KR20150079941A

KR20150079941A - 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 성형체의 제조 방법, 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 성형체

Info

Publication number: KR20150079941A
Application number: KR1020157014481A
Authority: KR
Inventors: 히로시 오노모토; 지쓰오 히로하타; 에이코 오카모토; 유지 마쓰바라; 마사시 이카와; 히데키 마스다; 다카시 야나기시타
Original assignee: 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤; 카나가와 아카데미 오브 사이언스 앤드 테크놀로지
Priority date: 2012-12-10
Filing date: 2013-12-09
Publication date: 2015-07-08
Also published as: KR101680505B1; CN104870694A; CN104870694B; TWI602954B; US9605355B2; JP6391242B2; US20150299888A1; TW201428141A; WO2014092048A1; JPWO2014092048A1

Abstract

본 발명은 알루미늄 기재의 표면에 복수의 세공을 갖는 산화 피막이 형성된 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법으로서, 복수의 산을 혼합한 전해액 중에 알루미늄 기재를 침지시키는 공정(a)와, 상기 전해액에 침지된 상기 알루미늄 기재에 전압을 인가하는 공정(b)와, 상기 알루미늄 기재에 전압을 실질적으로 인가하지 않고, 상기 알루미늄 기재를 상기 전해액 중에 침지시킨 채로 유지하는 공정(c)와, 상기 공정(b)와 상기 공정(c)를 교대로 반복하는 공정(d)를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 간편한 장치를 이용하고, 또한 적은 공정수로, 알루미늄 기재의 표면에 복수의 세공을 갖는 산화 피막이 형성된 양극산화 포러스 알루미나를 간편하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Description

양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 성형체의 제조 방법, 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 성형체{METHOD FOR PRODUCING ANODIC POROUS ALUMINA, METHOD FOR PRODUCING MOLDED BODY HAVING MINUTE CORRUGATED STRUCTURE AT SURFACE, AND MOLDED BODY HAVING MINUTE CORRUGATED STRUCTURE AT SURFACE}

본 발명은 알루미늄 기재의 표면에 복수의 세공을 갖는 산화 피막이 형성된 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 성형체의 제조 방법, 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 성형체에 관한 것이다.

본 발명은 2012년 12월 10일에 일본에 출원된 특허 출원 2012-269685호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근, 미세 가공 기술의 진보에 의해, 성형체의 표면에 나노 스케일의 미세 요철 구조를 부여하는 것이 가능해졌다. 특히, 모스 아이(Moth-Eye) 구조라고 불리는 미세 요철 구조는, 공기의 굴절률로부터 재료의 굴절률로 연속적으로 증대해 나감으로써 유효한 반사 방지 기능을 발현한다는 것이 알려져 있다. 이와 같이, 가시광 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조, 즉 모스 아이 구조를 표면에 갖는 광학 필름은, 반사 방지 기능 등을 발현하기 때문에, 그의 유용성이 주목받고 있다.

또한, 반사 방지 기능 외에도, 로터스(lotus) 효과라고 불리는 발수 기능과 같이 구조 유래의 기능이 발현되기 때문에, 나노 스케일의 미세 요철 구조를 산업상으로 이용하는 검토가 활발히 행해지고 있다.

성형체의 표면에 미세 요철 구조를 부여하는 기술은 여러 가지이다. 이 중, 주형의 표면에 형성된 미세 요철 구조를 성형체 본체의 표면에 전사하는 방법은, 성형체의 표면에 미세 요철 구조를 부여하기 위한 공정수가 적고, 또한 간편하기 때문에, 공업 생산에 적합하다. 미세 요철 구조를 표면에 갖는 대면적의 주형을 간편하게 제조하는 방법으로서, 최근, 알루미늄 기재를 양극산화하는 것에 의해서 형성된, 복수의 세공을 갖는 산화 피막(양극산화 포러스 알루미나)을 이용하는 방법이 주목받고 있다.

양극산화 포러스 알루미나를 제조하는 경우, 적합한 세공의 깊이와 세공의 규칙적인 배열을 양립시키기 위해서, 양극산화를 2단계로 나누어 실시하는 방법이 적합하다. 즉, 하기의 공정(I)∼공정(III)을 순차적으로 행하여, 주형에 적합한 세공을 얻는 방법이다.

공정(I): 알루미늄 기재의 표면을 양극산화하여 산화 피막을 형성시키고, 세공의 깊이를 무시하고 세공을 규칙적으로 배열시키는 공정.

공정(II): 공정(I)에서 형성된 산화 피막의 일부 또는 전부를 제거하는 공정.

공정(III): 공정(II) 후, 알루미늄 기재를 다시 양극산화하여, 규칙적인 배열을 유지한 채로 임의의 깊이의 세공을 형성하는 공정.

상기 방법에서는, 알루미늄 기재를 양극산화하여, 복수의 세공을 갖는 산화 피막을 형성하는 공정(I)과, 세공의 공경을 확대하는 공정(II)를 반복해서 행하는 공정(III)을 가짐으로써, 원하는 세공 형상을 갖는 양극산화 포러스 알루미나를 제조할 수 있다. 예컨대 특허문헌 1에는, 양극산화 공정과 에칭 공정을 반복함으로써 금속 기체(基體)에 테이퍼 형상의 세공을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 제4849183호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에 있어서, 양극산화 공정과 에칭 공정을 반복해서 행하기 위해서는, 양극산화를 행하는 조(槽) 및 에칭을 행하는 조를 개별로 준비하고, 공정 순서에 따라, 순차적으로, 알루미늄 기재를 각 조로부터 인상하여, 추가로 별도의 조에 알루미늄 기재를 침지시키는 작업을 필요로 한다. 그 때문에, 장치 및 공정수가 증가해, 제조 방법이 번잡해져 버린다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 알루미늄 기재의 표면에 복수의 세공을 갖는 산화 피막이 형성된 양극산화 포러스 알루미나를 간편하게 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

본 발명자들이 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 양극산화 공정에서 유용한 산과 에칭 공정에서 유용한 산의 혼합액을 이용함으로써, 하나의 반응조 중에서 양극산화 공정과 에칭 공정을 실시하는 것이 가능하다는 것을 발견했다. 즉, 복수의 산을 혼합한 전해액 중에 알루미늄 기재를 침지시켜 전압을 인가하면, 알루미늄 기재 표면의 양극산화가 진행되어 세공이 심화되고, 전압의 인가를 중단하면, 전해액 중에서 알루미늄 기재 표면의 에칭이 진행되어 세공이 확대된다. 이와 같이, 복수의 산을 혼합한 전해액 중에 침지시킨 알루미늄 기재에 전압을 간헐적으로 인가함으로써, 간편하게 테이퍼 형상의 세공을 갖는 양극산화 포러스 알루미나를 제조할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 이에 의해, 쌍방의 공정을 하나의 반응조에서 행할 수 있기 때문에, 양극산화 공정 종료 후에, 알루미늄 기재를 조로부터 인양하여, 별도의 조에 침지시켜 에칭 처리를 행하는 작업이 불필요해져, 제조 공정 및 장치의 간략화가 가능해진다.

즉, 본 발명은 이하의 태양을 갖는다.

[1] 알루미늄 기재의 표면에 복수의 세공을 갖는 산화 피막이 형성된 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법으로서,

복수의 산을 혼합한 전해액 중에 알루미늄 기재를 침지시키는 공정(a)와,

상기 전해액에 침지된 상기 알루미늄 기재에 전압을 인가하는 공정(b)와,

상기 알루미늄 기재에 전압을 실질적으로 인가하지 않고, 상기 알루미늄 기재를 상기 전해액 중에 침지시킨 채로 유지하는 공정(c)와,

상기 공정(b)와 상기 공정(c)를 교대로 반복하는 공정(d)를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법;

[2] 상기 복수의 산이 황산, 인산, 옥살산, 말론산, 타타르산, 석신산, 말산 및 시트르산으로부터 선택되는 적어도 2종의 산인 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법;

[3] 상기 복수의 산이 옥살산 및 인산을 포함하는 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2]에 기재된 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법;

[4] 상기 전해액의 온도가 10℃ 이상 25℃ 미만이고, 상기 인산의 농도 M(mol/L)과 상기 알루미늄 기재를 상기 전해액 중에 침지시켜 유지하는 시간 T(min)가, 하기 식(1) 및 (2)를 만족시키는 것을 특징으로 하는, [3]에 기재된 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법;

1≤T≤90···(1)

-90(2M-1)≤T···(2)

[5] 상기 전해액의 온도가 10℃ 이상 25℃ 미만이고, 상기 인산의 농도 M(mol/L)과 상기 알루미늄 기재를 상기 전해액 중에 침지시켜 유지하는 시간 T(min)가, 상기 식(2) 및 하기 식(3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는, [4]에 기재된 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법;

1≤T≤45···(3)

[6] 상기 전해액의 온도가 25℃ 이상 35℃ 미만이고, 상기 인산의 농도 M'(mol/L)와 상기 알루미늄 기재를 상기 전해액 중에 침지시켜 유지하는 시간 T'(min)가, 하기 식(4) 및 (5)를 만족시키는 것을 특징으로 하는, [3]에 기재된 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법;

1≤T'≤70···(4)

-200M'+70≤T'≤-12.5M'+70···(5)

[7] 상기 전해액의 온도가 25℃ 이상 35℃ 미만이고, 상기 인산의 농도 M'(mol/L)와 상기 알루미늄 기재를 상기 전해액 중에 침지시켜 유지하는 시간 T'(min)가, 상기 식(4) 및 하기 식(6)을 만족시키는 것을 특징으로 하는, [6]에 기재된 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법;

1≤T'≤45···(6)

[8] 상기 전해액의 온도가 35℃ 이상이고, 상기 인산의 농도 M''(mol/L)와 상기 알루미늄 기재를 상기 전해액 중에 침지시켜 유지하는 시간 T''(min)가 하기 식(7)을 만족시키는 것을 특징으로 하는, [3]에 기재된 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법;

T''≤-20M''+70···(7)

[9] 상기 전해액의 온도가 35℃ 이상이고, 상기 인산의 농도 M''(mol/L)와 상기 알루미늄 기재를 상기 전해액 중에 침지시켜 유지하는 시간 T''(min)가, 상기 식(7) 및 하기 식(8)을 만족시키는 것을 특징으로 하는, [8]에 기재된 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법;

1≤T''≤45···(8)

[10] 상기 공정(b)에 있어서, 알루미늄 기재에 인가되는 전압이 20V∼120V인 것을 특징으로 하는, [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법;

[11] 미세 요철 구조의 전사에 이용하는 주형으로서, [1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 양극산화 포러스 알루미나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 주형;

[12] 미세 요철 구조의 전사에 이용하는 주형으로서, 상기 미세 요철 구조의 피치가 80∼250nm이고, 깊이가 100∼400nm인 것을 특징으로 하는, [11]에 기재된 주형;

[13] 미세 요철 구조를 표면에 갖는 성형체로서, 상기 미세 요철 구조가, [12]에 기재된 주형의 표면에 형성된, 복수의 세공으로 이루어지는 미세 요철 구조의 반전 구조인 것을 특징으로 하는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 성형체;

[14] 상기 공정(b)∼(d)가 하나의 반응조 중에서 행해지는, [1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법;

[15] 상기 공정(a)에 있어서, 상기 전해액 중에 침지시키는 알루미늄 기재가, 표면에 양극산화의 세공 발생점이 되는 함몰을 갖는, [1]∼[10] 및 [14] 중 어느 한 항에 기재된 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법.

