TWI496201B - 模片、模片之表面處理方法、模片表面處理裝置及圖案形成方法 - Google Patents

模片、模片之表面處理方法、模片表面處理裝置及圖案形成方法 Download PDF

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Description

模片、模片之表面處理方法、模片表面處理裝置及圖案形成方法
本文所述之實施例一般而言係關於一種模片、模片之表面處理方法、模片表面處理裝置及圖案形成方法。
本申請案係基於且主張2011年3月25日申請之先前日本專利申請案第2011-067805號之優先權；該案之全文以引用的方式併入本文中。
存在將模片中所提供之不均勻圖案轉移至樹脂上之圖案形成方法(例如壓印法)。在該等方法中，設備成本可低於習知微影術之設備成本，此係由於短波長光源、透鏡及其類似物並非必需之故。該等方法預期抑制因半導體器件縮小尺寸所致之成本增加。具有高生產力之壓印法為所需的。
一般而言，根據一個實施例，模片包括具有不均勻圖案之轉移表面。該模片經組態以在樹脂表面中形成用以反映該不均勻圖案之組態。該樹脂係藉由在使用光固化光可固化樹脂液體之前的狀態下將該光可固化樹脂液體填充至不均勻圖案之凹座中且藉由使用光固化光可固化樹脂液體而形成。模片包括基底元件及表面層。基底元件包括具有不均勻體之主表面。基底元件對於用於固化光可固化樹脂液體之光而言具透射性。表面層覆蓋基底元件之不均勻體，且用於形成用以反映不均勻體之組態的不均勻圖案。在使 用光固化光可固化樹脂液體之前的狀態下表面層與光可固化樹脂液體之間的接觸角不大於30度。
根據另一實施例，提供一種模片表面處理方法。該模片包括具有不均勻圖案之轉移表面，且經組態以在樹脂表面中形成用以反映該不均勻圖案之組態，該樹脂係藉由在使用光固化光可固化樹脂液體之前的狀態下將該光可固化樹脂液體填充至不均勻圖案之凹座中且藉由使用光固化光可固化樹脂液體而形成。該表面處理方法包括藉由形成用以覆蓋不均勻體之表面層來形成用以反映基底元件之主表面中所提供之不均勻體之組態的不均勻圖案，該基底元件對於用於固化光可固化樹脂液體之光而言具透射性。在使用光固化光可固化樹脂液體之前的狀態下表面層與光可固化樹脂液體之間的接觸角不大於30度。
根據另一實施例，提供一種模片表面處理裝置。該模片包括具有不均勻圖案之轉移表面，且經組態以在樹脂表面中形成用以反映該不均勻圖案之組態。該樹脂係藉由在使用光固化光可固化樹脂液體之前的狀態下將該光可固化樹脂液體填充至不均勻圖案之凹座中且藉由使用光固化光可固化樹脂液體而形成。該裝置包括第一處理單元及第二處理單元。該第一處理單元經組態以在基底元件之主表面中形成氫氧基。不均勻體係在基底元件之主表面中提供，該基底元件對於用於固化光可固化樹脂液體之光而言具透射性。第二處理單元經組態以形成用以覆蓋具有由第一處理單元形成之氫氧基之主表面之不均勻體的表面層。在使用 光固化光可固化樹脂液體之前的狀態下表面層與光可固化樹脂液體之間的接觸角不大於30度。
根據另一實施例，圖案形成方法包括將光可固化樹脂液體填充至模片之不均勻圖案之凹座中，該模片包括具有不均勻圖案之轉移表面，該模片經組態以在樹脂表面中形成用以反映該不均勻圖案之組態，該樹脂係藉由在使用光固化光可固化樹脂液體之前的狀態下將該光可固化樹脂液體填充至不均勻圖案之凹座中且藉由使用光固化光可固化樹脂液體而形成，該模片包括基底元件及表面層，該基底元件包括具有不均勻體之主表面，該基底元件對於用於固化光可固化樹脂液體之光而言具透射性，該表面層經組態以覆蓋基底元件之不均勻體且用於形成用以反映不均勻體之組態的不均勻圖案，在使用光固化光可固化樹脂液體之前的狀態下表面層與光可固化樹脂液體之間的接觸角不大於30度；藉由在將光可固化樹脂液體填充至凹座中之狀態下使光照射至在使用光固化光可固化樹脂液體之前之狀態下的光可固化樹脂液體上而固化光可固化樹脂液體來形成具有反映不均勻圖案之組態的樹脂；及使模片與樹脂彼此脫離。
現將參考圖式描述實施例。
圖式為示意性或概念性的；且部分之厚度與寬度之間的關係、部分間尺寸之比例及其類似方面未必與其實際值相同。此外，即使對於相同部分，尺寸及比例在圖式間亦可 不同地加以說明。
在本申請案之說明書及圖式中，類似於關於下文圖式所述之組件的組件以類似參考數字標記，且適當時省略詳細描述。
第一實施例
圖1A至圖1E為依照製程順序之示意性橫剖面視圖，其說明根據第一實施例之模片之組態及使用該模片之圖案形成方法。
如圖1A中所說明，根據此實施例之模片10包括基底元件20及表面層25。
模片10包括轉移表面10a。不均勻圖案11在轉移表面10a中提供。不均勻圖案11包括例如凹座11d及突起11p。舉例而言，凹座11d以多個提供；且突起11p以多個提供。舉例而言，可提供連續凹座11d及多個突起11p。舉例而言，可提供連續突起11p及多個凹座11d。
不均勻圖案11具有例如溝槽組態及/或孔洞組態。凹座11d之深度(突起11p之高度)例如不小於約20奈米(nm)且不大於約200 nm。凹座11d之寬度例如不小於約10 nm且不大於約100 nm。突起11p之寬度例如不小於約10 nm且不大於約100 nm。然而，實施例並不限於此。凹座11d之深度、凹座11d之寬度及突起11p之寬度為任意的。
如下文所述，模片10為經組態以在樹脂表面中形成用以反映模片10之不均勻圖案11之組態的模片，其中該樹脂係藉由將光可固化樹脂液體30填充至模片10之不均勻圖案11 之凹座11d中且藉由使用光固化光可固化樹脂液體30而形成。此處，光可固化樹脂液體30為在使用光固化光可固化樹脂液體30之前之狀態下的樹脂液體。
