JP5616969B2 - 型の製造方法および反射防止材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、陽極酸化層の形成方法および型の製造方法に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、「型」は、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。

アルミニウムに陽極酸化を行うと、その表面にポーラスアルミナ層を有する陽極酸化層が形成される。従来から、アルミニウムの陽極酸化は、規則正しく配列されたナノオーダーの円柱状の細孔（微細な凹部）を形成できる簡易な手法として注目されてきた。硫酸、蓚酸または燐酸等の酸性電解液またはアルカリ性電解液中に基材を浸漬し、これを陽極として電圧を印加すると、基材の表面で酸化と溶解が同時に進行し、その表面に細孔を有する酸化膜を形成することができる。この円柱状の細孔は、酸化膜に対して垂直に配向し、一定の条件下（電圧、電解液の種類、温度等）では自己組織的な規則性を示すため、各種機能材料への応用が期待されている。

特定の条件下で形成されたポーラスアルミナ層では、酸化膜の表面に垂直な方向から見たときに、ほぼ正六角形のセルが二次元的に最も高密度で充填された配列をとる。それぞれのセルはその中央に細孔を有しており、細孔の配列は周期性を有している。セルは局所的な皮膜の溶解および成長の結果として形成されるものであり、バリア層と呼ばれる細孔底部で、皮膜の溶解と成長とが同時に進行する。このとき、セルのサイズ、すなわち、隣接する細孔の間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。また、細孔の直径は、電解液の種類、濃度、温度等に依存するものの、通常、セルのサイズ（膜面に垂直な方向から見たときのセルの最長対角線の長さ）の１／３程度であることが知られている。このようなポーラスアルミナ層の細孔は、特定の条件下では高い規則性を有する（周期性を有する）配列、また、条件によってはある程度規則性の乱れた配列あるいは不規則（周期性を有しない）な配列を形成する。

バリア層の厚さおよび隣接する細孔の間隔を制御する陽極酸化時の電圧は、所定の値まで適切な時間変化率で上昇させる（例えば、特許文献１〜３参照）。特許文献１には、電圧を比較的ゆっくり上昇させることにより、均一な凹部が形成されることが記載されている。また、特許文献３には、凹部の深さの進行速度を増大させるために、電圧を高周波で印加することが記載されている。

陽極酸化を行う場合、電解液に浸漬した陰極において水素の泡が発生する。この水素の泡を放置すると、作業環境が悪化してしまう。特許文献４には、水素の気泡を幾分透過するメッシュ布地で陰極を覆うことにより、電解液の拡散を制御することが記載されている。

このようなポーラスアルミナ層を有する陽極酸化層は、反射防止材の製造に用いられる（特許文献５〜８参照）。反射防止材は、いわゆるモスアイ（Ｍｏｔｈｅｙｅ、蛾の目）構造の原理を利用している。凹凸の周期が可視光（λ＝３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の波長以下に制御された微細な凹凸パターンが基板表面に形成される。基板に入射した光に対する屈折率を凹凸の深さ方向に沿って入射媒体の屈折率から基板の屈折率まで連続的に変化させることによって反射を防止したい波長域の光の反射が抑えられる。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。

反射防止材をテレビや携帯電話などに用いられる表示装置やカメラレンズなどの光学素子の表面に設けることにより、表面反射を低減して光の透過量を高めることができる。反射防止技術により、屈折率の異なる媒体の界面を光が通過する場合（例えば、空気とガラスとの界面に光が入射する場合）フレネル反射などによる光の透過量の低下が抑制され、結果として、視認性が向上する。モスアイ構造は、広い波長域にわたって入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮できるほか、多くの材料に適用でき、凹凸パターンを基板に直接形成できるなどの利点を有している。その結果、低コストで高性能の反射防止膜（または反射防止表面）を提供できる。

例えば、特許文献６には、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を表面に有するスタンパを用いて、反射防止膜（反射防止表面）を形成する方法が開示されている。特許文献７に、アルミニウムの陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返すことによって、細孔の孔径が連続的に変化するテーパー形状の凹部を形成する技術が開示されている。また、特許文献８には、微細な凹部が階段状の側面を有するアルミナ層を用いて反射防止膜を形成する技術が開示されている。

また、特許文献５、６および８に記載されているように、モスアイ構造（ミクロ構造）に加えて、モスアイ構造よりも大きな凹凸構造（マクロ構造）を設けることによって、反射防止膜（反射防止表面）にアンチグレア（防眩）機能を付与することができる。アンチグレア機能を発揮する凹凸を構成する凸部の２次元的な大きさは１μｍ以上１００μｍ未満である。特許文献５、６および８の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。

このように陽極酸化ポーラスアルミナ膜を利用することによって、モスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）を容易に製造することができる。特に、特許文献６および８に記載されているように、アルミニウムの陽極酸化膜の表面をそのまま型として利用すると、製造コストを低減させることができる。本明細書において、例えば、転写によってモスアイ構造を形成することが可能なモスアイ用型の表面の構造を「反転されたモスアイ構造」とも呼ぶ。

特開２００８−３８２３７号公報 特開平０６−３３２６２号公報 特開２００４−３５９３０号公報 特開平１０−３２４９９８号公報 特表２００１−５１７３１９号公報 特表２００３−５３１９６２号公報 特開２００５−１５６６９５号公報 国際公開第２００６／０５９６８６号

本願発明者は、鋭意研究の結果、単純に陽極酸化を行う場合、陽極酸化層の凹部にばらつきが発生することがあることを見出した。凹部にばらつきが発生する場合、陽極酸化層を用いて作製される反射防止材の反射特性もばらつくことになる。陽極酸化層の凹部のばらつきは、陽極酸化層を大面積で形成する場合に、特に発生しやすい。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、凹部のばらつきが抑制された陽極酸化層の形成方法を提供することにある。

本発明による陽極酸化層の形成方法は、支持体の上に設けられたアルミニウム膜またはアルミニウム基材を用意する工程と、前記アルミニウム膜または前記アルミニウム基材の表面を電解液に接触させた状態で、前記アルミニウム膜または前記アルミニウム基材の表面と電気的に接続された陽極と、前記電解液内に設けられた陰極との間に電圧を印加することによって、微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程とを包含する、陽極酸化層の形成方法であって、前記ポーラスアルミナ層を形成する工程は、前記電圧を目標値に上昇させる工程と、前記電圧を前記目標値に上昇させる前に、前記電圧を前記目標値よりも低い第１ピーク値に上昇させ、その後、前記第１ピーク値よりも低い値に低下させる工程とを含む。

ある実施形態では、前記電圧を前記第１ピーク値よりも低い値に低下させる工程において、前記電圧を実質的にゼロに低下させる。

ある実施形態において、前記ポーラスアルミナ層を形成する工程は、前記電圧を前記第１ピーク値よりも低い値に低下させる工程の後であって、前記電圧を前記目標値に上昇させる工程の前に、前記電圧を、前記第１ピーク値よりも高く前記目標値以下の第２ピーク値に上昇させ、その後、前記第２ピーク値よりも低い値に低下させる工程をさらに含む。

ある実施形態では、前記第２ピーク値に上昇させる工程において、前記第２ピーク値は前記目標値とほぼ等しい。

ある実施形態において、前記陽極酸化層の形成方法は、前記ポーラスアルミナ層を形成した後に、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって前記微細な凹部を拡大させるエッチング工程をさらに包含する。

ある実施形態において、前記電圧を前記目標値に上昇させる際または前記第１ピーク値に上昇させる際のうちの少なくとも一方の少なくとも一部の期間における電圧の時間変化率は、０．５７Ｖ／ｓよりも大きく、２０Ｖ／ｓよりも小さい。

ある実施形態では、前記用意する工程において、前記支持体または前記アルミニウム基材はほぼ円柱状である。

本発明による反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法は、上記に記載の陽極酸化層の形成方法であって、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程を包含する。

本発明による反射防止材の製造方法は、上記に記載の製造方法で製造された型と、被加工物とを用意する工程と、前記型と前記被加工物の表面との間に紫外線硬化樹脂を付与した状態で、前記型を介して前記紫外線硬化樹脂に紫外線を照射することによって前記紫外線硬化樹脂を硬化する工程とを包含する。

本発明による陽極酸化層の形成方法によれば、凹部のばらつきを抑制することができる。

本発明による陽極酸化層の実施形態の模式図である。 （ａ）および（ｂ）は本発明による陽極酸化層の形成方法の実施形態を説明するための模式図である。 本発明による陽極酸化層の形成方法の実施形態における電圧の変化を示すグラフである。 本発明による陽極酸化層の形成方法の別の実施形態における電圧の変化を示すグラフである。 （ａ）は本発明によるモスアイ用型の実施形態の模式的な断面図であり、（ｂ）は（ａ）に示したモスアイ用型の模式的な上面図である。 （ａ）〜（ｅ）は本発明によるモスアイ用型の製造方法の実施形態を説明するための模式図である。 本実施形態のモスアイ用型を用いた反射防止材の作製を説明するための模式図である。 （ａ）は本実施形態のモスアイ用型を作製するための型基材の模式的な断面図であり、（ｂ）は（ａ）に示した型基材の模式図である。 （ａ）は図８に示したモスアイ用型の陽極酸化を行う陽極酸化槽の模式図であり、（ｂ）は（ａ）の陽極酸化槽の電解液に浸漬された型基材の模式的な断面図である。 本実施形態の円柱状のモスアイ用型を用いて反射防止材を形成する工程を説明するための模式図である。 反射防止材の凸部の平均高さに応じた反射率を示すグラフである。 （ａ）は比較例１のモスアイ用型を作製するための型基材の模式的な断面図であり、（ｂ）は（ａ）に示した型基材の模式図である。 （ａ）は比較例１のモスアイ用型を製造するための陽極酸化を行う陽極酸化槽の模式図であり、（ｂ）は（ａ）に示した陽極酸化槽の電解液に浸漬された型基材の模式的な断面図である。 図１３に示した陽極酸化槽における電圧の変化を示すグラフである。 （ａ）は比較例１のモスアイ用型の模式図であり、（ｂ）は（ａ）に示したモスアイ用型の模式的な展開図である。 （ａ）〜（ｄ）は比較例１のモスアイ用型の断面ＳＥＭ像の模式図である。 図１３に示した陽極酸化槽の模式的な断面図である。 （ａ）は比較例２のモスアイ用型を作製するための型基材の模式的な断面図であり、（ｂ）は（ａ）に示した型基材の模式図である。 （ａ）は比較例２のモスアイ用型を製造するための陽極酸化を行う陽極酸化槽の模式図であり、（ｂ）は（ａ）に示した陽極酸化槽の電解液に浸漬された型基材の模式的な断面図である。 図１９に示した陽極酸化槽における電圧の変化を示すグラフである。 （ａ）は比較例２のモスアイ用型の模式図であり、（ｂ）は（ａ）に示したモスアイ用型の模式的な展開図である。 （ａ）〜（ｉ）は比較例２の反射防止材の断面ＳＥＭ像の模式図である。 図２２に示した反射防止材の５度正反射測定の測定結果を示すグラフである。 比較例２のモスアイ用型を製造する際の各陽極酸化工程における基材の温度およびピーク電流を示す。 （ａ）は本実施形態のモスアイ用型の模式図であり、（ｂ）は（ａ）に示したモスアイ用型の模式的な展開図である。 （ａ）〜（ｉ）は本実施形態の反射防止材の断面ＳＥＭ像の模式図である。 図２６に示した反射防止材の５度正反射測定の測定結果を示すグラフである。 比較例２の陽極酸化層の形成方法における電力の変化を示すグラフである。 図４に示した陽極酸化工程において電流が流れる時間を示したグラフである。 （ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、図２９に示した陽極酸化層の形成方法において第１ピーク値、第２ピーク値および目標値に電圧を上昇させる際の電力の変化を示すグラフである。 （ａ）〜（ｆ）は異なる時間変化率で電圧を変化させたモスアイ用型の断面ＳＥＭ像の模式図である。 本実施形態の陽極酸化層の形成方法における電圧の変化を示すグラフである。

