JPWO2014024868A1 - モールドの製造方法、および微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2012年8月6日に、日本に出願された特願2012−174349号、および2012年8月6日に、日本に出願された特願2012−174350号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
工程(1):アルミニウム基材の表面を陽極酸化し、細孔の深さを無視して細孔を規則的に配列させる工程。
工程(2):工程(1)で形成された酸化皮膜の一部または全部を除去する工程。
工程(3):工程(2)の後、アルミニウム基材を再び陽極酸化して、規則的な配列を保ったまま任意の深さの細孔を形成する工程。
しかし、機械加工されたアルミニウム基材を40V以上の電圧で陽極酸化すると、アルミニウム基材を機械加工した際の切削スジや研磨スジに由来すると思われる白筋が現れ、得られるモールドの表面が白濁することがあった。特に、細孔の間隔が大きい酸化皮膜を形成するために、機械加工されたアルミニウム基材を60V以上の電圧で陽極酸化する場合、モールドの表面が白濁しやすかった。
白濁したモールドを用いて微細凹凸構造を成形体本体の表面に転写した場合、白筋も成形体本体の表面に転写されてしまう。白筋が表面に転写された成形体はヘイズが上昇しやすく、結果、反射率も高くなる。
そこで、一段階目の陽極酸化の工程において、電圧の印加直後における電圧および/または電流の上昇を制御する、すなわち、電圧および/または電流の跳ね上がりを抑制することで、機械加工されたアルミニウム基材を陽極酸化しても得られるモールドの表面の白濁を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
<1> アルミニウム基材の表面に複数の細孔を有する酸化皮膜が形成されたモールドを製造する方法であって、(a)機械加工されたアルミニウム基材に電圧を印加し、前記アルミニウム基材の表面を陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程と、(b)前記工程(a)で形成された酸化皮膜の少なくとも一部を除去する工程とを有し、前記工程(a)において、工程(a)を終了する直前の電圧(Va[V])と、電圧の印加を開始してから前記電圧(Va[V])に到達するまでの時間(ta[秒])とが下記式(i)を満たす、モールドの製造方法。
0.010<Va/ta<14 ・・・(i)
<2> 前記工程(a)において、電圧印加直後の電流密度が20mA/cm2以下である、<1>に記載のモールドの製造方法。
<3> 前記工程(a)において、電圧印加直後の電流密度が10mA/cm2以下である、<2>に記載のモールドの製造方法。
<4> 前記工程(a)において、最終的に初期の陽極酸化よりも高い電圧、かつ60V以上で陽極酸化を行う、<1>〜<3>のいずれか一項に記載のモールドの製造方法。
<5> 前記工程(a)の陽極酸化において用いられる電解液が有機酸を含む、<1>〜<4>のいずれか一項に記載のモールドの製造方法。
<6> 前記電解液の主成分がシュウ酸である、<5>に記載のモールドの製造方法。
<8> 前記工程(a)において、最終的に60V以上で陽極酸化を行う、<7>に記載のモールドの製造方法。
<9> 前記工程(a)において、初期の陽極酸化から最終の陽極酸化まで段階的に電圧を上昇させる、<1>〜<8>のいずれか一項に記載のモールドの製造方法。
<10> 前記工程(a)の陽極酸化において用いられる電解液が有機酸を含む、<7>〜<9>のいずれか一項に記載のモールドの製造方法。
<11> 前記電解液の主成分がシュウ酸である、<10>に記載のモールドの製造方法。
2<Vc/tc<14 ・・・(ii)
<13> 前記工程(c)において、電圧印加直後の電流密度が20mA/cm2以下である、<12>に記載のモールドの製造方法。
<14> 前記工程(c)において、電圧印加直後の電流密度が10mA/cm2以下である、<13>に記載のモールドの製造方法。
<15> 前記工程(a)において、初期の陽極酸化を40V以下で行い、かつ前記工程(c)の陽極酸化において用いられる電解液が有機酸を含む、<12>〜<14>のいずれか一項に記載のモールドの製造方法。
<16> 前記工程(c)の陽極酸化において用いられる電解液の主成分がシュウ酸である、<15>に記載のモールドの製造方法。
<17> <1>〜<16>のいずれか一項に記載のモールドの製造方法で得られたモールドの表面に形成された複数の細孔からなる微細凹凸構造を、成形体本体の表面に転写する、微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造方法。
<18> <17>に記載の微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造方法により製造された微細凹凸構造を表面に有する成形体であって、ヘイズが5%以下である、微細凹凸構造を表面に有する成形体。