光可固化樹脂液體30可包括例如樹脂液體，諸如丙烯酸系樹脂、環氧樹脂及其類似物。光可固化樹脂液體30係使用例如紫外光固化。
基底元件20對於用於固化光可固化樹脂液體30之光而言具透射性。基底元件20包括例如石英。基底元件20包括提供不均勻體21之主表面20a。不均勻體21包括基底元件凹座21d及基底元件突起21p。不均勻體21之組態反映不均勻圖案11之組態。
表面層25覆蓋基底元件20之不均勻體21。表面層25用於形成反映不均勻體21之組態的不均勻圖案11。換言之，表面層25之表面變成上文所述之不均勻圖案11。
基底元件20之主表面20a之不均勻體21之組態與模片10之轉移表面10a之不均勻圖案11之組態的不同之處在於基底元件20之主表面20a之不均勻體21之組態較窄，其寬度對應於表面層25之厚度的兩倍。
表面層25之厚度淺於不均勻體21之深度。藉此，可形成反映不均勻體21之組態的不均勻圖案11。表面層25之厚度例如不小於約1 nm且不大於約5 nm。然而，實施例並不限於此。若可形成反映不均勻體21之組態的不均勻圖案11，則表面層25之厚度為任意的。
在使用光固化光可固化樹脂液體30之前的狀態下表面層 25與光可固化樹脂液體30之間的接觸角不大於30度。
藉此，可提供模片以實現具有高生產力之圖案形成方法。該等特徵描述於下文。
現將描述使用模片之圖案形成方法之一個實例。
如圖1B中所說明，光可固化樹脂液體30安置於上面欲形成圖案之處理基板40之主表面上(步驟S110)。此處，光可固化樹脂液體30為在使用光固化光可固化樹脂液體30之前之狀態下的樹脂液體。舉例而言，使用噴墨及其類似物來安置光可固化樹脂液體30。然而，實施例並不限於此。可使用任何方法來安置光可固化樹脂液體30。
接著，使模片10之轉移表面10a與處於處理基板40上之光可固化樹脂液體30相對。
如圖1C中所說明，將光可固化樹脂液體30填充至模片之不均勻圖案11之凹座11d中(步驟S120)。
如圖1D中所說明，藉由在將光可固化樹脂液體30填充至凹座11d中之狀態下使光35照射至光可固化樹脂液體30上來固化光可固化樹脂液體30(步驟S130)。藉此，形成具有反映不均勻圖案11之圖案組態的樹脂31。樹脂31係藉由使用光35固化光可固化樹脂液體30而形成。
如圖1E中所說明，使模片10與樹脂31彼此脫離(步驟S140)。藉此，在處理基板40之主表面上形成具有反映模片10之不均勻圖案11之組態的樹脂31。換言之，將不均勻圖案11轉移至樹脂31上。藉由例如使用樹脂31作為遮罩而使處理基板40圖案化。
在圖1C中所說明之製程中，存在如下狀況：光可固化樹脂液體30存在於模片10之突起11p與處理基板40之間。在此種狀況下，殘留膜形成於與突起11p相對之處理基板40上。必要時，此殘留膜可使用諸如乾式蝕刻及其類似方法之方法來移除。
在上文所述之圖案形成方法中在模片10與使用光35固化之樹脂31之間之黏著較高的狀況下，在上文所述之步驟S140中，一部分樹脂31可保留於不均勻圖案11之凹座11d中。換言之，樹脂31之層遭破壞；且一部分樹脂31保留於凹座11d內部。保留於凹座11d中之樹脂31致使在下一轉移製程中發生缺陷。因此，存在提供模片脫離層以減少模片10與經固化樹脂31之間之黏著的組態。
提供此種模片脫離層，例如以覆蓋基底元件20之不均勻體21。舉例而言，使用含氟表面處理層及其類似物作為模片脫離層。藉此，減少模片10與經固化樹脂31之間的黏著；且抑制樹脂31保留於不均勻圖案11之凹座11d中之部分的出現。
然而，根據本發明者之實驗，確定在模片10上提供此種模片脫離層之狀況下將樹脂液體填充至模片10之凹座11d中所必需之時間極長，此為阻礙使用壓印之圖案形成方法之生產力增加的主要因素。
本發明者進行以下實驗。在實驗中使用石英玻璃之基底元件20。在基底元件20中提供不均勻體21。不均勻體21之深度(基底元件凹座21d之深度)為60 nm。基底元件凹座 21d之寬度(底端部分之寬度)為24 nm；且基底元件突起21p之寬度為24 nm。不均勻體21具有溝槽組態。
當使用此種基底元件20照原樣作為模片時，包括丙烯酸系單體之光可固化樹脂液體(第一樹脂液體A1)填充至不均勻體21之凹座(基底元件凹座21d)中之時間(填充時間)經量測為約20秒。
另一方面，使用含氟矽烷偶合劑(第一處理劑)在基底元件20之不均勻體21之表面上形成模片脫離層。填充時間經量測不小於300秒。因此，在提供模片脫離層(例如含氟矽烷偶合劑之層)之狀況下，填充時間顯著較長。
在提供諸如上文所述者之模片脫離層之組態中，藉由聚焦於經固化樹脂31之可脫離性而將模片脫離層之表面能設定為較小。因此，模片脫離層排斥樹脂液體；且阻礙樹脂液體進入覆蓋有模片脫離層之模片10之凹座11d。換言之，模片脫離層減小可填充性。換言之，在習知模片脫離層中，僅改良可脫離性；且並不關注可填充性。
本發明者發現，將樹脂液體填充至模片10之凹座11d中所需之時間大大影響整個圖案形成之生產力。需要具有較高可填充性之新組態以縮短將樹脂液體填充至凹座11d中所需之時間，同時維持模片10與經固化樹脂31之間的較高可脫離性。本發明者發現該等新問題且建構根據該實施例之組態以解決該等問題。換言之，在實施例中，適當控制涉及在使用光固化光可固化樹脂液體30之前的狀態下表面層25與光可固化樹脂液體30之間之可濕性的特徵。藉此， 在獲得在使用光固化光可固化樹脂液體30之前的狀態下模片10之表面層25與光可固化樹脂液體30之間的較高可脫離性的同時，獲得較高可填充性；且亦可在模片10之表面層25與使用光固化之光可固化樹脂液體30之樹脂31之間獲得較高可脫離性。
