相位偏移膜圖案3'之邊緣部分之被蝕刻剖面之剖面形狀成為可充分發揮相位偏移效果之剖面形狀者，因此可形成使解像度提高、具有具備良好之CD特性之相位偏移膜圖案的相位偏移光罩之製造用原版。
又，根據實施形態4之相位偏移光罩基底10之製造方法，包含成膜步驟，其係藉由利用連續式濺鍍裝置之濺鍍法於透明基板2之主表面上介隔遮光膜圖案4'而形成相位偏移膜3，且於透明基板2之主表面上直接形成相位偏移膜3，該相位偏移膜3含有鉻、氧及氮，且具有包含同一材料之主層3a、及作為該主層3a之表面氧化層之最表面層3b。於該相位偏移膜形成步驟中，使用包含鉻之第1濺鍍靶13，且自第1濺鍍靶13附近之透明基板2之搬送方向上之相對於該第1濺鍍靶13為下游側供給惰性氣體、及使相位偏移膜3氧化及氮化之活性氣體，且藉由利用包含惰性氣體及活性氣體之混合氣體之反應性濺鍍進行成膜。能夠製造可藉由濕式蝕刻將以此方式成膜之相位偏移膜3圖案化為可充分發揮相位偏移效果之剖面形狀的相位偏移光罩基底10。由於可使相位偏移膜圖案之邊緣部分之被蝕刻剖面之剖面形狀成為可充分發揮相位偏移效果之剖面形狀，故而能夠製造使解像度提高、可圖案化為具有良好之CD特性之相位偏移膜圖案的相位偏移光罩基底10。
再者，於實施形態4中，亦可與實施形態2同樣地，於相位偏移膜形成步驟後，對相位偏移膜3之最表面進行VUV照射步驟。
實施形態5.
於實施形態5中，對顯示裝置製造用相位偏移光罩(透明基板/遮光膜圖案/相位偏移膜圖案)之製造方法進行說明。
圖6(a)~圖6(e)係表示使用圖4所示之相位偏移光罩基底之本發明之實施形態5之相位偏移光罩之製造方法之各步驟的剖視圖，對與圖1~圖5相同之構成要素標註相同符號並省略重複說明。
利用實施形態5之相位偏移光罩基底之製造方法所製造之相位偏移光罩31具有如下構成，即，於透明基板2之主表面上介隔遮光膜圖案4'而形成有含有鉻、氧及氮之相位偏移膜圖案3'，且於透明基板2之主表面上直接形成有該相位偏移膜圖案3'。
於此種構成之實施形態5之相位偏移光罩之製造方法中，首先，進行抗蝕膜圖案形成步驟，其係於實施形態4中說明之相位偏移光罩基底10(參照圖4)、或藉由實施形態4中說明之相位偏移光罩基底之製造方法而獲得之相位偏移光罩基底10(參照圖5(f))之相位偏移膜3上，形成抗蝕膜圖案5'。
詳細而言，於該抗蝕膜圖案形成步驟中，首先，如圖6(a)所示，準備相位偏移光罩基底10，其於透明基板2之主表面上介隔遮光膜圖案4'而形成有含有鉻、氧及氮之相位偏移膜3，且於透明基板2之主表面上直接形成有該相位偏移膜3。其後，如圖6(b)所示，於相位偏移膜3上形成抗蝕膜5。其後，如圖6(c)所示，對抗蝕膜5描繪特定尺寸之圖案之後，利用特定之顯影液將抗蝕膜5顯影而形成抗蝕膜圖案5'。
作為對抗蝕膜5描繪之圖案，可列舉線與間隙圖案或孔圖案。
其次，如圖6(d)所示，進行相位偏移膜圖案形成步驟，其係以抗蝕膜圖案5'作為掩膜而對相位偏移膜3進行濕式蝕刻，從而形成相位偏移膜圖案3'。
對相位偏移膜3進行濕式蝕刻之蝕刻液只要為可選擇性地對包含鉻系材料之相位偏移膜3進行蝕刻者，則並無特別限制。具體而言，可 列舉包含硝酸鈰銨及過氯酸之蝕刻液。
所獲得之相位偏移膜圖案3'與實施形態2中之相位偏移膜圖案3'同樣地具有改變曝光之光之相位之性質，且其邊緣部分之被蝕刻剖面之剖面形狀由於形成有本發明之相位偏移膜且相位偏移膜3之最表面受到上述VUV照射處理，故而不易成為錐形形狀。
形成相位偏移膜圖案3'之後，如圖6(e)所示，將抗蝕膜圖案5'剝離。
實施形態5之相位偏移光罩31係藉由此種抗蝕膜圖案形成步驟、及相位偏移膜圖案形成步驟而製造。
以此方式製造之顯示裝置製造用相位偏移光罩31係用於等倍曝光之投影曝光且充分地發揮相位偏移效果。尤其，作為該曝光環境，數值孔徑(NA)較佳為0.06~0.15，更佳為0.08~0.10，同調因子(σ)較佳為0.5~1.0。
根據實施形態5之相位偏移光罩31之製造方法，使用實施形態4中說明之相位偏移光罩基底10、或藉由實施形態4中說明之相位偏移光罩基底之製造方法而獲得之相位偏移光罩基底10來製造相位偏移光罩31。因此，能夠製造具有可充分發揮相位偏移效果之相位偏移膜圖案3'之相位偏移光罩31。由於相位偏移膜圖案3'可充分發揮相位偏移效果，故而可製造使解像度提高、具有具備良好之CD特性之相位偏移膜圖案3'的相位偏移光罩31。該相位偏移光罩31可應對線與間隙圖案或接觸孔之微細化。
再者，於實施形態5中，作為相位偏移光罩31之製造用原版，使用具有透明基板/遮光膜圖案/相位偏移膜之構成(參照圖6(a))之相位偏移光罩基底10進行了說明，但並不限定於此。例如，亦可將具有透明基板/遮光膜圖案/相位偏移膜/抗蝕膜之構成(參照圖6(b))之相位偏移光罩基底作為相位偏移光罩31之製造用原版。
又，於實施形態5中，亦可與實施形態3同樣地，於上述抗蝕膜圖 案形成步驟前，視需要對相位偏移光罩基底10之相位偏移膜3進行膜洗淨。膜洗淨可使用公知之洗淨方法。但是，較佳為使用除包含硫(S)成分之洗淨液(例如，硫酸過氧化氫混合物)之洗淨方法以外的洗淨方法。
[實施例]
以下，基於實施例更具體地對本發明進行說明。
實施例1及比較例1.