また、本発明の微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造方法によれば、ヘイズが低い成形体を製造できる。
また、本発明の微細凹凸構造を表面に有する成形体は、ヘイズが低い。
また、「細孔の間隔」は、隣接する細孔同士の中心間距離を意味する。
また、「突起」とは、成形体の表面に形成された微細凹凸構造の凸部のことをいう。
また、「微細凹凸構造」は、凸部または凹部の平均間隔がナノスケールであるの構造を意味する。
また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
また、「活性エネルギー線」は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線(赤外線等)等を意味する。
本発明のモールドの製造方法は、下記の工程(a)、工程(b)を有する方法である。該モールドの製造方法は、下記の工程(c)〜工程(e)をさらに有することが好ましい。
(a)機械加工されたアルミニウム基材に電圧を印加し、前記アルミニウム基材の表面を陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
(b)前記工程(a)で形成された酸化皮膜の少なくとも一部を除去する工程。
(c)前記工程(b)または下記工程(d)の後、アルミニウム基材を陽極酸化して、複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
(d)前記工程(c)で形成された酸化皮膜の一部を除去する工程。
(e)前記工程(c)と前記工程(d)とを交互に繰り返す工程。
工程(a)は、機械加工されたアルミニウム基材に電圧を印加し、前記アルミニウム基材の表面を陽極酸化して酸化皮膜を形成する第一の酸化皮膜形成工程である。
工程(a)を行うと、例えば図1に示すように、アルミニウム基材10の表面に複数の細孔12を有する酸化皮膜14が形成される。
アルミニウム基材としては、機械加工されたものを用いる。
本発明において「機械加工」とは、アルミニウム基材の表面を物理的に切削または研磨して、電解研磨することなく鏡面化することである。なお、物理的な研磨には「テープ研磨」も含まれる。
電解液としては、有機酸を含むものが好ましく、特にシュウ酸を主成分とするものが好ましい。電解液が有機酸を含めば、細孔の間隔が100nm以上と比較的大きい微細凹凸構造を容易に得やすくなる。特にシュウ酸を主成分とすれば、細孔の間隔が100nm以上と比較的大きく、細孔の規則性が比較的高い微細凹凸構造を容易に得やすくなる。
シュウ酸の濃度は、0.7M以下が好ましい。シュウ酸の濃度が0.7Mを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
電解液の温度は、60℃以下が好ましく、45℃以下がより好ましい。電解液の温度が60℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
硫酸の濃度は0.7M以下が好ましい。硫酸の濃度が0.7Mを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
電解液の温度は、30℃以下が好ましく、20℃以下がより好ましい。電解液の温度が30℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
電解液の組成の決定方法としては、まず、主となる酸を決め、印加電圧に応じて別の酸の種類および割合を決定する方法が好ましい。例えば40V付近の電圧域で好適に用いられるシュウ酸を主となる酸(主成分)とし、リン酸、マロン酸、酒石酸等の通常120〜195Vの電圧域で用いられる酸の種類および割合を適宜決定することが好ましく、シュウ酸を主となる酸とし、リン酸を他の酸とすることがより好ましい。
主となる酸の割合は、すべての酸(100モル%)のうち45〜90モル%であり、50〜75モル%が好ましい。この範囲内であれば、主となる酸以外の酸(以下、「他の酸」とも記す。)の効果が十分に発揮され、印加電圧が高くても、主となる酸のみの場合に比べて電流密度が低下する。また、酸化皮膜の厚さや酸化皮膜の少なくとも一部を除去することでアルミニウム基材上に形成される窪みの径が不均一になる等の他の酸による悪影響が十分に小さい。
シュウ酸の濃度は、0.3〜1.5Mが好ましく、0.3〜1.0Mがより好ましく、0.3〜0.8Mがさらに好ましい。シュウ酸の濃度がこの範囲内であれば、70〜130Vの電圧域で陽極酸化した時に酸化皮膜に形成される細孔の径や、アルミニウム基材上に形成される窪みの径を比較的均一に保つことが可能となる。
リン酸の濃度は、すべての酸(100モル%)のうちのシュウ酸の割合が45〜90モル%となるような濃度であれば如何なる濃度でもよい。リン酸の濃度がこの範囲内にあれば、陽極酸化時に流れる電流密度を十分に抑制することができる。電流密度が低いと、熱暴走やヤケと呼ばれる高電流密度に起因する欠陥を防ぐだけでなく、均一な厚さの酸化皮膜を形成する点で効果がある。
0.010<Va/ta<14 ・・・(i)
