CN101240440B - 混合酸阳极氧化制备高硬度大孔径厚膜的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及混合酸阳极氧化制备高硬度大孔径厚膜的工艺，首先采用磷酸与草酸配制混合酸作为阳极氧化液；继而用碱性液除去试样表面的氧化层，再用酸性液中和表面残留，随后进行电化学抛光处理；再阳极氧化制备多孔氧化铝，最后将阳极氧化后的试样在磷酸溶液中进行扩孔。本发明采用向磷酸中添加草酸的方法，以混合酸作为电解液制备出20～45μm厚的多孔氧化铝膜；阳极氧化后采用磷酸进行扩孔，使孔径增大到80～140nm；草酸的加入使得阳极氧化的温度大为提高，节约了能源；混合酸阳极氧化铝膜微孔中填入PTFE、MoS2、碳纳米纤维、硬脂酸锌等固体润滑剂，能够制备自润滑材料，值得推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种铝合金阳极氧化工艺，尤其涉及一种混合酸制备高硬度大孔径厚膜的工艺，属于铝合金表面处理技术领域。
背景技术
铝材是有色金属中使用量最大、应用面最广的金属材料，铝及铝合金有很多优越的性能，可以满足各行各业提出的各种使用要求。但是铝的某些性能还不太理想，如硬度、耐磨性和耐蚀性等表面性能。
为了加强铝材在摩擦学领域的应用，众多学者进行了铝的摩擦学表面改性的研究。铝材在酸性电解液中进行阳极氧化在表面形成具有微观多孔结构的硬质氧化铝膜，是进行摩擦学表面改性的前提条件。氧化铝膜具有比铝基体更高的硬度，在氧化铝膜表面的微孔中填充各种润滑性物质，能够使铝材表面不仅保持高硬度，同时具有良好的润滑性和耐磨性。
为达到上述目的，阳极氧化铝膜应具有较大的孔径，以有利于润滑性颗粒的填充，该膜层也应具有一定的厚度，以便填充更多的润滑性颗粒。常用的硬质阳极氧化使用硫酸作为电解液，制得的氧化膜具有很高的硬度，然而硫酸氧化膜的孔径很小，仅有十几个纳米甚至几个纳米，这使得填充的难度加大。草酸电解液制得的氧化膜厚度可达到40um以上，孔径比硫酸氧化膜稍大，但是仍旧只有二、三十个纳米。磷酸氧化膜的孔径较大，最大可达到200nm，但是其膜厚较小，一般仅为十几个微米。专利文献CN1175131C公开了磷酸阳极氧化大孔径厚膜工艺，在磷酸电解液中添加有机酸的方法，使得磷酸阳极氧化铝膜具有较大孔径(30nm～70nm)，膜的厚度可达5～25um。但是该工艺采用低温阳极氧化方法，阳极氧化电解液冷却需要消耗大量能源。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种混合酸制备高硬度大孔径厚膜的工艺，使制备出的膜层在保持较大孔径的同时，还具有较高的厚度。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
混合酸阳极氧化制备高硬度大孔径厚膜的工艺，其特征在于：包括以下步骤——
1)配制电解液：以磷酸和草酸形成的混合酸作为电解液，电解液中磷酸的浓度范围为10～100g/l，草酸的浓度范围为9～45g/l；
2)化学预处理：采用NaOH溶液除去试样表面的油污以及氧化层，采用稀硝酸中和试样表面残留的碱性液，再用清水冲洗；
3)电化学抛光：以高氯酸和无水乙醇的混合液作为电解抛光液，对试样进行电化学抛光，获得光亮无滑痕的表面；
4)阳极氧化：阴极为不锈钢板或钛板或石墨板，阴阳极表面积比控制在2∶1～5∶1，电压值控制在80～150V，温度控制在15～25℃，时间控制在1～4h；
5)将阳极氧化后的试样在质量浓度为3～5％的磷酸溶液中进行扩孔，扩孔时间为10～50min。
进一步地，上述的混合酸阳极氧化制备高硬度大孔径厚膜的工艺，步骤2)化学预处理：将试样在80g/l NaOH水溶液中清洗5～8min，除去试样表面的油污以及氧化层，随后在200g/l HNO3水溶液中清洗3～5min，将试样表面的碱性溶液中和，最后用清水冲洗试样。