於實施例1及比較例1中，對具有相位偏移膜(材料：CrOCN)之相位偏移光罩基底及使用該相位偏移光罩基底所製造之相位偏移光罩進行說明。
再者，實施例1之相位偏移光罩基底1係自配置於包含鉻之濺鍍靶之下游側之氣體導入口導入反應性氣體(濺鍍氣體)，並藉由反應性濺鍍而成膜其相位偏移膜3(此時，關閉緩衝腔室BU之主閥(未圖示)，使第2濺鍍腔室SP2中無氣體流動)而進行製造，相對於此，比較例1之相位偏移光罩基底係自配置於包含鉻之濺鍍靶之上游側之氣體導入口導入反應性氣體(濺鍍氣體)並藉由反應性濺鍍而成膜其相位偏移膜(此時，打開緩衝腔室BU之主閥(未圖示)，使第2濺鍍腔室SP2中流動有相同之氣體)而進行製造，兩者於該方面不同。
A.相位偏移光罩基底及其製造方法
為了製造上述構成之實施例1及比較例1之相位偏移光罩基底1，首先，準備8092尺寸(800mm×920mm)之合成石英玻璃基板作為透明基板2。
其後，將透明基板2搬入至圖2所示之配置有包含鉻之濺鍍靶之連續式濺鍍裝置11，且如圖1所示，於透明基板2之主表面上成膜包含碳氮氧化鉻(CrOCN)之相位偏移膜3(膜厚125nm)。
關於相位偏移膜3，於第1濺鍍腔室SP1內，自配置於包含鉻之第1濺鍍靶13之下游側之第2氣體導入口GA12導入包含氬氣(Ar)、二氧化 碳(CO2)氣體及氮氣(N2)之混合氣體(Ar：46sccm、N2：46sccm、CO2：45sccm)，將濺鍍功率設為3.5kw，並將透明基板2之搬送速度設為200mm/min，且藉由反應性濺鍍於透明基板2上成膜。藉由1次成膜而形成相位偏移膜3(膜厚125nm)。
再者，實施例1之相位偏移膜3之成膜係於關閉連接於緩衝腔室BU之排氣裝置(未圖示)之主閥(未圖示)而停止排氣、不向第2濺鍍腔室SP2內導入濺鍍氣體的條件下進行。於該條件下成膜相位偏移膜3之情形時，由於預想到相位偏移膜圖案之邊緣部分之剖面形狀錐形化之可能性，故而為了避免該錐形化，而以使相位偏移膜3之透過率未達5%之方式調整上述成膜條件。
另一方面，自配置於包含鉻之第1濺鍍靶13之上游側之第1氣體導入口GA11，以與實施例1不同之流量(Ar：46sccm、N2：46sccm、CO2：35sccm)導入與實施例1相同之成分之混合氣體，且將濺鍍功率設為3.40kw，除此以外與實施例1同樣地藉由1次成膜而形成透明基板2上所形成之相位偏移膜(膜厚125nm)，獲得比較例1之相位偏移光罩基底。
對於實施例1之相位偏移光罩基底1之相位偏移膜3及比較例1之相位偏移光罩基底之相位偏移膜，利用X射線光電子分光法(XPS)進行深度方向之組成分析。
其結果，於實施例1、比較例1中，均於相位偏移膜之最表面層形成有朝向膜表面側而氧之含量變多之膜厚約8nm之表面氧化層，且除與合成石英玻璃基板(透明基板2)之界面附近以外，深度約8nm~約115nm處形成有各元素(Cr、C、O、N)之含量幾乎不發生變化之主層。
於實施例1及比較例1之任一者中，主層中，鉻(Cr)、氧(O)、氮(N)及碳(C)之各元素之含量之變動幅度均較小，且大致均一。相位偏移膜之主層中之各元素之含量為Cr為50±3原子%，O為29±5原子%，N為15±3 原子%，C為6±3原子%。
其次，利用分光式橢圓儀對實施例1及比較例1之相位偏移膜之折射率(n)、消光係數(k)之值進行測定。分光掃描係以55°及65°進行，模擬係於均方誤差(Mean Squared Error：MSE)成為5.0以下之下述條件下進行。
主層：積層膜(梯級層)
最表面層：氧化膜(柯西層)
實施例1之MSE為4.852，比較例1之MSE為4.867。
圖7係表示相對於實施例1之相位偏移光罩基底1之相位偏移膜3之主層上部及主層下部的、波長190nm~1000nm下之折射率(n)之關係之圖，圖8係表示相對於比較例1之相位偏移光罩基底之相位偏移膜之主層上部及主層下部的、波長190nm~1000nm下之折射率(n)的關係之圖，圖9係表示相對於實施例1及比較例1之相位偏移光罩基底之相位偏移膜之最表面層至主層下部的、波長365nm下之折射率之圖。
如圖7所示，可知於該波長範圍內，實施例1之相位偏移光罩基底1中之相位偏移膜3之主層上部之折射率小於主層下部之折射率。尤其是於作為製造顯示裝置時所使用之曝光之光源(超高壓水銀燈：i射線、h射線、g射線之混合光)之波長之一種的i射線(波長365nm)下，主層上部之折射率小於主層下部之折射率，主層上部之折射率為2.41，主層下部之折射率為2.60。
另一方面，如圖8所示，可知於該波長範圍內，比較例1之相位偏移光罩基底中之相位偏移膜之主層上部之折射率大於主層下部之折射率。尤其是於i射線(波長365nm)下，主層上部之折射率為2.60，主層下部之折射率為2.53。