現將描述由本發明者實施之涉及可脫離性及可填充性之實驗。
在實驗中使用多種類型之表面處理劑(第一至第四處理劑)及多種類型之光可固化樹脂液體30(第一至第三樹脂液體)。
第一處理劑為含氟處理劑。第一處理劑用於形成包括氟之第一表面處理層T1。第一處理劑為上文所述之量測填充時間之實驗中所用之表面處理劑。
第二處理劑為六甲基二矽氮烷(HMDS)。換言之，第二處理劑用於形成包括甲基之第二表面處理層T2。
第三處理劑為甲基三甲氧基矽烷。換言之，第三處理劑為包括甲基作為官能基之矽烷偶合劑且用於形成包括甲基之第三表面處理層T3。
第四處理劑為苯基三甲氧基矽烷。換言之，第四處理劑為包括苯基作為官能基之矽烷偶合劑且用於形成包括苯基之第四表面處理層T4。
使用此等處理劑處理石英玻璃之基板以在該等基板上形成第一至第四表面處理層T1至T4。亦建構上面未進行表面處理之樣品(未經處理樣品T0)。
藉由在液相中處理(濕式處理)而在基板上形成第一處理劑(含氟矽烷偶合劑)、第三處理劑(甲基矽烷偶合劑)及第四處理劑(苯基矽烷偶合劑)之表面處理層。對於矽烷偶合劑，藉由矽烷偶合劑之水解及縮合反應而形成表面處理層。
對於第二處理劑(HMDS)，藉由在氣相中處理(乾式處理)而在基板上形成表面處理層。氣相處理具有例如較少粒子及聚集體之優點。
對於第二處理劑，使經清潔基板暴露於藉由在50℃下加熱且藉由隨後在110℃下加熱10分鐘而產生之第二處理劑蒸氣。藉由此加熱移除黏著於表面之過量第二處理劑。藉此，使用第二處理劑形成第二表面處理層T2。
另一方面，藉由在乙酸水溶液中稀釋矽烷偶合劑之第三處理劑來製備處理溶液。乙酸濃度為0.1重量%。第三處理劑之濃度為0.5重量%。將經清潔基板浸入此處理溶液中；隨後取出該基板；且在110℃下加熱10分鐘。藉此，促進縮合反應。藉此，使用第三處理劑形成第三表面處理層T3。類似地，使用第四處理劑形成第四表面處理層T4。類似地，藉由使用第一處理劑處理基板而形成第一表面處理層T1。
另一方面，使用第一至第三樹脂液體A1至A3作為光可固化樹脂液體30。第一樹脂液體A1為包括丙烯酸系單體之光可固化樹脂液體且亦用於上文所述之量測填充時間之實驗中。第二樹脂液體A2為將氟化合物添加至第一樹脂液體 A1中而得之樹脂液體。應考慮氟化合物改良可脫離性。第三樹脂液體A3為具有與添加有氟界面活性劑之第一樹脂液體A1之組分不同之組分的丙烯酸系光可固化樹脂液體。
評估此等表面處理層及樹脂液體之可脫離性及可填充性。
量測剝離力作為關於表面處理層與藉由固化樹脂液體而形成之樹脂之間之可脫離性的指標。在此實驗中，使用表面處理劑處理石英玻璃之基板。將樹脂液體安置於用相同類型之表面處理劑處理之兩個基板之間且固化該樹脂液體。特定言之，將5微升樹脂液體滴在基板上；將基板置放於樹脂液體上；將該等基板按壓在一起；且藉由在此狀態下用紫外光照射而固化樹脂液體來形成樹脂。接著，量測當兩個基板彼此剝離時之剝離力Fr。當剝離力Fr較小時，可脫離性較佳。
在多種類型之表面處理層與多種類型之樹脂之間量測黏著功Wa。換言之，針對表面處理層及樹脂量測水、乙二醇及甲醛之接觸角。接著，使用凱博-尤利模型(Kaelble-Uy model)自針對各表面處理層及各樹脂之接觸角之量測結果來測定表面能。接著，自針對表面處理層與樹脂之組合所測定之表面能來測定黏著功Wa。
量測視為與可填充性具有關係之接觸角θ。換言之，在石英玻璃基板上形成上文所述之表面處理層；且針對上文所述之表面處理層與樹脂液體之組合來量測接觸角θ。
亦評估未形成表面處理層之未經處理樣品T0(石英玻璃 之基板)之剝離力Fr、黏著功Wa及接觸角θ。
圖2A至圖2C為說明剝離力之量測結果之圖表。
圖2A、圖2B及圖2C分別說明第一樹脂液體A1、第二樹脂液體A2及第三樹脂液體A3之剝離力Fr之量測結果。
圖2A說明使用第一樹脂液體A1形成之樹脂與各表面處理層T0至T4之剝離力Fr。如圖2A中所說明，未經處理樣品T0之剝離力Fr為約7.7 kgf。相反地，含氟第一表面處理層T1之剝離力Fr為約3.3 kgf且極小。具有甲基之第二表面處理層T2及第三表面處理層T3之剝離力Fr為約5.0 kgf至5.5 kgf。因此，第二表面處理層T2及第三表面處理層T3之剝離力Fr比未經處理樣品T0之剝離力Fr低約20%至40%。具有苯基之第四表面處理層T4之剝離力Fr類似於未經處理樣品T0之剝離力Fr。應考慮，第四表面處理層T4之可脫離性未得到改良。
在第二樹脂液體A2及第三樹脂液體A3中以及圖2B及圖2C中所說明，具有甲基之第二表面處理層T2之剝離力Fr小於未經處理樣品T0之剝離力Fr。
因此，應考慮，具有甲基之第二表面處理層T2及第三表面處理層T3之可脫離性得到改良。
圖3A至圖3C為說明黏著功之量測結果之圖表。
圖3A、圖3B及圖3C分別說明第一樹脂液體A1、第二樹脂液體A2及第三樹脂液體A3之樹脂之黏著功Wa的量測結果。
如圖3A中所說明，第一樹脂液體A1之樹脂與未經處理 樣品T0之間的黏著功Wa為約80毫焦耳/平方公尺(mJ/m2 )。相反地，第一樹脂液體A1之樹脂與含氟第一表面處理層T1之間的黏著功Wa為約35 mJ/m2 且極小。具有甲基之第二表面處理層T2及第三表面處理層T3之黏著功Wa不小於約60 mJ/m2 且不大於約70 mJ/m2 。因此，第二表面處理層T2及第三表面處理層T3之黏著功Wa低於未經處理樣品T0之黏著功Wa。