更进一步地，上述的混合酸阳极氧化制备高硬度大孔径厚膜的工艺，其特征在于：步骤3)电化学抛光：将高氯酸与无水乙醇按照1∶5的体积比混合配制电解抛光液，阴极为不锈钢板或钛板或石墨板，抛光电压为14～16V，时间为3～5min。
本发明技术方案突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：
①本发明采用向磷酸中添加草酸的方法，以混合酸作为电解液制备出多孔氧化铝膜，其厚度可达20～45um；
②阳极氧化后采用磷酸进行扩孔增大孔径，弥补草酸加入所造成孔径的减小，磷酸溶液对多孔氧化铝进行扩孔后孔径可达80～140nm；
③草酸的加入使得阳极氧化的温度大为提高，节约了能源；
④采用本发明工艺制备的混合酸阳极氧化铝膜微孔中填入PTFE、MoS2、碳纳米纤维、硬脂酸锌等固体润滑剂，能够制备自润滑材料，经济效益和社会效应显著，应用前景看好。
具体实施方式
本发明针对现有技术单一阳极氧化液存在的不足，采用磷酸和草酸的混合液作为阳极氧化液，使制备出的膜层在保持较大孔径的同时，还具有较高的厚度。具体步骤如下：
1)配制电解液：以磷酸和草酸形成的混合酸作为电解液，电解液中磷酸的浓度范围为10～100g/l，草酸的浓度范围为9～45g/l；
2)化学预处理：将试样在80g/l NaOH水溶液中清洗5～8min，除去试样表面的油污以及氧化层，随后在200g/l HNO3水溶液中清洗3～5min，将试样表面的碱性溶液中和，最后用清水冲洗试样；
3)电化学抛光：将高氯酸与无水乙醇按照1∶5的体积比混合配制电解抛光液，阴极为不锈钢板或钛板或石墨板，抛光电压为14～16V，时间为3～5min，获得光亮无滑痕的表面；
4)阳极氧化：阴极为不锈钢板或钛板或石墨板，阴阳极表面积比控制在2∶1～5∶1，电压值控制在80～150V，温度控制在15～25℃，时间控制在1～4h；采用的是恒压阳极氧化技术，电压是阳极氧化的主要参数之一，一般草酸电解液的阳极氧化电压为30～50V，磷酸电解液的阳极氧化电压为120～150V，根据不同电解液中磷酸和草酸的比例，氧化电压在80～150V之间进行调节；
5)将阳极氧化后的试样在质量浓度为3～5％的磷酸溶液中进行扩孔，扩孔时间为10～50min。
阳极氧化的磷酸中加入草酸能够增大膜厚，并结合扩孔工艺，制备出大孔径厚膜，有利于作为自润滑表面处理的模板。同时由于磷酸氧化需要较低的温度，草酸的加入能够放宽温度要求，节约能源。
实施例1：
步骤：1)、配置复合电解液：以磷酸和草酸的混合酸作为电解液，电解液中磷酸100g/l，草酸浓度为45g/l；
2)、铝试样预处理：在80g/l、30℃NaOH碱性液中清洗8min，然后在200g/l HNO3水溶液中清洗5min，再用清水冲洗；
3)、电化学抛光：抛光液采用高氯酸和无水乙醇的混合酸，体积比为1∶5，阴极板采用钛板，阴极与阳极的面积比为3∶1，电压为14V，时间为5min；消除铝试样在生产和运输过程中留下的表面滑痕，提高多孔氧化铝膜的均匀性；
4)、阳极氧化：采用钛板为阴极，阴极与阳极的面积比为5∶1，阴阳极之间的距离为7cm，温度控制在15～18℃，氧化电压为150V，氧化时间为1h；
5)、采用浓度为5％的磷酸溶液对氧化铝多孔膜进行扩孔，时间为50min；
制备获得的氧化铝膜厚度为20～30um，孔径为80nm。
实施例2：
步骤：1)、配置复合电解液：以磷酸和草酸的混合酸做电解液，电解液中磷酸10g/l，草酸浓度为9g/l；
2)、铝试样预处理：在80g/l、30℃NaOH碱性液中清洗5min，然后在200g/l HNO3水溶液中清洗3min，再用清水冲洗；
3)、电化学抛光：抛光液采用高氯酸和无水乙醇的混合酸，体积比为1∶5，阴极板采用钛板，阴极与阳极的面积比为3∶1，电压为16V，时间为3min；电化学抛光的目的是消除铝试样在生产和运输过程中留下的表面滑痕，提高多孔氧化铝膜的均匀性；