再者，於實施例1及比較例1之任一者中，均將折射率之測定位置於主層上部設為距相位偏移膜之最表面之深度約10nm處，於主層下部 設為距相位偏移膜之最表面之深度約100nm處。
又，如圖9所示，實施例1中顯示出如下傾向：於相位偏移膜3之最表面層3b中，波長365nm下之折射率減少，於主層3a中，波長365nm下之折射率上升，相對於此，比較例1中顯示出如下傾向：於相位偏移膜之最表面層中，波長365nm下之折射率上升，於主層中，波長365nm下之折射率減少。如根據該等結果所揭示，可知採用濺鍍氣體之下游供給條件而成膜相位偏移膜3之實施例1與採用濺鍍氣體之上游供給條件而成膜相位偏移膜之比較例1相比，相位偏移膜之深度方向之折射率之變化傾向完全相反。
對於實施例1及比較例1之相位偏移光罩基底之相位偏移膜，藉由X射線反射率分析法(XRR)對最表面之膜密度進行測定。
再者，最表面之膜密度係對在深度方向距表層2.2nm處之相位偏移膜3之膜密度進行測定。其結果，實施例1之相位偏移膜3之最表面之膜密度為2.36g/cm3，比較例1之相位偏移膜之最表面之膜密度為2.28g/cm3。再者，算出膜密度時表示擬合之妥當性之數值指標Fit R於實施例1中為0.012，於比較例1中為0.013。
再者，對於實施例1及比較例1之各相位偏移光罩基底之相位偏移膜，利用Hitachi High-Technologies公司製造之分光光度計U-4100測定透過率，並利用Lasertec公司製造之MPM-100測定相位差。再者，實施例1及比較例1中之透過率之值均為空氣基準之值。
於相位偏移膜3之透過率及相位差之測定中，使用於設置在同一基板架(未圖示)之6025尺寸(152mm×152mm)之透明基板2之主表面上成膜有相位偏移膜3(膜厚125nm)的附帶相位偏移膜之基板(虛設基板)。
其結果，實施例1之波長365nm下之透過率為3.0%，比較例1之波長365nm下之透過率為5.3%。
又，實施例1之波長365nm下之相位差為185度，比較例1之波長365nm下之相位差為181.8度。根據該結果得知，即便以濺鍍氣體之下游供給條件成膜相位偏移膜，亦獲得所需之相位差。
又，對於實施例1及比較例1之相位偏移光罩基底之相位偏移膜，利用Hitachi High-Technologies公司製造之分光光度計U-4100測定反射率。
其結果，波長200nm~800nm下之實施例1之反射率光譜與比較例1之反射率光譜大致相同。根據該結果得知，即便以濺鍍氣體之下游供給條件成膜相位偏移膜，亦獲得所需之反射率光譜。
B.相位偏移光罩及其製造方法
為了使用以上述方式製造之實施例1及比較例1之相位偏移光罩基底來製造實施例1及比較例1之相位偏移光罩，首先，於實施例1及比較例1之相位偏移光罩基底之相位偏移膜3上，使用抗蝕劑塗佈裝置塗佈抗蝕膜5。
其後，經由加熱、冷卻步驟而形成膜厚1000nm之抗蝕膜5。
其後，使用雷射描繪裝置描繪抗蝕膜5，並經由顯影、沖洗步驟而於相位偏移膜3上形成線圖案之寬度為2.0μm及間隙圖案之寬度為2.0μm的線與間隙圖案之抗蝕膜圖案5'。
其後，以抗蝕膜圖案5'作為掩膜，藉由包含硝酸鈰銨及過氯酸之鉻蝕刻液對相位偏移膜3進行濕式蝕刻，從而形成相位偏移膜圖案3'。
其後，將抗蝕膜圖案5'剝離。
如此，獲得於透明基板2上形成有使未受到VUV照射處理之相位偏移膜3圖案化而成的相位偏移膜圖案3'的實施例1之相位偏移光罩30(透明基板/相位偏移膜圖案)、及比較例1之相位偏移光罩(透明基板/相位偏移膜圖案)。
於剝離抗蝕膜圖案5'前，利用掃描型電子顯微鏡對實施例1之相位 偏移光罩30及比較例1之相位偏移光罩之各相位偏移膜圖案3'之邊緣部分之被蝕刻剖面進行觀察。
圖10係實施例1之相位偏移光罩之相位偏移膜圖案3'之邊緣部分的剖面照片，圖11係比較例1之相位偏移光罩之相位偏移膜圖案之邊緣部分的剖面照片，圖12係用以對成為邊緣部分之剖面形狀之判斷指標之剖面角度(θ)進行說明的剖視圖。
圖12中，將相位偏移膜3之膜厚設為T，將於距該相位偏移膜3之最表面T/10之深度描繪的輔助線設為L1，將於距透明基板2之主表面側T/10之高度描繪的輔助線設為L2，將相位偏移膜3之被蝕刻剖面F與輔助線L1之交點設為C1，將被蝕刻剖面F與輔助線L2之交點設為C2。此處，剖面角度(θ)係將交點C1與交點C2連接之連接線與透明基板2之主表面所成之角度。
又，抗蝕劑界面角度係抗蝕劑附近之被蝕刻剖面F與最表面所成之角度，透明基板界面角度係透明基板附近之被蝕刻剖面F與透明基板之主表面所成之角度。
進而，錐形下表面長度係將抗蝕劑附近之被蝕刻剖面F與最表面之交叉部之一點於垂直方向直接投影至透明基板之主表面上所得之地點與透明基板附近之被蝕刻剖面F之下擺部分之前端部之一點的長度。
圖10所示之實施例1之邊緣部分之被蝕刻剖面之抗蝕劑界面角度為100度，透明基板界面角度為50度，錐形下表面長度為50nm，剖面角度(θ)為80度。