以下、図面を参照して本発明による陽極酸化層の形成方法およびモスアイ用型の製造方法の実施形態を説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

図１に本実施形態の陽極酸化層１０の模式図を示す。陽極酸化層１０は、バリア層１０ａとポーラス層１０ｂとを含むポーラスアルミナ層１０ｃを有している。ポーラスアルミナ層１０ｃは陽極酸化層１０の表面に設けられている。ポーラス層１０ｂには複数の微細な凹部（細孔）１０ｐが設けられている。

本明細書において、微細な凹部１０ｐの中心間距離の平均値を平均隣接間距離Ｄ_intまたは単に隣接間距離Ｄ_intと呼ぶ。なお、凹部１０ｐが周期構造の場合、隣接間距離Ｄ_intはピッチとも呼ばれる。また、本明細書において、凹部（細孔）１０ｐの孔径の平均値を平均孔径Ｄ_pまたは単に孔径Ｄ_pと呼ぶ。細孔壁の厚さはバリア層１０ａの厚さＬと等しいので、２つの細孔を隔てる細孔壁全体の平均厚さは２Ｌと表される。細孔１０ｐの平均隣接間距離Ｄ_intは、細孔壁の平均厚さ２Ｌと細孔の平均孔径Ｄ_pとの和で表される。

以下、図２を参照して陽極酸化層１０の形成方法を説明する。

まず、図２（ａ）に示すように、基材Ｓを用意する。基材Ｓの表面はアルミニウムから形成されている。基材Ｓは、支持体、および、その上に設けられたアルミニウム膜を有してもよい。基材Ｓは、支持体の上にアルミニウム膜を堆積することによって形成される。例えば、支持体はガラス基板であり、アルミニウム膜はガラス基板上に直接堆積されてもよい。または、基材Ｓは、支持体とアルミニウム膜との間に設けられた別の部材を有していてもよい。あるいは、基材Ｓはアルミニウム基材（アルミニウムのバルク材）であってもよい。

次に、図２（ｂ）に示すように、基材Ｓの表面を電解液Ｅ０に接触させた状態で、基材Ｓの表面と電気的に接続された陽極Ｅ１と、電解液Ｅ０内に設けられた陰極Ｅ２との間に電圧を印加することによって、バリア層１０ａおよびポーラス層１０ｂを含むポーラスアルミナ層１０ｃの設けられた陽極酸化層１０を形成する。このような工程は陽極酸化工程とも呼ばれる。ポーラスアルミナ層１０ｃには微細な凹部１０ｐが設けられている。

なお、陽極酸化工程において、電圧が印加されると、まず、基材Ｓの表面にバリア層１０ａが形成され、そのバリア層１０ａに凹凸が形成され、凹部に電流密度が集中して局所的に溶解して凹部がより深くなり、ポーラス層１０ｂが形成される。印加する電圧に対して流れる電流は比較的小さく、抵抗が大きいため、陽極酸化工程においてジュール熱が発生する。凹部１０ｐのピッチまたは平均隣接間距離は印加電圧に応じて変化する。

以下、図３を参照して、陽極酸化層１０の形成方法における電圧の変化を説明する。

まず、陽極と陰極との間の電圧をピーク値に上昇させ、その後、電圧を、ピーク値からピーク値よりも低い値に低下させる。例えば、電源を落とすことにより、電圧をピーク値からゼロに低下させる。このとき、バリア層１０ａはピーク値に対応する厚さを有している。

その後、電圧をピーク値よりも高い目標値に上昇させ、電圧を目標値に所定の時間維持する。その後、例えば、電源を落とすことにより、電圧を目標値からゼロに低下させる。これにより、バリア層１０ａは目標値に対応する厚さになる。なお、このバリア層１０ａは、目標値の電圧の印加を開始する前よりも厚い。また、陽極酸化層１０のポーラスアルミナ層１０ｃに設けられた凹部のピッチまたは平均隣接間距離は目標値に対応する。

ここでは、電圧をピーク値または目標値まで上昇させる時間変化率（傾き）は一定である。詳細は後述するが、電圧をピーク値および目標値に上昇させる際の電圧の時間変化率はそれぞれ０．５７Ｖ／ｓよりも大きく２０Ｖ／ｓよりも小さいことが好ましい。

陽極酸化工程において単位時間あたりに発生する熱量（すなわち、電力）が大きい場合、基材Ｓの異なる領域における温度の差が比較的大きくなり、その結果、形成される凹部がばらつくことがある。

本実施形態では、電圧を目標値に上昇させる前に目標値よりも低いピーク値に上昇させており、これにより、瞬間的に発生する熱量を効率的に抑制できる。電圧をピーク値まで上昇させることによって形成されたバリア層は絶縁性の高いアルミナを有しており、その後でさらに陽極酸化を進めるためには、ピーク値以上の電圧を印加する必要があり、ピーク値未満の電圧を印加しても電流がほとんど流れず、陽極酸化は進行しない。このため、目標値まで電圧を上昇させる際に、ゼロからピーク値まで電圧を変化させても電流がそれほど流れず、電圧がピーク値に達してから目標値まで上昇する際の電流は、電圧をピーク値まで上昇させることなく目標値まで直接上昇させた場合と比べて抑制される。このように、電圧の上昇を段階的に行うことにより、電流量を抑制して単位時間当たりの発生熱量（すなわち、電力）を抑制することができ、その結果、凹部１０ｐのばらつきを抑制することができる。

また、本実施形態において、電圧を目標値よりも低いピーク値まで上昇させた際の電流は、電圧を目標値まで上昇させた際の電流よりも低く、ジュール熱の発生量が比較的少ない。その後、電圧をピーク値に上昇させた後にピーク値よりも低くすることにより、電流が少なくとも一時的に流れなくなり、ジュール熱の発生が停止する。このため、電圧をピーク値に上昇させた際に発生した熱が拡散し、電圧をピーク値に上昇させる際に発生した熱の影響を抑制することができる。このように、本実施形態の陽極酸化層の形成方法によれば、基材Ｓの異なる領域における温度差を抑制することができ、その結果、凹部のばらつきを抑制することができる。

なお、上述した説明では、電圧をピーク値に上昇させた後に電圧をピーク値からゼロに低下させたが、本発明はこれに限定されない。電圧をゼロに低下させなくてもピーク値よりも低くすることにより、電流が少なくとも一時的に流れなくなり、これにより、電圧をピーク値に上昇させる際に発生した熱の影響を抑制することができる。ただし、電圧がピーク値よりも低くても、基材Ｓのばらつきに起因して電流が流れることがある。このため、電圧をゼロに低下させることにより、ばらつきに起因する電流を効果的に抑制することができる。

なお、図３では、電圧を目標値に上昇させる前に電圧の上昇および低下を１回行ったが、本発明はこれに限定されない。電圧を目標値に上昇させる前に電圧の上昇および低下を２回以上行ってもよい。

以下、図４を参照して、陽極酸化層１０の形成方法における電圧の変化を説明する。

まず、陽極と陰極との間の電圧を第１ピーク値に上昇させ、その後、電圧を、第１ピーク値から第１ピーク値よりも低い値に低下させる。例えば、電源を落とすことにより、電圧を第１ピーク値からゼロに低下させる。このとき、バリア層１０ａは、第１ピーク値に対応する厚さを有している。

その後、陽極と陰極との間の電圧を第１ピーク値よりも高い第２ピーク値に上昇させ、その後、電圧を、第２ピーク値から第２ピーク値よりも低い値に低下させる。例えば、電源を落とすことにより、電圧を第２ピーク値からゼロに低下させる。このとき、バリア層１０ａは、第２ピーク値に対応する厚さを有している。なお、このときのバリア層１０ａは、第２ピーク値への電圧の上昇を開始する前よりも厚い。

その後、電圧を第２ピーク値以上の目標値に上昇させ、目標値で所定の時間維持する。その後、例えば、電源を落とすことにより、電圧を目標値からゼロに低下させる。このとき、バリア層１０ａは目標値に対する厚さを有している。また、凹部のピッチまたは平均隣接間距離は所定の長さとなる。

ここでは、電圧をピーク値または目標値まで上昇させる時間変化率（傾き）は一定である。詳細は後述するが、電圧を第１ピーク値、第２ピーク値および目標値に上昇させる際の電圧の時間変化率は０．５７Ｖ／ｓよりも大きく２０Ｖ／ｓよりも小さいことが好ましい。なお、第２ピーク値が目標値と等しい場合、電圧を第２ピーク値に上昇させた際に形成される凹部のピッチまたは隣接間距離が、後に、目標値の電圧で形成されるピッチまたは平均隣接間距離とほぼ等しいため、所定のピッチまたは隣接間距離で所定の深さの凹部を効率的に形成することができる。

本実施形態では、電圧を目標値に上昇させる前に目標値よりも低い第１ピーク値（必要に応じて第２ピーク値）に上昇させることにより、瞬間的に発生する熱量を効率的に抑制することができる。

具体的には、電圧を第１ピーク値まで上昇させることによって形成されたバリア層は絶縁性の高いアルミナを有しており、その後でさらに陽極酸化を進めるためには第１ピーク値以上の電圧を印加する必要があり、第１ピーク値未満の電圧を印加しても電流はほとんど流れない。このため、次に、第１ピーク値よりも高い第２ピーク値まで電圧を上昇する際に、ゼロから第１ピーク値まで電圧を変化させても電流がそれほど流れず、電圧が第１ピーク値に達してから第２ピーク値まで上昇する際の電流は、第１ピーク値までの電圧の上昇を行うことなく電圧を直接第２ピーク値に上昇させた場合と比べて抑制される。このように、電圧のピーク値を段階的に上昇させることにより、電流量を抑制して単位時間当たりの発生熱量（すなわち、電力）を抑制することができ、その結果、凹部のばらつきを抑制することができる。