在第二樹脂液體A2及第三樹脂液體A3中以及圖3B及圖3C中所說明，含氟第一表面處理層T1之黏著功Wa顯著較小。具有甲基之第二表面處理層T2及第三表面處理層T3之黏著功Wa稍小於未經處理樣品T0之黏著功Wa。
因此，應考慮，具有甲基之第二表面處理層T2及第三表面處理層T3之可脫離性得到改良。
圖4A至圖4C為說明接觸角之量測結果之圖表。
圖4A、圖4B及圖4C分別說明第一樹脂液體A1、第二樹脂液體A2及第三樹脂液體A3之接觸角θ之量測結果。
如圖4A中所說明，第一樹脂液體A1與未經處理樣品T0之間的接觸角θ為約20度。相反地，第一樹脂液體A1與含氟第一表面處理層T1之間的接觸角θ為60度至70度且極大。第一樹脂液體A1與具有甲基之第二表面處理層T2之間的接觸角θ為約27度。
對於第二樹脂液體A2及第三樹脂液體A3以及圖3B及圖3C中所說明，含氟第一表面處理層T1之接觸角θ顯著較大。具有甲基之第二表面處理層T2之接觸角θ為23度至26 度。在此種狀況下，同樣地，第二表面處理層T2之接觸角θ稍大於未經處理樣品T0之接觸角θ。
如上文所述，對於未經處理樣品T0與第一樹脂液體A1之組合而言，第一樹脂液體A1之填充時間為約20秒。另一方面，上面提供含氟第一表面處理層T1(其為模片脫離層)之模片之填充時間為約300秒。應考慮，填充時間之此種差異係由與第一樹脂液體A1之接觸角θ之差異引起。
圖5為說明接觸角與填充時間之間之關係的圖表。
此圖表之水平軸為接觸角θ。垂直軸為填充時間Tf。
如圖5中所說明，在接觸角θ為約20度之狀況下，填充時間Tf為約20秒。在接觸角θ為60度至70度之狀況下，填充時間Tf不小於300秒。自此圖表，接觸角θ為23度至27度之第二表面處理層T2的填充時間Tf為約20秒至30秒。
因此，對於包括甲基之第二表面處理層T2，剝離力Fr及黏著功Wa低於未經處理樣品T0之剝離力Fr及黏著功Wa，且在維持可填充性且維持與未經處理樣品T0之接觸角θ實質上相同之接觸角θ的同時，可脫離性得到改良。
因此，對於根據該實施例之模片10，表面層25(表面處理層)與光可固化樹脂液體30之間的接觸角θ經設定不大於30度。自圖5，藉由將接觸角θ設定為不大於30度而獲得不大於50秒之填充時間Tf。換言之，該實施例之填充時間與未經處理樣品T0之填充時間實質上相同且顯著短於含氟表面處理層之填充時間。此外，由具有該等特徵之表面層25改良可脫離性。
因此，根據該實施例之模片10，可提供模片以實現具有高生產力之圖案形成方法。此外，可提供具有高生產力之圖案形成方法。
當將光可固化樹脂液體30填充至模片10之凹座11d中時，存在處理基板40與模片10按壓在一起之狀況。模片10之不均勻圖案11(精細圖案)之圖案在擠壓力極大之狀況下遭破壞。對於根據該實施例之模片10而言擠壓力可減小，此係由於可填充性較佳之故。因此，在該實施例中，抑制對模片10之不均勻圖案11之圖案破壞。
由於在該實施例中可填充性較佳，故即使在填充時所用之光可固化樹脂液體30之量較小的狀況下，亦有可能將光可固化樹脂液體30充分填充至模片10之凹座11d中。換言之，即使在少量光可固化樹脂液體30之狀況下，亦可在較少不均勻填充下將光可固化樹脂液體30填充至凹座11d中。
如關於圖3A至圖3C所述，第二表面處理層T2及第三表面處理層T3之黏著功Wa小於80 mJ/m2 。特定言之，舉例而言，黏著功Wa不小於60 mJ/m2 且不大於70 mJ/m2 。藉此，黏著功Wa低於未經處理樣品T0之黏著功Wa(黏著功Wa為約80 mJ/m2 )；且可剝離性得到改良。因此，在該實施例中，需要表面層25黏著至樹脂31之黏著功Wa(藉由固化光可固化樹脂液體30而形成之樹脂)小於80 mJ/m2 。
如上文所述，包括用作官能基之甲基的表面處理劑有利地將表面層25(表面處理層)與光可固化樹脂液體30之間的 接觸角θ設定為不大於30度。
在根據該實施例之模片10中，表面層25可包括藉由由R n -Si-X4-n 表示之化合物之縮合反應使該化合物黏合至基底元件20而形成之層(其中n 為不小於1且不大於3之整數，X為官能基，且R為有機官能基)。在此由R n -Si-X4-n 表示之化合物中，X為例如烷氧基、乙醯氧基或鹵素原子。換言之，可利用使用矽烷偶合劑形成之表面層25。
在上文所述之化合物中，R可為由CH3 (CH2 ) k 表示之烷基(其中k 為不小於0之整數)。詳言之，需要R為甲基。藉此，詳言之，較易在維持可填充性的同時改良可脫離性。
在根據該實施例之模片10中，表面層25可包括藉由使由R3 -Si-NH．Si．R'3 表示之化合物黏合至基底元件20而形成之層(其中R'為有機官能基且R為有機官能基)。舉例而言，在此化合物中，R'為烷基。R為由CH3 (CH2 ) k 表示之烷基(其中k 為不小於0之整數)。詳言之，R為甲基。
在根據該實施例之模片10中，表面層25可包括藉由使由R3 -Si-NR'2 表示之化合物黏合至基底元件20而形成之層(其中R'為有機官能基且R為有機官能基)。舉例而言，在此化合物中，R'為烷基。R為由CH3 (CH2 ) k 表示之烷基(其中k 為不小於0之整數)。詳言之，R可為甲基。
換言之，表面層25可由例如HMDS(上文所述之第二處理劑)形成。舉例而言，當例如在氣相中使用HMDS進行處理時，出現較少粒子及聚集體。除上文所述之HMDS以外，在氣相中可使用TMSDMA((三甲基矽烷基)二甲胺)及其類 似物作為表面處理劑以形成包括甲基之表面層25。