另一方面，圖11所示之比較例1之邊緣部分之被蝕刻剖面之抗蝕劑界面角度為155度，透明基板界面角度為25度，錐形下表面長度為200nm，剖面角度(θ)為25度。又，比較例1之被蝕刻剖面成為拖著較實施例1之被蝕刻剖面長之下擺之錐形形狀。
如根據該等結果所揭示，可知實施例1中之被蝕刻剖面具有較比 較例1中之被蝕刻剖面大得多之剖面角度(θ)，更接近垂直剖面形狀。即，藉由以濺鍍氣體之下游供給條件成膜相位偏移膜，邊緣部分之被蝕刻剖面之剖面角度(θ)變大。
其次，藉由Seiko Instruments Nanotechnology公司製造之SIR8000測定實施例1之相位偏移光罩之相位偏移膜圖案之CD不均。CD不均之測定係對基板之除周緣區域以外之740mm×860mm之區域、於5×5之地點進行測定。CD不均係與目標之線與間隙圖案(線圖案之寬度：2.0μm、間隙圖案之寬度：2.0μm)之偏差寬度。於以下實施例及比較例中，CD不均之測定係使用相同裝置。
若CD不均為0.087μm，則非常良好。
可知比較例1之相位偏移光罩之相位偏移膜圖案之CD不均為0.205μm，大於實施例1。
其次，將對通過形成有具有2.5μm見方之接觸孔圖案之相位偏移膜圖案之相位偏移光罩的光之空間圖像進行模擬所得之實施例1及比較例1之波長365nm下之光強度分佈曲線(透過率分佈)進行比較。
實施例1之光強度分佈曲線與比較例1相比，顯示出如下情況：於接觸孔中心具有尖銳之峰強度，於圖案邊界部分，光強度變化較大，於圖案邊界部分之外側之周邊區域，光強度變化較小。因此，可知關於實施例1之相位偏移光罩，與比較例1相比，顯示較強之光強度梯度，解像度較高。
實施例2及比較例2.
實施例2及比較例2中，與實施例1及比較例1不同地，對具有受到於相位偏移膜3之成膜後進行之VUV照射處理之相位偏移膜(材料：CrOCN)的相位偏移光罩基底及使用該相位偏移光罩基底所製造之相位偏移光罩進行說明。
再者，實施例2之相位偏移光罩基底1係與實施例1同樣地，以濺 鍍氣體之下游供給條件成膜其相位偏移膜3，其後，進行VUV照射處理而進行製造，相對於此，比較例2之相位偏移光罩基底係與比較例1同樣地，以濺鍍氣體之上游供給條件成膜其相位偏移膜，其後，進行VUV照射處理而進行製造，兩者於該方面不同。
A.相位偏移光罩基底及其製造方法
準備與實施例1相同尺寸之合成石英玻璃基板作為透明基板2。
實施例2中，於相位偏移膜形成步驟中，自圖2所示之濺鍍裝置11之配置於包含鉻之第1濺鍍靶13之下游側之第2氣體導入口GA12，以與比較例1相同之流量(Ar：46sccm、N2：46sccm、CO2：35sccm)導入與實施例1相同之成分之混合氣體，且將濺鍍功率設為3.55kw。除此以外之成膜條件係與實施例1同樣地藉由1次成膜而形成相位偏移膜3(膜厚125nm)。
另一方面，比較例2中，以與比較例1相同之成膜條件進行相位偏移膜形成步驟，藉由1次成膜而形成相位偏移膜(膜厚125nm)。
其後，對實施例2及比較例2之相位偏移膜之最表面進行VUV照射處理。
VUV照射處理係使用以40mW/cm2之能量照射VUV(氙準分子光、波長172nm)之照射裝置(未圖示)，對相位偏移膜3之最表面進行相當於照射能量45J/cm2之照射。
如此，獲得形成有受到了VUV照射處理之相位偏移膜3之實施例2之相位偏移光罩基底1及形成有受到了VUV照射處理之相位偏移膜之比較例2之相位偏移光罩基底。
對於實施例2及比較例2之相位偏移光罩基底之相位偏移膜，利用X射線光電子分光法(XPS)進行深度方向之組成分析後，可知實施例2及比較例2之深度方向之各元素(Cr、C、O、N)之含量顯示出與實施例1相同之變化傾向。
其次，與實施例1同樣地，利用分光式橢圓儀對實施例2之相位偏移膜之折射率(n)、消光係數(k)之值進行測定。再者，實施例2之MSE為4.498，比較例2之MSE為4.505。
圖13係表示相對於實施例2之相位偏移膜3之主層上部及主層下部的、波長190nm~1000nm下之折射率(n)之關係之圖，圖14係表示相對於比較例2之相位偏移膜之主層上部及主層下部的、波長190nm~1000nm下之折射率(n)之關係之圖，圖15係表示相對於實施例2及比較例2之相位偏移光罩基底之相位偏移膜之最表面層至主層下部的、波長365nm下之折射率之圖。
如圖13所示，可知於該波長範圍內，實施例2之相位偏移光罩基底1中之相位偏移膜3之主層上部之折射率小於主層下部之折射率。尤其是於作為製造顯示裝置時所使用之曝光之光源(超高壓水銀燈：i射線、h射線、g射線之混合光)之波長之一種的i射線(波長365nm)下，主層上部之折射率為2.43，主層下部之折射率為2.57。
