TW201302438A - 輥狀模具的製造方法以及表面具有微細凹凸結構的物品之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種輥狀模具的製造方法，包含：浸漬步驟，使輥狀的模具本體浸漬於處理劑；第1取出步驟，於使模具本體的中心軸相對水平面而傾斜的狀態下，使模具本體的一部分自處理劑液面露出；第2取出步驟，於在模具本體的露出部分與處理劑液面間維持有彎液面的狀態下，使模具本體與處理劑液面相對移動，使模具本體更露出；及第3取出步驟，於使模具本體的中心軸相對水平面而傾斜的狀態下，將模具本體全部自處理劑中取出；並於第3取出步驟中，當處理劑為有機溶劑液時使模具本體的中心軸傾斜0.6°以上，當處理劑為水溶液時使模具本體的中心軸傾斜2°以上。

Description

輥狀模具的製造方法以及表面具有微細凹凸結構的物品之製造方法
本申請案主張基於2011年06月22日於日本提出申請的日本專利申請2011-138300號的優先權，並將其內容引用於此。
本發明是有關於一種輥狀模具的製造方法以及表面具有微細凹凸結構的物品之製造方法。
表面具有可見光波長以下的週期性微細凹凸結構的光學膜等物品由於表現出抗反射功能等，故其有用性受到關注。尤其已知，被稱為蛾眼(Moth-Eye)結構的微細凹凸結構藉由自空氣的折射率連續增大至材料的折射率，而表現出有效的抗反射功能。
表面具有微細凹凸結構的光學膜的製造方法可列舉：將形成於模具表面的微細凹凸結構轉印至基材膜(被轉印體)的表面上的壓印法。該壓印法例如已知有下述方法。
光壓印(photo imprint)法：於外周面上形成有具有多個孔隙的陽極氧化氧化鋁的輥狀模具與透明的基材膜之間，插入紫外線硬化性樹脂，於該狀態下對紫外線硬化性樹脂照射紫外線，使紫外線硬化性樹脂硬化，形成表面具有陽極氧化氧化鋁的孔隙反轉的多個凸部的硬化樹脂層，將基材膜與該硬化樹脂層一起自輥狀模具剝離。
另外，上述壓印法中所用的輥狀模具的製造方法例如有反覆進行以下步驟的方法：於電解液中對輥狀的鋁基材 進行陽極氧化，於鋁基材的外周面上形成具有多個孔隙的陽極氧化氧化鋁；以及使該孔隙的孔徑擴大。
藉由上述方法製造的輥狀模具通常為了使形成有微細凹凸結構之側的表面的脫模性提高，而藉由處理劑進一步進行處理。
用以使脫模性提高的模具的表面處理方法例如已知有以下的模具的表面處理方法：使模具浸漬於氟樹脂系潤滑處理劑中，於模具表面設置氟系樹脂的被覆層(例如參照專利文獻1)。根據專利文獻1，藉由使作為被加工物的模具上下移動，而於收容有氟樹脂系潤滑處理劑的處理槽內浸漬模具以及將其取出，對模具進行表面處理。
氟樹脂系潤滑處理劑通常含有形成被覆層的氟樹脂、及用以溶解該氟樹脂的稀釋劑，附著於模具表面的氟樹脂系潤滑處理劑的稀釋劑揮發，藉此於模具表面形成氟樹脂的被覆層。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-267464號公報
再者，於使用專利文獻1中記載的表面處理方法(使模具浸漬於收容有氟樹脂系潤滑處理劑的處理槽中後，自處理槽中取出模具而對模具進行表面處理的方法)對輥狀模具進行表面處理的情形時，將輥狀模具的中心軸置於鉛垂或水平而使輥狀模具上下移動，進行於處理槽中的浸漬以及自處理槽中的取出。
然而，於將輥狀模具的中心軸置於鉛垂而進行表面處理的情形時，有以下問題：自浸漬於氟樹脂系潤滑處理劑中的狀態起直至取出為止耗費時間等。特別於輥狀模具的全長較長的情形時，上述問題變顯著。此外，處理槽亦必須加深，需要大型的設備。
另外，若於短時間內將輥狀模具取出，則表面處理變得不均勻，容易產生被覆不均。
另一方面，於將輥狀模具的中心軸置於水平而進行表面處理的情形時，與置於鉛垂的情形相比較，可自浸漬於氟樹脂系潤滑處理劑中的狀態起於短時間內將輥狀模具取出。
然而，於將輥狀模具自氟樹脂系潤滑處理劑的液面拉離時，氟樹脂系潤滑處理劑的液滴殘留於水平狀態的輥狀模具表面的整個最下部(以重力方向為基準時的最下部)。液滴殘留的部位的氟樹脂與其他部位相比較，成為更厚地塗佈的狀態，而有如圖5所示般於輥狀模具50的表面中產生1條污痕S等問題。再者，圖5為使表面處理後的輥狀模具50的中心軸旋轉180度時的立體圖。
污痕產生的機制如下。溶解氟樹脂的稀釋劑為揮發性，但氟樹脂自身不揮發，故於因表面張力而殘存於水平狀態的輥狀模具表面的最下部的稀釋劑揮發時，稀釋劑中的氟樹脂凝聚，作為污痕而殘留於整個最下部。
形成於輥狀模具表面的微細凹凸結構的轉印例如是利用輥對輥(roll to roll)法無接縫地進行。輥對輥法的特徵 在於：模具的全長越長，越可進行大面積且無接縫的轉印，生產性越高。輥對輥法的轉印的情形時，不使用模具表面的整個面，為了防止樹脂自模具的滲出，而如圖5所示般不將模具的端部的表面(非轉印部52)用於轉印，而將中央部的表面(轉印部53)用於轉印。
若如圖5所示般於輥狀模具50的表面中產生1條污痕S，則有時於轉印部53中亦存在污痕，導致該污痕S的花紋被轉印至成形品上而成為產品的缺陷。特別於轉印奈米級的凹凸結構的輥狀模具的情形時，上述問題變顯著。
再者，於將輥狀模具的中心軸置於鉛垂而進行表面處理的情形時，有時氟樹脂系潤滑處理劑的液滴亦殘留於鉛垂狀態的輥狀模具表面的整個最下部(以重力方向為基準時的最下部)，而產生由氟樹脂的被覆層的厚度不均所致的污痕。於該情形時，污痕以環狀而產生於輥狀模具的一個端部的邊緣部。
然而，由於如上述般不將模具的端部的表面(非轉印部)用於轉印，故即便端部的邊緣部中以環狀而產生污痕，亦不可能將該污痕的花紋轉印至成形品上。
本發明是鑒於上述情況而成，其目的在於提供一種輥狀模具的製造方法以及表面具有微細凹凸結構的物品之製造方法，上述輥狀模具的製造方法即便於對全長較長的輥狀模具進行表面處理的情形時，亦可抑制輥狀模具表面的轉印部中產生污痕，並且可於短時間內均勻地進行表面處 理。
本發明具有以下態樣。
(1)一種輥狀模具的製造方法，其是製造輥狀的模具本體的表面經處理劑處理的輥狀模具的方法，並且該方法包含以下步驟：浸漬步驟，使上述模具本體浸漬於上述處理劑中；第1取出步驟，於使上述模具本體的中心軸相對於水平面而傾斜的狀態下，使上述模具本體的一部分自上述處理劑的液面露出；第2取出步驟，於在上述模具本體的露出部分與上述處理劑的液面之間維持有彎液面(meniscus)的狀態下，使上述模具本體與上述處理劑的液面相對移動，使上述模具本體自上述處理劑的液面進一步露出；以及第3取出步驟，於使上述模具本體的中心軸相對於水平面而傾斜的狀態下，將上述模具本體全部自上述處理劑中取出；並且上述處理劑為有機溶劑液，於上述第3取出步驟中，使上述模具本體的中心軸相對於水平面而傾斜0.6°以上。
(2)一種輥狀模具的製造方法，其是製造輥狀的模具本體的表面經處理劑處理的輥狀模具的方法，並且該方法包含以下步驟：浸漬步驟，使上述模具本體浸漬於上述處理劑中；第1取出步驟，於使上述模具本體的中心軸相對於水平面而傾斜的狀態下，使上述模具本體的一部分自上述處理劑的液面露出；第2取出步驟，於在上述模具本體的露出部分與上述處理劑的液面之間維持有彎液面的狀態下，使上述模具本體與上述處理劑的液面相對移動，使上 述模具本體自上述處理劑的液面進一步露出；以及第3取出步驟，於使上述模具本體的中心軸相對於水平面而傾斜的狀態下，將上述模具本體全部自上述處理劑中取出；並且上述處理劑為水溶液，於上述第3取出步驟中，使上述模具本體的中心軸相對於水平面而傾斜2°以上。
(3)如(1)或(2)所述之輥狀模具的製造方法，其中於上述第1取出步驟、第2取出步驟以及第3取出步驟中，使上述模具本體的中心軸相對於水平面而傾斜。