第二實施例
此實施例為具有轉移表面10a之模片10之表面處理方法，在該轉移表面10a中提供不均勻圖案11以在樹脂31之表面中形成反映不均勻圖案11之組態，該樹脂31係藉由將光可固化樹脂液體30填充至不均勻圖案11之凹座11d中且藉由固化光可固化樹脂液體30而形成。
圖6A至圖6C為依照製程順序之示意性橫剖面視圖，其說明根據第二實施例之模片之表面處理方法。
在如圖6A中所說明之此表面處理方法中，所使用之基底元件20具有其中提供不均勻體21之主表面20a，且其對於用於固化光可固化樹脂液體30之光(例如紫外光)而言具透射性。存在例如有機污染物51、粒子52及其類似物黏著至基底元件20之主表面20a之狀況。必要時，進行清潔以移除有機污染物51、粒子52等。
藉此，如圖6B中所說明，舉例而言，在基底元件20之表面中形成氫氧基。
接著，如圖6C中所說明，形成與光可固化樹脂液體30之接觸角θ不大於30度之表面層25，以覆蓋基底元件20之不均勻體21。藉此，形成反映不均勻體21之組態的不均勻圖案11。使用例如矽烷偶合劑來形成表面層25。
圖7A至圖7E為依照製程順序之示意圖，其說明根據第二實施例之模片之表面處理方法。
此等圖式說明使用矽烷偶合劑形成表面層25之方法。
如圖7A中所說明，在基底元件20之表面中形成氫氧基。在此實例中，氫氧基為矽烷醇基。舉例而言，可藉由選自對基底元件20表面進行紫外線照射、電漿處理及化學液體處理中之至少一者來形成氫氧基。
如圖7B及圖7C中所說明，矽烷偶合劑經歷水解。接著，如圖7D中所說明，一部分矽烷偶合劑藉由縮合反應黏合至基底元件20。此外，如圖7E中所說明，矽烷偶合劑自身聚合。藉此，形成表面層25。表面層25處於表面處暴露有機官能基R之狀態下。藉由適當設定有機官能基R可將接觸角θ設定為不大於30度。
形成表面層25需要包括表面層25之氣相沈積。表面層25可在氣相中藉由使用例如HMDS或TMSDMA形成。藉此，極少粒子及聚集體出現；且較易形成均勻表面層25。
第三實施例
根據此實施例之模片之表面處理裝置為用以進行根據上文所述實施例之模片10之表面處理的表面處理裝置。
圖8A及圖8B為說明根據第三實施例之模片之表面處理裝置的示意圖。
圖8A為平面圖；且圖8B為側視圖。
如圖8A及圖8B中所說明，根據此實施例之表面處理裝置111包括第一處理單元61及第二處理單元62。
第一處理單元61在基底元件20(亦即模片10，下文縮寫為此)之主表面20a中形成氫氧基。換言之，如圖7A中所說明，舉例而言，在基底元件20之主表面20a中形成矽烷醇 基。基底元件20具有其中提供不均勻體21之主表面20a且對於用於固化光可固化樹脂液體30之光35而言具透射性。此處，光可固化樹脂液體30即為在使用光固化光可固化樹脂液體30之前之狀態下的樹脂液體。
第二處理單元62形成表面層25以覆蓋具有使用第一處理單元61形成之氫氧基之主表面20a的不均勻體21。表面層25與光可固化樹脂液體30之間的接觸角不大於30度。換言之，第二處理單元62實施關於圖7B至圖7E所述之反應。
利用使用第二處理單元62形成之表面層25來形成反映不均勻體21之組態的不均勻圖案11。
在此實例中，使照射紫外線61u至基底元件20上之光照射單元61a用作第一處理單元61。向基底元件20供應用於形成表面層25之源材料氣體62g的源材料氣體供應單元62a用作第二處理單元62。
此特定實例之表面處理裝置111另外包括第一腔室61C、第二腔室62C、接收單元71、調度單元72及轉移單元73。
第一處理單元61安置於第一腔室61C內部。第一固持單元61s設置於第一腔室61C內部。基底元件20置放於第一固持單元61s上。第一處理單元61安置於基底元件20上方。
第二腔室62C與第二處理單元62之源材料氣體供應單元62a連通。第二固持單元62s設置於第二腔室62C中。基底元件20置放於第二固持單元62s上。開口設置於基底元件20上方以供應來自第二處理單元62之源材料氣體62g。
將處理前之基底元件20設定為處於接收單元71中之指定 位置處。自調度單元72調度經處理之基底元件20(模片10)。轉移單元73具有轉移臂73a以轉移基底元件20。轉移臂73a可使基底元件20在例如接收單元71、第一腔室61C、第二腔室62C及調度單元72之間移動。第一擋閘74a設置於接收單元71與第一腔室61C之間。第二擋閘74b設置於第一腔室61C與第二腔室62C之間；且第三擋閘74c設置於第二腔室62C與調度單元72之間。
基底元件20經由上文所述之擋閘在接收單元71、第一腔室61C、第二腔室62C及調度單元72之間移動。
舉例而言，由轉移臂73a使基底元件20自接收單元71移動至第一腔室61C之第一固持單元61s。
紫外線61u自第一腔室61C之第一處理單元61(光照射單元61a)照射至基底元件20。紫外線61u之波長為例如172 nm。由紫外線61u在基底元件20之主表面20a中形成氫氧基。
亦即，當紫外線61u照射至基底元件20之主表面20a上時，大氣內部之氧氣反應產生臭氧；且產生具有強氧化能力之氧自由基。因此，舉例而言，移除存在於基底元件20之主表面20a上之有機物質；且清潔基底元件20之表面。接著，在經清潔基底元件20之主表面20a中形成氫氧基。
如關於圖7A所述，在使用石英作為基底元件20之狀況下，形成矽烷醇基(Si-OH)作為氫氧基。