另一方面，如圖14所示，可知於該波長範圍內，比較例2之相位偏移光罩基底中之相位偏移膜之主層上部之折射率與主層下部之折射率大致相同。尤其是於i射線(波長365nm)下，主層上部之折射率為2.59，主層下部之折射率為2.57。
又，如圖15所示，實施例2中，與實施例1同樣地顯示出如下傾向：於相位偏移膜3之最表面層3b中，波長365nm下之折射率減少，於主層3a中，波長365nm下之折射率上升，相對於此，比較例2中，與比較例1同樣地顯示出如下傾向：於相位偏移膜之最表面層中，波長365nm下之折射率上升，於主層中，波長365nm下之折射率減少。如根據該等結果所揭示，可知採用濺鍍氣體之下游供給條件成膜相位偏移膜3之實施例2與採用濺鍍氣體之上游供給條件成膜相位偏移膜之比較例2相比，即便進行VUV照射處理，亦和實施例1與比較例1之關係同樣地， 相位偏移膜之深度方向之折射率之變化傾向變得完全相反。
進而，可知於圖15所示之實施例2中，與未進行VUV照射步驟之圖9之實施例1相比，使相位偏移膜3之最表面層3b之波長365nm下之折射率之最大值自約2.77減小至約2.70，使其折射率之減少傾向變小，使主層3a之波長365nm下之折射率之上升傾向變小。
另一方面，可知於圖15所示之比較例2中，與未進行VUV照射步驟之圖9之比較例1相比，使相位偏移膜之最表面層之、例如波長365nm下之折射率之最大值自約2.5減小至約2.38，使其折射率之上升傾向變大，使主層之例如波長365nm下之折射率之減少傾向變小或大致持平。
對於實施例2及比較例2之相位偏移光罩基底之相位偏移膜，與實施例1同樣地藉由X射線反射率分析法(XRR)對最表面之膜密度進行測定。實施例2之最表面之膜密度為2.33g/cm3，比較例2之最表面之膜密度為2.29g/cm3。再者，算出膜密度時表示擬合之妥當性之數值指標Fit R於實施例2中為0.013，於比較例2中為0.012。
其次，與實施例1同樣地，對實施例2及比較例2之相位偏移光罩基底之相位偏移膜測定透過率、反射率及相位差。
其結果，實施例2之波長365nm下之透過率為5.1%，實施例2之波長365nm下之相位差為182.0度，實施例2之反射率光譜與實施例1大致相同。
另一方面，比較例2之波長365nm下之透過率為5.4%，比較例2之波長365nm下之相位差為181.5度，比較例2之反射率光譜與實施例1大致相同。
B.相位偏移光罩及其製造方法
使用以上述方式製造之實施例2及比較例2之相位偏移光罩基底，與實施例1同樣地製造實施例2及比較例2之相位偏移光罩。
如此，獲得於透明基板2上形成有使受到VUV照射處理之相位偏 移膜3圖案化而成的相位偏移膜圖案3'的實施例2之相位偏移光罩30(透明基板/相位偏移膜圖案)。
另一方面，利用與實施例2相同之方法，獲得於透明基板2上形成有使受到VUV照射處理之相位偏移膜圖案化而成的相位偏移膜圖案的比較例2之相位偏移光罩(透明基板/相位偏移膜圖案)。
於剝離抗蝕膜圖案前，利用掃描型電子顯微鏡對實施例2及比較例2之相位偏移光罩之相位偏移膜圖案之邊緣部分之被蝕刻剖面進行觀察。
圖16所示之實施例2之邊緣部分之被蝕刻剖面之抗蝕劑界面角度為90度，透明基板界面角度為90度，錐形下表面長度為0nm，剖面角度(θ)為90度。
如根據該結果所揭示，可知實施例2中之被蝕刻剖面具有較實施例1中之被蝕刻剖面更大之剖面角度(θ)，更接近於垂直剖面形狀。即，藉由VUV照射處理，邊緣部分之被蝕刻剖面之剖面角度(θ)變大。
圖17所示之比較例2之邊緣部分之被蝕刻剖面之抗蝕劑界面角度為130度，透明基板界面角度為50度，錐形下表面長度為80nm，剖面角度(θ)為50度。
如根據該結果所揭示，可知比較例2中之被蝕刻剖面具有較比較例1中之被蝕刻剖面大之剖面角度(θ)，錐形下表面長度變短，稍接近於垂直剖面形狀。即，藉由VUV照射處理，邊緣部分之被蝕刻剖面之剖面角度(θ)變大。
其次，與實施例1同樣地測定實施例2及比較例2之相位偏移光罩之相位偏移膜圖案之CD不均。
實施例2之CD不均較良好，為0.059μm。如根據該結果所揭示，可知實施例2之CD不均小於未接受VUV照射步驟之實施例1之CD不均。
另一方面，比較例2之CD不均成為0.156μm。如根據該結果所揭示，可知比較例2之CD不均小於未接受VUV照射步驟之比較例1之CD不均，但與濺鍍氣體之下游供給條件之實施例1及2之CD不均相比特別大。
其次，與實施例1同樣地對波長365nm下之光強度分佈曲線(透過率分佈)進行研究。
實施例2之光強度分佈曲線與比較例2相比顯示出如下情況：於接觸孔中心具有尖銳之峰強度，於圖案邊界部分，光強度變化較大，於圖案邊界部分之外側之周邊區域，光強度變化較小。因此，可知實施例2之相位偏移光罩與比較例2相比，顯示較強之光強度梯度，解像度較高。
實施例3及比較例3.