(4)如(1)至(3)中任一項所述之輥狀模具的製造方法，其中於上述浸漬步驟之前，更包含於上述模具本體的表面形成微細凹凸結構的微細凹凸結構形成步驟。
(5)如(4)所述之輥狀模具的製造方法，其中上述微細凹凸結構是藉由陽極氧化處理而形成。
(6)一種表面具有微細凹凸結構的物品之製造方法，其包含轉印步驟：將藉由如(4)或(5)所述之輥狀模具的製造方法而獲得的輥狀模具的表面的微細凹凸結構轉印至物品本體的表面上。
根據本發明，可提供一種輥狀模具的製造方法以及表面具有微細凹凸結構的物品之製造方法，上述輥狀模具的製造方法即便於對全長較長的輥狀模具進行表面處理的情形時，亦可抑制輥狀模具表面的轉印部中產生污痕，並且於短時間內均勻地進行表面處理。
以下，對本發明加以詳細說明。
再者，於本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」，「(甲基)丙烯醯基」是指「甲基丙烯醯基及/或丙烯醯基」。
另外，所謂「活性能量線」，是指電子束、紫外線、可見光線、電漿、紅外線等熱線等。
「輥狀模具的製造方法」
本發明的輥狀模具的製造方法為製造輥狀的模具本體的表面經處理劑處理的輥狀模具的方法。
本發明的輥狀模具的製造方法包含浸漬步驟、第1取出步驟、第2取出步驟以及第3取出步驟。
上述輥狀模具的製造方法亦可於浸漬步驟之前，更包含於模具本體的表面形成微細凹凸結構的微細凹凸結構形成步驟(本體製作步驟)。
以下，對各步驟加以說明。再者，於本說明書中，將浸漬步驟、第1取出步驟、第2取出步驟以及第3取出步驟總稱為「表面處理步驟」。
<微細凹凸結構形成步驟(本體製作步驟)>
微細凹凸結構形成步驟(本體製作步驟)為製作於模具基材的表面形成有微細凹凸結構的輥狀的模具本體的步驟。
模具基材的材質可列舉純鋁、鋁合金等通常可用作模具的材質。模具基材的形狀為輥狀。
模具本體的製作方法並無特別限定，例如可列舉：使 用干涉雷射的方法、利用陽極氧化(陽極氧化處理)的方法等。特別就可簡便地製造無縫且為輥狀的模具本體的方面而言，微細凹凸結構較佳為藉由以下方法形成：利用陽極氧化，於鋁基材的表面形成具有多個孔隙(凹部)的陽極氧化氧化鋁(鋁的多孔質的氧化皮膜：氧化鋁膜(alumite))。
表面具有陽極氧化氧化鋁的模具本體例如可經由下述(a)步驟~(e)步驟而製造。
(a)將輥狀的鋁基材於電解液中於恆定電壓下陽極氧化，形成氧化皮膜的步驟。
(b)將氧化皮膜的至少一部分去除，形成陽極氧化的孔隙產生點的步驟。
(c)將輥狀的鋁基材於電解液中再次陽極氧化，形成於孔隙產生點具有孔隙的氧化皮膜的步驟。
(d)使孔隙的孔徑擴大的步驟。
(e)反覆進行上述(c)步驟與(d)步驟的步驟。
(a)步驟：
於(a)步驟中，將輥狀的鋁基材於電解液中於恆定電壓下陽極氧化，形成氧化皮膜。若將鋁基材陽極氧化，則形成具有孔隙的氧化皮膜。
鋁基材的純度較佳為99%以上，更佳為99.5%以上，特佳為99.8%以上。若鋁基材的純度低，則有時於陽極氧化時，由於雜質的偏析而形成使可見光散射的大小的凹凸結構，或由陽極氧化所得的孔隙的規則性降低。
電解液可列舉硫酸、草酸、磷酸等。
使用草酸作為電解液的情形； 草酸的濃度較佳為0.7 M以下。若草酸的濃度超過0.7 M，則有時電流值變得過高而氧化皮膜的表面變粗糙。
於化成電壓(formation voltage)為30 V~60 V時，可獲得具有週期為100 nm的規則性高的孔隙的陽極氧化氧化鋁。不論化成電壓高於該範圍還是低於該範圍，亦有規則性降低的傾向。
電解液的溫度較佳為60℃以下，更佳為45℃以下。若電解液的溫度超過60℃，則引起被稱為所謂「燒灼」的現象，孔隙被損壞，或表面溶解而孔隙的規則性被擾亂。
使用硫酸作為電解液的情形； 硫酸的濃度較佳為0.7 M以下。若硫酸的濃度超過0.7 M，則有時電流值變得過高而無法維持恆定電壓。
於化成電壓為25 V~30 V時，可獲得具有週期為63 nm的規則性高的孔隙的陽極氧化氧化鋁。不論化成電壓高於該範圍還是低於該範圍，亦有規則性降低的傾向。
電解液的溫度較佳為30℃以下，更佳為20℃以下。若電解液的溫度超過30℃，則引起被稱為所謂「燒灼」的現象，孔隙被損壞，或表面溶解而孔隙的規則性被擾亂。
(b)步驟：
於(b)步驟中，將(a)步驟中所形成的氧化皮膜的至少一部分去除，而形成陽極氧化的孔隙產生點。藉由形成陽極氧化的孔隙產生點，可提高孔隙的規則性。
作為將氧化皮膜去除的方法，可列舉使其溶解於不溶解鋁而選擇性地溶解氧化皮膜的溶液中來去除的方法。此種溶液例如可列舉鉻酸/磷酸混合液等。
(c)步驟：
於(c)步驟中，將去除了至少一部分氧化皮膜的鋁基材於電解液中再次陽極氧化，形成於孔隙產生點具有圓柱狀的孔隙的氧化皮膜。
陽極氧化只要以與(a)步驟相同的條件進行即可。越延長陽極氧化的時間，可獲得越深的孔隙。
(d)步驟：
於(d)步驟中，進行使(c)步驟中形成的氧化皮膜的孔隙的孔徑擴大的處理(以下稱為「孔隙徑擴大處理」)。孔隙徑擴大處理為浸漬於溶解氧化皮膜的溶液中而使藉由陽極氧化所得的孔隙的孔徑擴大的處理。此種溶液例如可列舉5質量%左右的磷酸水溶液等。
越延長孔隙徑擴大處理的時間，孔隙徑變得越大。
(e)步驟：
於(e)步驟中，反覆進行(c)步驟的陽極氧化與(d)步驟的孔隙徑擴大處理。於是，形成具有直徑自開口部朝深度方向連續減小的形狀的孔隙的陽極氧化氧化鋁(anodized alumina)，而獲得於鋁基材的表面上具有陽極氧化氧化鋁的輥狀的模具本體。
反覆次數較佳為合計3次以上，更佳為5次以上。若反覆次數為2次以下，則有時孔隙的直徑不連續地減小， 故使用具有此種孔隙的陽極氧化氧化鋁製造的微細凹凸結構的反射率降低效果有時變得不充分。
於如此而製作的模具本體的表面，形成有多個孔隙(凹部)，構成凹凸結構。凹凸結構的凹部的形狀較佳為圓錐狀、吊鐘狀、尖銳狀等與深度方向正交的方向上的凹部的剖面積自最表面起朝深度方向連續地或以階梯狀減小的形狀。
凹凸結構的相鄰凹部的平均間隔較佳為400 nm以下，更佳為250 nm以下。若相鄰凹部的平均間隔大於400 nm則使可見光散射，故於將使用輥狀模具轉印微細凹凸結構而成的成形體用作抗反射物品的情形時，有時透明性下降。
另外，凹部的平均深度較佳為80 nm~500 nm，更佳為120 nm~400 nm，特佳為150 nm~300 nm。
<表面處理步驟>
表面處理步驟為利用處理劑對模具本體的表面進行處理的步驟。於在浸漬步驟之前進行微細凹凸結構形成步驟(本體製作步驟)的情形時，表面處理步驟為利用處理劑對該本體製作步驟中所得的模具本體的形成有微細凹凸結構的表面進行處理的步驟。
藉由對模具本體進行表面處理，可於轉印輥狀模具的微細凹凸結構時，抑制轉印時所用的樹脂材料填塞在微細凹凸結構的凹部中。特別是於將表面形成有奈米級的微細凹凸結構的輥狀模具用於轉印的情形時，若樹脂材料一旦 填塞在凹部中則難以去除，故預先對模具本體進行表面處理。
表面處理步驟包含浸漬步驟、第1取出步驟、第2取出步驟以及第3取出步驟。
於本發明的方法中，使模具本體浸漬於處理劑中後，自該處理劑中取出模具本體，利用處理劑對模具本體的表面進行處理。於在浸漬步驟之前進行微細凹凸結構形成步驟(本體製作步驟)的情形時，使本體製作步驟中所得的模具本體浸漬於處理劑中後，自該處理劑中取出模具本體，利用潤滑處理劑對模具本體的形成有微細凹凸結構的表面進行處理。
再者，較佳為於對模具本體進行表面處理之前，預先使表面狀態成為清潔的狀態，特別於具有污痕、異物等附著物的情形時，較佳為預先將該些附著物去除。
以下，對表面處理步驟加以詳細說明。
(處理劑)