Va/taは0.010超6未満であることが好ましく、0.010超2未満であることがより好ましい。
細孔の間隔が比較的大きい酸化皮膜が形成されやすい観点から、最終陽極酸化時間、例えば60V以上の電圧を維持する時間は1.5分以上が好ましく、2分以上がより好ましい。上限値については特に制限されないが、短時間でモールドを製造できる観点から、10分以下が好ましい。
また、段階的に電圧を上昇させる場合は、一定の電圧で一定の期間、初期陽極酸化を行った後に、最終電圧まで電圧を上昇させて、一定の電圧で一定の時間、最終陽極酸化を行ってもよいし、初期陽極酸化と最終陽極酸化との間に、別の一定の電圧で一定の時間、陽極酸化を行う段階(他の陽極酸化)があってもよい。
段階的に電圧を上昇させる場合、任意の電圧から次の電圧へ昇圧する際には、瞬時に昇圧してもよいし、徐々に昇圧してもよい。なお、連続的に電圧を上昇させる場合の昇圧速度についても同様である。ただし、瞬時に電圧を昇圧させると、アルミニウム基材に流れる電流が瞬間的に増大し、ヤケが生じる場合がある。一方、昇圧速度が遅すぎると、モールドの加工時間が長くなり、モールドの生産性が損なわれたり、電圧を上昇させている間に余分な酸化皮膜が厚く形成されたりする場合がある。
なお、「最高電圧」とは、工程(a)における電圧の最高値のことであり、工程(a)の終了直前の電圧(最終電圧)と一致する。
電流密度は陽極酸化装置にて電流を制御することで調整できる。
電解液の温度を容易に調整、維持できる点から、電解液の温度は、8℃以上が好ましく、10℃以上がより好ましい。また、電解液として酸水溶液を用いる場合、蒸発により電解液の濃度が変化してしまう場合がある。電解液の濃度変化を抑える点から、電解液の温度は、30℃以下が好ましい。
アルミニウム基材10は電解液Lで満たされた処理槽50の中で陽極酸化される。処理槽50中の電解液Lは供給ノズル52から供給され、オーバーフローして処理槽50の下部に設置したサブ槽54に貯留される。サブ槽54に貯留された電解液Lはポンプ56より吸出され、熱交換器58を通過して所定の温度に調整された後、再び供給ノズル52から処理槽50へと供給される。このように電解液Lを循環させながらアルミニウム基材10を陽極酸化する。
供給ノズル52は処理槽50の上部に配置されることが好ましい。
電解液Lは処理槽50の湾曲した底部に向けて供給ノズル52から供給され、供給ノズル52と対向する位置からオーバーフローすることが好ましい。
処理槽50等を上記構成にすることで、処理槽50内で電解液Lが滞留しにくくなり、効率よく電解液Lの循環を行うことができる。電解液Lが滞留すると、電解液Lの温度が上昇する要因となる。
冷凍機60から供給される冷媒の流量は制御バルブ62により制御される。制御バルブ62により冷媒の流量を制御することで、電解液Lの温度を調節することができる。制御バルブ62としては、例えばバルブ開度がオン・オフのみの電磁弁、バルブ開度が調整できるモーターバルブ、コントロールバルブなどが挙げられる。
単一の制御系の場合、処理槽50内の任意の箇所(例えば温度測定点64)の温度を基準に電解液Lの温度制御を行うと、陽極酸化直後の温度上昇に対する応答性は早くなるが、処理槽50内の電解液Lの流れの乱れによる温度変動により供給ノズル52から供給される電解液Lの温度が安定しにくくなるため、電解液温度が振動する傾向にある。
一方、熱交換器58から電解液Lが出た直後(例えば温度測定点66)の温度を基準に電解液Lの温度制御を行うと、処理槽50に供給される電解液Lの温度は安定するが、陽極酸化が始まった直後の温度変化による応答性は極めて遅くなり、処理槽50内の電解液Lの温度上昇が大きくなる傾向にある。
図2に示すようなカスケード制御を用いれば、カスケード制御が行えるコントローラー68にて、処理槽50内の電解液温度(MASTER)を設定温度になるよう制御しながら、熱交換器58を出た直後の温度(SLAVE)を測定することで、陽極酸化直後の温度上昇の応答性も高いまま、供給ノズル52から供給される電解液Lの温度も安定させることができ、極めて精度の高い電解液温度制御が可能となる。
酸化皮膜の厚さは、陽極酸化にて消費される合計の電気量に比例する。合計の電気量や、電圧ごとに消費される電気量の比を調整することで、酸化皮膜の厚み、および初期陽極酸化で形成される酸化皮膜と最終陽極酸化で形成される酸化皮膜の厚みの比を制御することができる。
工程(b)は、工程(a)で形成された酸化皮膜の少なくとも一部を除去する酸化皮膜除去工程である。
例えば工程(b)で酸化皮膜を全部除去した場合、図1に示すように、酸化皮膜14の全部が除去され、アルミニウム基材10の表面に窪み16が露出する。
工程(c)は、工程(b)または下記工程(d)の後、アルミニウム基材を再び陽極酸化して、複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する第二の酸化皮膜形成工程である。
工程(b)の後に工程(c)を行うと、例えば図1に示すように、アルミニウム基材10が陽極酸化されて、複数の細孔12を有する酸化皮膜14が再び形成される。
また、下記工程(d)の後に工程(c)を行うと、既存の酸化皮膜の下に新たな酸化皮膜が形成され、既存の細孔の底部から下方に延びる新たな細孔が形成される。