於實施例3及比較例3中，對具有相位偏移膜3(材料：CrON)之相位偏移光罩基底及使用該相位偏移光罩基底所製造之相位偏移光罩進行說明。
再者，實施例3之相位偏移光罩基底1係與實施例1同樣地以濺鍍氣體之下游供給條件成膜其相位偏移膜3而進行製造，相對於此，比較例3之相位偏移光罩基底係與比較例1同樣地以濺鍍氣體之上游供給條件成膜其相位偏移膜而進行製造，兩者於該方面不同。
A.相位偏移光罩基底及其製造方法
準備與實施例1相同尺寸之合成石英玻璃基板作為透明基板2。
其後，將透明基板2導入至圖2所示之連續式濺鍍裝置11，於透明基板2之主表面上藉由1次成膜而形成包含氮氧化鉻(CrON)之相位偏移膜3(膜厚157nm)，從而獲得相位偏移光罩基底1。
相位偏移膜3係自包含鉻之第1濺鍍靶13之下游側之第2氣體導入口GA12導入包含氬氣(Ar)及一氧化氮(NO)氣體之混合氣體(Ar：46 sccm、NO：50sccm)，將濺鍍功率設為3.5kw，並將透明基板2之搬送速度設為400mm/min且藉由反應性濺鍍利用1次成膜於透明基板2上成膜。
另一方面，比較例3中，於相位偏移膜形成步驟中，自圖2所示之濺鍍裝置11之配置於包含鉻之第1濺鍍靶13之上游側之第1氣體導入口GA11導入與實施例3相同成分之混合氣體，並將濺鍍功率設為7.85kw。除此以外之成膜條件係以與實施例3相同之方式藉由1次成膜而形成相位偏移膜3(膜厚157nm)，獲得比較例3之相位偏移光罩基底。
對實施例3及比較例3之相位偏移光罩基底之相位偏移膜利用XPS進行深度方向之組成分析後，可知於實施例3及比較例3之任一者中，均為深度方向之各元素(Cr、O、N)之含量於主層內大致固定，於最表面層及接近透明基板2之界面區域，以與實施例1相同之傾向變化。
其次，與實施例1同樣地利用分光式橢圓儀對實施例3及比較例3之相位偏移膜3之折射率(n)、消光係數(k)之值進行測定。再者，實施例3之MSE為4.458，比較例3之MSE為4.500。
其次，與實施例1同樣地對實施例3及比較例3之相位偏移光罩基底之相位偏移膜測定折射率、透過率、反射率及相位差。
其結果，實施例3之i射線(波長365nm)下之主層上部之折射率為2.42，主層下部之折射率為2.56。實施例3之波長365nm下之透過率為5.6%，實施例3之波長365nm下之相位差為179度，實施例3之反射率光譜與實施例1大致相同。
另一方面，比較例3之i射線(波長365nm)下之主層上部之折射率為2.61，主層下部之折射率為2.49。比較例3之波長365nm下之透過率為6.0%，比較例3之波長365nm下之相位差為178度，比較例3之反射率光譜與實施例3大致相同。
對於實施例3及比較例3之相位偏移光罩基底之相位偏移膜之最 表面，與實施例1同樣地藉由X射線反射率分析法(XRR)測定膜密度，結果實施例3之最表面之膜密度為1.84g/cm3，比較例3之最表面之膜密度為1.82g/cm3。再者，算出膜密度時表示擬合之妥當性之數值指標Fit R於實施例3中為0.011，於比較例3中為0.013。
B.相位偏移光罩及其製造方法
使用以上述方式所製造之實施例3及比較例3之相位偏移光罩基底，與實施例1同樣地製造實施例3及比較例3之相位偏移光罩。
如此，獲得於透明基板2上形成有相位偏移膜圖案3'之實施例3之相位偏移光罩30(透明基板/相位偏移膜圖案)，該相位偏移膜圖案3'係使以濺鍍氣體之下游供給條件成膜且未經受VUV照射步驟而獲得之相位偏移膜3圖案化而成。
另一方面，獲得於透明基板2上形成有相位偏移膜圖案之比較例3之相位偏移光罩(透明基板/相位偏移膜圖案)，該相位偏移膜圖案係使以濺鍍氣體之上游供給條件成膜且未經受VUV照射步驟而獲得之相位偏移膜圖案化而成。
於剝離抗蝕膜圖案前，利用掃描型電子顯微鏡對實施例3及比較例3之相位偏移光罩之相位偏移膜圖案之邊緣部分之被蝕刻剖面進行觀察。
實施例3之邊緣部分之被蝕刻剖面之抗蝕劑界面角度為105度，透明基板界面角度為45度，錐形下表面長度為65nm，剖面角度(θ)為75度。
另一方面，比較例3之邊緣部分之被蝕刻剖面之抗蝕劑界面角度為140度，透明基板界面角度為40度，錐形下表面長度為150nm，剖面角度(θ)為40度。
如根據該等結果所揭示，可知實施例3中之被蝕刻剖面具有與比較例3中之被蝕刻剖面相比特別大之剖面角度(θ)，比較例3之剖面形狀 成為拖著較實施例3長之下擺之錐形形狀。
其次，與實施例1同樣地對實施例3及比較例3之相位偏移光罩之相位偏移膜圖案之CD不均進行測定。
實施例3之CD不均較良好，為0.106μm，相對於此，比較例3之CD不均為0.175μm。
其次，與實施例1同樣地對波長365nm下之光強度分佈曲線(透過率分佈)進行研究。
實施例3之光強度分佈曲線與比較例3相比顯示出如下情況：於接觸孔中心具有尖銳之峰強度，於圖案邊界部分，光強度變化較大，於圖案邊界部分之外側之周邊區域，光強度變化較小。因此，可知實施例3之相位偏移光罩與比較例3相比，顯示出較強之光強度梯度，顯示出較高之解像度。
實施例4.