본 발명의 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법에 의하면, 하나의 반응조에서, 알루미늄 기재의 양극산화 공정과 에칭 공정을 행할 수 있기 때문에, 양극산화 공정 종료 후에, 알루미늄 기재를 조로부터 인양하여, 별도의 조에 침지시켜 에칭을 행하는 작업이 불필요해진다. 그 때문에 간편한 장치를 이용하고, 또한 적은 공정수로, 알루미늄 기재의 표면에 복수의 세공을 갖는 산화 피막이 형성된 양극산화 포러스 알루미나를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 성형체의 제조 방법에 의하면, 간편하고, 또한 적은 공정수로, 성형체의 표면에 테이퍼 형상의 세공을 형성할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 실질적으로 전압을 인가하지 않고 알루미늄 기재를 전해액 중에 침지시켜 유지하는 시간을 「에칭 시간」이라고 하는 경우도 있다.

도 1은 양극산화 포러스 알루미나의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
도 2는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 성형체의 제조 장치의 일례를 나타내는 구성도이다.
도 3은 미세 요철 구조를 표면에 갖는 성형체의 일례를 나타내는 단면도이다.

본 명세서에 있어서, 「세공」이란, 양극산화 포러스 알루미나의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 오목부를 말한다.

또한, 「세공의 간격」이란, 인접하는 세공끼리의 중심간 거리의 평균값을 의미한다.

또한, 「돌기」란, 성형체의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 볼록부를 말한다.

또한, 「미세 요철 구조」는 볼록부 또는 오목부의 평균 간격이 10∼400nm인 구조를 의미한다. 즉, 「미세 요철 구조」란, 이웃하는 2개의 볼록부의, 정상부와 정상부의 간격의 평균값(평균 거리), 또는 이웃하는 2개의 오목부의, 저부와 저부의 간격의 평균값(평균 거리)이 10∼400nm인 구조를 의미한다. 또한, 전술한 세공의 간격, 및 볼록부 또는 오목부의 간격은 전계 방출형 주사 전자 현미경을 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다.

또한, 「활성 에너지선」은 가시광선, 자외선, 전자선, 플라즈마, 열선(적외선 등) 등을 의미한다.

<양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법>

본 발명의 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법은 하기의 공정(a)∼공정(d)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법이다.

공정(a): 복수의 산을 혼합한 전해액 중에 알루미늄 기재를 침지시키는 공정.

공정(b): 상기 전해액에 침지된 상기 알루미늄 기재에 전압을 인가하는 공정.

공정(c): 상기 알루미늄 기재에 전압을 실질적으로 인가하지 않고, 상기 알루미늄 기재를 상기 전해액 중에 침지시킨 채로 유지하는 공정.

공정(d): 상기 공정(b)와 상기 공정(c)를 교대로 반복하는 공정.

(공정(a))

본 발명의 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법에 있어서, 공정(a)는 복수의 산을 혼합한 전해액 중에 알루미늄 기재를 침지시키는 공정이다.

알루미늄 기재의 형상은 특별히 한정되지 않고, 판 형상, 원주 형상, 원통 형상 등, 주형으로서 사용 가능한 형상이면 어떠한 형상이어도 된다. 또한, 본 발명의 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법에 있어서, 알루미늄 기재로서는, 기계 가공된 것을 이용하는 것이 바람직하다.

여기에서, 「기계 가공」이란, 알루미늄 기재의 표면을 전해 연마하는 일 없이, 물리적으로 절삭 또는 연마하여 경면화하는 것을 의미한다. 한편, 본 발명에 있어서, 물리적인 연마에는 「테이프 연마」, 「CMP 연마」도 포함된다. 본 발명에 있어서는, CMP 연마에 의해서 알루미늄 기재의 표면을 경면화하는 것이 바람직하다.

알루미늄 기재의 순도는, 즉 알루미늄 기재의 총 질량에 대한 알루미늄의 비율은, 97∼99.9질량%인 것이 바람직하고, 99.5∼99.9질량%인 것이 보다 바람직하다. 알루미늄 기재의 순도가 97질량% 미만이면, 양극산화 시에, 불순물의 편석에 의해 가시광을 산란시키는 크기의 요철 구조가 형성되거나, 양극산화로 얻어지는 세공의 규칙성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

그런데, 순도가 높은 알루미늄을 알루미늄 기재로서 이용한 경우, 원하는 형상(예컨대 원통 형상 등)으로 가공할 때에, 알루미늄 기재가 지나치게 유연해서 가공하기 어려운 경우가 있다. 그래서, 알루미늄에 마그네슘을 첨가하여 소정의 형상으로 가공한 것을 알루미늄 기재로서 이용해도 된다. 마그네슘을 첨가함으로써, 알루미늄의 강도가 높아지기 때문에 가공하기 쉬워진다. 알루미늄에 첨가하는 마그네슘의 첨가량은, 알루미늄 기재의 총 질량에 대하여 0.1∼3질량% 정도인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 하나의 태양에 있어서는, 공정(a)에서 이용하는 알루미늄 기재로서는, 알루미늄 기재의 표면에 양극산화의 세공 발생점이 되는 함몰을 갖는 것이 바람직하다. 상기 함몰은 후술하는 공정(1) 및 (2)에 의해서 형성된 것인 것이 바람직하다.

공정(a)∼(d)에서 이용하는, 알루미늄 기재를 침지시키는 전해액으로서는, 복수의 산을 혼합한 것을 이용한다. 본 발명에 있어서, 「복수의 산」이란, 산화 피막의 형성에 기여하는 산(이하, 「제 1 산」이라고 하는 경우도 있음)과, 산화 피막에 형성된 세공을 확대하는 에칭에 유용한 산(이하, 「제 2 산」이라고 하는 경우도 있음)을 조합한 것을 가리킨다.

상기 복수의 산으로서는, 황산, 인산, 옥살산, 말론산, 타타르산, 석신산, 말산 및 시트르산으로부터 선택되는 적어도 2종의 산인 것이 바람직하다.

여기에서, 제 1 산으로서는, 옥살산, 황산을 들 수 있고, 제 2 산으로서는, 인산인 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 알루미늄 기재를 침지시키는 전해액으로서는, 산화 피막의 형성에 기여하는 제 1 산과, 산화 피막에 형성된 세공을 확대하는 에칭에 유용한 제 2 산을 혼합한 것인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제 1 산으로서는, 옥살산 및 황산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제 2 산으로서는, 인산인 것이 바람직하다.

공정(a)∼(d)에 있어서, 이와 같은 2종 이상의 산을 혼합한 것을 전해액으로서 이용하는 것에 의해, 알루미늄 기재 표면의 양극산화 공정과 에칭 공정을 하나의 조에서 행할 수 있기 때문에, 양극산화 공정 종료 후에, 알루미늄 기재를 조로부터 인양하여, 별도의 조에 침지시켜 에칭을 행하는 작업이 불필요해져, 제조 공정 및 장치의 간략화가 가능해진다.

또, 상기 복수의 산으로서는, 옥살산과 인산의 조합이 바람직하다. 복수의 산으로서, 옥살산 및 인산을 이용함으로써, 알루미늄 기재의 표면에 규칙성이 높은 세공이 형성되기 쉽고, 또한 세공의 형상의 제어가 용이하기 때문에 바람직하다.

한편, 옥살산을 단독으로 이용하여 양극산화를 행하는 경우, 대전류가 알루미늄 기재에 흐르면 열 폭주나 버닝이라고 불리는 현상이 발생하여, 산화 피막에 형성된 세공(이하, 「나노 홀」이라고 하는 경우도 있음)이 파괴되어 버리는 경우가 있다. 열 폭주나 버닝의 발생을 억제하기 위해서는, 전해액 중의 옥살산의 농도를 낮게 하거나, 알루미늄 기재를 제열(除熱)하면서 저온에서 양극산화를 행할 필요가 있다.

그러나, 제 1 산으로서 옥살산을 이용하고, 제 2 산으로서 인산을 가한 전해액 중에서 알루미늄 기재의 양극산화를 행하면, 옥살산 단독으로 양극산화를 행하는 경우와 비교하여, 알루미늄 기재에 흐르는 전류의 전류 밀도가 낮아지는 경향이 있다. 그 때문에, 알루미늄 기재가 발열하여, 열 폭주나 버닝의 발생이 억제되기 때문에, 종래보다도 간편하게, 보다 대전압에서 양극산화를 행하거나, 또는 보다 고온에서 양극산화를 행하는 것이 가능해진다.

본 발명의 하나의 태양에 있어서는, 후술하는 공정(b)의 알루미늄 기재의 양극산화는 4℃ 이상 50℃ 이하의 전해액 중에서 행해지는 것이 바람직하고, 10℃ 이상 45℃ 이하의 전해액 중에서 행해지는 것이 보다 바람직하다. 한편, 공정(b)를, 후술하는 공정(c)와 상이한 온도에서 실시해도 되지만, 양극산화 포러스 알루미나를 간편하게 제조하는 관점에서, 공정(b)와 공정(c)는 실질적으로 동일한 온도에서 실시되는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서 실질적으로 동일한 온도란, ±5℃ 이내의 범위의 온도를 의미한다.

(전해액의 조정)

복수의 산을 혼합한 전해액의 조성의 결정 방법은, 우선 제 1 산과 제 2 산을 정하고, 공정(b)에 있어서의 양극산화 시의 전해액의 온도 또는 양극산화 시의 전압, 공정(c)에 있어서의 에칭 시의 전해액의 온도에 따라, 각각의 산의 농도를 결정하는 방법이 바람직하다.