電解液としては、有機酸を含むものが好ましく、特にシュウ酸を主成分とするものが好ましい。電解液が有機酸を含めば、細孔の間隔が100nm以上と比較的大きい微細凹凸構造を容易に得やすくなる。特にシュウ酸を主成分とすれば、細孔の間隔が100nm以上と比較的大きく、細孔の規則性が比較的高い微細凹凸構造を容易に得やすくなる。
シュウ酸の濃度は、0.7M以下が好ましい。シュウ酸の濃度が0.7Mを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
電解液の温度は、60℃以下が好ましく、45℃以下がより好ましい。電解液の温度が60℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
硫酸の濃度は0.7M以下が好ましい。硫酸の濃度が0.7Mを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
電解液の温度は、30℃以下が好ましく、20℃以下がより好ましい。電解液の温度が30℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
2<Vc/tc<14 ・・・(ii)
Vc/tcは2超10未満であることが好ましく、2超7未満であることがより好ましい。
また、工程(a)と同様に、工程(c)において最終的に初期の陽極酸化よりも高い電圧で陽極酸化を行ってもよい。そのような場合は、初期の陽極酸化から最終の陽極酸化まで、段階的に電圧を上昇させてもよいし、連続的に電圧を上昇させてもよいが、段階的に電圧を上昇させながら陽極酸化を行うことが好ましい。
工程(d)は、工程(c)で形成された酸化皮膜の一部を除去する工程である。
工程(c)の後に工程(d)を行うと、例えば図1に示すように、工程(c)によって形成された酸化皮膜14の一部が除去されて、細孔12の孔径が拡大する。よって、工程(d)は孔径拡大処理工程でもある。
工程(e)は、工程(c)と工程(d)とを交互に繰り返して細孔の深さと形状を調整する繰り返し工程である。
工程(c)と工程(d)とを交互に繰り返すことによって、例えば図1に示すように、細孔12の形状を開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパー形状にでき、その結果、周期的な複数の細孔12からなる酸化皮膜14が表面に形成されたモールド18を得ることができる。
工程(e)は、工程(c)で終了してもよく、工程(d)で終了してもよい。
本発明のモールドの製造方法によれば、アルミニウム基材の表面に、開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパー形状の細孔が比較的規則的に配列して形成され、その結果、微細凹凸構造を有する酸化皮膜(陽極酸化ポーラスアルミナ)が表面に形成されたモールドを製造できる。
また、モールドの細孔のアスペクト比(=深さ/平均間隔)は、0.25以上が好ましく、0.5以上がさらに好ましく、0.75以上がもっとも好ましい。アスペクト比が0.25以上であれば、反射率が低い表面を形成でき、その入射角依存性も十分に小さくなる。
以上説明した本発明のモールドの製造方法にあっては、一段階目の陽極酸化の工程(工程(a))において、工程(a)を終了する直前の電圧(Va[V])と、電圧の印加を開始してから前記電圧(Va[V])に到達するまでの時間(ta[秒])とが上記式(i)を満たすように電圧をアルミニウム基材に印加して陽極酸化を行う。このように陽極酸化を行うことで、最初に形成される酸化皮膜を電圧印加直後の電流の跳ね上がりを抑制しながら形成できる。よって、機械加工されたアルミニウム基材を陽極酸化しても白筋の発生を抑えることができ、表面の白濁が抑制されたモールドを製造できる。このモールドを用いれば、ヘイズが低く、反射率が十分に低減された、微細凹凸構造を表面に有する成形体を得ることができる。
特に、工程(a)において、最終的に陽極酸化を60V以上で行えば、細孔の間隔が比較的大きく、かつ表面の白濁が抑制されたモールドを製造できる。
しかし、本発明のモールドの製造方法であれば、一段階目の陽極酸化の工程(工程(a))において電流制限するだけでモールド表面の白濁を抑制できる。よって、本発明であれば、表面の白濁が抑制されたモールドを簡便に製造できる。
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造方法は、本発明のモールドの製造方法で得られたモールドの表面に形成された複数の細孔からなる微細凹凸構造を、成形体本体の表面に転写する方法である。
モールドの微細凹凸構造(細孔)を転写して製造された成形体は、その表面にモールドの微細凹凸構造の反転構造(突起)が、鍵と鍵穴の関係で転写される。