處理劑例如可列舉潤滑處理劑，具體可列舉氟系樹脂或磷酸酯化合物等。
處理劑較佳為使用將氟系樹脂溶解於包含有機溶劑的稀釋劑中而成的氟樹脂系潤滑處理劑等有機溶劑液、將磷酸酯化合物溶解於水中而成的磷酸酯系潤滑處理劑等水溶液等。
氟樹脂系潤滑處理劑可列舉具有官能基(B)的處理劑，上述官能基(B)可與存在於模具本體表面的官能基 (A)反應。
此處，所謂官能基(A)，為存在於模具本體表面的官能基，且是指可與氟樹脂系潤滑處理劑所具有的反應性的官能基(B)反應而形成化學鍵的基。
官能基(A)可列舉羥基、胺基、羧基、巰基、環氧基、酯基等，就與氟樹脂系潤滑處理劑大多情況下作為反應性的官能基(B)而具有的水解性矽烷基的反應性佳的方面而言，特佳為羥基。
若上述模具基材原本具有官能基(A)，則官能基(A)存在於模具本體的表面。再者，於利用氟樹脂系潤滑處理劑進行處理的表面為陽極氧化氧化鋁的情形時，官能基(A)為羥基。
於在模具本體的形成有上述微細凹凸結構之側的表面上不存在官能基(A)的情形時，例如亦可藉由下述方法(1)、方法(2)等而導入官能基(A)。
方法(1)：對模具本體的形成有微細凹凸結構之側的表面進行電漿處理，藉此於該表面上導入官能基(A)的方法。
方法(2)：利用具有官能基(A)或其前驅物的化合物(矽烷偶合劑等)對模具本體的形成有微細凹凸結構之側的表面進行處理，藉此於該表面上導入官能基(A)的方法。
所謂官能基(B)，是指可與官能基(A)反應而形成化學鍵的基或可容易地轉變成該基的基。
於官能基(A)為羥基的情形時，官能基(B)可列舉水解性矽烷基、矽烷醇基、含有鈦原子或鋁原子的水解性基等，就與羥基的反應性佳的方面而言，較佳為水解性矽烷基或矽烷醇(silanol)基。所謂水解性矽烷基，是指藉由水解而生成矽烷醇基(Si-OH)的基，可列舉Si-OR1(R1為烷基)、Si-X(X為鹵素原子)等。
關於氟樹脂系潤滑處理劑的具體例，例如可列舉具有官能基(B)的氟樹脂、具有官能基(B)的氟化合物等，特佳為具有水解性矽烷基的氟化合物。
具有水解性矽烷基的氟化合物的市售品例如可列舉：氟烷基矽烷(fluoroalkylsilane)、信越化學工業公司製造的「KBM-7803」、泰金工業公司製造的「Optool」系列(例如「Optool DSX」等)、住友3M公司製造的「Novec EGC-1720」等。再者，於使用「Optool」系列的情形時，以「Optool DSX」單體的形式使用，或以稀釋劑(例如泰金工業公司製造的「Optool HD-ZV」)將「Optool DSX」稀釋後使用。
另一方面，磷酸酯化合物較佳為使用聚氧伸乙基烷基磷酸酯化合物，特佳為下述通式(I)所表示的至少一種聚氧伸乙基烷基磷酸酯化合物。
式(I)中，R2表示烷基，m為1~20，n為1~3。
R2較佳為碳數為3~18的烷基。
m表示氧化伸乙基(ethylene oxide)的平均加成莫耳數，較佳為1~10。
通式(I)所表示的聚氧伸乙基烷基磷酸酯化合物可為單酯體、二酯體、三酯體的任一種。另外，於為二酯體或三酯體的情形時，一分子中的多個聚氧伸乙基烷基殘基亦可各不相同。
通式(I)所表示的聚氧伸乙基烷基磷酸酯化合物的市售品例如可列舉：城北化學工業公司製造的「JP-506H」，阿克塞爾(Axel)公司製造的Moldwiz(註冊商標)系列的「INT-1856」，日光化學公司製造的「TDP-10」、「TDP-8」、「TDP-6」、「TDP-2」、「DDP-10」、「DDP-8」、「DDP-6」、「DDP-4」、「DDP-2」、「TLP-4」、「TCP-5」、「DLP-10」等(以上均為商品名)。該些市售品可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
磷酸酯化合物的濃度只要為可確保模具的脫模性的濃度即可。於潤滑處理劑的溶液中，磷酸酯化合物的濃度較佳為0.001質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~1質量%，進而佳為0.05質量%~0.5質量%。另外，潤滑處理劑為了改善操作性，亦可含有消泡劑等。
(於處理劑中的浸漬(浸漬步驟))
浸漬步驟為使模具本體浸漬於處理劑中的步驟。
關於使模具本體浸漬於處理劑中的方法的一例，一面參照圖1一面示於以下，但本發明不限定於以下方法。
再者，以下說明的浸漬步驟以及第1取出步驟~第3取出步驟為使用潤滑處理劑作為處理劑的情形的例子。
圖1為表示本發明中所用的表面處理裝置的一例的概略構成圖。該例的表面處理裝置20具備：處理槽22，其收容潤滑處理劑21；傾斜機構23，其設置於處理槽22內，使模具本體11傾斜並加以支撐；抽液裝置24，其將潤滑處理劑21自處理槽22的底部抽出；以及接受槽25，接受自處理槽22中抽出的潤滑處理劑21。
對於該例的處理槽22而言，於其周圍鄰接而具備具有外溝般的結構的外槽(省略圖示)，可由外槽截住自處理槽22中溢出的潤滑處理劑21。進而，外槽與處理槽22是藉由配管而連接，可藉由循環泵(省略圖示)將外槽中蓄積的潤滑處理劑21供給於處理槽22。
傾斜機構23包含一對支撐構件23a、23b，可安裝軸26a、軸26b。支撐構件23a、支撐構件23b可分別調節高度，從而可調整模具本體11的中心軸的傾斜角度。
於軸26a、軸26b的一端，設有用以將軸26a、軸26b安裝於模具本體11的安裝構件27a、安裝構件27b。
於表面處理裝置20中配置模具本體11的方法並無特別限制，例如可於模具本體11的兩端經由安裝構件27a、安裝構件27b而安裝軸26a、軸26b，調整模具本體11的傾斜角度(中心軸與水平面所成的角度)後，將軸26a、 軸26b安裝於預先分別調節了高度的支撐構件23a、支撐構件23b上，而將模具本體11設置於傾斜機構23上。此時，處理槽22中未供給潤滑處理劑21。
將模具本體11設置於傾斜機構23上後，對處理槽22供給潤滑處理劑21，使模具本體11浸漬於潤滑處理劑21中。
關於潤滑處理劑21的供給，首先對外槽(省略圖示)供給潤滑處理劑21，自外槽朝處理槽22使用循環泵(省略圖示)將潤滑處理劑21供給於處理槽22。潤滑處理劑21較佳為自處理槽22的底部供給。
另外，自外槽供給潤滑處理劑21時，亦可於處理槽22上加蓋。藉由加蓋，可防止伴隨著潤滑處理劑21的供給而朝模具本體11的表面飛散的情況，可抑制由此引起的模具表面的污痕。
若利用循環泵自外槽向處理槽22持續供給潤滑處理劑21，則潤滑處理劑21自處理槽22中向外槽溢出(溢流)，再次以循環泵自外槽向處理槽22供給。如此，外槽具有作為溢流的接受槽及用以將潤滑處理劑21供給至處理槽22的緩衝槽的作用。
再者，於潤滑處理劑21自處理槽22中向外槽溢流時，有時來源於表面處理裝置20的各構件(處理槽22或配管等)、潤滑處理劑21以及模具本體11等的顆粒、垃圾等異物亦被帶入至外槽中。
因此，自外槽供給潤滑處理劑21時，較佳為通過過濾 器(省略圖示)將潤滑處理劑21過濾後，對處理槽22供給。藉由進行過濾，可將異物去除，對處理槽22供給清潔的潤滑處理劑21。
另外，藉由使潤滑處理劑21溢流，亦可獲得將漂浮在液面上的異物自處理槽22中去除的效果。特別是浮游在液面上的異物大多情況下於表面處理步驟後使模具乾燥時附著於模具表面，特別於轉印奈米級的凹凸結構的模具的情形時，模具表面的異物成為顯著的問題。
就此種觀點而言，期望循環泵的接液部或配管、槽、夾具類等與潤滑處理劑21接觸的構件為不易產生異物的材質，較佳為具有耐溶劑性的材質，具體而言，合適的是不鏽鋼(Stainless steel，SUS)、鋁、銅等金屬類或氟系樹脂等。
另外，由於相同的理由，循環泵較佳為由滑動部引起的顆粒產生少。