예컨대, 공정(b)의 양극산화에 있어서, 40V를 초과하는 대전압을 인가하는 경우는, 제 2 산으로서 혼합하는 인산의 농도를 보다 높게 함으로써, 예컨대 0.5mol/L 이상으로 함으로써, 열 폭주나 버닝의 발생을 방지할 수 있다.

공정(b) 및 공정(c)를 고온 환경 하에, 예컨대 30∼45℃의 전해액 중에서 행하는 경우는, 제 2 산으로서 혼합하는 인산의 농도를 보다 낮게 함으로써, 예컨대 2.5mol/L 이하로 함으로써, 세공경의 확대가 지나치게 진행되어, 세공의 형상이 흐트러져 버리는 것을 억제할 수 있다.

한편, 제 2 산으로서 전해액에 가해지는 인산은, 저농도에서는 세공경 확대 속도가 늦어지는 경향이 있다. 따라서, 공정(c)가 저온에서 행해지는 경우는, 인산의 농도를 높게 하거나, 알루미늄 기재를 전해액 중에 침지시킨 채로 유지하는 시간(이하, 「에칭 시간」이라고 하는 경우도 있음)을 길게 할 필요가 있다.

본 발명의 하나의 태양에 있어서, 공정(c)가 10℃ 이상 25℃ 미만의 전해액 중에서 행해지는 경우, 전해액 중에 제 2 산으로서 포함되는 인산의 농도 M(mol/L)과 알루미늄 기재를 전해액 중에 침지시킨 채로 유지하는 시간 T(min)는, 하기 식(1) 및 식(2)를 만족시키는 것이 바람직하다.

1≤T≤90···(1)

-90(2M-1)≤T···(2)

상기 식(1), (2)에 있어서, T는 공정(c)의 전해액 온도가 10℃ 이상 25℃ 미만일 때의, 알루미늄 기재의 전해액 중에서의 1회당 에칭 시간(min)이고, M은 전해액 중의 인산 농도(mol/L)이다.

즉, 공정(c)가 10℃ 이상 25℃ 미만의 전해액 중에서 행해지는 경우, 전해액 중에 제 2 산으로서 포함되는 인산의 농도 M을 가로축으로 하고, 알루미늄 기재의 에칭 시간 T를 세로축으로 해서 작성한 그래프에, 상기 식(2)를 만족시키는 직선을 긋고, 이 직선과, 에칭 시간 T=1과, T=90의 직선으로 둘러싸인 범위 내에 들어가도록 인산 농도 M 및 에칭 시간 T를 조정하는 것에 의해, 효율적으로 양극산화 포러스 알루미나를 제조할 수 있다.

후술하는 공정(d)는, 공정(b) 및 공정(c)를 반복해서 실시하는 공정이지만, 양극산화 포러스 알루미나의 제조 시간을 보다 짧게 하여, 효율적인 생산을 행하는 관점에서, 알루미늄 기재의 에칭 시간 T는 90분간 이하가 되는 것이 바람직하다. 또한, T를 1분간 이상으로 함으로써, 세공경을 충분히 확대하는 것이 가능해진다. 한편, 보다 효율적으로 양극산화 포러스 알루미나를 제조하는 관점에서, T는 45분간 이하인 것이 보다 바람직하다.

즉, 본 발명의 하나의 태양에 있어서는, 공정(c)가 10℃ 이상 25℃ 미만의 전해액 중에서 행해지는 경우, 전해액 중에 제 2 산으로서 포함되는 인산의 농도 M(mol/L)과 알루미늄 기재를 전해액 중에 침지시킨 채로 유지하는 시간 T(min)는, 상기 식(2) 및 하기 식(3)을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

1≤T≤45···(3)

또한, 인산의 농도 M이 상기 식(2)를 만족시키는 범위이면, 공정(c)에 있어서, 알루미늄 기재를 에칭 시간으로 T분간 유지하는 동안에, 세공경을 충분히 확대할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 공정(c)가 보다 고온에서 행해지는 경우, 알루미늄 기재를 전해액 중에 침지시키는 시간을 보다 짧게 할 수 있다.

본 발명의 하나의 태양에 있어서, 공정(c)가 25℃ 이상 35℃ 미만의 전해액 중에서 행해지는 경우, 전해액 중에 제 2 산으로서 포함되는 인산의 농도 M'(mol/L)와 알루미늄 기재를 전해액 중에 침지시킨 채로 유지하는 시간 T'(min)는, 하기 식(4) 및 식(5)를 만족시키는 것이 바람직하다.

1≤T'≤70···(4)

-200M'+70≤T'≤-12.5M'+70···(5)

상기 식(4), (5)에 있어서, T'는 전해액 온도가 25℃ 이상 35℃ 미만일 때의, 알루미늄 기재의 전해액 중에서의 1회당 에칭 시간(min)이고, M'는 전해액 중의 인산 농도(mol/L)이다.

즉, 공정(c)가 25℃ 이상 35℃ 미만의 전해액 중에서 행해지는 경우, 전해액 중에 제 2 산으로서 포함되는 인산의 농도 M'를 가로축으로 하고, 알루미늄 기재의 에칭 시간 T'를 세로축으로 해서 작성한 그래프에, 상기 식(4)를 만족시키는 2개의 직선을 긋고, 이 직선으로 둘러싸인 범위 내에 들어가도록 인산 농도 M' 및 에칭 시간 T'를 조정하는 것에 의해, 효율적으로 양극산화 포러스 알루미나를 제조할 수 있다.

후술하는 공정(d)는, 공정(b) 및 공정(c)를 반복해서 실시하는 공정이지만, 양극산화 포러스 알루미나의 제조 시간을 보다 짧게 하여, 효율적인 생산을 행하는 관점에서, 에칭 시간 T'는 70분간 이하가 되는 것이 바람직하다. 또한, T'를 1분간 이상으로 함으로써, 충분히 세공경을 확대하는 것이 가능해진다. 한편, 보다 효율적으로 양극산화 포러스 알루미나를 제조하는 관점에서, T'는 45분간 이하인 것이 보다 바람직하다.

즉, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 공정(c)가 25℃ 이상 35℃ 미만의 전해액 중에서 행해지는 경우, 전해액 중에 제 2 산으로서 포함되는 인산의 농도 M'(mol/L)와 알루미늄 기재를 전해액 중에 침지시킨 채로 유지하는 시간 T'(min)는, 상기 식(5) 및 하기 식(6)을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

1≤T'≤45···(6)

또한, 인산의 농도 M'와 에칭 시간 T'를, 식(5)를 만족시키는 범위로 함으로써, 제 2 산의 농도를, 에칭 시간 T' 동안에 세공경을 충분히 확대할 수 있는 범위로 제어하면서, 에칭이 지나치게 진행되어, 세공 형상이 흐트러져 버리는 것을 방지할 수 있다.

또, 본 발명의 그 밖의 태양에 있어서, 공정(c)가 35℃ 이상의 전해액 중에서 행해지는 경우, 전해액 중에 제 2 산으로서 포함되는 인산의 농도 M''(mol/L)와 알루미늄 기재를 전해액 중에 침지시킨 채로 유지하는 시간 T''(min)는, 하기 식(7)을 만족시키는 것이 바람직하고, 하기 식(7) 및 식(8)을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

T''≤-20M''+70···(7)

1≤T''≤45···(8)

상기 식(7), (8)에 있어서, T''는 공정(c)의 전해액 온도가 35℃ 이상일 때의, 알루미늄 기재의 전해액 중에서의 1회당 에칭 시간(min)이고, M''는 전해액 중의 인산 농도(mol/L)이다.

즉 공정(c)가 35℃ 이상의 전해액 중에서 행해지는 경우, 전해액 중에 제 2 산으로서 포함되는 인산의 농도 M''를 가로축으로 하고, 알루미늄 기재의 에칭 시간 T''를 세로축으로 해서 작성한 그래프에, 상기 식(6)을 만족시키는 2직선을 긋고, 이 직선으로 둘러싸인 범위 내에 들어가도록 인산 농도 M'' 및 에칭 시간 T''를 조정하는 것에 의해, 효율적으로 양극산화 포러스 알루미나를 제조할 수 있다.

또한, 인산의 농도 M''와 에칭 시간 T''를, 식(7) 및 식(8)을 만족시키는 범위로 함으로써, 전해액 중의 제 2 산의 농도를, 에칭 시간 T'' 동안에 세공경을 충분히 확대할 수 있는 범위로 제어하면서, 에칭이 지나치게 진행되어, 세공 형상이 흐트러져 버리는 것을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 공정(c)가 35℃ 이상의 전해액 중에서 행해지는 경우, 전해액 중에 제 2 산으로서 포함되는 인산의 농도는 2mol/L 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 공정(c)에 있어서의 전해액의 온도의 상한값은, 열 폭주 또는 버닝을 방지하는 관점에서, 45℃ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 하나의 태양에 있어서, 제 1 산이 옥살산이고, 제 2 산이 인산인 경우, 전해액 중의 옥살산의 농도는, 공정(b) 또는 공정(c)의 전해액의 온도에 관계없이, 0.05mol/L 이상 1mol/L 이하가 바람직하다. 전해액 중의 옥살산의 농도가 1mol/L 이하이면, 알루미늄 기재에 흐르는 전류값이 지나치게 높아져 산화 피막의 표면이 거칠어지는 것을 막을 수 있기 때문에 바람직하다.

(공정(b))

본 발명의 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법에 있어서, 공정(b)는, 복수의 산을 혼합한 전해액에 침지된 상기 알루미늄 기재에 전압을 인가하는 공정이다. 즉, 공정(b)는, 복수의 산을 혼합한 전해액 중에서 알루미늄 기재의 양극산화를 행하는 공정이다.

알루미늄 기재의 표면의 일부 또는 전부를 전해액에 침지시켜 양극산화를 행하는 것에 의해서, 복수의 산을 혼합한 전해액에 침지된 부분에 산화 피막을 형성할 수 있다.

복수의 산을 혼합한 전해액의 조성과 온도는, 양극산화 시의 세공의 심화와 에칭 시의 세공경 확대 속도에 영향을 준다. 본 발명에 있어서, 복수의 산을 혼합한 전해액 중의 제 2 산의 농도를 짙게 하거나, 또는 복수의 산을 혼합한 전해액의 온도를 높게 하면, 세공경의 확대 속도가 빨라져, 단시간에 세공을 확대할 수 있다. 한편, 세공경의 확대 속도가 빨라지는 만큼, 세공경의 크기를 제어하는 것이 곤란해진다. 따라서, 알루미늄 기재의 표면에, 원하는 형상, 또한 세공경을 갖는 세공을 형성시키기 위해서는, 복수의 산을 혼합한 전해액 중의 복수의 산의 농도, 및 복수의 산을 혼합한 전해액의 온도를 제어하는 것이 중요하다.