同様に、電圧を第２ピーク値まで上昇させることによって形成されたバリア層は絶縁性の高いアルミナを有しており、その後でさらに陽極酸化を進めるためには第２ピーク値以上の電圧を印加する必要があり、第２ピーク値未満の電圧を印加しても電流はほとんど流れない。このため、目標値まで電圧を上昇する際に、ゼロから第２ピーク値まで電圧を変化させても電流がそれほど流れず、電圧が第２ピーク値に達した後の電流は、電圧を第２ピーク値まで上昇させることなく目標値に上昇させた場合と比べて抑制される。このように、電圧のピーク値を段階的に上昇させることにより、電流量を抑制して単位時間当たりの発生熱量（すなわち、電力）を抑制することができ、その結果、凹部のばらつきを抑制することができる。

また、本実施形態において、電圧を目標値よりも低いピーク値まで上昇させた際の電流は、電圧を目標値まで上昇させた際の電流よりも低く、ジュール熱の発生量が比較的少ない。その後、電圧をピーク値に上昇させた後に電圧をピーク値よりも低くすることにより、電流が少なくとも一時的に流れなくなり、陽極酸化層の形成が停止され、熱の発生が停止する。このため、電圧を第１ピーク値または第２ピーク値に上昇させた際に発生した熱が拡散し、電圧を第１ピーク値または第２ピーク値に上昇させる際に発生した熱の影響を抑制することができる。以上のように本実施形態の陽極酸化層の形成方法によれば、複数のパルスを印加し、各パルスのピーク値を前のパルスのピーク値以上とすることにより、凹部のばらつきを抑制することができる。

なお、上述した説明では、電圧を第１ピーク値または第２ピーク値に上昇させた後にゼロに低下させたが、本発明はこれに限定されない。電圧をゼロに低下させなくても第１ピーク値または第２ピーク値よりも低くすることにより、電流が少なくとも一時的に流れなくなり、これにより、電圧を第１ピーク値または第２ピーク値に上昇させる際に発生した熱の影響を抑制することができる。ただし、電圧が第１ピーク値または第２ピーク値よりも低くても、基材Ｓのばらつきに起因して電流が流れることがある。このため、電圧をゼロに低下させることにより、ばらつきに起因する電流を効果的に抑制することができる。

また、図４では、電圧を目標値に上昇させる前に電圧の上昇および低下を２回行ったが、電圧を目標値に上昇させる前に電圧の上昇および低下を３回以上行ってもよい。このように形成された陽極酸化層１０はモスアイ用型の作製に好適に用いられる。

以下、図５を参照して、本実施形態のモスアイ用型を説明する。図５（ａ）にモスアイ用型１００の模式的な断面図を示し、図５（ｂ）にモスアイ用型１００の模式的な上面図を示す。モスアイ用型１００は、図１および図２に示した陽極酸化層１０から形成された陽極酸化層１０’を有している。

陽極酸化層１０’においてポーラスアルミナ層１０ｃには複数の微細な凹部１０ｐが設けられており、反転されたモスアイ構造が形成されている。微細な凹部１０ｐは、二次元的な大きさ（開口径：Ｄ_P）が１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満で、深さ（Ｄ_depth）が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度であることが好ましい。凹部１０ｐのピッチまたは平均隣接間距離Ｄ_int（隣接する凹部の中心間距離）は１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。

微細な凹部１０ｐの底部は尖っている（最底部は点になっている）ことが好ましい。さらに、微細な凹部１０ｐは密に充填されていることが好ましく、陽極酸化層１０’の法線方向から見たときの微細な凹部１０ｐの形状を円と仮定とすると、隣接する円は互いに重なり合い、隣接する微細な凹部１０ｐの間に鞍部が形成されることが好ましい。なお、略円錐状の微細な凹部１０ｐが鞍部を形成するように隣接しているときは、微細な凹部１０ｐの二次元的な大きさＤ_Pは平均隣接間距離Ｄ_int（微細な凹部の中心間距離）とほぼ等しい。従って、反射防止材を形成するためのモスアイ用型１００のポーラスアルミナ層１０ｃは、Ｄ_PおよびＤ_intがそれぞれ１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満で、Ｄ_depthが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度の微細な凹部１０ｐが密に不規則に配列した構造を有していることが好ましい。ポーラスアルミナ層１０ｃの厚さは概ね１μｍ以下である。

以下、図６を参照してモスアイ用型１００の製造方法を説明する。

まず、図６（ａ）に示すように、型基材Ｓを用意する。型基材Ｓの表面はアルミニウムから形成されている。型基材Ｓは、支持体と、その上に設けられたアルミニウム膜とを有してもよい。あるいは、型基材Ｓはアルミニウム基材であってもよい。

次に、図６（ｂ）に示すように、型基材Ｓの表面を電解液Ｅ０に接触させた状態で、型基材Ｓの表面と電気的に接続された陽極Ｅ１と、電解液Ｅ０内に設けられた陰極Ｅ２との間に電圧を印加することによって、微細な凹部を有するポーラスアルミナ層１０ｃを形成する。この陽極酸化工程は、図３または図４を参照して上述したように、電圧を目標値に上昇させる前に電圧の上昇および低下を少なくとも１回行う。目標値は、陽極酸化層１０’における凹部のピッチまたは平均隣接間距離に応じて設定される。

次に、図６（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層１０ｃを形成した後に、ポーラスアルミナ層１０ｃをエッチング液に接触させることによって、微細な凹部を拡大させつつ、微細な凹部の側面に傾きを付与する。このような工程はエッチング工程とも呼ばれる。

その後、必要に応じて、図６（ｄ）に示すように再び陽極酸化を行ってもよい。エッチング工程の後に行われる２回目以降の陽極酸化工程では、型基材Ｓの表面には、ポーラスアルミナ層１０ｃが形成されているので、ある程度高い電圧を印加しないと電流は流れない。ここでは、電圧を先の目標値と同じ値まで上昇させて、陽極酸化を行う。

その後、必要に応じて、図６（ｅ）に示すようにエッチング工程を行う。また、さらに陽極酸化工程を行ってもよい。なお、陽極酸化工程およびエッチング工程を繰り返し行う場合（すなわち、陽極酸化工程を少なくとも２回行う場合）、最後に、陽極酸化を行うことが好ましい。陽極酸化層１０’では凹部１０ｐは深い部分ほど狭くなる形状を有している。このようにして、反転されたモスアイ構造の設けられた陽極酸化層１０’を有するモスアイ用型１００が作製される。

陽極酸化工程を複数回行う場合、第１回の陽極酸化工程における電圧は図３または図４を参照して上述したように印加される。電圧を比較的ゆっくりピーク値または目標値に上昇させる場合、ピーク値または目標値に達する前の電圧に応じてバリア層に凹部（細孔）が形成されることがある。特に、陽極酸化工程において電圧の時間変化率が比較的小さい場合、バリア層に所定の隣接間距離よりも短い凹部が形成されることがある。このような隣接間距離の短い凹部はポーラスアルミナ層の浅い部分に多い。しかしながら、エッチング工程により、このような隣接間距離の短い凹部は効率的に除去される。

モスアイ用型１００は反射防止材の作製に好適に用いられる。詳細は後述するが、一般的なモスアイ用型では、特にモスアイ用型の面積が大きい場合、モスアイ用型の複数の異なる領域における凸部の平均高さが比較的大きくばらつき、その結果、領域に応じて反射防止特性がばらついてしまうことがある。これに対して、本実施形態のモスアイ用型１００では、複数の異なる領域における凹部１０ｐのばらつきを抑制することができ、その結果、モスアイ用型１００を用いて作製された反射防止材の反射防止特性のばらつきを抑制することができる。

次に、図７を参照して、モスアイ用型１００を用いた反射防止材の製造方法を説明する。被加工物４２の表面と型１００との間に紫外線硬化樹脂３２を付与した状態で、型１００を介して紫外線硬化樹脂３２に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３２を硬化する。紫外線硬化樹脂３２は、被加工物４２の表面に付与しておいてもよいし、型１００の型面（モスアイ構造を有する面）に付与しておいてもよい。紫外線硬化樹脂としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。

その後、被加工物４２からモスアイ用型１００を分離することによって、モスアイ用型１００の凹凸構造が転写された紫外線硬化性樹脂３２の硬化物層が被加工物４２の表面に形成される。このように、モスアイ用型１００の反転されたモスアイ構造を光硬化性樹脂に転写することにより、モスアイ用型１００の反転されたモスアイ構造が転写されてモスアイ構造の設けられた反射防止材１００Ｒが形成される。反射防止材１００Ｒの凸部は、モスアイ用型１００の細孔（微細な凹部）に対応して形成される。

なお、モスアイ構造を構成する凸部としては、直径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である底面を有することが好ましい。また、凸部が円錐状であると、反射防止作用を向上させることができる。また、不要な回折光の発生を防止するために、凸部は周期性を有しないように配置されていることが好ましい。ここで、「周期性を有しない」とは、例えば、複数の凸部のうちのある凸部の頂点とこの凸部の頂点に最も近い凸部の頂点との距離が、複数の凸部のうちの別の凸部の頂点とこの凸部の頂点に最も近い凸部の頂点との距離と異なることである。また、「周期性を有しない」とは、例えば、ある細孔の重心からその細孔に隣接する全ての細孔のそれぞれの重心に向けたベクトルの総和がベクトルの全長の５％以上であれば、実質的に周期性を有しないと言える。

モスアイ用型１００は、ほぼ平板状であってもよいが、ほぼ円柱状であることが好ましい。この場合、モスアイ用型１００を用いてロール・ツー・ロール方式で転写を行うことにより、反射防止材１００Ｒを簡便に作製することができる。

以下、図８を参照してモスアイ用型１００を製造するための型基材Ｓを説明する。図８（ａ）は型基材Ｓの模式的な断面図であり、図８（ｂ）は型基材Ｓの模式図である。型基材Ｓはほぼ円柱状である。例えば、型基材Ｓの直径は約３００ｍｍであり、長さは１０００ｍｍ以上１６００ｍｍ以下である。

型基材Ｓは、支持体Ｓ０とアルミニウム膜ＡＬとの間に設けられた部材を有している。具体的には、型基材Ｓは、ほぼ円柱状の支持体Ｓ０と、支持体Ｓ０を覆う絶縁層Ｓ１と、絶縁層Ｓ１を覆う無機下地層Ｓ２と、無機下地層Ｓ２を覆う緩衝層Ｓ３と、緩衝層Ｓ３を覆うアルミニウム膜ＡＬとを有している。

このような型基材Ｓは以下のように作製される。まず、ほぼ円柱状の支持体Ｓ０を用意する。支持体Ｓ０はシームレスであることが好ましい。支持体Ｓ０は例えばニッケルから形成されており、このような支持体Ｓ０はニッケルスリーブとも呼ばれる。