另外，關於過濾器，為了過濾異物而較佳為孔徑細小。過濾器孔較佳為孔徑為0.45 μm以下，更佳為孔徑為0.2 μm以下。
使模具本體11浸漬於潤滑處理劑21中時的浸漬溫度，為了抑制自處理槽22內的揮發，較佳為0℃以上、50℃以下。
另外，浸漬時間並無特別限定，例如於使用上文所述的泰金工業公司製造的「Optool」系列作為潤滑處理劑21的情形時，較佳為5分鐘以上。
再者，模具本體於潤滑處理劑中的浸漬方法不限定於上述方法。例如，亦可將安裝有軸26a、軸26b的模具本體11安裝於支撐構件23a、支撐構件23b上後，分別調節支撐構件23a、支撐構件23b的高度，而調整模具本體11的傾斜角度。於該情形時，傾斜角度的調整可為對處理槽22供給潤滑處理劑21之前，亦可為供給之後(例如將模具本體11自潤滑處理劑21中取出時)。
另外，於上述方法中，於表面處理裝置20的傾斜機構23上設置模具本體11後將潤滑處理劑21供給於處理槽22，亦可於在處理槽22中收容有潤滑處理劑21的狀態下，將模具本體11設置於傾斜機構23中。
(自處理劑中的取出(第1取出步驟~第3取出步驟))
自處理劑中的模具本體的取出是依序經由第1取出步驟、第2取出步驟以及第3取出步驟而進行。
第1取出步驟為於使模具本體的中心軸相對於水平面而傾斜的狀態下，使模具本體的一部分自潤滑處理劑的液面露出的步驟。
於第1取出步驟中，較佳為使模具本體的中心軸成為水平的狀態時的模具本體的周面中的最上部(以重力方向為基準的情形的最上部)的至少一部分自潤滑處理劑的液面露出，更佳為使最上部全部自潤滑處理劑的液面露出。
關於第1取出步驟中的模具本體的傾斜角度、即模具本體的中心軸與水平面所成的角度，並無特別限制，於潤滑處理劑為有機溶劑液的情形時，較佳為使模具本體的中 心軸相對於水平面而傾斜0.6°以上。若傾斜角度為0.6°以上，則將模具本體自潤滑處理劑液面拉離時，殘液容易集中於模具本體的一個端部的表面的一處，詳細情況將於後述，可有效地防止圖2所示的轉印部13中產生污痕。
關於潤滑處理劑為有機溶劑液的情形的傾斜角度的上限值，並無特別限制，模具本體的全長越長，則傾斜角度越小越佳，例如較佳為45°以下，更佳為10°以下，進而佳為5°以下。若傾斜角度為45°以下，則可減少於使模具本體傾斜的狀態下使模具本體浸漬所必需的潤滑處理劑的液量。
另一方面，於潤滑處理劑為水溶液的情形時，較佳為使模具本體的中心軸相對於水平面而傾斜2°以上。若傾斜角度為2°以上，則將模具本體自潤滑處理劑液面拉離時，殘液容易集中於模具本體的一個端部的表面的一處，可有效地防止圖2所示的轉印部13中產生污痕。
關於潤滑處理劑為水溶液的情形的傾斜角度的上限值，並無特別限制，模具本體的全長越長，則傾斜角度越小越佳，例如較佳為45°以下，更佳為10°以下，進而佳為5°以下。若傾斜角度為45°以下，則可減少於使模具本體傾斜的狀態下使模具本體浸漬所必需的潤滑處理劑的液量。
第2取出步驟為以下步驟：於在藉由第1取出步驟而自潤滑處理劑的液面露出的模具本體的露出部分、與潤滑處理劑的液面之間維持有彎液面的狀態下，使模具本體與 潤滑處理劑的液面相對移動，使模具本體自處理劑的液面進一步露出。
於第2取出步驟中，較佳為於模具本體的中心軸成為水平的狀態時的模具本體的周面中的最下部(以重力方向為基準的情形的最下部)即將自潤滑處理劑的液面露出之前，使模具本體自潤滑處理劑的液面露出。
此處，所謂「彎液面」，是指由模具本體的表面、及與該表面接觸的潤滑處理劑所形成的潤滑處理劑的彎曲成凹狀的液面。
若於維持有彎液面的狀態下使模具本體與潤滑處理劑的液面相對移動，則潤滑處理劑均勻附著於模具本體的表面，並且自潤滑處理劑離開模具本體的部分起逐漸乾燥，可獲得均勻地經表面處理的輥狀模具。
使模具本體與潤滑處理劑的液面相對移動的方法例如可列舉：於將傾斜的模具本體固定的狀態下將潤滑處理劑自處理槽中抽出的方法；使傾斜的模具本體直接朝鉛垂上方移動而自潤滑處理劑中拉出的方法；一面將潤滑處理劑自處理槽中抽出，一面使傾斜的模具本體直接朝鉛垂上方移動的方法等。該些方法中，就可穩定地維持彎液面的狀態、且可使表面處理裝置簡化的方面而言，較佳為於將傾斜的模具本體固定的狀態下將潤滑處理劑自處理槽中抽出的方法。
於第2取出步驟中，使模具本體與潤滑處理劑的液面以維持彎液面的範圍內的速度相對移動。於第2取出步驟 中，若以不維持彎液面的速度使模具本體與潤滑處理劑的液面相對移動，則表面處理變得不均勻，於模具本體的表面產生由於彎液面的分斷而產生的殘液，該殘液凝聚，作為污痕而殘留。
此處，所謂「彎液面被分斷」，是指於模具本體的表面上自彎液面分斷而可見的液滴等在模具本體的轉印部表面產生。另一方面，所謂「維持有彎液面的狀態」，是指於自潤滑處理劑的液面拉起的模具本體的轉印部中不存在可見的液滴的狀態。
如此，是否維持彎液面，主要是由模具本體與潤滑處理劑的液面的相對移動速度決定，此外是由模具基材的材質、潤滑處理劑的種類等所決定。另外，該相對移動速度是由後述模具本體的傾斜角度所決定。例如於傾斜角度相同的情形時，相對移動速度越慢，越容易維持彎液面。另外，傾斜角度越小，越可維持彎液面且加快相對移動速度。
於使用氟樹脂系潤滑處理劑等有機溶劑液作為潤滑處理劑的情形時，相對移動速度較佳為0.03 mm/s~0.3 mm/s。
於使用磷酸酯系潤滑處理劑等水溶液作為潤滑處理劑的情形時，相對移動速度較佳為0.001 mm/s~0.05 mm/s。
於第2取出步驟中，模具本體的傾斜角度並無特別限制，較佳為設定為與第1步驟相同的傾斜角度。
第3取出步驟為於使模具本體的中心軸相對於水平面而傾斜的狀態下，將模具本體全部自潤滑處理劑中取出的 步驟。
於潤滑處理劑為有機溶劑液的情形時，於第3取出步驟中使模具本體的中心軸相對於水平面而傾斜0.6°以上。若傾斜角度為0.6°以上，則將模具本體自潤滑處理劑液面拉離時，殘液容易集中於模具本體的一個端部的表面的一處，可有效地防止圖2所示的轉印部13中產生污痕。
關於潤滑處理劑為有機溶劑液的情形的傾斜角度的上限值，並無特別限制，就取出時的設備的簡化或省空間的觀點而言，模具本體的全長越長，則傾斜角度越小越佳，例如較佳為45°以下，更佳為10°以下，進而佳為5°以下。
另一方面，於潤滑處理劑為水溶液的情形時，使模具本體的中心軸相對於水平面而傾斜2°以上。若傾斜角度為2°以上，則將模具本體自潤滑處理劑液面拉離時，殘液容易集中於模具本體的一個端部的表面的一處，可有效地防止圖2所示的轉印部13中產生污痕。
關於潤滑處理劑為水溶液的情形的傾斜角度的上限值，並無特別限制，就取出時的設備的簡化或省空間的觀點而言，模具本體的全長越長，則傾斜角度越小越佳，例如較佳為45°以下，更佳為10°以下，進而佳為5°以下。
若依序經由第1取出步驟、第2取出步驟以及第3取出步驟將模具本體自潤滑處理劑中取出，則由於模具本體傾斜，故將模具本體自潤滑處理劑液面拉離時，殘液集中於模具本體的一個端部的表面的一處(即最後與潤滑處理劑接觸的部分)。因此，如圖2所示，由殘液引起的污痕S 的產生是於輥狀模具10的端部的表面(非轉印部12)的一處發生，可防止中央部的表面(轉印部13)中產生污痕。如上所述，於輥對輥法的轉印中，將輥狀模具10的中央部的表面(轉印部13)用於轉印，不將端部的表面(非轉印部12)用於轉印。因此，即便非轉印部12中產生污痕S，亦不可能將該污痕的花紋轉印至成形品上。
再者，圖2為表示使藉由本發明而獲得的輥狀模具10的中心軸旋轉180度時的一例的立體圖。