因此，基底元件20之主表面20a之氫氧基的量因由第一處理單元61處理而增加。第一處理單元61清潔例如主表面 20a。
由轉移臂73a將在第一處理單元61中之處理已結束之基底元件20自第一腔室61C轉移至第二腔室62C。基底元件20設定在第二固持單元62s中。
第二處理單元62(且在此實例中為源材料氣體供應單元62a)將化合物供應至第二腔室62C中以形成表面層25。所供應之化合物為例如由R n -Si-X4-n 表示之化合物(其中n 為不小於1且不大於3之整數，X為烷氧基、乙醯氧基或鹵素原子，且R為烷基)。此處，所供應之化合物亦可為例如由R3 -Si-NH．Si．R'3 表示之化合物(其中R'為有機官能基且R為有機官能基)或由R3 -Si-NR'2 表示之化合物(其中R'為有機官能基且R為有機官能基)。
藉此，進行關於圖7B至圖7E所述之反應；且形成表面層25。
換言之，如圖7B中所說明，舉例而言，源材料氣體62g之R n -Si-X4-n 之官能基X藉由與大氣中之濕氣進行水解反應而產生矽烷醇基。
如圖7C及圖7D中所說明，在基底元件20之主表面20a中形成之矽烷醇基與源材料氣體62g之矽烷醇基反應；且源材料氣體62g之一部分化合物黏合至基底元件20。
接著，如圖7E中所說明，黏合至基底元件20之多種化合物之一部分的矽烷醇基彼此經歷脫水縮合反應。藉此，形成表面層25。由此形成之表面層25與光可固化樹脂液體30之間的接觸角不大於30度。藉此，建構模片10。
當處理結束時獲得之模片10自調度單元72進行調度。
圖9A及圖9B為說明根據第三實施例之模片之其他表面處理裝置的示意性側視圖。
此等圖式說明第一處理單元61之其他實例。
在如圖9A中所說明之根據此實施例之表面處理裝置112中，化學液體供應單元61b用作第一處理單元61。化學液體供應單元61b向主表面20a供應用於形成氫氧基之化學液體61l。舉例而言，使用諸如旋塗、噴塗及其類似方法之方法來供應化學液體61l。此處，基底元件20可浸入化學液體61l中。
在如圖9B中所說明之根據此實施例之表面處理裝置113中，電漿處理單元61c用作第一處理單元61。電漿處理單元61c產生電漿61p。由電漿61p處理基底元件20(亦即模片10)之主表面20a。藉此，形成氫氧基。
因此，在第一處理單元61中可應用形成氫氧基之任何組態。
圖10為說明根據第三實施例之模片之另一表面處理裝置之示意性側視圖。
此圖式說明第二處理單元62之另一實例。
在如圖10中所說明之根據此實施例之表面處理裝置114中，源材料液體供應單元62b用作第二處理單元62。源材料液體供應單元62b向基底元件20(亦即模片10)供應源材料液體62l以形成表面層25。源材料液體62l之供應可包括例如以下方法，諸如旋塗、噴塗及其類似方法。基底元件20 可浸入源材料液體62l中。藉此，形成表面層25。必要時，可另外提供經組態以供應沖洗流體之單元、經組態以供應清潔液體之單元及其類似單元。
因此，能夠供應選自用於形成表面層25之源材料氣體62g及源材料液體62l之至少一者的任何組態可應用於第二處理單元62。
圖11為說明根據第三實施例之模片之另一表面處理裝置的示意性側視圖。
如圖11中所說明，自根據此實施例之表面處理裝置115省略第二腔室62C。第一處理單元61(在此實例中為化學液體供應單元61b)及第二處理單元62(在此實例中為源材料液體供應單元62b)設置於第一腔室61C中。
因此，在根據該實施例之模片之表面處理方法中可能進行各種修改。
在此實施例中，形成表面層25可在減壓下進行。
第四實施例
此實施例為使用根據第一實施例之模片10之圖案形成方法。如關於圖1C至圖1E所述，在此表面處理方法中，將光可固化樹脂液體30填充至模片10之不均勻圖案11之凹座11d中(步驟S120)。接著，藉由在將光可固化樹脂液體30填充至凹座11d中之狀態下使光35照射至光可固化樹脂液體30上來固化光可固化樹脂液體30(步驟S130)；且在反映不均勻圖案11之組態中形成樹脂31。接著，使模片10與樹脂31彼此脫離(步驟S140)。在此表面處理方法中，可抑制在 步驟S140之脫離中出現缺陷，同時縮短步驟S120之填充時間，此係由於模片10之表面層25與光可固化樹脂液體30之間的接觸角θ不大於30度之故。根據此表面處理方法，可實現具有高生產力之圖案形成方法。
根據該等實施例，提供模片、模片之表面處理方法、模片之表面處理裝置及圖案形成方法以實現具有高生產力之圖案形成方法。
在上文中，參考特定實例描述若干本發明實施例。然而，本發明實施例並不限於此等特定實例。舉例而言，熟習此項技術者可藉由適當選擇模片中所包括之組件(諸如基底元件、表面層及其來自已知技術之類似物)之特定組態來類似地實施本發明；且該實施就獲得類似效果而言包括於本發明之範疇內。
此外，基於上文作為本發明實施例描述之模片、模片之表面處理方法、模片之表面處理裝置及圖案形成方法，藉由適當設計修改而可由熟習此項技術者實施之所有模片、模片之表面處理方法、模片之表面處理裝置及圖案形成方法在包括本發明精神的意義上亦處於本發明之範疇內。
儘管已描述某些實施例，但此等實施例僅經由實例呈現，且不欲限制本發明之範疇。實際上，本文所述之新穎實施例可以多種其他形式體現；此外，在不脫離本發明精神之情況下，可對本文所述之實施例作出各種省略、替代及形式變化。隨附申請專利範圍及其等效物欲涵蓋將處於本發明之範疇及精神內的該等形式或修改。
10‧‧‧模片
10a‧‧‧轉移表面
11‧‧‧不均勻圖案
11d‧‧‧凹座
11p‧‧‧突起
20‧‧‧基底元件