次に、支持体Ｓ０の外周面上に絶縁層Ｓ１を形成する。絶縁層Ｓ１は、例えば有機絶縁層である。有機絶縁層の材料としては、例えば樹脂を用いることができる。例えば、支持体Ｓ０の外周面上に、硬化性樹脂を付与することによって硬化性樹脂層を形成し、その後、硬化性樹脂を硬化させることにより、支持体Ｓ０の外周面上に有機絶縁層を形成する。

硬化性樹脂層は、例えば、電着法で形成できる。電着法としては、例えば、公知の電着塗装方法が用いられる。例えば、支持体Ｓ０を洗浄し、次に、支持体Ｓ０を、電着樹脂を含む電着液が溜められた電着槽に浸漬する。電着槽には、電極が設置されている。例えば、カチオン電着で硬化性樹脂層を形成する場合、支持体Ｓ０を陰極とし、電着槽内に設置された電極を陽極として、支持体Ｓ０と陽極との間に電流を流し、支持体Ｓ０の外周面上に電着樹脂を析出させることによって硬化性樹脂層を形成する。アニオン電着で硬化性樹脂層を形成する場合、支持体Ｓ０を陽極とし、電着槽内に設置された電極を陰極として電流を流すことによって硬化性樹脂層を形成する。その後、洗浄工程、焼付工程等を行うことにより、有機絶縁層が形成される。電着樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、またはこれらの混合物を用いることができる。

硬化性樹脂層を形成する方法としては、電着法以外に、例えば、吹き付け塗装を用いることができる。例えば、ウレタン系の樹脂やポリアミック酸を用いて、スプレーコート法や静電塗装法により、支持体Ｓ０の外周面上に硬化性樹脂層を形成することができる。ウレタン系の樹脂としては、例えば、日本ペイント株式会社製のウレトップを用いることができる。

上記以外にも、例えば、ディップコート法やロールコート法を用いてもよい。例えば、硬化性樹脂として、熱硬化性のポリアミック酸を用いたときは、ポリアミック酸をディップコート法により塗布して硬化性樹脂層を形成した後、ポリアミック酸を３００℃程度に加熱することにより、有機絶縁層を形成する。ポリアミック酸は、例えば日立化成工業株式会社から入手できる。

支持体Ｓ０の外周面上に絶縁層Ｓ１を設けることにより、アルミニウム膜ＡＬは、支持体Ｓ０から絶縁される。支持体とアルミニウム膜との間の絶縁が不十分であると、後でアルミニウム膜にエッチング工程を行う場合に、支持体とアルミニウム膜との間に局所電池反応が生じてしまう。この場合、アルミニウム膜に直径１μｍ程度の窪みが形成されることがあり、このような比較的大きい窪みが形成されたモスアイ用型を用いると、所望のモスアイ構造が形成された反射防止膜を作製できない。また、支持体とアルミニウム膜との間の絶縁が不十分であると、後で行う陽極酸化工程において、支持体にも電流が流れることがある。このように支持体に電流が流れると、支持体およびアルミニウム膜を含む基材全体として過剰な電流が流れることとなるので、安全性の観点から好ましくない。しかしながら、絶縁層Ｓ１を設けることにより、上記のようなエッチング工程における局所電池反応の発生、および、陽極酸化工程における過剰な電流を抑制できる。

なお、絶縁層Ｓ１は、無機絶縁層であってもよい。無機絶縁層の材料としては、例えばＳｉＯ₂またはＴａ₂Ｏ₅を用いることができる。ただし、有機絶縁層は、無機絶縁層に比べ、絶縁層上に形成されるアルミニウム膜ＡＬの表面の鏡面性を高くすることができる。あるいは、無機絶縁層を設ける場合でも、支持体Ｓ０の表面の鏡面性を高くしておくことにより、無機絶縁層上に形成されるアルミニウム膜ＡＬの表面の鏡面性を高くすることができる。絶縁層上に形成されるアルミニウム膜の表面の鏡面性が高いと、後に形成されるポーラスアルミナ層の表面の平坦性が高くなる。ポーラスアルミナ層の表面の平坦性が高いモスアイ用型は、例えば、クリアタイプの反射防止構造を形成するためのモスアイ用型の作製に好適に用いられる。なお、クリアタイプの反射防止構造とは、防眩作用を有しない反射防止構造をいう。

次に、絶縁層Ｓの外周面上に無機下地層Ｓ２を形成する。無機下地層Ｓ２は、スパッタリング法で作製することができる。例えば、ＤＣリアクティブスパッタ法やＲＦスパッタ法で作製することができる。無機下地層Ｓ２は、例えば、外周面上に絶縁層Ｓ１が形成された支持体Ｓ０を回転させながら、蒸着によって形成することができる。

無機下地層Ｓ２を設けることにより、有機絶縁層とアルミニウム膜ＡＬとの密着性を向上させることができる。無機下地層Ｓ２は無機酸化物を含み、無機酸化物の層としては、例えば、酸化シリコン層または酸化チタン層を形成することが好ましい。あるいは、無機下地層Ｓ２として、無機窒化物の層を形成してもよい。無機窒化物の層としては、例えば、窒化シリコン層が好ましい。

無機下地層Ｓ２の上には、アルミニウムを含有する緩衝層Ｓ３を形成する。緩衝層Ｓ３は、無機下地層Ｓ２とアルミニウム膜ＡＬとの接着性を向上させるように作用する。また、緩衝層Ｓ３は、無機下地層Ｓ２を酸から保護する。緩衝層Ｓ３は、アルミニウムと、酸素または窒素とを含むことが好ましい。酸素または窒素の含有率は一定であってもよいが、特に、アルミニウムの含有率が無機下地層Ｓ２側よりもアルミニウム膜ＡＬ側において高いプロファイルを有することが好ましい。

緩衝層Ｓ３は、例えば、以下の（１）−（３）の３つの方法を用いて形成することができる。なお、いずれの方法でも、緩衝層Ｓ３は、例えば、外周面上に無機下地層Ｓ２が形成された支持体Ｓ０を回転させながら、スパッタリングによって形成することができる。

（１）ＡｒガスとＯ₂ガスとの混合ガスと、酸素元素を含むＡｌターゲットとを用いて、反応性スパッタリング法によって緩衝層Ｓ３を形成する。このとき、ターゲット中の酸素含有率は１ａｔ％以上４０ａｔ％以下の範囲内にあることが好ましい。

（２）スパッタガスとして純Ａｒガスと、酸素元素を含むＡｌターゲットとを用いて反応性スパッタリング法によって緩衝層Ｓ３を形成する。このとき、ターゲット中の酸素含有率は５ａｔ％以上６０ａｔ％以下の範囲内にあることが好ましい。

（３）純Ａｌターゲットを用いて反応性スパッタリング法によって緩衝層Ｓ３を形成する。このとき、スパッタリングに用いる混合ガスのＡｒガスとＯ₂ガスとの流量比を２：０超２：１以下程度とする。

次に、緩衝層Ｓ３の上にアルミニウム膜ＡＬを形成する。アルミニウム膜ＡＬの厚さは約１μｍである。アルミニウム膜ＡＬは、例えば、外周面上に緩衝層Ｓ３が形成された支持体Ｓ０を回転させながら、アルミニウムを蒸着させることにより形成することができる。以上のようにしてほぼ円柱状の型基材Ｓが形成される。

このような型基材Ｓに対して陽極酸化を行う。陽極酸化は、陽極酸化槽において行われる。

以下、図９を参照して陽極酸化槽４０を説明する。図９（ａ）に型基材Ｓが電解液Ｅ０に浸漬された陽極酸化槽４０の模式図を示し、図９（ｂ）に陽極酸化槽４０の電解液Ｅ０に浸漬された型基材Ｓの模式的な断面図を示す。陽極酸化槽４０には電解液Ｅ０が溜められおり、電解液Ｅ０は４０００Ｌ（リットル）である。型基材Ｓは、その母線が陽極酸化槽４０内の電解液Ｅ０の界面と平行になるように浸漬されている。

陽極Ｅ１は、アルミニウム膜ＡＬと電気的に接続される。陰極Ｅ２は、陽極酸化槽４０内の電解液Ｅ０に浸漬している。陰極Ｅ２は複数の線状部Ｅ２ａと、複数の線状部Ｅ２ａの両端と接触する接続部Ｅ２ｂとを有している。線状部Ｅ２ａは、ほぼ円柱状の型基材Ｓとの最短距離がほぼ一定となるように同心円状に配置されており、線状部Ｅ２ａと型基材Ｓとの間の最短距離はほぼ５ｃｍである。なお、型基材Ｓと接続部Ｅ２ｂとの最短距離は型基材Ｓと線状部Ｅ２ａとの最短距離よりも長い。

ここでは、線状部Ｅ２ａは１２本設けられており、線状部Ｅ２ａおよび接続部Ｅ２ｂのそれぞれは布で覆われている。詳細は後述するが、このようなマスキングにより、陰極Ｅ２において発生する水素の泡に起因する電解液Ｅ０の流れのムラを抑制できる。

以下、図１０を参照して、ロール・ツー・ロール方式で反射防止材を製造する方法を説明する。

紫外線硬化樹脂３２が表面に付与された被加工物４２を、モスアイ用型１００に押し付けた状態で、紫外線硬化樹脂３２に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３２を硬化する。紫外線硬化樹脂３２としては、例えばアクリル系樹脂が用いられる。被加工物４２は、例えば、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムである。被加工物４２は、図示しない巻き出しローラから巻き出され、その後、表面に、例えばスリットコータ等により紫外線硬化樹脂３２が付与される。被加工物４２は、図１０に示すように、支持ローラ４６および４８によって支持されている。支持ローラ４６および４８は、回転機構を有し、被加工物４２を搬送する。また、ほぼ円柱状のモスアイ用型１００は、被加工物４２の搬送速度に対応する回転速度で、図１０に矢印で示す方向に回転される。

その後、被加工物４２からモスアイ用型１００を分離することによって、モスアイ用型１００の凹凸構造（反転されたモスアイ構造）が転写された硬化物層３２’が被加工物４２の表面に形成される。表面に硬化物層３２’が形成された被加工物４２は、図示しない巻き取りローラによって巻き取られる。このようにモスアイ用型１００がほぼ円柱状の場合、ロール・ツー・ロール方式で転写を行うことができ、反射防止材１００Ｒの量産を簡便に行うことができる。

上述したように、本実施形態の陽極酸化層の形成方法によれば、凹部のばらつきを抑制することができる。このため、このような陽極酸化層から形成されたモスアイ用型においても凹部のばらつきを抑制することができ、反射防止材の凸部のばらつきが抑制され、結果として、反射特性のばらつきを抑制することができる。

ここで、図１１を参照して反射防止材における凸部の平均高さに応じた反射特性を説明する。

図１１に、反射防止材における凸部の高さの異なる反射率の波長依存性を示す。反射率は５度正反射を測定している。ここでは、反射防止材における凸部の平均高さは、それぞれ、１３０ｎｍ、１６０ｎｍ、１８０ｎｍ、２００ｎｍ、２２０ｎｍ、２４０ｎｍ、３２０ｎｍである。凸部のピッチまたは平均隣接間距離は２００ｎｍである。