於第1取出步驟、第2取出步驟以及第3取出步驟中，較佳為使模具本體的中心軸相對於水平面而傾斜。若於所有的取出步驟中使模具本體的中心軸相對於水平面而傾斜，則可防止以下情況：模具本體的中心軸成為水平的狀態時，模具本體的周面中的最上部殘留潤滑處理劑的液體而導致垂液等；潤滑處理劑的液滴殘留於轉印部12中而產生污痕等；模具本體的中心軸成為水平的狀態時，模具本體的周面中的最下部中產生條紋狀的污痕等。
另外，於第1取出步驟、第2取出步驟以及第3取出步驟中，較佳為於模具本體的表面與潤滑處理劑的液面之間維持有彎液面的狀態下，使模具本體與潤滑處理劑的液面相對移動。若於所有的取出步驟中於維持有彎液面的狀態下使模具本體與潤滑處理劑的液面相對移動，則可更有效地防止模具本體的周面中的最上部的殘液、轉印部12或模具本體的周面中的最下部中的污痕的產生。
因此，於表面處理步驟中，較佳為使模具本體浸漬於 潤滑處理劑中後，於使模具本體的中心軸相對於水平面而傾斜的狀態下，且於模具本體的表面與潤滑處理劑的液面之間維持有彎液面的狀態下，使模具本體與潤滑處理劑的液面相對移動，自潤滑處理劑中取出模具本體。
使模具本體傾斜的方法例如可列舉：如上所述般使用圖1所示的表面處理裝置20的傾斜機構23使模具本體傾斜的方法。除此以外，例如亦可利用於托樑(joist)等上對軸26a、軸26b懸吊長度不同的鏈的方法而使模具本體11傾斜。
另外，關於使模具本體傾斜的時機，可為使模具本體浸漬於潤滑處理劑中時，亦可為自潤滑處理劑中取出之前。若考慮到作業性，則例如較佳為預先使用圖1所示的表面處理裝置20，於在潤滑處理劑中浸漬時使模具本體傾斜。另外，若於在潤滑處理劑中浸漬時使模具本體傾斜，則只要於維持有彎液面的狀態下將潤滑處理劑自處理槽中抽出，便可如圖2所示般容易地防止轉印部13中產生污痕。
自處理槽中抽出潤滑處理劑時，例如是如圖1所示般，經由抽液裝置24自處理槽22的底部抽出潤滑處理劑21。所抽出的潤滑處理劑21是於接受槽25中被回收。
抽液方法只要可於維持有彎液面的狀態下抽液，則並無特別限定，可為自然落差抽液，亦可為定量抽液。
自然落差抽液為圖1所示般藉由在處理槽22的底部設置閥28而可抽液的方法，結構簡單且成本低。自然落差抽液於閥28的開度固定的情形時，抽液流量視潤滑處理劑 21的液面的高度而變化。即，抽液開始時，潤滑處理劑21的液面的高度高，故液壓高，抽液流量多(即，模具本體11相對於潤滑處理劑21液面的相對速度快)。相對於此，抽液結束時，潤滑處理劑21的液面的高度低，故抽液流量小(即，模具本體11相對於潤滑處理劑21液面的相對速度慢)。另外，即便潤滑處理劑21的液面的高度相同，亦可藉由閥28的開度而變更抽液流量。
另一方面，定量抽液例如有使用定量泵的方法，泵較佳為泵入側的液脈動少。另外，泵的接液部較佳為包含對潤滑處理劑具有耐性的材質，例如可列舉Viton(註冊商標)、聚四氟乙烯等。
<其他步驟>
經表面處理的模具本體可直接用作輥狀模具，視需要亦可於表面處理步驟之後，使經表面處理的模具本體乾燥(乾燥步驟)。
於使經表面處理的模具本體乾燥的情形時，可風乾，亦可藉由乾燥機等進行加熱乾燥。
<作用效果>
以上所說明的本發明的輥狀模具的製造方法中，於表面處理步驟中，至少於第1取出步驟以及第3取出步驟中，於使模具本體的中心軸相對於水平面而傾斜的狀態下，自潤滑處理劑中取出模具本體。因此，與將模具本體的中心軸置於鉛垂而進行表面處理的情形相比較，可於短時間內將模具本體自潤滑處理劑中取出，可實現短時間內的表面 處理。
另外，本發明的輥狀模具的製造方法中，於表面處理步驟中，至少於第2取出步驟中，於模具本體的表面與潤滑處理劑的液面之間維持有彎液面的狀態下，使模具本體與潤滑處理劑的液面相對移動，自潤滑處理劑中取出模具本體。因此，可抑制輥狀模具表面的轉印部中產生污痕，並且均勻地進行表面處理。因此，即便將輥狀模具的微細凹凸結構轉印至成形品上，亦不轉印污痕的花紋。
上述輥狀模具的製造方法當然適合於製造全長較短的輥狀模具的情形，亦適合於製造全長較長的輥狀模具的情形，無需如將模具本體的中心軸置於鉛垂而進行表面處理的情形般對應模具本體的全長而加深處理槽。
「表面具有微細凹凸結構的物品的製造方法」
本發明的表面具有微細凹凸結構的物品的製造方法包含轉印步驟，該轉印步驟中將微細凹凸結構轉印至物品本體的表面上，上述微細凹凸結構是由具有微細凹凸結構形成步驟(本體製作步驟)的輥狀模具的製造方法所得，包含形成於輥狀模具的表面的多個孔隙。
轉印輥狀模具的微細凹凸結構(孔隙)而製造的物品於其表面以鑰匙與鑰匙孔的關係而轉印有輥狀模具的微細凹凸結構的反轉結構(凸部)。
將輥狀模具的微細凹凸結構轉印至物品本體的表面上的方法例如較佳為以下方法：於輥狀模具與透明基材(物品本體)之間填充未硬化的活性能量線硬化性樹脂組成 物，於活性能量線硬化性樹脂組成物與輥狀模具的微細凹凸結構接觸的狀態下，照射活性能量線，使活性能量線硬化性樹脂組成物硬化後，將輥狀模具脫模。藉此，可製造於透明基材的表面上形成有包含活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物的微細凹凸結構的物品。所得物品的微細凹凸結構成為輥狀模具的微細凹凸結構的反轉結構。
<物品本體>
作為透明基材，由於透過該透明基材而進行活性能量線的照射，故較佳為不會顯著地抑制活性能量線的照射。透明基材的材料例如可列舉：聚酯樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等)、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、氯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)樹脂、苯乙烯樹脂、玻璃等。
<活性能量線硬化性樹脂組成物>
使用活性能量線硬化性樹脂組成物的方法與使用熱硬化性樹脂組成物的方法相比較，無需加熱或硬化後的冷卻，故可於短時間內轉印微細凹凸結構，適於量產。
活性能量線硬化性樹脂組成物的填充方法可列舉：於輥狀模具與透明基材之間供給活性能量線硬化性樹脂組成物後，進行壓延而加以填充的方法；於塗佈有活性能量線硬化性樹脂組成物的輥狀模具上層疊透明基材的方法；預先於透明基材上塗佈活性能量線硬化性樹脂組成物後層疊於輥狀模具上的方法等。
活性能量線硬化性樹脂組成物含有聚合反應性化合物及活性能量線聚合起始劑。除了上述以外，亦可根據用途而含有非反應性的聚合物或活性能量線溶膠凝膠反應性成分，亦可含有增黏劑、調平劑(leveling agent)、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑、溶劑、無機填料等各種添加劑。
聚合反應性化合物可列舉：分子中具有自由基聚合性鍵及/或陽離子聚合性鍵的單體、低聚物、反應性聚合物等。
具有自由基聚合性鍵的單體可列舉單官能單體、多官能單體。
具有自由基聚合性鍵的單官能單體可列舉：(甲基)丙烯酸酯衍生物((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯酯(stearyl(meth)acrylic)、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰基(isobornyl)酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠(tetrahydrofurfuryl)酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯等)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、苯乙烯衍生物(苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、(甲基)丙烯醯胺衍生物((甲基)丙烯醯胺、N- 二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等)等。該些單體可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