공정(b)에 있어서, 알루미늄 기재에 인가하는 전압의 조건은 30∼180V가 바람직하고, 40∼180V가 보다 바람직하고, 60∼180V가 더 바람직하며, 70∼180V가 특히 바람직하고, 80∼120V가 가장 바람직하다. 공정(b)에 있어서, 알루미늄 기재에 인가하는 전압이 30V 이상이면, 세공의 간격이 60nm를 초과하는 산화 피막을 간편하게 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 알루미늄 기재에 인가하는 전압이 180V 이하이면, 전해액을 저온으로 유지하는 장치나, 알루미늄 기재의 배면에 냉각액을 분사하는 등의 특수한 수법을 이용할 필요가 없이, 간편한 장치로 양극산화할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 공정(b)에서 알루미늄 기재에 인가하는 전압은 20∼120V인 것이 바람직하다.

공정(b)에 있어서, 알루미늄 기재에 인가하는 전압은 양극산화 공정의 처음부터 마지막까지 일정해도 되고, 도중에 변화시켜도 된다. 도중에 전압을 변화시키는 경우는, 단계적으로 전압을 상승시켜도 되고, 연속적으로 전압을 상승시켜도 된다.

또한, 알루미늄 기재에 전압을 인가한 직후의 전류 밀도가 10mA/cm² 이하가 되는 경우, 40V 이상의 최고 전압을 처음부터 인가해도 된다. 또는, 40V 미만의 전압으로 초기의 양극산화를 행하고, 단계적으로 또는 연속적으로 전압을 상승시켜, 최종적으로 전압을 40∼180V의 범위가 되도록 조정해도 된다. 여기에서, 「최고 전압」이란, 공정(b)에 있어서의 전압의 최고값을 의미한다.

또한, 단계적으로 전압을 상승시키는 경우, 일정 시간 동일한 전압으로 유지해도 되고, 일시적으로 전압을 저하시켜도 된다. 또한, 전압의 승압 속도가 0.05∼5V/s가 되도록 경시적으로 연속해서 전압이 상승하도록 해도 된다.

전압을 일시적으로 저하시키는 경우, 일시적으로 전압이 0V가 되어도 되지만, 양극산화의 도중에 전압이 0V가 되면, 양극에 걸려 있던 전장이 해소된다. 그 때문에, 도중에 전압이 0V가 된 후에 전압을 상승시켜 재차 전장을 걸었을 때, 알루미늄 기재와 산화 피막이 부분적으로 박리되어, 산화 피막의 두께가 불균일해지는 경우가 있다. 따라서, 도중에 전압이 0V가 되지 않도록 양극산화를 행하는 것이 바람직하다.

또한, 임의의 전압으로부터 다음 전압으로 승압할 때의 승압 속도는, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 순간적으로 승압해도 되고, 서서히 승압해도 된다. 단, 순간적으로 전압을 승압하는 경우, 알루미늄 기재에 흐르는 전류 밀도가 순간적으로 증대되어, 버닝이 생기는 경우가 있다. 한편, 승압 속도가 너무 늦으면, 전압을 상승시키고 있는 동안에, 산화 피막이 두껍게 형성되어 버리는 경우가 있다. 따라서, 전압의 승압 속도는 0.05∼5V/s가 바람직하다. 연속적으로 전압을 상승시키는 경우의 승압 속도에 대해서도 마찬가지이다.

공정(b)에 있어서 알루미늄 기재에 전압을 인가하여 양극산화를 행하는 시간은 3∼600초간이 바람직하고, 30∼120초간이 보다 바람직하다. 알루미늄 기재에 전압을 인가하는 시간이 3∼600초간이면, 알루미늄 기재 표면의 산화 피막의 두께를 후술하는 0.01∼0.8μm로 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다.

알루미늄 기재 표면의 산화 피막의 두께가 0.01μm 미만이면, 세공의 깊이도 0.01μm에 미치지 않기 때문에, 양극산화 포러스 알루미나로서 이용한 경우, 얻어지는 성형체가 충분한 반사 방지 성능을 나타내지 않을 우려가 있다. 산화 피막의 두께가 0.8μm 초과이면, 산화 피막이 두꺼워지는 분만큼 세공도 깊어지기 때문에, 양극산화 포러스 알루미나로서 이용한 경우, 이형 불량을 일으키기 쉬워질 우려가 있다.

(공정(c))

본 발명의 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법에 있어서, 공정(c)는, 상기 알루미늄 기재에 전압을 실질적으로 인가하지 않고, 상기 알루미늄 기재를 복수의 산을 혼합한 전해액 중에 침지시킨 채로 유지하는 공정이다. 본 발명에 있어서는, 공정(b) 후에 전압의 인가를 중단하고, 동일한 반응조 중에서, 복수의 산을 혼합한 전해액 중에 알루미늄 기재를 유지함으로써, 산화 피막에 형성되어 있는 세공의 공경을 확대할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법 중 하나의 태양에 의하면, 하나의 반응조에서 알루미늄 기재의 양극산화와 에칭 처리를 행할 수 있기 때문에, 양극산화 공정 종료 후에, 알루미늄 기재를 조로부터 인양하여, 별도의 조에 침지시켜 에칭 처리를 행하는 작업이 불필요해져, 제조 공정 및 장치의 간략화가 가능하다.

본 발명에 있어서는, 알루미늄 기재로의 전압의 인가를 중단한 후, 복수의 산을 혼합한 전해액 중에 알루미늄 기재를 침지시킨 채로 유지하는 시간을 길게 할수록, 세공의 공경이 커진다. 한편, 본 발명에 있어서는, 「전압의 인가를 중단한다」 또는 「실질적으로 전압을 인가하지 않는다」란, 알루미늄 기재에 인가하는 전압을 0V로 하는 것뿐만 아니라, 기재에 전류가 흐르지 않고 양극산화 피막의 형성이 진행되지 않을 정도까지 전압을 저하시키는 것을 포함하는 것이다.

공정(c)에 있어서, 알루미늄 기재를 복수의 산을 혼합한 전해액 중에 침지시킨 채로 유지할 때의, 전해액의 온도는 5∼50℃가 바람직하고, 10∼45℃가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 5∼50℃이면, 공경 확대 처리의 속도를 제어할 수 있고, 세공을 보다 간편하게 테이퍼 형상으로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 공정(c)를, 공정(b)를 실시했을 때의 전해액 온도와 동일한 온도에서 행하는 것에 의해, 제조 공정 중의 온도 관리를 보다 용이하게 할 수 있다.

또한, 공정(c)에 있어서, 알루미늄 기재를 복수의 산을 혼합한 전해액 중에 침지시키는 시간은, 전술한 대로, 전해액의 조성이나 온도에 따라 적절히 조정할 수 있다. 즉, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 공정(c)가 10℃ 이상 25℃ 미만의 전해액 중에서 행해지는 경우, 전해액 중에 제 2 산으로서 포함되는 인산의 농도 M(mol/L)과 알루미늄 기재를 전해액 중에 침지시키는 시간 T(min)는, 상기 식(1) 및 식(2)를 만족시키는 것이 바람직하고, 식(2) 및 식(3)을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 그 밖의 태양에 있어서, 공정(c)가 25℃ 이상 35℃ 미만의 전해액 중에서 행해지는 경우, 전해액 중에 제 2 산으로서 포함되는 인산의 농도 M'(mol/L)와 알루미늄 기재를 전해액 중에 침지시키는 시간 T'(min)는, 상기 식(4) 및 식(5)를 만족시키는 것이 바람직하고, 상기 식(5) 및 식(6)을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 다른 태양에 있어서, 공정(c)가 35℃ 이상의 전해액 중에서 행해지는 경우, 전해액 중에 제 2 산으로서 포함되는 인산의 농도 M''(mol/L)와 알루미늄 기재를 전해액 중에 침지시키는 시간 T''(min)는, 상기 식(7) 및 식(8)을 만족시키는 것이 바람직하다.

복수의 산을 혼합한 전해액의 온도 및 전해액 중의 제 2 산의 농도, 및 알루미늄 기재를 침지하는 시간을 전술한 식(1)∼(8)과 같은 범위로 하는 것에 의해, 생산 효율을 손상시키는 일 없이, 효율적으로 양극산화 포러스 알루미나를 제조하는 것이 가능해진다. 또, 나노 홀의 공경 확대 처리가 과잉으로 행해져, 테이퍼 형상의 세공이 얻어지지 않는 경우나, 공경 확대 처리가 진행되지 않아, 세공이 테이퍼 형상이 되지 않는 경우를 회피하는 것이 가능해진다.

(공정(d))

본 발명의 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법에 있어서, 공정(d)는, 상기 공정(b)와 상기 공정(c)를 교대로 반복하는 공정이다.

공정(d)를 실시하는 횟수, 즉 상기 공정(b)와 상기 공정(c)의 반복 횟수는, 횟수가 많을수록 세공을 매끄러운 테이퍼 형상으로 할 수 있는 점에서, 합계로 3회 이상이 바람직하고, 5회 이상이 보다 바람직하다. 또한, 공정(b)와 공정(c)의 반복 횟수의 상한은, 생산 효율상의 관점에서, 10회 이하가 바람직하다. 즉, 공정(d)의 반복 횟수는 3∼10회가 바람직하고, 5∼10회가 보다 바람직하다.

공정(b)와 공정(c)의 반복 횟수의 합계가 2회 이하인 경우, 비연속적으로 세공의 공경이 감소하기 때문에, 이와 같은 세공을 갖는 양극산화 포러스 알루미나를 이용하여 반사 방지 물품(반사 방지막 등)을 제조한 경우, 반사율 저감 효과가 불충분해질 가능성이 있다.

공정(d)는, 공정(b)에서 종료해도 되고, 공정(c)에서 종료해도 되지만, 형성되는 세공의 공경이 연속적으로 변화하는 테이퍼 형상을 형성하는 관점에서, 공정(c)에서 종료하는 것이 바람직하다. 세공이 테이퍼 형상을 가짐으로써, 굴절률을 연속적으로 증대시킬 수 있고, 파장에 의한 반사율의 변동(파장 의존성)을 억제하고, 가시광의 산란을 억제하여 저반사율로 할 수 있다는 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법에 있어서는, 알루미늄 기재의 표면에, 양극산화의 세공 발생점이 되는 함몰을 형성시키는 공정을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 공정(a) 전에, 상기 복수의 산을 혼합한 전해액 이외의 전해액을 이용하여 알루미늄 기재의 표면에 양극산화 피막을 형성하는 공정(1)과, 크로뮴산·인산 혼합 용액 등을 이용하여, 상기 공정(1)에서 형성된 양극산화 피막의 적어도 일부를 선택적으로 제거하는 공정(2)를 별도로 행해도 된다.