成形体本体(透明基材)としては、活性エネルギー線の照射を、該成形体本体を介して行うため、活性エネルギー線の照射を著しく阻害しないものが好ましい。成形体本体の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等)、ポリメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、スチレン樹脂、ガラス等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いる方法は、熱硬化性樹脂組成物を用いる方法に比べて加熱や硬化後の冷却を必要としないため、短時間で微細凹凸構造を転写することができ、量産に好適である。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の充填方法としては、モールドと成形体本体(透明基材)の間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給した後に圧延して充填する方法、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布したモールド上に成形体本体をラミネートする方法、あらかじめ成形体本体上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布してモールドにラミネートする方法等が挙げられる。
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、例えば、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物などが挙げられる。
微細凹凸構造を表面に有する成形体は、例えば、図3に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
微細凹凸構造(図示略)を表面に有するロール状モールド20と、ロール状モールド20の表面に沿って移動する帯状のフィルム42(成形体本体)との間に、タンク22から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物38を供給する。
剥離ロール30により、表面に硬化樹脂層44が形成されたフィルム42をロール状モールド20から剥離することによって、図4に示すような成形体40を得る。
活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化が進行するエネルギー量であればよく、通常、100〜10000mJ/cm2程度である。
このようにして製造された成形体40は、図4に示すように、フィルム42(成形体本体)の表面に硬化樹脂層44が形成されたものである。
硬化樹脂層44は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、表面に微細凹凸構造を有する。
本発明により得られたモールドを用いた場合の成形体40の表面の微細凹凸構造は、酸化皮膜の表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる複数の突起46を有する。
本発明により得られた、微細凹凸構造を表面に有する成形体は、表面の微細凹凸構造によって、反射防止性能、撥水性能等の種々の性能を発揮する。
微細凹凸構造を表面に有する成形体がシート状またはフィルム状の場合には、反射防止膜として、例えば、画像表示装置(テレビ、携帯電話のディスプレイ等)、展示パネル、メーターパネル等の対象物の表面に貼り付けたり、インサート成形したりして用いることができる。また、撥水性能を活かして、風呂場の窓や鏡、太陽電池部材、自動車のミラー、看板、メガネのレンズ等、雨、水、蒸気等に曝されるおそれのある対象物の部材としても用いることができる。
微細凹凸構造を表面に有する成形体が立体形状の場合には、用途に応じた形状の成形体本体(透明基材)を用いて反射防止物品を製造しておき、これを上記対象物の表面を構成する部材として用いることもできる。
また、微細凹凸構造を表面に有する成形体は、上述した用途以外にも、光導波路、レリーフホログラム、光学レンズ、偏光分離素子等の光学用途や、細胞培養シートとしての用途に展開できる。
以上説明した本発明の、微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造方法にあっては、本発明のモールドの製造方法で得られたモールド表面の微細凹凸構造を、成形体本体の表面に転写しているため、ヘイズが低く(具体的には5%以下)、反射率が十分に低減された成形体を製造できる。
また、本発明によれば、本発明のモールドの製造方法で得られたモールドを用いることによって、このモールドの微細凹凸構造の反転構造を表面に有する成形体を一工程で簡便に製造できる。
各種測定、評価は、以下の方法にて行った。
工程(a)に相当する陽極酸化処理にて、時間変化における電圧の推移をデータロガー(オムロン株式会社製、「ZR−RX40」)にて1秒間隔で記録した。電圧の印可を開始してからから最終電圧(工程(a)を終了する直前の電圧(Va[V]))に到達するまでの時間(ta[秒])を測定し、Va/taを求めた。