凸部の平均高さが１６０ｎｍの場合、比較的長い波長において反射率が増大し、この反射防止材は赤みを帯びて見える。凸部の平均高さが１３０ｎｍであると、比較的高い波長において反射率がさらに増大し、さらに赤みを帯びて見える。

凸部の平均高さが２４０ｎｍの場合、比較的短い波長において反射率が増大し、この反射防止材は青みを帯びて見える。凸部の平均高さが３２０ｎｍであると、比較的低い波長において反射率がさらに増大し、さらに青みを帯びて見える。

反射防止材の反射率は、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内のすべての領域にわたって０．１以下であることが好ましい。ここでは、凸部の平均高さが１８０ｎｍ、２００ｎｍ、２２０ｎｍの場合、反射率が波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内のすべての領域にわたって０．１以下となる。凸部の平均高さが２００ｎｍに対して１０％程度変化しても反射率の変化が比較的少ないが、２０％以上異なると反射率は比較的大きく変化する。このように、凸部の平均高さが２０％以上異なると、反射率特性が大きく異なることになるため、反射防止材における凸部の平均高さのばらつきを２０％未満とすることが好ましい。

以下、比較例１、２の陽極酸化層の形成方法を含むモスアイ用型の製造方法、および、その製造方法で製造されたモスアイ用型を用いて作製された反射防止材と比較して、本実施形態の陽極酸化層の形成方法を含むモスアイ用型の製造方法、および、その製造方法で製造されたモスアイ用型を用いて作製された反射防止材の利点を説明する。

まず、比較例１のモスアイ用型の製造方法を説明する。

図１２（ａ）に比較例１のモスアイ用型７００を製造するための型基材Ｓの模式的な断面を示し、図１２（ｂ）に型基材Ｓの模式図を示す。型基材Ｓはほぼ円柱状であり、その直径は３００ｍｍであり、長さは５００ｍｍである。型基材Ｓの表面にはアルミニウム膜が設けられている。型基材Ｓは、支持体Ｓ０と、絶縁層Ｓ１と、無機下地層Ｓ２と、緩衝層Ｓ３と、アルミニウム膜ＡＬとを有している。

ここでは、支持体Ｓ０はニッケルスリーブである。絶縁層Ｓ１は、電着および塗装でそれぞれアクリル系の塗料から形成される。絶縁層Ｓ１の厚さは５μｍ以上１００μｍ以下である。無機下地層Ｓ２は、ＳｉＯ₂から形成され、その厚さは１００ｎｍである。緩衝層Ｓ３は酸化アルミニウムから形成され、その厚さは３０ｎｍ以上３５ｎｍ以下である。アルミニウム膜ＡＬの厚さは１μｍである。

モスアイ用型７００を製造する場合、型基材Ｓに対してまず陽極酸化を行う。型基材Ｓの陽極酸化は陽極酸化槽において行われる。

図１３（ａ）に陽極酸化槽７４０の模式図を示し、図１３（ｂ）に陽極酸化槽７４０の電解液Ｅ０に浸漬された型基材Ｓの模式的な断面図を示す。陽極酸化槽７４０には濃度０．３質量％のシュウ酸が溜められている。陽極Ｅ１はアルミニウム膜ＡＬと電気的に接続されている。陰極Ｅ２は型基材Ｓの周囲に同心円状に設けられている。

陰極Ｅ２は、複数の線状部Ｅ２ａと、複数の線状部Ｅ２ａの両端と接触する接続部Ｅ２ｂとを有している。各線状部Ｅ２ａは型基材Ｓの母線と平行に設けられている。陽極酸化槽７４０では、型基材Ｓと接続部Ｅ２ｂとの最短距離は、型基材Ｓと線状部Ｅ２ａとの最短距離よりも短い。陽極酸化工程では、型基材Ｓを陽極酸化槽７４０内のシュウ酸に浸漬させて、電圧を３９秒間印加する。なお、陽極酸化槽７４０では陰極Ｅ２に対してマスキング処理を行っていない。

図１４に、陽極酸化槽７４０における電圧の変化を示す。陽極酸化工程において陽極Ｅ１と陰極Ｅ２との間の電圧を目標値に上昇させる。目標値（最終到達電圧）は凹部のピッチまたは平均隣接間距離に応じて設定される。ここでは、目標値は８０Ｖであり、電圧は２５秒間で目標値に上昇し、その後、電圧は目標値で１４秒間維持される。このように電圧を印加することにより、アルミニウム膜の表面にポーラスアルミナ層が形成される。目標値が８０Ｖである場合、凹部のピッチまたは平均隣接間距離は２００ｎｍとなる。なお、図１４は、比較例１の陽極酸化層の形成方法における電圧の変化を示している。

その後、エッチング工程が行われる。エッチング工程では、型基材Ｓを３０℃で１Ｍの燐酸水溶液に２９分間浸漬させる。

なお、型基材Ｓに対する陽極酸化工程およびエッチング工程はそれぞれ複数回交互に行われる。具体的には、陽極酸化工程は合計３回行われ、エッチング工程は合計２回行われる。以上のように、型基材Ｓに対して陽極酸化工程およびエッチング工程を行うことによって比較例１のモスアイ用型７００が作製される。モスアイ用型７００は、反射防止材７００Ｒの作製に用いられる。

図１５（ａ）に、比較例１のモスアイ用型７００の模式図を示す。モスアイ用型７００はほぼ円柱状である。直径は３００ｍｍであり、長さは５００ｍｍである。図１５（ｂ）では、モスアイ用型７００の模式的な展開図を示している。図１５（ｂ）は、陽極酸化槽７４０内に配置されたモスアイ用型７００の下方部分を母線に沿って切り開いて展開した図である。

図１５（ｂ）において、モスアイ用型７００で直線状のムラが視認された領域を領域Ｍ１と示している。また、モスアイ用型７００において液が流れているようなムラが視認された領域を領域Ｍ２と示している。

図１５（ａ）および図１５（ｂ）では、型７００の４つの領域を領域１ａ〜１ｄとしている。領域１ａは円柱下部中央に位置し、領域１ｂは円柱側部中央に位置し、領域１ｃは円柱上部中央に位置し、領域１ｄは円柱側部右側に位置する。

図１６（ａ）〜図１６（ｄ）に、型７００の領域１ａ〜１ｄのそれぞれの断面ＳＥＭ像の模式図を示す。断面ＳＥＭ像において凹部の深さを測定したところ、型７００の領域１ａ〜１ｄにおける凹部の深さの平均は、それぞれ、１６０ｎｍ、２８０ｎｍ、３２０ｎｍ、１７０ｎｍである。

このようなモスアイ用型７００における領域Ｍ２のムラおよび領域１ａ〜１ｄにおける凹部の平均深さのばらつきは、陽極酸化時に陰極Ｅ２において発生した水素の泡に起因すると考えられる。

図１７に、陽極酸化槽７４０の模式的な断面を示す。陽極酸化槽７４０では陰極Ｅ２において水素が発生する。陰極Ｅ２において発生した水素は泡となり、この泡は上方に向かって型基材Ｓの周囲に沿うように上昇する。図１７において、矢印を付した太線で陽極酸化時の泡の流れを示しており、矢印を付した点線で液の流れを示している。

なお、陰極Ｅ２の線状部Ｅ２ａは型基材Ｓの最下部に対応する位置に設けられていないため、図１５（ｂ）において領域Ｍ２は分離されていると考えられる。また、上述したように、型基材Ｓと接続部Ｅ２ｂとの最短距離は型基材Ｓと線状部Ｅ２ａとの最短距離よりも短い。陽極酸化時に陰極において形成された泡は電解液を上方に移動する。この泡は型基材Ｓの下部および側部に到達するものの上部表面に到達しない。領域Ｍ１は泡が型基材Ｓに到達した部分に形成されると考えられる。

ここで、モスアイ用型７００の領域１ａ、１ｂ、１ｄを比較する。モスアイ用型７００において領域１ａ、１ｂ、１ｄはほぼ円柱状の型基材Ｓの長さ方向に沿った中央付近で、その位置が異なる。モスアイ用型７００の領域１ａ、１ｂ、１ｄの凹部の平均深さはそれぞれ１６０ｎｍ、２８０ｎｍ、１７０ｎｍである。水素の泡の流れに伴う電解液Ｅ０の流れが激しい場所ほど、電解液Ｅ０がリフレッシュされやすく、陽極酸化が進行するため、型７００の凹部が深くなると考えられる。

次に、モスアイ用型７００の領域１ｂ、１ｃを比較する。モスアイ用型７００において領域１ｂ、１ｃはほぼ円柱状の中央付近の母線上で、その位置が異なる。モスアイ用型７００の領域１ｂ、１ｃの凹部の平均深さはそれぞれ２８０ｎｍ、３２０ｎｍである。水素の泡は拡散するように移動し、泡の流れに伴う電解液Ｅ０の流れが激しい場所ほど、電解液Ｅ０がリフレッシュされやすく、陽極酸化が進行するため、型７００の凹部が深くなると考えられる。

なお、本願発明者は、陰極Ｅ２において発生する泡に起因するムラを抑制するために、陽極酸化時に電解液の攪拌を行ったが、攪拌にもかかわらずムラが確認された。これは、攪拌に伴う電解液の流れによるムラであると考えられる。このように、電解液を単純に攪拌してもムラを抑制することができない。

次に、比較例２のモスアイ用型の製造方法を説明する。

図１８（ａ）に比較例２のモスアイ用型８００を製造するための型基材Ｓの模式的な断面を示し、図１８（ｂ）に型基材Ｓの模式図を示す。型基材Ｓはほぼ円柱状である。型基材Ｓの直径は３００ｍｍであり、長さは１２００ｍｍである。型基材Ｓは、その表面にアルミニウム膜が設けられている。型基材Ｓは、支持体Ｓ０と、絶縁層Ｓ１と、無機下地層Ｓ２と、緩衝層Ｓ３と、アルミニウム膜ＡＬとを有している。ここでは、支持体Ｓ０はニッケルスリーブである。絶縁層Ｓ１は電着および塗装でそれぞれアクリル系の塗料から形成される。絶縁層Ｓ１の厚さは５μｍ以上１００μｍ以下である。無機下地層Ｓ２は、ＳｉＯ₂から形成され、その厚さは１００ｎｍである。緩衝層Ｓ３は酸化アルミニウムから形成され、その厚さは３０ｎｍ以上３５ｎｍ以下である。アルミニウム膜ＡＬの厚さは１μｍである。

