TWI564134B - 模具的製造方法、以及表面具有微細凹凸結構的成形體及其製造方法 - Google Patents

模具的製造方法、以及表面具有微細凹凸結構的成形體及其製造方法 Download PDF

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Description

模具的製造方法、以及表面具有微細凹凸結構的成 形體及其製造方法
本發明是有關於一種表面具有包含多個細孔的微細凹凸結構的模具的製造方法、及使用該模具製造的表面具有微細凹凸結構的成形體及其製造方法。
本申請案主張基於2012年8月6日在日本提出申請的日本專利特願2012-174349號、及2012年8月6日在日本提出申請的日本專利特願2012-174350號的優先權，並將其內容引用至此。
近年來，由於微細加工技術的進步，而可對成形體的表面賦予奈米尺度的微細凹凸結構。奈米尺度的微細凹凸結構例如如被稱為蛾眼效應的抗反射功能、或被稱為蓮花效應的撥水功能般，表現出源自結構的功能，因此正積極地謀求在產業上利用奈米尺度的微細凹凸結構。
對成形體的表面賦予微細凹凸結構的技術為多種多樣。這些技術中，將模具的表面所形成的微細凹凸結構轉印至成形體本體的表面的方法，簡便且能以少的步驟對成形體的表面賦 予微細凹凸結構，因此適於工業生產。近年來，作為簡便地製造在表面具有微細凹凸結構的大面積的模具的方法，受到關注的是藉由將鋁基材進行陽極氧化而利用具有多個細孔的氧化皮膜(陽極氧化多孔性氧化鋁)的方法。在藉由陽極氧化而形成的氧化皮膜中，細孔的間隔(間距)與施加電壓成比例地變大。在可相對簡單地控制細孔的間隔的方面，該方法亦適合作為模具的製造方法。
在利用陽極氧化製造模具時，為了同時實現適合於模具的細孔的深度與規則性的排列，而應用分二階段實施陽極氧化的方法。即，依序進行下述步驟(1)~步驟(3)，獲得適合於模具的細孔。
步驟(1)：將鋁基材的表面進行陽極氧化，忽視細孔的深度而使細孔規則地排列的步驟。
步驟(2)：將步驟(1)中所形成的氧化皮膜的一部分或全部除去的步驟。
步驟(3)：在步驟(2)後，將鋁基材再次進行陽極氧化，在保持規則性的排列的狀態下形成任意深度的細孔的步驟。
然而，鋁基材有藉由切削加工或機械研磨等機械加工而將表面鏡面化的情況。
但是，若以40V以上的電壓將經機械加工的鋁基材進行陽極氧化，則出現認為是源自將鋁基材進行機械加工時的切削條紋或研磨條紋的白紋，而所得的模具的表面產生白濁。特別是為了形 成細孔的間隔大的氧化皮膜，而在以60V以上的電壓將經機械加工的鋁基材進行陽極氧化時，模具的表面容易產生白濁。
使用白濁的模具將微細凹凸結構轉印至成形體本體的表面時，白紋亦會轉印至成形體本體的表面。表面轉印了白紋的成形體的霧度容易上升，結果反射率亦變高。
作為製造即便將經機械加工的鋁基材進行陽極氧化亦難以產生白濁的模具的方法，例如專利文獻1中揭示：在第一階段的陽極氧化的步驟前，將鋁基材進行陰極電解、電解研磨、或蝕刻的方法。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/128662號
然而，為專利文獻1所記載的方法時，由於需要在第一階段的陽極氧化的步驟前進行陰極電解、電解研磨、或蝕刻，因此步驟數增加而煩雜。
本發明鑒於上述情況而成，提供一種即便是在製造細孔的間隔相對大的模具的情況下，亦可簡便地製造抑制了表面的白濁的模具的方法、及霧度低且表面具有微細凹凸結構的成形體及其製造方法。
本發明者等人進行銳意研究，結果知曉：剛施加電壓後，容易引起施加電壓或電流的急遽瞬間的上升(電壓、電流的 暴升)，該電壓及/或電流的暴升關係到模具表面的白濁。
因此發現，在第一階段的陽極氧化的步驟中，藉由控制剛施加電壓後的電壓及/或電流的上升，即抑制電壓及/或電流的暴升，而即便將經機械加工的鋁基材進行陽極氧化亦可抑制所得的模具的表面的白濁，從而完成了本發明。
即，本發明具有以下的形態。
<1>一種模具的製造方法，其是用於製造在鋁基材的表面形成具有多個細孔的氧化皮膜的模具的方法，且包括：(a)對經機械加工的鋁基材施加電壓，將上述鋁基材的表面進行陽極氧化而形成氧化皮膜的步驟；(b)將上述步驟(a)中所形成的氧化皮膜的至少一部分除去的步驟；在上述步驟(a)中，即將結束步驟(a)前的電壓(Va[V])、與開始施加電壓後至達到上述電壓(Va[V])為止的時間(ta[秒])滿足下述式(i)：0.010<Va/ta<14…(i)。
<2>如上述<1>所述之模具的製造方法，其中在上述步驟(a)中，剛施加電壓後的電流密度為20mA/cm2以下。
<3>如上述<2>所述之模具的製造方法，其中在上述步驟(a)中，剛施加電壓後的電流密度為10mA/cm2以下。
<4>如上述<1>至<3>中任一項所述之模具的製造方法，其中在上述步驟(a)中，最後以高於初始的陽極氧化的電壓、 且以60V以上進行陽極氧化。
<5>如上述<1>至<4>中任一項所述之模具的製造方法，其中上述步驟(a)的陽極氧化中所用的電解液包含有機酸。
<6>如上述<5>所述之模具的製造方法，其中上述電解液的主成分為草酸。
<7>如上述<1>所述之模具的製造方法，其中在上述步驟(a)中，以50V以下的電壓進行初始的陽極氧化，最後以高於初始的陽極氧化的電壓進行陽極氧化。
<8>如上述<7>所述之模具的製造方法，其中在上述步驟(a)中，最後以60V以上的電壓進行陽極氧化。
<9>如上述<1>至<8>中任一項所述之模具的製造方法，其中在上述步驟(a)中，自初始的陽極氧化至最後的陽極氧化為止使電壓階段性地上升。
<10>如上述<7>至<9>中任一項所述之模具的製造方法，其中在上述步驟(a)的陽極氧化中所用的電解液包含有機酸。
<11>如上述<10>所述之模具的製造方法，其中上述電解液的主成分為草酸。
<12>如上述<1>至<11>中任一項所述之模具的製造方法，其中進一步包括：(c)在上述步驟(b)或下述步驟(d)後，將鋁基材進行陽極氧化而形成具有多個細孔的氧化皮膜的步驟；(d)將上述步驟(c)中所形成的氧化皮膜的一部分除去的步驟；(e)交替重複進行上述步驟(c)與上述步驟(d)的步驟； 在上述步驟(c)中，即將結束步驟(c)前的電壓(Vc[V])、與施加電壓後至達到上述電壓(Vc[V])為止的時間(tc[秒])滿足下述式(ii)：2<Vc/tc<14…(ii)。
<13>如上述<12>所述之模具的製造方法，其中在上述步驟(c)中，剛施加電壓後的電流密度為20mA/cm2以下。
<14>如上述<13>所述之模具的製造方法，其中在上述步驟(c)中，剛施加電壓後的電流密度為10mA/cm2以下。
<15>如上述<12>至<14>中任一項所述之模具的製造方法，其中在上述步驟(a)中，以40V以下的電壓進行初始的陽極氧化，且在上述步驟(c)的陽極氧化中所用的電解液包含有機酸。
<16>如上述<15>所述之模具的製造方法，其中在上述步驟(c)的陽極氧化中所用的電解液的主成分為草酸。
<17>一種表面具有微細凹凸結構的成形體的製造方法，其將藉由如上述<1>至<16>中任一項所述之模具的製造方法而得的模具的表面所形成的包含多個細孔的微細凹凸結構，轉印至成形體本體的表面。
<18>一種表面具有微細凹凸結構的成形體，其藉由如上述<17>所述之表面具有微細凹凸結構的成形體的製造方法而製 造，且霧度為5%以下。
根據本發明的模具的製造方法，即便是在製造細孔的間隔相對大的模具的情況下，亦可簡便地製造抑制了表面的白濁的模具。
另外，根據本發明的表面具有微細凹凸結構的成形體的製造方法，可製造霧度低的成形體。
另外，本發明的表面具有微細凹凸結構的成形體的霧度低。
10‧‧‧鋁基材
12‧‧‧細孔
14‧‧‧氧化皮膜
16‧‧‧凹處
18‧‧‧模具
20‧‧‧輥狀模具
22‧‧‧箱
24‧‧‧氣缸
26‧‧‧夾輥
28‧‧‧活性能量線照射裝置
30‧‧‧剝離輥
38‧‧‧活性能量線硬化性樹脂組成物
40‧‧‧成形體
42‧‧‧膜
44‧‧‧硬化樹脂層
46‧‧‧突起
50‧‧‧處理槽
52‧‧‧供給噴嘴
54‧‧‧次槽
56‧‧‧泵
58‧‧‧熱交換器
60‧‧‧冷凍機
62‧‧‧控制閥
