CN103092010B - 再生模板的方法和再生设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及再生模板的方法和再生设备。本发明的一方面,这里提供了一种再生模板的方法。该模板包括转移表面和脱模层。该转移表面具有凹凸图案。该脱模层包含无机官能团和有机官能团,二者都键合到该转移表面上。该再生模板的方法包括下面两个步骤:通过对脱模层中所包含的有机官能团进行氧化和分解来除去有机官能团;和除去无机官能团;并且通过将硅烷偶联剂与转移表面偶联来形成脱模层。
Description
交叉引用的相关申请
本申请基于2011年9月22日申请的在先日本专利申请No.2011-207821并要求其优先权权益,其整个内容在此通过引用并入。
技术领域
本发明的实施方案主要涉及一种再生模板的方法及其再生设备。
背景技术
在近年,已经开发了这样的技术,其将纳米印记施加到半导体上的光刻胶图案上。纳米压印(NIL)将带有凹凸图案的模板压到涂覆有光刻胶的基底上,固化该光刻胶,和随后从基底上剥离该模板,由此形成精细图案。
公开了一种背景技术,其在模板表面上形成脱模层,来易于从固化的光刻胶上剥离模板。
不幸的,该背景技术需要更换所述模板,因为该模板在重复压印过程中可能劣化。因此,需要一种新技术来改进模板的耐久性。
发明内容
根据本发明的一方面,提供了一种再生模板的方法。该模板包括转移表面和脱模层。该转移表面具有凹凸图案。该脱模层包含无机官能团和有机官能团,这二者都键合到转移表面上。该再生模板的方法包括下面两个步骤:通过对脱模层中所包含的有机官能团进行氧化和分解来除去有机官能团;和除去无机官能团;并且通过将硅烷偶联剂与转移表面偶联来形成脱模层。
此外,根据本发明的另一方面,提供了一种用于再生模板的再生设备。该再生设备包括第一加工区,该加工区用于通过氧化和分解来除去脱模层的有机官能团;第二加工区,该加工区用于除去脱模层的无机官能团;和第三加工区,该加工区用于通过硅烷偶联剂与转移表面偶联来形成脱模层。
附图说明
图1是一个流程图,示例了根据第一实施方案的再生模板的方法。
图2是一个例子,表示了模板的脱模层的形成方法。
图3是一个流程图,示例了根据对比方法的再生模板的方法。
图4是一个图,表示了通过第二实施方案的方法所制备的Si氧化物膜的膜厚的测量。
图5是一个俯视图,表示了根据第二实施方案的一种再生设备。
图6是一个截面图,表示了根据第二实施方案的再生设备。
图7是表示根据第二实施方案的用于再生模板的各自步骤的图。
具体实施方式
本发明的实施方案将在下面参考附图来详细描述。
第一实施方案
图1是一个流程图,示例了根据第一实施方案的再生模板的方法。
在步骤S1中,脱模层是在模板表面上形成的。
当使用光固化光刻胶时,模板的材料包括石英玻璃。形成脱模层的方法包括使用硅烷偶联剂的方法。该硅烷偶联剂是用化学式Rn-Si-X4-n来表示的。R的例子包括烷基和氟基团。X的例子包括烷氧基、乙酰氧基和卤素原子。
图2是一个例子,表示了模板用的脱模层的形成方法。硅烷偶联剂的官能团X与空气中的水分发生水解反应,产生硅醇基团(Si-OH)。脱水合成反应使得该硅醇基团与二氧化硅模板表面上的另一硅醇基团彼此化学键合。结果,该脱水合成反应形成了Si-O-Si键合,从而在模板表面上制备脱模层。同时,官能团R赋予了剥离性能。
另外,该模板可以通过紫外线照射来清洁,由此允许它在模板表面上均匀地提供硅醇基团。
该硅烷偶联剂是以液相或者气相来供给的。该液态试剂是通过用有机溶剂稀释该试剂来制备的,来将该液态试剂供给到二氧化硅模板表面上。在供给之后,可以进行冲洗和烘焙,来分别除去未反应的残留物和用于增强所述反应。在该硅烷偶联剂与基底反应之前,清洁该基底来均匀地增强所述反应。