(공정(1))

공정(1)에서 이용하는 전해액으로서는, 산성 수용액 또는 알칼리성 수용액을 들 수 있고, 산성 수용액이 바람직하다. 산성 수용액으로서는, 무기산류(황산, 인산 등), 유기산류(옥살산, 말론산, 타타르산, 석신산, 말산, 시트르산 등)를 들 수 있고, 황산, 옥살산, 인산이 특히 바람직하다. 또한, 상기 공정(a)∼(d)에서 이용하는 전해액과 동일해도 된다.

옥살산을 전해액으로서 이용하는 경우:

공정(1)에 있어서, 옥살산을 전해액으로서 이용하는 경우, 옥살산의 농도는 0.7mol/L 이하가 바람직하다. 옥살산의 농도가 0.7mol/L를 초과하면, 전류값이 지나치게 높아져 산화 피막의 표면이 거칠어지는 경우가 있다.

공정(1)에 있어서, 전해액의 온도는 60℃ 이하가 바람직하고, 45℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 60℃를 초과하면, 이른바 「버닝」이라고 불리는 현상이 일어나, 세공이 깨지거나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.

황산을 전해액으로서 이용하는 경우:

공정(1)에 있어서, 황산을 전해액으로서 이용하는 경우, 황산의 농도는 0.7mol/L 이하가 바람직하다. 황산의 농도가 0.7mol/L를 초과하면, 전류값이 지나치게 높아져 정전압을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.

전해액의 온도는 30℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 30℃를 초과하면, 이른바 「버닝」이라고 불리는 현상이 일어나, 세공이 깨지거나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.

공정(1)에 있어서, 알루미늄 기재에 인가하는 전압값 및 인가 시의 조건은 상기 공정(b)와 동일해도 된다. 또한, 산화 피막의 두께는 전류 밀도와 산화 시간의 곱인 적산 전기량에 비례하기 때문에, 형성하는 산화 피막의 두께에 따라, 전압, 전류 밀도, 산화 시간을 적절히 변경하면 된다. 알루미늄 기재에 전압을 인가하는 시간은, 양극산화 포러스 알루미나의 생산성의 관점에서, 5분 이상 120분 이하인 것이 바람직하다.

공정(1)에서 형성되는 산화 피막의 두께는 0.5∼10μm가 바람직하다. 산화 피막의 두께가 이 범위 내에 있으면, 후술하는 공정(2)에서 산화 피막을 제거했을 때에, 알루미늄 기재의 표면의 기계 가공의 흔적은 충분히 제거되고, 또한 결정립계의 단차가 시인할 수 있을 정도로 크지는 않기 때문에, 양극산화 포러스 알루미나 유래의 거시적 요철이 성형체 본체의 표면에 전사되는 것을 회피할 수 있다.

공정(1)에서 형성되는 산화 피막의 두께는 공정(1)의 알루미늄 기재의 양극산화로 소비되는 전기량의 합계에 비례한다. 합계의 전기량이나, 전압마다 소비되는 전기량의 비를 조정함으로써, 산화 피막의 두께, 및 초기 양극산화로 형성되는 산화 피막의 두께의 비를 제어할 수 있다.

(공정(2))

공정(2)는, 공정(1)에서 형성된 산화 피막의 적어도 일부를 제거하는 산화 피막 제거 공정이다. 공정(2)에 있어서, 산화 피막의 일부 또는 전부를 제거하는 방법으로서는, 알루미늄을 용해시키지 않고, 알루미나(산화 피막)를 선택적으로 용해시키는 용액에 침지하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 용액으로서는, 예컨대 크로뮴산·인산 혼합 용액 등을 들 수 있다.

공정(2)에 있어서, 상기 용액 중에 알루미늄 기재를 침지하는 시간은, 제거하는 산화 피막의 두께나 크로뮴산·인산의 농도에 따라 적절히 조정하면 되지만, 양극산화 포러스 알루미나의 생산성의 관점에서, 15∼300분인 것이 바람직하다.

이하, 도 1을 참고로, 상기 공정(a)∼(d)를 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법에 대하여, 상세히 설명한다. 또한, 여기에서는, 전술한 공정(1), (2)를 포함하는 경우의 제조 방법에 대하여 설명한다.

우선, 기계 가공된 알루미늄 기재(10)에 전압을 인가하고, 상기 알루미늄 기재의 표면을 양극산화하여 산화 피막을 형성시킨다(공정(1)). 공정(1)의 초기에 형성되는 세공은, 규칙성이 낮아 랜덤으로 세공이 발생하지만, 장시간 양극산화를 행하면, 세공이 깊어짐에 따라서, 서서히 세공의 배열 주기의 규칙성이 높아져 간다. 이에 의해, 예컨대 도 1의 (A)에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 기재(10)의 표면에, 규칙성이 높게 배열된 복수의 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)을 형성할 수 있다. 또한, 공정(1) 후에, 세공이 랜덤으로 발생한 세공 상부 등의 양극산화 피막의 적어도 일부 또는 양극산화 피막을 모두 제거함으로써(공정(2)), 예컨대 도 1의 (B)에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 기재(10)의 표면에, 규칙성이 높게 배열된 복수의 함몰(16)을 갖는 산화 피막(14)을 형성할 수 있다.

복수의 함몰(16)이 형성된 알루미늄 기재를 이용하여, 상기 공정(a)∼(d)를 행함으로써, 함몰(16)이 세공 발생점으로서 작용하고, 세공이 보다 규칙적으로 배열된 양극산화 포러스 알루미나를 제조할 수 있다.

다음으로, 복수의 함몰(16)이 형성된 알루미늄 기재(10)를, 복수의 산을 혼합한 전해액 중에 침지시킨다(공정(a)). 그 후, 복수의 산을 혼합한 전해액에 침지된 알루미늄 기재(10)에 전압을 인가하여 양극산화를 행하면, 도 1의 (C)에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 기재(10)가 양극산화되어, 복수의 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)이 다시 형성된다(공정(b)).

그리고, 알루미늄 기재(10)로의 전압의 인가를 중단하고, 동일한 반응조 중에서 알루미늄 기재(10)를, 복수의 산을 혼합한 전해액 중에 유지함으로써, 도 1의 (D)에 나타내는 바와 같이, 형성된 산화 피막(14)의 일부가 제거되어, 세공(12)의 공경이 확대된다(공정(c)). 그 후, 전압을 인가하는 공정(b), 및 전압의 인가를 중단하고, 알루미늄 기재(10)를 복수의 산을 혼합한 전해액 중에 침지시킨 채로 유지하는 공정(c)를 교대로 반복하는 것에 의해서(공정(d)), 도 1의 (E)에 나타내는 바와 같이, 세공(12)의 형상을 개구부로부터 깊이 방향에 대하여 서서히 공경이 수축하는 테이퍼 형상으로 할 수 있다. 그 결과, 주기적인 복수의 세공(12)으로 이루어지는 산화 피막(14)이 알루미늄 기재(10)의 표면에 형성된 양극산화 포러스 알루미나(18)를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 공정(1), (2)를 행한 후에, 공정(a)∼(d)를 행하여 양극산화 포러스 알루미나를 제조하는 경우, 공정(b)에 있어서, 전압을 인가한 직후의 전류 밀도를 10mA/cm² 이하, 보다 바람직하게는 5mA/cm² 이하로 해도 된다. 전압을 인가한 직후의 전류 밀도를 10mA/cm² 이하로 함으로써, 즉 전류의 급등을 억제함으로써, 양극산화 포러스 알루미나 표면의 백탁을 억제할 수 있고, 얻어지는 양극산화 포러스 알루미나의 미세 요철 구조를 전사한 성형체의 헤이즈가 상승하는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 이에 의해, 보다 낮은 반사율을 갖는 성형체를 얻을 수 있다. 특히 전압을 인가한 직후의 전류 밀도를 5mA/cm² 이하로 함으로써, 양극산화 포러스 알루미나 표면의 백탁을 더 억제할 수 있고, 성형체의 헤이즈가 상승하는 것을 더 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

한편, 본 발명에 있어서, 「전압을 인가한 직후」란, 전압의 인가 개시로부터 10초간 이내인 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 전압의 인가 개시로부터 10초간을 경과한 후의 전류 밀도에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 10mA/cm² 이하를 유지해도 되고, 10mA/cm²를 초과해도 된다. 단, 전압이 상승하면 전류 밀도도 높아지는 경향이 있다.

(작용 효과)

이상 설명한 본 발명의 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법에 있어서는, 양극산화 공정 및 에칭 공정(공정(b)∼공정(c))에 있어서, 복수의 산을 혼합한 전해액 중에 알루미늄 기재를 침지시켜 양극산화를 행하고, 상기 양극산화 공정에서 이용된 전해액 중에 알루미늄 기재를 유지한 상태로 에칭을 행한다. 즉, 하나의 반응조에서 양극산화 공정과 에칭 공정을 행하는 것에 의해, 테이퍼 형상의 세공을 갖는 알루마이트(산화 피막)가 형성된 양극산화 포러스 알루미나를 간편하게 제조할 수 있다. 상기 제조 방법을 이용하면, 양극산화 공정 종료 후에, 알루미늄 기재를 조로부터 인양하여, 별도의 조에 침지시켜 에칭을 행하는 작업이 불필요해지기 때문에, 간편한 장치로, 또한 적은 공정수로 알루미늄 기재의 표면에 테이퍼 형상을 갖는 복수의 세공을 형성하는 것이 가능해진다.

(양극산화 포러스 알루미나)

본 발명의 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법에 의하면, 알루미늄 기재의 표면에, 개구부로부터 깊이 방향으로 서서히 직경이 축소되는 테이퍼 형상의 세공이 규칙적으로 배열되어 형성되고, 그 결과, 알루미늄 기재의 표면에 복수의 세공을 갖는 산화 피막이 형성된 양극산화 포러스 알루미나를 제조할 수 있다.

본 발명의 양극산화 포러스 알루미나에 있어서의 세공의 간격은, 가시광의 파장 이하가 바람직하고, 150∼600nm가 보다 바람직하다. 세공의 간격이 150nm 이상이면, 본 발명의 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법에 의해 얻어진 양극산화 포러스 알루미나의 표면을 전사하여 얻어지는 성형체(반사 방지 물품 등)의 반사 방지 성능을 손상시키는 일 없이, 내찰상 성능을 향상시킬 수 있고, 또한 돌기끼리의 합일에 기인하는 성형체의 백화를 억제할 수 있다. 세공의 간격이 600nm 이하이면, 양극산화 포러스 알루미나의 표면의 전사에 의해서 얻어진 성형체의 표면(전사면)에서 가시광의 산란이 일어나기 어려워지고, 충분한 반사 방지 기능이 발현되기 때문에, 반사 방지막 등의 반사 방지 물품의 제조에 적합하다.