64‧‧‧溫度測定點
66‧‧‧溫度測定點
68‧‧‧控制器
L‧‧‧電解液
圖1是表示表面具有陽極氧化氧化鋁的模具的製造步驟的剖面圖。
圖2是表示將鋁基材進行陽極氧化的裝置的一例的構成圖。
圖3是表示表面具有微細凹凸結構的成形體的製造裝置的一例的構成圖。
圖4是表示表面具有微細凹凸結構的成形體的一例的剖面圖。
圖5是表示實施例1及比較例1中的電流的變化的圖表。
本說明書中，所謂「細孔」，是指在鋁基材的表面的氧化皮膜上所形成的微細凹凸結構的凹部。
另外，「細孔的間隔」是指相鄰接的細孔彼此的中心間距離。
另外，所謂「突起」，是指成形體的表面所形成的微細凹凸結 構的凸部。
另外，「微細凹凸結構」是指凸部或凹部的平均間隔為奈米尺度的結構。
另外，「(甲基)丙烯酸酯」是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的總稱。
另外，「活性能量線」是指可見光線、紫外線、電子束、電漿、熱線(紅外線等)等。
<模具的製造方法>
本發明的模具的製造方法是具有下述步驟(a)、步驟(b)的方法。該模具的製造方法較佳為進一步具有下述步驟(c)~步驟(e)。
(a)對經機械加工的鋁基材施加電壓，將上述鋁基材的表面進行陽極氧化而形成氧化皮膜的步驟。
(b)將上述步驟(a)中所形成的氧化皮膜的至少一部分除去的步驟。
(c)在上述步驟(b)或下述步驟(d)後，將鋁基材進行陽極氧化，而形成具有多個細孔的氧化皮膜的步驟。
(d)將上述步驟(c)中所形成的氧化皮膜的一部分除去的步驟。
(e)交替重複進行上述步驟(c)與上述步驟(d)的步驟。
(步驟(a))
步驟(a)是對經機械加工的鋁基材施加電壓，將上述鋁基材的表面進行陽極氧化而形成氧化皮膜的第一氧化皮膜形成步驟。
若進行步驟(a)，則例如如圖1所示般，在鋁基材10的表面形成具有多個細孔12的氧化皮膜14。
藉由將鋁基材的表面的一部分或全部浸漬於電解液中進行陽極氧化，而可在浸漬於電解液的部分中形成氧化皮膜。在陽極氧化的初始所形成的氧化皮膜，細孔的位置或大小不均勻且規則性皆無，但隨著氧化皮膜變厚，細孔的排列的規則性緩慢地增加。
鋁基材的形狀並無特別限定，若為板狀、圓柱狀、圓筒狀等可用作模具的形狀，則可為任意形狀。
作為鋁基材，使用經機械加工者。
本發明中，所謂「機械加工」，是將鋁基材的表面進行物理性切削或研磨，不進行電解研磨而進行鏡面化。另外，物理性研磨亦包括「膠帶研磨」。
鋁基材的純度較佳為98質量%以上，更佳為99.0質量%以上，尤佳為99.5質量%以上，最佳為99.9質量%以上。若鋁的純度低，則存在以下情況：進行陽極氧化時，因雜質的偏析而形成使可見光散射的大小的凹凸結構，或藉由陽極氧化而得的細孔的規則性降低。
然而，在使用純度高的鋁時，有在加工成所期望的形狀(例如圓筒狀等)時，會過軟而難以加工的情況。因此，可使用在鋁中添加鎂而加工成特定形狀者作為鋁基材。藉由添加鎂，而鋁的強度提高，因此變得容易加工。但是，隨著鎂的添加量增加， 而有將所得的模具的微細凹凸結構轉印至成形體本體的表面而得的成形體的霧度上升的傾向。因此，鎂的添加量較佳為考慮鋁的強度與成形體的霧度而確定，通常相對於鋁為0.1質量%~2質量%左右。
作為電解液，可列舉酸性水溶液或鹼性水溶液，較佳為酸性水溶液。作為酸性水溶液，可列舉：無機酸(例如硫酸、磷酸等)、有機酸(例如草酸、丙二酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、檸檬酸等)。這些酸可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
作為電解液，較佳為包含有機酸者，特佳為以草酸為主成分者。若電解液包含有機酸，則容易獲得細孔的間隔為100nm以上而相對大的微細凹凸結構。特別是若以草酸為主成分，則容易獲得細孔的間隔為100nm以上而相對大、且細孔的規則性相對高的微細凹凸結構。
使用草酸作為電解液的情形：草酸的濃度較佳為0.7M以下。若草酸的濃度超過0.7M，則有電流值變得過高而氧化皮膜的表面變粗糙的情況。
電解液的溫度較佳為60℃以下，更佳為45℃以下。若電解液的溫度超過60℃，則有引起所謂的「風化」的現象，細孔破壞、或表面溶解而細孔的規則性混亂的情況。
使用硫酸作為電解液的情形：硫酸的濃度較佳為0.7M以下。若硫酸的濃度超過0.7M，則有電流值變得過高而無法維持恆定電壓的情況。
電解液的溫度較佳為30℃以下，更佳為20℃以下。若電解液的溫度超過30℃，則有引起所謂的「風化」的現象，細孔破壞、或表面溶解而細孔的規則性混亂的情況。
組合2種以上而使用的情形：作為電解液的組成的確定方法，較佳為首先確定主要的酸，再根據施加電壓確定另外的酸的種類及比例的方法。例如較佳為：將在40V左右的電壓區域中可較佳地使用的草酸作為主要的酸(主成分)，並適當確定磷酸、丙二酸、酒石酸等可通常在120V~195V的電壓區域中使用的酸的種類及比例，更佳為以草酸為主要的酸，以磷酸為其他的酸。
主要的酸的比例在全部的酸(100莫耳%)中為45莫耳%~90莫耳%，較佳為50莫耳%~75莫耳%。若比例為該範圍內，則可充分地發揮主要的酸以外的酸(以下亦記為「其他的酸」)的效果，即便施加電壓高，與僅使用主要的酸的情形相比，電流密度亦降低。另外，氧化皮膜的厚度、或藉由將氧化皮膜的至少一部分除去而在鋁基材上所形成的凹處的孔徑變得不均勻等因其他的酸引起的不良影響充分地小。
電解液的濃度的較佳的範圍因酸的種類而不同，因此無法一概而論，將以草酸為主要的酸、以磷酸為其他的酸的情形，作為一例表示出來。
草酸的濃度較佳為0.3M~1.5M，更佳為0.3M~1.0M，尤佳為0.3M~0.8M。若草酸的濃度為該範圍內，則可將在70V~ 130V的電壓區域內進行陽極氧化時在氧化皮膜上所形成的細孔的孔徑、或在鋁基材上所形成的凹處的孔徑保持為相對均勻。
若是如全部的酸(100莫耳%)中的草酸的比例為45莫耳%~90莫耳%般的濃度，則磷酸的濃度可為任意的濃度。若磷酸的濃度為該範圍內，則可充分地抑制在陽極氧化時所流動的電流密度。若電流密度低，則不僅可防止被稱為熱失控(thermal runaway)或風化的因高電流密度引起的缺陷，而且在形成均勻的厚度的氧化皮膜的方面有效。
步驟(a)中，對鋁基材施加電壓進行陽極氧化處理，但如上述般可知，剛施加電壓後，容易引起電流的急遽瞬間的上升(電流的暴升)。若引起該電流的暴升，則模具表面產生白濁，將所得的模具的微細凹凸結構轉印至成形體本體的表面而得的成形體的霧度進一步上升，而反射率變高。特別是，為了製造細孔的間隔相對大的模具，而施加高的電壓(例如60V以上)時，電流的暴升亦變大，而模具表面的白濁變得顯著。
因此，在步驟(a)中，以即將結束步驟(a)前的電壓(Va[V])、與開始施加電壓後至達到上述電壓(Va[V])為止的時間(ta[秒])滿足下述式(i)的方式，將電壓施加於鋁基材進行陽極氧化。
0.010<Va/ta<14…(i)
若Va/ta超過0.010，則可縮短步驟(a)的時間，並可抑制模具的生產性降低。另一方面，若Va/ta小於14，則可抑制在剛施加電壓後施加高電壓而產生電流的暴升。因此，可抑制模具表面的白濁，並可抑制將所得的模具的微細凹凸結構轉印而得的成形體的霧度上升，而可獲得反射率低的成形體。
Va/ta較佳為超過0.010、小於6，更佳為超過0.010、小於2。
作為以滿足上述式(i)的方式施加電壓的方法，並無特別限制，例如可列舉：以低於即將結束步驟(a)前的電壓的電壓進行初始的陽極氧化(以下亦稱為「初始陽極氧化」)，最後以高於初始陽極氧化的電壓進行陽極氧化的方法。
步驟(a)中的初始陽極氧化時的電壓(以下亦稱為「初始電壓」)較佳為50V以下，更佳為45V以下，尤佳為40V以下。藉由以50V以下的電壓進行初始陽極氧化，而可進一步抑制在剛施加電壓後產生電流的暴升，難以出現認為是源自機械加工的白紋，並可進一步抑制所得的模具的表面產生白濁。初始電壓的下限值並無特別限制，較佳為15V以上。