モスアイ用型８００を製造する場合、型基材Ｓに対してまず陽極酸化を行う。型基材Ｓの陽極酸化は陽極酸化槽で行われる。

図１９（ａ）に陽極酸化槽８４０の模式図を示し、図１９（ｂ）に陽極酸化槽８４０の電解液Ｅ０に浸漬された型基材Ｓの模式的な断面図を示す。陽極酸化槽８４０には、液温１５℃のシュウ酸が溜められている。陽極酸化槽８４０では陰極Ｅ２に対してマスキング処理を行っており、陰極Ｅ２は布で覆われている。これにより、陰極Ｅ２において発生する水素の泡に起因するムラが抑制される。陽極酸化槽８４０では、型基材Ｓと接続部Ｅ２ｂとの最短距離は型基材Ｓと線状部Ｅ２ａとの最短距離よりも長い。

図２０に、陽極酸化槽８４０における電圧の変化を示す。陽極酸化工程において陽極Ｅ１と陰極Ｅ２との間の電圧を目標値に上昇させる。ここでは、目標値は８０Ｖであり、電圧は２５秒間で目標値に上昇し、その後、目標値で１０秒間維持される。なお、目標値（最終到達電圧）は凹部のピッチまたは平均隣接間距離に応じて設定される。このように電圧を印加することにより、アルミニウム膜の表面にポーラスアルミナ層が形成される。目標値が８０Ｖである場合、凹部のピッチまたは平均隣接間距離は２００ｎｍとなる。なお、図２０は、比較例２の陽極酸化層の形成方法における電圧の変化を示している。

その後、エッチング工程が行われる。エッチング工程では、型基材Ｓを３０℃で１Ｍの燐酸水溶液に１９分間浸漬させる。

型基材Ｓに対する陽極酸化工程およびエッチング工程はそれぞれ複数回交互に行われる。具体的には、陽極酸化工程は合計７回行われ、エッチング工程は合計６回行われる。以上のように、型基材Ｓに対して陽極酸化工程およびエッチング工程を行うことによって型８００が作製される。

図２１（ａ）に、比較例２の型８００の模式図を示す。型８００はほぼ円柱状であり、その直径は３００ｍｍであり、長さは１２００ｍｍである。図２１（ｂ）には、モスアイ用型８００の模式的な展開図を示している。なお、図２１（ｂ）は、陽極酸化槽８４０内に配置されたモスアイ用型８００の下方部分の母線に沿って切り開いて展開した図である。

陽極酸化槽８４０では、陽極酸化槽７４０とは異なり、陽極酸化時に、陰極Ｅ２をマスキングしており、陰極Ｅ２において発生する水素の泡に起因するムラを抑制している。このため、モスアイ用型８００には液が流れるようなムラは発生しない。

しかしながら、モスアイ用型８００においても上部部分においてムラが視認される。図２１（ａ）においてこのようなムラが視認された領域を領域Ｍ３と示している。

図２１（ｂ）において型８００の９つの領域を領域２ａ〜２ｉと示している。領域２ａは円柱右側部左側に位置し、領域２ｂは円柱右側部中央に位置し、領域２ｃは円柱右側部右側に位置する。また、領域２ｄは円柱上部左側に位置し、領域２ｅは円柱上部中央に位置し、領域２ｆは円柱上部右側に位置する。領域２ｇは円柱左側部左側に位置し、領域２ｈは円柱左側部中央に位置し、領域２ｉは円柱左側部右側に位置する。モスアイ用型８００において、領域２ａ〜２ｃ、２ｇ〜２ｉにおいてムラは視認されなかったが、領域２ｄ〜２ｆにおいてムラが視認された。

モスアイ用型８００は反射防止材８００Ｒの製造に用いられる。以下の説明において、モスアイ用型８００の領域２ａ〜２ｉのそれぞれに対応して形成された反射防止材８００Ｒの領域を領域２Ａ〜２Ｉと示す。反射防止材８００Ｒの領域２Ａ〜２Ｃ、２Ｇ〜２Ｉにおいてムラが発生しなかったのに対して、領域２Ｄ〜２Ｆにおいてムラが視認された。

図２２（ａ）〜図２２（ｉ）に、反射防止材８００Ｒの領域２Ａ〜２Ｉの断面ＳＥＭ像の模式図を示す。断面ＳＥＭ像において、反射防止材８００Ｒの領域２Ａ〜２Ｃ、２Ｇ〜２Ｉにおける凸部の高さは約１６０ｎｍであるのに対して、領域２Ｄ〜２Ｆにおける凸部の高さは約１２５ｎｍである。このように、領域２Ｄ〜２Ｆにおける凸部の高さは他の部分における凸部の高さよりも２０％以上低い。

図２３に、反射防止材８００Ｒの領域２Ａ〜２Ｉの５度正反射測定の測定結果を示す。図２３から理解されるように、反射防止材８００Ｒの領域２Ａ〜２Ｃ、２Ｇ〜２Ｉの反射率は比較的低いのに対して、反射防止材８００Ｒの領域２Ｄ〜２Ｆの反射率は特に高波長領域において比較的高い。

本願発明者は、陽極酸化工程の型基材Ｓの温度に着目し、陽極酸化槽８４０内の型基材Ｓの上部および下部の温度を測定した。また、同時に陽極酸化時のピーク電流を測定した。

図２４に、比較例２の型８００の作製時の各陽極酸化工程における型基材Ｓの温度およびピーク電流を示す。なお、上述したように型８００の作製では陽極酸化工程を７回行っている。

任意の回数の陽極酸化工程においても上部の温度は下部の温度以上であり、特に第１回の陽極酸化工程では上部の温度は下部の温度よりも８℃高い。これは、電解液の対流に起因すると考えられる。

なお、下部の温度に着目すると、第１回の陽極酸化における温度は第２回以降の陽極酸化における温度よりも高い。これは、最初にバリア層が形成される際に多くの電流が流れるためと考えられる。また、上部の温度に着目すると、第１回の陽極酸化における温度は第２回以降の陽極酸化における温度よりも高い。同様に、最初にバリア層が形成される際に多くの電流が流れるためと考えられる。

ピーク電流に着目すると、第１回の陽極酸化工程におけるピーク電流が比較的大きく、第２回のピーク電流は第１回と比べて大きく減少する。なお、第２回以降のピーク電流は少しずつ増大している。これは、電解の繰り返しによるアルミニウム膜の厚さの減少によって抵抗が増大し、これに伴って発熱量および反応速度が増大し、その結果、ピーク電流が増大したと考えられる。

上述したように、陽極酸化槽８４０では、陽極酸化槽７４０とは異なり、陰極Ｅ２をマスキングしており、陰極Ｅ２において発生する水素の泡に起因するムラを抑制している。このことから、モスアイ用型８００におけるムラは陽極酸化時の温度差に起因していると考えられる。

なお、一般に、陽極酸化時の温度が上昇すると、陽極酸化が進行し、凹部の深さの進行速度が大きくなることが知られている。しかしながら、上述したように、型８００のうち温度の高い領域２ｄ〜２ｆに対応する反射防止材８００Ｒの領域２Ｄ〜２Ｆの平均高さは型８００のうち温度の低い領域２ａ〜２ｃ、２ｇ〜２ｉに対応する反射防止材８００Ｒの領域２Ａ〜２Ｃ、２Ｇ〜２Ｉの平均高さよりも低い。

ここでは、陽極酸化を開始する時点においてシュウ酸の温度は比較的低い。陽極酸化時において、シュウ酸の温度が比較的低い場合には、陽極酸化のみが起こり、エッチングはほとんど起こらないが、シュウ酸の温度が比較的高い場合には陽極酸化とともにエッチングがある程度進行してしまう。このため、型８００の領域２ｄ〜２ｆの凹部は領域２ａ〜２ｃ、２ｇ〜２ｉよりもなだらかに形成されることとなり、その結果、反射防止材８００Ｒにおける領域２Ｄ〜２Ｆの凸部の平均高さが領域２Ａ〜２Ｃ、２Ｇ〜２Ｉよりも低くなったと考えられる。

以上のように、比較例２の陽極酸化層の形成方法では電圧を連続的に上昇させており、熱が連続的に発生し、比較的高い温度で陽極酸化が行われる。このため、反応速度および電流が増大し、瞬間的（短期間）に発生する熱量が増大する。また、熱の対流に伴い、型基材Ｓの上方部分における温度が特に高く、陽極酸化とともにエッチングが進行する。

次に、本実施形態のモスアイ用型１００の製造方法を説明する。まず、型基材Ｓを用意する。型基材Ｓは図８を参照して上述したのと同様である。ここでは、支持体Ｓ０はニッケルスリーブである。絶縁層Ｓ１は、電着および塗装でそれぞれアクリル系の塗料から形成される。絶縁層Ｓ１の厚さは５μｍ以上１００μｍ以下である。無機下地層Ｓ２は、ＳｉＯ₂から形成され、その厚さは１００ｎｍである。緩衝層Ｓ３は酸化アルミニウムから形成され、その厚さは３０ｎｍ以上３５ｎｍ以下である。アルミニウム膜ＡＬの厚さは１μｍである。

モスアイ用型１００を製造する場合、型基材Ｓに対して陽極酸化工程を行う。型基材Ｓの陽極酸化は図９を参照して上述した陽極酸化槽４０で行われる。陽極酸化槽４０には、液温１５℃のシュウ酸が溜められている。陽極酸化槽４０では陰極Ｅ２に対してマスキング処理を行っており、陰極Ｅ２は布で覆われている。これにより、陰極Ｅ２において発生する水素の泡に起因するムラが抑制される。

再び図４を参照して陽極酸化槽４０における電圧の変化を説明する。まず、電圧を第１ピーク値に上昇させる。ここでは、１０秒で第１ピーク値が３５Ｖとなるように電圧を上昇させる。その後、電圧を低下させる。ここでは、３分間電圧をゼロとする。このとき、陽極酸化槽４０を揺動する。先の電圧の上昇に伴って型基材Ｓの温度が上昇するが、電圧の低下とともに陽極酸化槽４０の揺動により、熱拡散が効率的に行われる。なお、電圧をピーク値からゼロ以外の値に低下させる期間が比較的長いと、再び電流が流れ始めることがあるが、電圧の低い期間が比較的短い（例えば、数分間）のであれば、電流はほとんど流れない。

次に、電圧を第２ピーク値に上昇させる。第２ピーク値は先の第１ピーク値よりも高く、第２ピーク値は８０Ｖである。ここでは、２５秒で第２ピーク値８０Ｖとなるように電圧を上昇させる。その後、電圧を低下させる。ここでは、３分間電圧をゼロとする。なお、このとき、陽極酸化槽４０を揺動する。

その後、電圧を目標値に上昇させる。目標値は第２ピーク値以上であり、目標値は８０Ｖである。ここでは、２５秒で目標値８０Ｖとなるように電圧を上昇させた後に目標値を１３秒間維持する。その後、電圧を低下させる。以上のようにして第１回の陽極酸化を行う。