具有自由基聚合性鍵的多官能單體可列舉：二官能性單體(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸(isocyanuric acid)環氧乙烷(ethylene oxide)改質二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基)丙烷、1,2-雙(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)乙烷、1,4-雙(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丁烷、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、亞甲基雙丙烯醯胺等)、三官能單體(季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯等)、四官能以上的單體(琥珀酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸的縮合反應混合物、二 季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等)、二官能以上的丙烯酸胺基甲酸酯(urethaneacrylate)、二官能以上的聚酯丙烯酸酯等。該些單體可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
具有陽離子聚合性鍵的單體可列舉具有環氧基、氧雜環丁基(oxetanyl)、噁唑基(oxazolyl)、乙烯氧基等的單體，特佳為具有環氧基的單體。
分子中具有自由基聚合性鍵及/或陽離子聚合性鍵的低聚物(oligomer)或反應性聚合物可列舉：不飽和二羧酸與多元醇的縮合物等不飽和聚酯類；聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、陽離子聚合型環氧化合物、側鏈上具有自由基聚合性鍵的上述單體的均聚物或共聚物等。
活性能量線聚合起始劑可使用公知的聚合起始劑，較佳為根據使活性能量線硬化性樹脂組成物硬化時所用的活性能量線的種類而適當選擇。
於利用光硬化反應的情形時，光聚合起始劑可列舉：羰基化合物(安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、二苯甲醯(benzil)、二苯甲酮、對甲氧基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯甲醯甲酸甲酯、苯甲醯甲酸乙酯、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等)、 硫化合物(一硫化四甲基甲硫碳醯胺(tetramethyl thiuram monosulfide)、二硫化四甲基甲硫碳醯胺等)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯甲醯基二乙氧基氧化膦等。該些光聚合起始劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
於利用電子束硬化反應的情形時，聚合起始劑可列舉：二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、第三丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、噻噸酮(thioxanthone)(2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等)、苯乙酮(二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二苯甲醯二甲基縮酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮等)、安息香醚(安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等)、醯基氧化膦(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等)、苯甲醯基甲酸甲酯、1,7-雙吖啶基庚烷、9-苯基吖啶(9-phenylacridine)等。該些聚合起始劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
相對於聚合反應性化合物100質量份，活性能量線硬化性樹脂組成物中的活性能量線聚合起始劑的含量較佳為0.1質量份~10質量份。若活性能量線聚合起始劑小於0.1質量份，則聚合難以進行。若活性能量線聚合起始劑超過10質量份，則有時硬化樹脂著色，或機械強度下降。
非反應性的聚合物可列舉：丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、纖維素樹脂、聚乙烯丁醛樹脂、聚酯樹脂、熱塑性彈性體等。
活性能量線溶膠凝膠反應性成分例如可列舉烷氧基矽烷化合物、烷基矽酸酯(alkylsilicate)化合物等。
烷氧基矽烷化合物可列舉R3 xSi(OR4)y所表示的化合物。R3以及R4表示碳數為1~10的烷基，x以及y為滿足x+y=4的關係的整數。具體可列舉：四甲氧基矽烷、四-異丙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷、四-第二丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基丙氧基矽烷、三甲基丁氧基矽烷等。
烷基矽酸酯化合物可列舉R5O[Si(OR7)(OR8)O]zR6所表示的化合物。R5~R8分別表示碳數為1~5的烷基，z表示3~20的整數。具體可列舉：甲基矽酸酯、乙基矽酸酯、異丙基矽酸酯、正丙基矽酸酯、正丁基矽酸酯、正戊基矽酸酯、乙醯基矽酸酯等。
<製造裝置>
表面具有微細凹凸結構的物品例如是使用圖3所示的製造裝置30，以如下方式製造。
於表面具有微細凹凸結構(省略圖示)的輥狀模具10、與沿著輥狀模具10的表面而移動的帯狀的膜41(透 明基材)之間，自儲罐31供給活性能量線硬化性樹脂組成物32。
於輥狀模具10與經空氣壓缸33調整了夾持壓力的夾輥34之間夾持膜41以及活性能量線硬化性樹脂組成物32，使活性能量線硬化性樹脂組成物32於膜41與輥狀模具10之間均勻地遍布，同時填充至輥狀模具10的微細凹凸結構的凹部內。
自設置於輥狀模具10的下方的活性能量線照射裝置35，通過膜41對活性能量線硬化性樹脂組成物32照射活性能量線，使活性能量線硬化性樹脂組成物32硬化，藉此形成轉印有輥狀模具10的表面的微細凹凸結構的硬化樹脂層42。
藉由剝離輥36將表面形成有硬化樹脂層42的膜41自輥狀模具10剝離，藉此獲得圖4所示般的物品40。
活性能量線照射裝置35例如可列舉高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。