步驟(a)中的最後的陽極氧化(以下亦稱為「最後陽極氧化」)時的電壓、即：即將結束步驟(a)前的電壓(Va[V])(以下亦稱為「最後電壓」)，較佳為高於初始電壓的值，具體而言，較佳為40V以上，更佳為60V以上，尤佳為65V以上。若以40V以上的電壓進行最後陽極氧化，則容易形成具有細孔的氧化皮膜，上述細孔的間隔為100nm以上並且規則性高。特別是藉 由以60V以上的電壓進行最後陽極氧化，而可形成細孔的間隔相對大、具體而言間隔大於100nm、並且規則性高的氧化皮膜。最後電壓的上限值並無特別限制，較佳為180V以下。
就容易形成細孔的間隔相對大的氧化皮膜的觀點而言，最後陽極氧化時間例如維持60V以上的電壓的時間較佳為1.5分鐘以上，更佳為2分鐘以上。上限值並無特別限制，就能以短時間製造模具的觀點而言，較佳為10分鐘以下。
步驟(a)中，在以高於初始陽極氧化的電壓進行最後陽極氧化時，自初始陽極氧化至最後陽極氧化為止，可使電壓階段性地上升，亦可使電壓連續性地上升，但就容易控制電壓的方面而言，較佳為使電壓階段性地上升。
另外，在使電壓階段性地上升時，可在以固定電壓進行固定時間的初始陽極氧化後，使電壓上升直至最後電壓為止，亦可以固定電壓進行固定時間的最後陽極氧化，亦可有在初始陽極氧化與最後陽極氧化之間，以另外的固定電壓進行固定時間的陽極氧化的階段(其他的陽極氧化)。
而且，進行初始陽極氧化、最後陽極氧化、及其他的陽極氧化的期間，可使電壓階段性或連續性地上升或下降，在中途電壓可為0V。但若在陽極氧化的中途電壓為0V，則會消除施加於陽極的電場。因此，在中途電壓為0V後使電壓上升而再次施加電場時，存在鋁基材與氧化皮膜會部分性地剝離，而氧化皮膜的厚度變得不均勻的情況。因此，較佳為以在中途電壓不為0V 的方式進行陽極氧化。
在使電壓階段性地上升時，在自任意的電壓升壓至下一電壓時，可瞬間升壓，亦可緩慢地升壓。另外，關於使電壓連續性地上升時的升壓速度，亦相同。但若使電壓瞬間升壓，則有流至鋁基材的電流會瞬間增大，而產生風化的情況。另一方面，若升壓速度過慢，則有模具的加工時間變長，而損害模具的生產性，或在使電壓上升的期間形成厚的多餘的氧化皮膜的情況。
另外，若滿足上述式(i)，則可自最初至最後為止以固定電壓進行陽極氧化。
步驟(a)中，較佳為使藉由利用最後所施加的最高電壓的陽極氧化而消耗的電量為0.9A．s/cm2~20A．s/cm2。若在陽極氧化中在中途變更電壓，則鋁基材與氧化皮膜界面附近的細孔會根據電壓的變化而再次排列。若藉由利用最高電壓的陽極氧化而消耗的電量為0.9A．s/cm2以上，則達到最高電壓後所形成的氧化皮膜的膜厚，對於細孔以與最高電壓成比例的間隔再次排列而言，為充分的厚度。另一方面，若藉由利用最高電壓的陽極氧化而消耗的電量為20A．s/cm2以下，則藉由步驟(a)而形成的氧化皮膜不會變得過厚，無法使鋁基材的晶界(grain boundary)的階差變得顯著。若可視認的程度的晶界的階差變大，則在將所得的模具的微細凹凸結構轉印至成形體本體的表面時，導致該晶界的階差亦被轉印。其結果有在轉印面形成可視認的程度的巨大的凹凸，而導致所得的成形體的外觀不良的擔憂。
另外，所謂「最高電壓」，是步驟(a)中的電壓的最高值，與即將結束步驟(a)前的電壓(最後電壓)一致。
另外，在步驟(a)中，較佳為將剛施加電壓後的電流密度設為20mA/cm2以下，更佳為設為10mA/cm2。若將剛施加電壓後的電流密度設為20mA/cm2以下、即抑制電流的暴升，則可抑制模具表面的白濁，可進一步抑制將所得的模具的微細凹凸結構轉印而得的成形體的霧度上升，並且更容易獲得反射率低的成形體。特別是若將剛施加電壓後的電流密度設為10mA/cm2以下，則可進一步抑制模具表面的白濁，並可進一步抑制成形體的霧度上升。
另外，本發明中，所謂「剛施加電壓後」，是指在對設置於製造設備的鋁基材施加電壓時，電流流出至鋁基材的瞬間。另外，將以剛施加電壓後的電流密度為特定值以下的方式進行陽極氧化稱為「電流限制」。通常，只要不實施特別的預處理，在設置於製造設備的階段，在鋁基材的表面可僅形成因空氣氧化所致的薄的氧化皮膜。若對此種鋁基材施加電壓，則流出至鋁基材的瞬間的電流值的上升顯著，而模具容易產生白濁。如此，在本發明中，特別是在不限制電流值時，將在施加電壓的瞬間電流值急遽上升的時間稱為「剛施加電壓後」，在步驟(a)中，較佳為將開始施加電壓後1分鐘的電流密度設為20mA/cm2以下。另外，在後述的步驟(c)中，較佳為將開始施加電壓後10秒鐘的電流密度設為20mA/cm2以下。
步驟(a)中，在進行電流限制後、即在鋁基材表面形成源自陽極氧化的氧化皮膜後的電流密度，並無特別限制，可維持20mA/cm2以下，亦可超過20mA/cm2。但若電壓上升，則有電流密度亦變高的傾向。
電流密度可藉由利用陽極氧化裝置控制電流而調整。
然而，即便是相同的濃度、相同的施加電壓，若降低電解液的溫度，則亦有電流密度降低的情況。另外，若施加電壓實施陽極氧化，則有電解液由於因施加電壓與流動的電流量引起的焦耳熱而溫度上升的傾向。電解液若溫度發生變化，則導電率亦發生變化，因此有導致電流密度發生變動的情況，因此較佳為在陽極氧化中將電解液的溫度管理為固定。
就可容易地調整、維持電解液的溫度的方面而言，電解液的溫度較佳為8℃以上，更佳為10℃以上。另外，在使用酸水溶液作為電解液時，有藉由蒸發而導致電解液的濃度發生變化的情況。就抑制電解液的濃度變化的方面而言，電解液的溫度較佳為30℃以下。
作為一邊將陽極氧化中的電解液的溫度管理為固定，一邊將鋁基材進行陽極氧化的裝置，例如可列舉圖2所示的構成者。以下，一邊參照圖2，一邊對將鋁基材進行陽極氧化的方法的一例進行說明。
鋁基材10在由電解液L充滿的處理槽50中進行陽極氧化。處理槽50中的電解液L自供給噴嘴52供給，進行溢流而儲存於 設置於處理槽50的下部的次槽54中。儲存於次槽54中的電解液L藉由泵56而被抽吸出，通過熱交換器58調整為特定溫度後，再次自供給噴嘴52供給至處理槽50。如此一邊使電解液L循環一邊將鋁基材10進行陽極氧化。
處理槽50的底部較佳為與鋁基材10的曲率一致而彎曲的形狀。
供給噴嘴52較佳為配置於處理槽50的上部。
電解液L較佳為自供給噴嘴52向處理槽50的彎曲的底部供給，並自與供給噴嘴52對向的位置溢流。
藉由將處理槽50等設為上述構成，而電解液L難以滯留於處理槽50內，而可效率佳地進行電解液L的循環。若電解液L滯留，則成為電解液L的溫度上升的因素。
自冷凍機60對熱交換器58供給冷媒，而調整電解液L的溫度。自熱交換器58排出的冷媒回到冷凍機60，冷卻至特定溫度，並再次供給至熱交換器58。
自冷凍機60供給的冷媒(refrigerant)的流量藉由控制閥62控制。藉由利用控制閥62控制冷媒的流量，而可調節電解液L的溫度。作為控制閥62，例如可列舉：閥開度僅為開-關的電磁閥、可調整閥開度的馬達閥、控制閥等。
作為處理槽50內的電解液L的溫度控制方法，與單一的控制系相比，較佳為使用如圖2所示的級聯(cascade)控制。
為單一的控制系時，若以處理槽50內的任意部位(例如溫度 測定點64)的溫度為基準進行電解液L的溫度控制，則對於剛陽極氧化後的溫度上升的響應性變快，但由於因處理槽50內的電解液L的流動混亂引起的溫度變動，而自供給噴嘴52供給的電解液L的溫度難以穩定，因此有電解液溫度波動的傾向。
另一方面，若以電解液L剛自熱交換器58流出後(例如溫度測定點66)的溫度為基準進行電解液L的溫度控制，則供給至處理槽50的電解液L的溫度穩定，但因剛開始陽極氧化後的溫度變化引起的響應性變得極慢，而有處理槽50內的電解液L的溫度上升變大的傾向。
若使用如圖2所示的級聯控制，則藉由進行級聯控制的控制器68，一邊以成為設定溫度的方式控制處理槽50內的電解液溫度(MASTER)，一邊測定剛流出熱交換器58後的溫度(SLAVE)，藉此在剛陽極氧化後的溫度上升的響應性亦高的狀態下，亦可使自供給噴嘴52供給的電解液L的溫度穩定，而可進行精度極高的電解液溫度控制。
步驟(a)中所形成的氧化皮膜的厚度較佳為0.5μm~10μm。若氧化皮膜的厚度為該範圍內，則在後述的步驟(b)中除去氧化皮膜時，會將鋁基材的表面的機械加工的痕跡充分地除去，而且晶界的階差不如可視認般大。可避免將源自模具的巨大的凹凸轉印至成形體本體的表面，因此適合用作模具。