酸化皮膜が表面に形成されたモールドの一部を切り取って、表面に白金を1分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡(日本電子株式会社製、「JSM−6701F」)を用いて、加速電圧3.00kVで1万倍に拡大して観察した。細孔の平均間隔(ピッチ)は一直線上に並んだ6個の細孔の中心間距離を平均して求めた。
また、モールドの一部を異なる2箇所から切り取って、その縦断面に白金を1分間蒸着し、同じく電解放出型走査電子顕微鏡を用いて加速電圧3.00kVで観察した。各断面サンプルを5万倍に拡大して観察し、観察範囲で10個の細孔の深さを測定し、平均した。この測定を2点で行い、各観察点の平均値をさらに平均して細孔の平均深さを求めた。
成形体(フィルム)の表面および縦断面に白金を10分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡(日本電子株式会社製、「JSM−6701F」)を用いて、加速電圧3.00kVの条件で成形体の表面および断面を観察した。
成形体の表面を1万倍に拡大して観察し、一直線上に並んだ6個の突起(凸部)の中心間距離を平均して突起の平均間隔(ピッチ)を求めた。また、成形体の断面を5万倍で観察し、10本の突起の高さを平均して突起の平均高さを求めた。
工程(a)終了後のアルミニウム基材表面の外観を目視で評価した。評価基準を以下に示す。
○:アルミニウム基材表面に周囲の光景がはっきりと写り込む。
△:アルミニウム基材表面に周囲の光景が写り込むが、写り込んだ物の輪郭が滲んでいる。
×:アルミニウム基材表面に光沢感がなく、周囲の光景が写り込まない。または写り込んだ物が判別できない。
成形体(フィルム)のヘイズは、JIS K 7361−1:1997(ISO 13468−1:1996)に準拠したヘイズメーター(スガ試験機株式会社製)を用いて測定した。
(モールドの製造)
純度99.97質量%の塊状アルミニウムを直径200mm、幅320mmのロール状に切断し、表面を切削加工して鏡面化し、これをアルミニウム基材として用いた。基材の材質を表1に示す。なお、表中の「Al」はアルミニウムであり、「3N7」はアルミニウムの純度を表し、純度99.97質量%を意味する。
0.05Mのシュウ酸水溶液を15.7℃に温度調整し、これにアルミニウム基材を浸漬して、以下の条件にて陽極酸化した。
電圧の印加開始から1分間の電流密度が2.5mA/cm2となるように電流制限しつつ、電圧40Vで陽極酸化を開始した。40Vの電圧を43分間維持して陽極酸化を行った後、続けて80Vまで電圧を上昇させ、80Vで2分間陽極酸化することで、細孔を有する酸化皮膜を形成した。
工程(a)における電圧と時間、電圧の印加を開始してから1分間の電流密度と電流、最終電圧までの到達時間とVa/ta、工程(a)で用いた電解液の種類(以下、これらを「陽極酸化条件」という)を表1に示す。また、工程(a)終了後のアルミニウム基材表面の外観を評価した。結果を表1に示す。さらに、電圧の印加を開始してから5分経過するまでの間の電流の変化を図5に示す。
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、6質量%のリン酸と1.8質量%のクロム酸を混合した70℃の水溶液中に3時間浸漬して酸化皮膜を溶解除去し、陽極酸化の細孔発生点となる窪みを露出させた。
細孔発生点を露出させたアルミニウム基材を、15.7℃に温度調整した0.05Mのシュウ酸水溶液に浸漬し、80Vで14秒間陽極酸化して、酸化皮膜をアルミニウム基材の表面に再び形成した。
なお、電圧の印加を開始してから10秒間の電流密度は、19.9mA/cm2であった。また、80Vに到達するのに要した時間は13秒であった。すなわち、Vc/tc=6.154であった。
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、31.7℃に温度調整した5質量%リン酸水溶液中に17分間浸漬して、酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した。
前記工程(c)と前記工程(d)をさらに交互に4回繰り返した。最後に工程(d)を行った。すなわち、工程(c)を合計で5回行い、工程(d)を合計で5回行った。
このようにして得られたモールドを、TDP−8(日光ケミカルズ株式会社製)を0.1質量%に希釈した水溶液に10分間浸漬して、一晩風乾することによって離型処理した。
離型処理したモールドと、成形体本体(透明基材)であるアクリルフィルム(三菱レイヨン株式会社製、「アクリプレン HBS010」)との間に、下記の組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填して、高圧水銀ランプで積算光量1000mJ/cm2の紫外線を照射することによって、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた。その後、モールドを剥離し、成形体本体と硬化組成物の硬化物からなる成形体(フィルム)を得た。
このようにして製造した成形体の表面には微細凹凸構造が形成されており、突起の平均間隔(ピッチ)は180nm、突起の平均高さは約220nmであった。