20a‧‧‧主表面
21‧‧‧不均勻體
21d‧‧‧基底元件凹座
21p‧‧‧基底元件突起
25‧‧‧表面層
30‧‧‧光可固化樹脂液體
31‧‧‧樹脂
35‧‧‧光
40‧‧‧處理基板
51‧‧‧有機污染物
52‧‧‧粒子
61‧‧‧第一處理單元
61a‧‧‧光照射單元
61b‧‧‧化學液體供應單元
61c‧‧‧電漿處理單元
61C‧‧‧第一腔室
61l‧‧‧化學液體
61p‧‧‧電漿
61s‧‧‧第一固持單元
61u‧‧‧紫外線
62‧‧‧第二處理單元
62a‧‧‧源材料氣體供應單元
62b‧‧‧源材料液體供應單元
62C‧‧‧第二腔室
62g‧‧‧源材料氣體
62l‧‧‧源材料液體
62s‧‧‧第二固持單元
71‧‧‧接收單元
72‧‧‧調度單元
73‧‧‧轉移單元
73a‧‧‧轉移臂
74a‧‧‧第一擋閘
74b‧‧‧第二擋閘
74c‧‧‧第三擋閘
111‧‧‧表面處理裝置
112‧‧‧表面處理裝置
113‧‧‧表面處理裝置
114‧‧‧表面處理裝置
115‧‧‧表面處理裝置
圖1A至圖1E為依照製程順序之示意性橫剖面視圖，其說明根據第一實施例之模片之組態及使用該模片之圖案形成方法；圖2A至圖2C為說明剝離力之量測結果之圖表；圖3A至圖3C為說明黏著功之量測結果之圖表；圖4A至圖4C為說明接觸角之量測結果之圖表；圖5為說明接觸角與填充時間之間之關係的圖表；圖6A至圖6C為依照製程順序之示意性橫剖面視圖，其說明根據第二實施例之模片之表面處理方法；圖7A至圖7E為依照製程順序之示意圖，其說明根據第二實施例之模片之表面處理方法；圖8A及圖8B為說明根據第三實施例之模片之表面處理裝置的示意圖；圖9A及圖9B為說明根據第三實施例之模片之其他表面處理裝置的示意性側視圖；圖10為說明根據第三實施例之模片之另一表面處理裝置的示意性側視圖；及圖11為說明根據第三實施例之模片之另一表面處理裝置的示意性側視圖。
10‧‧‧模片
10a‧‧‧轉移表面
11‧‧‧不均勻圖案
11d‧‧‧凹座
11p‧‧‧突起
20‧‧‧基底元件
20a‧‧‧主表面
21‧‧‧不均勻體
21d‧‧‧基底元件凹座
21p‧‧‧基底元件突起
25‧‧‧表面層
30‧‧‧光可固化樹脂液體
31‧‧‧樹脂
35‧‧‧光
40‧‧‧處理基板

Claims (45)

  1. 一種包括具有不均勻圖案之轉移表面之模片，該模片係經組態以在樹脂表面中形成用以反映該不均勻圖案之組態，該樹脂係藉由在使用光固化光可固化樹脂液體之前的狀態下將該光可固化樹脂液體填充至該不均勻圖案之凹座中且藉由使用該光固化該光可固化樹脂液體而形成，該模片包含：包括具有不均勻體之主表面之基底元件，該基底元件對於用於固化該光可固化樹脂液體之該光而言具透射性；及覆蓋該基底元件之該不均勻體之表面層，該表面層係用於形成用以反映該不均勻體之組態之該不均勻圖案，在使用該光固化該光可固化樹脂液體之前的狀態下，該表面層與該光可固化樹脂液體之間的接觸角不大於30度。
  2. 如請求項1之模片，其中該表面層黏著至該樹脂之黏著功係小於80毫焦耳/平方公尺。
  3. 如請求項2之模片，其中該表面層黏著至該樹脂之黏著功係不小於60毫焦耳/平方公尺且不大於70毫焦耳/平方公尺。
  4. 如請求項3之模片，其中該接觸角不小於23度且不大於27度。
  5. 如請求項4之模片，其中該表面層包括藉由化合物之縮合反應使該化合物黏合至該基底元件而形成之層，該化 合物係由R n -Si-X4-n 表示(其中n 為不小於1且不大於3之整數，X為官能基，且R為有機官能基)。
  6. 如請求項5之模片，其中X為烷氧基、乙醯氧基或鹵素原子。
  7. 如請求項4之模片，其中該表面層包括藉由使化合物黏合至該基底元件而形成之層，該化合物係由R3 -Si-NH．Si．R'3 表示(其中R'為有機官能基且R為有機官能基)。
  8. 如請求項4之模片，其中該表面層包括藉由使化合物黏合至該基底元件而形成之層，該化合物係由R3 -Si-NR'2 表示(其中R'為有機官能基且R為有機官能基)。
  9. 如請求項7之模片，其中R'為烷基。
  10. 如請求項5之模片，其中R為由CH3 (CH2 ) k 表示之烷基(其中k 為不小於0之整數)。
  11. 如請求項5之模片，其中R為甲基。
  12. 一種模片之表面處理方法，該模片包括具有不均勻圖案之轉移表面，該模片係經組態以在樹脂表面中形成用以反映該不均勻圖案之組態，該樹脂係藉由在使用光固化光可固化樹脂液體之前的狀態下將該光可固化樹脂液體填充至該不均勻圖案之凹座中且藉由使用該光固化該光可固化樹脂液體而形成，該表面處理方法包含：藉由形成用以覆蓋不均勻體之表面層來形成用以反映基底元件之主表面中所提供之該不均勻體之組態的該不均勻圖案，該基底元件對於用於固化該光可固化樹脂液 體之該光而言具透射性，在使用該光固化該光可固化樹脂液體之前的狀態下該表面層與該光可固化樹脂液體之間的接觸角不大於30度。
  13. 如請求項12之表面處理方法，其中該表面層之形成包括進行該表面層之氣相沈積。
  14. 如請求項12之方法，其中該表面層黏著至該樹脂之黏著功係小於80毫焦耳/平方公尺。
  15. 如請求項14之方法，其中該表面層黏著至該樹脂之黏著功係不小於60毫焦耳/平方公尺且不大於70毫焦耳/平方公尺。
  16. 如請求項15之方法，其中該接觸角不小於23度且不大於27度。