氧化皮膜的厚度與藉由陽極氧化而消耗的合計電量成比例。藉由調整合計電量或每電壓所消耗的電量之比，而可控制氧化皮 膜的厚度、及藉由初始陽極氧化而形成的氧化皮膜與藉由最後陽極氧化而形成的氧化皮膜的厚度之比。
(步驟(b))
步驟(b)是將步驟(a)中所形成的氧化皮膜的至少一部分除去的氧化皮膜除去步驟。
例如步驟(b)中將氧化皮膜全部除去時，如圖1所示般，將氧化皮膜14的全部除去，而在鋁基材10的表面露出凹處16。
藉由將氧化皮膜的一部分或全部除去，而在鋁基材的表面形成包含氧化皮膜的底部的障壁層的凹處或與障壁層的形狀對應的凹處。由於在步驟(a)中形成規則地排列的細孔，因此在步驟(b)中將氧化皮膜的一部分或全部除去而形成的凹處亦規則地排列。
作為將氧化皮膜14的一部分或全部除去的方法，可列舉：浸漬於不溶解鋁、而選擇性溶解氧化鋁的溶液中的方法。作為此種溶液，例如可列舉：鉻酸/磷酸混合液等。
(步驟(c))
步驟(c)是在步驟(b)或下述步驟(d)後，將鋁基材再次進行陽極氧化，而形成具有多個細孔的氧化皮膜的第二氧化皮膜形成步驟。
若在步驟(b)後進行步驟(c)，則例如如圖1所示，將鋁基材10進行陽極氧化，而再次形成具有多個細孔12的氧化皮膜14。
另外，若在下述步驟(d)後進行步驟(c)，則在已有的氧化 皮膜下形成新的氧化皮膜，而形成自已有的細孔的底部向下方延伸的新的細孔。
若於在鋁基材的表面形成凹處的狀態下再次進行陽極氧化，則凹處發揮出作為細孔產生點的作用，新的氧化皮膜的細孔產生於與凹處對應的位置。特別是在凹處呈規則性排列時，即便是在陽極氧化的初始、即新形成的氧化皮膜為薄的狀態下，亦會形成規則性地排列的細孔，並以次微米級調節細孔的深度，而可容易地製造規則性地排列的細孔。
作為電解液，可列舉：酸性水溶液或鹼性水溶液，較佳為酸性水溶液。作為酸性水溶液，可列舉：無機酸(例如硫酸、磷酸等)、有機酸(例如草酸、丙二酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、檸檬酸等)。這些酸可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
作為電解液，較佳為包含有機酸者，特佳為以草酸為主成分者。若電解液包含有機酸，則容易獲得細孔的間隔為100nm以上而相對大的微細凹凸結構。特別是若以草酸為主成分，則容易獲得細孔的間隔為100nm以上而相對大、且細孔的規則性相對高的微細凹凸結構。
使用草酸作為電解液的情形：草酸的濃度較佳為0.7M以下。若草酸的濃度超過0.7M，則有電流值變得過高而氧化皮膜的表面變得粗糙的情況。
電解液的溫度較佳為60℃以下，更佳為45℃以下。若電解液的溫度超過60℃，則有引起所謂的「風化」的現象，而細孔破壞， 或表面溶解而細孔的規則性混亂的情況。
使用硫酸作為電解液的情形：硫酸的濃度較佳為0.7M以下。若硫酸的濃度超過0.7M，則有電流值變得過高而無法維持恆定電壓的情況。
電解液的溫度較佳為30℃以下，更佳為20℃以下。若電解液的溫度超過30℃，則有引起所謂的「風化」的現象，而細孔破壞，或表面溶解而細孔的規則性混亂的情況。
步驟(c)中的電解液可與步驟(a)中所用的電解液相同，亦可不同。另外，在步驟(c)中使用將2種以上的酸混合的電解液時，主要的酸的比例並無特別限制。另外，根據需要可變更酸的種類。
步驟(c)中的施加電壓的條件較佳為40V以上，更佳為60V以上，尤佳為70V~180V，最佳為80V~120V。特別是若電壓為60V以上，則可簡便地形成細孔的間隔相對大(超過100nm)的氧化皮膜。若電壓為180V以下，則可不使用將電解液維持為低溫的裝置、或對鋁基材的背面噴射冷卻液等的特殊的方法，而藉由簡便的裝置進行陽極氧化。
步驟(c)中，較佳為即將結束步驟(c)前的電壓(Vc[V])、與施加電壓後至達到上述電壓(Vc[V])為止的時間(tc[秒])，滿足下述式(ii)。
2<Vc/tc<14…(ii)
若Vc/tc超過2，則可縮短步驟(c)的時間，並可抑制模具的生產性降低，且可維持步驟(b)中所得的凹處的排列。另一方面，若Vc/tc小於14，則可抑制在步驟(c)中剛施加電壓後施加高的電壓而產生電流的暴升。因此，可抑制模具表面的白濁，可抑制將所得的模具的微細凹凸結構轉印而得的成形體的霧度上升，而可獲得反射率低的成形體。
Vc/tc較佳為超過2、小於10，更佳為超過2、小於7。
另外，就在維持步驟(a)中所得的細孔的間隔的狀態下容易調整細孔的深度的方面而言，步驟(c)中的施加電壓較佳為與步驟(a)的最後陽極氧化中的施加電壓相同。
另外，與步驟(a)同樣，在步驟(c)中最後亦可藉由高於初始的陽極氧化的電壓進行陽極氧化。此種情況下，自初始的陽極氧化至最後的陽極氧化為止，可使電壓階段性地上升，亦可使電壓連續性地上升，但較佳為一邊使電壓階段性地上升一邊進行陽極氧化。
步驟(c)中的通電時間較佳為3秒鐘~60秒鐘。若通電時間為3秒鐘以上，則容易使最後所得的氧化皮膜的厚度為後述的0.01μm以上。在厚度小於0.01μm的氧化皮膜中，細孔的深度亦不滿0.01μm，在用作模具時，有所得的成形體表現不出充分的抗反射性能的擔憂。若通電時間為60秒鐘以下，則容易使最後所得的氧化皮膜的厚度為後述的0.8μm以下。在厚度超過0.8μm 的氧化皮膜中，不僅氧化皮膜變厚而且細孔亦變深，因此在用作模具時，有容易引起脫模不良的擔憂。
步驟(b)後的步驟(c)中，可使剛施加電壓後、即開始施加電壓後10秒鐘的電流密度為20mA/cm2以下、更佳為10mA/cm2以下。若將剛施加電壓後的電流密度設為20mA/cm2以下、即抑制電流的暴升，則可進一步抑制模具表面的白濁，可更有效地抑制將所得的模具的微細凹凸結構轉印而得的成形體的霧度上升，而可獲得反射率更低的成形體。
步驟(c)中，進行電流限制後、即在鋁基材表面形成源自陽極氧化的氧化皮膜後的電流密度，並無特別限制，可維持20mA/cm2以下，亦可超過20mA/cm2。但若電壓上升，則有電流密度亦變高的傾向。
步驟(c)中的陽極氧化的條件(電解液的種類、濃度、溫度等)未必與步驟(a)一致，在容易調整氧化皮膜的厚度的條件中可進行適當變更。
(步驟(d))
步驟(d)是將步驟(c)中所形成的氧化皮膜的一部分除去的步驟。
若在步驟(c)後進行步驟(d)，則例如如圖1所示般，將藉由步驟(c)而形成的氧化皮膜14的一部分除去，而細孔12的孔徑擴大。因此，步驟(d)亦為孔徑擴大處理步驟。
作為將氧化皮膜的一部分除去、即：將孔徑進行擴大處 理的具體的方法，可列舉：浸漬於溶解氧化鋁的溶液中，藉由蝕刻使形成於氧化皮膜的細孔擴大的方法。作為此種溶液，例如可列舉：5.0質量%左右的磷酸水溶液等。浸漬的時間越長，則細孔的孔徑越大。
(步驟(e))
步驟(e)是交替重複進行步驟(c)與步驟(d)而調整細孔的深度與形狀的重複步驟。
藉由交替重複進行步驟(c)與步驟(d)，而例如如圖1所示般，可使細孔12的形狀成為自開口部向深度方向孔徑緩慢縮小的楔形狀，其結果可獲得表面形成有氧化皮膜14的模具18，上述氧化皮膜14包含具有週期性的多個細孔12。
藉由適當設定步驟(c)及步驟(d)的條件、例如陽極氧化的電解液濃度或氧化時間、孔徑擴大處理的時間、孔徑擴大處理所利用的溶液的溫度或濃度，而可形成具有各種形狀的細孔的氧化皮膜。根據使用模具而製造的成形體的用途等，適當設定這些條件即可。
就次數越多越可形成光滑的楔形狀的方面而言，步驟(c)的次數亦包括步驟(e)前所進行的步驟(c)，較佳為至少3次。同樣，就次數越多越可形成光滑的楔形狀的方面而言，步驟(d)的次數亦包括步驟(e)前所進行的步驟(d)，亦較佳為至少3次。在各自的次數為2次以下時，有細孔的孔徑非連續性地減少的傾向，在使用此種模具製造抗反射物品(抗反射膜等)時， 有其反射率降低效果劣化的可能性。
步驟(e)可藉由步驟(c)結束，亦可藉由步驟(d)結束。
步驟(c)及步驟(e)中的實施陽極氧化的時間越長，則可獲得越深的細孔，在用作用以轉印微細凹凸結構的模具時，經過步驟(e)而最後所得的氧化皮膜的厚度可為0.01μm~0.8μm左右。步驟(c)中的電壓以外的陽極氧化的條件(電解液的種類、濃度、溫度等)亦未必與步驟(a)一致，在容易調整氧化皮膜的厚度的條件中可適當變更。另外，在重複進行步驟(c)及步驟(d)時，無須在與前次所進行的各步驟相同的條件下進行，可適當變更各種條件。