得られた成形体のヘイズを測定した。結果を表1に示す。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製):25質量部、
ペンタエリスリトールトリアクリレート(第一工業製薬株式会社製):25質量部、
エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製):25質量部、
ポリエチレングリコールジアクリレート(東亞合成株式会社製):25質量部、
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製):1質量部、
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(BASF社製):0.5質量、
ポリオキシエチレンアルキル(12〜15)エーテルリン酸(日本ケミカルズ販売株式会社製):0.1質量部。
工程(a)における陽極酸化条件を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にしてモールドを製造し、得られたモールドを用いて成形体を製造した。
工程(a)の陽極酸化条件と、工程(a)終了後のアルミニウム基材表面の外観評価結果と、成形体のヘイズの測定結果を表1に示す。なお、表中の「シュウ酸/リン酸」は、0.3Mのシュウ酸水溶液にリン酸を添加し、リン酸濃度が0.1Mとなるよう調整した混合水溶液である。
純度99.996質量%のアルミニウムに、1質量%相当のマグネシウムが添加された塊状アルミニウムを直径200mm、幅320mmのロール状に切断し、表面を切削加工して鏡面化し、これをアルミニウム基材として用いた。
このアルミニウム基材を用い、工程(a)における陽極酸化条件を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にしてモールドを製造し、得られたモールドを用いて成形体を製造した。
工程(a)の陽極酸化条件と、工程(a)終了後のアルミニウム基材表面の外観評価結果と、成形体のヘイズの測定結果を表1に示す。なお、表中の「4N6」はアルミニウムの純度を表し、純度99.996質量%を意味する。また、「+Mg(1%)」は、アルミニウムに1質量%相当のマグネシウムを添加したことを意味する。
純度99.996質量%のアルミニウムに、1質量%相当のマグネシウムが添加された塊状アルミニウムを直径200mm、幅320mmのロール状に切断し、表面を切削加工して鏡面化し、これをアルミニウム基材として用いた。
このアルミニウム基材を用い、電圧の印加を開始してから1分間の電流密度が19.9mA/cm2となるように電流制限した。工程(a)におけるその他の陽極酸化条件を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にしてモールドを製造し、得られたモールドを用いて成形体を製造した。
工程(a)の陽極酸化条件と、工程(a)終了後のアルミニウム基材表面の外観評価結果と、成形体のヘイズの測定結果を表1に示す。
電圧の印加を開始してから1分間の電流密度が19.9mA/cm2となるように電流制限した。工程(a)におけるその他の陽極酸化条件を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にしてモールドを製造し、得られたモールドを用いて成形体を製造した。
工程(a)の陽極酸化条件と、工程(a)終了後のアルミニウム基材表面の外観評価結果と、成形体のヘイズの測定結果を表1に示す。
電圧の印加を開始してから1分間の電流密度が19.9mA/cm2となるように電流制限した。工程(a)におけるその他の陽極酸化条件を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にしてモールドを製造し、得られたモールドを用いて成形体を製造した。
工程(a)の陽極酸化条件と、工程(a)終了後のアルミニウム基材表面の外観評価結果と、成形体のヘイズの測定結果を表1に示す。
電圧の印加を開始してから1分間の電流密度が8mA/cm2となるように電流制限した。工程(a)におけるその他の陽極酸化条件を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にしてモールドを製造し、得られたモールドを用いて成形体を製造した。
工程(a)の陽極酸化条件と、工程(a)終了後のアルミニウム基材表面の外観評価結果を表1に示す。
純度99.97質量%の塊状アルミニウムを直径200mm、幅320mmのロール状に切断し、表面を切削加工して鏡面化し、これをアルミニウム基材として用いた。
このアルミニウム基材を用い、工程(a)において電流制限を行わずに80Vの電圧を印加し、5分間陽極酸化することで細孔を有する酸化皮膜を形成した以外は、実施例1と同様にしてモールドを製造し、得られたモールドを用いて成形体を製造した。
工程(a)の陽極酸化条件と、工程(a)終了後のアルミニウム基材表面の外観評価結果と、成形体のヘイズの測定結果を表1に示す。また、工程(a)における電圧の印加開始から5分経過するまでの間の電流の変化を図5に示す。