可选择的,可以使用用R3-Si-NH-Si-R’3、R3-Si-NR’2表示的胺化合物,以及硅烷偶联剂。
在步骤S1,形成脱模层,随后用模板压印。
模板表面上的脱模层在反复压印过程中逐渐破裂,从而劣化了模板从光刻胶上的剥离力。因此,进行了包括下面的步骤S2-S3的再生方法。
在步骤S2,将在模板表面上形成的脱模层的有机官能团进行氧化和分解。该氧化分解方法包括紫外线照射、等离子体曝露、和化学-溶液处理。该氧化分解氧化和分解了硅烷偶联剂的有机官能团R,将Si-O键曝露于模板表面。模板表面上的有机官能团可以通过与空气中的水分反应会变成硅醇基团。
在步骤S3,在模板上形成的脱模层的无机官能团是用化学溶液除去的。具体地,将在步骤S2中残留的硅烷偶联剂的Si-O键用化学溶液来从模板表面上除去。化学溶液的例子包括含有氨、胆碱或者氢氧化钠的碱溶液;和含有氟化氢的酸溶液。用于溶解残留在模板表面上的Si-O键的反应是用反应式SiO2+OH-→HSiO3 -来表示的。优选的是进行大于0.15nm的蚀刻,来除去脱模层上的无机官能团。
上述步骤S2和S3已经除去了模板表面上的脱模层。在步骤S4,在模板表面上再次形成了新的脱模层。在步骤S4的具体加工与步骤S1相同。步骤S4制备了新的脱模层,以使得当在压印中从光刻胶上剥离时,能够恢复模板的剥离力。
例如当所制造的半导体产品的缺陷发生率增加;或者剥离力降低时,用于再生模板的步骤S2-S4是通过确定脱模层已经劣化来进行的。包括在所制造的半导体产品中的缺陷发生率是例如通过计算晶片上图案检查方法中缺陷产品数来评估的。已经确定了当缺陷发生率超过恒定值时,模板的剥离力劣化。可选择的,可以确定当用于压印的剥离力(其通常是在压印设备中测量的)降低时,模板的剥离力劣化。
将描述用对比方法和本发明的实施方案所获得的实施例。下面规定的数值或者材料完全包括在一个实施例中。因此,该实施方案不限于所述值或者材料。
图3是一个流程图,示例了根据对比方法的用于再生模板的方法。该对比方法中的步骤S11、S12和S13与图1所示的本发明的实施方案中的S1、S2和S3相同。该对比方法不同于本发明的实施方案之处在于该对比方法取消了图1所示的本发明实施方案的步骤S3。
将描述用对比方法所获得的一种试验例子。
将热氧化的膜用于模板。在Si晶片上形成的该热氧化的膜被用作基底,并且厚度是52nm。将六甲基二硅氮烷(HMDS)用作脱模层的材料。将清洁的基底曝露于空气中的HMDS,来在基底表面上制备脱模层。随后,将所形成的基底用紫外线(λ=172nm)照射,来氧化和分解该脱模层。
重复上述方法11次,随后用椭率计测量Si氧化物膜的膜厚。该测量表明膜厚升高了1.92nm;即,对于脱模层的形成和氧化分解来说,每个周期的增量是0.17nm。该增量对应于分子单层的厚度,这表明脱模层的形成和氧化分解的每个重复组在基底表面上形成了Si氧化物膜。氧化分解例如等离子体或者紫外照射分解了硅烷偶联剂的有机官能团R,但是没有除去直接键合到基底上的Si-O键,这表明脱模层的形成和氧化分解的重复进行确实在基底表面上形成了Si氧化物膜。
上述试验结果揭示了通过对比方法再生模板依次在基底表面上形成了Si氧化物膜。重复该对比方法的步骤可能会改变模板的尺寸。即使这样若干纳米的尺寸改变也会影响微制作的半导体产品。因此,需要一种新的方法和新的设备来再生模板,而其中无尺寸改变。
下面将描述图1所示的本发明实施方案的试验结果。
进行图1所示的实施方案以及上述对比方法中所包括的步骤S1、S2和S3。在步骤S3中除去无机官能团是通过用化学溶液除去多余的Si氧化物膜来进行的。该多余的Si氧化物膜是通过脱模层的形成和氧化分解而加入的。具体的,该多余的Si氧化物膜是通过将具有在对比方法的试验中所形成的多余的Si氧化物膜的Si基底进行浸渍来除去的。根据上述对比方法的试验结果,优选的是蚀刻至少0.17nm或者大于0.15nm。将胆碱和过氧化氢的液体化合物用水稀释,来用于该化学溶液。