(模具)
根據本發明的模具的製造方法，在鋁基材的表面相對規則地排列而形成自開口部向深度方向孔徑緩慢縮小的楔形狀細孔，其結果可製造表面形成具有微細凹凸結構的氧化皮膜(陽極氧化多孔性氧化鋁)的模具。
模具中的相鄰接的細孔的平均間隔較佳為可見光的波長以下，更佳為150nm~600nm。若細孔的平均間隔為150nm以上，則不會損害轉印模具的表面而得的成形體(抗反射物品等)的抗反射性能，並可提高耐擦傷性能，並且可抑制因突起彼此的合而為一引起的成形體的白化。若細孔的平均間隔為600nm以下，則在藉由模具的表面的轉印而得的成形體的表面(轉印面)中，難以引起可見光的散射，而表現出充分的抗反射功能，因此 適於製造抗反射膜等抗反射物品。
另外，在將模具用於製造抗反射物品(抗反射膜等)時，較佳為細孔的平均間隔為600nm以下，並且細孔的深度為100nm以上，更佳為150nm以上。在使用細孔的深度小於100nm的模具時，有抗反射物品的抗反射性能不充分的擔憂。
另外，模具的細孔的縱橫比(=深度/平均間隔)較佳為0.25以上，更佳為0.5以上，最佳為0.75以上。若縱橫比為0.25以上，則可形成反射率低的表面，其入射角依存性亦充分變小。
模具的形成有微細凹凸結構的表面，為了容易脫模，而可實施脫模處理。作為脫模處理的方法，例如可列舉：塗佈磷酸酯系聚合物、矽酮系聚合物、氟聚合物等的方法，蒸鍍氟化合物的方法，塗佈氟系表面處理劑或氟矽酮系表面處理劑的方法等。
(作用效果)
在以上所說明的本發明的模具的製造方法中，在第一階段的陽極氧化的步驟(步驟(a))中，以即將結束步驟(a)前的電壓(Va[V])、與開始施加電壓後至達到上述電壓(Va[V])為止的時間(ta[秒])滿足上述式(i)的方式，將電壓施加於鋁基材而進行陽極氧化。藉由如此進行陽極氧化，而可一邊抑制剛施加電壓後的電流的暴升，一邊形成最初所形成的氧化皮膜。因此，即便將經機械加工的鋁基材進行陽極氧化，亦可抑制白紋的產生，並可製造抑制了表面的白濁的模具。若使用該模具，則可獲得霧度低、反射率充分地降低的於表面具有微細凹凸結構的成形體。
特別是在步驟(a)中，若最後以60V以上的電壓進行陽極氧化，則可製造細孔的間隔相對大、且抑制了表面的白濁的模具。
另外，如專利文獻1所記載般，若在第一階段的陽極氧化的步驟前，將鋁基材進行陰極電解、電解研磨、或蝕刻，則雖然可抑制模具表面的白濁，但步驟數增加而煩雜。
但是，若為本發明的模具的製造方法，則在第一階段的陽極氧化的步驟(步驟(a))中僅進行電流限制便可抑制模具表面的白濁。因此，若為本發明，則可簡便地製造抑制了表面的白濁的模具。
特別是在步驟(a)中，若將剛施加電壓後的電流密度設為20mA/cm2以下，或以50V以上的電壓進行初始的陽極氧化，最後以高於初始的陽極氧化的電壓(例如60V以上)進行陽極氧化，則可進一步抑制模具表面的白濁，並可更有效地抑制將所得的模具的微細凹凸結構轉印而得的成形體的霧度上升，而可容易獲得反射率進一步降低的成形體。
<成形體及其製造方法>
本發明的表面具有微細凹凸結構的成形體的製造方法，是將藉由本發明的模具的製造方法而得的模具的表面所形成的包含多個細孔的微細凹凸結構，轉印至成形體本體的表面的方法。
轉印模具的微細凹凸結構(細孔)而製造的成形體，是根據鑰匙與鑰匙孔的關係在其表面轉印模具的微細凹凸結構的反轉結構(突起)。
作為將模具的微細凹凸結構轉印至成形體本體的表面的方法，例如較佳為如下的方法：在模具與成形體本體(透明基材)之間填充未硬化的活性能量線硬化性樹脂組成物，在活性能量線硬化性樹脂組成物與模具的微細凹凸結構接觸的狀態下，照射活性能量線使活性能量線硬化性樹脂組成物硬化後將模具脫模。藉此，可製造在成形體本體的表面形成包含活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物的微細凹凸結構的成形體。所得的成形體的微細凹凸結構成為模具的微細凹凸結構的反轉結構。
(成形體本體)
作為成形體本體(透明基材)，由於經由該成形體本體進行活性能量線的照射，因此較佳為不顯著地阻礙活性能量線的照射者。作為成形體本體的材料，例如可列舉：聚酯樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等)、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、氯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)樹脂、苯乙烯樹脂、玻璃等。
(活性能量線硬化性樹脂組成物)
使用活性能量線硬化性樹脂組成物的方法，與使用熱硬化性樹脂組成物的方法相比，無需加熱或硬化後的冷卻，因此能以短時間轉印微細凹凸結構，而適於量產。
作為活性能量線硬化性樹脂組成物的填充方法，可列舉：在模具與成形體本體(透明基材)之間供給活性能量線硬化性樹脂組成物後進行壓延而填充的方法、在塗佈了活性能量線硬化性樹 脂組成物的模具上積層成形體本體的方法、預先在成形體本體上塗佈活性能量線硬化性樹脂組成物並積層於模具的方法等。
活性能量線硬化性樹脂組成物包含聚合反應性化合物、以及活性能量線聚合起始劑。除了上述外，根據用途可包含非反應性聚合物或活性能量線溶膠凝膠反應性成分，亦可包含增黏劑、均化劑(leveling agent)、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑、溶劑、無機填料等各種添加劑。
作為聚合反應性化合物，可列舉：分子中具有自由基聚合性鍵及/或陽離子聚合性鍵的單體、寡聚物、反應性聚合物等。
作為具有自由基聚合性鍵的單體，可列舉單官能單體、多官能單體。
作為具有自由基聚合性鍵的單官能單體，可列舉：(甲基)丙烯酸酯衍生物((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、苯乙烯衍生物(苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、 (甲基)丙烯醯胺衍生物((甲基)丙烯醯胺、N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等)等。這些可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
作為具有自由基聚合性鍵的多官能單體，可列舉：二官能性單體(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基)丙烷、1,2-雙(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)乙烷、1,4-雙(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丁烷、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、亞甲基雙丙烯醯胺等)、三官能單體(季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯等)、四官能以上的單體(琥珀酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸的縮合反應混合物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二 -三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等)、二官能以上的丙烯酸胺基甲酸酯、二官能以上的聚酯丙烯酸酯等。這些可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
作為具有陽離子聚合性鍵的單體，可列舉：具有環氧基、氧雜環丁基、噁唑基、乙烯氧基等的單體等，特佳為具有環氧基的單體。