實施例4中，對具有與實施例3同樣地以CrON作為構成材料且與實施例2同樣地受到VUV照射處理之相位偏移膜3的相位偏移光罩基底及使用該相位偏移光罩基底所製造之相位偏移光罩進行說明。
A.相位偏移光罩基底及其製造方法
準備與實施例1相同尺寸之合成石英玻璃基板作為透明基板2。
其後，將透明基板2導入至圖2所示之連續式濺鍍裝置11，並於透明基板2之主表面上藉由1次成膜而形成包含氮氧化鉻(CrON)之相位偏移膜3(膜厚157nm)，從而獲得相位偏移光罩基底1。
相位偏移膜3係自包含鉻之第1濺鍍靶13之下游側之第2氣體導入口GA12，導入包含氬氣(Ar)及一氧化氮(NO)氣體之混合氣體(Ar：46sccm、NO：70sccm)，將濺鍍功率設為8.0kw，並將透明基板2之搬送速度設為400mm/min，且藉由反應性濺鍍於透明基板2上成膜。
其後，以與實施例2相同之照射條件對相位偏移膜3之最表面進行 VUV照射處理。
如此，獲得於透明基板2上形成有受到VUV照射處理之相位偏移膜3之相位偏移光罩基底1。
對實施例4之相位偏移光罩基底1之相位偏移膜3利用XPS進行深度方向之組成分析後，可知深度方向之各元素(Cr、O、N)之含量顯示出與實施例3相同之變化傾向。
其次，與實施例1同樣地，利用分光式橢圓儀對實施例3之相位偏移膜3之折射率(n)、消光係數(k)之值進行測定。再者，實施例4之MSE為4.489。
其次，與實施例1同樣地對實施例4之相位偏移光罩基底1之相位偏移膜3測定折射率、透過率、反射率及相位差。
其結果，實施例4之i射線(波長365nm)下之主層上部之折射率為2.45，主層下部之折射率為2.53。實施例4之波長365nm下之透過率為5.7%，實施例4之波長365nm下之相位差為179度，實施例4之反射率光譜與實施例3大致相同。
對於實施例4之相位偏移光罩基底1之相位偏移膜3之最表面，與實施例1同樣地藉由X射線反射率分析法(XRR)測定膜密度，結果其最表面之膜密度為2.19g/cm3。再者，算出膜密度時表示擬合之妥當性之數值指標Fit R於實施例4中為0.013。
B.相位偏移光罩及其製造方法
藉由與實施例1相同之方法，獲得於透明基板2上形成有使受到VUV照射處理之相位偏移膜3圖案化而成之相位偏移膜圖案3'的相位偏移光罩30。
於剝離抗蝕膜圖案5'前，利用掃描型電子顯微鏡對實施例4之相位偏移光罩30之相位偏移膜圖案3'之邊緣部分之被蝕刻剖面進行觀察。
其結果，實施例4之邊緣部分之被蝕刻剖面之抗蝕劑界面角度為 90度，透明基板界面角度為90度，錐形下表面長度為0nm，剖面角度(θ)為90度。即，以CrON作為構成材料且受到VUV照射處理之實施例4之相位偏移膜圖案3'之被蝕刻剖面係與以CrON作為構成材料且未經受VUV照射步驟之實施例3之相位偏移膜圖案3'之被蝕刻剖面同樣地完全無下擺，完全成為垂直剖面形狀。
其次，與實施例1同樣地對實施例4之相位偏移光罩30之相位偏移膜圖案之CD不均進行測定。
CD不均較良好，為0.062μm。
其次，與實施例1同樣地對波長365nm下之光強度分佈曲線(透過率分佈)進行研究。
實施例4之光強度分佈曲線顯示出與實施例2之相位偏移光罩同樣強之光強度梯度，可知解像度較高。
再者，於上述實施例中，列舉將形成於透明基板2上之相位偏移膜3設為單層膜之相位偏移光罩基底1之例進行了說明，但並不限於此。即便為由同一材料構成相位偏移膜3之2層構造、3層構造、4層構造等積層膜，亦發揮與上述實施例相同之效果。
又，於上述實施例中，對在透明基板2上僅形成相位偏移膜3之相位偏移光罩基底1、及在透明基板2上僅形成相位偏移膜圖案3'之相位偏移光罩30之例進行了說明，但並不限於此。於透明基板2上具有遮光膜圖案4'及相位偏移膜3之相位偏移光罩基底10(參照圖4)之情形時、於透明基板2上具有相位偏移膜3及抗蝕膜5之相位偏移光罩基底(參照圖5(b))之情形時、於透明基板2上具有遮光膜圖案4'及相位偏移膜圖案3'之相位偏移光罩31(參照圖6(e))之情形時，亦可發揮與上述實施例相同之效果。
又，關於在透明基板2上具有相位偏移膜3及遮光膜4之相位偏移光罩基底(未圖示)，亦可將形成於相位偏移膜3上之遮光膜4設為遮光 層、遮光層及抗反射層之積層構造。
又，於上述實施例中，對顯示裝置製造用相位偏移光罩基底、或顯示裝置製造用相位偏移光罩之例進行了說明，但並不限於此。本發明之相位偏移光罩基底或相位偏移光罩亦可應用於半導體裝置製造用、MEMS(微機電系統)製造用、印刷基板用等。
又，於上述實施例中，對透明基板之尺寸為8092尺寸(800mm×920mm)之例進行了說明，但並不限於此，亦可為其他尺寸。於顯示裝置製造用相位偏移光罩基底之情形時，使用大型透明基板，該透明基板之尺寸為一邊之長度為10英吋以上，顯示裝置製造用相位偏移光罩基底所使用之透明基板之尺寸例如為330mm×450mm以上且2280mm×3130mm以下。