图4是一个图,表示了通过本发明的实施方案所制备的Si氧化物膜的膜厚的测量。当基底浸入到化学溶液中时,使用椭率计测量膜厚随着浸渍时间的变化。
图4的图表示了Si氧化物膜的膜厚随着浸渍时间而降低,这表明在本发明实施方案的步骤S3除去脱模层的无机官能团允许制备新的脱模层,并且通过氧化和分解除去劣化的Si氧化物膜。
每次进行归因于本发明实施方案的再生方法的加工,该加工除去了通过脱模层的形成和氧化分解所形成的Si氧化物膜,由此防止了模板尺寸的变化。当该变化引起了模板和它的光刻胶图案之间的尺寸差异时,必须更换新的模板。本发明实施方案的方法,其防止了模板尺寸的变化,降低了模板的更换频率,即,提高了模板的耐久性。
另外,本发明实施方案的方法,其防止了模板尺寸的变化,使得它能够比对比方法更精确地形成光刻胶图案。因此,增加了能够用模板压印的半导体元件的数目,由此需要相当小数目的模板来降低半导体产品的生产成本。当将昂贵的二氧化硅玻璃用于所述模板时,该降低生产成本的效果变得非常显著。
根据本发明实施方案的再生模板的方法是通过用硅烷偶联剂所形成的脱模层的有机官能团的氧化分解来进行的,其之后是除去该脱模层的无机官能团。该方法能够防止每次再生模板时模板尺寸的变化。换句话说,该方法能够连续使用模板,即,提高了模板的耐久性。
第二实施方案
下面将描述根据第二实施方案的模板的再生设备。该再生设备是使用第一实施方案所述方法来再生模板的。图5和6是俯视图和截面图,分别表示了根据第二实施方案的再生设备。
如图5和6所示,该再生设备包括第一腔室10,第二腔室20,第三腔室30,转移单元40,转移门50和转移门60。转移门50在加工前设置模板。转移门60在加工后带出该模板。在相邻的腔室之间提供了每个挡板,由此允许经由该挡板将模板带入或者带出各自的腔室。
第一腔室10用于除去在模板表面上形成的脱模层的有机官能团。在第一腔室内提供了一个载物台(stage)。通过来自转移门50的转移臂将模板设置到第一腔室10中的该载物台上。
第一腔室10具有光照射单元,其氧化和分解有机官能团来除去它。该光照射单元发射了波长为172nm的紫外光。
第二腔室20用于蚀刻通过氧化和分解所形成的Si-O键;并且包括一个载物台,液体供给单元1,和液体供给单元2。模板通过转移臂从第一腔室10转移到第二腔室20的该载物台上。
液体供给单元1将化学溶液供给到第二腔室20内部,来蚀刻Si氧化物膜。所供给的化学溶液的例子包括含有氨、胆碱或者氢氧化钠的碱溶液;和含有氟化氢的酸溶液。
液体供给单元2供给用于冲洗的溶液,其除去了该化学溶液。冲洗溶液的例子包括水和有机溶剂。
第三腔室30用于在模板表面上形成脱模层;并且包括一个载物台和气体供给单元。将模板通过转移臂从第二腔室20转移到设置在第三腔室30中的该载物台上。
该气体供给单元将用于形成脱模层的原材料供给到第三腔室30中。将Rn-Si-X4-n所表示的硅烷偶联剂用于待供给的原材料。R的例子包括烷基和氟基团。X的例子包括烷氧基、乙酰氧基和卤素原子。
下面将描述使用该再生设备来再生模板的步骤。图7是一个图,表示了用于再生模板的各自步骤。
将模板(在其上已经用硅烷偶联剂形成了脱模层)设置到转移门50中。转移臂将模板从转移门50转移到第一腔室10中。转移的模板保持在第一腔室10中的载物台上。
光照单元在第一腔室10中用光照射所述模板。结果,氧与光反应来产生臭氧和进一步产生具有更高氧化能力的氧自由基。臭氧和该自由基氧化和分解了硅烷偶联剂的有机官能团,来清洁模板的表面。
在光照单元停止了它的光照之后,转移臂将模板转移到第二腔室20。将转移到第二腔室20的模板设置到第二腔室20中的该载物台上。