作為分子中具有自由基聚合性鍵及/或陽離子聚合性鍵的寡聚物或反應性聚合物，可列舉：不飽和二羧酸與多元醇的縮合物等不飽和聚酯類；聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、陽離子聚合型環氧化合物、側鏈具有自由基聚合性鍵的上述單體的均聚物或共聚合聚合物等。
作為活性能量線聚合起始劑，可使用公知的聚合起始劑，較佳為根據使活性能量線硬化性樹脂組成物硬化時所用的活性能量線的種類而適當選擇。
在利用光硬化反應時，作為光聚合起始劑，可列舉：羰基化合物(安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、苯偶醯、二苯甲酮、對甲氧基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯甲醯甲酸甲酯、苯甲醯甲酸乙酯、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等)、硫化合物(一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆等)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲 基苯甲醯基)-苯基氧化膦、苯甲醯基二乙氧基氧化膦等。這些可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
在利用電子束硬化反應時，作為聚合起始劑，可列舉：二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、第三丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、硫雜蒽酮(2,4-二乙基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮等)、苯乙酮(二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮等)、安息香醚(安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等)、醯基氧化膦(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等)、苯甲醯甲酸甲酯、1,7-雙吖啶基庚烷、9-苯基吖啶等。這些可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
相對於聚合反應性化合物100質量份，活性能量線硬化性樹脂組成物中的活性能量線聚合起始劑的含量較佳為0.1質量份~10質量份。在活性能量線聚合起始劑小於0.1質量份時，難以進行聚合。另一方面，若活性能量線聚合起始劑超過10質量份，則有硬化樹脂著色、或機械強度降低的情況。
作為非反應性聚合物，可列舉：丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、纖維素樹脂、聚乙烯基丁醛樹脂、 聚酯樹脂、熱塑性彈性體等。
作為活性能量線溶膠凝膠反應性組成物，例如可列舉：烷氧基矽烷化合物、矽酸烷基酯化合物等。
作為烷氧基矽烷化合物，可列舉RxSi(OR')y所示者。R及R'表示碳數為1~10的烷基，x及y為滿足x+y=4的關係的整數。具體可列舉：四甲氧基矽烷、四-異丙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷、四-第二丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基丙氧基矽烷、三甲基丁氧基矽烷等。
作為矽酸烷基酯化合物，可列舉R1O[Si(OR3)(OR4)O]zR2所示者。R1~R4分別表示碳數為1~5的烷基，z表示3~20的整數。具體可列舉：矽酸甲酯、矽酸乙酯、矽酸異丙酯、矽酸正丙酯、矽酸正丁酯、矽酸正戊酯、乙醯基矽酸酯等。
(製造裝置)
表面具有微細凹凸結構的成形體例如使用圖3所示的製造裝置，以如下所述的方式進行製造。
在表面具有微細凹凸結構(省略圖示)的輥狀模具20、與沿著輥狀模具20的表面移動的帶狀膜42(成形體本體)之間，自箱22供給活性能量線硬化性樹脂組成物38。
在輥狀模具20、與藉由空氣壓氣缸24而調整夾持壓力的夾輥26之間，夾持膜42及活性能量線硬化性樹脂組成物38， 使活性能量線硬化性樹脂組成物38均勻地遍及至膜42與輥狀模具20之間，同時填充至輥狀模具20的微細凹凸結構的凹部內。
自設置於輥狀模具20的下方的活性能量線照射裝置28，通過膜42對活性能量線硬化性樹脂組成物38照射活性能量線，使活性能量線硬化性樹脂組成物38硬化，藉此形成轉印了輥狀模具20的表面的微細凹凸結構的硬化樹脂層44。
藉由剝離輥30，將在表面形成有硬化樹脂層44的膜42自輥狀模具20剝離，藉此獲得如圖4所示的成形體40。
作為活性能量線照射裝置28，例如可列舉：高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。
活性能量線的照射量只要為進行活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化的能量之量即可，通常為100mJ/cm2~10000mJ/cm2左右。
(成形體)
如此製造的成形體40如圖4所示般，是在膜42(成形體本體)的表面形成有硬化樹脂層44者。
硬化樹脂層44是包含活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物的膜，表面具有微細凹凸結構。
使用藉由本發明而得的模具時的成形體40的表面的微細凹凸結構，是轉印氧化皮膜的表面的微細凹凸結構而形成者，具有包含活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物的多個突起46。
作為微細凹凸結構，較佳為多個大致圓錐形狀、角錐形 狀等的突起(凸部)排列而成的所謂的蛾眼結構。已知突起間的間隔為可見光的波長以下的蛾眼結構，折射率自空氣的折射率向材料的折射率連續性地增大，因此成為有效的抗反射的機構。
(用途)
藉由本發明而得的表面具有微細凹凸結構的成形體，藉由表面的微細凹凸結構，而發揮出抗反射性能、撥水性能等各種性能。
在表面具有微細凹凸結構的成形體為片狀或膜狀時，作為抗反射膜，例如可貼附於圖像顯示裝置(電視機、行動電話的顯示器等)、展示面板、儀錶面板等對象物的表面、或進行嵌入成形而使用。另外，亦可有效利用撥水性能，而用作盥洗室(bathroom)的窗或鏡、太陽電池構件、汽車的反光鏡(mirror)、看板、眼鏡的透鏡等有可能暴露於雨、水、蒸氣等中的對象物的構件。
在表面具有微細凹凸結構的成形體為立體形狀時，亦可使用與用途相對應的形狀的成形體本體(透明基材)而預先製造抗反射物品，並將其用作構成上述對象物的表面的構件。
另外，在對象物為圖像顯示裝置時，並不限定於其表面，亦可對其前面板貼附表面具有微細凹凸結構的成形體，前面板本身亦可包含表面具有微細凹凸結構的成形體。例如讀取影像的感測器陣列中所安裝的柱狀透鏡陣列的表面，傳真機(FAX)、影印機、掃描儀(scanner)等影像感測器的蓋玻片(cover glass)，影印機的放置原稿的接觸玻璃等，亦可使用表面具有微細凹凸結構的成形體。另外，藉由在可見光通信等光通信設備的光接收部 分等使用表面具有微細凹凸結構的成形體，亦可提高信號的接收靈敏度。
另外，表面具有微細凹凸結構的成形體除了上述的用途以外，亦可擴展到光波導、浮雕全息圖(relief hologram)、光學透鏡、偏光分光(polarization splitter)元件等光學用途，或作為細胞培養片的用途。
(作用效果)
以上所說明的本發明的表面具有微細凹凸結構的成形體的製造方法中，由於將藉由本發明的模具的製造方法而得的模具表面的微細凹凸結構轉印至成形體本體的表面，因此可製造霧度低(具體為5%以下)、反射率充分地降低的成形體。
另外，根據本發明，藉由使用利用本發明的模具的製造方法而得的模具，而可藉由一個步驟簡便地製造表面具有該模具的微細凹凸結構的反轉結構的成形體。