4)、阳极氧化：采用不锈钢板为阴极，阴极与阳极的面积比为2∶1，阴阳极之间的距离为7cm，温度控制在15～25℃，氧化电压为80V，氧化时间为4h；
5)、采用浓度为3％的磷酸溶液对氧化铝多孔膜进行扩孔，时间为10min；
制备获得的氧化铝膜厚度为32～42um，孔径为140nm。
实施例3：
步骤：1)、配置复合电解液：以磷酸和草酸的混合酸做电解液，电解液中磷酸20g/l，草酸浓度为20g/l；
2)、铝试样预处理：在80g/l、30℃NaOH碱性液中清洗6min，然后在200g/l HNO3水溶液中清洗4min，再用清水冲洗；
3)、电化学抛光：抛光液采用高氯酸和无水乙醇的混合酸，体积比为1∶5，阴极板采用钛板，阴极与阳极的面积比为3∶1，电压为15V，时间为4min；电化学抛光的目的是消除铝试样在生产和运输过程中留下的表面滑痕，提高多孔氧化铝膜的均匀性；
4)、阳极氧化：采用不锈钢板为阴极，阴极与阳极的面积比为4∶1，阴阳极之间的距离为7cm，温度控制在15～20℃，氧化电压为100V，氧化时间为3h；
5)、采用浓度为4％的磷酸溶液对氧化铝多孔膜进行扩孔，时间为40min；
制备获得的氧化铝膜厚度为30～45um，孔径为138nm。
综上所述，本发明有效解决了磷酸电解液制备多孔氧化铝膜厚度较小的问题，而本发明采用混合酸作为电解液制备多孔氧化铝膜的厚度可达20～45um。需说明的是，虽然在磷酸阳极氧化的过程中，温度过高会加速生成的氧化膜在磷酸中的溶解，降低氧化膜的厚度，温度过高会导致氧化膜表面粉化甚至击穿，磷酸阳极氧化通常在低温下进行，电解液的冷却需要消耗大量的能源；但是草酸的加入使得阳极氧化的温度大为提高，本发明将阳极氧化过程中的电解温度控制在15～25℃。草酸的加入使得氧化膜的孔径与磷酸氧化膜的孔径相比会有所减小，为了进一步增大孔径，本发明采用磷酸溶液对多孔氧化铝进行扩孔，扩孔的时间控制在10～50min，取得很好的效果，孔径可达80～140nm。在制备的混合酸阳极氧化铝膜微孔中填入PTFE、MoS2、碳纳米纤维、硬脂酸锌等固体润滑剂，能够制备自润滑材料，经济效益和社会效应非常显著。
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (3)
1.混合酸阳极氧化制备高硬度大孔径厚膜的工艺，其特征在于：包括以下步骤——
1)配制电解液：以磷酸和草酸形成的混合酸作为电解液，电解液中磷酸的浓度范围为10～100g/l，草酸的浓度范围为9～45g/l；
2)化学预处理：采用NaOH溶液除去铝试样表面的油污以及氧化层，采用稀硝酸中和铝试样表面残留的碱性液，再用清水冲洗；
3)电化学抛光：以高氯酸和无水乙醇的混合液作为电解抛光液，对铝试样进行电化学抛光，获得光亮无滑痕的表面；
4)阳极氧化：阴极为不锈钢板或钛板或石墨板，阴阳极表面积比控制在2∶1～5∶1，电压值控制在80～150V，温度控制在15～25℃，时间控制在1～4h；
5)将阳极氧化后的铝试样在质量浓度为3～5％的磷酸溶液中进行扩孔，扩孔时间为10～50min。
2.根据权利要求1所述的混合酸阳极氧化制备高硬度大孔径厚膜的工艺，其特征在于：步骤2)化学预处理：将铝试样在80g/l NaOH水溶液中清洗5～8min，除去铝试样表面的油污以及氧化层，随后在200g/lHNO3水溶液中清洗3～5min，将铝试样表面的碱性溶液中和，最后用清水冲洗铝试样。
3.根据权利要求1所述的混合酸阳极氧化制备高硬度大孔径厚膜的工艺，其特征在于：步骤3)电化学抛光：将高氯酸与无水乙醇按照1：5的体积比混合配制电解抛光液，阴极为不锈钢板或钛板或石墨板，抛光电压为14～16V，时间为3～5min。
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