次に、１回目のエッチング工程を行う。エッチング工程では、型基材Ｓを３０℃で１Ｍの燐酸水溶液に１９分間浸漬させる。

その後、陽極酸化工程およびエッチング工程を交互に繰り返す。具体的には、陽極酸化工程は合計７回行われ、エッチング工程は合計６回行われる。第２回から第７回までのそれぞれの陽極酸化の時間は３８秒である。第２回から第７回までのそれぞれの陽極酸化において、２５秒で目標値８０Ｖとなるように電圧を上昇させた後に１３秒間目標値を維持する。また、第２回から第６回までのエッチングの時間は１９分である。以上のように、本実施形態では型基材Ｓに対して陽極酸化工程およびエッチング工程を行うことによって型１００が作製される。

図２５（ａ）は本実施形態のモスアイ用型１００の模式図であり、図２５（ｂ）はモスアイ用型１００の模式的な展開図である。型１００はほぼ円柱状である。直径は３００ｍｍであり、長さは１２００ｍｍである。

図２５（ｂ）において型１００の９つの領域を領域ａ〜ｉと示している。領域ａは円柱右側部左側に位置し、領域ｂは円柱右側部中央に位置し、領域ｃは円柱右側部右側に位置する。また、領域ｄは円柱上部左側に位置し、領域ｅは円柱上部中央に位置し、領域ｆは円柱上部右側に位置する。領域ｇは円柱左側部左側に位置し、領域ｈは円柱左側部中央に位置し、領域ｉは円柱左側部右側に位置する。型１００では領域ａ〜ｉのそれぞれにおいてムラは視認されない。

モスアイ用型１００は反射防止材１００Ｒの作製に用いられる。以下の説明において、モスアイ用型１００の領域ａ〜ｉのそれぞれに対応して形成された反射防止材１００Ｒの領域を領域Ａ〜Ｉと示す。反射防止材１００Ｒでは領域Ａ〜Ｉのそれぞれにおいてムラは視認されない。

以上のように、本実施形態の陽極酸化層の形成方法では電圧を段階的に上昇させている。電圧が前のピーク値よりも低い場合、電圧を前のピーク値まで上昇させる間に発生した熱は電解液に拡散される。このため、比較的低い温度で陽極酸化が行われ、反応速度および電流の増大が抑制され、瞬間的（短期間）に発生する熱量が抑制される。

図２６（ａ）〜図２６（ｉ）に、反射防止材１００Ｒの領域Ａ〜Ｉの断面ＳＥＭ像の模式図を示す。反射防止材１００Ｒの領域Ａ〜Ｉのそれぞれにおける凸部の平均高さはほぼ等しく、約１６０ｎｍである。また、凸部のピッチまたは平均隣接間距離は２００ｎｍである。

図２７は、図２６に示した反射防止材１００Ｒの領域Ａ〜Ｉの５度正反射測定の測定結果を示すグラフである。領域Ａ〜Ｉのそれぞれにおいて可視光範囲にわたる反射率は低く、０．１％未満である。また、領域Ａ〜Ｉのそれぞれにおいて反射率のばらつきが抑制されている。以上のようにして、反射特性のばらつきの抑制された反射防止材１００Ｒを製造することができる。

なお、上述したように、比較例２の陽極酸化層の形成方法において型基材Ｓの上方および下方の温度差は比較的大きい。このような温度差は、単位時間当たりに発生する熱量が大きいほど、大きくなると考えられる。上述したように、比較例２の陽極酸化形成方法では、１回の電圧上昇で陽極酸化を行い、電圧は、目標値（８０Ｖ）まで２５秒で上昇し、その後、１０秒間維持される。

図２８は、電圧を目標値に上昇させる際の電力の時間変化を示すグラフである。ここでは、型基材Ｓの直径は３００ｍｍであり、長さ１６００ｍｍである。電力は電圧の上昇（時間）とともに増大し、２５秒付近で極大値に達する。その後、電圧は維持されるが、時間とともに電流が低下するため、電力は低下する。

この場合、発生熱量は２１７．１ｋＪであり、電力の単位面積当たりの最大値は、ｗ_max＝８８７３（Ｗ／ｍ²）となる。このように、比較例２の陽極酸化層の形成方法では、電力の単位面積当たりの最大値が比較的大きいため、対流によって温度差が発生し、結果として、陽極酸化層の凹部にばらつきが発生したと考えられる。

これに対して、本実施形態では、単位時間当たりに発生する熱量を抑制できるため、型基材Ｓの温度差を抑制することができる。

以下、図２９および図３０を参照して本実施形態の陽極酸化層の形成方法における単位時間あたりの熱量の変化を説明する。

図２９に、本実施形態の陽極酸化層１０の形成方法における電圧の時間変化を示す。図２９では理論的に電流が流れる時間を太線で示している。

上述したように、ある電圧で形成されたバリア層は絶縁性の高いアルミナを有しており、その後、さらに陽極酸化を進めるためには、前に印加した電圧以上の電圧を印加する必要がある。

一旦、第１ピーク値の電圧を印加して陽極酸化を行った後に第２ピーク値まで電圧を上昇させる場合、電圧が第１ピーク値に達してから電流が再び流れ始める。また、第２ピーク値の電圧を印加して陽極酸化を行った後に目標値まで電圧を上昇させる場合、電圧が第２ピーク値に達してから電流が再び流れ始める。このように、電圧を目標値まで段階的に上昇させることにより、バリア層が段階的に厚くなる。このため、電流量を抑制して単位時間当たりの発生熱量（すなわち、電力）を抑制することができる。

電力Ｗは電圧Ｖおよび電流Ｉの積で表される（Ｗ＝Ｖ×Ｉ）。また、そのときに発生する総熱量Ｅは電力Ｗを時間で積分することによって得られる。

なお、図２９では、第２ピーク値を目標値よりも低く示しているが、ここでは、上述したように、第１ピーク値、第２ピーク値、および、目標値は、それぞれ、３５Ｖ、８０Ｖ、８０Ｖとする。電圧は、第１ピーク値まで１０秒で上昇し、第２ピーク値まで２５秒で上昇する。また、目標値まで２５秒で上昇し、その後、１０秒間維持される。

ここで、図３０を参照して、本実施形態の陽極酸化層１０を形成する際の陽極酸化工程における電力の時間変化を説明する。

図３０（ａ）は、電圧を第１ピーク値に上昇させる際の電力の時間変化を示すグラフであり、図３０（ｂ）は、電圧を第２ピーク値に上昇させる際の電力の時間変化を示すグラフであり、図３０（ｃ）は、電圧を目標値に上昇させる際の電力の時間変化を示すグラフである。なお、図３０（ａ）、図３０（ｂ）および図３０（ｃ）のそれぞれにおいて横軸は時間（秒）であり、縦軸は電力（Ｗ）である。

図３０（ａ）において、電力は時間とともに増大する。これは、時間とともに印加電圧が増大しており、これに伴い電流が増大しているからである。

図３０（ｂ）において、電力は５秒を超えてから時間とともに増大し、２０秒付近で飽和する。はじめ、電圧が小さい場合には電流が流れないため電力はゼロであるが、電圧がある程度大きくなると、電流が流れ始める。

図３０（ｃ）において、電力は１８秒を超えてから時間とともに増大し、２５秒付近で極大値に達する。その後、電圧は維持されるが、時間とともに電流が低下するため、電力が低下する。

電圧を第１ピーク値、第２ピーク値および目標値に上昇させる際に発生する熱量はそれぞれ１６．５ｋＪ、１２３．７ｋＪ、７３．２ｋＪである。なお、単位時間あたりに発生する熱量は電力（Ｗ）で示される。この場合、電力の単位面積当たりの最大値は、ｗ１_max＝２７８７Ｗ／ｍ²、ｗ２_max＝６９３５Ｗ／ｍ²、ｗ３_max＝４９６８Ｗ／ｍ²となる。

上述したように、比較例２の陽極酸化層の形成方法では、単位面積当たりの最大値は８８７３Ｗ／ｍ²であったが、本実施形態の陽極酸化層の形成方法では、単位面積当たりの最大値を抑制できるため、陽極酸化層における凹部のばらつきを抑制することができる。

特に、型基材Ｓが熱伝導率の比較的低い絶縁層Ｓ１を有する場合、単位時間あたりの熱量（すなわち、電力）が大きいと、型基材Ｓの温度差が大きくなりやすく、これに伴って凹部のばらつきが発生しやすいが、本実施形態の陽極酸化層の形成方法によれば、凹部のばらつきを効率的に抑制できる。本願発明者らは、上述した条件以外にも異なる条件で複数の実験を行ったが、単位面積当たりの電力の最大値が８５００Ｗ／ｍ²を超えない場合には、陽極酸化層における凹部のばらつきを抑制することができた。

なお、ここでは、電圧を目標値に上昇させる前に、電圧の上昇および低下を２回行ったが、本発明はこれに限定されない。ただし、煩雑さを避けるために、電圧を目標値に上昇させる前に、電圧の上昇および低下を行う回数は１０回未満であることが好ましい。なお、電圧の時間変化率が０．５７Ｖ／ｓ以下である場合、電圧を低下させることなく目標値に向けて連続的に上昇させたとしても、発生する熱量を抑制してばらつきを抑制することができるが、上述したように、樹枝状の孔が形成されてしまう。これに対して、電圧の時間変化率が０．５７Ｖ／ｓよりも大きく２０Ｖ／ｓよりも小さい場合、電圧を低下させることなく目標値に向けて連続的に上昇させると、発生する熱量が大きくなり、ばらつきが発生することがある。

また、ここでは、型基材Ｓは、支持体Ｓ０およびその上に設けられたアルミニウム膜ＡＬを有していたが、本発明はこれに限定されない。型基材Ｓはアルミニウム基材であってもよい。ただし、支持体Ｓ０上に絶縁層Ｓ１を介してアルミニウム膜ＡＬが設けられる場合、アルミニウム膜ＡＬが薄いほど、アルミニウム膜ＡＬに熱が滞留しやすいため、本実施形態を適用する効果は大きい。

なお、上昇する電圧の時間変化率は０．５７Ｖ／ｓよりも大きく２０Ｖ／ｓよりも小さく設定されることが好ましい。電圧の時間変化が急峻であると、電圧および電流が急激に変化するため、電源の電気容量を超えてしまうことがある。電気容量の大きな電源はコストおよびサイズの点で不利である。このため、電圧の上昇時間変化率は２０Ｖ／ｓ以上ではないことが好ましい。

電圧の時間変化率の下限は以下のように求められる。以下、電圧の時間変化率の異なるサンプルにおける陽極酸化層のバリア層およびポーラス層を説明する。

まず、６つの型基材を用意する。６つの型基材はそれぞれ図１２を参照して上述した型基材と同様の構成を有している。これらの６つの型基材に対して液温１８℃で濃度０．３質量％のシュウ酸を用いて陽極酸化を行う。各型基材に対して電圧は目標値８０Ｖまで１回上昇させる。ただし、型基材のそれぞれについて電圧の時間変化率は異なる。以上のようにして、６つの型基材からサンプルＳａ〜Ｓｆを形成する。