另外，表面具有微細凹凸結構的成形體並不限定於圖示例的成形體40。例如微細凹凸結構可不設置硬化樹脂層44，而藉由熱壓印法直接形成於膜42的表面。但就可使用輥狀模具20而效率佳地形成微細凹凸結構的方面而言，較佳為在硬化樹脂層44的表面形成微細凹凸結構。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行具體地說明，但本發明並不限定於這些實施例。
各種測定、評價藉由以下方法進行。
(至最後電壓為止的達到時間的測定)
藉由與步驟(a)相當的陽極氧化處理，藉由資料記錄器(歐姆龍(OMRON)股份有限公司製造、「ZR-RX40」)，以1秒間隔記錄時間變化時的電壓的推移。測定開始施加電壓後至達到最後電壓(即將結束步驟(a)前的電壓(Va[V]))為止的時間(ta[秒])，並求出Va/ta。
(模具的細孔的測定)
切取表面形成有氧化皮膜的模具的一部分，在表面蒸鍍1分鐘的鉑，使用場發射型掃描電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造、「JSM-6701F」)，以加速電壓3.00kV放大至1萬倍進行觀察。細孔的平均間隔(間距)是將一條直線上排列的6個細孔的中心間距離進行平均而求出。
另外，自不同的2個部位切取模具的一部分，在其縱剖面蒸鍍1分鐘的鉑，同樣使用場發射型掃描電子顯微鏡以加速電壓3.00kV進行觀察。將各剖面樣品放大至5萬倍進行觀察，在觀察範圍中測定10個細孔的深度並進行平均。在二點進行該測定，將各觀察點的平均值進一步進行平均而求出細孔的平均深度。
(成形體的突起的測定)
在成形體(膜)的表面及縱剖面蒸鍍10分鐘的鉑，使用場發射型掃描電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造、「JSM-6701F」)，在加速電壓3.00kV的條件下觀察成形體的表面 及剖面。
將成形體的表面放大至1萬倍進行觀察，將在一條直線上排列的6個突起(凸部)的中心間距離進行平均而求出突起的平均間隔(間距)。另外，以5萬倍觀察成形體的剖面，將10條突起的高度進行平均而求出突起的平均高度。
(外觀評價)
目視評價步驟(a)結束後的鋁基材表面的外觀。以下表示評價基準。
○：周圍的景象清楚地寫入至鋁基材表面。
△：雖然周圍的景象寫入至鋁基材表面，但所寫入者的輪廓模糊。
×：鋁基材表面無光澤感，周圍的景象未寫入。或無法判別所寫入者。
(霧度的測定)
成形體(膜)的霧度是使用依據JIS K 7361-1：1997(ISO 13468-1：1996)的霧度計(須賀試驗機(Suga Test Instruments)股份有限公司製造)進行測定。
<實施例1>
(模具的製造)
將純度為99.97質量%的塊狀鋁切割成直徑200mm、寬度320mm的卷狀，將表面進行切削加工而鏡面化，使用其作為鋁基材。將基材的材質表示於表1。另外，表中的「Al」為鋁，「3N7」表 示鋁的純度，是指純度為99.97質量%。
步驟(a)：
將0.05M的草酸水溶液調整溫度為15.7℃，於其中浸漬鋁基材，藉由以下條件進行陽極氧化。
以開始施加電壓後1分鐘的電流密度為2.5mA/cm2的方式進行電流限制，並以電壓40V開始陽極氧化。將40V的電壓維持43分鐘進行陽極氧化後，接著使電壓上升至80V，以80V進行2分鐘陽極氧化，藉此形成具有細孔的氧化皮膜。
將步驟(a)中的電壓與時間、開始施加電壓後1分鐘的電流密度與電流、至最後電壓為止的達到時間與Va/ta、步驟(a)中所用的電解液的種類(以下將這些稱為「陽極氧化條件」)表示於表1。另外，評價步驟(a)結束後的鋁基材表面的外觀。將結果表示於表1。接著，將開始施加電壓後至經過5分鐘為止之間的電流的變化表示於圖5。
步驟(b)：
將形成有氧化皮膜的鋁基材，在混合了6質量%的磷酸與1.8質量%的鉻酸的70℃的水溶液中浸漬3小時，將氧化皮膜溶解除去，而使成為陽極氧化的細孔產生點的凹處露出。
步驟(c)：
將露出了細孔產生點的鋁基材浸漬於溫度調整為15.7℃的0.05M的草酸水溶液中，以80V的電壓進行14秒鐘的陽極氧化，而在鋁基材的表面再次形成氧化皮膜。
另外，開始施加電壓後10秒鐘的電流密度為19.9mA/cm2。另外，達到至80V的電壓所需要的時間為13秒鐘。即，Vc/tc=6.154。
步驟(d)：
將形成有氧化皮膜的鋁基材，在溫度調整為31.7℃的5質量%磷酸水溶液中浸漬17分鐘，而實施將氧化皮膜的細孔擴大的孔徑擴大處理。
步驟(e)：
將上述步驟(c)與上述步驟(d)進一步交替重複進行4次。最後進行步驟(d)。即，進行合計5次的步驟(c)，進行合計5次的步驟(d)。
然後，藉由去離子水進行清洗，接著藉由鼓風除去表面的水分，而獲得形成具有平均間隔為180nm、平均深度為約230nm的大致圓錐形狀細孔的氧化皮膜的模具。
將如此而得的模具在將TDP-8(日光化學(Nikko Chemicals)股份有限公司製造)稀釋成0.1質量%的水溶液中浸漬10分鐘，並風乾一晚，藉此進行脫模處理。
(成形體的製造)
在經脫模處理的模具、與作為成形體本體(透明基材)的丙烯酸系膜(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)股份有限公司製造、「ACRYPLEN HBS010」)之間，填充下述組成的活性能量線硬化性樹脂組成物，藉由高壓水銀燈照射累計光量為1000mJ/cm2的紫外線，藉此使活性能量線硬化性樹脂組成物硬化。然後，將模具 剝離，而獲得包含成形體本體與硬化組成物的硬化物的成形體(膜)。
在如此而製造的成形體的表面形成微細凹凸結構，突起的平均間隔(間距)為180nm、突起的平均高度為約220nm。
測定所得的成形體的霧度。將結果表示於表1。
活性能量線硬化性樹脂組成物：二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造)：25質量份、季戊四醇三丙烯酸酯(第一工業製藥股份有限公司製造)：25質量份、環氧乙烷改質二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製造)：25質量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造)：25質量份、1-羥基環己基苯基酮(巴斯夫(BASF)公司製造)：1質量份、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(巴斯夫公司製造)：0.5質量份、聚氧乙烯烷基(12~15)醚磷酸(日本化學經銷(NIPPON CHEMICALS SALES)股份有限公司製造)：0.1質量份。
<實施例2>
以表1所記載的方式變更步驟(a)中的陽極氧化條件，除此以外，以與實施例1相同的方式製造模具，並使用所得的模具製 造成形體。
將步驟(a)的陽極氧化條件、步驟(a)結束後的鋁基材表面的外觀評價結果、以及成形體的霧度的測定結果表示於表1。另外，表中的「草酸/磷酸」是在0.3M的草酸水溶液中添加磷酸，並以磷酸濃度為0.1M的方式進行製備的混合水溶液。
<實施例3>
將在純度為99.996質量%的鋁中添加相當於1質量%的鎂而得的塊狀鋁切割成直徑200mm、寬度320mm的卷狀，將表面進行切削加工而鏡面化，使用其作為鋁基材。
使用該鋁基材，以表1所記載的方式變更步驟(a)中的陽極氧化條件，除此以外，以與實施例1相同的方式製造模具，並使用所得的模具製造成形體。
將步驟(a)的陽極氧化條件、步驟(a)結束後的鋁基材表面的外觀評價結果、以及成形體的霧度的測定結果表示於表1。另外，表中的「4N6」表示鋁的純度，是指純度為99.996質量%。另外，「+Mg(1%)」是指在鋁中添加相當於1質量%的鎂。
<實施例4>
將在純度為99.996質量%的鋁中添加相當於1質量%的鎂而得的塊狀鋁切割成直徑200mm、寬度320mm的卷狀，將表面進行切削加工而鏡面化，使用其作為鋁基材。