또한, 양극산화 포러스 알루미나를 반사 방지 물품(반사 방지막 등)의 제조에 이용하는 경우, 세공의 간격이 600nm 이하임과 더불어, 세공의 깊이가 100nm 이상인 것이 바람직하고, 150nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 세공의 깊이가 100nm 미만인 양극산화 포러스 알루미나를 이용한 경우, 반사 방지 물품의 반사 방지 성능이 불충분해질 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 세공의 깊이의 상한으로서는, 500nm 이하인 것이 바람직하고, 400nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공의 깊이가 500nm 이하이면, 형성된 반사 방지 물품에 있어서, 세공의 반전 형상을 갖는 돌기의 기계적 강도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 즉, 양극산화 포러스 알루미나를 반사 방지 물품(반사 방지막 등)의 제조에 이용하는 경우의 세공의 깊이는 100∼500nm인 것이 바람직하고, 150∼400nm인 것이 보다 바람직하다.

또한, 양극산화 포러스 알루미나의 세공의 어스펙트비(세공의 깊이/세공의 간격)는 0.25 이상이 바람직하고, 0.5 이상이 더 바람직하며, 0.75 이상이 가장 바람직하다. 어스펙트비가 0.25 이상이면, 반사율이 낮은 표면을 형성할 수 있고, 그의 입사각 의존성도 충분히 작아진다. 또한, 양극산화 포러스 알루미나의 세공의 어스펙트비의 상한은, 세공의 반전 형상을 갖는 돌기의 기계적 강도를 유지하는 관점에서, 4 이하인 것이 바람직하다.

복수의 세공을 갖는 산화 피막이 형성된 양극산화 포러스 알루미나의 표면은, 이형이 용이해지도록, 이형 처리가 실시되어 있어도 된다. 이형 처리의 방법으로서는, 예컨대 인산 에스터계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 불소 폴리머 등을 코팅하는 방법, 불소 화합물을 증착하는 방법, 불소계 표면 처리제 또는 불소 실리콘계 표면 처리제를 코팅하는 방법 등을 들 수 있다.

<성형체의 제조 방법>

본 발명의, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 성형체의 제조 방법은, 복수의 산을 혼합한 전해액 중에 알루미늄 기재를 침지시키는 공정(a)와, 상기 전해액에 침지된 상기 알루미늄 기재에 전압을 인가하는 공정(b)와, 상기 알루미늄 기재에 전압을 실질적으로 인가하지 않고, 상기 알루미늄 기재를 상기 전해액 중에 침지시킨 채로 유지하는 공정(c)와, 상기 공정(b)와 상기 공정(c)를 교대로 반복하는 공정(d)를 포함하는 방법에 의해 양극산화 포러스 알루미나를 제조하고, 상기 양극산화 포러스 알루미나의 표면에 형성된 복수의 세공으로 이루어지는 미세 요철 구조를 성형체 본체의 표면에 전사하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 양극산화 포러스 알루미나의 미세 요철 구조(세공)를 전사하여 제조된 성형체는, 그의 표면에 양극산화 포러스 알루미나의 미세 요철 구조의 반전 구조(돌기)가 열쇠와 열쇠 구멍의 관계로 전사된다.

양극산화 포러스 알루미나의 미세 요철 구조를 성형체 본체의 표면에 전사하는 방법으로서는, 예컨대 양극산화 포러스 알루미나와 투명 기재(성형체 본체) 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(이하, 「수지 조성물」이라고 하는 경우도 있음)을 충전하고, 양극산화 포러스 알루미나의 미세 요철 구조에 수지 조성물이 접촉된 상태로, 활성 에너지선을 조사하여 수지 조성물을 경화시킨 후에 양극산화 포러스 알루미나를 이형하는 방법이 바람직하다. 이에 의해서, 투명 기재의 표면에, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 구성되는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 성형체를 제조할 수 있다. 얻어진 성형체의 미세 요철 구조는 양극산화 포러스 알루미나의 미세 요철 구조의 반전 구조가 된다.

(성형체 본체)

투명 기재로서는, 활성 에너지선의 조사를, 상기 투명 기재를 개재해서 행하기 때문에, 활성 에너지선의 조사를 현저하게 저해하지 않는 것이 바람직하다. 투명 기재의 재료로서는, 예컨대 폴리에스터 수지(폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등), 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 염화바이닐 수지, ABS 수지, 스타이렌 수지, 유리 등을 들 수 있다.

(활성 에너지선 경화성 수지 조성물)

양극산화 포러스 알루미나의 미세 요철 구조를 성형체 본체의 표면에 전사하는 방법으로서, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용하는 방법은, 열경화성 수지 조성물을 이용하는 방법에 비하여 가열이나 경화 후의 냉각을 필요로 하지 않기 때문에, 단시간에 미세 요철 구조를 전사할 수 있어, 양산에 적합하다.

활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 충전 방법으로서는, 양극산화 포러스 알루미나와 투명 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 공급한 후에 압연하여 충전하는 방법, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도포한 양극산화 포러스 알루미나 상에 투명 기재를 라미네이트하는 방법, 미리 투명 기재 상에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도포하여 양극산화 포러스 알루미나에 라미네이트하는 방법 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 중합 반응성 화합물과 활성 에너지선 중합 개시제를 함유한다. 상기 외에, 용도에 따라 비반응성의 폴리머나 활성 에너지선 졸겔 반응성 성분이 포함되어 있어도 되고, 증점제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 열 안정제, 용제, 무기 충전재 등의 각종 첨가제가 포함되어 있어도 된다.

중합 반응성 화합물로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 결합 및/또는 양이온 중합성 결합을 갖는 모노머, 올리고머, 반응성 폴리머 등을 들 수 있다.

라디칼 중합성 결합을 갖는 모노머로서는, 단작용 모노머, 다작용 모노머를 들 수 있다.

라디칼 중합성 결합을 갖는 단작용 모노머로서는, (메트)아크릴레이트 유도체(메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, i-뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 알킬 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 등), (메트)아크릴산, (메트)아크릴로나이트릴, 스타이렌 유도체(스타이렌, α-메틸스타이렌 등), (메트)아크릴아마이드 유도체((메트)아크릴아마이드, N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드, N-다이에틸 (메트)아크릴아마이드, 다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드 등) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.

라디칼 중합성 결합을 갖는 다작용 모노머로서는, 2작용성 모노머(에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌 옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,5-펜테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리뷰틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐)프로페인, 1,2-비스(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)에테인, 1,4-비스(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)뷰테인, 다이메틸올 트라이사이클로데케인 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이바이닐벤젠, 메틸렌 비스아크릴아마이드 등), 3작용 모노머(펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌 옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 프로필렌 옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌 옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌 옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트 등), 4작용 이상의 모노머(석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 축합 반응 혼합물, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메테인 테트라(메트)아크릴레이트 등), 2작용 이상의 우레탄 아크릴레이트, 2작용 이상의 폴리에스터 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.

양이온 중합성 결합을 갖는 모노머로서는, 에폭시기, 옥세타닐기, 옥사졸릴기, 바이닐옥시기 등을 갖는 모노머를 들 수 있고, 에폭시기를 갖는 모노머가 특히 바람직하다.

분자 중에 라디칼 중합성 결합 및/또는 양이온 중합성 결합을 갖는 올리고머 또는 반응성 폴리머로서는, 불포화 다이카복실산과 다가 알코올의 축합물 등의 불포화 폴리에스터류; 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 폴리에터 (메트)아크릴레이트, 폴리올 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 양이온 중합형 에폭시 화합물, 측쇄에 라디칼 중합성 결합을 갖는 전술한 모노머의 단독 또는 공중합 폴리머 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 중합 개시제로서는, 공지된 중합 개시제를 이용할 수 있고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때에 이용하는 활성 에너지선의 종류에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

광 경화 반응을 이용하는 경우, 광 중합 개시제로서는, 카보닐 화합물(벤조인, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터, 벤조인 아이소뷰틸 에터, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, α,α-다이메톡시-α-페닐아세토페논, 메틸페닐글리옥실레이트, 에틸페닐글리옥실레이트, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등), 황 화합물(테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람다이설파이드 등), 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, 벤조일 다이에톡시포스핀 옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.

전자선 경화 반응을 이용하는 경우, 중합 개시제로서는, 벤조페논, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 메틸오쏘벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, t-뷰틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 싸이오잔톤(2,4-다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤 등), 아세토페논(다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질다이메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온 등), 벤조인 에터(벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터, 벤조인 아이소뷰틸 에터 등), 아실포스핀 옥사이드(2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등), 메틸벤조일폼에이트, 1,7-비스아크리딘일헵테인, 9-페닐아크리딘 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.

활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서의 활성 에너지선 중합 개시제의 함유량은, 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부가 바람직하다. 활성 에너지선 중합 개시제의 함유량이 중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.1질량부 미만이면, 중합이 진행되기 어렵다. 한편, 활성 에너지선 중합 개시제의 함유량이 중합성 화합물 100질량부에 대하여 10질량부를 초과하면, 경화 수지가 착색되거나, 경화 수지의 기계 강도가 저하되거나 하는 경우가 있다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서의 활성 에너지선 중합 개시제의 함유량이, 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부이면, 중합이 진행되기 쉽고, 경화 수지가 착색되거나, 경화 수지의 기계 강도가 저하되지 않기 때문에 바람직하다.

비반응성의 폴리머로서는, 아크릴 수지, 스타이렌계 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로스 수지, 폴리바이닐뷰티랄 수지, 폴리에스터 수지, 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 졸겔 반응성 조성물로서는, 예컨대 알콕시실레인 화합물, 알킬실리케이트 화합물 등을 들 수 있다.

알콕시실레인 화합물로서는, 예컨대 R_xSi(OR')_y로 표시되는 것을 들 수 있다. 여기에서, R 및 R'는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, x 및 y는 x+y=4의 관계를 만족시키는 정수이다. 구체적으로는, 테트라메톡시실레인, 테트라-iso-프로폭시실레인, 테트라-n-프로폭시실레인, 테트라-n-뷰톡시실레인, 테트라-sec-뷰톡시실레인, 테트라-tert-뷰톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 메틸트라이프로폭시실레인, 메틸트라이뷰톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인, 트라이메틸메톡시실레인, 트라이메틸프로폭시실레인, 트라이메틸뷰톡시실레인 등을 들 수 있다.