サンプルＳａ〜Ｓｆの電圧の時間変化率は、それぞれ、１．６Ｖ／ｓ、０．８Ｖ／ｓ、０．３２Ｖ／ｓ、０．１６Ｖ／ｓ、０．０８Ｖ／ｓ、０．０３２Ｖ／ｓであり、サンプルＳａ〜Ｓｆの電圧印加時間は、それぞれ、５０秒、１００秒、２５０秒、５００秒、１０００秒および２５００秒である。電源において電圧を一定にする期間はない。

サンプルＳａ〜Ｓｆのそれぞれについて、電圧の時間変化率、電圧印加時間（秒）、バリア層の厚さ（ｎｍ）およびポーラス層の厚さ（ｎｍ）を表１に示す。

図３１（ａ）〜図３１（ｆ）に、サンプルＳａ〜Ｓｆの陽極酸化層の断面ＳＥＭ像の模式図を示す。サンプルＳａ〜Ｓｆのそれぞれについて電圧の目標値は８０Ｖであり、バリア層の厚さは電圧の時間変化率にかかわらずほぼ一定である。これに対して、電圧の時間変化率が小さいほど、すなわち、電圧印加時間が長いほど、ポーラス層の厚さは増大する。

サンプルＳｃ〜Ｓｆの断面ＳＥＭ像において樹枝状の細孔が顕著に確認される。サンプルＳｃ〜Ｓｆでは、電圧の上昇を開始した時の細孔のピッチは狭いが、電圧の上昇に伴い、バリア層が徐々に厚くなり、細孔のピッチは広くなる。ピッチはおよそバリア層の２倍になる。このようにして細孔が樹枝状に形成されたと考えられる。樹枝状の細孔が形成されると、細孔が垂直に形成されず、反転されたモスアイ構造を適切に形成できない。このように電圧の時間変化率が小さすぎる場合には、凹部を規定する細孔が垂直に形成されない。これに対して、サンプルＳａおよびＳｂにおいて樹枝状の細孔は確認されなかった。このように電圧の時間変化率が比較的大きい場合には、凹部を規定する細孔が垂直に形成される。

なお、上述したように、反転されたモスアイ構造を形成する場合、陽極酸化工程の後にエッチング工程を行うことが好ましい。サンプルＳａ、Ｓｂにおいて樹枝状の細孔は確認されなかったが、たとえ、サンプルＳａ、Ｓｂにおいて小さな樹枝状の細孔が形成されていたとしても、エッチング工程において小さな樹枝状の細孔は溶解されるため、問題にならない。

例えば、凹部の平均隣接間距離が２００ｎｍである場合、各凹部においてエッチングされるバリア層の合計の厚さが６０ｎｍ〜９６ｎｍであると、隣接する凹部が連絡する。濃度１ｍｏｌ／ｌ、３０℃のリン酸におけるエッチングレートは０．６〜０．８ｎｍ／分であり、この場合、合計エッチング時間は１００〜１２０分である。近似曲線を用いてポーラス層の深さが９６ｎｍとなる陽極酸化の時間を計算すると、約１４０秒になり、この場合、電圧の時間変化率は０．５７Ｖ／ｓ（＝８０／１４０）である。これよりも電圧の時間変化率が大きい場合には、仮に樹枝状の細孔が形成されたとしてもエッチングによって溶解されるため、最終的に形成される型には影響がない。以上から、電圧の時間変化率は０．５７Ｖ／ｓよりも大きく２０Ｖ／ｓよりも小さいことが好ましい。

電圧をピーク電圧から低下させてから、次に電圧の上昇を開始するまでの期間は、電解液Ｅ０内の温度の均一性を実現するために必要な期間を設定することが好ましい。例えば、電圧をピーク電圧から低下させてから、次に電圧の上昇を開始するまでの期間は、電解液内の温度差が２℃以下になるように設定される。上述したように、陽極酸化槽内には４０００Ｌの電解液が入れられており、定常状態で測定しても、±２℃程度のばらつきがある。電解液の異なる部分の温度差が２℃以下であればムラを抑制できる。なお、陽極酸化槽４０内において電解液Ｅ０を撹拌することにより、温度差を所定の範囲内にするための時間を短縮することができる。

なお、上述した説明では、電圧はピーク値または目標値に達するまで上昇したが、本発明はこれに限定されない。電圧はピーク値または目標値に達する前に部分的に平坦であってもよい。あるいは、電圧はピーク値または目標値に達する前に部分的に低下していてもよい。

また、電源電圧がピーク値または目標値まで単調に増加する場合でも、型基材Ｓの特定の領域の電圧は揺らぐことがある。例えば、電源から印加される電圧が一定であっても、電解液の揺らぎ等に起因して型基材の表面に印加される実効的な電圧は大きく揺らぐ。例えば、型基材Ｓの表面における電圧の揺らぎは５Ｖ程度である。

図３２に示すように、電源電圧はピーク値または目標値まで単調に増加する場合でも、電圧の時間変化率にもよるが、例えば、電解液の揺らぎ等により、型基材Ｓの表面に印加される電圧がフラットになる時間が存在することがあると考えられる。例えば、電圧の時間変化率が３．２Ｖ／ｓの場合、５Ｖ程度電圧が揺らぐと、１．５秒（＝５／３．２）程度電圧がフラットな時間が存在する。このように、型基材Ｓの表面に印加される電圧には、ｔ＝５／ａ（ａは電圧の時間変化率）程度の時間、電圧がフラットになる時間が生じることがある。

なお、上述した説明では、第１ピーク値に電圧を上昇させる際の電圧の傾きは第２ピーク値に電圧を上昇させる際の電圧の傾きとほぼ等しかったが、本発明はこれに限定されない。第１ピーク値に電圧を上昇させる際の電圧の傾きは第２ピーク値に電圧を上昇させる際の電圧の傾きと異なっていてもよい。

また、ピーク値に電圧を上昇させる際の電圧の傾きは目標値に電圧を上昇させる際の電圧の傾きとほぼ等しかったが、本発明はこれに限定されない。ピーク値に電圧を上昇させる際の電圧の傾きは目標値に電圧を上昇させる際の電圧の傾きと異なっていてもよい。

なお、上述した説明では、電圧をピーク値または目標値まで上昇させる際の時間変化率は変化せず、電圧をピーク値または目標値まで上昇させる際の電圧の傾きは一定であったが、本発明はこれに限定されない。ただし、電圧をピーク値または目標値まで上昇させる際の時間に対するピーク値の割合を示す電圧の平均時間変化率が０．５７Ｖ／ｓよりも大きく、２０Ｖ／ｓよりも小さいことが好ましい。

上述した説明では、電圧を上昇させる際の電源における電圧の時間変化率は一定であったが、本発明はこれに限定されない。例えば、陽極酸化工程において電圧を第１ピーク値および目標値まで２回上昇させる場合、第１ピーク値よりも低い電圧を目標値まで上昇させる際に、第１ピーク値よりも低い電圧から第１ピーク値までの電圧の時間変化率は電源の利用可能な最大値となるように設定し、第１ピーク値を超えて目標値まで上昇させる際に電圧の時間変化率を０．５７Ｖ／ｓよりも大きく、２０Ｖ／ｓよりも小さくなるように設定してもよい。このように電源電圧を変化させることにより、陽極酸化の時間を短縮することができる。

また、陽極酸化工程において、電圧を第１ピーク値、第２ピーク値および目標値まで３回上昇させる場合、第１ピーク値よりも低い電圧を第２ピーク値まで上昇させる際に、第１ピーク値よりも低い電圧から第１ピーク値までの電圧の時間変化率は電源の利用可能な最大値となるように設定し、第１ピーク値を超えて第２ピーク値まで上昇させる際に電圧の時間変化率を０．５７Ｖ／ｓよりも大きく、２０Ｖ／ｓよりも小さくなるように設定してもよい。同様に、第２ピーク値よりも低い電圧を目標値まで上昇させる際に、第２ピーク値よりも低い電圧から第２ピーク値までの電圧の時間変化率は電源の利用可能な最大値となるように設定し、第２ピーク値を超えて目標値まで上昇させる際に電圧の時間変化率を０．５７Ｖ／ｓよりも大きく２０Ｖ／ｓよりも小さくなるように設定してもよい。

本発明によれば、凹部のばらつきの抑制された陽極酸化層を形成することができる。

１０ 陽極酸化層
１０ａ バリア層
１０ｂ ポーラス層
１０ｃ ポーラスアルミナ層
１００ モスアイ用型
１００Ｒ 反射防止材

Claims (7)

1. 表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の微細な凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、
   支持体の上に設けられたアルミニウム膜またはアルミニウム基材を用意する工程と、
   前記アルミニウム膜または前記アルミニウム基材の表面を電解液に接触させた状態で、前記アルミニウム膜または前記アルミニウム基材の表面と電気的に接続された陽極と、前記電解液内に設けられた陰極との間に電圧を印加することによって、微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を陽極酸化によって形成する工程と、
   前記ポーラスアルミナ層を形成した後に、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって前記微細な凹部を拡大させるエッチング工程と
   を包含し、
   前記ポーラスアルミナ層を陽極酸化によって形成する工程は、
   前記電圧を目標値に上昇させる工程と、
   前記電圧を前記目標値に上昇させる前に、前記電圧を前記目標値よりも低い第１ピーク値に上昇させ、その後、少なくとも一時的に前記電解液に電流が流れないように前記第１ピーク値よりも低い値に低下させる工程と
   を含む、型の製造方法。
2. 前記電圧を前記第１ピーク値よりも低い値に低下させる工程において、前記電圧をゼロに低下させる、請求項１に記載の型の製造方法。
3. 前記ポーラスアルミナ層を陽極酸化によって形成する工程は、前記電圧を前記第１ピーク値よりも低い値に低下させる工程の後であって、前記電圧を前記目標値に上昇させる工程の前に、前記電圧を、前記第１ピーク値よりも高く前記目標値以下の第２ピーク値に上昇させ、その後、前記第２ピーク値よりも低い値に低下させる工程をさらに含む、請求項１または２に記載の型の製造方法。
4. 前記第２ピーク値に上昇させる工程において、前記第２ピーク値は前記目標値とほぼ等しい、請求項３に記載の型の製造方法。
5. 前記電圧を前記目標値に上昇させる際または前記第１ピーク値に上昇させる際のうちの少なくとも一方の少なくとも一部の期間における電圧の時間変化率は、０．５７Ｖ／ｓよりも大きく、２０Ｖ／ｓよりも小さい、請求項１から４のいずれかに記載の型の製造方法。
6. 前記用意する工程において、前記支持体または前記アルミニウム基材はほぼ円柱状である、請求項１から５のいずれかに記載の型の製造方法。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の製造方法で製造された型と、被加工物とを用意する工程と、
   前記型と前記被加工物の表面との間に紫外線硬化樹脂を付与した状態で、前記型を介して前記紫外線硬化樹脂に紫外線を照射することによって前記紫外線硬化樹脂を硬化する工程と
   を包含する、反射防止材の製造方法。

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