使用該鋁基材，以開始施加電壓後1分鐘的電流密度為19.9mA/cm2的方式進行電流限制。以表1所記載的方式變更步驟(a) 中的其他陽極氧化條件，除此以外，以與實施例1相同的方式製造模具，並使用所得的模具製造成形體。
將步驟(a)的陽極氧化條件、步驟(a)結束後的鋁基材表面的外觀評價結果、以及成形體的霧度的測定結果表示於表1。
<實施例5>
以開始施加電壓後1分鐘的電流密度為19.9mA/cm2的方式進行電流限制。以表1所記載的方式變更步驟(a)中的其他陽極氧化條件，除此以外，以與實施例1相同的方式製造模具，並使用所得的模具製造成形體。
將步驟(a)的陽極氧化條件、步驟(a)結束後的鋁基材表面的外觀評價結果、以及成形體的霧度的測定結果表示於表1。
<實施例6>
以開始施加電壓後1分鐘的電流密度為19.9mA/cm2的方式進行電流限制。以表1所記載的方式變更步驟(a)中的其他陽極氧化條件，除此以外，以與實施例1相同的方式製造模具，並使用所得的模具製造成形體。
將步驟(a)的陽極氧化條件、步驟(a)結束後的鋁基材表面的外觀評價結果、以及成形體的霧度的測定結果表示於表1。
<實施例7>
以開始施加電壓後1分鐘的電流密度為8mA/cm2的方式進行電流限制。以表1所記載的方式變更步驟(a)中的其他陽極氧化條件，除此以外，以與實施例1相同的方式製造模具，並使用所 得的模具製造成形體。
將步驟(a)的陽極氧化條件、步驟(a)結束後的鋁基材表面的外觀評價結果表示於表1。
<比較例1>
將純度為99.97質量%的塊狀鋁切割成直徑200mm、寬度320mm的卷狀，將表面進行切削加工而鏡面化，使用其作為鋁基材。
使用該鋁基材，在步驟(a)中不進行電流限制而施加80V的電壓，進行5分鐘的陽極氧化，藉此形成具有細孔的氧化皮膜，除此以外，以與實施例1相同的方式製造模具，並使用所得的模具製造成形體。
將步驟(a)的陽極氧化條件、步驟(a)結束後的鋁基材表面的外觀評價結果、以及成形體的霧度的測定結果表示於表1。另外，將步驟(a)中的開始施加電壓後至經過5分鐘為止之間的電流的變化表示於圖5。
如根據表1、及圖5般可明白，在步驟(a)中，將最後電壓設為Va[V]、將達到最後電壓為止的時間設為ta[秒]時，在Va/ta超過0.010、小於14的實施例1的情況下，可抑制剛施加電壓後的電流的暴升。另外，在各實施例中的步驟(a)結束後的鋁基材表面，寫入周圍的景象，並抑制白濁。另外，目視觀察各實施例中所得的模具的外觀，結果抑制表面的白濁。而且，由各實施例中所得的模具可製造霧度低的成形體(膜)。
另外，最後以60V以上的電壓進行陽極氧化(將最後電壓設為60V以上)，而可製造細孔的間隔相對大的模具。
在步驟(a)中，Va/ta為14以上的比較例1的情況下，步驟(a)結束後的鋁基材表面無光澤感，無法寫入周圍的景象。另外，目視觀察比較例1中所得的模具的外觀，結果表面產生白濁。而且，使用比較例1中所得的模具而製造的成形體(膜)的霧度，與各實施例中所得的成形體的霧度相比顯著地高。
[產業上之可利用性]
藉由本發明的模具的製造方法而得的模具，對於抗反射物品、防霧性物品、防污性物品、撥水性物品的有效的量產有用。
另外，藉由本發明的表面具有微細凹凸結構的成形體的製造方法而得的成形體，適合作為抗反射物品、防霧性物品、防污性物品、撥水性物品。
10‧‧‧鋁基材
12‧‧‧細孔
14‧‧‧氧化皮膜
16‧‧‧凹處
18‧‧‧模具

Claims (17)

  1. 一種模具的製造方法，其是用於製造在鋁基材的表面形成具有多個細孔的氧化皮膜的上述模具的方法，且包括：(a)對經機械加工的上述鋁基材施加電壓，將上述鋁基材的表面進行陽極氧化而形成上述氧化皮膜的步驟；(b)將上述步驟(a)中所形成的上述氧化皮膜的至少一部分除去的步驟；在上述步驟(a)中，即將結束步驟(a)前的電壓(Va[V])、與開始施加電壓後至達到上述電壓(Va[V])為止的時間(ta[秒])滿足下述式(i)：0.010<Va/ta<14…(i)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之模具的製造方法，其中上述步驟(a)中，剛施加電壓後的電流密度為20mA/cm2以下。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之模具的製造方法，其中上述步驟(a)中，剛施加電壓後的電流密度為10mA/cm2以下。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之模具的製造方法，其中上述步驟(a)中，最後以高於初始的陽極氧化的電壓、且以60V以上進行陽極氧化。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之模具的製造方法，其中上述步驟(a)的陽極氧化中所用的電解液包含有機 酸。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之模具的製造方法，其中上述電解液的主成分為草酸。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之模具的製造方法，其中上述步驟(a)中，以50V以下的電壓進行初始的陽極氧化，最後以高於初始的陽極氧化的電壓進行上述陽極氧化。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之模具的製造方法，其中上述步驟(a)中，最後以60V以上的電壓進行上述陽極氧化。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之模具的製造方法，其中上述步驟(a)中，自上述初始的陽極氧化至最後的陽極氧化為止使電壓階段性地上升。
  10. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之模具的製造方法，其中上述步驟(a)的陽極氧化中所用的電解液包含有機酸。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之模具的製造方法，其中上述電解液的主成分為草酸。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之模具的製造方法，其中進一步包括：(c)在上述步驟(b)或下述步驟(d)後，將上述鋁基材進行上述陽極氧化，而形成具有上述多個細孔的氧化皮膜的步驟；(d)將上述步驟(c)中所形成的上述氧化皮膜的一部分除去的步驟；(e)交替重複進行上述步驟(c)與上述步驟(d)的步驟； 上述步驟(c)中，即將結束步驟(c)前的電壓(Vc[V])、與施加電壓後至達到上述電壓(Vc[V])為止的時間(tc[秒])滿足下述式(ii)：2<Vc/tc<14…(ii)。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之模具的製造方法，其中上述步驟(c)中，剛施加電壓後的電流密度為20mA/cm2以下。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之模具的製造方法，其中上述步驟(c)中，剛施加電壓後的電流密度為10mA/cm2以下。
  15. 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項所述之模具的製造方法，其中上述步驟(a)中，以40V以下的電壓進行初始的陽極氧化，且上述步驟(c)的陽極氧化中所用的電解液包含有機酸。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之模具的製造方法，其中上述步驟(c)的陽極氧化中所用的電解液的主成分為草酸。
  17. 一種表面具有微細凹凸結構的成形體的製造方法，其將藉由如申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述之模具的製造方法而得的模具的表面所形成的包含多個細孔的微細凹凸結構，轉印至成形體本體的表面。
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