  17. 如請求項16之方法，其中該表面層包括藉由化合物之縮合反應使該化合物黏合至該基底元件而形成之層，該化合物係由R n -Si-X4-n 表示(其中n 為不小於1且不大於3之整數，X為官能基，且R為有機官能基)。
  18. 如請求項17之方法，其中X為烷氧基、乙醯氧基或鹵素原子。
  19. 如請求項16之方法，其中該表面層包括藉由使化合物黏合至該基底元件而形成之層，該化合物係由R3 -Si-NH．Si．R'3 表示(其中R'為有機官能基且R為有機官能基)。
  20. 如請求項16之方法，其中該表面層包括藉由使化合物黏合至該基底元件而形成之層，該化合物係由R3 -Si-NR'2 表示(其中R'為有機官能基且R為有機官能基)。
  21. 如請求項19之方法，其中R'為烷基。
  22. 如請求項17之表面處理方法，其中R為甲基或由CH3 (CH2 ) k 表示之烷基(其中k 為不小於0之整數)。
  23. 如請求項17之方法，其中R為甲基。
  24. 一種模片之表面處理裝置，該模片包括具有不均勻圖案之轉移表面，該模片係經組態以在樹脂表面中形成用以反映該不均勻圖案之組態，該樹脂係藉由在使用光固化光可固化樹脂液體之前的狀態下將該光可固化樹脂液體填充至該不均勻圖案之凹座中且藉由使用該光固化該光可固化樹脂液體而形成，該裝置包含：經組態以在基底元件之主表面中形成氫氧基之第一處理單元，不均勻體係設置於該基底元件之該主表面中，該基底元件對於用於固化該光可固化樹脂液體之該光而言具透射性；及經組態以形成用以覆蓋具有由該第一處理單元形成之該氫氧基之該主表面之該不均勻體的表面層之第二處理單元，在使用該光固化該光可固化樹脂液體之前的狀態下，該表面層與該光可固化樹脂液體之間的接觸角不大於30度。
  25. 如請求項23之裝置，其中該表面層黏著至該樹脂之黏著功係小於80毫焦耳/平方公尺。
  26. 如請求項24之裝置，其中該表面層黏著至該樹脂之黏著功係不小於60毫焦耳/平方公尺且不大於70毫焦耳/平方 公尺。
  27. 如請求項25之裝置，其中接觸角不小於23度且不大於27度。
  28. 如請求項24之裝置，其中該表面層包括藉由化合物之縮合反應使該化合物黏合至該基底元件而形成之層，該化合物係由R n -Si-X4-n 表示(其中n 為不小於1且不大於3之整數，X為官能基，且R為有機官能基)。
  29. 如請求項28之裝置，其中X為烷氧基、乙醯氧基或鹵素原子。
  30. 如請求項24之裝置，其中該表面層包括藉由使化合物黏合至該基底元件而形成之層，該化合物係由R3 -Si-NH．Si．R'3 表示(其中R'為有機官能基且R為有機官能基)。
  31. 如請求項24之裝置，其中該表面層包括藉由使化合物黏合至該基底元件而形成之層，該化合物係由R3 -Si-NR'2 表示(其中R'為有機官能基且R為有機官能基)。
  32. 如請求項30之裝置，其中R'為烷基。
  33. 如請求項28之裝置，其中R係由CH3 (CH2 ) k 表示之烷基(其中k 為不小於0之整數)。
  34. 如請求項28之裝置，其中R為甲基。
  35. 一種圖案形成方法，其包含：將光可固化樹脂液體填充至模片之不均勻圖案之凹座中，該模片包括具有該不均勻圖案之轉移表面，該模片係經組態以在樹脂表面中形成用以反映該不均勻圖案之 組態，該樹脂係藉由在使用光固化光可固化樹脂液體之前的狀態下將該光可固化樹脂液體填充至該不均勻圖案之該凹座中且藉由使用該光固化該光可固化樹脂液體而形成，該模片包括基底元件及表面層，該基底元件包括具有不均勻體之主表面，該基底元件對於用於固化該光可固化樹脂液體之該光而言具透射性，該表面層係經組態以覆蓋該基底元件之該不均勻體且用於形成用以反映該不均勻體之組態之該不均勻圖案，在使用該光固化該光可固化樹脂液體之前的狀態下，該表面層與該光可固化樹脂液體之間的接觸角不大於30度；藉由在將該光可固化樹脂液體填充至該凹座中之狀態下，藉由使該光照射至在使用該光固化該光可固化樹脂液體之前之狀態下的該光可固化樹脂液體上而固化該光可固化樹脂液體，來形成具有反映該不均勻圖案之該組態的該樹脂；及使該模片與該樹脂彼此脫離。
  36. 如請求項35之方法，其中該表面層黏著至該樹脂之黏著功係小於80毫焦耳/平方公尺。
  37. 如請求項36之方法，其中該表面層黏著至該樹脂之黏著功係不小於60毫焦耳/平方公尺且不大於70毫焦耳/平方公尺。
  38. 如請求項37之方法，其中接觸角不小於23度且不大於27度。
  39. 如請求項38之方法，其中該表面層包括藉由化合物之縮 合反應使該化合物黏合至該基底元件而形成之層，該化合物係由R n -Si-X4-n 表示(其中n 為不小於1且不大於3之整數，X為官能基，且R為有機官能基)。
  40. 如請求項39之方法，其中X為烷氧基、乙醯氧基或鹵素原子。
  41. 如請求項38之方法，其中該表面層包括藉由使化合物黏合至該基底元件而形成之層，該化合物係由R3 -Si-NH．Si．R'3 表示(其中R'為有機官能基且R為有機官能基)。
  42. 如請求項38之方法，其中該表面層包括藉由使化合物黏合至該基底元件而形成之層，該化合物係由R3 -Si-NR'2 表示(其中R'為有機官能基且R為有機官能基)。
  43. 如請求項41之方法，其中R'為烷基。
  44. 如請求項39之方法，其中R係由CH3 (CH2 ) k 表示之烷基(其中k 為不小於0之整數)。
  45. 如請求項39之方法，其中R為甲基。
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