알킬실리케이트 화합물로서는, 예컨대 R¹O[Si(OR₃)(OR₄)O]_zR²로 표시되는 것을 들 수 있다. 여기에서, R¹∼R⁴는 각각 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, z는 3∼20의 정수를 나타낸다. 구체적으로는 메틸실리케이트, 에틸실리케이트, 아이소프로필실리케이트, n-프로필실리케이트, n-뷰틸실리케이트, n-펜틸실리케이트, 아세틸실리케이트 등을 들 수 있다.

(제조 장치)

미세 요철 구조를 표면에 갖는 성형체는, 예컨대 도 2에 나타내는 제조 장치를 이용하여, 하기와 같이 해서 제조된다.

미세 요철 구조(도시 생략)를 표면에 갖는 롤 형상 몰드(20)와, 롤 형상 몰드(20)의 표면을 따라 이동하는 띠 형상의 필름(42)(투명 기재) 사이에, 탱크(22)로부터 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(38)을 공급한다.

롤 형상 몰드(20)와, 공기압 실린더(24)에 의해서 닙압이 조정된 닙롤(26) 사이에서, 필름(42) 및 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(38)을 닙하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(38)을, 필름(42)과 롤 형상 몰드(20) 사이에 균일하게 널리 퍼지게 함과 동시에, 롤 형상 몰드(20)의 미세 요철 구조의 오목부 내에 충전한다.

롤 형상 몰드(20)의 하방에 설치된 활성 에너지선 조사 장치(28)로부터, 필름(42)을 통해서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(38)에 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(38)을 경화시키는 것에 의해서, 롤 형상 몰드(20)의 표면의 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층(44)을 형성한다.

박리롤(30)에 의해, 표면에 경화 수지층(44)이 형성된 필름(42)을 롤 형상 몰드(20)로부터 박리하는 것에 의해서, 도 3에 나타내는 바와 같은 성형체(40)를 얻는다.

활성 에너지선 조사 장치(28)로서는, 예컨대 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.

활성 에너지선의 조사량은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화가 진행되는 에너지량이면 되고, 통상 100∼10000mJ/cm² 정도이다.

이상 설명한 본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 성형체의 제조 방법에 있어서는, 본 발명의 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법으로 얻어진 양극산화 포러스 알루미나를 이용하는 것에 의해서, 이 양극산화 포러스 알루미나의 미세 요철 구조의 반전 구조를 표면에 갖는 성형체를 일 공정으로 간편하게 제조할 수 있다.

또한, 전술한 바와 같이 본 발명의 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법에 의하면, 알루미늄 기재의 양극산화 공정과 에칭 공정을 하나의 반응조에서 행하기 때문에, 알루미늄 기재를 조로부터 인양하여, 별도의 조에 침지시켜 에칭을 행하는 작업이 불필요해져, 간편한 장치로, 또한 적은 공정수로 알루미늄 기재의 표면에 테이퍼 형상을 갖는 복수의 세공을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법으로 얻어진 양극산화 포러스 알루미나를 이용하는 것에 의해서, 간편하고, 또한 적은 공정수로, 표면에 테이퍼 형상의 세공을 갖는 성형체를 제조할 수 있다.

(성형체)

이렇게 해서 제조된 성형체(40)는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 필름(42)(투명 기재)의 표면에 경화 수지층(44)이 형성된 것이다.

경화 수지층(44)은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 막이고, 표면에 미세 요철 구조를 갖는다.

본 발명에 의해 얻어진 양극산화 포러스 알루미나를 이용한 경우의 성형체(40)의 표면의 미세 요철 구조는, 산화 피막의 표면의 복수의 세공을 전사하여 형성된 것이고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 복수의 돌기(46)를 갖는다.

미세 요철 구조로서는, 대략 원추 형상, 각추 형상 등의 돌기(볼록부)가 복수 정렬된, 이른바 모스 아이 구조가 바람직하다. 돌기 사이의 간격이 가시광의 파장 이하인 모스 아이 구조는, 공기의 굴절률로부터 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대해 나감으로써 유효한 반사 방지의 수단이 된다는 것이 알려져 있다.

(용도)

본 발명에 의해 얻어진, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 성형체는, 표면의 미세 요철 구조에 의해서, 반사 방지 성능, 발수 성능 등의 여러 가지의 성능을 발휘한다.

미세 요철 구조를 표면에 갖는 성형체가 시트 형상 또는 필름 형상인 경우에는, 반사 방지막으로서, 예컨대 화상 표시 장치(텔레비전, 휴대 전화의 디스플레이 등), 전시 패널, 미터 패널 등의 대상물의 표면에 부착하거나, 인서트 성형하거나 해서 이용할 수 있다. 또한, 발수 성능을 살려, 목욕탕의 창이나 거울, 태양 전지 부재, 자동차의 미러, 간판, 안경의 렌즈 등, 비, 물, 증기 등에 노출될 우려가 있는 대상물의 부재로서도 이용할 수 있다.

미세 요철 구조를 표면에 갖는 성형체가 입체 형상인 경우에는, 용도에 따른 형상의 투명 기재를 이용하여 반사 방지 물품을 제조해 두고, 이를 상기 대상물의 표면을 구성하는 부재로서 이용할 수도 있다.

또한, 대상물이 화상 표시 장치인 경우에는, 그의 표면에 한하지 않고, 그의 전면판에 대하여, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 성형체를 부착해도 되고, 전면판 그 자체를, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 성형체로 구성할 수도 있다. 예컨대, 이미지를 읽어내는 센서 어레이에 부착된 로드 렌즈(rod lens) 어레이의 표면, FAX, 복사기, 스캐너 등의 이미지 센서의 커버 유리, 복사기의 원고를 놓는 콘택트 유리 등에, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 성형체를 이용해도 상관없다. 또한, 가시광 통신 등의 광 통신 기기의 광 수광 부분 등에, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 성형체를 이용하는 것에 의해서, 신호의 수신 감도를 향상시킬 수도 있다.

또한, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 성형체는, 전술한 용도 이외에도, 광 도파로, 릴리프 홀로그램(relief hologram), 광학 렌즈, 편광 분리 소자 등의 광학 용도나, 세포 배양 시트로서의 용도로 전개할 수 있다.

한편, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 성형체는, 도시예의 성형체(40)에 한정은 되지 않는다. 예컨대, 미세 요철 구조는, 경화 수지층(44)을 설치하는 일 없이, 열 임프린트법에 의해서 필름(42)의 표면에 직접 형성되어 있어도 된다. 단, 롤 형상 몰드(20)를 이용하여 효율적으로 미세 요철 구조를 형성할 수 있는 점에서, 경화 수지층(44)의 표면에 미세 요철 구조가 형성되어 있는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

각종 측정, 평가는 이하의 방법으로 행했다.

(양극산화 포러스 알루미나의 세공의 측정)

산화 피막이 표면에 형성된 양극산화 포러스 알루미나의 일부를 잘라내어, 표면에 백금을 1분간 증착하고, 전해 방출형 주사 전자 현미경(닛폰덴시주식회사제, 「JSM-6701F」)을 이용하여, 가속 전압 3.00kV에서 1만배로 확대하여 관찰했다. 세공의 간격(피치)은 일직선 상에 정렬한 6개의 세공의 중심간 거리를 평균하여 구했다.

또한, 양극산화 포러스 알루미나의 일부를 상이한 2개소로부터 잘라내어, 그 종단면에 백금을 1분간 증착하고, 동일하게 전해 방출형 주사 전자 현미경을 이용하여 가속 전압 3.00kV에서 관찰했다. 각 단면 샘플을 5만배로 확대하여 관찰하고, 관찰 범위에서 임의의 10개의 세공의 깊이를 측정하여 평균했다. 이 측정을 2점에서 행하고, 각 관찰점의 평균값을 다시 평균하여 세공의 평균 깊이를 구했다.

(테이퍼 형상을 갖는 세공의 판정)

양극산화 포러스 알루미나의 일부를 상이한 2개소로부터 잘라내어, 그 종단면에 백금을 1분간 증착하고, 동일하게 전해 방출형 주사 전자 현미경을 이용하여 가속 전압 3.00kV에서 관찰했다. 각 단면 샘플을 5만배로 확대하여 관찰하고, 관찰 범위에서 세공의 개구부와 저부를 측정하여, 이하에 나타내는 판정 기준에 따라서 평가했다.

저부<개구부: A

저부<개구부(형상에 흐트러짐 있음): B

저부=개구부: C

여기에서, 세공의 저부란, 세공의 최저부로부터 10nm 위의 위치의 것을 가리킨다. 또한, 세공의 개구부란, 세공의 최상부로부터 저부의 방향으로 10nm 위치의 것을 가리킨다.

(성형체의 돌기의 측정)

성형체(필름)의 표면 및 종단면에 백금을 10분간 증착하고, 전해 방출형 주사 전자 현미경(닛폰덴시주식회사제, 「JSM-6701F」)을 이용하여, 가속 전압 3.00kV의 조건에서 성형체의 표면 및 단면을 관찰했다.

성형체의 표면을 1만배로 확대하여 관찰하고, 일직선 상에 정렬한 6개의 돌기(볼록부)의 중심간 거리를 평균하여 돌기의 평균 간격(피치)을 구했다. 또한, 성형체의 단면을 5만배에서 관찰하고, 임의의 10개의 돌기의 높이를 평균하여 돌기의 평균 높이를 구했다.

<실시예 1>

(양극산화 포러스 알루미나의 제조)

순도 99.9질량%, 두께 0.4mm의 알루미늄판을 50mm×50mm의 크기로 절단하고 표면을 절삭 가공하여 경면화해서, 이것을 알루미늄 기재로서 이용했다.

다음으로, 0.3M의 옥살산 수용액을 15.7℃로 온도 조정하고, 이것에 상기 알루미늄 기재를 침지하고, 40V에서 6시간 양극산화함으로써, 세공을 갖는 산화 피막을 형성했다. 산화 피막이 형성된 알루미늄 기재를 6질량%의 인산과 1.8질량%의 크로뮴산을 혼합한 70℃의 수용액 중에 12시간 이상 침지시켜 산화 피막을 용해 제거하여, 양극산화의 세공 발생점이 되는 함몰을 노출시켰다.

공정(a):

다음으로, 0.3M의 옥살산 수용액과 0.1M의 인산 수용액을 혼합한 전해액을 15.5℃로 온도 조정하고, 이것에 상기 알루미늄 기재를 침지시켰다.