また、最終的に陽極酸化を60V以上で行うことで(最終電圧を60V以上とすることで)、細孔の間隔が比較的大きいモールドを製造することができた。
また、本発明の微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造方法で得られた成形体は、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、撥水性物品として好適である。
12 細孔、
14 酸化皮膜、
16 窪み、
18 モールド、
20 ロール状モールド、
40 成形体、
42 フィルム、
44 硬化樹脂層、
46 突起。
本願は、2012年8月6日に、日本に出願された特願2012−174349号、および2012年8月6日に、日本に出願された特願2012−174350号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
Claims (18)
- アルミニウム基材の表面に複数の細孔を有する酸化皮膜が形成されたモールドを製造する方法であって、
(a)機械加工されたアルミニウム基材に電圧を印加し、前記アルミニウム基材の表面を陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程と、
(b)前記工程(a)で形成された酸化皮膜の少なくとも一部を除去する工程と
を有し、
前記工程(a)において、工程(a)を終了する直前の電圧(Va[V])と、電圧の印加を開始してから前記電圧(Va[V])に到達するまでの時間(ta[秒])とが下記式(i)を満たす、モールドの製造方法。
0.010<Va/ta<14 ・・・(i) - 前記工程(a)において、電圧印加直後の電流密度が20mA/cm2以下である、請求項1に記載のモールドの製造方法。
- 前記工程(a)において、電圧印加直後の電流密度が10mA/cm2以下である、請求項2に記載のモールドの製造方法。
- 前記工程(a)において、最終的に初期の陽極酸化よりも高い電圧、かつ60V以上で陽極酸化を行う、請求項1〜3のいずれか一項に記載のモールドの製造方法。
- 前記工程(a)の陽極酸化において用いられる電解液が有機酸を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のモールドの製造方法。
- 前記電解液の主成分がシュウ酸である、請求項5に記載のモールドの製造方法。
- 前記工程(a)において、初期の陽極酸化を50V以下で行い、最終的に初期の陽極酸化よりも高い電圧で陽極酸化を行う、請求項1に記載のモールドの製造方法。
- 前記工程(a)において、最終的に60V以上で陽極酸化を行う、請求項7に記載のモールドの製造方法。
- 前記工程(a)において、初期の陽極酸化から最終の陽極酸化まで段階的に電圧を上昇させる、請求項7または8に記載のモールドの製造方法。
- 前記工程(a)の陽極酸化において用いられる電解液が有機酸を含む、請求項7〜9のいずれか一項に記載のモールドの製造方法。
- 前記電解液の主成分がシュウ酸である、請求項10に記載のモールドの製造方法。
- (c)前記工程(b)または下記工程(d)の後、アルミニウム基材を陽極酸化して、複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する工程と、
(d)前記工程(c)で形成された酸化皮膜の一部を除去する工程と、
(e)前記工程(c)と前記工程(d)とを交互に繰り返す工程と
をさらに有し、
前記工程(c)において、工程(c)を終了する直前の電圧(Vc[V])と、電圧を印加してから前記電圧(Vc[V])に到達するまでの時間(tc[秒])とが、下記式(ii)を満たす、請求項1に記載のモールドの製造方法。
2<Vc/tc<14 ・・・(ii) - 前記工程(c)において、電圧印加直後の電流密度が20mA/cm2以下である、請求項12に記載のモールドの製造方法。
- 前記工程(c)において、電圧印加直後の電流密度が10mA/cm2以下である、請求項13に記載のモールドの製造方法。
- 前記工程(a)において、初期の陽極酸化を40V以下で行い、かつ前記工程(c)の陽極酸化において用いられる電解液が有機酸を含む、請求項12〜14のいずれか一項に記載のモールドの製造方法。
- 前記工程(c)の陽極酸化において用いられる電解液の主成分がシュウ酸である、請求項15に記載のモールドの製造方法。
- 請求項1〜16のいずれか一項に記載のモールドの製造方法で得られたモールドの表面に形成された複数の細孔からなる微細凹凸構造を、成形体本体の表面に転写する、微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造方法。
- 請求項17に記載の微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造方法により製造された微細凹凸構造を表面に有する成形体であって、
ヘイズが5%以下である、微細凹凸構造を表面に有する成形体。
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