又，於半導體裝置製造用、MEMS製造用、印刷基板用之相位偏移光罩基底之情形時，使用小型透明基板，該透明基板之尺寸為一邊之長度為9英吋以下。上述用途之相位偏移光罩基底所使用之透明基板之尺寸例如為63.1mm×63.1mm以上且228.6mm×228.6mm以下。通常，半導體製造用、MEMS製造用係使用6025尺寸(152mm×152mm)或5009尺寸(126.6mm×126.6mm)，印刷基板用係使用7012尺寸(177.4mm×177.4mm)、或9012尺寸(228.6mm×228.6mm)。

Claims (11)

  1. 一種相位偏移光罩基底，其特徵在於：其係於透明基板上形成有含有鉻、氧及氮之相位偏移膜者，且上述相位偏移膜具有主層、及係為該主層之表面氧化層之最表面層；該主層之膜深度方向之各元素之組成比為，鉻之變動幅度相對於鉻之中心含量為±5.0原子%，氧之變動幅度相對於氧之中心含量為±6.5原子%，氮之變動幅度相對於氮之中心含量為±4.5原子%；利用分光式橢圓儀測得之上述最表面層側之上述主層上部之波長365nm下之折射率小於上述透明基板側之上述主層下部之波長365nm下之折射率。
  2. 如請求項1之相位偏移光罩基底，其中上述主層下部之波長365nm下之折射率為2.50以上，上述主層上部之波長365nm下之折射率為2.45以下。
  3. 如請求項1或2之相位偏移光罩基底，其中上述主層上部之波長365nm下之折射率與上述主層下部之波長365nm下之折射率的差為0.05以上且0.25以下。
  4. 如請求項1或2之相位偏移光罩基底，其中構成上述相位偏移膜之上述主層之材料為含有鉻、氧及氮之CrON，鉻為35原子%以上且65原子%以下，氧為16原子%以上且50原子%以下，氮為6原子%以上且30原子%以下。
  5. 如請求項1或2之相位偏移光罩基底，其中上述相位偏移膜進而含有碳，上述碳之變動幅度相對於碳之中心含量為±4.0原子%以內。
  6. 如請求項5之相位偏移光罩基底，其中構成上述相位偏移膜之上述主層之材料為含有鉻、氧、氮及碳之CrCON，鉻為35原子%以 上且60原子%以下，氧為15原子%以上且45原子%以下，氮為5原子%以上且25原子%以下，碳為2原子%以上且15原子%以下。
  7. 如請求項1或2之相位偏移光罩基底，其中上述相位偏移膜之上述最表面層之膜密度為2.0g/cm3以上。
  8. 一種相位偏移光罩基底之製造方法，其特徵在於：其係藉由利用連續式濺鍍裝置之濺鍍法於透明基板上形成含有鉻、氧及氮之相位偏移膜者，上述相位偏移膜具有含有鉻、氧及氮之主層，及表面氧化之最表面層；上述主層之膜深度方向之各元素之組成比為，鉻之變動幅度相對於鉻之中心含量為±5.0原子%，氧之變動幅度相對於氧之中心含量為±6.5原子%，氮之變動幅度相對於氮之中心含量為±4.5原子%；上述主層之成膜，係使用包含鉻之濺鍍靶，並於使用包含惰性氣體、及一氧化氮(NO)氣體之活性氣體之混合氣體而進行之反應性濺鍍中，自上述濺鍍靶附近之上述透明基板之搬送方向上之相對於該濺鍍靶的下游側供給上述混合氣體而進行；且使利用分光式橢圓儀測得之上述最表面層側之上述主層上部之波長365nm下之折射率小於上述透明基板側之上述主層下部之波長365nm下之折射率。
  9. 一種相位偏移光罩基底之製造方法，其特徵在於：其係藉由利用連續式濺鍍裝置之濺鍍法於透明基板上形成含有鉻、氧及氮之相位偏移膜者，上述相位偏移膜具有含有鉻、氧、氮及碳之主層，及表面氧化之最表面層；上述主層之膜深度方向之各元素之組成比為，鉻之變動幅度相 對於鉻之中心含量為±5.0原子%，氧之變動幅度相對於氧之中心含量為±6.5原子%，氮之變動幅度相對於氮之中心含量為±4.5原子%，碳之變動幅度相對於碳之中心含量為±4.0原子%；上述主層之成膜，係使用包含鉻之濺鍍靶，並於使用包含惰性氣體、及二氧化碳(CO2)氣體與氮(N2)氣體之活性氣體之混合氣體而進行之反應性濺鍍中，自上述濺鍍靶附近之上述透明基板之搬送方向上之相對於該濺鍍靶的下游側供給上述混合氣體而進行；且使利用分光式橢圓儀測得之上述最表面層側之上述主層上部之波長365nm下之折射率小於上述透明基板側之上述主層下部之波長365nm下之折射率。
  10. 如請求項8或9之相位偏移光罩基底之製造方法，其中於上述成膜步驟之後，藉由進行對上述相位偏移膜之最表面進行真空紫外線照射處理之真空紫外線照射步驟，使上述相位偏移膜之上述最表面之膜密度為2.0g/cm3以上。
  11. 一種相位偏移光罩之製造方法，其特徵在於：於如請求項1至7中任一項之相位偏移光罩基底、或藉由如請求項8至10中任一項之相位偏移光罩基底之製造方法所製作的相位偏移光罩基底的上述相位偏移膜上形成抗蝕膜圖案，以該抗蝕膜圖案作為掩膜而對上述相位偏移膜進行濕式蝕刻，從而於上述透明基板上形成相位偏移膜圖案。
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