공정(b):

상기 알루미늄 기재를 40V에서 60초간 양극산화함으로써, 알루미늄 기재의 표면에 세공을 갖는 산화 피막을 형성했다.

공정(c):

표면에 산화 피막이 형성된 알루미늄 기재로의 전압의 인가를 중단하고, 동일한 반응조 중에서 15.5℃로 온도 조절된 전해액 중에 60분간 침지시켜 산화 피막을 용해 제거하여, 양극산화의 세공 발생점이 되는 함몰을 노출시켰다.

공정(d):

공정(c) 후, 세공 발생점을 노출시킨 알루미늄 기재에 다시 전압을 인가하고, 15.5℃로 온도 조절된 전해액 중, 40V에서 120초간 양극산화하여, 산화 피막을 알루미늄 기재의 표면에 다시 형성했다.

그 후, 표면에 산화 피막이 형성된 알루미늄 기재로의 전압의 인가를 중단하고, 동일한 반응조 중에서 15.5℃로 온도 조절된 상기 전해액 중에 60분간 침지시켜, 산화 피막의 공경을 확대하는 공경 확대 처리를 실시했다.

공정(b)와 공정(c)를 교대로 4회 더 반복하고, 마지막으로 공정(c)를 행했다. 즉, 공정(b)와 공정(c)를 합계로 5회 행했다.

그 후, 탈이온수로 세정하고, 나아가 표면의 수분을 에어 블로우로 제거하여, 대략 원추 형상, 즉 테이퍼 형상의 세공을 갖는 양극산화 포러스 알루미나를 얻었다. 얻어진 세공의 간격은 100nm이고, 세공의 평균 깊이는 약 200nm였다.

(성형체의 제조)

이형 처리를 실시한 양극산화 포러스 알루미나와, 투명 기재인 두께 80μm의 TAC 필름(트라이아세틸셀룰로스 필름)(후지필름주식회사제, 상품명: TD80ULM) 사이에, 하기의 조성의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 충전하고, 퓨전 램프로 적산 광량 1000mJ/cm²의 자외선을 조사하는 것에 의해서, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시켰다. 그 후, 양극산화 포러스 알루미나를 박리하여, 투명 기재와 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 성형체(필름)를 얻었다.

이렇게 해서 제조한 성형체의 표면에는 미세 요철 구조가 형성되어 있고, 돌기의 평균 간격(피치)은 100nm, 돌기의 평균 높이는 약 200nm였다.

활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 조성:

다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(신나카무라화학사제): 25질량부

펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(다이이치공업제약사제): 25질량부

에틸렌 옥사이드 변성 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(닛폰카야쿠사제): 25질량부

폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(도아합성사제): 25질량부

1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(BASF사제): 1질량부

비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(BASF사제): 0.5질량부

폴리옥시에틸렌 알킬(C12-15) 에터 인산(닛폰케미컬즈사제): 0.1질량부

<실시예 2∼23, 비교예 1>

공정(a)∼(d)에서 이용한, 복수의 산을 혼합한 전해액의 조성, 온도, 양극산화 시의 전압, 및 에칭 시간을 표 1∼3에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 알루미늄 기재로의 양극산화, 에칭을 행하여, 양극산화 포러스 알루미나와 성형품을 얻었다. 평가 결과를 표 1∼3에 나타낸다.

한편, 실시예 2∼6 및 20은, 공정(c)를 10℃ 이상 25℃ 미만의 전해액 중에서 행한 경우의 실시예이다. 또한, 실시예 7∼13, 17∼19, 21 및 23은, 공정(c)를 25℃ 이상 35℃ 미만의 전해액 중에서 행한 경우의 실시예이다. 또한, 실시예 14∼16 및 22는, 공정(c)를 35℃ 이상의 전해액 중에서 행한 경우의 실시예이다.

표 1∼3으로부터 분명한 바와 같이, 공정(b)∼공정(c)에 있어서, 하나의 반응조에서, 제 1 산과 제 2 산을 혼합한 전해액을 이용하여 양극산화 공정과 에칭 공정을 행함으로써, 간편하고, 또한 적은 공정수로 테이퍼 형상의 세공을 갖는 양극산화 포러스 알루미나를 제조할 수 있었다. 또한, 이와 같은 테이퍼 형상의 세공을 갖는 양극산화 포러스 알루미나를 제조하기 위해서는, 제 1 산으로서 옥살산을 사용하고, 제 2 산으로서 인산을 사용하고, 나아가 이들 옥살산과 인산을 적절한 농도로 조합하여 이용하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다. 각 실시예에서 얻어진 양극산화 포러스 알루미나로부터는, 헤이즈가 낮은 성형체(필름)를 제조할 수 있었다.

비교예 1에서는, 전해액에 제 2 산이 포함되어 있지 않기 때문에, 에칭에 의한 공경의 확대가 전혀 진행되지 않아, 테이퍼 형상을 갖는 세공이 얻어지지 않았다.

또한, 실시예 20에서는, 전해액에 제 2 산은 포함되고, 공정(c)의 전해액의 온도가 10℃ 이하 25℃ 미만이지만, 인산의 농도와 에칭 시간의 관계가 식(2)를 만족시키지 않기 때문에, 실시예 1∼6과 비교하여 세공경의 확대가 충분히 진행되지 않았다.

또한, 실시예 21, 23에서는, 전해액에 제 2 산이 포함되고, 공정(c)의 전해액의 온도가 25℃ 이상 35도 미만이지만, 인산의 농도와 에칭 시간의 관계가 식(4)를 만족시키지 않기 때문에, 실시예 7∼13 및 17∼19와 비교하여, 세공경의 확대가 충분히 진행되지 않았다.

또한, 실시예 23에서는, 전해액에 제 2 산이 포함되고, 공정(c)의 전해액의 온도가 35도 이상이지만, 인산의 농도와 에칭 시간의 관계가 식(6)을 만족시키지 않기 때문에, 세공경의 확장이 지나치게 진행되어, 실시예 14∼16과 비교하여 세공경의 형상에 흐트러짐이 보였다.

간편한 장치를 이용하고, 또한 적은 공정수로, 알루미늄 기재의 표면에 복수의 세공을 갖는 산화 피막이 형성된 양극산화 포러스 알루미나를 간편하게 제조하는 방법, 및 간편하고, 또한 적은 공정수로, 성형체의 표면에 테이퍼 형상의 세공을 형성하는 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 성형체의 제조 방법으로 얻어진 성형체는, 반사 방지 물품, 방담성 물품, 방오성 물품, 방수성 물품으로서 적합하다.

10: 알루미늄 기재
12: 세공
14: 산화 피막
16: 함몰
18: 양극산화 포러스 알루미나
20: 롤 형상 몰드
22: 탱크
24: 공기압 실린더
26: 닙롤
28: 활성 에너지선 조사 장치
30: 박리롤
40: 성형체
42: 필름
44: 경화 수지층
46: 돌기

Claims

알루미늄 기재의 표면에 복수의 세공을 갖는 산화 피막이 형성된 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법으로서,
복수의 산을 혼합한 전해액 중에 알루미늄 기재를 침지시키는 공정(a)와,
상기 전해액에 침지된 상기 알루미늄 기재에 전압을 인가하는 공정(b)와,
상기 알루미늄 기재에 전압을 실질적으로 인가하지 않고, 상기 알루미늄 기재를 상기 전해액 중에 침지시킨 채로 유지하는 공정(c)와,
상기 공정(b)와 상기 공정(c)를 교대로 반복하는 공정(d)를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 복수의 산이 황산, 인산, 옥살산, 말론산, 타타르산, 석신산, 말산 및 시트르산으로부터 선택되는 적어도 2종의 산인 것을 특징으로 하는 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 복수의 산이 옥살산 및 인산을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 전해액의 온도가 10℃ 이상 25℃ 미만이고, 상기 인산의 농도 M(mol/L)과 상기 알루미늄 기재를 상기 전해액 중에 침지시켜 유지하는 시간 T(min)가, 하기 식(1) 및 (2)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법.
1≤T≤90···(1)
-90(2M-1)≤T···(2)
제 4 항에 있어서,
상기 전해액의 온도가 10℃ 이상 25℃ 미만이고, 상기 인산의 농도 M(mol/L)과 상기 알루미늄 기재를 상기 전해액 중에 침지시켜 유지하는 시간 T(min)가, 상기 식(2) 및 하기 식(3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법.
1≤T≤45···(3)
제 3 항에 있어서,
상기 전해액의 온도가 25℃ 이상 35℃ 미만이고, 상기 인산의 농도 M'(mol/L)와 상기 알루미늄 기재를 상기 전해액 중에 침지시켜 유지하는 시간 T'(min)가, 하기 식(4) 및 (5)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법.
1≤T'≤70···(4)
-200M'+70≤T'≤-12.5M'+70···(5)
제 6 항에 있어서,
상기 전해액의 온도가 25℃ 이상 35℃ 미만이고, 상기 인산의 농도 M'(mol/L)와 상기 알루미늄 기재를 상기 전해액 중에 침지시켜 유지하는 시간 T'(min)가, 상기 식(4) 및 하기 식(6)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법.
1≤T'≤45···(6)
제 3 항에 있어서,
상기 전해액의 온도가 35℃ 이상이고, 상기 인산의 농도 M''(mol/L)와 상기 알루미늄 기재를 상기 전해액 중에 침지시켜 유지하는 시간 T''(min)가 하기 식(7)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법.
T''≤-20M''+70···(7)
제 8 항에 있어서,
상기 전해액의 온도가 35℃ 이상이고, 상기 인산의 농도 M''(mol/L)와 상기 알루미늄 기재를 상기 전해액 중에 침지시켜 유지하는 시간 T''(min)가, 상기 식(7) 및 하기 식(8)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법.
1≤T''≤45···(8)
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정(b)에 있어서, 알루미늄 기재에 인가되는 전압이 20V∼120V인 것을 특징으로 하는 양극산화 포러스 알루미나의 제조 방법.
미세 요철 구조의 전사에 이용하는 주형으로서, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 양극산화 포러스 알루미나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 주형.
제 11 항에 있어서,
미세 요철 구조의 전사에 이용하는 주형으로서, 상기 미세 요철 구조의 피치가 80∼250nm이고, 깊이가 100∼400nm인 것을 특징으로 하는 주형.
미세 요철 구조를 표면에 갖는 성형체로서, 상기 미세 요철 구조가, 제 12 항에 기재된 주형의 표면에 형성된, 복수의 세공으로 이루어지는 미세 요철 구조의 반전 구조인 것을 특징으로 하는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 성형체.