液体供给单元1将化学溶液供给到第二腔室20的内部,来蚀刻Si-O键。该化学溶液蚀刻了硅烷偶联剂的直接键合到模板上的Si-O键。
液体供给单元2供给了用于除去所用的化学溶液的冲洗剂。该冲洗剂的例子包括水和有机溶剂。该冲洗剂除去了化学溶液,并且蚀刻了留在模板上的残留物,由此清洁了模板的表面。二氧化硅模板的清洁表面与空气中的水分反应,并且羟基化来在其上形成硅醇基团,如图7所示。
转移臂将该清洁的模板转移到第三腔室30中。将转移到第三腔室30的模板设置在第三腔室中的载物台上。
在第三腔室30中,气体供给单元将硅烷偶联剂供给到第三腔室30中。用Rn-Si-X4-n(n是1≤n≤3的整数X是选自烷氧基、乙酰氧基和卤素原子中的一种;R是烷基)表示的硅烷偶联剂的官能团X与空气中的水分发生水解反应,由此形成硅醇基团。此外,该硅醇基团和二氧化硅模板表面上的另一硅醇基团(其二者彼此相邻)经历了脱水-缩合反应,来形成表面层。
通过上述方法所再生的模板是由转移门60带出的。
上面的实施方案已经示例了模板是在第一腔室10中通过光照来清洁的。可选择的,该模板可以通过化学溶液或者等离子体照射来清洁。在上述实施方案中,将用于形成表面层的原料作为气体来供给。可选择的,该原料可以作为待施涂的液体通过旋涂、喷涂或者浸渍来供给。另外,表面层的形成可以在减压下进行。
根据本发明实施方案的再生设备使得它能够防止模板尺寸的变化,该变化是由于重复再生引起的。该重复再生已经通过在第一腔室中氧化和分解脱模层的有机官能团,随后在第二腔室中除去脱模层的无机官能团来进行的。换句话说,再生设备能够连续使用模板,即,增强了模板的耐久性。
该再生设备可以提供与第一实施方案中所获得的这些相同的结果。
虽然已经描述了本发明的某些实施方案,但是仅仅作为举例,已经提出了这些实施方案,并且目的并非限制本发明的范围。实际上,这里所述的新元件和设备可以体现为多种其他形式;此外,可以对此处所述的方法和系统的形式进行不同的省略、取代和变化,而不脱离本发明的主旨。附属的权利要求和它们的等价物目的是覆盖落入本发明的范围和主旨中的这样的形式或者改变。
Claims (6)
1.一种模板的再生方法,该模板包含:
具有凹凸图案的转移表面,和
脱模层,所述脱模层是通过硅烷偶联剂的键合形成在所述转移表面上的,并且包含无机官能团和有机官能团,
该方法包含:
通过对脱模层中所包含的有机官能团进行氧化和分解来除去有机官能团;
通过用含有选自氨、胆碱、氢氧化钠和氟化氢中的至少一种的化学溶液处理来除去通过所述氧化和分解形成的硅氧化物膜及脱模层的无机官能团;和
通过将硅烷偶联剂与转移表面偶联来形成脱模层。
2.权利要求1的方法,其中在脱模层的无机官能团的除去中,进行0.15nm或者更大的蚀刻。
3.权利要求1的方法,其中该氧化和分解是通过用紫外线照射、化学溶液处理、等离子体照射或者臭氧处理来进行的。
4.权利要求1的方法,其中该脱模层包含含有硅烷偶联剂的硅原子的无机官能团,该硅原子是经由氧原子与转移表面共价键合的,并且有机官能团与该硅原子相邻。
5.权利要求1的方法,其中所述硅烷偶联剂包含烷基或者氟基团。
6.一种用于再生模板的再生设备,该模板包含:
具有凹凸图案的转移表面,和
脱模层,所述脱模层是通过硅烷偶联剂的键合形成在转移表面上的,并且包含无机官能团和有机官能团,
该设备包含:
第一加工区,用于通过氧化和分解来除去脱模层的有机官能团;
第二加工区,用于通过用含有选自氨、胆碱、氢氧化钠和氟化氢中的至少一种的化学溶液处理来除去通过所述氧化和分解形成的硅氧化物膜及脱模层的无机官能团;和
第三加工区,用于通过将硅烷偶联剂与转移表面偶联来形成脱模层。
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