活性能量線的照射量只要為活性能量線硬化性樹脂組成物進行硬化的能量的量即可，通常為100 mJ/cm2~10000 mJ/cm2左右。
<物品>
圖4所示的物品40是於膜41(透明基材)的表面上形成有硬化樹脂層42而成。
硬化樹脂層42為包含活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物的膜，表面具有微細凹凸結構。
物品40的表面的微細凹凸結構例如是轉印氧化皮膜的表面的微細凹凸結構而形成，具有包含活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物的多個凸部43。
微細凹凸結構較佳為多個大致圓錐形狀、棱錐形狀等的突起(凸部)排列而成的所謂蛾眼結構。已知，突起間的間隔為可見光的波長以下的蛾眼結構藉由折射率自空氣的折射率連續增大至材料的折射率，而成為有效的抗反射裝置。
藉由本發明而製造的物品藉由表面的微細凹凸結構而發揮抗反射性能、撥水性能等各種性能。
於表面具有微細凹凸結構的物品為片狀或膜狀的情形時，可作為抗反射膜而貼附於例如圖像顯示裝置(電視、行動電話的顯示器等)、展示面板、儀錶面板等對象物的表面，或進行嵌入成形而使用。另外，亦可發揮撥水性能而用作浴室的窗或鏡子、太陽電池構件、汽車的後視鏡(mirror)、廣告牌、眼鏡的鏡片等可能要曝露在雨、水、蒸汽等中的對象物的構件。
於表面具有微細凹凸結構的物品為立體形狀的情形時，可使用與用途相對應的形狀的透明基材而製造抗反射物品，並將其用作構成上述對象物的表面的構件。
另外，於對象物為圖像表示裝置的情形時，不限於其表面，亦可對其前面板貼附表面具有微細凹凸結構的物品，或亦可由表面具有微細凹凸結構的物品構成前面板本身。例如，亦可於讀取圖像的感測器陣列中安裝的自焦透 鏡陣列(rod lens array)的表面，傳真機(FAX)、影印機、掃描儀等的圖像感測器的蓋玻璃，影印機的放置原稿的接觸玻璃等上使用表面具有微細凹凸結構的物品。另外，亦可於可見光通信等的光通信機器的光接收部分等使用表面具有微細凹凸結構的物品，藉此使信號的接收感度提高。
另外，表面具有微細凹凸結構的物品除了上述用途以外，亦可於作為光波導、浮雕全像圖(relief hologram)、光學透鏡、偏光分離元件等光學用途或細胞培養片的用途中展開。
<作用效果>
以上所說明的本發明的表面具有微細凹凸結構的物品的製造方法中，使用由本發明的輥狀模具的製造方法中具有微細凹凸結構形成步驟(本體製作步驟)的輥狀模具的製造方法而獲得的輥狀模具，故不會轉印污痕的花紋，可獲得高品質的物品。另外，輥狀模具的表面經潤滑處理劑進行了表面處理，故脫模性優異。因此，能以良好的生產性製造表面具有微細凹凸結構的物品。
[實例]
以下，藉由實例對本發明加以具體說明，但本發明不限定於該些實例。
各種測定以及評價方法如下。
<測定、評價> (1)輥狀模具的孔隙的測定
對包含陽極氧化多孔氧化鋁的輥狀模具的一部分縱剖 面蒸鍍鉑(Pt)1分鐘，藉由場發射式掃描電子顯微鏡(日本電子公司製造，「JSM-7400F」)以3.00 kV的加速電壓進行觀察，測定相鄰孔隙的間隔(週期)及孔隙的深度。具體而言，分別各測定10點，並將其平均值作為測定值。
(2)污痕產生的評價
對輥狀模具的表面照射發光二極體(Light Emitting Diode，LED)燈(日亞化學工業公司製造，搭載有功率為1.5 W的LED)，目測確認污痕的產生部位及污痕的狀態。再者，污痕的狀態是藉由照射燈，而以由氟系樹脂或磷酸酯化合物的被覆層的厚度不均導致的干涉條紋來判斷。
<實例1-1>
按以下方式製造輥狀模具。再者，作為模具基材，準備輥狀的鋁基材(純度：99.99%，直徑為200 mm，全長：320 mm)。
(本體製作步驟) (a)步驟：
對該鋁基材於0.3 M草酸水溶液中於直流為40 V、溫度為16℃的條件下進行30分鐘陽極氧化。
(b)步驟：
將形成有氧化皮膜的鋁板於6質量%磷酸/1.8質量%鉻酸混合水溶液中浸漬6小時，去除氧化皮膜。
(c)步驟：
將該鋁基材於0.3 M草酸水溶液中於直流為40 V、溫度為16℃的條件下進行30秒鐘陽極氧化。
(d)步驟：
將形成有氧化皮膜的鋁基材於32℃的5質量%磷酸水溶液中浸漬8分鐘，進行孔隙徑擴大處理。
(e)步驟：
將上述(c)步驟以及(d)步驟反覆共計4次，最後進行步驟(d)，獲得表面形成有陽極氧化氧化鋁的輥狀的模具本體，上述陽極氧化氧化鋁具有平均間隔為100 nm、深度為180 nm的大致圓錐形狀的孔隙(凹部)。
(表面處理步驟)
藉由純水對本體製作步驟中獲得的模具本體進行清洗，調整為表面並無污痕或異物附著的狀態。使用圖1所示的表面處理裝置20，按以下方式對該模具本體進行表面處理。
再者，作為潤滑處理劑21，使用以泰金工業公司製造的稀釋劑「Optool HD-ZV」將泰金工業公司製造的「Optool DSX」稀釋至200倍而成的氟樹脂系潤滑處理劑。另外，作為處理槽22，使用於周圍鄰接具備外槽(省略圖示)者。
首先，於模具本體11的兩端經由安裝構件27a、安裝構件27b而安裝軸26a、軸26b，以模具本體11的傾斜角度成為5°的方式(即以模具本體11的中心軸自水平狀態傾斜5°的方式)調整後，將軸26a、軸26b安裝於預先分別調節了高度的支撐構件23a、支撐構件23b，將模具本體11設置於傾斜機構23上。此時，處理槽22中未供給潤滑處理劑21。
繼而，將藉由具備恆溫槽及熱交換器的溫度調整機構(省略圖示)將液溫調整為20℃的潤滑處理劑21供給於外槽，自外槽向處理槽22使用循環泵(億昇(Iwaki)公司製造的磁力泵「MD-55R-M」)自處理槽22的底部供給潤滑處理劑21，使模具本體11於潤滑處理劑21中浸漬10分鐘(浸漬步驟)。
再者，自外槽供給潤滑處理劑21時，通過過濾器(研華(Advantech)公司製造的PES薄膜濾芯式過濾器「TCS-E020-S1FE」)過濾潤滑處理劑21後，向處理槽22供給。
另外，潤滑處理劑21自處理槽22中向外槽溢流，而將漂浮於處理槽22的液面上的異物去除。利用過濾器將向外槽溢流的潤滑處理劑21過濾後再次供給於處理槽22，使潤滑處理劑21於外槽與處理槽22之間循環。
其後，使潤滑處理劑21的循環停止，打開設置於處理槽22的底部的閥28，自抽液裝置24藉由自然落差抽液而抽出潤滑處理劑21，藉此將模具本體11自潤滑處理劑21中取出(第1取出步驟~第3取出步驟)，對模具本體11進行表面處理。此時，抽液開始後的30秒鐘內，以模具本體11與潤滑處理劑21液面的相對移動速度的平均值成為0.067 mm/s的方式調節閥28的開度。該相對移動速度為可於模具本體11的表面與潤滑處理劑21的液面之間維持有彎液面的狀態下，將模具本體11自潤滑處理劑21中取出的速度。
再者，作為閥28，使用針閥。另外，作為抽液裝置24，使用SUS製的可撓性配管。
自潤滑處理劑中取出模具本體11後，自然揮發乾燥，獲得經表面處理的輥狀模具。
對所得的輥狀模具進行污痕產生的評價。將結果示於表1中。
<實例1-2>
除了將模具本體11的傾斜角度變更為3°以外，與實例1-1同樣地製造輥狀模具，並進行污痕產生的評價。將結果示於表1中。
<實例1-3>
除了將模具本體11的傾斜角度變更為1°以外，與實例1-1同樣地製造輥狀模具，並進行污痕產生的評價。將結果示於表1中。
<比較例1-1>
除了不使模具本體11傾斜以外(即，模具本體11的傾斜角度=0°)，與實例1-1同樣地製造輥狀模具，並進行污痕產生的評價。將結果示於表1中。
<比較例1-2>
除了將模具本體11的傾斜角度變更為0.5°以外，與實例1-1同樣地製造輥狀模具，並進行污痕產生的評價。將結果示於表1中。
<比較例1-3>
除了將模具本體11的傾斜角度變更為1°，且將相對 移動速度的平均值變更為10 mm/s以外，與實例1-1同樣地製造輥狀模具，並進行污痕產生的評價。將結果示於表1中。
再者，該相對移動速度為於模具本體11的表面與潤滑處理劑21的液面之間不維持彎液面的狀態下，將模具本體11自潤滑處理劑21中取出的速度。
<實例2-1>
作為潤滑處理劑21，使用將磷酸酯化合物(日光化學公司製造，「TDP8」)溶解於純水中而磷酸酯化合物的濃度為0.1質量%的水溶液(磷酸酯系潤滑處理劑)。另外，將模具本體11的傾斜角度變更為2°，將相對移動速度的平均值變更為0.0046 mm/s。除此以外，與實例1-1同樣地製造輥模具，並進行污痕產生的評價。將結果示於表2中。
<比較例2-1>
作為潤滑處理劑21，使用將磷酸酯化合物(日光化學公司製造，「TDP8」)溶解於純水中而磷酸酯化合物的濃度為0.1質量%的水溶液(磷酸酯系潤滑處理劑)。另外，將模具本體11的傾斜角度變更為1°，將相對移動速度的平均值變更為0.0046 mm/s。除此以外，與實例1-1同樣地製造，並進行污痕產生的評價。將結果示於表2中。
<比較例2-2>
作為潤滑處理劑21，使用將磷酸酯化合物(日光化學 公司製造，「TDP8」)溶解於純水中而磷酸酯化合物的濃度為0.1質量%的水溶液(磷酸酯系潤滑處理劑)。另外，將模具本體11的傾斜角度變更為0°，將相對移動速度的平均值變更為0.0046 mm/s。除此以外，與實例1-1同樣地製造輥模具，並進行污痕產生的評價。將結果示於表2中。
<比較例2-3>
作為潤滑處理劑21，使用將磷酸酯化合物(日光化學公司製造，「TDP8」)溶解於純水中而磷酸酯化合物的濃度為0.1質量%的水溶液(磷酸酯系潤滑處理劑)。另外，將模具本體11的傾斜角度變更為2°。除此以外，與實例1-1同樣地製造輥模具，並進行污痕產生的評價。將結果示於表2中。
再者，該相對移動速度為於模具本體11的表面與潤滑處理劑21的液面之間不維持彎液面的狀態下，將模具本體11自潤滑處理劑21中取出的速度。
實例1-1~實例1-3、實例2-1中所得的輥狀模具如圖 2所示，雖然於端部的表面(非轉印部12)產生了一處污痕，但可防止轉印部13中產生污痕。於實例1-1~實例1-3、實例2-1的情形時，污痕的產生處為不被用於轉印的模具端部，故不影響轉印。
另一方面，於不使模具本體傾斜的情況下自潤滑處理劑中取出的比較例1-1以及比較例2-2中所得的輥狀模具如圖5所示，於表面以條狀而產生了1條污痕，於被用於轉印的轉印部53中亦產生了污痕。
於使用有機溶劑液(氟樹脂系潤滑處理劑)作為潤滑處理劑，且將模具本體的傾斜角度設定為0.5°而自潤滑處理劑中取出的比較例1-2的情形時，於轉印部中產生了條狀的污痕。
另外，於使用水溶液(磷酸酯系潤滑處理劑)作為潤滑處理劑，且將模具本體的傾斜角度設定為1°而自潤滑處理劑中取出的比較例2-1的情形時，於轉印部中產生了條狀的污痕。
於在模具本體的表面與潤滑處理劑的液面之間不維持彎液面的狀態下將模具本體自潤滑處理劑中取出的比較例1-3以及比較例2-3的情形時，於剛取出後自模具本體的整個表面殘存有可確認到潤滑處理劑的垂液的量的液體。比較例1-3以及比較例2-3中所得的輥狀模具中，由於彎液面的分斷而產生的液滴殘留導致的不規則的污痕產生於整個模具表面上。
[產業上之可利用性]
由本發明的輥狀模具的製造方法所得的輥狀模具可用作以輥對輥方式利用壓印方法製造表面具有微細凹凸結構的物品時的模具。
10、50‧‧‧輥狀模具
11‧‧‧模具本體
12、52‧‧‧非轉印部
13、53‧‧‧轉印部
20‧‧‧表面處理裝置
21‧‧‧潤滑處理劑
22‧‧‧處理槽
23‧‧‧傾斜機構
23a、23b‧‧‧支撐構件
24‧‧‧抽液裝置
25‧‧‧接受槽
26a、26b‧‧‧軸
27a、27b‧‧‧安裝構件
28‧‧‧閥
30‧‧‧製造裝置
31‧‧‧儲罐
32‧‧‧活性能量線硬化性樹脂組成物
33‧‧‧空氣壓缸
34‧‧‧夾輥
35‧‧‧活性能量線照射裝置
36‧‧‧剝離輥
40‧‧‧物品
41‧‧‧膜
42‧‧‧硬化樹脂層
43‧‧‧凸部
S‧‧‧污痕
圖1為表示本發明中所用的表面處理裝置的一例的概略構成圖。
圖2為示意性地表示藉由本發明而獲得的輥狀模具的一例的立體圖。
圖3為表示表面具有微細凹凸結構的物品的製造裝置的一例的概略構成圖，該製造裝置具備藉由本發明而獲得的輥狀模具。
圖4為表示藉由本發明而獲得的表面具有微細凹凸結構的物品的一例的剖面圖。
圖5為示意性地表示藉由先前方法而獲得的表面處理後的輥狀模具的一例的立體圖。
11‧‧‧模具本體
20‧‧‧表面處理裝置
21‧‧‧潤滑處理劑
22‧‧‧處理槽
23‧‧‧傾斜機構
23a、23b‧‧‧支撐構件
24‧‧‧抽液裝置
25‧‧‧接受槽
26a、26b‧‧‧軸
27a、27b‧‧‧安裝構件
28‧‧‧閥

Claims (6)

  1. 一種輥狀模具的製造方法，其是製造輥狀的模具本體的表面經處理劑處理的輥狀模具的方法，且該方法包含：浸漬步驟，使上述模具本體浸漬於上述處理劑中；第1取出步驟，於使上述模具本體的中心軸相對於水平面而傾斜的狀態下，使上述模具本體的一部分自上述處理劑的液面露出；第2取出步驟，於在上述模具本體的露出部分與上述處理劑的液面之間維持有彎液面的狀態下，使上述模具本體與上述處理劑的液面相對移動，使上述模具本體自上述處理劑的液面進一步露出；以及第3取出步驟，於使上述模具本體的中心軸相對於水平面而傾斜的狀態下，將上述模具本體全部自上述處理劑中取出；並且上述處理劑為有機溶劑液，於上述第3取出步驟中，使上述模具本體的中心軸相對於水平面而傾斜0.6°以上。
  2. 一種輥狀模具的製造方法，其是製造輥狀的模具本體的表面經處理劑處理的輥狀模具的方法，且該方法包含：浸漬步驟，使上述模具本體浸漬於上述處理劑中；第1取出步驟，於使上述模具本體的中心軸相對於水平面而傾斜的狀態下，使上述模具本體的一部分自上述處理劑的液面露出；第2取出步驟，於在上述模具本體的露出部分與上述處理劑的液面之間維持有彎液面的狀態下，使上述模具本 體與上述處理劑的液面相對移動，使上述模具本體自上述處理劑的液面進一步露出；以及第3取出步驟，於使上述模具本體的中心軸相對於水平面而傾斜的狀態下，將上述模具本體全部自上述處理劑中取出；並且上述處理劑為水溶液，於上述第3取出步驟中，使上述模具本體的中心軸相對於水平面而傾斜2°以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之輥狀模具的製造方法，其中於上述第1取出步驟、第2取出步驟以及第3取出步驟中，使上述模具本體的中心軸相對於水平面而傾斜。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之輥狀模具的製造方法，其中於上述浸漬步驟之前，更包含於上述模具本體的表面形成微細凹凸結構的微細凹凸結構形成步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之輥狀模具的製造方法，其中上述微細凹凸結構是藉由陽極氧化處理而形成。
  6. 一種表面具有微細凹凸結構的物品之製造方法，其包含轉印步驟，且上述轉印步驟是將藉由如申請專利範圍第4項所述之輥狀模具的製造方法而獲得的輥狀模具的表面的微細凹凸結構轉印至物品本體的表面上。
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